JP2004256497A

JP2004256497A - Polysubstituted polycyclic aromatic compound and method for producing the same

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Publication number: JP2004256497A
Application number: JP2003051823A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Takahashi; 高橋　　保
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16

Abstract

【課題】多置換アセン２量体を簡便かつ効率的に得る手法の提供。
【解決手段】アルキルリチウム存在下、第１のアセン（２ａ）及び第２のアセン（２ｂ）を反応させて、多環芳香族化合物（１）を得る。
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｐ^１〜Ｐ^４は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基等を表す。Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素基等を表す。ｎ、ｍは整数、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２はハロゲン原子を示す。］
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a method for easily and efficiently obtaining a polysubstituted acene dimer.
SOLUTION: A first acene (2a) and a second acene (2b) are reacted in the presence of an alkyl lithium to obtain a polycyclic aromatic compound (1).
Embedded image

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ and P ^{1 to} P ⁴ are the same or different and each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or the like. A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are the same or different and each represents a hydrocarbon group or the like. n and m are integers, and X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ^{2 each} represent a halogen atom. ]
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多環芳香族化合物に関し、より詳しくは幅広い置換基を導入することができる多置換ビナフチレンをはじめとする多置換アセン２量体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
多置換ビナフチレンをはじめとする多置換アセン２量体は、機能性材料として有用である。しかしながら、多置換アセン２量体を容易に合成する手法は知られていなかった。
たとえば、下記のように、ジヨードベンゼンをｎ−ブチルリチウムで処理すると、ビフェニレンが得られることは知られている。
【０００３】
【化４】

【０００４】
上記反応の出発物質の環の数を増やしてジヨードナフタレンとし、これを上記反応と同様にｎ−ブチルリチウムで処理をしても、ビナフチレンは得られず、下記のように、ビナフチルが生成されてしまうことが知られていた。
【０００５】
【化５】

【０００６】
したがって、多置換ビナフチレンをはじめとする多置換アセン２量体を簡便かつ効率的に得る手法が所望された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の態様では、下記式（１）で示される多環芳香族化合物が提供される。
【化６】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｐ^１及びＰ^２、Ｐ^２及びＰ^３、並びに、Ｐ^３及びＰ^４は、互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜６までの整数である。］
【０００８】
また、本発明の第２態様では、下記式（１）で示される多環芳香族化合物の製造方法であって、
【化７】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ただし、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｐ^１及びＰ^２、Ｐ^２及びＰ^３、並びに、Ｐ^３及びＰ^４は、互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_２０飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基であり、ｎ及びｍは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜６までの整数である。］アルキルリチウム存在下、下記式（２ａ）で示される第１のアセン及び下記式（２ｂ）で示される第２のアセンを
【化８】

［式中、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、上記の意味を有する。Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。］反応させることを特徴とする多環芳香族化合物の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第１態様および第２態様において、Ｒ^１及びＲ^４、Ｒ^２及びＲ^３、Ａ^１及びＡ^２、Ｐ^１及びＰ^４、Ｐ^２及びＰ^３、並びに、Ｂ^１及びＢ^２が同一の基であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の第１態様において、Ｒ^１及びＰ^１、Ｒ^２及びＰ^２、Ｒ^３及びＰ^３、Ｒ^４及びＰ^４、Ａ^１及びＢ^１、並びに、Ｂ^２及びＡ^２が同一の基であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２態様において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ヨウ素または臭素であることが好ましい。また、前記第１のアセンと前記第２のアセンが同一の化合物であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の第１態様では、下記式（１）で示される多環芳香族化合物が提供される。
【化９】

【００１５】
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；又は水酸基である。
【００１６】
本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」には、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基、（Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル）Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などが含まれる。
【００１７】
本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル基」は、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキルジエニル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ_４〜Ｃ_６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキルアリール基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールアルキル基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルケニル基」は、Ｃ_４〜Ｃ_１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基」は、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４で示される「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３０】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３１】
本発明において、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^２及びＲ^３、Ｒ^３及びＲ^４、Ｐ^１及びＰ^２、Ｐ^２及びＰ^３、並びに、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ、互いに架橋してＣ_４〜Ｃ_２０飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００３２】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００３３】
Ｂは，水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_７炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００３４】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００３５】
本発明において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３及びＰ^４は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましく、水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基；又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であることが更に好ましく、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基、又は水酸基である。
【００３７】
Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２で示される「Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基」、「Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ基」、「Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
本発明において、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、置換基を有していてもよいＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基であることが好ましく、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基；又はＣ_６〜Ｃ_１０アリール基であることが更に好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、又はフェニルであることがより好ましい。
【００３９】
本発明において、Ｒ^１及びＲ^４、Ｒ^２及びＲ^３、Ａ^１及びＡ^２、Ｐ^１及びＰ^４、Ｐ^２及びＰ^３、並びに、Ｂ^１及びＢ^２が同一の基であることが好ましい。また、Ｒ^１及びＰ^１、Ｒ^２及びＰ^２、Ｒ^３及びＰ^３、Ｒ^４及びＰ^４、Ａ^１及びＢ^１、並びに、Ｂ^２及びＡ^２が同一の基であることが好ましい。
【００４０】
本発明において、ｎ及びｍは、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、１〜６までの整数であり、それぞれ、１〜５であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記式（１）で示される多環芳香族化合物が、１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタエチル−５，６，１１，１２−テトラメチル−ジベンゾ［ｂ，ｈ］ビ−フェニレンであることも好ましい。
【００４２】
本発明の第２態様では、本発明の第１態様で提供される多環芳香族化合物を製造する一例が提供され、具体的には、アルキルリチウム存在下、下記式（２ａ）で示される第１のアセン及び下記式（２ｂ）で示される第２のアセンを反応させることを特徴とする多環芳香族化合物の製造方法が提供される。
【００４３】
【化１０】

