【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗料及び電着塗膜の光沢値制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品には、質感や高級感を付与することを目的として、低光沢の塗膜を形成することができる塗料を表面に塗布されることがある。
自動車塗装においては、電着塗装を行った後、通常、中塗り塗装及び上塗り塗装を行って複層塗膜を形成されている。ところで、この電着塗膜の平滑性は目視によって検査されるが、形成された電着塗膜の光沢値が高い場合には、光沢によって平滑性の検査を行うことが困難になり、不具合を見落とす場合がある。そのため電着塗膜は一般に低光沢のものが要求される。
【０００３】
電着塗膜を低光沢化する方法としては、例えば、電着塗料中に内部架橋した微小樹脂粒子を添加すること、塗料の顔料濃度を高めること、電着塗膜形成における硬化速度を高めることによりちぢみ肌を意図的に作ること等を挙げることができる。しかしながら、内部架橋した微小樹脂粒子を添加したり、塗料の顔料濃度を高めたり、硬化速度を高めたりする場合には、加熱硬化途中での塗料粘度の上昇が急激であるため、熱時フローが充分に行われずに硬化し、得られる電着塗膜の平滑性が不充分となりやすい。また、このような方法で得られる電着塗膜は目視による平滑性を低下させることによって光沢値を下げるものであるため、美観という観点から不充分であった。さらに自動車塗装に用いる場合、このような電着塗膜上に、更に、中塗り塗装、上塗り塗装を順次行うため、得られる複層塗膜の外観が低下したり、ゆがみ、うねり等の問題が起こる恐れがあった。
【０００４】
ところで、カチオン電着塗料にビスマスを含有する化合物を添加する技術が多数行われている。
特開平５−３２０５４４号公報には、水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、特定構造を有するエポキシ樹脂、及び、特定の金属元素の水酸化物及び有機酸の金属塩、更に無機ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【０００５】
特開２００１−２９９７号公報には、カチオン電着塗料用樹脂、特定構造を有するハイドロタルサイト系固溶体及びビスマス含有化合物を含有するカチオン電着塗料が開示されている。
【０００６】
特開２００２−８６０５２号公報には、ビスマス化合物を含有するカチオン電着塗料を塗装し、中塗り塗膜を形成し、硬化させる複層塗膜形成方法が開示されている。
【０００７】
上述した公報において、カチオン電着塗料の成分として含まれる水酸化ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマスを含有する化合物は、防食性や硬化性を向上させる目的で添加されているものであり、電着塗膜の光沢値を低下させる目的で使用されているものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、平滑性に優れ、かつ、低光沢値を示す電着塗膜を形成することができ、更に、低光沢値を長期間維持することが可能なカチオン電着塗料及び電着塗膜の光沢値制御方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、サリチル酸ビスマス、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなることを特徴とするカチオン電着塗料である。
上記サリチル酸ビスマスは、上記カチオン電着塗料の樹脂固形分に対して、０．１〜３．０質量％の含有量であることが好ましい。
本発明は、上記スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなるカチオン電着塗料に対して、サリチル酸ビスマスを添加することを特徴とする電着塗膜の光沢値制御方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のカチオン電着塗料は、サリチル酸ビスマスを含有するものである。理由は明らかではないが、電着工程によって析出するビスマスが三方晶の金属結晶であり、サリチル酸ビスマスを含むカチオン電着塗料により形成される電着塗膜がビスマスを含むものとなり、その結果、三方晶の金属結晶であることによる形状に由来して、形成される電着塗膜の光沢値を低下させることができるものと推察される。また、サリチル酸ビスマス以外のビスマスを含有する化合物、例えば、酢酸ビスマス、水酸化ビスマス等を添加する場合には、得られるカチオン電着塗料中において、これらの化合物の安定性が低いために、塗料を長期間貯蔵した後に電着塗膜を形成する場合に、得られる電着塗膜の光沢値が大きくなるという問題が発生してしまうが、本発明のサリチル酸ビスマスを含有するカチオン電着塗料は、サリチル酸ビスマスが塗料中での安定性に優れているために、塗料を長期間貯蔵して置いた後に電着塗膜を形成しても、形成される電着塗膜は、低光沢値及び優れた平滑性を維持しているものである。
【００１１】
即ち、本発明のカチオン電着塗料は、サリチル酸ビスマスを含有することによって、特異的に、低光沢値や優れた平滑性を長期間維持することができるものであり、このような電着塗膜が要求される用途に好適に使用することができるものである。例えば、電着塗装のみを行う１コート仕上げに用いた場合には質感の高い、また、高級感のある電着塗膜を得ることができる。あるいは、自動車塗装に用いた場合には、電着塗膜の平滑性を容易に検査することができ、更に、中塗り塗装及び上塗り塗装からなる複層塗膜の外観も良好であることから、自動車塗装のような分野にも好適に用いることができる。
【００１２】
上記サリチル酸ビスマスは、カチオン電着塗料の樹脂固形分に対して、下限０．１質量％、上限３．０質量％の含有量であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光沢値を低下させる効果が見られないおそれがある。３．０質量％を超えても、効果の向上は見られず、経済的でない。上記下限は、０．３質量％であることがより好ましい。上記上限は、２．０質量％であることがより好ましく、１．５質量％であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明のカチオン電着塗料は、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物を含有するものである。上記樹脂組成物を構成する樹脂は、一分子中にスルホニウム基及びプロパルギル基の両者を持っていてもよいが、必ずしもその必要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基又はプロパルギル基のいずれか一方だけを持っていてもよい。この後者の場合には、樹脂組成物全体として、これら２種の硬化性官能基の全てを持っている。即ち、上記樹脂組成物は、スルホニウム基及びプロパルギル基を持つ樹脂からなるか、スルホニウム基だけを持つ樹脂及びプロパルギル基だけを持つ樹脂の混合物からなるか、又は、これらすべての混合物からなるものであってもよい。本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上述の意味においてスルホニウム基及びプロパルギル基を持つ。
【００１４】
上記スルホニウム基は、上記樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基は、電着塗装過程で一定以上の電圧又は電流を与えられると、電極上で電解還元反応をうけてイオン性基が消失し、不可逆的に不導体化することができる。本発明のカチオン電着塗料は、このことにより高度のつきまわり性を発揮することができるものと考えられる。
【００１５】
また、この電着塗装過程においては、電極反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換することができる。
【００１６】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の骨格となる樹脂としては特に限定されないが、エポキシ樹脂が好適に用いられる。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するものが好適に用いられ、例えば、エピビスエポキシ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等により鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレート；脂肪族ポリオール又はポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグリシジルエステル等のポリエポキシ樹脂を挙げることができる。なかでも、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるので、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。
【００１７】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂からなり、数平均分子量は、下限５００、上限２００００であることが好ましい。５００未満であると、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、２００００を超えると、被塗物表面で良好な被膜を形成することができない。上記数平均分子量は樹脂骨格に応じてより好ましい分子量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、下限７００、上限５０００であることが好ましい。
【００１８】
上記樹脂組成物中のスルホニウム基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限５ミリモル、上限４００ミリモルである。５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。上記スルホニウム基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、５ミリモルであることがより好ましく、１０ミリモルであることが更に好ましい。また、上記上限は、２５０ミリモルであることが好ましく、１５０ミリモルであることが更に好ましい。
【００１９】
上記樹脂組成物の持つプロパルギル基は、本発明のカチオン電着塗料において、硬化官能基として作用する。また、理由は不明であるが、スルホニウム基と併存することにより、カチオン電着塗料のつきまわり性を一層向上させることができる。
【００２０】
上記樹脂組成物の持つプロパルギル基の含有量は、後述するスルホニウム基及びプロパルギル基の含有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物の固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４９５ミリモルである。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、４９５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記プロパルギル基の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、上記下限は、２０ミリモルであることがより好ましく、上記上限は、３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００２１】
上記樹脂組成物の持つスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記樹脂組成物の持つスルホニウム基及びプロパルギル基の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物中のプロパルギル基の一部は、アセチリド化されていてもよい。アセチリドは、塩類似の金属アセチレン化物である。上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限０．１／１００ｇ、上限４０ミリモルであることが好ましい。０．１ミリモル未満であると、アセチリド化による効果が充分発揮されず、４０ミリモルを超えると、アセチリド化が困難である。この含有量は、使用する金属に応じてより好ましい範囲を設定することが可能である。
【００２３】
上記アセチリド化されたプロパルギル基に含まれる金属としては、触媒作用を発揮する金属であれば特に限定されず、例えば、銅、銀、バリウム等の遷移金属を挙げることができる。これらのうち、環境適合性を考慮するならば、銅、銀が好ましく、入手容易性から、銅がより好ましい。銅を使用する場合、上記樹脂組成物中のアセチリド化されるプロパルギル基の含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり０．１〜２０ミリモルであることがより好ましい。
【００２４】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物中のプロパルギル基の一部をアセチリド化することにより、硬化触媒を樹脂中に導入することができる。このようにすれば、一般に、有機溶媒や水に溶解又は分散しにくい有機遷移金属錯体を使用する必要がなく、遷移金属であっても容易にアセチリド化して導入可能であるので、難溶性の遷移金属化合物であっても自由に塗料組成物に使用可能である。また、遷移金属有機酸塩を使用する場合のように、有機酸塩がアニオンとして電着浴中に存在することを回避でき、更に、金属イオンが限外ろ過によって除去されることはなく、浴管理やカチオン電着塗料の設計が容易となる。
【００２５】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物には、所望により、炭素−炭素二重結合を含有させてもよい。上記炭素−炭素二重結合は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることができる。
【００２６】
