JP2004133044A

JP2004133044A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic apparatus using same and process cartridge

Info

Publication number: JP2004133044A
Application number: JP2002295106A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Omori; 大森　弘之; Hirofumi Kumoi; 雲井　郭文; Hiroshi Saito; 斉藤　宏
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-10-08
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor which stabilizes chargeability and potential in charging by injection and on which image running does not occur in an environment at high temperatures and high humidity. <P>SOLUTION: In an electrophotographic apparatus comprising an electrophotographic photoreceptor having a protective layer on the outermost layer, a toner supplier, a charge imparting member and a developing device, or in a process cartridge detachable from the apparatus body, the electrophotographic photoreceptor has two protective layers on the outer surface, the protective layers each contain metal or metal oxide particles and a binder resin, and the relationship between the ratio of the metal or metal oxide particles contained in the protective layer 1 on the photosensitive layer side and that in the protective layer 2 stacked on the protective layer 1 satisfies expression (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、詳しくは表面に保護層を有する電子写真感光体及び電子写真装置、または該電子写真装置に着脱可能なプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法において、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン、有機光導電体などの電子写真感光体に帯電、露光、現像、転写、クリーニングなどの基本的プロセスを行う事により画像を得る際、帯電プロセスにはコロナ帯電方式が従来から使用されている。しかし、コロナ帯電方式においては、コロナ発生時に生じるオゾンやＮＯｘなどのコロナ生成物が感光体表面を変質させて画像ボケや劣化を進行させ、感光体の耐久性を低下させるという問題があった。有機電子写真感光体においては、他のアモルファスシリコン感光体等に比べて化学的安定性が低く、コロナ生成物にさらされると化学反応（特に酸化反応）が起こり劣化しやすい傾向にある。よって、コロナ帯電下で繰り返し使用した場合には前述の劣化による画像ボケや感度の低下によるコピー濃度薄が起こり耐印刷（耐複写）寿命が短くなる傾向にあった。また、エコロジーの観点からもコロナ生成物の発生は望ましくない。
【０００３】
コロナ帯電方式の問題を改良する方法として、感光体表面に直接接触配置された帯電部材を用い、この帯電部材に電圧を印加する事により感光体を帯電する方式などが提案されている。この方式で広く普及している方法としては、特開昭６３−１４９６６８号公報などに提案されているように、帯電部材に対し、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加する事により感光体を帯電する方式が挙げられる。
【０００４】
この方式は、直流電圧（Ｖ_ＤＣ）に交流電圧（Ｖ_ＡＣ）を重畳することによって脈流電圧を印加して均一な帯電を行うものである。
【０００５】
この場合、帯電の均一性を保持するためには、重畳する交流電圧が、パッシェンの法則に従う放電開始電圧Ｖｔｈ（Ｖ）の２倍以上のピーク間電位差（Ｖｐ−ｐ）をもっていることが必要である。
【０００６】
しかしながら、重畳する交流電圧を上げていくと、脈流電圧の最大印加電圧によって、感光体内部のわずかな欠陥部位においても放電絶縁破壊が起こり易くなる。特に、感光体が絶縁耐圧の低い感光体の場合には、この絶縁破壊が著しい。この場合、正規像方式においては接触部分の長手方向にわたって画像が白ヌケし、反転現像方法においては黒オビが発生してしまう。更に、ピンホールがある場合、そこの部位が導通路となって電流がリークして帯電部材に印加された電圧が降下してしまうという問題があった。
【０００７】
また、感光体に流れる電流量も大きいため、感光体に与えるダメージが大きく、感光体の削れ量も大きくなり、耐久性が劣るという問題点があった。
【０００８】
これらの問題を解決するために、放電を用いずに電荷を直接感光体の表面層に注入する帯電方法（注入帯電）が特開平６−３９２１号公報等に記載されている。
【０００９】
この帯電方法は、電子写真感光体の最表面層に帯電部材から直接電荷を注入するため、帯電部材に印加する電圧と感光体の表面電位の差が非常に小さく、またオゾン生成物も発生しないので、感光体に与えるダメージも極めて小さい。
