JP2004136661A - 絶縁性被膜 - Google Patents

Abstract

【課題】　十分な低誘電率化が可能であり且つ加水分解を生じず安定性に優れる絶縁被膜等を提供する。
【解決手段】　絶縁被膜１２０は、シリコン基層を有するシリコンウェハ１００上に、ＳｉＯＦ、有機ＳＯＧ等の非ボラジン化合物を含むＢ層１１２と、ボラジン化合物を含むＡ層１１１とがこの順に交互に積層された２層構造を成すものである。
【選択図】　図２

Description

　本発明は、絶縁被膜及び電子部品に関する。

　昨今の通信機器の小型化、高出力化、及び信号の高速化に伴い、ＣＭＰによる膜平坦化の実現とも相俟って、電子部品の絶縁被膜（ＩＭＤ：メタル層間絶縁膜、ＩＬＤ：メタル下層間絶縁膜、ＰＭＤ：前メタル絶縁膜等）には、耐熱性、機械特性、吸湿性、接着性、成形性、高エッチ選択比、等の他、特に低比誘電率が求められている。

　これは一般に、配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で表される関係を有しており、信号の伝搬速度を高速化して配線遅延を低減するためには、使用する周波数領域を高くし、或いは、絶縁材料の比誘電率を極力低くする必要があるからである。

　このような絶縁被膜材料として量産ベースで現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）が挙げられ、その他に、比誘電率が２．５〜３．０の有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等の検討が進行中である。

　また、他の低誘電率材料としては、ベンゼンの炭素原子が窒素原子及びホウ素原子で置換された分子構造を有するボラジンは、ベンゼンに比して誘電率の計算値が低いことが知られている（例えば、特許文献１参照。）また、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリアルキニルボラジン類とヒドロシラン類とを、白金触媒存在下で混合し、その溶液を塗布することによって得られる耐熱性のボラジン含有ケイ素ポリマー薄膜も知られている（例えば、特許文献２参照。）
特開２０００−３４０６８９号公報 特開２００２−１５５１４３号公報

　ところで、前述した有機ＳＯＧは低誘電率材料として有望であるものの、メモリ素子や論理素子といった半導体装置から成る電子部品の更なる微細化及び多層化に対応するには、更なる低誘電率化が熱望されている。そこで、有機ＳＯＧ膜に上記特開２００２−１５５１４３号公報のボラジン含有ケイ素ポリマーを組み合わせることで更なる低誘電率化が可能であると期待できる。

　しかし、硬化前のボラジン含有ケイ素ポリマーは僅かながら加水分解性を有しており、予め水を含んでいる有機ＳＯＧ前駆体の組成物（ワニス）中に硬化前のボラジン含有ケイ素ポリマーを混合すると、ボラジン含有ケイ素ポリマーが加水分解を生じてしまい、その結果、低誘電率材料としての性能が低下するおそれがある。

　そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な低誘電率化が可能であり且つ加水分解を生じず安定性に優れる絶縁被膜及びそれを用いた電子部品を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するために、本発明者による絶縁被膜は、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る少なくとも１つの第１の絶縁層と、その第１の絶縁層と異なる（つまり、分子構造中にボラジン骨格を有しない化合物を含有して成る）する少なくとも１つの第２の絶縁層とが交互に積層されて成るものである。

　このような構成の絶縁被膜は、例えば、２層の交互積層構造を例にとると、予め形成した第１の絶縁層（例えば、ボラジン含有ケイ素ポリマー層）上に第２の絶縁層（例えば、有機ＳＯＧ膜）を被着させ、或いは、それとは逆に予め形成した第２の絶縁層上に第１の絶縁層を被着させることにより形成することができる。こうすれば、第１の絶縁膜の構成成分と第２の絶縁膜の構成成分との混合が妨げられ、両成分の接触が十分に防止される。よって、第２の絶縁層が水分を含んでいても、その水分が第１の絶縁層へ移行することが抑止され、分子構造中にボラジン骨格を有して加水分解性を示す化合物の分解が防止される。したがって、第１の絶縁層及び第２の絶縁層がそれぞれ固有の誘電率を発現し、絶縁被膜全体の誘電率はそれらの誘電率及び層数等で決定される。