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１、Ｙ^２、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、上記の意味を有する。］
【００４４】
本発明の第２態様にかかる多環芳香族化合物の製造方法では、下記式（２ａ）で示される第１のアセン及び下記式（２ｂ）で示される第２のアセンが用いられる。
【００４５】
【化１１】

［式中、ｎ、ｍ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｐ^１、Ｐ^２、Ｐ^３、Ｐ^４、Ａ^１、Ａ^２、Ｂ^１及びＢ^２は、上記の意味を有する。］
【００４６】
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子を示す。本発明の第２態様において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ヨウ素または臭素であることが好ましく、ヨウ素であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の第２態様にかかる多環芳香族化合物の製造方法において、前記第１のアセンと、前記第２のアセンが同一の化合物であることが好ましい。
【００４８】
本発明の多環芳香族化合物の製造方法では、アルキルリチウム存在下で反応を行う。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。
【００４９】
アルキルリチウムの量は、上記式（２ａ）で示される第１のアセン及び上記式（２ｂ）で示される第２のアセンのそれぞれ１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、好ましくは０．５モル〜６モルであり、更に好ましくは３モル〜５モルである。
【００５０】
本発明の多環芳香族化合物の製造方法において、多環芳香族化合物は、典型的には、上記式（２ａ）で示される第１のアセン及び上記式（２ｂ）で示される第２のアセンの溶液に、アルキルリチウムを添加し、攪拌して製造する。
本発明の多環芳香族化合物の製造方法において、出発物質である各２，３−ジハロゲノアセンが、１位及び４位に置換基を有しているために、置換基を有していないものと異なる反応機構を取ると考えられ、ビナフチルではなく、ビナフチレンのような２量体を主として収率よく生成できると考えられる。もっとも、このような反応経路は推論に過ぎず、本発明はこのような反応経路に限定されるものではない。
【００５１】
反応は、好ましくは−１００℃〜３００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜２００℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜６０℃の温度範囲で行われる。圧力は、例えば、０．１バール〜２５００バールの範囲内で、好ましくは０．５バール〜１０バールの範囲内である。
【００５２】
溶媒としては、上記式（２ａ）で示される第１のアセン及び上記式（２ｂ）で示される第２のアセンを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。エーテル系溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル；塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【００５４】
有機金属化合物を含めてすべての反応は、標準シュレンク手法を用いて窒素雰囲気下のもとで行われた。溶媒として用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム金属、ベンゾフェノンで蒸留して無水とした。すべての試薬は、市販品を購入し、そのまま用いた。
【００５５】
^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、重水素化クロロホルム（１％ＴＭＳ含有）を内部標準として、Ｂｒｕｋｅｒ−４００またはＪＥＯＬＪＮＭ−Ａｌ３００ＮＭＲスペクトロメータを用いて測定した。すべての融点は、微量融点測定装置（ａｍｉｃｒｏｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔａｐｐａｒａｔｕｓ）によって測定し、矯正していない。
【００５６】
参考例１
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタメチルビフェニレン
【化１２】

【００５７】
１，２，３，４−テトラメチルジヨードベンゼン（１９３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．５９モル濃度ヘキサン溶液（０．６３ｍｌ，１．０ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら滴下した。添加後（１０分）、反応混合物を２時間−７８℃にて放置し、次いで、ゆっくりと室温まで昇温させ、一晩放置した。水（５ｍｌ）、続いてエーテル（３ｍｌ）を加え、層を分離し、水性層をエーテル（５ｍｌ）で３回抽出した。組合わさった有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮させた。残渣を、ジクロロメタン／メタノールで再結晶させ、表題化合物を得た。黄色固体、収率：５６ｍｇ（８５％）。融点２４０−２４２℃。
【００５８】
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）：δ２．１６（ｓ，１２Ｈ）， δ２．０２（ｓ，１２Ｈ），ｅｑｕａｌｉｎａｒｅａ； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１６．１４，１６．９７，１２３．６４，１３４．２０，１４６．３４。
【００５９】
参考例２
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタエチルビフェニレン
【化１３】

【００６０】
参考例１と同様の手順で行った。ただし、１，２，３，４−テトラメチルジヨードベンゼンの代わりに、１，２，３，４−テトラエチルジヨードベンゼンを用いた。通常の手順で粗生成物を得た後、溶離液としてシクロヘキサンを使用して、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。淡黄色粉末。単離収率１６％、ＮＭＲ収率：２１％（Ｉ．Ｓ．：ＣＨ_２Ｃｌ_２）。融点１９７℃。
【００６１】
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），２．４１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１６Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１５．９５，１６．５８，２１．８１，２２．８１，１３０．５５，１３９．５１，１４６．７２。
【００６２】
参考例３
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタプロピルビフェニレン
【化１４】