【００１０】
しかしながらこの帯電方法は感光体の保護層自体の抵抗コントロールが重要な課題となる。すなわち保護層の抵抗が高すぎる場合には帯電の安定性が損なわれる以外に、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて、保護層自体に電荷が蓄積していく、いわゆる残留電位の増加が起こり、そのため感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないため、画像も不安定になる。
【００１１】
また該抵抗が低過ぎる場合には静電潜像が保護層中を面方向に流れて、画像がにじむあるいはボケる等の問題が発生する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、注入帯電における帯電特性、電位を安定させ、かつ高温、高湿下の環境において画像流れの起こらない電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は最外層に保護層を有する電子写真感光体、及びトナー供給体、及び帯電付与部材、及び現像手段を有する電子写真装置、もしくは電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の外面に保護層を２層有し、該保護層が金属又は金属酸化物粒子、およびバインダー樹脂をそれぞれ含有し感光層側の保護層１に含まれる金属又は金属酸化物粒子と保護層１の上に積層される保護層２に含まれるその比率の関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする電子写真感光体によって達成できる。
【００１４】
Ｐ１＞Ｐ２　式（１）
Ｐ１　保護層１に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量％
Ｐ２　保護層２に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量％
保護層を有する電子写真感光体は実用上その抵抗コントロールが重要な技術となる。抵抗が低ければ帯電は容易に行えるが高湿高温下で画像ボケ、画像流れといった画像欠陥を生じる。一方抵抗が高い場合には画像ボケ、画像流れといった画像欠陥は発生しにくくなるが、帯電の安定性が損なわれる以外に、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて保護層自体に電荷が蓄積していく、いわゆる残留電位の増加が起こり、そのため感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないため、画像も不安定になる。
【００１５】
本発明で用いられる電子写真感光体は帯電の安定性と高湿高温下で画像血管を防止するため、感光層上に保護層を２層設けた構造をとり、感光層側に接する保護層１、該保護層の上に形成される保護層２においてそれぞれの層に含有する金属又は金属酸化物粒子の重量％をＰ１、Ｐ２とすると、Ｐ１＞Ｐ２の関係を成り立たせる必要がある。
【００１６】
つまり保護層１においては保護層２より金属又は金属酸化物粒子の含有量を多くすることで帯電の安定性を向上させ、保護層２は逆に金属又は金属酸化物粒子の含有量を少なくすることで、抵抗値を上げて高湿高温下での画像ボケ、画像流れといった画像欠陥を防止するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、レーザー製版及びファクシミリなどの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【００１８】
まず本発明の電子写真装置の概略構成を示す。
【００１９】
図において、３は電子写真感光体であり、軸３ａを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。該感光体３は、帯電付与部材（本図面では磁気ブラシ）６により、その周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで不図示の像露光手段により、露光部７に、スリット露光やレーザービーム走査露光などの光像露光Ｌを受ける。このようにして感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００２０】
なお帯電付与部材の構成としては図１の様な磁気ブラシ型の帯電部材、即ちマグネット部材の磁力により磁性粒子（以下、キャリアと記す）の磁気ブラシを形成させ、その磁気ブラシを被帯電体面に接触させ、磁気ブラシに給電して被帯電体面を帯電する方式の他、ファーブラシ等の構成をとってもかまわない。
【００２１】
形成された静電潜像は、次いで現像スリーブ両端に突き当て部材を有するトナー供給体１を有する現像手段８でトナー現像され、このトナー現像像は、不図示の給紙部から感光体３と転写手段９との間に感光体３の回転と同期取りされて給送された転写材Ｐに、転写手段９により順次転写されいく。
【００２２】
像転写を受けた転写材Ｐは、感光体面から分離されて像定着手段１２へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）とし機外へプリントアウトされる。
【００２３】
像転写後の感光体３の表面は、クリーニング手段１０によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段１１により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。
【００２４】
なおクリーニング手段１０を持たないクリーナーレスシステム、もしくは前露光手段１１を持たない前露光レスシステムであってもかまわない。
【００２５】
本発明においては、上述の電子写真感光体３、帯電手段６、現像手段８及びクリーニング手段１０などの構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの画像形成装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、帯電手段６、現像手段８及びクリーニング手段１０の少なくとも１つを感光体と共に一体に支持してカートリッジ化し、装置本体のレールなどの案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジとしてもよい。