上記炭素−炭素二重結合の含有量は、後述するプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の含有量の条件を充たした上で、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１０ミリモル、上限４８５ミリモルが好ましい。１０ミリモル／１００ｇ未満であると、添加により充分な硬化性を発揮することができず、４８５ミリモル／１００ｇを超えると、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記炭素−炭素二重結合の含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限２０ミリモル、上限３７５ミリモルであることが好ましい。
【００２７】
上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限８０ミリモル、上限４５０ミリモルの範囲内であることが好ましい。８０ミリモル／１００ｇ未満であると硬化性が不充分となるおそれがあり、４５０ミリモル／１００ｇを超えるとスルホニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分となるおそれがある。上記プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じてより好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、下限１００ミリモル、上限３９５ミリモルであることがより好ましい。
【００２８】
また、上記炭素−炭素二重結合を含有する場合、上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であることが好ましい。５００ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。上記スルホニウム基、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合の合計含有量は、用いられる樹脂骨格に応じて、より好ましい含有量を設定可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固形分１００ｇあたり、４００ミリモル以下であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物は、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得る工程（ｉ）、工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する工程（ｉｉ）により好適に製造することができる。
【００３０】
上記エポキシ基と反応する官能基及びプロパルギル基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」と称する）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であってよく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパルギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の容易性及び反応の容易性から、プロパルギルアルコールが好ましい。
【００３１】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物に、必要に応じて、炭素−炭素二重結合を持たせる場合には、上記工程（ｉ）において、エポキシ基と反応する官能基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する）を、上記化合物（Ａ）と併用すればよい。上記化合物（Ｂ）としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能基と炭素−炭素二重結合とをともに含有する化合物であってよい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基である場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボキシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００３２】
上記工程（ｉ）においては、上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂に上記化合物（Ａ）を反応させて、プロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物を得るか、又は、上記化合物（Ａ）と、必要に応じて、上記化合物（Ｂ）とを反応させてプロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つエポキシ樹脂組成物を得る。この後者の場合、工程（ｉ）においては、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とは、両者を予め混合してから反応に用いてもよく、又は、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを別々に反応に用いてもよい。なお、上記化合物（Ａ）が有するエポキシ基と反応する官能基と、上記化合物（Ｂ）が有するエポキシ基と反応する官能基とは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
上記工程（ｉ）において、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを反応させる場合の両者の配合比率は、所望の官能基含有量となるように設定すればよく、例えば、上述したプロパルギル基と炭素−炭素二重結合の含有量となるように設定すればよい。
【００３４】
上記工程（ｉ）の反応条件は、通常、室温又は８０〜１４０℃にて数時間である。また、必要に応じて触媒や溶媒等の反応を進行させるために必要な公知の成分を使用することができる。反応の終了は、エポキシ当量の測定により確認することができ、得られた樹脂組成物の不揮発分測定や機器分析により、導入された官能基を確認することができる。このようにして得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基を一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物であるか、又は、プロパルギル基と炭素−炭素二重結合とを一つ又は複数持つエポキシ樹脂の混合物である。この意味で、上記工程（ｉ）によりプロパルギル基、又は、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合を持つ樹脂組成物が得られる。
【００３５】
工程（ｉｉ）においては、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物中の残存エポキシ基に、スルフィド／酸混合物を反応させて、スルホニウム基を導入する。スルホニウム基の導入は、スルフィド／酸混合物とエポキシ基を反応させてスルフィドの導入及びスルホニウム化を行う方法や、スルフィドを導入した後、更に、酸又はフッ化メチル、塩化メチル、臭化メチル等のアルキルハライド等により、導入したスルフィドのスルホニウム化反応を行い、必要によりアニオン交換を行う方法等により行うことができる。反応原料の入手容易性の観点からは、スルフィド／酸混合物を使用する方法が好ましい。
【００３６】
上記スルフィドとしては特に限定されず、例えば、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィド、環状スルフィド等を挙げることができる。具体的には、例えば、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００３７】
上記酸としては特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ホウ酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニン等を挙げることができる。
【００３８】
上記スルフィド／酸混合物における上記スルフィドと上記酸との混合比率は、通常、モル比率でスルフィド／酸＝１００／４０〜１００／１００程度が好ましい。
【００３９】
上記工程（ｉｉ）の反応は、例えば、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物と、例えば、上述のスルホニウム基含有量になるように設定された所定量の上記スルフィド及び上記酸との混合物とを、使用するスルフィドの５〜１０倍モルの水と混合し、通常、５０〜９０℃で数時間攪拌して行うことができる。反応の終了点は、残存酸価が５以下となることを目安とすればよい。得られた樹脂組成物中のスルホニウム基導入の確認は、電位差滴定法により行うことができる。
【００４０】
スルフィドの導入後にスルホニウム化反応を行う場合も、上記に準じて行うことができる。上述のように、スルホニウム基の導入を、プロパルギル基の導入の後に行うことにより、加熱によるスルホニウム基の分解を防止することができる。
【００４１】
本発明のカチオン電着塗料に含まれる樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する場合は、上記工程（ｉ）で得られたプロパルギル基を持つエポキシ樹脂組成物に、金属化合物を反応させて、上記エポキシ樹脂組成物中の一部のプロパルギル基をアセチリド化する工程によって行うことができる。上記金属化合物としては、アセチリド化が可能な遷移金属化合物であることが好ましく、例えば、銅、銀又はバリウム等の遷移金属の錯体又は塩を挙げることができる。具体的には、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅、アセチルアセトン銀、酢酸銀、硝酸銀、アセチルアセトンバリウム、酢酸バリウム等を挙げることができる。これらのうち、環境適合性の観点から、銅又は銀の化合物が好ましく、入手容易性の観点から、銅の化合物がより好ましく、例えば、アセチルアセトン銅が、浴管理の容易性に鑑み、好適である。
【００４２】
プロパルギル基の一部をアセチリド化する反応条件としては、通常、４０〜７０℃にて数時間である。反応の進行は、得られた樹脂組成物が着色することや、核磁気共鳴スペクトルによるメチンプロトンの消失等により確認することができる。かくして、樹脂組成物中のプロパルギル基が所望の割合でアセチリド化する反応時点を確認して、反応を終了させる。得られる反応生成物は、一般には、プロパルギル基の一つ又は複数がアセチリド化されたエポキシ樹脂の混合物である。このようにして得られたプロパルギル基の一部をアセチリド化したエポキシ樹脂組成物に対して、上記工程（ｉｉ）によってスルホニウム基を導入することができる。
【００４３】
なお、エポキシ樹脂組成物の持つプロパルギル基の一部をアセチリド化する工程と上記工程（ｉｉ）とは、反応条件を共通に設定可能であるので、両工程を同時に行うことも可能である。両工程を同時に行う方法は、製造プロセスを簡素化することができるので有利である。
【００４４】
このようにして、プロパルギル基及びスルホニウム基、必要に応じて、炭素−炭素二重結合、プロパルギル基の一部がアセチリド化したものを持つ樹脂組成物を、スルホニウム基の分解を抑制しつつ、製造することができる。なお、アセチリドは、乾燥状態で爆発性を有するが、水性媒体中で実施され、水性組成物として目的物質を得ることができるので、安全上の問題は発生しない。
【００４５】
本発明のカチオン電着塗料は、上述の樹脂組成物を含有している。本発明におけるカチオン電着塗料には、上述の樹脂組成物自体が硬化性を有するので、硬化剤の使用は必ずしも必要ない。しかし、硬化性のさらなる向上のために使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、プロパルギル基及び炭素−炭素二重結合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例えば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタエリスリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパルギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やアクリル酸等の炭素−炭素二重結合を有する化合物を付加反応させて得た化合物等を挙げることができる。
【００４６】
また、本発明のカチオン電着塗料には、硬化触媒を必ずしも使用する必要はない。しかし、硬化反応条件により、更に硬化性を向上させる必要がある場合には、必要に応じて、通常用いられる遷移金属化合物等を適宜添加してもよい。このような化合物としては特に限定されず、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジウム、ロジウム等の遷移金属に対して、シクロペンタジエンやアセチルアセトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合したもの等を挙げることができる。上記硬化触媒の配合量は、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．１、上限２０ミリモルであることが好ましい。
【００４７】
本発明のカチオン電着塗料には、アミンを配合することができる。上記アミンの配合により、電着過程における電解還元によるスルホニウム基のスルフィドへの変換率が増大する。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級〜３級の単官能及び多官能の脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることができる。これらのうち、水溶性又は水分散性のものが好ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジメタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているので、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好ましい。
