JP2004250662A - モノマー含有量の少ないｔｄｉ三量体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）に基づくモノマーの含有量が低い三量体の新規な製造方法。
【解決手段】少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、２０〜８０重量％の溶媒、及び０〜２０重量％のアルコール成分、更にジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒から成る混合物中で触媒三量化を行う。三量化の進行の過程で、一回又はそれ以上の回数で、追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを秤量して加える。
【選択図】 なし
【解決手段】少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、２０〜８０重量％の溶媒、及び０〜２０重量％のアルコール成分、更にジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒から成る混合物中で触媒三量化を行う。三量化の進行の過程で、一回又はそれ以上の回数で、追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを秤量して加える。
【選択図】 なし
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）に基づくモノマー含有量の少ない三量体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造は、従来から既知であり、多数の刊行物及び特許に記載されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏｌｕｍｅ ８， ｐ． １３６ ｆｆ．， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９５２； Ｈ． Ｗａｇｎｅｒ， Ｈ． Ｆ． Ｓａｒｘ， Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅ １５３ ｆｆ．， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９７１； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ４ ４２８ １０７， 米国特許明細書 ＵＳ−Ａ ２，９９３，８７０； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ １ ２０１ ９９２； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３２； Ｊ． ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． ３３６， ｐｐ． １８５ − ２００， １９９４）。脂肪族ジイソシアネートに基づく三量体と芳香族ジイソシアネートに基づく三量体の両者は、一般的に、塗料ベース材料として、また、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタンンフォームとして用いられる。
【０００３】
労働衛生の観点から、モノマーの含有量の少ない（又は低い）三量体生成物グレードが好ましい。モノマーのほとんど大部分がより高オリゴマーイソシアヌレートに転化するまで、三量化反応後に過剰のモノマーを蒸留で分離すること又は高転化率に向けて三量化反応で撹拌することによって、これらの生成物を製造する。２，４−トルエンジイソシアネートの場合のように、使用するジイソシアネートが、反応性の異なる二つのイソシアネート基を有する場合、後者の方法は特にうまくゆく。この種の溶媒含有生成物は、モノメリックＴＤＩ（トルエンジイソシアネートの異性体の合計）の含有量が０．５％より低いもの（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ （登録商標）ＩＬ，バイエル社の製品、酢酸ブチル中５０％、ＮＣＯ含有量：８．０％）を用いて、この方法で製造することができる。
【０００４】
ＴＤＩ系生成物の分類がより厳密にされた結果、実質的にモノマーを含まないグレード、即ち、ＴＤＩ含有量が０．１％より低い製品についての興味が、急激に表面化してきた。この目的を達成するために、ＴＤＩ系コーティングシステムの出発ベース材料は、ＴＤＩの含有量が実質的に０．５重量％より少なくなければならず、０．１重量％より少ないことが好ましい。
【０００５】
主に、単に、三量化を継続してより高い転化率及びより高い分子量にすることで、この目的を達成することができる。しかし、これは、低粘性を犠牲にし、一方、これによって反応性のイソシアネート基がますます減少した生成物をもたらす。更に、他の塗料ベース材料と混合する場合、この方法は、相溶性にますます影響を与える。
【０００６】
他の方法で、モノマーの含有量を減少させる多くの試みがある。
【０００７】