【００２６】
次に本発明における電子写真感光体について説明する。
【００２７】
本発明の電子写真感光体の支持体としては、導電性を有する円筒状のものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル及びインジウム等の金属をドラム状に成形したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独または結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００２８】
感光層の構成は電荷発生物質と電荷輸送物質の双方を同一の層に含有する単層型と、電荷発生層と電荷輸送層を有する積層型に大別される。
【００２９】
感光層が積層型の場合、電荷発生物質としては、セレン、セレン−テルル及びアモルファスシリコン等の無機系電荷発生物質；ピリリウム系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チアシアニン系染料及びキノシアニン系染料等のカチオン染料；スクエアリウム塩系顔料；フタロシアニン系顔料；アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料及びピラントロン系顔料等の多環キノン顔料；インジゴ系顔料；キナクリドン系顔料；及びアゾ系顔料等が挙げられる。電荷発生層は、これらの電荷発生物質を真空蒸着装置によって蒸着層として形成したり、あるいは結着樹脂に分散または溶解した塗工液を塗布し、乾燥することによって塗布層として形成することができる。
【００３０】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択できる。望ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミド、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコール等の樹脂が挙げられる。
【００３１】
電荷発生層中に含有する結着樹脂は、電荷発生層全重量に対して８０重量％以下であることが好ましく、特には５０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが望ましく、特には０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３３】
電荷輸送層は、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物；ヒドラゾン化合物；及びスチリル化合物等の電荷輸送物質を結着樹脂に溶解した塗工液を塗布し、乾燥することにより形成される。
【００３４】
結着樹脂としては、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアミド、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン、あるいはこれらの共重合体、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−マレイン酸コポリマー等が挙げられる。また、このような絶縁性ポリマーの他にポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーも使用することができる。
【００３５】
結着樹脂と電荷輸送物質との割合は、結着樹脂１００重量部当たり電荷輸送物質を１０〜５００重量部とすることが好ましい。
【００３６】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００３７】
感光層が単層型の場合、感光層は、上述の電荷発生物質及び電荷輸送物質を上述の結着樹脂中に分散及び溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
【００３８】
本発明においては、支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引層を設けることもできる。
【００３９】
下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、ニカワ及びゼラチン等が挙げられる。下引層は、これらの材料を適当な溶剤に溶解した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。その膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．２μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００４０】
露光がレーザー光の場合は、干渉縞の防止のために下引層と支持体の間に導電層を設けることが好ましい。導電層はカーボンブラック及び金属粒子等の導電性粉体を結着樹脂中に分散した溶液を支持体上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４１】
上述した各種層は、適当な有機溶剤を用い、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレードコーティング法等のコーティング法によって形成することができる。
【００４２】
そして本発明の電子写真感光体の保護層は、表面硬度、および現像剤等に対する摩耗性を高める点から、保護層用の結着樹脂としては硬化性樹脂を用いることが好ましい。その他にも硬化性樹脂に関しては、保護層の抵抗の環境変動が小さく、微粒子の分散性、分散後の安定性の点においても優れているため、保護層の結着樹脂として従来多く用いられているものである。
【００４３】