　さらに、本発明者らの知見によれば、ボラジン含有ケイ素ポリマー層等で構成される第１の絶縁層は、他層への被着能、換言すれば他層との接着能に極めて優れたものである。よって、第１の絶縁層は絶縁体として機能するだけでなく、他層つまり第２の絶縁層を基体等に十分に固着させるための優れた接着層としても機能し得る。

　また、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物が下記式（１）；

で表される繰り返し単位を有するものであると、成膜性及び化学的安定性の観点から好ましい。

　ここで、式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ3及びＲ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ5は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ6はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ａは正の整数を示し、ｂは０又は正の整数を示し、ｐは０又は正の整数を示し、ｑは０又は正の整数を示す。

　また、本発明による電子部品は、シリコンウェハ等の基体上に本発明による絶縁被膜が設けられたものである。

　本発明の絶縁被膜によれば、第１及び第２の絶縁層が交互に積層されてなるので、十分な低誘電率化が可能であり且つ加水分解の発生を防止して安定性を高めることができる。また、第１の絶縁層が第２の絶縁層や基体との優れた接着性を発現するので、絶縁被膜の機械強度が高められ、ＣＭＰ等の研磨に対する耐剥離性を向上できる。

　本発明の絶縁被膜は、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る少なくとも１つの第１の絶縁層（以下、「Ａ層」という）と、該第１の絶縁層と異なる少なくとも１つの第２の絶縁層（以下、「Ｂ層」という）とが交互に積層されて成るものである。以下、各層及びその構成成分等、並びに、本発明の電子部品の好適な実施形態について説明する。

〈Ａ層〉
　本発明の絶縁被膜を構成するＡ層は、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成るものであり、かかる化合物としては、主鎖又は側鎖に置換又は無置換のボラジン骨格を有するものであればよく、ボラジン化合物の単量体及び重合体のいずれでもよく、Ａ層の成膜性や膜強度の観点から重合体を使用することが望ましい。このような重合体としては、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　誌、ｖｏｌ　９０、ｐｐ．７３〜９１（１９９０）．やＣＨＥＭＴＥＣＨ　誌、１９９４年７月、ｐｐ．２９〜３７．記載の重合体等を挙げることができる。具体的には以下に示す重合体が好適である。

　また、好ましくは、下記式（１）又は式（２）；

で表される繰り返し単位を有してなる有機ケイ素ボラジン系ポリマーが、成膜性、化学的安定性に優れており、かかる観点より一層好適である。

　なお、式（１）及び（２）において、

は、以下のいずれかを示し、

これと同様に、

は、以下のいずれかを示す。

　そして、

は、以下のいずれかを示す。

　また、式（１）における破線は、ボラジン残基におけるアルキニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味し、式（２）における破線は、ボラジン残基におけるアルケニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味する。

　また、式（１）及び（２）において、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ¹として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、エチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

　また、式（１）及び（２）において、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。この場合、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。また、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ²として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラセニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、フルオレニル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中では、メチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

　さらに、式（１）及び（２）において、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ³及びＲ⁴として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

　またさらに、式（１）及び（２）において、Ｒ⁵は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、基Ｒ⁵として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。

　さらにまた、式（１）及び（２）において、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ6として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

　また、式（１）及び（２）において、ａ及びｂは、それぞれ繰り返し単位数を表し、ａは正の整数であって、好ましくは１〜２００００、より好ましくは３〜１００００であり、特に好ましくは５〜１００００である。また、ｂは０又は正の整数であって、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜１００である。ただし、ａ及びｂはそれらの構成比率を示すものであって、結合状態（ブロック共重合、ランダム共重合等）のいずれかの形態に限定されるものではない。