平衡をシフトするために三量体のための溶媒を使用しないことが、例えば、日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ５６ ０５９ ８２８ に記載されている。「薄膜ＴＤＩ三量体（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｅｄ ＴＤＩ ｔｒｉｍｅｒｓ）」のための蒸留プロセス（例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ３ ４２０ ９２３、ＤＥ−Ａ １９ ６１８ ２３０、ＤＥ−Ａ ７１６ ８４０）及び例えば、続くウレタン化反応等の前処理もしくは後処理工程を用いるプロセスが、文献に記載されている（米国特許明細書 ＵＳ−Ａ ３ ３８４ ６２４、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ３ ９２８ ５０３、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４１４ ４１３、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ １９ ４２３ ６５７、日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ２ ０００ ２７３ １４２）。低温で選択的に三量化するための特に温和な方法が検討されている（日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ６３ ２６０ ９１５）。しかし、上述した全ての方法は、極めて複雑で、しばしば複数工程の商業的な方法をもたらし、極めて長時間の反応時間を必要とし、それゆえに空間／時間収率に劣り、及び／もしくは実験室段階から商業スケールに移行することができない。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要約
従って、本発明の目的は、追加の製造工程又はモノメリックなＴＤＩの物理的な分離を含まない、実質的にモノマーを含有しないＴＤＩ三量体溶液の簡単な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下により詳細に説明する本発明の製造方法を用いて達成された。
【００１０】
本発明は、イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシイアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物中で、２０〜１２０℃の温度で、触媒三量化反応を行うこと、
三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、０．１〜２５重量％の追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら、一回もしくはそれ以上の回数加えること、並びに
適当な場合、触媒毒（停止剤）を加えることで、反応を終了させること
を特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
ここで、他に特に明示しない限り、全ての数値の範囲、量、値及び百分率、例えば、材料の量、反応時間及び反応温度、量の比、分子量の値及びその他は、明細書の以下の部分において、たとえ用語「約」が、明示的に値、量又は範囲に付されていなくても、まるで用語「約」がその前に付されているように読んでよい。
【００１２】
本発明の製造方法は、生成物の残留モノマーの量を最小にする本発明の目的と明らかに矛盾する。一般的に存する見解は、反応時間を長くするとモノマーの転化率は増加するはずであり、これに対し反応時間を短くすると逆のことを引き起こすはずであるということである。従って、反応中にモノマーを秤量して更に加えた場合、モノマーには短い反応時間しか有効でなく、その結果モノマー含有量は多少とも上昇する傾向にあるはずである。しかし、実験的には、２，４−ジイソシアナトトルエンを秤量して更に追加することで、残留モノマー部分についてＴＤＩが０．１重量％未満に著しく減少することをもたらすことを見出した。
【００１３】
本発明の製造方法は、イソシアヌレート基を含み、０．１重量％未満の遊離のＴＤＩ、好ましくは０．０５重量％未満の遊離のＴＤＩを含むポリイソシアネート溶液を製造するために用いられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、三量化の進行中に、秤量して更に加えられるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、使用したジイソシアネートの量を基準として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１５】
ジイソシアネート成分Ａ）として、本発明に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含むイソシアネート基含有化合物、及びその混合物を用いることができる。好ましくは他のイソシアネート成分を含まない、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを用いることがより好ましい。
【００１６】
２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンの他に、ジイソシアネート成分Ａ）は、
例えば、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネート、
例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’− ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそのより高次の同族体、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、
例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のトリイソシアネート及び／もしくはより高官能価のイソシアネート、又は
そのようなイソシアネート化合物のいずれかの所望の混合物
を含んでもよい。
【００１７】
イソシアネート成分Ａ）として、混合物中のＴＤＩの他に、上述のジイソシアネート及びトリイソシアネートから誘導されるいわゆる変性イソシアネート化合物、及び例えばウレタン化、ビウレット化、アロファネート化もしくは三量化等のオリゴマー化反応を用いて製造されるいわゆる変性イソシアネート化合物を同様に用いることもできる。
【００１８】