本発明においては、保護層内の導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、錫をドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合には、単に混合しても、固溶体や融着の形にしても良い。
【００４４】
本発明において用いられる導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【００４５】
また、本発明においては、上述した導電性粒子の中でも透明性の点で金属酸化物を用いることが特に好ましい。
【００４６】
そして、保護層を有する電子写真感光体は実用上その抵抗コントロールが重要な技術となる。樹脂と導電性粒子との割合は直接的に保護層の抵抗を決定する値であり、保護層の体積抵抗率が１０^１０〜１０^１５（Ω・ｃｍ）の範囲になるように設定するが、常温（２３℃）常湿（５０％）の条件下では１０^１２より大きく１０^１４以下が好ましい。
【００４７】
抵抗が低ければ、すなわち導電性粒子の数が多ければ帯電は安定に行えるが高湿高温下で画像ボケ、画像流れといった画像欠陥を生じる。一方抵抗が高い場合、すなわち導電性粒子の数が少ない場合、画像ボケ、画像流れといった画像欠陥は発生しにくくなり同時に膜強度を上げるられるが、帯電の安定性が損なわれる以外に、帯電−露光を繰り返す電子写真プロセスにおいて保護層自体に電荷が蓄積していく、いわゆる残留電位の増加が起こる。そのため感光体の繰り返し使用時に電位が安定しないため、画像も結果的には不安定になる。
【００４８】
そこで本発明で用いられる電子写真感光体は帯電の安定性と高湿高温下で画像欠陥を防止するため、感光層上に保護層を２層設けた構造をとり、感光層側に接する保護層１、該保護層の上に形成される保護層２においてそれぞれの層に含有する金属又は金属酸化物粒子の重量％をＰ１、Ｐ２とすると、Ｐ１＞Ｐ２の関係を成り立たせる構成をとるものである。
【００４９】
つまり保護層１においては保護層２より金属又は金属酸化物粒子の含有量を多くすることで帯電の安定性を向上させ、保護層２は逆に金属又は金属酸化物粒子の含有量を少なくすることで、抵抗値を上げて高湿高温下での画像ボケ、画像流れといった画像欠陥を防止するものである。
【００５０】
具体的には保護層１の導電性粒子（Ｐ）と樹脂（Ｂ）の重量Ｐ／Ｂ比Ｐ１は、５／０．５〜５／５までの範囲が好ましく、５／１．５以上５／４以下がより好ましく、保護層２の導電性粒子（Ｐ）と樹脂（Ｂ）の重量Ｐ／Ｂ比Ｐ２は、５／４〜５／１０までの範囲が好ましく、５／５以上５／８以下がより好ましい。
【００５１】
この関係より保護層１に含まれる金属又は金属酸化物粒子と保護層１の上に積層される保護層２に含まれるその比率の関係が下記式（１）を満たすものである。
【００５２】
Ｐ１＞Ｐ２　式（１）
本発明におけるフッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。表１〜３に好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。フッ素原子含有化合物の添加方法は、単純に分散時に添加する方法や導電性粒子に表面処理する方法等が有るが、本発明はこれらの添加方法に限定されるものではない。これらフッ素原子含有化合物を含有することにより、アルコール系溶媒でも分散可能となり、感光体上に浸漬塗布できるようになった。
【００５３】
本発明において用いられるフッ素原子含有樹脂粒子としては、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体のなかから１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量や粒子の粒径は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００５４】
また、前記フッ素原子含有化合物は、導電性粒子の分散時に添加したり、また、導電性粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理することにより、上記フッ化原子含有樹脂粒子を導電性粒子と共に相互の粒子を凝集させない様にする役割もある。
【００５５】
フッ素原子含有化合物を添加または導電性粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物の無い場合に比べて、樹脂溶液中での導電性粒子とフッ素原子含有樹脂粒子の分散性及び分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性の良い塗工液が得られる。
【００５６】
導電性粒子の表面処理方法としては、導電性粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボールミル、サンドミル等の通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性粒子表面に固着させれば良い。また、必要に応じて、この後更に熱処理を行っても良い。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。更に、必要に応じて表面処理後の導電性粒子に更に粉砕処理を施すことができる。
【００５７】
導電性粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径にも影響を受けるが、表面処理済の導電性粒子前重量に対し、１〜６５ｗｔ％、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。
【００５８】
以上のように、フッ素原子含有化合物を添加した後導電性粒子を分散する、または、フッ素原子含有化合物によって表面処理された導電性粒子を用いることにより、フッ素原子含有樹脂粒子の分散が安定し、滑り性、離型性に優れた保護層を形成することができる。
【００５９】
更に、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記一般式（１）で示されるシロキサン化合物を導電性粒子分散時に添加したり、または、あらかじめ表面処理を施した導電性粒子を混合することにより、更に高湿高温下での画像欠陥に強い保護層を得ることができた。
【００６０】
【化２】