　このような共重合体において、ａとｂとのそれぞれの個数の比（ａ：ｂ）は特に制限されず、ａ／ｂ比がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、ａ／ｂ比がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適なａ／ｂ比の範囲を適宜設定することができる。

　さらに、式（１）及び（２）において、ｐは０又は正の整数、ｑは０又は正の整数を示し、後述するｎとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｐの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、ｑの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。

　またさらに、式（１）及び（２）において、Ｚ¹は下記式（３）；

　又は下記式（４）；

　で表される２価の基であり、同一分子鎖において、Ｚ¹が式（３）又は（４）のいずれか一方の構造で構成されていても、或いは、両方の構造が同一分子鎖内に含まれていても構わない。なお、式（３）及び（４）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｐ及びｐは前述したものと同様である。

　このようなボラジン骨格を有する重合体の分子量（Ｍｎ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００である。この分子量（Ｍｎ）が過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、及び後述する絶縁被膜の機械特性が劣る傾向にあり、例えば、かかる絶縁被膜を層間絶縁膜として用いるときにプリベークが困難となったり、成膜後の平坦化をＣＭＰで行うときに剥離等を生じ易くなるおそれがある。これに対し、この分子量（Ｍｎ）が過度に高く、例えば５００００００を超えると、絶縁被膜の加工性が悪化し、例えば、かかる絶縁被膜にＷ等の金属プラグ形成用のヴィアホール等を所望の形状に制御し難くなるおそれがある。

　また、かかるボラジン骨格を有する化合物を含有して成るＡ層（第１の絶縁層）は、シリコンウェハ等の基体上又は後述するＢ層（第２の絶縁層）の上に、前述したボラジン骨格を有する化合物、及びボラジン骨格を有する化合物の分解を促進する或いは絶縁層としての性能を低下させない単一又は複数の成分から成る薄膜を、ＣＶＤ法により、又はスピンコート法を用いて塗布・硬化することによって形成できる。

〈Ｂ層〉
　本発明の絶縁被膜を構成するＢ層は、その組成又は成分がＡ層と異なり、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含まない絶縁層である。具体的には、ＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯＦ、有機ＳＯＧ、非ボラジン系有機ポリマー等の非ボラジン系の化合物（非ボラジン化合物）膜であって一般的な低誘電率材料として用いられるものから構成される。より具体的には、日立化成工業社製のＨＳＧシリーズ、ＪＳＲ社製のＬＫＤシリーズ、ダウケミカル社製のＳｉＬＫ、ハネウエル社製のＴシリーズ、ＦＬＡＲＥ等を挙げることができる。

　かかる構成のＢ層（第２の絶縁層）は、シリコンウェハ等の基体上又は前述したＡ層（第１の絶縁層）の上に、前述したボラジン骨格を有する化合物を含まない低誘電率材料の薄膜を、ＣＶＤ法により、又はスピンコート法を用いて塗布・硬化することによって形成できる。スピンコート法を用いる場合、加熱硬化時にＢ層から水分を十分に除去することが望ましい。過度の水分が残留したままボラジン化合物を含むＡ層を積層すると、場合によっては、ボラジン化合物の一部が加水分解するおそれがあり、好ましくない。

〈絶縁被膜〉
　本発明の絶縁被膜は、先述したように、分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成るＡ層と、Ａ層と異なりボラジン骨格を有する化合物を含まないＢ層とが交互に積層したものである。絶縁被膜は、Ａ層とＢ層が交互に積層していれば、層数に特に制限はないが、工程の簡便化の観点からは、層数が２〜５層であると好ましい。また、Ａ層は他層への被着能（つまり、他層との接着能）に極めて優れている。よって、Ａ層及びＢ層を交互に積層することにより、層間の固着が強められる。その結果、絶縁被膜全体の機械的強度を向上させることができ、例えば絶縁被膜がＣＭＰ等の研磨に供された場合、Ａ層又はＢ層の層間剥離を十分に抑止できる。

