JP2004255635A

JP2004255635A - Transparent laminated film, antireflection film, polarizing plate using the same, and liquid crystal display device

Info

Publication number: JP2004255635A
Application number: JP2003047195A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakakura; 治坂倉
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2004-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a transparent laminated film having high transmittance to visible light, having an antireflection function for sufficiently reducing the reflection of external light and reducing the change in the refractive indices of an antireflection film or the qualitative deterioration thereof due to the irradiation with ultraviolet rays. <P>SOLUTION: The transparent laminated film has a structure wherein a transparent metal oxide film is provided on a base material comprising a plastic film. The metal oxide film holds an ultraviolet absorbing capacity and has a refractive index of 1.6-2.5 (wavelength λ=500 nm) and a thickness of 10-200 nm. The metal oxide film is preferably a thin film with an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ=350 nm) or above and adjusted to the above mentioned ranges in its extinction coefficient, refractive index and thickness. The metal oxide film is formed as the thin film especially by a plasma CVD (chemical vapor deposition) method and the band gap between the valence electron band and conductive band of the film absorbs ultraviolet rays, and as a result, the dose of ultraviolet rays on the transparent laminated film including the thin film is reduced. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ（陰極線管）ディスプレイ、もしくはプラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイの前面に設ける反射防止フィルム等の光学部品に使用できる透明積層フィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＣＲＴなどのコンピューター、ワープロ、テレビ、表示板に使用される各種ディスプレイや、計器等の表示体、バックミラー、ゴーグル、窓ガラスなどには、ガラスやプラスティックなどの可視光域で透明な基板が使用されている。そして、それらの可視光域で透明な基材を通して、文字や図形その他の情報を読み取るため、可視光域で透明な基材の表面で光が反射すると、それらの情報が読み取り難くなるという欠点がある。
【０００３】
そこで、ディスプレイの前面に、基材に反射防止機能を付与することが行なわれる。例えば、透明基材に直接、真空成膜法により酸化ケイ素（以下、「シリカ」とする場合がある。）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウムなどの無機化合物からなる反射防止膜を形成する方法がある。真空成膜法は、真空環境下で基材の表面に対して成膜を行なうものである。真空環境下では、一般の大気環境下に比べて、雰囲気ガスの成分が著しく制限されるため、不純物の少ない良質な膜を形成することができる。たとえば、真空チャンバ内を排気しながら、特定の成膜処理用ガスを所定量だけ導入した場合、真空チャンバ内の雰囲気には、理論的には当該成膜処理用ガスが所定量だけ含まれることになるので、最適な条件での成膜処理が可能になる。
【０００４】
具体的な真空成膜の方法としては、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、イオンプレーティング、プラズマ放電、グロー放電、電子線照射、紫外線照射、材料噴霧など種々の方法が知られている。また、成膜対象となる基材としては、金属板、ガラス板、金属フィルム、プラスティックフィルム、紙など多岐に渡っており、既に成膜が完了した基材に対して、更に上層の成膜を形成する処理を繰り返して行ない、多層構造を得る工程が行われることも少なくない。真空成膜法では、成膜対象となる基材を真空チャンバ内に収容し、チャンバ内を排気して一定の真空度に維持した状態で所定の成膜方法を実行することになる。必要に応じて、チャンバ内には成膜処理用ガスが導入される。
しかし、上記の真空成膜法を行なう場合、使用できる基材に対し、耐溶剤性、耐熱性等の限定された条件がある。
【０００５】
従来、光の反射防止技術には、ガラスやプラスティック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面にＭｇＦ_２等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスティックレンズ等のプラスティック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ_２やＭｇＦ_２の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化型膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法等があった。
また、プラスティックフィルム上に、屈折率が２．０以上２．９以下（λ＝５５０ｎｍ）の少なくとも一層の酸化チタン層と該酸化チタン層の上にシリカ膜を積層した反射防止フィルムにおいて、酸化チタン層、シリカ膜をプラズマＣＶＤ法により形成することが知られている。（特許文献１参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−３３６１９６号公報
【０００７】
上記の従来の反射防止技術では、紫外線（ＵＶ）照射に対する耐久性に欠如し、例えば、特許文献１では反射防止性能の優れた反射防止フィルムが得られるが、屋外用途等でＵＶ照射されると、そのシリカ層の酸化が進み、膜劣化が生じ、屈折率が低下し、反射防止性が悪化するという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は上記問題に鑑みなされたものであり、可視光における透過性が高く、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備え、且つ紫外線照射による反射防止膜の屈折率変化や膜質劣化の少ない透明積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するための手段として、本発明の透明積層フィルムは請求項１として、プラスティックフィルムからなる基材上に可視光域で透明な金属酸化物膜を有する構造であり、該金属酸化物膜は屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍであり、且つ金属酸化物膜は紫外光線吸収能を保有することを特徴とする。
請求項２として、請求項１に記載の金属酸化物膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜であることを特徴とする。
請求項３として、前記基材上に、屈折率が１．６〜１．９（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜１５０ｎｍである中屈折率層、請求項１または２に示した金属酸化物膜、屈折率が１．３〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層の順に積層したことを特徴とする。
【００１０】
請求項４として、前記基材上に、請求項１または２に示した金属酸化物膜、屈折率が１．９〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである高屈折率層、屈折率が１．３〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層の順に積層したことを特徴とする。
請求項５として、前記基材上に、請求項１または２に示した金属酸化物膜、屈折率が１．３〜１．６（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである酸化シリコン層をこの順に積層した、或いは基材上に上記金属酸化物膜、酸化シリコン層をこの順に繰返し２回積層した、すなわち金属酸化物膜、酸化シリコン層、金属酸化物膜、酸化シリコン層をこの順に積層したことを特徴とする。
請求項６として、請求項１〜５のいずれか一つに記載の基材と、該基材上に設けた層、すなわち透明積層膜との間にハードコート層が形成されていることを特徴とする。
請求項７として、請求項１〜６のいずれか一つに記載の透明積層フィルムの透明積層膜の最表面に防汚層が形成されていることを特徴とする。
請求項８として、請求項１〜７のいずれか一つに記載の基材が一軸または二軸延伸ポリエステルフィルム、或いはトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の反射防止フィルムは、請求項９として請求項１〜８のいずれか一つに記載の透明積層フィルムが反射防止機能を有することを特徴とするものである。また、本発明の偏光板は、請求項１０として、請求項１〜８のいずれか一つに記載の透明積層フィルムが、偏光素子にラミネートされていることを特徴とする。
本発明の液晶表示装置は、請求項１１として、請求項１０に記載の偏光板が液晶表示装置の構成要素として用いられていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルムからなる基材上に可視光域で透明な金属酸化物膜を有する構造であり、該金属酸化物膜は紫外光線吸収能を保有し、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである。また、金属酸化物膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜であることが望ましい。
上記の金属酸化物膜は、消衰係数、屈折率、膜厚が上記の範囲に調整され、特にプラズマＣＶＤ法により形成された薄膜として、該薄膜の価電子バンドと伝導バンドのバンドギャップが紫外線を吸収し、結果として該薄膜を含む透明積層フィルムに対する紫外線照射量を減少させ、基材とその上に設けた層である透明積層膜との紫外線照射による剥離を防止し、膜質変化が小さく、可視光透過性が高く、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備えた透明積層フィルムが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルムからなる基材上に可視光域で透明な金属酸化物膜を有する構造であり、該金属酸化物膜が以下に示すものである。
金属酸化物膜は紫外光線吸収能を保有し、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍとなるものであり、該金属酸化物膜は消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜であることが好ましく、より紫外光線吸収能に優れたものとなる。
【００１４】
以下、本発明の透明積層フィルムについて図面を参照して具体的に説明する。図３は、本発明の透明積層フィルムの一例を示すものである。この例に示される透明積層フィルムは、プラスティックフィルム基材２０としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、このＰＥＴフィルム基材２０上にハードコート層２４、中屈折率層２３、高屈折率層２２、低屈折率層２１を順次積層されてなるものである。
【００１５】
低屈折率層２１の形成位置は、特に限定されるものでなく、高屈折率層２２の上層に形成されていても下層に形成されていてもよいが、最外層にシリカ薄膜等の低屈折率層２１が形成されるような層構成とすることが好ましい。低屈折率層２１は高屈折率層２２と比べ屈折率が低く、反射率も小さいことから、反射防止フィルムの最外層として用いた場合に、反射防止効果が大きいからである。また、低屈折率層としてシリカ薄膜を用いた場合、、比較的その表面エネルギーが小さいため防汚性、撥水性を備えている。従って、反射防止フィルムに防汚性、撥水性をも付与することができるからである。
図３に示す透明積層フィルムにおいて、中屈折率層と高屈折率層のいずれか一方、あるいは両方に本発明で規定する紫外光線吸収能を保有し、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜が好ましく、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである金属酸化物膜を適用することができる。
【００１６】
本発明の透明積層フィルムにおいては、基材上に高屈折率層、低屈折率層を順次積層した２層からなる反射防止膜を設けたり、上記の図３に示す例のように、中屈折率層２３、高屈折率層２２、低屈折率層２１の積層で、各々１層ずつ形成された、３層からなる反射防止膜のものであってもよいが、例えば、図４に示すような高屈折率層２２と低屈折率層２１のシリカ薄膜とが各々２層ずつ、つまり基材２０／高屈折率層２２／低屈折率層２１／高屈折率層２２／低屈折率層２１の構成のように、プラスティックフィルム基材２０上に複数層ずつ形成されたものであってもよい。このような構成とすることにより、反射防止効果が向上するからである。尚、図４に示す構成の透明積層フィルムにおいては、高屈折率層２２に本発明で規定する紫外光線吸収能を保有し、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜が好ましく、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである金属酸化物膜を適用することができる。
【００１７】
本発明における反射防止フィルムは、プラスティックフィルム上の基材上に、真空成膜法により少なくとも２層以上の構成で形成される。この２層以上の透明積層膜、つまり反射防止膜は、各層の光学特性がそれぞれ異なるもので、各層の光学特性（特に屈折率）や層構成により、積層体全体として効果的に反射を防止するように構成されている。通常、反射防止膜の積層体を構成する層は、その屈折率により、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層に大別される。
【００１８】
上記の低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層は、反射防止膜を構成する薄膜において、その屈折率を相対的に比べた場合の違いから区別して名づけたものである。本発明では、低屈折率層は、比較的屈折率が低い層であり、１．３〜１．６程度の屈折率を有する。また、高屈折率層は比較的屈折率が高い層で、１．９〜２．５程度の屈折率をもつ。中屈折率層は、低屈折率層と高屈折率層の中間の屈折率を有するもので、１．６〜１．９程度の屈折率を有するものである。但し、本発明で規定する屈折率は、断りのない限り、試料温度を２５℃として、波長λ＝５５０ｎｍにおけるＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定したものである。
【００１９】
また、本発明においては、上記図３及び図４の例に示すようにプラスティックフィルム基材２０上にハードコート層２４を設けてもよい。このようにハードコート層２４を設けることにより、反射防止膜の機械的強度を増加することができるからである。このハードコート層の形成位置は、プラスティックフィルム基材上であって、例えば高屈折率層の下側の層として形成されることが好ましい。また、このハードコート層は、防眩処理が施されていても良い。
更に、本発明の透明積層フィルムにおいては、例えば図３に示すように、必要に応じて中屈折率層２３を形成してもよい。この中屈折率層２３は、低屈折率層２１の屈折率と高屈折率層２２の屈折率との中間の屈折率を有するものであり、このような中屈折率層２３を高屈折率層２２とプラスティックフィルム基材２０との間に設けることにより、さらに反射防止効果を向上させることができる。
【００２０】
次に、上記本発明の透明積層フィルムを構成する各層について説明する。
（プラスティックフィルム基材）
本発明の透明積層フィルムに使用することができるプラスティックフィルム基材２０は、可視光域で透明なプラスティックフィルムであれば特に限定されるものではない。例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げられる。さらには、無色透明のフィルムがより好ましく使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステルフィルムが透明性、耐熱性に優れ、好適に用いられ、光学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用いられる。プラスティックフィルムの厚みは、通常は６μｍ〜１８８μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２１】
（低屈折率層）
本発明における低屈折率層２１は、プラスティックフィルム基材上に形成され、これにより透明積層フィルムの反射防止フィルムとしての反射防止効果を向上させるものである。低屈折率層の中でも、酸化シリコン層、すなわちシリカ薄膜がプラズマＣＶＤ法により形成されたものが好ましく、特に好ましくは、プラスティックフィルム基材の温度が−１０〜１５０℃に制御されて、シリカが積層された反射防止フィルムが好ましい。また、低屈折率層としては屈折率が１．３〜１．６程度のものが好ましく、その範囲にあるものとしては、例えば酸化シリコン層やその他に、フッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素等を用いてもよい。光学特性に関し、低屈折率材料に求められる物性はフッ化マグネシウムや酸フッ化ケイ素の方が前記シリカ薄膜よりも優れている。
【００２２】
しかしながら、フッ化マグネシウム等は、機械強度や耐湿性等がシリカ薄膜に比べ劣るので、その用途によっては、強度向上層やバリア向上層を積層する等の手段との併用が好ましい。その点において、シリカ薄膜については、前記フッ化マグネシウム等のように、強度向上層等の併用手段等を特に必要とせず、総合的には最も好適である。
本発明においてシリカ薄膜を形成するための原料としては、シラン、ジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシラン等のＳｉ系化合物を用いることが可能である。特に、水蒸気との反応性が高い方が好ましい。
【００２３】
上記のシリカ薄膜等の低屈折率層の製造方法は、特に限定するものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法など種々の真空成膜の方法、あるいはゾルゲル法などによるウェットコーティングなどの方法を用いることができる。
連続的に製造可能、且つプラスティックフィルム基材の温度制御も正確に行うことができる点等の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、上記成膜用ドラムによりウェッブ状のプラスティックフィルム基材が連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記プラスティックフィルム基材の温度制御が行なわれると同時に上記プラスティックフィルム基材上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置及びガス供給系、具体的には図１に示すような装置により低屈折率層を形成することが好ましい。
【００２４】
（中屈折率層）
本発明における透明積層フィルムで使用される中屈折率層２３は、反射防止機能を高めるために用いられる層である。このような中屈折率層は、可視光域で透明であり、かつ屈折率が波長λ＝５５０ｎｍで１．６〜１．９程度の範囲内となる物質で形成された層であれば特に限定されるものではない。
本発明では、中屈折率層として消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜で、膜厚が１０〜２００ｎｍである可視光域で透明な金属酸化物膜が好ましく用いられ、この金属酸化物膜が優れた紫外光線吸収能を保有することになる。
消衰係数が０．０５未満であると、紫外線が照射されると、基材等の含有有機成分が活性化して、透明積層フィルムの剥離、膜劣化、変形、歪み等が生じやすくなる。また、消衰係数は０．０５以上であり、実用上で１が上限値である。
【００２５】
物質が光を吸収する場合に光の強度Ｉは、
Ｉ＝Ｉ_０ｅ⁻α^ｘの関係式で減衰する。この時、単位長さあたりの減衰を示すαを吸収係数と呼ぶ。
光がある厚さの物質を透過した時の吸収量（光学濃度）は、
ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ_０）と定義される。上記の２つの式を比較すると、物質の厚さがＬの場合にＯＤとαは
α＝２．３０３×ＯＤ／Ｌという式で結び付けられることがわかる。
ところで、αは定義より明らかなように単位長さあたりの吸収量である。一方、光と物質の相互作用を理論的に扱う場合には、光の電磁場の振動１回あたりの吸収量の方が基準となる。このため、物質による光の吸収を定義する量として消衰係数ｋが定義されている。吸収係数αと消衰係数ｋの間には、
ｋ＝α×λ／４πという関係がある。但し、λは入射光の真空中での波長を示す。これにより、ある波長領域で光学濃度が一定の試料があったとすると、吸収係数には波長依存性がないが、消衰係数は短波長側ほど大きくなっている。
【００２６】
上記の消衰係数は、層の各波長における吸収割合を示す数値であり、屈折率の虚数部分にあたる。具体的には、分光器で測定した透過、反射スペクトルにＣａｕｃｈｙの式を適用することにより算出できる。また、光学異方性のない基材（珪素、ポリカーボネート、ガラス等）上へ設けた薄膜を、エリプソメトリ（偏光解析法）を用いる方式でも算出することができる。
本発明における中屈折率層の金属酸化物膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜である場合、薄膜に残留する炭素成分が紫外線を吸収し、結果として該薄膜を含む透明積層フィルムに対する紫外線照射量を減少させることができ、基材とその上に設けた層である透明積層膜との紫外線照射による剥離を防止し、膜質変化が小さく、可視光透過性が高いものとなる。
【００２７】
具体的な中屈折率層を形成するための物質としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯｘＮｙＣｚや、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ_２の微粒子を有機ケイ素化合物等に分散したもの等が好適に用いられる。特に、炭素を含有した有機ケイ素化合物が好ましく用いられる。また、中屈折率層は必ずしも一層である必要もなく、複数の異なった層を積層し全体として上記の屈折率となるような層構成とすることにより、当該積層膜を中屈折率層とすることも可能である。
【００２８】
中屈折率層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、もしくはスパッタリング法等により形成することができ、特にプラズマＣＶＤ法により形成することが、好ましい。それは、成膜用ドラムの温度制御により、プラスティックフィルムからなる基材の温度制御をすることができ、基材フィルムの変形等が生じない低温状態での成膜が可能となり、また長尺であり供給ロールから成膜して巻上げロールで連続的に巻上げを行い、大量生産が可能である等の理由がある。（詳細は後記の説明を参照。）
中屈折率層の膜厚は１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
【００２９】
本発明における中屈折率層である透明金属酸化物膜は、連続的に製造可能で、且つプラスティックフィルム基材の温度制御も正確に行うことができる点等の理由から、プラズマＣＶＤ装置を用いて製造することが望ましい。そのプラズマＣＶＤ装置としては、プラスティックフィルム基材の温度制御が可能なものであれば特に限定されるものでなく、電源周波数やプラズマ生成方式においても特に制限はない。このようなプラズマＣＶＤ装置を用いてプラスティックフィルム基材上に、中屈折率層の金属酸化物膜を形成する製造装置について、図１を用いて説明する。
【００３０】
まず、ウェッブ状のプラスティックフィルム基材１が基材巻き出し部２より巻き出されて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入される。この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入口６より規定流量の有機珪素化合物ガス（この有機珪素化合物は、窒素、炭素の各元素を含有するものである。）と酸素ガスが供給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガスで満たされている。なお、その反応室内のガスは、上記の中屈折率層を構成する各種シラン化合物、シラザン化合物等を成膜するためのガスである。また、上記の例に限らず、有機珪素化合物の原料ガスとプラスティックフィルム基材からの脱ガス成分（主として、Ｈ_２Ｏや有機成分）のみで、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上の中屈折率層の金属酸化物膜をプラズマＣＶＤ法で形成することができる。また、有機珪素化合物の原料ガスと酸素ガス、窒素ガス、あるいはＮ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_４、Ｎ_３Ｏ_５等のガスを導入して、プラズマ形成における反応性を高くして、緻密な金属酸化物膜を形成し、膜質を制御することができる。さらに、原料ガスのＳｉ−Ｃ結合の切断促進のため、水素ガス等の還元性ガスを導入することも可能である。また、プラズマＣＶＤ装置においては、材料ガス流量・圧力、放電条件、プラスティックフィルム基材１の送りスピードのコントロール等により、形成されるシリカ薄膜１２の屈折率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることができる。
【００３１】
次に、基材巻き出し部２より巻き出され、反応室４に導入されたプラスティックフィルム１は、反転ロール７を経て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転と同期しながら反転ロール７′の方向に送られていく。この時、成膜用ドラム８は、温度コントロールが可能であり、この時、プラスティックフィルム１の表面温度と成膜用ドラム８の表面温度はほぼ等しい。従って、プラズマＣＶＤ時にシリカが堆積するプラスティックフィルム１の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールできる。この例においては、プラズマＣＶＤによりシリカ薄膜１２をプラスティックフィルム基材１上に成膜する場合の成膜温度を、その時の成膜用ドラム８の表面温度により表示する。
【００３２】
電極９と成膜用ドラム８との間には、電源１０によりＲＦ電圧が印加される。このとき、電源の周波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適当な周波数を使用することも可能である。そして、電極９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することにより、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。そして、このプラズマ１１中で有機珪素化合物ガスと酸素ガスが反応し、窒素と炭素原子含有のシリカを生成して成膜用ドラム８に巻き付いたプラスティックフィルム基材１上に堆積して、巻取り基材の全幅にわたって、均一性の高いシリカ薄膜１２が形成される。その後、シリカ薄膜１２が表面に形成されたプラスティックフィルム基材１は、反転ロール７′を経て、基材巻き取り部２′で巻き取られる。