【００６３】
参考例１と同様の手順で行った。ただし、１，２，３，４−テトラメチルジヨードベンゼンの代わりに、１，２，３，４−テトラプロピルジヨードベンゼンを用いた。通常の手順で粗生成物を得た後、溶離液としてシクロヘキサンを使用して、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィーを行い、表題化合物を得た。淡黄色粉末。単離収率１４％、ＮＭＲ収率２０％（Ｉ．Ｓ．：ＣＨ_２Ｃｌ_２）。
【００６４】
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１．０１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２４Ｈ），１．５９−１．４０（ｍ，１６Ｈ），２．３８−２．３２（ｍ，１６Ｈ）； ^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１４．４１，１４．８６，２４．９７，２５．５７，３１．６２，３２．１９，１２９．１４，１３８．４５，１４６．８０。
【００６５】
参考例１〜３までの反応スキームを下記に示す。
【化１５】

【００６６】
実施例１
１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタエチル−５，６，１１，１２−テトラメチル−ジベンゾ［ｂ，ｈ］ビ−フェニレン
【化１６】

【００６７】
１，２，３，４−テトラエチル−５，８−ジメチルジヨードベンゼン（５２０．０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．５６モル濃度ヘキサン溶液（１．２８２ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら３０分以上滴下した。添加後、反応混合物を２時間、−７８℃にて放置し、次いで、ゆっくりと室温まで昇温させ、一晩放置した。この環、黄色沈殿物が形成した。水（３０ｍｌ）を加えて、混合物を濾過した。濾液をエーテルで抽出し、次いでクロロホルムで抽出した。組合わさった有機層は、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で濃縮させた。固体残渣と濾過から得られた固体を合わせて、酢酸エチルから再結晶させ、表題化合物を得た。黄色、蛍光性固体、収率：２０２ｍｇ（７６％）。
【００６８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１．１８（ｔ，１２Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ），２．７４（ｓ，１２Ｈ），２．８１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ），３．１２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８Ｈ）； ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１５．９８，１６．８０，２２．２９，２２．７０，２３．６４，１２１．８８，１３６．８５，１３７．７６，１３９．０４，１４５．５０。
【００６９】
実施例１の反応スキームを下記に示す。
【化１７】

【００７０】
参考例４
３，３’−ジヨード−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタエチル−［２，２’］ビナフタレニル
【化１８】

【００７１】
１，２，３，４−テトラエチル−６，７−ジヨードベンゼン（２４４．６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）の無水エーテル（８ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、−７８℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウムの１．５９モル濃度ヘキサン溶液（０．３１４ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら１０分にわたって滴下した。添加後、反応混合物を２時間−７８℃にて放置し、次いで、ゆっくりと室温まで昇温させ、一晩放置した。３ＮＨＣｌを加えて反応を終了させ、通常の処理を行った。カラムクロマトグラフィー（１００／１ヘキサン／Ｅｔ_２Ｏ）を行って、粗生成物を得、メタノールで精製して表題化合物を得た。淡黄色粉末。ＮＭＲ収率：７５％（Ｉ．Ｓ．：ＣＨ_２Ｃｌ_２）、単離収率６２％。
【００７２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ），１．３７，（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），２．８５（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．０３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．１１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｓ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ）； ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１５．６４，１５．７１，１５．７４，１５．７６，２１．６２，２１．６９，２２．８６，９６．９０，１２６．２４，１３０．１７，１３２．１９，１３４．３４，１３４．８４，１３５．７６，１３９．０６，１３９．１４，１４４．５６；高分解能質量分析：計算値Ｃ_３６Ｈ_４４Ｉ_２７３０．１５３２、実測値７３０．１５１０。
【００７３】
参考例５
３，３’−ジヨード−５，６，７，８，５’，６’，７’，８’−オクタプロピル−［２，２’］ビナフタレニル
【化１９】

【００７４】
参考例４と同様の手順で行った。ただし、１，２，３，４−テトラエチル−６，７−ジヨードベンゼンの代わりに、１，２，３，４−テトラプロピル−６，７−ジヨードベンゼンを用いた。淡黄色粉末。ＮＭＲ収率：６６％（Ｉ．Ｓ．：ＣＨ_２Ｃｌ_２）、単離収率５０％。
【００７５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１．２８−１．０（ｍ，２４Ｈ），１．７３−１．６０（ｍ，１６Ｈ），２．７５，（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），２．９２（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），３．００（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８６（ｓ，２Ｈ），８．５９（ｓ，２Ｈ）； δ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）： δ１４．７６，１４．９０，１４．９８，１５．０６，２４．５８，２４．７２，２４．７７，２４．８１，３１．００，３１．０９，３１．３５，３２．６１，９６．８８，１２６．３１，１３０．３５，１３２．３３，１３３．１２，１３４．５６，１３４．９６，１３８．２１，１３８．３１，１４４．４６。
【００７６】
参考例４〜５までの反応スキームを下記に示す。
【化２０】

【００７７】
【発明の効果】
本発明により、多置換ビナフチレンをはじめとする多置換アセン２量体を簡便かつ効率的に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycyclic aromatic compound, and more particularly to a polysubstituted acene dimer such as polysubstituted binaphthylene into which a wide range of substituents can be introduced.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Polysubstituted acene dimers such as polysubstituted binaphthylene are useful as functional materials. However, a technique for easily synthesizing a polysubstituted acene dimer has not been known.
For example, it is known that biphenylene can be obtained by treating diiodobenzene with n-butyllithium as described below.
[0003]
Embedded image