【００４８】
上記アミンは、直接、本発明におけるカチオン電着塗料中に配合することができる。従来の中和型アミン系のカチオン電着塗料では、遊離のアミンを添加すると、樹脂中の中和酸を奪うことになり、電着溶液の安定性が著しく悪化するが、本発明においては、このような浴安定性の阻害が生じることはない。
【００４９】
上記アミンの配合量は、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、下限０．３ｍｅｑ、上限２５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、つきまわり性に対して充分な効果を得ることができず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超えると、添加量に応じた効果を得ることができず不経済である。上記下限は、１ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、上記上限は、１５ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましい。
【００５０】
本発明のカチオン電着塗料には、また、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合することができる。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物の配合により、得られる塗膜の耐衝撃性が向上する。上記脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物としては、樹脂組成物固形分１００ｇあたりスルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基８０〜１３５ミリモル及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基のうち少なくとも１種１０〜３１５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基及びプロパルギル基の合計含有量が樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下であるものを挙げることができる。
【００５１】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、スルホニウム基５〜４００ミリモル、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基１０〜３００ミリモル及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計１０〜４８５ミリモルを含有し、かつ、スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量が、カチオン電着塗料樹脂固形分１００ｇあたり、５００ミリモル以下であり、上記炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基の含有割合が、カチオン電着塗料樹脂固形分の３〜３０質量％であることが好ましい。
【００５２】
上記カチオン電着塗料に対して、脂肪族炭化水素基を持つ樹脂組成物を配合する場合、スルホニウム基が５ミリモル／１００ｇ未満であると、充分なつきまわり性や硬化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性が悪くなる。４００ミリモル／１００ｇを超えると、被塗物表面への被膜の析出が悪くなる。また、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基が８０ミリモル／１００ｇ未満であると、耐衝撃性の改善が不充分であり、３５０ミリモル／１００ｇを超えると、樹脂組成物の取扱性が困難となる。プロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計が１０ミリモル／１００ｇ未満であると、他の樹脂や硬化剤と組み合わせて使用する場合であっても、充分な硬化性を発揮することができず、３１５ミリモル／１００ｇを超えると、耐衝撃性の改善が不充分となる。スルホニウム基、炭素数８〜２４の不飽和二重結合を鎖中に含んでいてもよい脂肪族炭化水素基及びプロパルギル基及び炭素数３〜７の不飽和二重結合を末端に有する有機基の合計含有量は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり５００ミリモル以下である。５００ミリモルを超えると、樹脂が実際には得られなかったり、目的とする性能が得られないことがある。
【００５３】
本発明のカチオン電着塗料は、更に、必要に応じて、通常のカチオン電着塗料に用いられるその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、顔料、防錆剤、顔料分散樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げることができる。
【００５４】
上記顔料は、塗膜の外観が低下したり、塗料粘度が上昇し過ぎない範囲内で、上記カチオン電着塗料に添加してもよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミニウム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔料等の一般にカチオン電着塗料に使用されるもの等を挙げることができる。上記防錆剤としては、具体的には、亜リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、カルシウム担持シリカ、カルシウム担持ゼオライト等を挙げることができる。上記顔料と防錆剤との合計配合量は、カチオン電着塗料中、固形分として、下限０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。
【００５５】
上記顔料分散樹脂は上記顔料をカチオン電着塗料中に安定して分散させるために用いられる。顔料分散樹脂としては、特に限定されるものではなく、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用することができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このようなスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、又は、上記樹脂に、一塩基酸及び水酸基含有二塩基酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等により得ることができる。上記非重金属防錆剤についても上記顔料分散樹脂によってカチオン電着塗料中に安定して分散させることができる。
【００５６】
本発明のカチオン電着塗料の硬化温度は、下限１３０℃、上限２２０℃に設定されていることが好ましい。硬化温度が１３０℃未満であると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の平滑性が低下するおそれがある。硬化温度が２２０℃を超えると、複層塗膜を形成する場合に、複層塗膜の物性が低下したり、それに上塗り塗料を塗装して得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。硬化温度の設定は、硬化官能基、硬化剤及び触媒の種類や量等の調製といった当業者によって知られた方法で行うことができる。
【００５７】
なお、本発明における硬化温度とは、３０分間の加熱でゲル分率８５％の塗膜を得るための温度のことをいう。上記ゲル分率の測定は、試験塗板をアセトンに浸漬し５時間還流させた時の、試験前後における試験塗板の質量差から算出する方法により行われる。
【００５８】
本発明のカチオン電着塗料は、例えば、上述の樹脂組成物に、上記サリチル酸ビスマスを添加し、更に必要に応じて、上述のその他の成分を混合し、水に溶解又は分散すること等により得ることができる。上記サリチル酸ビスマスの添加の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、カチオン電着塗料中のバインダーに分散させて添加する方法、分散樹脂を用いてペースト化した後、塗料製造時又は製造後に得られたペーストを添加する方法等によって行うことができる。
【００５９】
本発明のカチオン電着塗料は、例えば、カチオン電着塗装に用いる場合は、不揮発分が下限１０質量％、上限３０質量％の浴液となるように調製されることが好ましい。また、カチオン電着塗料中のプロパルギル基、炭素−炭素二重結合及びスルホニウム基の含有量が、上述の樹脂組成物のところで示した範囲を逸脱しないように調製されることが好ましい。
【００６０】
本発明の電着塗膜の光沢値制御方法は、上記スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなるカチオン電着塗料に対して、サリチル酸ビスマスを添加するものである。上記カチオン電着塗料がサリチル酸ビスマスを含有するものであることにより、これを塗装することによって形成される電着塗膜の平滑性を維持したまま、析出するビスマス金属によって光沢値を低下させること等の制御ができるようになり、また、上記カチオン電着塗料中において、サリチル酸ビスマスが塗料中での安定性に優れているために、塗料を長期間貯蔵した後に電着塗膜を形成しても、形成される電着塗膜が低光沢値を維持することができる。即ち、本発明の光沢値制御方法は、カチオン電着塗料中のサリチル酸ビスマスの含有量を規定することによって、形成される電着塗膜の平滑性を維持したまま光沢値を制御することができ、更に、光沢値の制御効果を長期間維持することができる方法である。これにより、要求される光沢値に応じてカチオン電着塗料を設計することができ、また、上記カチオン電着塗料を長期間貯蔵した後であっても、初期と同様の低光沢値を有する電着塗膜を得ることができる。従って、例えば、上記カチオン電着塗料を１コート仕上げに用いた場合には質感の高い、また、高級感のある電着塗膜をあることができる。あるいは、例えば、自動車塗装において、電着塗装後の平滑性不良等の検査や、低光沢値を長期間維持することができる電着塗膜が要求される分野に対して、好適に用いることができる方法である。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗料は、サリチル酸ビスマス、及び、スルホニウム基とプロパルギル基とを持つ樹脂組成物からなるものである。ビスマスを含有する化合物を含むことにより、形成される電着塗膜の光沢値を低下させることができるが、例えば、水酸化ビスマス、酢酸ビスマス等の他のビスマスを含有する化合物を含んだカチオン電着塗料は、これらの化合物の安定性が低いために、長期間貯蔵した後に用いて形成される電着塗膜の光沢値が初期に比べて大きくなってしまい、塗膜の防食性も初期に比べて低下してしまう。一方、本発明において使用されるサリチル酸ビスマスは、塗料中での安定性に優れているために、長期間貯蔵した後に用いて形成される電着塗膜は、初期と同様の低光沢値及び優れた防食性を維持している。従って、本発明のカチオン電着塗料は、例えば、電着塗装、中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装からなる自動車塗装における電着塗装において、低光沢値を示す電着塗膜を得ることができ、形成された電着塗膜の平滑性を容易に検査することができるようになり、優れた外観の複層塗膜を形成することができるものである。
【００６２】
また、上記カチオン電着塗料は、低光沢値を長期間維持することができるものであるから、電着塗装のみで低光沢値が要求される用途に対して、好適に用いることができるものであり、更に、優れた防食性を長期間維持することができるものであることから、例えば、自動車塗装のような分野に好適に用いることができるものである。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００６４】
製造例１ スルホニウム基とプロパルギル基とを持つエポキシ樹脂組成物の製造エポキシ当量２００．４のエポトートＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１００．０質量部にプロパルギルアルコール２３．６質量部、ジメチルベンジルアミン０．３質量部を攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに加え、１０５℃に昇温し、３時間反応させてエポキシ当量が１５８０のプロパルギル基を含有する樹脂組成物を得た。このものに銅アセチルアセトナート２．５質量部を加え５０℃で１．５時間反応させた。プロトン（１Ｈ）ＮＭＲで付加プロパルギル基末端水素の一部が消失していることを確認した（１４ミリモル／１００ｇ樹脂固形分相当量のアセチリド化されたプロパルギル基を含有）。このものに、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール１０．６質量部、氷酢酸４．７質量部、脱イオン水７．０質量部を入れ７５℃で保温しつつ６時間反応させ、残存酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水４３．８質量部を加え、目的の樹脂組成物溶液を得た。このものの固形分濃度は７０．０質量％、スルホニウム価は２８．０ミリモル／１００ｇワニスであった。数平均分子量（ポリスチレン換算ＧＰＣ）は２４４３であった。
【００６５】
実施例１ カチオン電着塗料の製造
製造例１で得られたエポキシ樹脂組成物１４２．９質量部、サリチル酸ビスマス（圓商産業社製）１．５質量部、脱イオン水１５７．１質量部を加え、高速回転ミキサーで１時間攪拌後、更に脱イオン水２００．２質量部を加え、固形分濃度が２０質量％となるように水溶液を調製し、カチオン電着塗料を得た。このカチオン電着塗料の硬化温度を測定したところ、１５０℃であった。