　さらに、Ａ層とＢ層の積層の順序、つまり基体上に設ける場合、Ａ層及びＢ層のいずれを基体の直上に被着せしめるか、或いは、絶縁被膜の最上層をＡ層及びＢ層のいずれにするかについては特に制限はないものの、基体への被着性、及び絶縁被膜上に設けられる他の層（例えば、保護膜、ハードマスク、レジスト膜、配線膜等）との接着性を高める観点からは、絶縁被膜の両端層をＡ層にするのが好ましい場合がある。

　図１〜４は、それぞれ本発明による絶縁被膜の構成例を示す模式断面図である。図１及び２における絶縁被膜１１０，１２０は、シリコン基層を有するシリコンウェハ１００上に、Ａ層１１１（第１の絶縁層）及びＢ層１１２（第２の絶縁層）が交互に積層された２層構造を成しており、絶縁被膜１１０はＡ層１１１−Ｂ層１１２の順に積層され、絶縁被膜１２０は、その逆順に積層されたものである。また、図３及び４における絶縁被膜１３０，１４０は、２層構造を成しており、絶縁被膜１３０はＡ層１１１−Ｂ層１１２−Ａ層１１１の順に積層され、絶縁被膜１４０は、Ｂ層１１２−Ａ層１１１−Ｂ層１１２の順に積層されたものである。なお、３層以上の積層構造を有する絶縁被膜については図示を省略する。

〈電子部品〉
　本発明の絶縁被膜を用いた本発明の電子部品としては、半導体素子、液晶素子、多層配線板等の絶縁被膜を有するもの等が挙げられる。本発明の絶縁被膜は、半導体素子においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜といった絶縁膜等として、液晶素子においては表面保護膜、絶縁膜等として、多層配線基板においては、層間絶縁膜として好ましく用いることができる。

　具体的には、半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体素子、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体素子、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶（メモリ）素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論（回路）素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子、発光素子、半導体レーザ素子等が挙げられる。また、多層配線基板としては、ＭＣＭ等の高密度配線基板等が挙げられる。

　ここで、図５は、本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基体）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に、絶縁層５，７から成る２層構造の層間絶縁膜（絶縁被膜）が形成されたものである。このような層間絶縁膜としては、例えば図１及び２に示す絶縁被膜１１０，１２０を用いることができる。この場合、絶縁層５，７は、それぞれＡ層１１１又はＢ層１１２、及びＢ層１１２又はＡ層１１１に相当する。或いは、各絶縁層５，７がそれぞれＡ層１１１及びＢ層１１２の複合膜であってもよい。

　また、ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、さらに、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。絶縁層５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された絶縁層５上には平坦化された絶縁層７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。

　このように構成された本発明の絶縁被膜が形成されたメモリキャパシタセル８等の電子部品によれば、絶縁被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できる。また、絶縁被膜の膜強度が十分に高められているので、メモリキャパシタセル８等の電子部品の製造プロセスにおけるＣＭＰ等の研磨工程において、層剥離が防止され、製品歩留まりの低下を防止できると共に、デバイスの信頼性を向上できる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈合成例１〉
（ボラジン系樹脂組成物１の製造）
　Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン８ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下室温で３日間撹拌してボラジン化合物を得た。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンのピークが殆ど消失し、また、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークが消失していることが確認された。

　図６は、この重合開始直後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフであり、図７は、重合開始から３日間攪拌後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。図６における「ａ」は、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピークであり、図６及び７における「ｂ」は、Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピークである。また、ＧＰＣ分析から生成したボラジン系樹脂組成物１（ボラジン骨格を有する化合物を含有する）の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝４３００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）であった。図８は、得られたボラジン系樹脂組成物１のＧＰＣチャートを示すグラフである。

〈合成例２〉
（ボラジン系樹脂組成物２の製造）
　Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメシチレン１５０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを追加し、窒素下４０℃で１日間攪拌した。続いて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのピークが消失していることを確認した。