[0004]
By increasing the number of rings of the starting material in the above reaction to diiodonaphthalene and treating it with n-butyllithium in the same manner as the above reaction, binaphthylene is not obtained, and binaphthyl is produced as described below. Was known to end up.
[0005]
Embedded image

[0006]
Therefore, a method for simply and efficiently obtaining polysubstituted acene dimers such as polysubstituted binaphthylene has been desired.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the first aspect of the present invention, a polycyclic aromatic compound represented by the following formula (1) is provided.
Embedded image

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, each having a hydrogen atom or a substituent. C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may be substituted; C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may be substituted; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may be substituted; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, provided that R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , P ¹ and P ² , P ² and P ³ , and P ³ and P ⁴ may be cross-linked to form a C ₄ -C ₂₀ saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom , A tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula -N (B)-(where B is a hydrogen atom or C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon groups.), And may have a substituent, and A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of one another, Same or different, a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may have a substituent; a C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may have a substituent; C which may have a substituent ₆ -C ₂₀ aryloxy group; optionally substituted amino group; an optionally substituted silyl group, or a hydroxyl group, n and m are each, independently of one another, identical or Differently, it is an integer from 1 to 6. ]
[0008]
Further, according to a second aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polycyclic aromatic compound represented by the following formula (1):
Embedded image

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, each having a hydrogen atom or a substituent. C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may be substituted; C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may be substituted; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may be substituted; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group, provided that R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , P ¹ and P ² , P ² and P ³ , and P ³ and P ⁴ may be cross-linked to form a C ₄ -C ₂₀ saturated or unsaturated ring, wherein said ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom , A tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula -N (B)-(where B is a hydrogen atom or C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon groups.), And may have a substituent, and A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of one another, Same or different, a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may have a substituent; a C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may have a substituent; C which may have a substituent ₆ -C ₂₀ aryloxy group; optionally substituted amino group; an optionally substituted silyl group, or a hydroxyl group, n and m are each, independently of one another, identical or Differently, it is an integer from 1 to 6. In the presence of an alkyl lithium, a first acene represented by the following formula (2a) and a second acene represented by the following formula (2b) are converted into

[Wherein, n, m, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ , P ⁴ , A ¹ , A ² , B ¹ and B ² have the above meanings. . X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are each independently of one another and are the same or different and represent a halogen atom. And a method for producing a polycyclic aromatic compound characterized by reacting.
[0009]
In the first aspect and the second aspect of the present invention, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of the other, the same or different, or preferably have a substituent a good C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group.
[0010]
Further, in the first and second embodiments of the present invention, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of each other, the same or different, and each of C ₁ to C 5 which may have a substituent. it is preferably a C ₁₀ hydrocarbon group.
[0011]
In the first and second embodiments of the present invention, R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , A ¹ and A ² , P ¹ and P ⁴ , P ² and P ³ , and B ¹ and B Preferably, ² is the same group.
[0012]
In the first embodiment of the present invention, R ¹ and P ¹ , R ² and P ² , R ³ and P ³ , R ⁴ and P ⁴ , A ¹ and B ¹ , and B ² and A ² are the same. It is preferably a group.
[0013]
Further, in the second aspect of the present invention, X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are preferably each independently of each other, identical or different, and are preferably iodine or bromine. Further, it is preferable that the first acene and the second acene are the same compound.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
According to a first aspect of the present invention, there is provided a polycyclic aromatic compound represented by the following formula (1).
Embedded image