異性体２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物を用いることが特に好ましく、７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩと２５〜１５重量％の２，６−ＴＤＩの混合物を用いることが特に好ましい。この混合物において、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩの重量比は、３：２〜９：１であることが好ましい。
【００１９】
溶媒Ｂ）として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルグリコールアセテート（又はエチレングリコールアセテート）、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、例えば、商品名 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）及びＤｉａｓｏｌ（登録商標）のもとで市販されているもの等の置換の程度がより高い芳香族、重質ベンゼン（ｈｅａｖｙ ｂｅｎｚｅｎｅ）、テトラリン、デカリン及び炭素原子数が６より多いアルカン、例えばフタル酸エステル、スルホン酸エステル及びリン酸エステル等の常套の可塑剤、並びにそのような溶媒の混合物等のポリウレタン化学において常套の希釈剤を使用することができる。ここで、溶媒の濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％に設定することが好ましい。
【００２０】
溶媒Ｂ）として、更に、例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ４ ４２８ １０７ に記載されているような脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートも適する。これを用いると、容易に蒸発可能な溶媒を含まない、希釈されたモノマー含有量の低いＴＤＩ三量体を得ることができる。
【００２１】
三量化反応を開始し促進するために適するフェノール系触媒Ｃ）は、たとえ相当高温においても、選択的なＴＤＩの結合をもたらす、特定の系を含む。この種の触媒系は、フェノール性水酸基と芳香族に結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−メチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３アルキル鎖及び／又は酸素もしくは硫黄によって分断されていてもよい、１８までの炭素原子を有するアルキレン鎖）を有する。
【００２２】
これらの基は、二もしくはそれ以上の分子に分布してもよいし、また、一もしくはそれ以上の芳香族に位置してよい。触媒系として一つの分子中に水酸基とジアルキルアミノメチル基の両者を含む化合物を用いることが好ましい。。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ３のジアルキルアミノメチル基が芳香族水酸基のオルト位に位置する系を使用することが特に好ましい。
【００２４】
上述したような例には、下記のマンニッヒ塩基、例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３１ に記載された、ジメチルアミン及びホルムアルデヒド溶液と反応させることによって、例えば、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールもしくはビスフェノールＡに基づいて得られるようなマンニッヒ塩基が含まれる。
【００２５】
本発明の三量化反応は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行う。
【００２６】
三量化反応の間に、一回又は、適当な場合、繰り返し更に２，４−ジイソシアナトトルエンを反応相に加えることが、本発明にとって重要なことであり、これによって生成物の残留ＴＤＩ含有量を著しく減少させることとなる。ここで２，４−ジイソシアナトトルエンは、単品でも本発明の他のジイソシアネート成分Ａ）との混合物として存在してよく、また、本発明に係る溶媒Ｂ）の溶液であってもよい。
【００２７】
ＴＤＩ残留モノマー含有量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満に達したときに、通常ジイソシアネートを加えるが、使用したジイソシアネート成分のモノマーの全量を基準として、１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の量を加えることが好ましい。残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。実験的には、残留モノマー含有量とＮＣＯ含有量との間の関係の相関曲線を測定することもできる。
【００２８】
触媒Ｄ）を、単品として、又は溶液として、また適当な場合二もしくはそれ以上の部分として又は連続的に使用できる。製造のために全体で、０．００３〜２．０重量％、０．０１〜０．５重量％の活性な触媒Ｄ）を使用する。反応時間は一般に１〜１００時間であり、好ましくは１０〜２５時間である。温度は５０〜８０℃が好ましい。
【００２９】
三量化反応は、例えば、プロトン酸、酸クロライド、又はメチルトルエンスルホネート等のメチル化剤等の触媒毒を加えることによって停止することが好ましい。
【００３０】
本発明のＴＤＩの三量化の過程において、モノメリックなジイソシアネート−好ましくは２，４−ＴＤＩ−を追加して加えたとき、最終的なポリイソシアネートのＴＤＩ含有量は増加せず、その代わり減少するという驚くべきことが観察された。この製造方法を利用すると、驚くべきことに、実質的にモノマーを含まないＴＤＩ三量体溶液を製造することができる。
【００３１】
更に、三量化反応の終了後、反応生成物を、低分子量及び／もしくはポリメリックな水酸基含有化合物を用いて更に変性してよい。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造されたポリイソシアネートは、周囲の湿気の影響で硬化可能なコーティング材料に有用である。それらは同様に、接着促進剤、接着剤、印刷インク、シーラント及びポリウレタン成型品を製造する際に、また製造するために使用することができる。