【００６６】
〔塗膜形成〕
実施例１で得られたカチオン電着塗料をステンレス容器に移して電着浴とし、ここに被塗装物として、リン酸亜鉛処理した冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本ペイント社製のリン酸亜鉛処理剤サーフダインＳＤ−５０００で処理）が陰極となるようにして、乾燥膜厚が３０μｍとなるように電着塗装を行った。電着塗装後、被塗装物をステンレス容器内の電着浴から引き上げ、水洗し、カチオン電着未硬化塗膜を形成し、１８０℃で２０分焼き付けることにより、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００６７】
実施例２及び３
サリチル酸ビスマスを各々０．０５質量部、５．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を得た後、電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００６８】
比較例１
サリチル酸ビスマスの代わりに、水酸化ビスマスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００６９】
比較例２
サリチル酸ビスマスの代わりに、酢酸ビスマスを用いた以外は、実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００７０】
比較例３
サリチル酸ビスマスを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００７１】
比較例４
パワートップＶシリーズ（日本ペイント社製イソシアネート硬化型エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）に、塗料樹脂固形分に対して、サリチル酸ビスマスを１．５質量％となるように添加してカチオン電着塗料を得た後、実施例１と同様にして電着塗膜が形成された被塗装物を得た。
【００７２】
〔評価試験〕
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた被塗装物について、下記の項目を評価した。なお、評価は、初期の評価と、上記により得られた各電着塗料を４０℃で１ヶ月間攪拌しながら貯蔵した後、同様にして被塗装物を作成したものの評価とを行った。結果を表１に示した。
【００７３】
＜肌（Ｒａ値）＞
表面粗度計「ＳＪ−２０１」（ミツトヨ社製）を用いて、被塗装物表面の肌（Ｒａ値）を測定した。測定条件は、カットオフを０．８ｍｍとした。
【００７４】
＜光沢値＞
得られた被塗装物の光沢値を「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」（ＢＹＫガードナー社製）を使用して測定した。
【００７５】
＜ＳＤＴ（塩水浸漬試験）＞
素地に至る長さ約１０ｃｍの傷を３ｃｍ間隔で被塗装物に入れたものを３％ＮａＣｌ水溶液に浸漬し、密閉後５５℃で１０日間放置した後、テープを密着させて剥がし、電着塗膜の剥離幅を測定し、防食性を評価した。剥離幅が片側３ｍｍ以下であるものを合格とした。
評価基準は以下の通りである。
○：剥離幅は片側３ｍｍ以下である。
×：剥離幅は片側３ｍｍを超えるものである。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から、Ｒａ値に関しては、実施例１〜３により得られた被塗装物は、比較例１、２、３により得られたものと同等の値を示すものであり、比較例４により得られたものに比べて小さな値を示すものであった。光沢値に関しては、実施例１〜３により得られたものは、比較例３及び４により得られたものに比べて、初期及び１ヶ月後ともに低い光沢値を示すものであった。比較例１、２により得られたものは、初期の光沢値は、低いものであったが、１ヶ月後の値は大きくなっていた。防食性に関しては、実施例１〜３と比較例３及び４とにより得られたものは、初期及び１ヶ月後ともに優れた防食性を示すものであったが、比較例１、２により得られたものは、１ヶ月後の防食性が初期に比べて低下していた。これにより、実施例のカチオン電着塗料は、低光沢値、優れた防食性を長期間維持することができるものであり、これにより得られた電着塗膜は、平滑性に優れるものであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料は、上述した構成よりなるので、低光沢値を示す電着塗膜を形成することができるものであり、また、得られた電着塗膜は、低光沢値及び優れた防食性を長期間維持することができるものであり、更に、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができるものである。従って、本発明のカチオン電着塗料は、低光沢値及び優れた防食性を長期間維持することができるような電着塗膜が要求される用途に対して、好適に用いることができるものであり、また、例えば、電着塗装、中塗り塗装、ベース塗装及びクリヤー塗装からなる自動車塗装における電着塗装において、低光沢値を示す電着塗膜を得ることができることから、形成された電着塗膜の平滑性を容易に検査することができるようになり、優れた外観を有する複層塗膜を得ることができる。これは、上記カチオン電着塗料は、加熱硬化時における塗料粘度の急激な上昇が抑制されたためであると考えられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic electrodeposition paint and a method for controlling a gloss value of an electrodeposition coating film.
[0002]
[Prior art]
In some cases, a paint capable of forming a low-gloss coating film is applied to the surface of an article for the purpose of imparting a texture or a high-grade feel.
In automotive coating, after performing electrodeposition coating, usually, intermediate coating and top coating are performed to form a multilayer coating film. By the way, the smoothness of this electrodeposition coating film is visually inspected. However, when the gloss value of the formed electrodeposition coating film is high, it is difficult to inspect the smoothness due to the glossiness. May be overlooked. Therefore, the electrodeposition coating film is generally required to have a low gloss.
[0003]
As a method for reducing the gloss of the electrodeposition coating, for example, adding internally crosslinked fine resin particles to the electrodeposition coating, increasing the pigment concentration of the coating, and increasing the curing speed in forming the electrodeposition coating The purpose is to intentionally create a finer skin. However, when adding internally cross-linked fine resin particles, increasing the pigment concentration of the paint, or increasing the curing speed, the viscosity of the paint during heating and curing increases sharply, so the flow during heating is reduced. The curing is not performed sufficiently, and the resulting electrodeposition coating film tends to have insufficient smoothness. In addition, the electrodeposition coating film obtained by such a method lowers the gloss value by lowering the smoothness by visual observation, and is insufficient from the viewpoint of aesthetic appearance. Further, when used for automobile coating, such an electrodeposition coating film is further subjected to an intermediate coating and a top coating in order, so that the appearance of the obtained multilayer coating film deteriorates, distortion, undulation, etc. There was a danger.
[0004]
By the way, many techniques for adding a compound containing bismuth to a cationic electrodeposition coating have been performed.
JP-A-5-320544 discloses a resin having a hydroxyl group and a cationic group, an epoxy resin having a specific structure, a hydroxide of a specific metal element, a metal salt of an organic acid, and an inorganic bismuth compound. A cationic electrodeposition coating composition is disclosed.
[0005]
JP-A-2001-2997 discloses a cationic electrodeposition paint containing a resin for a cationic electrodeposition paint, a hydrotalcite-based solid solution having a specific structure, and a bismuth-containing compound.
[0006]
JP-A-2002-86052 discloses a method for forming a multilayer coating film in which a cationic electrodeposition coating containing a bismuth compound is applied, an intermediate coating film is formed, and the coating is cured.
[0007]
In the above-mentioned publications, bismuth-containing compounds such as bismuth hydroxide and bismuth acetate, which are contained as components of the cationic electrodeposition coating, are added for the purpose of improving the anticorrosion property and the curability. It is not used for the purpose of lowering the gloss value of the film.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent smoothness, and can form an electrodeposition coating film having a low gloss value, and can further maintain a low gloss value for a long period of time. It is another object of the present invention to provide a method for controlling a gloss value of an electrodeposition coating film.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a cationic electrodeposition paint comprising bismuth salicylate and a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group.