[0015]
In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of one another and are the same or different and each represent a hydrogen atom; substituted; optionally _C 1 _{-C 20} hydrocarbon group; which may have a substituent group _C 1 _{-C 20} alkoxy groups; which may have a substituent _C 6 _{-C 20} aryloxy group An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent; or a hydroxyl group.
[0016]
In the present specification, the “C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group” may be a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated cyclic group. When the C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group is acyclic, it may be linear or branched. The “C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group” includes a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, a C ₂ -C ₂₀ alkenyl group, a C ₂ -C ₂₀ alkynyl group, a C ₄ -C ₂₀ alkyldienyl group, a C _6- C ₁₈ aryl _group, C 6 _{-C 20} alkylaryl _group, C 6 _{-C 20} arylalkyl _group, C 4 _{-C 20} cycloalkyl _group, C 4 _{-C 20} cycloalkenyl _group, _(C 3 _~C ₁₀ cycloalkyl) C _{1 to} C ₁₀ alkyl groups and the like are included.
[0017]
In the present specification, _"C 1 _{-C 20} alkyl group" _is preferably C 1 _{-C 10} alkyl _group, more preferably a C 1 -C ₆ alkyl group. Examples of the alkyl group include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, dodecanyl and the like.
[0018]
In the present specification, _"C 2 _{-C 20} alkenyl group" _is preferably C 2 _{-C 10} alkenyl _group, more preferably a C 2 -C ₆ alkenyl group. Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methylallyl, 2-butenyl and the like.
[0019]
In the present specification, _"C 2 _{-C 20} alkynyl group" _is preferably C 2 _{-C 10} alkynyl _group, more preferably a C 2 -C ₆ alkynyl group. Examples of alkynyl groups include, but are not limited to, ethynyl, propynyl, butynyl, and the like.
[0020]
In the present specification, _"C 4 _{-C 20} alkyldienyl group" _is preferably C 4 _{-C 10} alkadienyl _group, more preferably a C 4 -C ₆ alkadienyl group. Examples of the alkyldienyl group include, but are not limited to, 1,3-butadienyl and the like.
[0021]
In the present specification, the “C ₆ -C ₁₈ aryl group” is preferably a C ₆ -C ₁₀ aryl group. Examples of aryl groups include, but are not limited to, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, biphenylyl, anthryl, phenanthryl, and the like.
[0022]
In the present specification, the “C ₆ -C ₂₀ alkylaryl group” is preferably a C ₆ -C ₁₂ alkylaryl group. Examples of alkylaryl groups include, but are not limited to, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, 2,5-xylyl, o-cumenyl, m-tolyl -Cumenyl, p-cumenyl, mesityl and the like.
[0023]
In the present specification, the “C ₆ -C ₂₀ arylalkyl group” is preferably a C ₆ -C ₁₂ arylalkyl group. Examples of arylalkyl groups include, but are not limited to, benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, 2,2-diphenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylpropyl Examples thereof include phenylbutyl and 5-phenylpentyl.
[0024]
In the present specification, the “C ₄ -C ₂₀ cycloalkyl group” is preferably a C ₄ -C ₁₀ cycloalkyl group. Examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and the like.
[0025]
In the present specification, the “C ₄ -C ₂₀ cycloalkenyl group” is preferably a C ₄ -C ₁₀ cycloalkenyl group. Examples of cycloalkenyl groups include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and the like.
[0026]
In the present specification, the “C ₁ -C ₂₀ alkoxy group” is preferably a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group, and more preferably a C ₁ -C ₆ alkoxy group. Examples of alkoxy groups include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, and the like.
[0027]
In the present specification, the “C ₆ -C ₂₀ aryloxy group” is preferably a C ₆ -C ₁₀ aryloxy group. Examples of aryloxy groups include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, and the like.
[0028]
“C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group”, “C ₁ -C ₂₀ alkoxy group”, “C ₆ ” represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ A substituent may be introduced into the “-C ₂₀ aryloxy group”, “amino group”, and “silyl group”. Examples of the substituent include a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group (for example, Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C ₆ -C ₁₀ aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) ) Or a silyl group. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably one to four substituents may be introduced. When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
[0029]
In the present specification, examples of the “amino group which may have a substituent” include, but are not limited to, amino, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino and the like.
[0030]
In the present specification, examples of the “silyl group which may have a substituent” include, but are not limited to, dimethylsilyl, diethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, and diphenylsilyl. Examples include methylsilyl, triphenylsilyl, triphenoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethylphenoxysilyl, and methylmethoxyphenyl.
[0031]
In the present invention, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , P ¹ and P ² , P ² and P ³ , and P ³ and P ⁴ are each cross-linked to form C ₄ -C ₂₀ saturated or unsaturated ring may be formed. The ring formed by these substituents is preferably a 4- to 16-membered ring, more preferably a 4- to 12-membered ring. This ring may be an aromatic ring such as a benzene ring or an aliphatic ring. Further, one or more rings may be further formed on the ring formed by these substituents.
[0032]
The saturated ring or unsaturated ring may be an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom or a group represented by the formula —N (B) — (wherein B is a hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ carbon atom). A hydrogen group.). That is, the saturated ring or unsaturated ring may be a hetero ring. And it may have a substituent. The unsaturated ring may be an aromatic ring such as a benzene ring.
[0033]
B is preferably a hydrogen atom or a _C 1 _{-C 10} hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or a _C 1 -C ₇ hydrocarbon group, B is a hydrogen _atom, C 1 -C ₃ alkyl group , A phenyl group or a benzyl group.
[0034]
The saturated ring or unsaturated ring may have a substituent, for example, a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl, etc.), a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group ( For example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like), C ₆ -C ₁₀ aryloxy group (for example, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy and the like), amino group, hydroxyl group, halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, A substituent such as iodine) or a silyl group may be introduced.
[0035]
In the present invention, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, each having a hydrogen atom or a substituent. A C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, a C ₁ -C ₁₀ alkyl group; or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, more preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl , Isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, or phenyl.
[0036]
In the present invention, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of each other, the same or different, and may be a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group which may have a substituent; A C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may be substituted; a C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may have a substituent; an amino group which may have a substituent; A silyl group or a hydroxyl group.
[0037]
“C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group”, “C ₁ -C ₂₀ alkoxy group”, “C ₆ -C ₂₀ aryloxy group”, “amino group” represented by A ¹ , A ² , B ¹ and B ² And the “silyl group” may have a substituent introduced therein. Examples of the substituent include a C ₁ -C ₁₀ hydrocarbon group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, naphthyl, indenyl, tolyl, xylyl, benzyl, etc.), a C ₁ -C ₁₀ alkoxy group (for example, Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), C ₆ -C ₁₀ aryloxy groups (eg, phenyloxy, naphthyloxy, biphenyloxy, etc.), amino groups, hydroxyl groups, halogen atoms (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine) ) Or a silyl group. In this case, one or more substituents may be introduced at substitutable positions, and preferably one to four substituents may be introduced. When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
[0038]
In the present invention, A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently preferably the same or different, and are preferably C _{1 to} C ₁₀ hydrocarbon groups which may have a substituent. , A C ₁ -C ₁₀ alkyl group; or a C ₆ -C ₁₀ aryl group, more preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, or phenyl. More preferred.
[0039]
In the present invention, it is preferable that R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , A ¹ and A ² , P ¹ and P ⁴ , P ² and P ³ , and B ¹ and B ² are the same group. . Further, it is preferable that R ¹ and P ¹ , R ² and P ² , R ³ and P ³ , R ⁴ and P ⁴ , A ¹ and B ¹ , and B ² and A ² are the same group.
[0040]
In the present invention, n and m are each independently of each other, identical or different, and are each an integer from 1 to 6, and are preferably from 1 to 5, respectively.
[0041]
In the present invention, the polycyclic aromatic compound represented by the above formula (1) is 1,2,3,4,7,8,9,10-octaethyl-5,6,11,12-tetramethyl-dibenzo [ b, h] bi-phenylene is also preferred.
[0042]
In the second aspect of the present invention, an example of producing the polycyclic aromatic compound provided in the first aspect of the present invention is provided. Specifically, in the presence of alkyllithium, a compound represented by the following formula (2a) is provided. A method for producing a polycyclic aromatic compound, comprising reacting an acene of formula (1) with a second acene represented by the following formula (2b):
[0043]
Embedded image