【００３３】
それらは、自体既知のイソシアネート反応性化合物を用いる２成分系の架橋剤として使用することがより好ましい。これらには、例えば、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエン、及び上述のヒドロキシ官能性ポリマーのハイブリッド（もしくは混合）形態が含まれる。
【００３４】
低分子量ジオール及びポリオール、ダイマー脂肪アルコール及びトライマー脂肪アルコール、及びアミノ官能性化合物も２成分系に使用できる。
【００３５】
ブロックされたイソシアネート反応性化合物を用いて、一成分系を配合することもできる；同様に、本発明の製造方法を用いて製造される生成物もコーティング材料中でまたブロックされた形態で使用してよい。この場合、約２００℃までの相当高い温度で乾燥を行う。
【００３６】
本発明の製造方法による生成物の他に、他の助剤及び添加剤、例えば、常套の湿潤剤、均展剤、皮張り防止剤、消泡剤、溶剤、つや消し剤（シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点のワックス等）、粘度調整剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、熱と酸化劣化に対する安定剤等をコーティングに用いることができる。
【００３７】
得られたコーティング材料は、例えば、木材、プラスチック、革、紙、織物、ガラス、セラミック、石こう、石（もしくは煉瓦）、金属又はコンクリート等のいずれかの所望の基材をコートするために使用できる。
【００３８】
それらは、吹き付け（もしくは噴霧）、はけ塗り、流し塗り、流し込み、浸漬及びロール塗り等の常套の塗工方法を用いて塗工できる。コーティング材料を、クリアコート材料の形態で、また、顔料を加えた塗料の形態で、使用してよい。
【００３９】
本発明の生成物から製造されるコーティングは、２０℃で、２、３分から数時間の期間で一般に硬化して、高品質のコーティングを形成する。一方で、より低温（−５℃まで）で、又は２００℃までのより高温で促進された形態で、硬化することができる。
【実施例】
【００４０】
「部」及び「％」として記載した全ての数字は、重量による。ＮＣＯ含有量は、当業者に既知であるように、滴定によって測定した。
【００４１】
比較例１
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ （登録商標）Ｔ８０ （８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．４ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １１００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．３０％（ＧＣを用いて測定した）
【００４２】
比較例２
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．５ｇの触媒溶液（フェノール／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基、酢酸ブチル中８０％）と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １４００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．５３％（ＧＣを用いて測定した）
【００４３】
実施例１（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、５．９ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が１０．４５％と８．７％のときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、初めに４０ｇ、次に２０ｇを加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １３００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０５％（ＧＣを用いて測定した）
【００４４】
実施例２（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、６．１７ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が９．０５％ときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、３０ｇ加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １５００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０９％（ＧＣを用いて測定した）
【００４５】
本発明を説明することを目的として、詳細に本発明を説明したが、そのような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば変更することができることが理解される。
【０００１】