【００３３】
上記のように、本発明においては、プラズマ１１により有機珪素化合物ガスと酸素ガスが化学反応して生成したシリカが、成膜用ドラム８により適切な温度に冷却されたプラスティックフィルム基材１上に堆積して、シリカ薄膜を形成するので、プラスティックフィルム基材１が高温にさらされ、伸び、変形、カール等することなく、シリカ薄膜１２の形成が可能である。
【００３４】
上記のように製造されるシリカ薄膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜で、屈折率が１．６〜１．９（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである。
また、シリカ薄膜を含む反射防止膜の作製には、図２に示すようなプラズマＣＶＤ装置を用いることも可能である。当該プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、その基本的構造及び原理は図１の装置と同様である。従って、当該装置においてもウェッブ状のプラスティックフィルム基材１は基材巻き出し部２より巻き出されて、真空容器３中の反応室（ａ，ｂ，ｃ）に導入される。そして、当該反応室内の成膜用ドラム８上で所定の膜が形成され、基材巻き取り部２′により巻き取られる。
【００３５】
図２に示す装置と図１に示す装置との差は、図１に示す装置においては、フィルム上にシリカ薄膜等の薄膜を形成するための反応室は一つしか設置されていないが、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（３つ）の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，ｂ，ｃ）は隔離壁１３で隔離されることで形成されている。ここで、以下の説明の便宜上、当該３つの反応室を右側から反応室ａ、反応室ｂ、反応室ｃとする。そして、各反応室には、夫々電極版ａ１、ｂ１、ｃ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ２、ｃ２が設置されている。
【００３６】
各反応室（ａ，ｂ，ｃ）は、成膜用ドラム８の外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成されるプラスティックフィルムは、図１に示す例で説明したように成膜用ドラム８と同期しながら反応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において積層膜を形成するものであることから、このように配置することにより連続して各膜を積層することができるからである。なお、図２に示す装置では反応室の数を３室としたが、本発明の積層フィルムの製造方法に用いるプラズマＣＶＤ装置としては、これに限定されるものではなく、必要に応じて変更することができる。
【００３７】
上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることにより、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能であることから、例えば、シリカ薄膜と酸化チタン膜との積層膜をプラスティックフィルム基材上に形成する場合は、例えば反応室ａに有機珪素化合物を含むガスを導入し、反応室ｂに有機チタン化合物を含むガスを導入し、反応室ｃには有機珪素化合物を含む原料ガスをｃ２から導入することにより、プラスティックフィルム基材１が成膜用ドラム８を経て、基材巻き取り部２′へ巻き取られるまでに当該プラスティックフィルム１上に、中屈折率層、酸化チタン層の高屈折率層、酸化シリコン層である低屈折率層が順次形成された透明積層フィルムを形成することが可能となる。
【００３８】
さらに、上記の場合において、各々の反応室内の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化させることにより、各反応室で形成される薄膜の特性を変化させることも可能である。当該装置により得られる各層の膜の厚さや屈折率等を自在に組み合わせることも可能となる。
また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料ガスを導入する必要もなく、例えば図２に示す反応室ａ，ｂ，ｃ全てに有機チタン化合物を含むガスを導入することで酸化チタン膜を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂ，ｃに導入されたガスを全て抜き、改めて有機珪素化合物を含むガスを反応室ａ，ｂ，ｃに導入して、酸化チタン膜の上にシリカ薄膜を形成することも可能である。
【００３９】
本発明においては、上述した図１に示すような装置で複数回プラスティックフィルム基材を処理することにより、プラスティックフィルム基材上に酸化チタン膜等の高屈折率層とシリカ薄膜の低屈折率層とが形成された積層フィルムを形成するようにしてもよいし、上述したように図２に示す装置を用いて、プラズマＣＶＤ装置を一回使用して、プラスティックフィルム基材を処理することにより、プラスティックフィルム基材上に酸化チタン膜等の高屈折率層、シリカ薄膜の中屈折率層、低屈折率層が形成された積層フィルムを形成するようにしてもよい。また、図２に示す装置を用いて複数回プラスティックフィルムを処理することにより、酸化チタン膜等の高屈折率層とシリカ薄膜の低屈折率層とが交互に複数層積層された積層フィルムを得ることも可能である。
【００４０】
（高屈折率層）
本発明の透明積層フィルムでは、基材上に設ける透明積層膜（反射防止膜）の構成要素として高屈折率層２２を利用することができ、低屈折率層のシリカ薄膜と合わせて用いることにより、それぞれの屈折率の違いにより光の反射を効率よく防止することができる。この高屈折率層の透明積層膜中に占める位置は、特に限定するものではないが、低屈折率層と高屈折率層とは互いに接触している方が効率よく光の反射を防止することができ、低屈折率層の下に（低屈折率層よりも基材側に近い位置に）設けることが好ましい。
【００４１】
高屈折率層として用いることが可能な薄膜としては、可視光域で透明性を有し、その屈折率を１．９〜２．５程度（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである薄膜であることが望ましく、その条件を満たせば特に限定されるものではない。
本発明では、高屈折率層として消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜で、膜厚が１０〜２００ｎｍである可視光域で透明な金属酸化物膜が好ましく用いられ、この金属酸化物膜が優れた紫外光線吸収能を保有することになる。
上記の消衰係数が０．０５未満であると、紫外線が照射されると、薄膜自体が発熱してしまい、透明積層フィルムの変形、歪み等が生じやすくなる。また、消衰係数は０．０５以上であり、実用上で１が上限値である。
本発明における高屈折率層の金属酸化物膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜の場合、該薄膜の価電子バンドと伝導バンドのバンドギャップが紫外線を吸収し、結果として該薄膜を含む透明積層フィルムに対する紫外線照射量を減少させることができ、基材とその上に設けた層である透明積層膜との紫外線照射による剥離を防止し、膜質変化が小さく、可視光透過性が高いものとなる。
【００４２】
高屈折率層としては、具体的には、酸化チタン、ＩＴＯ（インジウム／スズ酸化物）層、Ｙ_２Ｏ_３層、Ｉｎ_２Ｏ_３層、Ｓｉ_３Ｎ_４層、ＳｎＯ_２層、ＺｒＯ_２層、ＨｆＯ_２層、Ｓｂ_２Ｏ_３層、Ｔａ_２Ｏ_５層、ＺｎＯ層、ＷＯ_３層、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｄＳ、ＣｅＯ_２、ＺｎＳ、ＰｂＣｌ_２、ＣｄＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｃｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物層を挙げることができ、この中でも特に酸化チタン又は高抵抗を示すＩＴＯ層、ＳｉＯｘＮｙＣｚである組成の金属酸化物膜を用いることが好ましい。尚、上記のＳｉＯｘＮｙＣｚである組成の金属酸化物膜は、中屈折率層で説明した各種シラン化合物、シラザン化合物等を用いた層を構成する材料を同様に使用することができる。
【００４３】
高屈折率層の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、蒸着法、イオンプレーティング法もしくはスパッタリング法等により形成でき、特にプラズマＣＶＤ法により形成することが、好ましい。それは、成膜用ドラムの温度制御により、プラスティックフィルムからなる基材の温度制御をすることができ、基材フィルムの変形等が生じない低温状態での成膜が可能となり、また長尺であり供給ロールから成膜して巻上げロールで連続的に巻上げを行い、大量生産が可能である等の理由がある。
高屈折率層の膜厚は１０〜２００ｎｍである。その膜厚が少なすぎると、屈折率の異なる層と積層させて反射防止効果がほとんど期待できなくなり、また膜厚が多すぎると、層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があり好ましくない。
【００４４】
高屈折率層を形成する場合、その屈折率は、２．０〜２．４（λ＝５５０ｎｍ）が好ましく、２．０〜２．３（λ＝５５０ｎｍ）が最も好ましい。
反射防止フィルムとして透明積層フィルムを形成する際においては、高屈折率層の屈折率は他の透明積層膜との関係で相対的に決定することが好ましく、積層膜全体としてのバランスにより反射防止効果を奏するものであるが、一般的な積層構造とした場合における高屈折率層の屈折率は上記のような範囲であることが好ましい。
また、本発明ではプラズマＣＶＤ法による高屈折率層に限定されず、スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いても、屈折率が１．９〜２．３程度（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである高屈折率層としての特徴が発揮できる場合、例えば、スパッタリング法によるＩＴＯ層を用いれば、屈折率が１．９〜２．１（波長λ＝５５０ｎｍ）の薄膜が得られ、本発明の高屈折率層に使用が可能となる。
【００４５】
また、連続的に製造可能、且つプラスティックフィルム基材の温度制御も正確に行うことができる点等の理由から、少なくとも原料ガスが導入される反応室と、温度コントロール可能な成膜用ドラムと、上記成膜用ドラムとの間にプラズマを発生させるプラズマ発生手段を有し、上記成膜用ドラムによりウェッブ状のプラスティックフィルム基材が連続的に原料ガスが導入された反応室内に搬送されることにより、上記プラスティックフィルム基材の温度制御が行なわれると同時に上記プラスティックフィルム基材上に膜が形成されるプラズマＣＶＤ装置及びガス供給系、具体的には図１に示すような装置により形成される酸化チタン膜等の高屈折率層を有する透明積層フィルムであることが好ましい。
更に、反射防止フィルムにおける高屈折率層に求められる光学特性は、その層の屈折率が１．９以上好ましくは２．０以上であることが要求されるが、光学特性として屈折率が１．９以上を有していたとしても、基材に伸びや変形、当該ある場合には製品としては不良品となることが多い。よって基材の被熱による変形、それに起因する高屈折率層の成膜阻害を防ぐためには、上記のように成膜温度を制御することが好ましい。
【００４６】
（ハードコート層）
本発明に用いられるハードコート層２４は、本発明の透明積層フィルムに強度を持たせることを目的として形成される層である。従って、透明積層フィルムの用途によっては、必ずしも必要なものではない。
このようなハードコート層を形成するための材料としては、同様に可視光域で透明な材料であり反射防止フィルムに強度をもたせることができるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、熱硬化型樹脂、及び／又は、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましく、さらに具体的には、アクリレート系の官能基をもつもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル、ポリエーテル、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン、ポリチオールポリエン系樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート（以下、アクリレートとメタアクリレートとを（メタ）アクリレートと記載する。）等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性の希釈剤であるエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、へキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含むものが好適に用いられる。
前記のハードコート層の膜厚としては、通常１〜３０μｍの範囲のものが好適に用いられる。
その形成方法は、通常のコーティング方法を用いることが可能であり、特に限定されるものではない。
また、このハードコート層は、防眩処理が施されていても良い。
【００４７】
（防汚層）
本発明の透明積層フィルムには、最上層に、反射防止フィルムの上面の汚染を防止するための防汚層を設けてよい。防汚層は、ディスプレイパネルの前面に配置した反射防止フィルムにごみや汚れが付着するのを防止し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成される。具体的には、反射防止機能を低下させない範囲で、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしくはワックス等をごく薄く塗布し、余剰分を拭い除去しておく。防汚層は、恒久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布して形成してもよい。防汚層の厚みは、１〜１０ｎｍ程度が好ましい。
その形成方法は、通常のコーティング方法、例えばウェットコーティング法を用いることが可能であるが、特に限定されるものではない。
【００４８】
本発明の透明積層フィルムは、その構成する基材が偏光板保護フィルムとして機能することができる。例えば、図５に示すように、本発明の基材フィルム２０（トリアセチルセルロースフィルム、略してＴＡＣフィルム）／高屈折率層２２／低屈折率層２１から構成しているような透明積層フィルム２５を、偏光素子２６と基材フィルム２０が接するように、偏光素子２６上にラミネートし、また一方で、偏光素子２６の他面に基材フィルム２０（トリアセチルセルロースフィルム）をラミネートして、偏光板として利用することができる。尚、上記のラミネートには接着剤層を用いることが望ましい。
【００４９】
また、本発明の透明積層フィルムは、液晶装置への組込を行なって使用することができる。図６に本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子２７上に、図５に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム２０／偏光素子２６／反射防止フィルム２５からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子２７の他方の面には、ＴＡＣフィルム２０／偏光素子２６／ＴＡＣフィルム２０からなる層構成の偏光板がラミネートされている。
【００５０】
図６の液晶表示装置において、最下面のＴＡＣフィルム２０側にさらに高屈折率層が、さらにその高屈折率層の外側に低屈折率層が形成されていてもよい。図６に示した液晶表示装置において、バックライトは図６の下側から照射される。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられる。
【００５１】
また、本発明の透明積層フィルムは、図６に示したような液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜として利用することが可能である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００５２】
【実施例】
本発明を実施例、比較例を挙げて、更に詳細に説明する。
（実施例１）
図７の装置を使用して、基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＩＴＯ膜を形成した。今回使用したスパッタ装置を図７に示し、ＡＣ電源を用いた。また、連続成膜時の基材となるプラスティックフィルムの送り速度は、０．１ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００５３】
＜成膜条件＞
印加電力１．０ｋＷ
酸素ガス流量２７ｓｃｃｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）３０℃
【００５４】
前記ガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄｃｕｂｉｃｃｍｐｅｒ
ｍｉｎｕｔｅのことである。
以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成したＩＴＯ膜の測定結果を以下に示す。
【００５５】
＜ＩＴＯ膜測定結果＞
膜厚５５ｎｍ
成膜速度５．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）２．０
消衰係数（λ＝３５０ｎｍ）０．１０
【００５６】
＜ＩＴＯ膜測定に使用した装置＞
膜厚測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
屈折率測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
【００５７】
以上に示したＩＴＯ膜の作製結果の如く、成膜温度３０℃において、屈折率２．０の均質且つ絶縁性の高いＩＴＯ膜が成膜速度５．５ｎｍ・ｍ／ｍｉｎで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、このＩＴＯ膜はエリプソメーターによる測定結果から、λ＝３５０ｎｍにおける消衰係数は０．１０であり透明性の高い膜であった。更に、ＩＴＯ膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
（密着性）
試料の透明積層フィルムに対し、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線照射手法を用いて、紫外線を３００時間照射した前後で、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、試料の塗膜側に１．５ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、この上にセロハンテープ（登録商標、ニチバンＮｏ．４０５）を密着させ、垂直方向に引っ張り、１００個（１０×１０）の碁盤目の中で塗膜の剥がれていない碁盤目の数をカウントする。
（評価結果）
実施例１における透明積層フィルムにおけるＩＴＯ膜は、紫外線照射前後で１００／１００の密着性の結果となり、基材と薄膜との密着性に非常に優れたものであった。尚、ＩＴＯ膜の成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００５８】
（比較例１）
図１の装置を使用して、基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＴｉＯｘ膜を形成した。また、連続成膜時の基材となるプラスティックフィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００５９】
＜成膜条件＞
印加電力１．０ｋＷ
酸素ガス流量１６ｓｃｃｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）３０℃
【００６０】
以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成した酸化チタン膜の測定結果を以下に示す。
【００６１】
＜ＴｉＯｘ膜測定結果＞
膜厚５０ｎｍ
成膜速度５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）２．２
消衰係数（λ＝３５０ｎｍ）０．０３
【００６２】
＜ＴｉＯｘ膜測定に使用した装置＞
膜厚測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
屈折率測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
【００６３】
以上に示したＴｉＯｘ膜の作製結果の如く、成膜温度３０℃において、屈折率２．２の均質且つ絶縁性の高いＴｉＯｘが成膜速度５０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、ＴｉＯｘ膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。しかし、このＴｉＯｘ膜はエリプソメーターによる測定結果から、λ＝３５０ｎｍにおける消衰係数は０．０３であり、紫外光線吸収能に欠ける薄膜であった。
（密着性）
試料の透明積層フィルムに対し、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線照射手法を用いて、紫外線を３００時間照射した前後で、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、試料の塗膜側に１．５ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、この上にセロハンテープ（登録商標、ニチバンＮｏ．４０５）を密着させ、垂直方向に引っ張り、１００個（１０×１０）の碁盤目の中で塗膜の剥がれていない碁盤目の数をカウントする。
（評価結果）
比較例１における透明積層フィルムにおけるＴｉＯｘ膜は、紫外線照射前で１００／１００、紫外線照射後で１００／１００の密着性の結果となり、基材と薄膜との密着性に非常に優れたものであった。尚、ＴｉＯｘ膜の成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００６４】
（実施例２）
図１の装置を使用して、基材のプラスティックフィルムである厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にＳｉＯＮ膜を形成した。また、連続成膜時の基材となるプラスティックフィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎである。その他の条件は、以下に記す。
【００６５】
＜成膜条件＞
印加電力１．０ｋＷ
成膜圧力１０Ｐａ
ＨＭＤＳＮ流量７０ｓｃｃｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）３０℃
【００６６】
以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成したシリカ膜の測定結果を以下に示す。
【００６７】
＜シリカ膜測定結果＞
膜厚８０ｎｍ
屈折率（λ＝５５０ｎｍ）１．７５
消衰係数（λ＝３５０ｎｍ）０．０６
【００６８】
＜シリカ膜測定に使用した装置＞
膜厚測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
屈折率測定エリプソメーター
型番ＵＶＩＳＥＬＴＭメーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ
【００６９】
以上に示したシリカ膜の作製結果の如く、成膜温度３０℃において、屈折率１．７５の均質且つ絶縁性の高いＳｉＯＮ膜が成膜速度８０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎで、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成できた。また、酸化チタン膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。また、このＳｉＯＮ膜はエリプソメーターによる測定結果から、λ＝３５０ｎｍにおける消衰係数は０．０６であり、紫外線吸収能を保有した透明性の高い膜であった。
【００７０】
上記の得られた実施例２における透明積層フィルム（プラスティックフィルム基材／ＳｉＯＮ膜）について、下記に示す方法にて密着性の評価を行った。
【００７１】
（密着性）
試料の透明積層フィルムに対し、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線照射手法を用いて、紫外線を３００時間照射した前後に、ＪＩＳＫ５４００に準拠して、試料の塗膜側に１．５ｍｍ間隔で碁盤目状のクロスカットを入れ、この上にセロハンテープ（登録商標、ニチバンＮｏ．４０５）を密着させ、垂直方向に引っ張り、１００個（１０×１０）の碁盤目の中で塗膜の剥がれていない碁盤目の数をカウントする。
（評価結果）
実施例２における透明積層フィルムにおけるＳｉＯＮ膜は、紫外線照射前後において１００／１００の密着性の結果となり、基材と薄膜との密着性に非常に優れたものであった。尚、ＳｉＯＮ膜の成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００７２】
（実施例３）
図５に示すようにプラスティックフィルム３０上にハードコート層３１、中屈折率層３２、高屈折率層３３、低屈折率層３４を形成し、反射防止フィルムを作成した。各層の形成条件を以下に記す。
【００７３】
＜プラスティックフィルム（３０）＞
トリアセチルセルロース厚さ８０μｍ
【００７４】
＜ハードコート層（３１）＞
紫外線硬化型樹脂ＰＥＴ−Ｄ３１（大日精化工業（株））を塗工により形成
紫外線硬化条件４８０ｍＪ
厚さ６μｍ（乾燥状態）
【００７５】
＜中屈折率層（３２）＞
炭素含有酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法により形成。
【００７６】
＜高屈折率層（３３）＞
実施例１と同様の条件で形成。
【００７７】
＜低屈折率層（３４）＞
酸化シリコン層をプラズマＣＶＤ法で形成。
【００７８】
上記条件で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。上記条件で作成した透明積層フィルムの反射分光特性を図８に示す。図８より、人間が感知し易い５５０ｎｍ近傍での反射率が低く、反射防止効果が良好であった。このときの視感度反射率は、０．３％と反射防止フィルムとして十分な値を示した。
【００７９】
分光反射率は、以下の装置で測定した。
分光反射率測定分光光度計
型番ＵＶ−３１００ＰＣメーカー島津製作所
【００８０】
なお、上記の実施例及び比較例において形成された積層膜の膜厚は、各層の光学特性を考慮して視感度反射率が最小になるように設定した。例えば、実施例３に示す高屈折率層や低屈折率層においては、図１に示す装置を用いて各層を形成する際にフィルム送り速度の調整により所望の膜厚を得ている。
【００８１】
また、実施例３で得られた反射防止フィルムは、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線（ＵＶ）照射手法を用いて、照射３００時間後に膜質変化が見られなかった。すなわち、ＵＶ照射前と照射後での分光反射特性を調べ、変化がなく、図８の状態を維持していた。
さらに、実施例２で行った密着性評価を実施例３の透明積層フィルムにおいても、同様に行ったところ、紫外線３００時間照射後でも、実施例３における透明積層フィルムにおける透明積層膜は、１００／１００の密着性の結果となり、基材と透明積層膜との密着性に非常に優れたものであった。尚、透明積層膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００８２】
（実施例４）
上記の実施例３で作製した反射防止フィルムにおいて、中屈折率層を実施例２で形成した際のＳｉＯＮ膜を同様に形成し、それ以外は、実施例３と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
実施例４で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。
また実施例４で得られた反射防止フィルムは、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線（ＵＶ）照射手法を用いて、照射３００時間後に膜質変化が見られなかった。すなわち、ＵＶ照射前と照射後での分光反射特性を調べ、変化がなかった。