【００６１】
式中、Ａは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ａの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｎは０以上の整数である。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【表３】

【００６５】
次に本発明を実施例にしたがって説明する。
【００６６】
（実施例１）
以下、本発明を実施例により説明する。ここでは、φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０．５μｍの下引き層を設けている。
【００６７】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°、２８．２°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶３．５部を、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）１部をシクロヘキサノン１９部に溶解した樹脂溶液と混合し、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散して分散液を作り、これにシクロヘキサノン６９部と酢酸エチル１３２部を加えて希釈し、電荷発生層用塗料を調製した。下引き層上にこの電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【００６８】
次いで、下記構造式の、
【００６９】
【化３】

【００７０】
化合物１０部、及び、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ―２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン１００部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃、１時間をかけて熱風乾燥して、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７１】
次に、保護層１として、下記構造式で示される化合物で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化スズ超微粒子：２０部、
【００７２】
【化４】

【００７３】
下記構造式で示すメチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面処理した（２０％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子３０部、
【００７４】
【化５】

【００７５】
エタノール：１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い（平均粒径０．０３μｍ）、その後、レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ―４８０４：アンモニア以外のアミン系触媒使用、群栄化学工業（株）製）を樹脂成分として１５部を溶解し、保護層１の調合液とした。
【００７６】
保護層２は前記樹脂成分を５０部とし、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）：２０部を加えて、さらに２時間分散を行った以外は保護層１と同様に調合液を作成した。
【００７７】
これらの調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、まず保護層１の調合液を塗布し、１４５℃の温度で１０分、熱風乾燥し保護層１を得た。次にこの保護層１の上に保護層２の調合液を浸漬塗布法により塗布し、１４５℃の温度で６０分、熱風乾燥し保護層２を得た。得られた保護層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ―２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は保護層１、２共に２μｍであった。また、保護層調合液の分散性は良好で、膜表面はムラのない均一な面であった。
【００７８】
評価は感光体をレーザービームプリンターＬＢＰ−ＮＸ（キヤノン製）の改造機に装着して行なった。帯電付与部材は磁気ブラシを用い、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。粒子と平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を重量比１：０．０５で混合してそれぞれの平均粒径の位置にピークを有する平均粒径２５μｍのフェライト粒子をポリカーボネート樹脂でコートした磁性粒子を用意した。
【００７９】
上記磁性粒子をスリーブ上に厚さ１ｍｍでコートして感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成させるようにした。該被覆磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は約５００μｍとした。
【００８０】
そして、一次帯電のＤＣ印加電圧は−７００Ｖ、ＡＣ印加電圧Ｖｐ−ｐを１０００Ｖ、周波数は１ＫＨｚとし、２３℃／５０％、および環境下、および３０℃／８０％において３Ｋ枚の耐久による電位変動と画像をみた。結果を表４に示す。
【００８１】
（実施例２）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８２】
（実施例３）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を４０部、保護層２の樹脂成分を８０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８３】
（実施例４）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を５部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８４】
（実施例５）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を５０部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８５】
（実施例６）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を４０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８６】
（実施例７）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を１００部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８７】
（実施例８）
実施例１において、保護層１の樹脂成分を１５部、保護層２の樹脂成分を８０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００８８】
（実施例９〜１６）
実施例１〜８においてらにおいて、レゾール型フェノール樹脂をＰＬ―４８５２（群栄化学工業（株）製、アンモニア以外のアミン系触媒）に変えた以外は実施例１〜８と同様に感光体を作成して評価を行った。
【００８９】
（実施例１７）
次に下記構造式で表面処理した（処理量７％）アンチモンドープ酸化錫微粒子：２０部
【００９０】
【化６】

【００９１】
下記（化７）の構造式で示すメチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面処理した（２０％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子３０部、
【００９２】
【化７】