[Wherein X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² , n, m, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ , P ⁴ , A ¹ , A ² , B ¹ and B ² have the above meaning. ]
[0044]
In the method for producing a polycyclic aromatic compound according to the second aspect of the present invention, a first acene represented by the following formula (2a) and a second acene represented by the following formula (2b) are used.
[0045]
Embedded image

[Wherein, n, m, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ , P ⁴ , A ¹ , A ² , B ¹ and B ² have the above meanings. . ]
[0046]
X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are each independently of one another and are the same or different and represent a halogen atom. In the second aspect of the present invention, X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are each independently of each other, the same or different, and are preferably iodine or bromine, more preferably iodine.
[0047]
In the method for producing a polycyclic aromatic compound according to the second aspect of the present invention, it is preferable that the first acene and the second acene are the same compound.
[0048]
In the method for producing a polycyclic aromatic compound according to the present invention, the reaction is performed in the presence of alkyllithium. Examples of the alkyl lithium include n-butyl lithium and methyl lithium.
[0049]
The amount of the alkyl lithium is 0.1 mol to 100 mol, preferably 1 mol to 100 mol, with respect to 1 mol of each of the first acene represented by the above formula (2a) and the second acene represented by the above formula (2b). It is 0.5 mol to 6 mol, and more preferably 3 mol to 5 mol.
[0050]
In the method for producing a polycyclic aromatic compound according to the present invention, the polycyclic aromatic compound typically includes a first acene represented by the above formula (2a) and a second acene represented by the above formula (2b). Is prepared by adding alkyl lithium to the solution of and stirring the solution.
In the method for producing a polycyclic aromatic compound according to the present invention, since each starting 2,3-dihalogenoacene has a substituent at the 1-position and the 4-position, it does not have a substituent. It is thought that a different reaction mechanism is adopted, and it is thought that a dimer such as binaphthylene can be mainly produced with high yield instead of binaphthyl. However, such a reaction route is merely an inference, and the present invention is not limited to such a reaction route.
[0051]
The reaction is preferably carried out in a temperature range of -100 ° C to 300 ° C, particularly preferably in a temperature range of -80 ° C to 200 ° C, more preferably in a temperature range of -80 ° C to 60 ° C. The pressure is, for example, in the range from 0.1 bar to 2500 bar, preferably in the range from 0.5 bar to 10 bar.
[0052]
As the solvent, a solvent capable of dissolving the first acene represented by the above formula (2a) and the second acene represented by the above formula (2b) is preferable. As the solvent, an aliphatic or aromatic organic solvent is used. Ether solvents such as tetrahydrofuran or diethyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene are used.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0054]
All reactions, including organometallic compounds, were performed under a nitrogen atmosphere using standard Schlenk techniques. Tetrahydrofuran (THF) used as a solvent was distilled off with sodium metal and benzophenone to be anhydrous. All reagents were purchased commercially and used as received.
[0055]
¹ H-NMR and ¹³ C-NMR spectra were measured using a Bruker-400 or JEOL JNM-Al300 NMR spectrometer using deuterated chloroform (containing 1% TMS) as an internal standard. All melting points were measured by a micro melting point apparatus and are uncorrected.
[0056]
Reference Example 1
1,2,3,4,5,6,7,8-octamethylbiphenylene

[0057]
A solution of 1,2,3,4-tetramethyldiiodobenzene (193 mg, 0.5 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (5 ml) was cooled to -78 ° C under a nitrogen atmosphere. A 1.59 molar hexane solution (0.63 ml, 1.0 mmol) of n-butyllithium was added dropwise while stirring. After the addition (10 minutes), the reaction mixture was left at -78 ° C for 2 hours, then slowly warmed to room temperature and left overnight. Water (5 ml) was added, followed by ether (3 ml), the layers were separated, and the aqueous layer was extracted three times with ether (5 ml). The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The residue was recrystallized from dichloromethane / methanol to give the title compound. Yellow solid, yield: 56 mg (85%). 240-242 ° C.
[0058]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 2.16 (s, 12 H), δ 2.02 (s, 12 H), equal in area; ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 16.14, 16.97, 123.64, 134.20, 146.34.
[0059]
Reference Example 2
1,2,3,4,5,6,7,8-octaethylbiphenylene