さらに、実施例２で行った密着性評価を実施例４の透明積層フィルムにおいても、同様に行ったところ、紫外線３００時間照射後でも、実施例４における透明積層フィルムにおける透明積層膜は、１００／１００の密着性の結果となり、基材と透明積層膜との密着性に非常に優れたものであった。尚、透明積層膜成膜後の、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、わずかな伸び、変形も無く良好な状態であった。
【００８３】
（比較例２）
上記の実施例３で作製した反射防止フィルムにおいて、高屈折率層を比較例１で形成した際のＴｉＯｘ膜を同様に形成し、それ以外は、実施例３と同様にして、反射防止フィルムを作製した。
比較例２で形成した透明積層フィルムは、プラスティックフィルムのわずかな伸び、変形も無く、良好な状態であった。
しかし、比較例２で得られた反射防止フィルムは、ＪＩＳＫ７３５０−４に定義された紫外線（ＵＶ）照射手法を用いて、照射３００時間後に膜質変化が見られた。すなわち、ＵＶ照射前と照射後での分光反射特性を調べ、図９にようにＵＶ照射前後で反射率の変化が大きかった。
さらに、実施例２で行った密着性評価を比較例２の透明積層フィルムにおいても、同様に行ったところ、紫外線３００時間照射後で、比較例２における透明積層フィルムにおける透明積層膜は、０／１００の密着性の結果となり、基材と透明積層膜との密着性は非常に悪いものであった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルムからなる基材上に可視光域で透明な金属酸化物膜を有する構造であり、該金属酸化物膜は紫外光線吸収能を保有し、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍであり、また金属酸化物膜は、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜であることが望ましい。
上記の金属酸化物膜は、消衰係数、屈折率、膜厚が上記の範囲に調整され、特にプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法により形成された薄膜として、該薄膜の価電子バンドと伝導バンドのバンドギャップが紫外線を吸収し、結果として該薄膜を含む透明積層フィルムに対する紫外線照射量を減少させ、基材とその上に設けた層である透明積層膜との紫外線照射による剥離を防止し、膜質変化を最小限に抑制できる。
【００８５】
また、本発明の透明積層フィルムは、プラスティックフィルム基材上に設ける透明積層膜において、中屈折率層と高屈折率層のいずれか一方、あるいは両方に本発明で規定する紫外光線吸収能を保有し、消衰係数が０．０５（波長λ＝３５０ｎｍ）以上となる薄膜が好ましく、屈折率が１．６〜２．５（波長λ＝５５０ｎｍ）且つ膜厚が１０〜２００ｎｍである金属酸化物膜を適用することにより、可視光透過性が高く、外光反射を十分に低減した反射防止機能を備えた透明積層フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ薄膜の製造装置の一例を示すプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図２】本発明のシリカ薄膜の製造装置の他例を示すプラズマＣＶＤ装置の概略構成図である。
【図３】本発明の透明積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の透明積層フィルムの他例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の透明積層フィルムがラミネートされた偏光板の一つの実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明の透明積層フィルムがラミネートされた偏光板を使用した液晶表示装置の一つの実施形態を示す概略図である。
【図７】スパッタ装置の概略図である。
【図８】実施例３の透明積層フィルム（反射防止フィルム）の反射分光特性を示すグラフである。
【図９】比較例２の透明積層フィルム（反射防止フィルム）のＵＶ照射前後の反射分光特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１プラスチックフィルム基材（被転写体）
２基材巻き出し部
２′ 基材巻き取り部
３真空容器
４、ａ、ｂ、ｃ反応室
５真空ポンプ
６、ａ２、ｂ２、ｃ２原料ガス導入口
７反転ロール
７′ 反転ロール
８成膜用ドラム
９、ａ１、ｂ１、ｃ１電極
１０電源
１１プラズマ
１２シリカ薄膜
１３隔離壁
１４スパッタ装置
１５金属ターゲット
１６支持体
２０基材
２１低屈折率層
２２高屈折率層
２３中屈折率層
２４ハードコート層
２５透明積層フィルム（反射防止フィルム）
２６偏光素子
２７液晶表示素子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent laminated film that can be used for an optical component such as an antireflection film provided on the front surface of a display such as a liquid crystal display, a CRT (cathode ray tube) display, or a plasma display panel or an electroluminescence display, a polarizing plate using the same, The present invention relates to a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Computers such as liquid crystal displays, plasma displays, CRTs, various displays used for word processors, televisions, and display boards; displays such as instruments; rearview mirrors, goggles, and window glasses; And a transparent substrate is used. In addition, since characters, figures, and other information are read through the transparent base material in the visible light range, if light is reflected on the surface of the transparent base material in the visible light range, such information becomes difficult to read. is there.
[0003]
Therefore, an antireflection function is provided to the substrate on the front surface of the display. For example, an antireflection film made of an inorganic compound such as silicon oxide (hereinafter sometimes referred to as “silica”), zirconium oxide, titanium oxide, or magnesium fluoride is formed directly on a transparent substrate by a vacuum film formation method. There is a way. The vacuum film forming method forms a film on the surface of a substrate in a vacuum environment. In a vacuum environment, the composition of the atmospheric gas is significantly restricted as compared with a general atmospheric environment, so that a high-quality film with few impurities can be formed. For example, if a predetermined amount of a specific film forming gas is introduced while exhausting the inside of the vacuum chamber, the atmosphere in the vacuum chamber should theoretically contain the predetermined amount of the film forming gas. Therefore, the film forming process can be performed under the optimum conditions.
[0004]
As a specific method of vacuum film formation, various methods such as vacuum deposition, sputtering, CVD, ion plating, plasma discharge, glow discharge, electron beam irradiation, ultraviolet irradiation, and material spraying are known. In addition, there are a wide variety of substrates on which a film is to be formed, such as a metal plate, a glass plate, a metal film, a plastic film, and paper. In many cases, a step of obtaining a multilayer structure is performed by repeating the forming process. In the vacuum film forming method, a substrate to be formed is housed in a vacuum chamber, and a predetermined film forming method is executed in a state where the inside of the chamber is evacuated and a constant degree of vacuum is maintained. If necessary, a film-forming gas is introduced into the chamber.
However, in the case of performing the above-mentioned vacuum film forming method, there are limited conditions such as solvent resistance and heat resistance with respect to a usable substrate.
[0005]
Conventionally, the anti-reflection technology of light includes a method of applying an anti-reflection paint on glass or plastic surface, and a method of applying MgF ₂ A method of providing an ultra-thin film or a metal vapor-deposited film, etc .; coating an ionizing radiation-curable resin on a plastic surface such as a plastic lens; ₂ And MgF ₂ And a method of forming a coating film having a low refractive index on a cured film of an ionizing radiation-curable resin.
In addition, at least one titanium oxide layer having a refractive index of 2.0 or more and 2.9 or less (λ = 550 nm) on a plastic film and an antireflection film in which a silica film is laminated on the titanium oxide layer, It is known that a layer and a silica film are formed by a plasma CVD method. (See Patent Document 1)
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-336196 A
[0007]
The conventional anti-reflection technology described above lacks durability against ultraviolet (UV) irradiation. For example, in Patent Document 1, an anti-reflection film having excellent anti-reflection performance can be obtained. However, there is a problem that oxidation of the silica layer proceeds, the film is deteriorated, the refractive index is reduced, and the antireflection property is deteriorated.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and has high anti-reflection function that has high transmittance in visible light, sufficiently reduces external light reflection, and changes in refractive index and film quality of the anti-reflection film due to ultraviolet irradiation. An object is to provide a transparent laminated film with little deterioration.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a means for solving the above-mentioned problems, the transparent laminated film of the present invention has a structure in which a transparent metal oxide film in a visible light region is provided on a substrate made of a plastic film, as claim 1, The metal oxide film has a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm, and the metal oxide film has an ultraviolet light absorbing ability.
As a second aspect, the metal oxide film according to the first aspect is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more.
Claim 3 is a medium refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.9 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 150 nm on the base material. An oxide film and a silicon oxide layer having a refractive index of 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and a thickness of 10 to 200 nm are stacked in this order.
[0010]
According to a fourth aspect, the metal oxide film according to the first or second aspect has a refractive index of 1.9 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a thickness of 10 to 200 nm on the base material. It is characterized in that a refractive index layer and a silicon oxide layer having a refractive index of 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm are stacked in this order.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the metal oxide film according to the first or second aspect, wherein the refractive index is 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and the film thickness is 10 to 200 nm. A silicon layer was stacked in this order, or the metal oxide film and the silicon oxide layer were repeatedly stacked twice on the substrate in this order, that is, a metal oxide film, a silicon oxide layer, a metal oxide film, and a silicon oxide layer were formed. It is characterized by being laminated in this order.
As a sixth aspect, a hard coat layer is formed between the substrate according to any one of the first to fifth aspects and a layer provided on the substrate, that is, a transparent laminated film. And
According to a seventh aspect, an antifouling layer is formed on the outermost surface of the transparent laminated film of the transparent laminated film according to any one of the first to sixth aspects.
According to an eighth aspect, the substrate according to any one of the first to seventh aspects is a uniaxially or biaxially stretched polyester film or a triacetyl cellulose film.
[0011]
The antireflection film of the present invention is characterized in that the transparent laminated film according to any one of claims 1 to 8 has an antireflection function. Further, the polarizing plate of the present invention is characterized in that, as a tenth aspect, the transparent laminated film according to any one of the first to eighth aspects is laminated on a polarizing element.
The liquid crystal display device of the present invention is characterized in that, in claim 11, the polarizing plate according to claim 10 is used as a component of the liquid crystal display device.
[0012]
The transparent laminated film of the present invention has a structure in which a metal oxide film transparent in a visible light region is provided on a substrate made of a plastic film, and the metal oxide film has an ultraviolet ray absorbing ability and has a refractive index of 1. 0.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and the film thickness is 10 to 200 nm. The metal oxide film is preferably a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more.
The above-mentioned metal oxide film has an extinction coefficient, a refractive index, and a film thickness adjusted to the above ranges, and particularly, as a thin film formed by a plasma CVD method, a band gap between a valence band and a conduction band of the thin film is ultraviolet. To reduce the amount of UV irradiation on the transparent laminated film containing the thin film as a result, preventing peeling of the base material and the transparent laminated film, which is a layer provided thereon, due to UV irradiation, small changes in film quality, A transparent laminated film having a high visible light transmittance and having an antireflection function with sufficiently reduced external light reflection can be obtained.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the transparent laminated film of the present invention has a structure in which a metal oxide film that is transparent in a visible light region is provided on a substrate made of a plastic film, and the metal oxide film is as follows.
The metal oxide film has an ultraviolet ray absorbing ability, has a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm, and the metal oxide film has an extinction. It is preferable that the thin film has a coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more, so that the film has more excellent ultraviolet ray absorbing ability.
[0014]
Hereinafter, the transparent laminated film of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. FIG. 3 shows an example of the transparent laminated film of the present invention. The transparent laminated film shown in this example uses a polyethylene terephthalate (PET) film as a plastic film substrate 20, and a hard coat layer 24, a medium refractive index layer 23, a high refractive index layer 22, The low refractive index layer 21 is sequentially laminated.
[0015]
The position where the low refractive index layer 21 is formed is not particularly limited, and may be formed above or below the high refractive index layer 22. It is preferable that the layer structure is such that the rate layer 21 is formed. This is because the low-refractive-index layer 21 has a lower refractive index and a lower reflectivity than the high-refractive-index layer 22, and thus has a large antireflection effect when used as the outermost layer of the antireflection film. Further, when a silica thin film is used as the low refractive index layer, it has antifouling property and water repellency because its surface energy is relatively small. Therefore, the antireflection film can be provided with antifouling properties and water repellency.