The bismuth salicylate preferably has a content of 0.1 to 3.0% by mass based on the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition.
The present invention is also a method for controlling the gloss value of an electrodeposition coating film, characterized by adding bismuth salicylate to a cationic electrodeposition coating material comprising a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains bismuth salicylate. Although the reason is not clear, the bismuth precipitated by the electrodeposition step is a trigonal metal crystal, and the electrodeposition coating film formed by the cationic electrodeposition paint containing bismuth salicylate contains bismuth. It is presumed that the gloss value of the electrodeposited coating film formed can be reduced due to the shape due to the crystalline metal crystal. Further, when a compound containing bismuth other than bismuth salicylate, for example, bismuth acetate, bismuth hydroxide, etc., is added, in the resulting cationic electrodeposition coating, the stability of these compounds is low. When forming an electrodeposition coating film after storage for a long period of time, the problem that the gloss value of the obtained electrodeposition coating film becomes large occurs, but the cationic electrodeposition coating containing bismuth salicylate of the present invention is Because bismuth salicylate has excellent stability in paint, even if the paint is formed after storing the paint for a long period of time, the formed electrodeposition film has low gloss value and excellent This maintains the smoothness.
[0011]
That is, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can specifically maintain a low gloss value and excellent smoothness for a long period of time by containing bismuth salicylate. Can be suitably used for applications requiring. For example, when used for one-coat finishing in which only electrodeposition coating is performed, an electrodeposited coating film having a high texture and a high-quality feel can be obtained. Alternatively, when used for automotive coating, the smoothness of the electrodeposition coating film can be easily inspected, and since the appearance of the multilayer coating film including the intermediate coating and the top coating is also good, It can also be suitably used in fields such as automotive coating.
[0012]
The bismuth salicylate preferably has a lower limit of 0.1% by mass and an upper limit of 3.0% by mass based on the resin solid content of the cationic electrodeposition coating composition. If it is less than 0.1% by mass, the effect of lowering the gloss value may not be obtained. If it exceeds 3.0% by mass, no improvement in the effect is observed, and it is not economical. The lower limit is more preferably 0.3% by mass. The upper limit is more preferably 2.0% by mass, and still more preferably 1.5% by mass.
[0013]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. The resin constituting the resin composition may have both a sulfonium group and a propargyl group in one molecule, but is not necessarily required.For example, one of a sulfonium group and a propargyl group in one molecule You may have only. In the latter case, the resin composition as a whole has all of these two types of curable functional groups. That is, the resin composition comprises a resin having a sulfonium group and a propargyl group, a mixture of a resin having only a sulfonium group and a resin having only a propargyl group, or a mixture of all of these. You may. The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a sulfonium group and a propargyl group in the above meaning.
[0014]
The sulfonium group is a hydrated functional group of the resin composition. When a voltage or current exceeding a certain level is applied in the electrodeposition coating process, the sulfonium group undergoes an electrolytic reduction reaction on the electrode, and the ionic group disappears, so that the sulfonium group can be irreversibly converted to a nonconductive state. It is considered that the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can exhibit a high throwing power.
[0015]
Also, in this electrodeposition coating process, it is considered that an electrode reaction is caused and the generated hydroxide ion is retained by the sulfonium group, so that an electrogenerated base is generated in the electrodeposited film. This electrogenerated base can convert a propargyl group having low reactivity due to heating existing in the electrodeposited film into an allene bond having high reactivity due to heating.
[0016]
The resin serving as the skeleton of the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is not particularly limited, but an epoxy resin is preferably used.
As the above-mentioned epoxy resin, those having at least two or more epoxy groups in one molecule are preferably used. For example, epibis epoxy resin, which is obtained by extending the chain with diol, dicarboxylic acid, diamine or the like; Polybutadiene; novolak phenol type polyepoxy resin; novolak cresol type polyepoxy resin; polyglycidyl acrylate; polyglycidyl ether of aliphatic polyol or polyether polyol; polyepoxy resin such as polyglycidyl ester of polybasic carboxylic acid. it can. Of these, novolak phenol-type polyepoxy resins, novolak cresol-type polyepoxy resins, and polyglycidyl acrylates are preferable since polyfunctionalization for enhancing curability is easy. Note that a part of the epoxy resin may be a monoepoxy resin.
[0017]
The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is composed of a resin having the above-mentioned epoxy resin as a skeleton, and the number average molecular weight is preferably a lower limit of 500 and an upper limit of 20,000. If it is less than 500, the coating efficiency of the cationic electrodeposition coating will be poor, and if it exceeds 20,000, a good film cannot be formed on the surface of the object to be coated. The number average molecular weight can be set to a more preferable molecular weight according to the resin skeleton. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolac cresol type epoxy resin, the lower limit is preferably 700 and the upper limit is 5000.
[0018]
The content of the sulfonium group in the resin composition is a lower limit of 5 mmol and an upper limit of 400 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of the sulfonium group and the propargyl group described below. . If the amount is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and hydration properties and bath stability deteriorate. If it exceeds 400 mmol / 100 g, the deposition of a coating film on the surface of the substrate is poor. The content of the sulfonium group can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used. For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin or a novolak cresol type epoxy resin, the resin composition has a solid content of 100 g per 100 g. The lower limit is more preferably 5 mmol, further preferably 10 mmol. The upper limit is preferably 250 mmol, and more preferably 150 mmol.
[0019]
The propargyl group of the resin composition functions as a curing functional group in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. Further, for unknown reasons, the coexistence with the sulfonium group can further improve the throwing power of the cationic electrodeposition paint.
[0020]
The content of the propargyl group of the resin composition is 10 mmol and a lower limit of 495 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition after satisfying the conditions for the content of the sulfonium group and the propargyl group described below. . If it is less than 10 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited, and if it exceeds 495 mmol / 100 g, hydration stability when used as a cationic electrodeposition paint may be adversely affected. There is. The content of the propargyl group, a more preferable content can be set according to the resin skeleton used, for example, in the case of novolak phenol type epoxy resin, novolak cresol type epoxy resin, per 100 g of resin composition solids The lower limit is more preferably 20 mmol, and the upper limit is more preferably 395 mmol.
[0021]
The total content of sulfonium groups and propargyl groups of the resin composition is preferably 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group and the propargyl group of the resin composition can be set to a more preferable content according to the resin skeleton used.For example, in the case of a novolak phenol type epoxy resin and a novolak cresol type epoxy resin, Is more preferably 400 mmol or less.
[0022]
Some of the propargyl groups in the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may be acetylated. Acetylide is a salt-like metal acetylenide. The content of the propargyl group to be acetylated in the resin composition is preferably 0.1 / 100 g as a lower limit and 40 mmol as an upper limit per 100 g of the solid content of the resin composition. If the amount is less than 0.1 mmol, the effect of acetylidation cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 40 mmol, acetylidation is difficult. This content can be set in a more preferable range depending on the metal used.
[0023]
The metal contained in the acetylated propargyl group is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action, and examples thereof include transition metals such as copper, silver, and barium. Of these, copper and silver are preferable in consideration of environmental compatibility, and copper is more preferable in terms of availability. When copper is used, the content of the propargyl group to be acetylated in the resin composition is more preferably 0.1 to 20 mmol per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0024]
The curing catalyst can be introduced into the resin by converting a part of the propargyl group in the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention into acetylide. In this manner, generally, it is not necessary to use an organic transition metal complex which is hardly dissolved or dispersed in an organic solvent or water, and even a transition metal can be easily converted into acetylide and introduced, so that a poorly soluble transition can be obtained. Even a metal compound can be freely used in a coating composition. In addition, as in the case of using a transition metal organic acid salt, the organic acid salt can be prevented from being present as an anion in the electrodeposition bath, and further, the metal ion is not removed by ultrafiltration. Management and design of cationic electrodeposition paints are facilitated.
[0025]
If desired, the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain a carbon-carbon double bond. Since the carbon-carbon double bond has high reactivity, curability can be further improved.
[0026]
The content of the carbon-carbon double bond is, after satisfying the conditions for the content of a propargyl group and a carbon-carbon double bond described below, the lower limit of 10 mmol and the upper limit of 485 mmol per 100 g of the resin composition solids. preferable. If the amount is less than 10 mmol / 100 g, sufficient curability cannot be exhibited by the addition, and if it exceeds 485 mmol / 100 g, hydration stability when used as a cationic electrodeposition paint may be adversely affected. is there. The content of the carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used, for example, novolak phenol type epoxy resin, in the case of novolak cresol type epoxy resin, a resin composition The lower limit is preferably 20 mmol and the upper limit is 375 mmol per 100 g of solids.