　図９は、得られたボラジン系樹脂組成物２（ボラジン骨格を有する化合物を含有する）のＧＰＣチャートを示すグラフである。ＧＰＣ分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝１１０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２９）であった。

〈実施例１〉
（絶縁被膜１の形成）
　まず、ＳＯＧ型低誘電率材料ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業社製）を低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に２０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。塗布後、窒素雰囲気下で１５０℃／１分、つづいて２５０℃／１分で溶媒除去後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を硬化してＢ層を形成した。

　次に、このＢ層上に、合成例１で得たボラジン系樹脂組成物１をフィルターで濾過し、濾液を１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉を用いて、３００℃／３０分、つづいて４００℃／３０分間ベークしてＡ層を形成し、図２に示す絶縁被膜１２０と同様の２層構造を有する絶縁被膜１を得た。

〈実施例２〉
（絶縁被膜２の形成）
　Ａ層及びＢ層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例１と同様にして図１に示す絶縁被膜１１０と同様の２層構造を有する絶縁被膜２を得た。

〈実施例３〉
（絶縁被膜３の形成）
　まず、有機ポリマー型低誘電率材料ＳｉＬＫ（ダウケミカル社製）を低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に２０００ｒｐｍ／２０秒でスピンコートした。塗布後、窒素雰囲気中ホットプレートで７０℃／２０秒で加熱して溶媒除去後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で３２５℃／２分、つづいて４５０℃／２分かけて被膜を硬化しＢ層を形成した。

　次に、このＢ層上に、合成例１で得たボラジン系樹脂組成物１をフィルターで濾過し、濾液を１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉を用いて、３００℃／３０分、つづいて４００℃／３０分間ベークしてＡ層を形成し、図２に示す絶縁被膜１２０と同様の２層構造を有する絶縁被膜３を得た。

〈実施例４〉
（絶縁被膜４の形成）
　Ａ層及びＢ層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例３と同様にして図１に示す絶縁被膜１１０と同様の２層構造を有する絶縁被膜４を得た。

〈実施例５〉
（絶縁被膜５の形成）
　まず、ＳＯＧ型低誘電率材料ＨＳＧ−Ｒ７（日立化成工業社製）を低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に２０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。塗布後、窒素雰囲気下で１５０℃／１分、つづいて２５０℃／１分で溶媒除去後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を硬化してＢ層を形成した。

　次に、このＢ層上に、合成例２で得たボラジン系樹脂組成物２をフィルターで濾過し、濾液を１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉を用いて、３００℃／３０分、つづいて４００℃／３０分間ベークしてＡ層を形成し、図２に示す絶縁被膜１２０と同様の２層構造を有する絶縁被膜５を得た。

〈実施例６〉
（絶縁被膜６の形成）
　Ａ層及びＢ層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例５と同様にして図１に示す絶縁被膜１１０と同様の２層構造を有する絶縁被膜６を得た。

〈実施例７〉
（絶縁被膜７の形成）
　まず、有機ポリマー型低誘電率材料ＳｉＬＫ（ダウケミカル社製）を低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に２０００ｒｐｍ／２０秒でスピンコートした。塗布後、窒素雰囲気中ホットプレートで７０℃／２０秒で加熱して溶媒除去後、Ｏ_２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で３２５℃／２分、つづいて４５０℃／２分かけて被膜を硬化しＢ層を形成した。

　次に、このＢ層上に、合成例２で得たボラジン系樹脂２をフィルターで濾過し、濾液を１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、Ｏ₂濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉を用いて、３００℃／３０分、つづいて４００℃／３０分間ベークしてＡ層を形成し、図２に示す絶縁被膜１２０と同様の２層構造を有する絶縁被膜７を得た。

〈実施例８〉
（絶縁被膜８の形成）
　Ａ層及びＢ層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例７と同様にして図１に示す絶縁被膜１１０と同様の２層構造を有する絶縁被膜８を得た。