In the transparent laminated film shown in FIG. 3, one or both of the middle refractive index layer and the high refractive index layer has an ultraviolet ray absorbing ability defined in the present invention, and has an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = A thin film having a thickness of 350 nm or more is preferable, and a metal oxide film having a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a thickness of 10 to 200 nm can be used.
[0016]
In the transparent laminated film of the present invention, an antireflection film composed of two layers in which a high-refractive index layer and a low-refractive index layer are sequentially laminated on a base material is provided, or as in the example shown in FIG. A three-layer antireflection film formed by laminating the refractive index layer 23, the high refractive index layer 22, and the low refractive index layer 21 one by one may be used. For example, as shown in FIG. Two high-refractive-index layers 22 and two low-refractive-index layers 21 each having a silica thin film, that is, a substrate 20 / a high-refractive-index layer 22 / a low-refractive-index layer 21 / a high-refractive-index layer 22 / a low-refractive-index layer 21. As in the configuration described above, a plurality of layers may be formed on the plastic film substrate 20. This is because such a configuration improves the anti-reflection effect. In the transparent laminated film having the structure shown in FIG. 4, the high refractive index layer 22 has the ultraviolet light absorbing ability specified in the present invention and has a extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more. Preferably, a metal oxide film having a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a thickness of 10 to 200 nm can be used.
[0017]
The antireflection film of the present invention is formed on a base material on a plastic film by a vacuum film formation method in at least two layers. The two or more transparent laminated films, that is, the antireflection films, each have different optical characteristics from each other, and the reflection is effectively prevented as a whole of the laminated body by the optical characteristics (particularly the refractive index) and the layer configuration of each layer. It is configured as follows. Usually, the layers constituting the laminated body of the antireflection film are roughly classified into a low refractive index layer, a medium refractive index layer, and a high refractive index layer according to their refractive indexes.
[0018]
The low refractive index layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer are distinguished from each other in terms of the relative refractive index of the thin film constituting the antireflection film. In the present invention, the low refractive index layer is a layer having a relatively low refractive index, and has a refractive index of about 1.3 to 1.6. The high refractive index layer has a relatively high refractive index, and has a refractive index of about 1.9 to 2.5. The middle refractive index layer has an intermediate refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer, and has a refractive index of about 1.6 to 1.9. However, the refractive index specified in the present invention was measured based on JIS K 7105 at a wavelength of λ = 550 nm at a sample temperature of 25 ° C., unless otherwise specified.
[0019]
In the present invention, a hard coat layer 24 may be provided on the plastic film substrate 20, as shown in the examples of FIGS. By providing the hard coat layer 24 in this manner, the mechanical strength of the antireflection film can be increased. The hard coat layer is preferably formed on the plastic film substrate, for example, as a layer below the high refractive index layer. The hard coat layer may be subjected to an anti-glare treatment.
Further, in the transparent laminated film of the present invention, for example, as shown in FIG. 3, a middle refractive index layer 23 may be formed as necessary. The middle refractive index layer 23 has an intermediate refractive index between the refractive index of the low refractive index layer 21 and the refractive index of the high refractive index layer 22. By providing between the plastic film substrate 20 and the plastic film substrate 20, the antireflection effect can be further improved.
[0020]
Next, each layer constituting the transparent laminated film of the present invention will be described.
(Plastic film substrate)
The plastic film substrate 20 that can be used in the transparent laminated film of the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent plastic film in the visible light region. For example, triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic film, polyurethane film, polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, trimethylpentene film, polymethyl An ether ketone film, an acrylonitrile film, a methacrylonitrile film and the like can be mentioned. Further, a colorless and transparent film can be more preferably used. Among them, a uniaxially or biaxially stretched polyester film is excellent in transparency and heat resistance and is preferably used, and triacetyl cellulose is also suitably used in that it has no optical anisotropy. Usually, the thickness of the plastic film is preferably about 6 μm to 188 μm.
[0021]
(Low refractive index layer)
The low refractive index layer 21 in the present invention is formed on a plastic film substrate, thereby improving the antireflection effect of the transparent laminated film as an antireflection film. Among the low refractive index layers, a silicon oxide layer, that is, a silica thin film formed by a plasma CVD method is preferable, and particularly preferably, the temperature of the plastic film substrate is controlled at -10 to 150 ° C, and silica is laminated. Preferred is an antireflection film. The low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.3 to 1.6. Examples of the low refractive index layer include a silicon oxide layer and other materials such as magnesium fluoride and silicon oxyfluoride. May be used. Regarding the optical characteristics, magnesium fluoride and silicon oxyfluoride are more excellent in physical properties required for the low refractive index material than the silica thin film.
[0022]
However, magnesium fluoride and the like are inferior to the silica thin film in mechanical strength, moisture resistance and the like. Therefore, depending on the use, it is preferable to use together with a means such as laminating a strength improving layer or a barrier improving layer. In this respect, the silica thin film is most suitable comprehensively, because it does not require a combined use means such as a strength improving layer as in the case of the magnesium fluoride.
Raw materials for forming a silica thin film in the present invention include silane, disilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), methyltrimethoxysilane (MTMOS), methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, It is possible to use Si-based compounds such as diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, tetramethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and tetraethoxysilane. In particular, it is preferable that the reactivity with steam is high.
[0023]
The method for producing the low refractive index layer such as the above silica thin film is not particularly limited. For example, various vacuum film forming methods such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a thermal CVD method, an ion plating method, or a sol-gel method A method such as a wet coating method can be used.
The reaction chamber into which at least the raw material gas is introduced, the temperature-controllable film-forming drum, and the above-described film-forming drum, because they can be manufactured continuously and the temperature of the plastic film substrate can be accurately controlled. Having a plasma generating means for generating plasma between the film drum, the web-shaped plastic film substrate is continuously transferred by the film forming drum into the reaction chamber in which the raw material gas is introduced, The temperature control of the plastic film substrate is performed, and at the same time, the low refractive index layer is formed by a plasma CVD apparatus and a gas supply system in which a film is formed on the plastic film substrate, specifically, an apparatus as shown in FIG. Preferably, it is formed.
[0024]
(Medium refractive index layer)
The middle refractive index layer 23 used in the transparent laminated film in the present invention is a layer used to enhance the antireflection function. Such a medium refractive index layer is not particularly limited as long as it is a layer formed of a substance that is transparent in the visible light range and has a refractive index in the range of about 1.6 to 1.9 at a wavelength λ = 550 nm. It is not done.
In the present invention, a metal oxide film which is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more and has a thickness of 10 to 200 nm and is transparent in a visible light region is preferably used as the middle refractive index layer. Thus, this metal oxide film has excellent ultraviolet ray absorbing ability.
When the extinction coefficient is less than 0.05, when ultraviolet rays are irradiated, the contained organic components such as the base material are activated, and peeling, film deterioration, deformation, distortion, and the like of the transparent laminated film are easily caused. The extinction coefficient is 0.05 or more, and 1 is the upper limit in practical use.
[0025]
When a substance absorbs light, the light intensity I is
I = I ₀ e ⁻ α ^x It attenuates by the relational expression. At this time, α indicating the attenuation per unit length is called an absorption coefficient.
The amount of absorption (optical density) when light passes through a certain thickness of material is
OD = -log (I / I ₀ ) Is defined. Comparing the above two formulas, when the thickness of the substance is L, OD and α are
It can be seen that they are linked by the equation α = 2.303 × OD / L.
Incidentally, α is the amount of absorption per unit length, as is clear from the definition. On the other hand, when the interaction between light and a substance is theoretically treated, the amount of absorption of the electromagnetic field of light per oscillation is the reference. For this reason, the extinction coefficient k is defined as an amount that defines the absorption of light by a substance. Between the absorption coefficient α and the extinction coefficient k,
There is a relation of k = α × λ / 4π. Here, λ indicates the wavelength of the incident light in a vacuum. As a result, if there is a sample having a constant optical density in a certain wavelength region, the absorption coefficient has no wavelength dependence, but the extinction coefficient increases as the wavelength becomes shorter.
[0026]
The above extinction coefficient is a numerical value indicating the absorption ratio at each wavelength of the layer, and corresponds to the imaginary part of the refractive index. Specifically, it can be calculated by applying the Cauchy equation to the transmission and reflection spectra measured by the spectroscope. Further, a thin film provided on a substrate having no optical anisotropy (silicon, polycarbonate, glass, or the like) can also be calculated by a method using ellipsometry (ellipsometry).
When the metal oxide film of the middle refractive index layer in the present invention is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more, the carbon component remaining in the thin film absorbs ultraviolet light, and as a result, Reduces the amount of UV irradiation on the transparent laminated film including the thin film, prevents peeling of the substrate and the transparent laminated film, which is the layer provided thereon, due to UV irradiation, reduces film quality change, and transmits visible light. Will be higher.
[0027]
Specific substances for forming the medium refractive index layer include, for example, Al ₂ O ₃ , SiN, SiON, SiOxNyCz, ZrO ₂ , SiO ₂ , ZnO ₂ What disperse | distributed the microparticles | fine-particles in the organosilicon compound etc. is used suitably. In particular, carbon-containing organosilicon compounds are preferably used. In addition, the middle refractive index layer does not necessarily have to be a single layer, and by stacking a plurality of different layers to form a layer structure having the above-described refractive index as a whole, the laminated film becomes a middle refractive index layer. It is also possible.
[0028]
The medium refractive index layer can be formed by a plasma CVD method, an evaporation method, a sputtering method, or the like, and is particularly preferably formed by a plasma CVD method. It is possible to control the temperature of the base material made of plastic film by controlling the temperature of the film forming drum, and it is possible to form the film in a low temperature state where the deformation of the base film does not occur, and it is also long. There is a reason that a film is formed from a supply roll and continuously wound up by a winding roll, and mass production is possible. (See the description below for details.)