本発明は、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）に基づくモノマー含有量の少ない三量体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造は、従来から既知であり、多数の刊行物及び特許に記載されている（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏｌｕｍｅ ８， ｐ． １３６ ｆｆ．， Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９５２； Ｈ． Ｗａｇｎｅｒ， Ｈ． Ｆ． Ｓａｒｘ， Ｌａｃｋｋｕｎｓｔｈａｒｚｅ ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅ １５３ ｆｆ．， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９７１； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ４ ４２８ １０７， 米国特許明細書 ＵＳ−Ａ ２，９９３，８７０； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ １ ２０１ ９９２； ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３２； Ｊ． ｐｒａｋｔ． Ｃｈｅｍ． ３３６， ｐｐ． １８５ − ２００， １９９４）。脂肪族ジイソシアネートに基づく三量体と芳香族ジイソシアネートに基づく三量体の両者は、一般的に、塗料ベース材料として、また、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタンンフォームとして用いられる。
【０００３】
労働衛生の観点から、モノマーの含有量の少ない（又は低い）三量体生成物グレードが好ましい。モノマーのほとんど大部分がより高オリゴマーイソシアヌレートに転化するまで、三量化反応後に過剰のモノマーを蒸留で分離すること又は高転化率に向けて三量化反応で撹拌することによって、これらの生成物を製造する。２，４−トルエンジイソシアネートの場合のように、使用するジイソシアネートが、反応性の異なる二つのイソシアネート基を有する場合、後者の方法は特にうまくゆく。この種の溶媒含有生成物は、モノメリックＴＤＩ（トルエンジイソシアネートの異性体の合計）の含有量が０．５％より低いもの（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ （登録商標）ＩＬ，バイエル社の製品、酢酸ブチル中５０％、ＮＣＯ含有量：８．０％）を用いて、この方法で製造することができる。
【０００４】
ＴＤＩ系生成物の分類がより厳密にされた結果、実質的にモノマーを含まないグレード、即ち、ＴＤＩ含有量が０．１％より低い製品についての興味が、急激に表面化してきた。この目的を達成するために、ＴＤＩ系コーティングシステムの出発ベース材料は、ＴＤＩの含有量が実質的に０．５重量％より少なくなければならず、０．１重量％より少ないことが好ましい。
【０００５】
主に、単に、三量化を継続してより高い転化率及びより高い分子量にすることで、この目的を達成することができる。しかし、これは、低粘性を犠牲にし、一方、これによって反応性のイソシアネート基がますます減少した生成物をもたらす。更に、他の塗料ベース材料と混合する場合、この方法は、相溶性にますます影響を与える。
【０００６】
他の方法で、モノマーの含有量を減少させる多くの試みがある。
【０００７】
平衡をシフトするために三量体のための溶媒を使用しないことが、例えば、日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ５６ ０５９ ８２８ に記載されている。「薄膜ＴＤＩ三量体（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍｅｄ ＴＤＩ ｔｒｉｍｅｒｓ）」のための蒸留プロセス（例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ３ ４２０ ９２３、ＤＥ−Ａ １９ ６１８ ２３０、ＤＥ−Ａ ７１６ ８４０）及び例えば、続くウレタン化反応等の前処理もしくは後処理工程を用いるプロセスが、文献に記載されている（米国特許明細書 ＵＳ−Ａ ３ ３８４ ６２４、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ３ ９２８ ５０３、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４１４ ４１３、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ １９ ４２３ ６５７、日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ２ ０００ ２７３ １４２）。低温で選択的に三量化するための特に温和な方法が検討されている（日本国特許明細書 ＪＰ−Ａ ６３ ２６０ ９１５）。しかし、上述した全ての方法は、極めて複雑で、しばしば複数工程の商業的な方法をもたらし、極めて長時間の反応時間を必要とし、それゆえに空間／時間収率に劣り、及び／もしくは実験室段階から商業スケールに移行することができない。
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明の要約
従って、本発明の目的は、追加の製造工程又はモノメリックなＴＤＩの物理的な分離を含まない、実質的にモノマーを含有しないＴＤＩ三量体溶液の簡単な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、以下により詳細に説明する本発明の製造方法を用いて達成された。
【００１０】
本発明は、イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシイアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物中で、２０〜１２０℃の温度で、触媒三量化反応を行うこと、
三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、０．１〜２５重量％の追加のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら、一回もしくはそれ以上の回数加えること、並びに
適当な場合、触媒毒（停止剤）を加えることで、反応を終了させること