[0027]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond is preferably within a range of a lower limit of 80 mmol and an upper limit of 450 mmol per 100 g of the resin composition solids. preferable. If it is less than 80 mmol / 100 g, the curability may be insufficient, and if it exceeds 450 mmol / 100 g, the content of the sulfonium group may be small, and the throwing power may be insufficient. The total content of the propargyl group and the carbon-carbon double bond, a more preferable content can be set according to the resin skeleton used, for example, in the case of novolak phenol type epoxy resin, novolac cresol type epoxy resin More preferably, the lower limit is 100 mmol and the upper limit is 395 mmol per 100 g of the resin composition solids.
[0028]
When the carbon-carbon double bond is contained, the total content of the sulfonium group, propargyl group, and carbon-carbon double bond is preferably 500 mmol or less per 100 g of the resin composition solids. If it exceeds 500 mmol / 100 g, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained. The total content of the sulfonium group, propargyl group and carbon-carbon double bond can be set to a more preferable content depending on the resin skeleton used.For example, novolak phenol type epoxy resin, novolak cresol type epoxy resin In this case, the amount is more preferably 400 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition.
[0029]
The resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is, for example, an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, by reacting a compound having a functional group that reacts with an epoxy group and a propargyl group, Step (i) of obtaining an epoxy resin composition having a propargyl group, and reacting a sulfide / acid mixture with a remaining epoxy group in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in step (i) to form a sulfonium group. It can be suitably manufactured by the step (ii) of introducing.
[0030]
Examples of the compound having a functional group that reacts with the epoxy group and a propargyl group (hereinafter, referred to as “compound (A)”) include, for example, both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group and a carboxyl group and a propargyl group. The compound may be contained, and specific examples thereof include propargyl alcohol and propargylic acid. Of these, propargyl alcohol is preferred in terms of availability and ease of reaction.
[0031]
When the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has a carbon-carbon double bond as necessary, in the step (i), the functional group reacting with the epoxy group and the carbon-carbon double bond may be used. A compound having a carbon double bond (hereinafter, referred to as “compound (B)”) may be used in combination with the above compound (A). As the compound (B), for example, a compound containing both a functional group that reacts with an epoxy group such as a hydroxyl group or a carboxyl group and a carbon-carbon double bond may be used. Specifically, when the group that reacts with the epoxy group is a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol And the like. When the group which reacts with the epoxy group is a carboxyl group, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid; maleic acid ethyl ester, fumaric acid ethyl ester, itaconic acid ethyl ester, succinic acid Half esters such as mono (meth) acryloyloxyethyl ethyl ester and mono (meth) acryloyloxyethyl phthalate; synthetic unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid and ricinoleic acid; natural unsaturated acids such as linseed oil and soybean oil Saturated fatty acids and the like can be mentioned.
[0032]
In the step (i), the compound (A) is reacted with the epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group, or the compound (A) A) and, if necessary, the above compound (B) are reacted to obtain an epoxy resin composition having a propargyl group and a carbon-carbon double bond. In the latter case, in the step (i), the compound (A) and the compound (B) may be used in the reaction after mixing both in advance, or the compound (A) and the compound (A) (B) and may be used separately in the reaction. The functional group that reacts with the epoxy group of the compound (A) and the functional group that reacts with the epoxy group of the compound (B) may be the same or different.
[0033]
In the step (i), when the compound (A) and the compound (B) are reacted, the mixing ratio of the two may be set so as to have a desired functional group content. For example, the above-mentioned propargyl What is necessary is just to set so that it may become content of a group and a carbon-carbon double bond.
[0034]
The reaction conditions in the above step (i) are usually several hours at room temperature or 80 to 140 ° C. In addition, known components necessary for advancing a reaction such as a catalyst and a solvent can be used as necessary. The completion of the reaction can be confirmed by measuring the epoxy equivalent, and the introduced functional group can be confirmed by measuring the nonvolatile content of the obtained resin composition or analyzing the instrument. The reaction product thus obtained is generally a mixture of an epoxy resin having one or more propargyl groups, or an epoxy resin having one or more propargyl groups and one or more carbon-carbon double bonds. Is a mixture of In this sense, a resin composition having a propargyl group or a propargyl group and a carbon-carbon double bond can be obtained by the step (i).
[0035]
In step (ii), a sulfide / acid mixture is reacted with the remaining epoxy groups in the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in step (i) to introduce a sulfonium group. The sulfonium group can be introduced by reacting a sulfide / acid mixture with an epoxy group to introduce and sulfonate a sulfide, or after introducing a sulfide, further adding an acid or methyl fluoride, methyl chloride, methyl bromide, or the like. The reaction can be carried out by, for example, performing a sulfonium conversion reaction of the introduced sulfide with an alkyl halide or the like, and performing anion exchange as necessary. From the viewpoint of the availability of reaction raw materials, a method using a sulfide / acid mixture is preferable.
[0036]
The sulfide is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic sulfides, mixed aliphatic-aromatic sulfides, aralkyl sulfides, and cyclic sulfides. Specifically, for example, diethyl sulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, dihexyl sulfide, diphenyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1- (2 -Hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like.
[0037]
The acid is not particularly limited and includes, for example, formic acid, acetic acid, lactic acid, propionic acid, boric acid, butyric acid, dimethylolpropionic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, N-acetylglycine, N-acetyl-β-alanine and the like. Can be mentioned.
[0038]
The mixing ratio of the sulfide and the acid in the sulfide / acid mixture is generally preferably about 100/40 to 100/100 in terms of molar ratio of sulfide / acid.
[0039]
The reaction of the step (ii) is carried out, for example, by mixing the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the step (i) with a predetermined amount of the sulfide set to have the above-mentioned sulfonium group content. And a mixture with the above-mentioned acid and 5 to 10 times the mole of sulfide to be used by mixing with water, and the mixture is usually stirred at 50 to 90 ° C. for several hours. The end point of the reaction may be based on the remaining acid value being 5 or less. Confirmation of sulfonium group introduction in the obtained resin composition can be performed by potentiometric titration.
[0040]
When the sulfonation reaction is performed after the introduction of the sulfide, the reaction can be performed according to the above. As described above, by introducing the sulfonium group after the introduction of the propargyl group, decomposition of the sulfonium group due to heating can be prevented.
[0041]
When a part of the propargyl group of the resin composition contained in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is converted to acetylide, a metal compound is reacted with the epoxy resin composition having a propargyl group obtained in the above step (i). Then, it can be carried out by a step of acetylating some of the propargyl groups in the epoxy resin composition. The metal compound is preferably a transition metal compound that can be converted to acetylide, and examples thereof include a complex or salt of a transition metal such as copper, silver, or barium. Specific examples include copper acetylacetone, copper acetate, silver acetylacetone, silver acetate, silver nitrate, barium acetylacetone, and barium acetate. Among these, a copper or silver compound is preferable from the viewpoint of environmental compatibility, and a copper compound is more preferable from the viewpoint of availability. For example, copper acetylacetone is preferable in view of ease of bath management. .
[0042]
The reaction conditions for converting a part of the propargyl group to acetylide are usually several hours at 40 to 70 ° C. The progress of the reaction can be confirmed by coloring of the obtained resin composition, disappearance of methine proton by nuclear magnetic resonance spectrum, and the like. Thus, the reaction time at which the propargyl group in the resin composition is converted into acetylide at a desired ratio is confirmed, and the reaction is terminated. The resulting reaction product is generally a mixture of an epoxy resin in which one or more of the propargyl groups has been acetylated. A sulfonium group can be introduced into the thus obtained epoxy resin composition in which a part of the propargyl group is acetylated by the above step (ii).
[0043]
In addition, since the reaction conditions of the step of converting a part of the propargyl group of the epoxy resin composition to acetylide and the step (ii) can be set in common, both steps can be performed simultaneously. A method of performing both steps simultaneously is advantageous because the manufacturing process can be simplified.
[0044]
In this way, a resin composition having a propargyl group and a sulfonium group, and, if necessary, a carbon-carbon double bond and a portion of the propargyl group converted to acetylide, is produced while suppressing the decomposition of the sulfonium group. can do. Note that acetylide has explosive properties in a dry state, but does not pose a safety problem because the acetylide is carried out in an aqueous medium and the target substance can be obtained as an aqueous composition.
[0045]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains the above resin composition. In the cationic electrodeposition coating composition of the present invention, the use of a curing agent is not necessarily required since the above resin composition itself has curability. However, it may be used to further improve the curability. Examples of such a curing agent include compounds having a plurality of at least one of a propargyl group and a carbon-carbon double bond, such as polyepoxides such as novolak phenol, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and the like, and propargyl alcohol and the like. And a compound obtained by subjecting a compound having a carbon-carbon double bond such as acrylic acid to an addition reaction.