The thickness of the medium refractive index layer is preferably in the range of 10 to 200 nm. If the film thickness is too small, the antireflection effect can hardly be expected by laminating with a layer having a different refractive index, and if the film thickness is too large, substrate deformation or layer peeling may occur due to the pressure of the layer. Not preferred.
[0029]
The transparent metal oxide film, which is a middle refractive index layer in the present invention, can be manufactured continuously, and the temperature of the plastic film substrate can be accurately controlled. It is desirable to manufacture. The plasma CVD apparatus is not particularly limited as long as it can control the temperature of the plastic film substrate, and there is no particular limitation on the power supply frequency or the plasma generation method. A manufacturing apparatus for forming a metal oxide film of a medium refractive index layer on a plastic film base using such a plasma CVD apparatus will be described with reference to FIG.
[0030]
First, a web-shaped plastic film substrate 1 is unwound from a substrate unwinding section 2 and introduced into a plasma CVD reaction chamber 4 in a vacuum vessel 3. The whole reaction vessel 3 is evacuated by a vacuum pump 5. At the same time, an organic silicon compound gas (this organic silicon compound contains each element of nitrogen and carbon) and oxygen gas are supplied to the reaction chamber 4 from the raw material gas inlet 6 at a specified flow rate. The inside of the reaction chamber 4 is always filled with these gases at a constant pressure. Note that the gas in the reaction chamber is a gas for forming various silane compounds, silazane compounds, and the like constituting the medium refractive index layer. Further, the present invention is not limited to the above example, and the source gas of the organosilicon compound and the degassing component from the plastic film substrate (mainly H ₂ Only a metal oxide film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more can be formed by a plasma CVD method using only O and an organic component. Also, a raw material gas of an organic silicon compound and oxygen gas, nitrogen gas, or N ₂ O, NO, NO ₂ , N ₂ O ₄ , N ₃ O ₅ By introducing such a gas, the reactivity in plasma formation can be increased, a dense metal oxide film can be formed, and the film quality can be controlled. Further, a reducing gas such as hydrogen gas can be introduced to promote the breaking of the Si—C bond of the source gas. Further, in the plasma CVD apparatus, the refractive index, the film thickness, and the like of the silica thin film 12 to be formed can be controlled in a wide range by controlling the flow rate and pressure of the material gas, the discharge conditions, and the speed of feeding the plastic film substrate 1. A film having desired optical characteristics can be obtained without changing the material.
[0031]
Next, the plastic film 1 unwound from the base material unwinding unit 2 and introduced into the reaction chamber 4 is wound around the film forming drum 8 via the reversing roll 7 and is synchronized with the rotation of the film forming drum 8. While being fed in the direction of the reversing roll 7 '. At this time, the temperature of the film forming drum 8 can be controlled, and at this time, the surface temperature of the plastic film 1 and the surface temperature of the film forming drum 8 are substantially equal. Therefore, the surface temperature of the plastic film 1 on which silica is deposited during plasma CVD, that is, the film forming temperature of plasma CVD can be arbitrarily controlled. In this example, the film forming temperature when the silica thin film 12 is formed on the plastic film substrate 1 by plasma CVD is indicated by the surface temperature of the film forming drum 8 at that time.
[0032]
An RF voltage is applied between the electrode 9 and the film forming drum 8 by a power supply 10. At this time, the frequency of the power supply is not limited to the radio wave, and an appropriate frequency from DC to microwave can be used. When an RF voltage is applied between the electrode 9 and the film forming drum 8, a plasma 11 is generated around the two electrodes. Then, the organic silicon compound gas and the oxygen gas react in the plasma 11 to generate silica containing nitrogen and carbon atoms, and the silica is deposited on the plastic film substrate 1 wound around the film forming drum 8 and wound up. A highly uniform silica thin film 12 is formed over the entire width of the substrate. Thereafter, the plastic film substrate 1 having the silica thin film 12 formed on the surface thereof is wound up by the substrate winding section 2 'via the reversing roll 7'.
[0033]
As described above, in the present invention, the silica generated by the chemical reaction of the organosilicon compound gas and the oxygen gas by the plasma 11 is deposited on the plastic film substrate 1 cooled to an appropriate temperature by the film forming drum 8. Since the silica thin film is formed by deposition, the silica thin film 12 can be formed without exposing, elongating, deforming and curling the plastic film substrate 1 at a high temperature.
[0034]
The silica thin film manufactured as described above has a extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more, has a refractive index of 1.6 to 1.9 (wavelength λ = 550 nm), and has a film thickness. 10 to 200 nm.
In addition, a plasma CVD apparatus as shown in FIG. 2 can be used for producing an antireflection film including a silica thin film. The plasma CVD apparatus is a capacitively coupled plasma CVD apparatus, and its basic structure and principle are the same as those of the apparatus shown in FIG. Therefore, also in this apparatus, the web-shaped plastic film base material 1 is unwound from the base material unwinding part 2 and introduced into the reaction chambers (a, b, c) in the vacuum vessel 3. Then, a predetermined film is formed on the film forming drum 8 in the reaction chamber, and is wound by the substrate winding unit 2 ′.
[0035]
The difference between the apparatus shown in FIG. 2 and the apparatus shown in FIG. 1 is that the apparatus shown in FIG. 1 has only one reaction chamber for forming a thin film such as a silica thin film on a film. The plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 has a plurality (three) of reaction chambers. Each reaction chamber (a, b, c) is formed by being isolated by an isolation wall 13. Here, for convenience of the following description, the three reaction chambers are referred to as a reaction chamber a, a reaction chamber b, and a reaction chamber c from the right side. Each of the reaction chambers is provided with an electrode plate a1, b1, c1 and a source gas inlet a2, b2, c2.
[0036]
Each reaction chamber (a, b, c) is provided along the outer periphery of the film forming drum 8. This is because the plastic film on which the laminated film is formed is inserted into the reaction chamber in synchronization with the film forming drum 8 as described in the example shown in FIG. 1, and forms the laminated film on the film forming drum. This is because, by arranging in this manner, each film can be continuously laminated. Although the number of reaction chambers is three in the apparatus shown in FIG. 2, the plasma CVD apparatus used in the method for producing a laminated film of the present invention is not limited to this, and may be changed as necessary. be able to.
[0037]
According to the plasma CVD apparatus as described above, it is possible to form a film independently in each reaction chamber by changing a source gas introduced into each reaction chamber. When a laminated film with a titanium oxide film is formed on a plastic film substrate, for example, a gas containing an organic silicon compound is introduced into the reaction chamber a, and a gas containing an organic titanium compound is introduced into the reaction chamber b. By introducing a raw material gas containing an organic silicon compound from c2 into c, the plastic film substrate 1 passes through the film forming drum 8 and is wound on the plastic film 1 before being wound into the substrate winding section 2 '. Furthermore, it is possible to form a transparent laminated film in which a middle refractive index layer, a high refractive index layer of a titanium oxide layer, and a low refractive index layer of a silicon oxide layer are sequentially formed.
[0038]
Furthermore, in the above case, it is also possible to change the characteristics of the thin film formed in each reaction chamber by changing the conditions in each reaction chamber, for example, the gas flow rate, pressure, discharge conditions, and the like. It is also possible to freely combine the thicknesses, refractive indexes, and the like of the films of the respective layers obtained by the device.
Further, it is not always necessary to introduce different source gases into the respective reaction chambers. For example, a titanium oxide film is formed by introducing a gas containing an organic titanium compound into all of the reaction chambers a, b, and c shown in FIG. Thereafter, all gases once introduced into the reaction chambers a, b, and c are removed, and a gas containing an organosilicon compound is introduced again into the reaction chambers a, b, and c to form a silica thin film on the titanium oxide film. It is also possible.
[0039]
In the present invention, a high refractive index layer such as a titanium oxide film and a low refractive index layer of a silica thin film are formed on a plastic film substrate by treating the plastic film substrate a plurality of times with the apparatus shown in FIG. May be formed to form a laminated film, or by using the apparatus shown in FIG. 2 as described above, using a plasma CVD apparatus once, by processing the plastic film substrate, A laminated film in which a high refractive index layer such as a titanium oxide film, a medium refractive index layer of a silica thin film, and a low refractive index layer are formed on a plastic film base may be formed. Further, by processing the plastic film a plurality of times using the apparatus shown in FIG. 2, a laminated film in which a plurality of high refractive index layers such as a titanium oxide film and a low refractive index layer of a silica thin film are alternately laminated is obtained. It is also possible.
[0040]
(High refractive index layer)
In the transparent laminated film of the present invention, the high refractive index layer 22 can be used as a component of the transparent laminated film (antireflection film) provided on the base material, and can be used in combination with the silica thin film of the low refractive index layer. The reflection of light can be efficiently prevented by the difference in refractive index between the two. The position of the high refractive index layer in the transparent laminated film is not particularly limited. It is preferable to provide it below the low refractive index layer (at a position closer to the substrate side than the low refractive index layer).
[0041]
The thin film that can be used as the high refractive index layer has transparency in the visible light range, has a refractive index of about 1.9 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm), and has a thickness of 10 to 200 nm. It is preferable that the thin film has the following conditions, and is not particularly limited as long as the conditions are satisfied.
In the present invention, as the high refractive index layer, a thin metal film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more and a metal oxide film which is transparent in the visible light region and has a thickness of 10 to 200 nm is preferably used. Thus, this metal oxide film has excellent ultraviolet ray absorbing ability.
If the extinction coefficient is less than 0.05, the ultraviolet light is irradiated, the thin film itself generates heat, and the transparent laminated film is likely to be deformed or distorted. The extinction coefficient is 0.05 or more, and 1 is the upper limit in practical use.
When the metal oxide film of the high refractive index layer in the present invention is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more, the band gap between the valence band and the conduction band of the thin film absorbs ultraviolet light. As a result, it is possible to reduce the amount of UV irradiation on the transparent laminated film including the thin film, prevent peeling of the substrate and the transparent laminated film that is a layer provided thereon due to UV irradiation, and reduce the change in film quality. And high visible light transmittance.
[0042]