を特徴とする製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
ここで、他に特に明示しない限り、全ての数値の範囲、量、値及び百分率、例えば、材料の量、反応時間及び反応温度、量の比、分子量の値及びその他は、明細書の以下の部分において、たとえ用語「約」が、明示的に値、量又は範囲に付されていなくても、まるで用語「約」がその前に付されているように読んでよい。
【００１２】
本発明の製造方法は、生成物の残留モノマーの量を最小にする本発明の目的と明らかに矛盾する。一般的に存する見解は、反応時間を長くするとモノマーの転化率は増加するはずであり、これに対し反応時間を短くすると逆のことを引き起こすはずであるということである。従って、反応中にモノマーを秤量して更に加えた場合、モノマーには短い反応時間しか有効でなく、その結果モノマー含有量は多少とも上昇する傾向にあるはずである。しかし、実験的には、２，４−ジイソシアナトトルエンを秤量して更に追加することで、残留モノマー部分についてＴＤＩが０．１重量％未満に著しく減少することをもたらすことを見出した。
【００１３】
本発明の製造方法は、イソシアヌレート基を含み、０．１重量％未満の遊離のＴＤＩ、好ましくは０．０５重量％未満の遊離のＴＤＩを含むポリイソシアネート溶液を製造するために用いられる。
【００１４】
本発明の製造方法において、三量化の進行中に、秤量して更に加えられるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、使用したジイソシアネートの量を基準として、好ましくは１０〜２０重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００１５】
ジイソシアネート成分Ａ）として、本発明に基づいて、少なくとも８０重量％、好ましくは９０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを含むイソシアネート基含有化合物、及びその混合物を用いることができる。好ましくは他のイソシアネート成分を含まない、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンを用いることがより好ましい。
【００１６】
２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンの他に、ジイソシアネート成分Ａ）は、
例えば、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネート、
例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’− ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４−及び２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそのより高次の同族体、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート等の脂肪族に、脂環族に、芳香脂肪族に又は芳香族に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、
例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のトリイソシアネート及び／もしくはより高官能価のイソシアネート、又は
そのようなイソシアネート化合物のいずれかの所望の混合物
を含んでもよい。
【００１７】
イソシアネート成分Ａ）として、混合物中のＴＤＩの他に、上述のジイソシアネート及びトリイソシアネートから誘導されるいわゆる変性イソシアネート化合物、及び例えばウレタン化、ビウレット化、アロファネート化もしくは三量化等のオリゴマー化反応を用いて製造されるいわゆる変性イソシアネート化合物を同様に用いることもできる。
【００１８】
異性体２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物を用いることが特に好ましく、７５〜８５重量％の２，４−ＴＤＩと２５〜１５重量％の２，６−ＴＤＩの混合物を用いることが特に好ましい。この混合物において、２，４−ＴＤＩ：２，６−ＴＤＩの重量比は、３：２〜９：１であることが好ましい。
【００１９】
溶媒Ｂ）として、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルグリコールアセテート（又はエチレングリコールアセテート）、ペンチルアセテート、ヘキシルアセテート、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、例えば、商品名 Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）及びＤｉａｓｏｌ（登録商標）のもとで市販されているもの等の置換の程度がより高い芳香族、重質ベンゼン（ｈｅａｖｙ ｂｅｎｚｅｎｅ）、テトラリン、デカリン及び炭素原子数が６より多いアルカン、例えばフタル酸エステル、スルホン酸エステル及びリン酸エステル等の常套の可塑剤、並びにそのような溶媒の混合物等のポリウレタン化学において常套の希釈剤を使用することができる。ここで、溶媒の濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％に設定することが好ましい。
【００２０】
溶媒Ｂ）として、更に、例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ４ ４２８ １０７ に記載されているような脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートも適する。これを用いると、容易に蒸発可能な溶媒を含まない、希釈されたモノマー含有量の低いＴＤＩ三量体を得ることができる。
【００２１】