[0060]
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1. However, 1,2,3,4-tetraethyldiiodobenzene was used instead of 1,2,3,4-tetramethyldiiodobenzene. After obtaining the crude product by the usual procedure, column chromatography using silica gel as a filler was performed using cyclohexane as an eluent to obtain the title compound. Pale yellow powder. 16% isolated yield, NMR _{_{yield: 21% (I.S.:CH 2 Cl 2}} ). 197 ° C.
[0061]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ1.06 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 1.10 (t, J = 6.9 Hz, 12H), 2.41 (q, J = 6.9 Hz, 16H); ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 15.95, 16.58, 21.81, 22.81, 130.55, 139.51, 146.72.
[0062]
Reference Example 3
1,2,3,4,5,6,7,8-octapropylbiphenylene

[0063]
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 1. However, 1,2,3,4-tetrapropyldiiodobenzene was used instead of 1,2,3,4-tetramethyldiiodobenzene. After obtaining the crude product by the usual procedure, column chromatography using silica gel as a filler was performed using cyclohexane as an eluent to obtain the title compound. Pale yellow powder. Isolation yield 14%, NMR yield 20% (IS: CH ₂ Cl ₂ ).
[0064]
¹ H NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 1.01 (t, J = 7.2 Hz, 24 H), 1.59-1.40 (m, 16 H), 2.38-2.32 (m, 16H); ¹³ C NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 14.41, 14.86, 24.97, 25.57, 31.62, 32.19, 129.14, 138.45, 146.80. .
[0065]
The reaction schemes of Reference Examples 1 to 3 are shown below.
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[0066]
Example 1
1,2,3,4,7,8,9,10-octaethyl-5,6,11,12-tetramethyl-dibenzo [b, h] bi-phenylene

[0067]
A solution of 1,2,3,4-tetraethyl-5,8-dimethyldiiodobenzene (520.0 mg, 1.0 mmol) in anhydrous tetrahydrofuran (20 ml) was cooled to -78 ° C under a nitrogen atmosphere. A 1.56 molar hexane solution (1.282 ml, 2.0 mmol) of n-butyllithium was added dropwise over 30 minutes while stirring. After the addition, the reaction mixture was left at -78 ° C for 2 hours, then slowly warmed to room temperature and left overnight. This ring formed a yellow precipitate. Water (30 ml) was added and the mixture was filtered. The filtrate was extracted with ether and then with chloroform. The combined organic layers were dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. The solid residue and the solid obtained from the filtration were combined and recrystallized from ethyl acetate to give the title compound. Yellow, fluorescent solid, yield: 202 mg (76%).
[0068]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 1.18 (t, 12H), 1.24 (t, J = 7.5 Hz, 12H), 2.74 (s, 12H), 2.81 ( q, J = 7.5 Hz, 8H), 3.12 (q, J = 7.5 Hz, 8H); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 15.98, 16.80, 22 29, 22.70, 23.64, 121.88, 136.85, 137.76, 139.04, 145.50.
[0069]
The reaction scheme of Example 1 is shown below.
Embedded image

[0070]
Reference example 4
3,3′-diiodo-5,6,7,8,5 ′, 6 ′, 7 ′, 8′-octaethyl- [2,2 ′] binaphthalenyl

[0071]
A solution of 1,2,3,4-tetraethyl-6,7-diiodobenzene (244.6 mg, 0.5 mmol) in anhydrous ether (8 ml) was cooled to -78 ° C under a nitrogen atmosphere. A 1.59 molar hexane solution of n-butyllithium (0.314 ml, 0.5 mmol) was added dropwise over 10 minutes while stirring. After the addition, the reaction mixture was left at -78 ° C for 2 hours, then slowly warmed to room temperature and left overnight. The reaction was terminated by the addition of 3N HCl and normal processing was performed. Column chromatography (100/1 hexane / Et ₂ O) was performed to obtain a crude product, which was purified with methanol to obtain the title compound. Pale yellow powder. NMR _{_{Yield: 75% (I.S.:CH 2 Cl 2}} ), 62% isolated yield.
[0072]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ1.26 (t, J = 7.2 Hz, 6H), 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 12H), 1.37, (t, J = 7.2 Hz, 6H), 2.85 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 2.87 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 3.03 (q, J = 7.2 Hz) , 4H), 3.11 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.92 (s, 2H), 8.64 (s, 2H); ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 15.64, 15.71, 15.74, 15.76, 21.62, 21.69, 22.86, 96.90, 126.24, 130.17, 132.19, 134.34, 134. 84, 135.76, 139.06, 139.14, 144.5 ; High resolution mass spectrometry: calcd C ₃₆ H ₄₄ I ₂ 730.1532, Found 730.1510.
[0073]
Reference example 5
3,3′-diiodo-5,6,7,8,5 ′, 6 ′, 7 ′, 8′-octapropyl- [2,2 ′] binaphthalenyl