As the high refractive index layer, specifically, a titanium oxide, an ITO (indium / tin oxide) layer, a Y ₂ O ₃ Layer, In ₂ O ₃ Layer, Si ₃ N ₄ Layer, SnO ₂ Layer, ZrO ₂ Layer, HfO ₂ Layer, Sb ₂ O ₃ Layer, Ta ₂ O ₅ Layer, ZnO layer, WO ₃ Layer, Sb ₂ S ₃ , Fe ₂ O ₃ , CdS, CeO ₂ , ZnS, PbCl ₂ , CdO, Nb ₂ O ₅ , SiO, Bi ₂ O ₃ , PbO, Cd ₂ O ₃ And the like. Among them, it is particularly preferable to use titanium oxide, an ITO layer exhibiting high resistance, and a metal oxide film having a composition of SiOxNyCz. For the metal oxide film having the composition of SiOxNyCz, the materials constituting the layers using the various silane compounds, silazane compounds, and the like described for the medium refractive index layer can be similarly used.
[0043]
The high refractive index layer can be formed by a plasma CVD method, an evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or the like, and is particularly preferably formed by a plasma CVD method. It is possible to control the temperature of the base material made of plastic film by controlling the temperature of the film forming drum, and it is possible to form the film in a low temperature state where the deformation of the base film does not occur, and it is also long. There is a reason that a film is formed from a supply roll and continuously wound up by a winding roll, and mass production is possible.
The thickness of the high refractive index layer is 10 to 200 nm. If the film thickness is too small, the antireflection effect can hardly be expected by laminating with a layer having a different refractive index, and if the film thickness is too large, substrate deformation or layer peeling may occur due to the pressure of the layer. Not preferred.
[0044]
When the high refractive index layer is formed, the refractive index is preferably from 2.0 to 2.4 (λ = 550 nm), and most preferably from 2.0 to 2.3 (λ = 550 nm).
When forming a transparent laminated film as an antireflection film, it is preferable that the refractive index of the high refractive index layer is relatively determined in relation to other transparent laminated films, and the antireflection effect is obtained by the balance of the entire laminated film However, the refractive index of the high refractive index layer in the case of a general laminated structure is preferably in the above range.
Further, the present invention is not limited to the high refractive index layer formed by the plasma CVD method. Even when the sputtering method or the ion plating method is used, the refractive index is about 1.9 to 2.3 (wavelength λ = 550 nm) and the film is formed. When the feature as a high refractive index layer having a thickness of 10 to 200 nm can be exhibited, for example, if an ITO layer formed by a sputtering method is used, a thin film having a refractive index of 1.9 to 2.1 (wavelength λ = 550 nm) can be obtained. Therefore, it can be used for the high refractive index layer of the present invention.
[0045]
In addition, at least a reaction chamber into which a raw material gas is introduced, and a film-forming drum capable of controlling the temperature, for example, because it can be continuously manufactured, and the temperature of the plastic film substrate can be accurately controlled. A plasma generating means for generating plasma between the film-forming drum and the film-forming drum, wherein the web-shaped plastic film base material is continuously transferred into a reaction chamber into which a source gas is introduced; Thus, the temperature of the plastic film substrate is controlled, and at the same time, the film is formed on the plastic film substrate by a plasma CVD apparatus and a gas supply system, specifically, an apparatus as shown in FIG. It is preferably a transparent laminated film having a high refractive index layer such as a titanium oxide film.
Furthermore, the optical characteristics required for the high refractive index layer in the antireflection film are such that the refractive index of the layer is 1.9 or more, preferably 2.0 or more. Even if it has 9 or more, elongation or deformation of the base material, and in such a case, the product is often defective. Therefore, in order to prevent deformation of the base material due to heating and hindrance to film formation of the high refractive index layer due to the deformation, it is preferable to control the film formation temperature as described above.
[0046]
(Hard coat layer)
The hard coat layer 24 used in the present invention is a layer formed for the purpose of imparting strength to the transparent laminated film of the present invention. Therefore, it is not always necessary depending on the use of the transparent laminated film.
The material for forming such a hard coat layer is not particularly limited as long as it is a material that is similarly transparent in the visible light range and can give the antireflection film strength. It is preferable to use a thermosetting resin and / or an ionizing radiation-curable resin. More specifically, those having an acrylate-based functional group, for example, a polyester or polyether having a relatively low molecular weight, Acrylic resin, epoxy resin, polyurethane, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene, polythiol polyene resin, polyfunctional compound such as polyhydric alcohol (meth) acrylate (hereinafter acrylate and methacrylate are referred to as (meth) acrylate Oligomers or prepolymers and reactive diluents such as Mono (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, monofunctional monomers such as styrene, vinyltoluene, N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Those containing a relatively large amount of (meth) acrylate or the like are preferably used.
The thickness of the hard coat layer is usually preferably in the range of 1 to 30 μm.
The forming method can use a usual coating method, and is not particularly limited.
The hard coat layer may be subjected to an anti-glare treatment.
[0047]
(Antifouling layer)
In the transparent laminated film of the present invention, an antifouling layer for preventing contamination of the upper surface of the antireflection film may be provided as the uppermost layer. The antifouling layer is formed to prevent dust and dirt from adhering to the antireflection film disposed on the front surface of the display panel, or to make it easy to remove even if it adheres. Specifically, as long as the antireflection function is not deteriorated, a surfactant such as a fluorine-based surfactant, a paint containing a fluorine-based resin, a release agent such as silicone oil, or a wax or the like is applied very thinly, and the excess To remove. The antifouling layer may be formed as a permanent layer, or may be applied and formed as needed. The thickness of the antifouling layer is preferably about 1 to 10 nm.
As the forming method, a normal coating method, for example, a wet coating method can be used, but is not particularly limited.
[0048]
In the transparent laminated film of the present invention, the constituent substrate can function as a polarizing plate protective film. For example, as shown in FIG. 5, a transparent laminated film 25 composed of a base film 20 (triacetyl cellulose film, TAC film for short) / high refractive index layer 22 / low refractive index layer 21 of the present invention. Is laminated on the polarizing element 26 so that the polarizing element 26 and the base film 20 are in contact with each other, and the base film 20 (triacetyl cellulose film) is Can be used as a board. Note that it is desirable to use an adhesive layer for the above laminate.
[0049]
Further, the transparent laminated film of the present invention can be used after being incorporated into a liquid crystal device. FIG. 6 shows an example of a liquid crystal display device using the antireflection film of the present invention. The polarizing plate shown in FIG. 5, that is, the polarizing plate having a layer structure composed of the TAC film 20 / the polarizing element 26 / the antireflection film 25 is laminated on the liquid crystal display element 27. A polarizing plate having a layer configuration composed of a TAC film 20 / a polarizing element 26 / a TAC film 20 is laminated on the surface.
[0050]
In the liquid crystal display device of FIG. 6, a high refractive index layer may be further formed on the lowermost TAC film 20 side, and a low refractive index layer may be formed outside the high refractive index layer. In the liquid crystal display device shown in FIG. 6, the backlight is irradiated from the lower side of FIG. In the STN-type liquid crystal display device, a retardation plate is inserted between the liquid crystal display element and the polarizing plate. An adhesive layer is provided between each layer of the liquid crystal display device as needed.
[0051]
Further, the transparent laminated film of the present invention can be used not only for a liquid crystal display (LCD) as shown in FIG. 6 but also for a cathode ray tube display (CRT), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and the like. It can be used as a multilayer antireflection film for covering the display surface of an image display device.
It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiment, and those having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same function and effect are provided. Anything is included in the technical scope of the present invention.
[0052]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
(Example 1)
Using the apparatus shown in FIG. 7, an ITO film was formed on a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film which was a base plastic film. FIG. 7 shows a sputtering apparatus used this time, and an AC power supply was used. In addition, the feed speed of the plastic film serving as the base material during continuous film formation is 0.1 m / min. Other conditions are described below.
[0053]
<Deposition conditions>
1.0kW applied power
Oxygen gas flow rate 27sccm
Film forming drum surface temperature (film forming temperature) 30 ° C
[0054]
The gas flow unit sccm is standard cubic cm per
Minute.
The measurement results of the ITO film formed on the polyethylene terephthalate film under the above conditions are shown below.
[0055]
<Results of ITO film measurement>
Thickness 55nm
Film formation rate 5.5 nm · m / min
Refractive index (λ = 550 nm) 2.0
Extinction coefficient (λ = 350 nm) 0.10
[0056]
<Equipment used for ITO film measurement>
Ellipsometer for film thickness measurement
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
Refractive index measurement ellipsometer
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
[0057]
As described above, at a film forming temperature of 30 ° C., a homogeneous and highly insulating ITO film having a refractive index of 2.0 was formed on a polyethylene terephthalate film at a film forming rate of 5.5 nm · m / min. Could be formed. The extinction coefficient at λ = 350 nm was 0.10, and the ITO film was highly transparent, as determined by ellipsometry. Furthermore, the polyethylene terephthalate film after the formation of the ITO film was in a good state without slight elongation and deformation.
(Adhesion)
The transparent laminated film of the sample was irradiated with ultraviolet rays for 300 hours using an ultraviolet irradiation method defined in JIS K 7350-4, and before and after irradiation with ultraviolet rays for 300 hours, 1.5 mm was applied to the coating side of the sample in accordance with JIS K 5400. A cross cut in a grid pattern is inserted at intervals, and a cellophane tape (registered trademark, Nichiban No. 405) is adhered onto the cross cut and pulled in the vertical direction. Count the number of grids that have not been stripped.
(Evaluation results)
The ITO film in the transparent laminated film in Example 1 had an adhesion of 100/100 before and after ultraviolet irradiation, and was very excellent in adhesion between the base material and the thin film. In addition, the polyethylene terephthalate film after the formation of the ITO film was in a good state without slight elongation and deformation.
[0058]
(Comparative Example 1)
Using the apparatus of FIG. 1, a TiOx film was formed on a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film which was a plastic film as a substrate. The feed rate of the plastic film as the base material during continuous film formation is 1 m / min. Other conditions are described below.
[0059]
<Deposition conditions>
1.0kW applied power
Oxygen gas flow rate 16sccm
Film forming drum surface temperature (film forming temperature) 30 ° C
[0060]
The measurement results of the titanium oxide film formed on the polyethylene terephthalate film under the above conditions are shown below.
[0061]
<TiOx film measurement result>
Film thickness 50nm
Film formation speed 50nm ・ m / min
Refractive index (λ = 550 nm) 2.2
Extinction coefficient (λ = 350 nm) 0.03
[0062]
<Apparatus used for TiOx film measurement>
Ellipsometer for film thickness measurement
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
Refractive index measurement ellipsometer
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
[0063]