三量化反応を開始し促進するために適するフェノール系触媒Ｃ）は、たとえ相当高温においても、選択的なＴＤＩの結合をもたらす、特定の系を含む。この種の触媒系は、フェノール性水酸基と芳香族に結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−メチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３アルキル鎖及び／又は酸素もしくは硫黄によって分断されていてもよい、１８までの炭素原子を有するアルキレン鎖）を有する。
【００２２】
これらの基は、二もしくはそれ以上の分子に分布してもよいし、また、一もしくはそれ以上の芳香族に位置してよい。触媒系として一つの分子中に水酸基とジアルキルアミノメチル基の両者を含む化合物を用いることが好ましい。。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ３のジアルキルアミノメチル基が芳香族水酸基のオルト位に位置する系を使用することが特に好ましい。
【００２４】
上述したような例には、下記のマンニッヒ塩基、例えば、ドイツ国特許明細書 ＤＥ−Ａ ２ ４５２ ５３１ に記載された、ジメチルアミン及びホルムアルデヒド溶液と反応させることによって、例えば、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールもしくはビスフェノールＡに基づいて得られるようなマンニッヒ塩基が含まれる。
【００２５】
本発明の三量化反応は、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行う。
【００２６】
三量化反応の間に、一回又は、適当な場合、繰り返し更に２，４−ジイソシアナトトルエンを反応相に加えることが、本発明にとって重要なことであり、これによって生成物の残留ＴＤＩ含有量を著しく減少させることとなる。ここで２，４−ジイソシアナトトルエンは、単品でも本発明の他のジイソシアネート成分Ａ）との混合物として存在してよく、また、本発明に係る溶媒Ｂ）の溶液であってもよい。
【００２７】
ＴＤＩ残留モノマー含有量が５重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満に達したときに、通常ジイソシアネートを加えるが、使用したジイソシアネート成分のモノマーの全量を基準として、１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満の量を加えることが好ましい。残留モノマー含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。実験的には、残留モノマー含有量とＮＣＯ含有量との間の関係の相関曲線を測定することもできる。
【００２８】
触媒Ｄ）を、単品として、又は溶液として、また適当な場合二もしくはそれ以上の部分として又は連続的に使用できる。製造のために全体で、０．００３〜２．０重量％、０．０１〜０．５重量％の活性な触媒Ｄ）を使用する。反応時間は一般に１〜１００時間であり、好ましくは１０〜２５時間である。温度は５０〜８０℃が好ましい。
【００２９】
三量化反応は、例えば、プロトン酸、酸クロライド、又はメチルトルエンスルホネート等のメチル化剤等の触媒毒を加えることによって停止することが好ましい。
【００３０】
本発明のＴＤＩの三量化の過程において、モノメリックなジイソシアネート−好ましくは２，４−ＴＤＩ−を追加して加えたとき、最終的なポリイソシアネートのＴＤＩ含有量は増加せず、その代わり減少するという驚くべきことが観察された。この製造方法を利用すると、驚くべきことに、実質的にモノマーを含まないＴＤＩ三量体溶液を製造することができる。
【００３１】
更に、三量化反応の終了後、反応生成物を、低分子量及び／もしくはポリメリックな水酸基含有化合物を用いて更に変性してよい。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造されたポリイソシアネートは、周囲の湿気の影響で硬化可能なコーティング材料に有用である。それらは同様に、接着促進剤、接着剤、印刷インク、シーラント及びポリウレタン成型品を製造する際に、また製造するために使用することができる。
【００３３】
それらは、自体既知のイソシアネート反応性化合物を用いる２成分系の架橋剤として使用することがより好ましい。これらには、例えば、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエン、及び上述のヒドロキシ官能性ポリマーのハイブリッド（もしくは混合）形態が含まれる。
【００３４】
低分子量ジオール及びポリオール、ダイマー脂肪アルコール及びトライマー脂肪アルコール、及びアミノ官能性化合物も２成分系に使用できる。
【００３５】
ブロックされたイソシアネート反応性化合物を用いて、一成分系を配合することもできる；同様に、本発明の製造方法を用いて製造される生成物もコーティング材料中でまたブロックされた形態で使用してよい。この場合、約２００℃までの相当高い温度で乾燥を行う。
【００３６】
本発明の製造方法による生成物の他に、他の助剤及び添加剤、例えば、常套の湿潤剤、均展剤、皮張り防止剤、消泡剤、溶剤、つや消し剤（シリカ、アルミニウムシリケート及び高沸点のワックス等）、粘度調整剤、顔料、色素、紫外線吸収剤、熱と酸化劣化に対する安定剤等をコーティングに用いることができる。
【００３７】
得られたコーティング材料は、例えば、木材、プラスチック、革、紙、織物、ガラス、セラミック、石こう、石（もしくは煉瓦）、金属又はコンクリート等のいずれかの所望の基材をコートするために使用できる。
【００３８】
それらは、吹き付け（もしくは噴霧）、はけ塗り、流し塗り、流し込み、浸漬及びロール塗り等の常套の塗工方法を用いて塗工できる。コーティング材料を、クリアコート材料の形態で、また、顔料を加えた塗料の形態で、使用してよい。
【００３９】
本発明の生成物から製造されるコーティングは、２０℃で、２、３分から数時間の期間で一般に硬化して、高品質のコーティングを形成する。一方で、より低温（−５℃まで）で、又は２００℃までのより高温で促進された形態で、硬化することができる。