[0046]
Further, it is not always necessary to use a curing catalyst in the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. However, when it is necessary to further improve the curability depending on the curing reaction conditions, a commonly used transition metal compound or the like may be appropriately added as necessary. Such a compound is not particularly limited. For example, a compound in which a ligand such as cyclopentadiene or acetylacetone or a carboxylic acid such as acetic acid is bonded to a transition metal such as nickel, cobalt, manganese, palladium, or rhodium. And the like. It is preferable that the compounding amount of the curing catalyst is 0.1 as the lower limit and 20 mmol as the upper limit per 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition coating resin.
[0047]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain an amine. The conversion of the sulfonium group to sulfide by electrolytic reduction in the electrodeposition process is increased by blending the amine. The above amine is not particularly limited, and examples thereof include primary to tertiary monofunctional and polyfunctional aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines. Among these, water-soluble or water-dispersible ones are preferable, for example, alkylamines having 2 to 8 carbon atoms such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, propylamine, diisopropylamine and tributylamine; monoethanolamine; Examples include dimethanolamine, methylethanolamine, dimethylethanolamine, cyclohexylamine, morpholine, N-methylmorpholine, pyridine, pyrazine, piperidine, imidazoline, imidazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroxyamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and dimethylethanolamine are preferable because of excellent water dispersion stability.
[0048]
The above amine can be directly blended into the cationic electrodeposition coating composition of the present invention. In conventional neutralized amine-based cationic electrodeposition paints, the addition of free amine will deprive the neutralizing acid in the resin and significantly degrade the stability of the electrodeposition solution, but in the present invention, Such inhibition of bath stability does not occur.
[0049]
The lower limit of 0.3 meq and the upper limit of 25 meq are preferable per 100 g of the cationic electrodeposition coating resin solid content. If it is less than 0.3 meq / 100 g, a sufficient effect on throwing power cannot be obtained, and if it exceeds 25 meq / 100 g, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained, which is uneconomical. The lower limit is more preferably 1 meq / 100 g, and the upper limit is more preferably 15 meq / 100 g.
[0050]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group. By blending the resin composition having the above aliphatic hydrocarbon group, the impact resistance of the obtained coating film is improved. Examples of the resin composition having the aliphatic hydrocarbon group include a sulfonium group of 5 to 400 mmol per 100 g of solid content of the resin composition, and an aliphatic double chain having an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms. It contains at least one of 10 to 315 mmol of an organic group and a propargyl group having 80 to 135 mmol of a hydrocarbon group and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at a terminal, and has a sulfonium group and 8 to 8 carbon atoms. The total content of an aliphatic hydrocarbon group which may contain 24 unsaturated double bonds in the chain, an organic group having 3 to 7 carbon atoms of unsaturated double bonds at the terminal, and a propargyl group is a resin composition. Those having 500 mmol or less per 100 g of solids can be mentioned.
[0051]
When a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the above-mentioned cationic electrodeposition coating composition, an unsaturated dihydric compound having 5 to 400 mmol of sulfonium groups and 8 to 24 carbon atoms per 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition coating resin. It contains 10 to 300 mmol of an aliphatic hydrocarbon group which may contain a heavy bond in the chain and 10 to 485 mmol of a propargyl group and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal. And a terminal having a sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group and a propargyl group which may have an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, and an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms. The aliphatic hydrocarbon having a total content of organic groups of 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the cationic electrodeposition coating resin, and which may contain the unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain. Content of groups is preferably 3 to 30 wt% of the cationic electrodeposition coating resin solids.
[0052]
When a resin composition having an aliphatic hydrocarbon group is blended with the cationic electrodeposition paint, if the sulfonium group is less than 5 mmol / 100 g, sufficient throwing power and curability cannot be exhibited. In addition, the hydration property and bath stability deteriorate. If it exceeds 400 mmol / 100 g, the deposition of a coating film on the surface of the substrate is poor. When the amount of the aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain is less than 80 mmol / 100 g, the impact resistance is insufficiently improved, and 350 mmol If it exceeds / 100 g, it will be difficult to handle the resin composition. When the total of the propargyl group and the organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal is less than 10 mmol / 100 g, even when used in combination with another resin or a curing agent, it is sufficient. When the amount exceeds 315 mmol / 100 g, the impact resistance is insufficiently improved. A sulfonium group, an aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated double bond having 8 to 24 carbon atoms in the chain, a propargyl group, and an organic group having an unsaturated double bond having 3 to 7 carbon atoms at the terminal. The total content is 500 mmol or less per 100 g of the solid content of the resin composition. If it exceeds 500 mmol, the resin may not be actually obtained or the desired performance may not be obtained.
[0053]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention may further contain, if necessary, other components used in ordinary cationic electrodeposition coating compositions. The other components are not particularly limited, and include, for example, pigments, rust preventives, pigment-dispersed resins, surfactants, antioxidants, and additives for paints such as ultraviolet absorbers.
[0054]
The pigment may be added to the cationic electrodeposition paint as long as the appearance of the coating film does not deteriorate or the paint viscosity does not excessively increase. The pigment is not particularly limited, and includes, for example, coloring pigments such as titanium dioxide, carbon black and red iron oxide; rust-preventive pigments such as basic lead silicate and aluminum phosphomolybdate; and extender pigments such as kaolin, clay and talc. Examples thereof include those generally used for cationic electrodeposition coatings. Specific examples of the rust inhibitor include calcium phosphite, zinc calcium phosphite, calcium-supported silica, calcium-supported zeolite, and the like. The total compounding amount of the pigment and the rust preventive is preferably 0% by mass as a lower limit and 50% by mass as an upper limit as a solid content in the cationic electrodeposition paint.
[0055]
The pigment dispersion resin is used to stably disperse the pigment in the cationic electrodeposition paint. The pigment-dispersed resin is not particularly limited, and a commonly used pigment-dispersed resin can be used. Further, a pigment dispersion resin containing a sulfonium group and an unsaturated bond in the resin may be used. Pigment dispersion resin containing such a sulfonium group and an unsaturated bond, for example, a hydrophobic epoxy resin obtained by reacting a bisphenol type epoxy resin and a half-blocked isocyanate, or reacting a sulfide compound, or And a method of reacting a sulfide compound with the resin in the presence of a monobasic acid and a hydroxyl group-containing dibasic acid. The non-heavy metal rust inhibitor can also be stably dispersed in the cationic electrodeposition paint by the pigment dispersion resin.
[0056]
The curing temperature of the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably set to a lower limit of 130 ° C and an upper limit of 220 ° C. When the curing temperature is lower than 130 ° C., when forming a multilayer coating film, the smoothness of the multilayer coating film may be reduced. When the curing temperature exceeds 220 ° C., when a multilayer coating film is formed, the physical properties of the multilayer coating film may be reduced, or the appearance of the coating film obtained by applying the overcoat may be reduced. The setting of the curing temperature can be performed by a method known by those skilled in the art, such as adjusting the types and amounts of the curing functional group, the curing agent and the catalyst.
[0057]
The curing temperature in the present invention refers to a temperature at which a coating film having a gel fraction of 85% is obtained by heating for 30 minutes. The measurement of the gel fraction is performed by a method of calculating from the difference in mass between the test coated plate before and after the test when the test coated plate is immersed in acetone and refluxed for 5 hours.
[0058]
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention is obtained, for example, by adding the above-mentioned bismuth salicylate to the above-mentioned resin composition, and further mixing the above-mentioned other components, if necessary, and dissolving or dispersing in water. be able to. The method of adding the bismuth salicylate is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. The method can be carried out by, for example, adding a paste obtained during or after the production of a paint.
[0059]
When the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is used for, for example, cationic electrodeposition coating, it is preferably prepared such that the lower limit of the non-volatile component is 10% by mass and the upper limit is 30% by mass. In addition, it is preferable that the content of the propargyl group, the carbon-carbon double bond and the sulfonium group in the cationic electrodeposition coating composition is adjusted so as not to deviate from the range described for the resin composition.