As shown above, at a film formation temperature of 30 ° C., a uniform and highly insulating TiOx having a refractive index of 2.2 can be formed on a polyethylene terephthalate film at a film formation rate of 50 nm · m / min. Was. After the TiOx film was formed, the polyethylene terephthalate film was in a good state without slight elongation or deformation. However, the TiOx film was found to have an extinction coefficient at λ = 350 nm of 0.03 from the results of measurement by an ellipsometer, and was a thin film lacking in ultraviolet light absorbing ability.
(Adhesion)
The transparent laminated film of the sample was irradiated with ultraviolet rays for 300 hours using an ultraviolet irradiation method defined in JIS K 7350-4, and before and after irradiation with ultraviolet rays for 300 hours, 1.5 mm was applied to the coating side of the sample in accordance with JIS K 5400. A cross cut in a grid pattern is inserted at intervals, and a cellophane tape (registered trademark, Nichiban No. 405) is adhered onto the cross cut and pulled in the vertical direction. Count the number of grids that have not been stripped.
(Evaluation results)
The TiOx film in the transparent laminated film in Comparative Example 1 had an adhesion of 100/100 before irradiation with ultraviolet light and 100/100 after irradiation with ultraviolet light, and was extremely excellent in adhesion between the base material and the thin film. Was. After the formation of the TiOx film, the polyethylene terephthalate film was in a good state without any slight elongation or deformation.
[0064]
(Example 2)
Using the apparatus of FIG. 1, a SiON film was formed on a 75 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film which was a base plastic film. The feed rate of the plastic film as the base material during continuous film formation is 1 m / min. Other conditions are described below.
[0065]
<Deposition conditions>
1.0kW applied power
Film formation pressure 10Pa
HMDSN flow rate 70sccm
Film forming drum surface temperature (film forming temperature) 30 ° C
[0066]
The measurement results of the silica film formed on the polyethylene terephthalate film under the above conditions are shown below.
[0067]
<Silica film measurement result>
80nm thickness
Refractive index (λ = 550 nm) 1.75
Extinction coefficient (λ = 350 nm) 0.06
[0068]
<Apparatus used for silica film measurement>
Ellipsometer for film thickness measurement
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
Refractive index measurement ellipsometer
Model number UVISELTM Manufacturer JOBIN YVON
[0069]
As shown above, at a film formation temperature of 30 ° C., a uniform and highly insulating SiON film having a refractive index of 1.75 was formed on a polyethylene terephthalate film at a film formation rate of 80 nm · m / min. did it. After the formation of the titanium oxide film, the polyethylene terephthalate film was in a good state without slight elongation or deformation. The extinction coefficient at λ = 350 nm was 0.06, and the SiON film was a highly transparent film having an ultraviolet absorbing ability from the results of measurement by an ellipsometer.
[0070]
The adhesion of the transparent laminated film (plastic film substrate / SiON film) in Example 2 obtained above was evaluated by the following method.
[0071]
(Adhesion)
Using a UV irradiation method defined in JIS K 7350-4, the transparent laminated film of the sample was irradiated with ultraviolet rays for 300 hours, before and after 1.5 mm on the coating side of the sample in accordance with JIS K 5400. A cross cut in a grid pattern is inserted at intervals, and a cellophane tape (registered trademark, Nichiban No. 405) is adhered onto the cross cut and pulled in the vertical direction. Count the number of grids that have not been stripped.
(Evaluation results)
The SiON film in the transparent laminated film in Example 2 resulted in 100/100 adhesion before and after irradiation with ultraviolet light, and was very excellent in adhesion between the substrate and the thin film. After the formation of the SiON film, the polyethylene terephthalate film was in a good state without slight elongation or deformation.
[0072]
(Example 3)
As shown in FIG. 5, a hard coat layer 31, a medium refractive index layer 32, a high refractive index layer 33, and a low refractive index layer 34 were formed on a plastic film 30 to form an antireflection film. The conditions for forming each layer are described below.
[0073]
<Plastic film (30)>
Triacetyl cellulose 80μm thick
[0074]
<Hard coat layer (31)>
UV-curable resin PET-D31 (Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) formed by coating
UV curing condition 480mJ
Thickness 6μm (dry state)
[0075]
<Medium refractive index layer (32)>
A carbon-containing silicon oxide layer is formed by a plasma CVD method.
[0076]
<High refractive index layer (33)>
Formed under the same conditions as in Example 1.
[0077]
<Low refractive index layer (34)>
A silicon oxide layer is formed by a plasma CVD method.
[0078]
The transparent laminated film formed under the above conditions was in a good state without slight elongation or deformation of the plastic film. FIG. 8 shows the reflection spectral characteristics of the transparent laminated film prepared under the above conditions. FIG. 8 shows that the reflectance near 550 nm, which is easily perceived by humans, was low and the antireflection effect was good. The luminous reflectance at this time was 0.3%, which was a sufficient value as an antireflection film.
[0079]
The spectral reflectance was measured with the following device.
Spectral reflectance measurement Spectrophotometer
Model number UV-3100PC Manufacturer Shimadzu Corporation
[0080]
The film thickness of the laminated films formed in the above Examples and Comparative Examples was set so that the luminous reflectance was minimized in consideration of the optical characteristics of each layer. For example, in the high refractive index layer and the low refractive index layer shown in Example 3, a desired film thickness is obtained by adjusting the film feeding speed when forming each layer using the apparatus shown in FIG.
[0081]
The anti-reflection film obtained in Example 3 did not show any change in film quality after 300 hours of irradiation using an ultraviolet (UV) irradiation method defined in JIS K 7350-4. That is, the spectral reflection characteristics before and after UV irradiation were examined, and there was no change, and the state of FIG. 8 was maintained.
Furthermore, the adhesion evaluation performed in Example 2 was similarly performed on the transparent laminated film of Example 3, and even after irradiation with ultraviolet rays for 300 hours, the transparent laminated film in the transparent laminated film of Example 3 was 100/100. The result was an adhesion of 100, and the adhesion between the substrate and the transparent laminated film was very excellent. In addition, the polyethylene terephthalate film after the formation of the transparent laminated film was in a good state without slight elongation and deformation.
[0082]
(Example 4)
In the antireflection film prepared in Example 3 above, the SiON film when the middle refractive index layer was formed in Example 2 was formed in the same manner, and otherwise, the antireflection film was formed in the same manner as in Example 3. Produced.
The transparent laminated film formed in Example 4 was in a good state without any slight elongation or deformation of the plastic film.
The antireflection film obtained in Example 4 did not show any change in film quality after 300 hours of irradiation using an ultraviolet (UV) irradiation method defined in JIS K 7350-4. That is, the spectral reflection characteristics before and after the UV irradiation were examined, and there was no change.
Furthermore, the adhesion evaluation performed in Example 2 was similarly performed on the transparent laminated film of Example 4, and the transparent laminated film in the transparent laminated film of Example 4 was 100/100 even after irradiation with ultraviolet light for 300 hours. The result was an adhesion of 100, and the adhesion between the substrate and the transparent laminated film was very excellent. In addition, the polyethylene terephthalate film after the formation of the transparent laminated film was in a good state without slight elongation and deformation.
[0083]
(Comparative Example 2)
In the antireflection film prepared in Example 3 above, the TiOx film when the high refractive index layer was formed in Comparative Example 1 was formed in the same manner. Produced.
The transparent laminated film formed in Comparative Example 2 was in a good state without slight elongation and deformation of the plastic film.
However, the antireflection film obtained in Comparative Example 2 showed a change in film quality after 300 hours of irradiation using an ultraviolet (UV) irradiation method defined in JIS K 7350-4. That is, the spectral reflection characteristics before and after UV irradiation were examined, and as shown in FIG. 9, the change in reflectance before and after UV irradiation was large.
Further, when the adhesion evaluation performed in Example 2 was similarly performed on the transparent laminated film of Comparative Example 2, the transparent laminated film in the transparent laminated film of Comparative Example 2 was irradiated with ultraviolet rays for 300 hours. As a result, the adhesiveness between the substrate and the transparent laminated film was very poor.
[0084]
【The invention's effect】
The transparent laminated film of the present invention has a structure in which a metal oxide film transparent in a visible light region is provided on a substrate made of a plastic film, and the metal oxide film has an ultraviolet ray absorbing ability and has a refractive index of 1. 0.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm, and the metal oxide film is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more. desirable.
The above-mentioned metal oxide film has an extinction coefficient, a refractive index, and a film thickness adjusted to the above ranges, and particularly as a thin film formed by a plasma CVD method or a sputtering method, a band of a valence band and a conduction band of the thin film. The gap absorbs ultraviolet light, and as a result, reduces the amount of ultraviolet light applied to the transparent laminated film including the thin film, prevents peeling of the base material and the transparent laminated film, which is a layer provided thereon, due to ultraviolet irradiation, and changes the film quality. Can be minimized.
[0085]
In addition, the transparent laminated film of the present invention has, in the transparent laminated film provided on the plastic film substrate, one or both of the middle refractive index layer and the high refractive index layer having an ultraviolet ray absorbing ability specified in the present invention. Preferably, the thin film has an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more, and has a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm. By applying the film, a transparent laminated film having high visible light transmittance and having an antireflection function with sufficiently reduced reflection of external light can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus showing an example of an apparatus for producing a silica thin film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a plasma CVD apparatus showing another example of the apparatus for producing a silica thin film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the transparent laminated film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing another example of the transparent laminated film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing one embodiment of a polarizing plate on which a transparent laminated film of the present invention is laminated.
FIG. 6 is a schematic view showing one embodiment of a liquid crystal display device using a polarizing plate laminated with a transparent laminated film of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram of a sputtering apparatus.
FIG. 8 is a graph showing reflection spectral characteristics of the transparent laminated film (anti-reflection film) of Example 3.
FIG. 9 is a graph showing reflection spectral characteristics of a transparent laminated film (antireflection film) of Comparative Example 2 before and after UV irradiation.
[Explanation of symbols]
1 plastic film substrate (transfer object)
2 Unwinding part of substrate
2 'substrate winding section
3 Vacuum container
4, a, b, c reaction chamber
5 Vacuum pump
6, a2, b2, c2 Source gas inlet
7 Reversing roll
7 'reversing roll
8 Drum for film formation
9, a1, b1, c1 electrodes
10 Power supply
11 Plasma
12 Silica thin film
13 Isolation wall
14 Sputtering equipment
15 Metal target
16 Support
20 base material
21 Low refractive index layer
22 High refractive index layer
23 Medium refractive index layer
24 Hard coat layer
25 Transparent laminated film (anti-reflection film)
26 Polarizing element
27 Liquid crystal display device