[0074]
The procedure was performed in the same manner as in Reference Example 4. However, 1,2,3,4-tetrapropyl-6,7-diiodobenzene was used instead of 1,2,3,4-tetraethyl-6,7-diiodobenzene. Pale yellow powder. NMR _{_{Yield: 66% (I.S.:CH 2 Cl 2}} ), 50% isolated yield.
[0075]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 1.28-1.0 (m, 24H), 1.73-1.60 (m, 16H), 2.75, (q, J = 7. 2Hz, 8H), 2.92 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 3.00 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 7.86 (s, 2H), 8.59 (s, Δ ¹³ C-NMR (CDCl ₃ , Me ₄ Si): δ 14.76, 14.90, 14.98, 15.06, 24.58, 24.72, 24.77, 24.81, 31 .00, 31.09, 31.35, 32.61, 96.88, 126.31, 130.35, 132.33, 133.12, 134.56, 134.96, 138.21, 138.31. , 144.46.
[0076]
The reaction schemes of Reference Examples 4 to 5 are shown below.
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[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, polysubstituted acene dimers including polysubstituted binaphthylene can be obtained easily and efficiently.

Claims

A polycyclic aromatic compound represented by the following formula (1).

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, each having a hydrogen atom or a substituent. C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may be substituted; C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may be substituted; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may be substituted; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group;
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , P ¹ and P ² , P ² and P ³ , and P ³ and P ⁴ are cross-linked to form C _{4 to} C _20. The ring may form a saturated ring or an unsaturated ring, and the ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula -N (B)-(where B is hydrogen) Atom or a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group.), And may have a substituent;
A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of each other, identical or different, and may have a substituent; a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group; Good C ₁ -C ₂₀ alkoxy group; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may have a substituent; amino group which may have a substituent; silyl group which may have a substituent Or a hydroxyl group,
n and m are each independently of one another and are the same or different and are integers from 1 to 6. ]

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, and may be a hydrogen atom or a C ₁ which may have a substituent. -C ₁₀ hydrocarbon group, a polycyclic aromatic compound according to claim 1.

A ¹ or A ² , wherein A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of each other, the same or different, and are a C _{1 to} C ₁₀ hydrocarbon group which may have a substituent. The polycyclic aromatic compound according to the above.

^{4. The method of claim} ^1, wherein R ¹ and R ⁴ , R ² and R ³ , A ¹ and A ² , P ¹ and P ⁴ , P ² and P ³ , and B ¹ and B ² are the same group. The polycyclic aromatic compound according to any one of the above.

5. The method of claim ^1, wherein R ¹ and P ¹ , R ² and P ² , R ³ and P ³ , R ⁴ and P ⁴ , A ¹ and B ¹ , and B ² and A ² are the same group. The polycyclic aromatic compound according to any one of the above.

A method for producing a polycyclic aromatic compound represented by the following formula (1),

[Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, each having a hydrogen atom or a substituent. C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group which may be substituted; C ₁ -C ₂₀ alkoxy group which may be substituted; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may be substituted; An amino group which may be substituted; a silyl group which may have a substituent, or a hydroxyl group;
However, R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R ³ and R ⁴ , P ¹ and P ² , P ² and P ³ , and P ³ and P ⁴ are cross-linked to form C _{4 to} C _20. The ring may form a saturated ring or an unsaturated ring, and the ring is an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a tin atom, a germanium atom, or a group represented by the formula -N (B)-(where B is hydrogen) Atom or a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group.), And may have a substituent;
A ¹ , A ² , B ¹ and B ² are each independently of each other, identical or different, and may have a substituent; a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group; Good C ₁ -C ₂₀ alkoxy group; C ₆ -C ₂₀ aryloxy group which may have a substituent; amino group which may have a substituent; silyl group which may have a substituent Or a hydroxyl group,
n and m are each independently of one another and are the same or different and are integers from 1 to 6. ]
In the presence of alkyl lithium, a first acene represented by the following formula (2a) and a second acene represented by the following formula (2b)

[Wherein, n, m, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ , P ⁴ , A ¹ , A ² , B ¹ and B ² have the above meanings. .
X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are each independently of one another and are the same or different and represent a halogen atom. ]
A method for producing a polycyclic aromatic compound, characterized by reacting.

7. The method for producing a polycyclic aromatic compound according to claim 6, wherein X ¹ , X ² , Y ¹ and Y ² are each independently of each other, identical or different, and are iodine or bromine.

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , P ¹ , P ² , P ³ and P ⁴ are each independently of each other, identical or different, and may be a hydrogen atom or a C ₁ which may have a substituent. ~C ₁₀ hydrocarbon group, method for producing a polycyclic aromatic compound according to claim 6 or 7.

A ^1, ^A 2, ^{B 1} and ^{B 2} are each independently of one another, identical or different, is a good _C 1 _{-C 10} hydrocarbon group which may have a substituent, the claims 6 to 8 A method for producing the polycyclic aromatic compound according to any one of the above.

R ¹ and ^R 4, ^{R 2} and ^R 3, ^{A 1} and ^A 2, ^{P 1} and ^P 4, ^{P 2} and ^{P 3,} and, ^{B 1} and ^{B 2} are identical groups, of claim 6-9 A method for producing the polycyclic aromatic compound according to any one of the above.

The method for producing a polycyclic aromatic compound according to any one of claims 6 to 10, wherein the first acene and the second acene are the same compound.