[0060]
The method for controlling the gloss value of an electrodeposition coating film according to the present invention comprises adding bismuth salicylate to a cationic electrodeposition coating composition comprising the above resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. Since the cationic electrodeposition paint contains bismuth salicylate, the gloss value is reduced by the bismuth metal deposited while maintaining the smoothness of the electrodeposition coating film formed by applying the same. Can be controlled, and, in the cationic electrodeposition coating, bismuth salicylate is excellent in stability in the coating, even if an electrodeposition coating film is formed after storing the coating for a long time. In addition, the formed electrodeposition coating film can maintain a low gloss value. That is, the gloss value control method of the present invention can control the gloss value while maintaining the smoothness of the formed electrodeposition coating film by defining the content of bismuth salicylate in the cationic electrodeposition coating composition. In addition, it is a method that can maintain the effect of controlling the gloss value for a long time. As a result, the cationic electrodeposition paint can be designed according to the required gloss value, and even after the cationic electrodeposition paint has been stored for a long period of time, an electrode having a low gloss value similar to the initial value. A coating film can be obtained. Therefore, for example, when the above-mentioned cationic electrodeposition paint is used for one-coat finishing, an electrodeposition coating film having a high texture and a high-grade feel can be obtained. Alternatively, for example, in an automobile coating, it is preferably used for an inspection of poor smoothness or the like after the electrodeposition coating, or in a field where an electrodeposition coating film capable of maintaining a low gloss value for a long period of time is required. This is a possible way.
[0061]
The cationic electrodeposition paint of the present invention comprises bismuth salicylate and a resin composition having a sulfonium group and a propargyl group. By including a bismuth-containing compound, the gloss value of the electrodeposited coating film formed can be reduced, but, for example, a cationic electrode containing another bismuth-containing compound such as bismuth hydroxide or bismuth acetate can be used. Because the stability of these compounds is low, the gloss value of the electrodeposition coating film formed after storage for a long period of time becomes larger than the initial value, and the anticorrosiveness of the coating film also increases at the beginning. It will be lower than that. On the other hand, the bismuth salicylate used in the present invention has excellent stability in the paint, so that the electrodeposition coating film formed by using it after being stored for a long time has the same low gloss value and excellent as the initial one. The corrosion resistance is maintained. Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can provide an electrodeposition coating film having a low gloss value in, for example, electrodeposition coating, intermediate coating, base coating, and electrodeposition coating in automotive coating including clear coating. Thus, the smoothness of the formed electrodeposition coating film can be easily inspected, and a multilayer coating film having excellent appearance can be formed.
[0062]
In addition, since the cationic electrodeposition coating material can maintain a low gloss value for a long period of time, it can be suitably used for applications where a low gloss value is required only by electrodeposition coating. In addition, since it can maintain excellent corrosion resistance for a long period of time, it can be suitably used in fields such as automobile coating.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0064]
Production Example 1 Production of Epoxy Resin Composition Having Sulfonium Group and Propargyl Group Epotote YDCN-701 (cresol novolac type epoxy resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having an epoxy equivalent of 200.4 was added to 103.6 parts by mass of propargyl alcohol and 23.6 parts. Parts by mass and 0.3 parts by mass of dimethylbenzylamine were added to a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, heated to 105 ° C. and reacted for 3 hours to give an epoxy equivalent of 1580. A resin composition containing a propargyl group was obtained. To this, 2.5 parts by mass of copper acetylacetonate was added and reacted at 50 ° C. for 1.5 hours. Proton (1H) NMR confirmed that part of the terminal hydrogen of the added propargyl group had disappeared (containing an acetylated propargyl group equivalent to 14 mmol / 100 g resin solid content). To this, 10.6 parts by mass of 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, 4.7 parts by mass of glacial acetic acid, and 7.0 parts by mass of deionized water were added while keeping the temperature at 75 ° C. After reacting for 6 hours and confirming that the residual acid value was 5 or less, 43.8 parts by mass of deionized water was added to obtain a target resin composition solution. This had a solid content of 70.0% by mass and a sulfonium value of 28.0 mmol / 100 g varnish. The number average molecular weight (GPC in terms of polystyrene) was 2,443.
[0065]
Example 1 Production of cationic electrodeposition paint
142.9 parts by mass of the epoxy resin composition obtained in Production Example 1, 1.5 parts by mass of bismuth salicylate (manufactured by Ensho Co., Ltd.), and 157.1 parts by mass of deionized water were added, and the mixture was stirred with a high-speed rotary mixer for 1 hour. Thereafter, 200.2 parts by mass of deionized water was further added to prepare an aqueous solution so that the solid content concentration became 20% by mass, to obtain a cationic electrodeposition coating. When the curing temperature of this cationic electrodeposition paint was measured, it was 150 ° C.
[0066]
(Coating formation)
The cationic electrodeposition paint obtained in Example 1 was transferred to a stainless steel container to form an electrodeposition bath, and a zinc phosphate-treated cold-rolled steel sheet (JIS G3141SPCC-SD, phosphorous manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) Electrodeposition coating was performed such that the zinc oxide treating agent Surfdyne SD-5000) was used as a cathode and the dry film thickness was 30 μm. After the electrodeposition coating, the object to be coated was lifted out of the electrodeposition bath in the stainless steel container, washed with water, a cationic electrodeposition uncured coating film was formed, and baked at 180 ° C. for 20 minutes, whereby the electrodeposition coating film was formed. An object to be coated was obtained.
[0067]
Examples 2 and 3
After obtaining a cationic electrodeposition paint in the same manner as in Example 1 except that bismuth salicylate was respectively 0.05 part by mass and 5.0 parts by mass, an object to be coated with an electrodeposition coating film was obtained. Was.
[0068]
Comparative Example 1
An article to be coated with an electrodeposition coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth hydroxide was used instead of bismuth salicylate.
[0069]
Comparative Example 2
An object to be coated with an electrodeposition coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth acetate was used instead of bismuth salicylate.
[0070]
Comparative Example 3
An object to be coated with an electrodeposition coating film was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth salicylate was not contained.
[0071]
Comparative Example 4
Bismuth salicylate was added to the Power Top V series (Nippon Paint Co., Ltd. isocyanate-curable epoxy resin-based cationic electrodeposition paint) at 1.5% by mass based on the solid content of the paint resin to prepare a cationic electrodeposition paint. After that, an object to be coated on which an electrodeposition coating film was formed was obtained in the same manner as in Example 1.
[0072]
〔Evaluation test〕
The following items were evaluated for the objects to be coated obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4. In addition, the initial evaluation and the thing which produced the to-be-coated object similarly after storing each electrodeposition paint obtained by stirring at 40 degreeC for 1 month at 40 degreeC were performed. The results are shown in Table 1.
[0073]
<Skin (Ra value)>
Using a surface roughness meter “SJ-201” (manufactured by Mitutoyo Corporation), the skin (Ra value) on the surface of the object to be coated was measured. The measurement condition was a cutoff of 0.8 mm.
[0074]
<Gloss value>
The gloss value of the obtained coated object was measured using "micro-TRI-gloss" (manufactured by BYK Gardner).
[0075]
<SDT (salt water immersion test)>
An object with a wound of about 10 cm in length reaching the substrate at intervals of 3 cm is immersed in a 3% aqueous solution of NaCl, sealed and left at 55 ° C. for 10 days. The peeling width of the film was measured, and the anticorrosion property was evaluated. Those having a peel width of 3 mm or less on one side were regarded as acceptable.
The evaluation criteria are as follows.
：: The peeling width is 3 mm or less on one side.
X: The peeling width exceeds 3 mm on one side.
[0076]
[Table 1]
From Table 1, with respect to the Ra value, the objects to be coated obtained in Examples 1 to 3 show values equivalent to those obtained in Comparative Examples 1, 2, and 3 and obtained in Comparative Example 4. The value was smaller than that obtained. Regarding the gloss value, those obtained in Examples 1 to 3 exhibited lower gloss values both at the initial stage and after one month than those obtained in Comparative Examples 3 and 4. The gloss values obtained in Comparative Examples 1 and 2 were low at the initial stage, but increased after one month. Concerning the anticorrosion properties, those obtained by Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 showed excellent anticorrosion properties both at the initial stage and after one month, but were obtained by Comparative Examples 1 and 2. One month later, the corrosion resistance after one month was lower than that at the beginning. Thereby, the cationic electrodeposition paints of Examples can maintain a low gloss value and excellent corrosion resistance for a long period of time, and the electrodeposited coating films obtained thereby have excellent smoothness. Was.
[0078]
【The invention's effect】
Since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention has the above-described structure, it can form an electrodeposition coating film having a low gloss value, and the obtained electrodeposition coating film has a low gloss value and It is capable of maintaining excellent anticorrosion properties for a long period of time, and is capable of obtaining a multilayer coating film having excellent appearance. Therefore, the cationic electrodeposition coating composition of the present invention can be suitably used for applications requiring an electrodeposition coating film capable of maintaining a low gloss value and excellent corrosion resistance for a long period of time. Yes, and, for example, in electrodeposition coating in automotive coating consisting of electrodeposition coating, intermediate coating, base coating and clear coating, it is possible to obtain an electrodeposition coating film having a low gloss value, The smoothness of the coating film can be easily inspected, and a multilayer coating film having an excellent appearance can be obtained. This is presumably because the cationic electrodeposition coating material suppressed a sharp increase in the coating material viscosity during heat curing.