〈比較例１〉
（絶縁被膜９の形成）
　日立化成工業社製ＨＳＧ−Ｒ７（濃度約４０％）１ｍｌと合成例１で得たボラジン系樹脂組成物１（濃度約３％）８ｍｌを混合し、フィルターで濾過して、濾液を低抵抗率シリコンウェハ（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に１５００ｒｐｍ／３０秒でスピンコートした。次いで、このシリコンウェハを窒素雰囲気中ホットプレートを用いて２００℃で１時間加熱した後、Ｏ2濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされた石英チューブ炉を用い、３００℃で３０分、つづいて４００℃で３０分間ベークして絶縁被膜層９を得た。

〈比誘電率測定〉
　実施例１〜８及び比較例１で得た絶縁被膜１〜９の比誘電率を測定した。ここで、本発明における絶縁被膜の「比誘電率」とは、２３℃±２℃、湿度４０±１０％の雰囲気下で測定された値をいい、Ａｌ金属とＮ型低抵抗率基板（Ｓｉウエハ）間の電荷容量の測定から求められる。

　具体的には、各絶縁被膜１〜９を形成した後、それらの絶縁被膜上に、真空蒸着装置でＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着する。これにより、絶縁被膜がＡｌ金属と低抵抗率基板との間に配置された構造が形成される。次に、この構造体の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、使用周波数１ＭＨｚにて測定した。

　そして、電荷容量の測定値を下記式；
　絶縁被膜の比誘電率＝３．５９７×１０^-2×電荷容量（ｐＦ）×絶縁被膜の膜厚（μｍ）、
　に代入し、絶縁被膜の比誘電率を算出した。なお、絶縁被膜の膜厚としては、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した値を用いた。

〈ヤング率測定〉
　各絶縁被膜に対して、ＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用い、膜強度の指標としてヤング率を測定した。

　表１に、絶縁被膜１〜９の膜厚、比誘電率、及びヤング率の測定結果を示す。

　表１より、Ａ層及びＢ層が交互に積層されて成る絶縁被膜１〜８（実施例１〜８）は、比誘電率がボラジン化合物と非ボラジン化合物との混合液を用いて形成した絶縁被膜９（比較例１）に比して有意に低減されており、且つ、ヤング率が各段に向上されることが確認された。絶縁被膜５は、混合液中のボラジン化合物の加水分解が生じたものと推察される。

本発明による絶縁被膜の構成例を示す模式断面図である。 本発明による絶縁被膜の構成例を示す模式断面図である。 本発明による絶縁被膜の構成例を示す模式断面図である。 本発明による絶縁被膜の構成例を示す模式断面図である。 本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 合成例１における重合開始直後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。 合成例１における重合開始から３日間攪拌後の反応液のガスクロマトグラムを示すグラフである。 合成例１で得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。 合成例２で得られた重合体のＧＰＣチャートを示すグラフである。

符号の説明

　１…シリコンウェハ（基体）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…絶縁層（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極、１１０，１２０，１３０，１４０…絶縁被膜、１１１…Ａ層（第１の絶縁層）、１１２…Ｂ層（第２の絶縁層）、ａ…ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに対応するピーク、ｂ…Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンに対応するピーク。

Claims (3)

1. 分子構造中にボラジン骨格を有する化合物を含有して成る少なくとも１つの第１の絶縁層と、該第１の絶縁層と異なる少なくとも１つの第２の絶縁層とが交互に積層されて成る絶縁被膜。
2. 前記分子構造中にボラジン骨格を有する化合物が、下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ²はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子の中から選ばれる同一又は異なる１価の基を示し、Ｒ⁵は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、又は酸素原子を示し、Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ａは正の整数を示し、ｂは０又は正の整数を示し、ｐは０又は正の整数を示し、ｑは０又は正の整数を示す。）、
   で表される繰り返し単位を有するものである、
   請求項１記載の絶縁被膜。
3. 基体上に設けられた請求項１又は２に記載の絶縁被膜を備える電子部品。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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