Claims

It has a structure in which a metal oxide film transparent in a visible light region is formed on a base material made of a plastic film, and the metal oxide film has a refractive index of 1.6 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness. A transparent laminated film having a thickness of 10 to 200 nm and a metal oxide film having an ultraviolet light absorbing ability.

The transparent laminated film according to claim 1, wherein the metal oxide film is a thin film having an extinction coefficient of 0.05 (wavelength λ = 350 nm) or more.

A medium refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 1.9 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 150 nm on the base material, the metal oxide film according to claim 1 or 2, and refraction. A transparent laminated film, wherein a silicon oxide layer having a ratio of 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm is laminated in this order.

3. The metal oxide film according to claim 1 or 2, a high refractive index layer having a refractive index of 1.9 to 2.5 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm on the base material. A transparent laminated film, wherein a silicon oxide layer having a ratio of 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm is laminated in this order.

The metal oxide film according to claim 1 or 2, and a silicon oxide layer having a refractive index of 1.3 to 1.6 (wavelength λ = 550 nm) and a film thickness of 10 to 200 nm on the base material in this order. The metal oxide film and the silicon oxide layer were repeatedly laminated in this order twice on the substrate or on the substrate, that is, the metal oxide film, the silicon oxide layer, the metal oxide film, and the silicon oxide layer were laminated in this order. A transparent laminated film characterized by the following.

The transparent laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein a hard coat layer is formed between the substrate and a layer provided on the substrate, that is, a transparent laminated film. the film.

The transparent laminated film according to any one of claims 1 to 6, wherein an antifouling layer is formed on the outermost surface of the transparent laminated film of the transparent laminated film.

The said base material is a uniaxially or biaxially stretched polyester film, or a triacetyl cellulose film, The transparent laminated film as described in any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned.

An anti-reflection film, wherein the transparent laminated film according to any one of claims 1 to 8 has an anti-reflection function.

A polarizing plate, wherein the transparent laminated film according to any one of claims 1 to 8 is laminated on a polarizing element.

A liquid crystal display device, wherein the polarizing plate according to claim 10 is used as a component of a liquid crystal display device.