【実施例】
【００４０】
「部」及び「％」として記載した全ての数字は、重量による。ＮＣＯ含有量は、当業者に既知であるように、滴定によって測定した。
【００４１】
比較例１
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ （登録商標）Ｔ８０ （８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．４ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １１００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．３０％（ＧＣを用いて測定した）
【００４２】
比較例２
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、４．５ｇの触媒溶液（フェノール／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基、酢酸ブチル中８０％）と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、バッチを撹拌した。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １４００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．５３％（ＧＣを用いて測定した）
【００４３】
実施例１（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、５．９ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が１０．４５％と８．７％のときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、初めに４０ｇ、次に２０ｇを加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １３００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０５％（ＧＣを用いて測定した）
【００４４】
実施例２（本発明に基づく製造方法）
撹拌機付き反応器内で、５００ｇの酢酸ブチルと５００ｇの Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０（８０％の２，４−ジイソシアナトトルエンと２０％の２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物）を、６．１７ｇの触媒溶液（キシレン中ビスフェノールＡ／ジメチルアミンに基づくマンニッヒ塩基の３５％強溶液の希釈物（酢酸ブチル中４０％））と連続的に混合し撹拌した。ＮＣＯ含有量が９．０５％ときに、２，４−ジイソシアナトトルエンを、３０ｇ加えた。ＮＣＯ含有量が８．０％に低下するまで、更にバッチの触媒反応を行った。三量化反応の終わりに、得られた生成物に１．５倍の量（加えた触媒の量を基準）のメチルトルエンスルホネートを混合し、８０℃で１時間加熱した。固形分は、溶媒を加えて５０％に調節した。生成物は、下記の特性を有していた：
ＮＣＯ含有量： ８．０％
固形分： ５０％
２３℃の粘度： １５００ｍＰａ・ｓ
遊離のＴＤＩ含有量：０．０９％（ＧＣを用いて測定した）
【００４５】
本発明を説明することを目的として、詳細に本発明を説明したが、そのような詳細な説明は、単にその目的のためであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば変更することができることが理解される。
Claims (7)
- イソシアヌレート基を含み、モノメリックジイソシアネートを０．１重量％未満含む、２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシアナトトルエンに基づく溶媒含有ポリイソシアネートの製造方法であって、
ａ）
Ａ）少なくとも８０重量％の２，４−及び／もしくは２，６−ジイソシイアナトトルエンを含む２０〜８０重量％のジイソシアネート成分、
Ｂ）２０〜８０重量％の溶媒及び
Ｃ）０〜２０重量％のアルコール成分、更に
Ｄ）ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒
の混合物を、２０〜１２０℃の温度で反応させること；
ｂ）三量化の進行中に、使用したジイソシアネートの量を基準として、一回もしくはそれ以上の回数、０．１〜２５重量％のモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンを計量しながら更に加えること、並びに
ｃ）触媒毒を加えて反応を終了させること
を含んで成る製造方法。 - 三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１０〜２０重量％である請求項１に記載の製造方法。
- 三量化の進行中に、秤量して更に加えるモノメリック２，４−ジイソシアナトトルエンの量は、１〜１０重量％である請求項１に記載の製造方法。
- ジアルキルアミノメチル基（アルキル基＝Ｃ１〜Ｃ３の鎖状）とフェノール性水酸基の両者を、一分子内に含む触媒を使用する請求項１に記載の製造方法。
- ジメチルアミン及びホルムアルデヒドとの反応により、フェノール、ｐ−イソノニルフェノール又はビスフェノールＡから得られるマンニッヒ塩基を含む触媒を用いる請求項４に記載の製造方法。
- 三量化は、５０〜８０℃の温度で行う請求項１に記載の製造方法。
- 出発ジイソシアネートとして、３：２〜９：１の重量比の２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエンの混合物を使用する請求項１に記載の製造方法。
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