【００９３】
下記構造式に示す紫外線硬化性アクリル樹脂（商品名ビスコート＃２９５：大阪有機化学工業（株）製）１５部、
【００９４】
【化８】

【００９５】
重合開始剤として２−メチルチオキサンソン１部、エタノール：１５０部を、サンドミルにて６６時間かけて分散を行い、これを保護層１の調合液とした。
【００９６】
保護層２は前記樹脂成分を５０部とし、更にポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）：２０部を加えて２時間分散を行った他は保護層１と同様に調合液を作成した。
【００９７】
そして保護層１の調合液を浸漬塗布により電荷発生層上に塗布形成し、高圧水銀灯により３２０Ｗ／ｃｍ２の光強度で３０秒間硬化を行い、その後保護層２の調合液を同じく浸漬塗布により保護層１の上に塗布形成し、同じく高圧水銀灯により３２０Ｗ／ｃｍ２の光強度で３０秒間硬化を行った後１２０℃、２時間熱風乾燥して電子写真感光体を作成した。保護層１、２の膜厚はそれぞれ２μｍであった。
【００９８】
（実施例１８）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【００９９】
（実施例１９）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を４０部、保護層２の樹脂成分を８０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１００】
（実施例２０）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を５部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０１】
（実施例２１）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を５０部、保護層２の樹脂成分を６０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０２】
（実施例２２）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を４０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０３】
（実施例２３）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を３０部、保護層２の樹脂成分を１００部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０４】
（実施例２４）
実施例１７において、保護層１の樹脂成分を１５部、保護層２の樹脂成分を８０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０５】
（比較例１）
実施例１において保護層１の樹脂成分を２部、保護層２の樹脂成分を３０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０６】
（比較例２）
実施例１において保護層１の樹脂成分を６０部、保護層２の樹脂成分を１２０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０７】
（比較例３）
実施例１において保護層１の樹脂成分を５０部、保護層２の樹脂成分を４０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１７において保護層１の樹脂成分を２部、保護層２の樹脂成分を３０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１０９】
（比較例５）
実施例１７において保護層１の樹脂成分を６０部、保護層２の樹脂成分を１２０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１１０】
（比較例６）
実施例１７において保護層１の樹脂成分を５０部、保護層２の樹脂成分を４０部とした以外は実施例１と全く同様に感光体を作成し評価を行った。
【０１１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電子写真感光体の最外層に保護層を有する電子写真感光体、及びトナー供給体、及び帯電付与部材、及び現像手段を有する電子写真装置、もしくは電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体の外面に保護層を２層有し、該保護層が金属又は金属酸化物粒子、およびバインダー樹脂をそれぞれ含有し感光層側の保護層１に含まれる金属又は金属酸化物粒子と保護層１の上に積層される保護層２に含まれるその比率の関係が下記式（１）を満たすことで、注入帯電における帯電特性、電位を安定させ、かつ高温、高湿下の環境において画像流れの起こらない電子写真感光体を提供することが可能となった。
【０１１２】
Ｐ１＞Ｐ２　式（１）
Ｐ１　保護層１に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量％
Ｐ２　保護層２に含まれる金属又は金属酸化物粒子の重量％
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真装置の概略構成。
【図２】電子写真感光体の断面。
【符号の説明】
１　トナー供給体
２　電源
２−１　基体
２−２　導電層
２−３　下引き層
２−４　電荷発生層
２−５　電荷輸送層
２−６　保護層１
２−７　保護層２
３　感光体
３ａ軸
６　帯電付与部材
７　露光部
８　現像手段
９　転写手段
１０　クリーニング手段
１１　前露光手段
１２　定着手段
Ｌ　像露光
Ｐ　転写材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly, to an electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic apparatus having a protective layer on a surface, or a process cartridge detachable from the electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
In an electrophotographic method, when an image is obtained by performing a basic process such as charging, exposure, development, transfer, and cleaning on an electrophotographic photosensitive member such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, amorphous silicon, and an organic photoconductor. In the charging process, a corona charging method has been conventionally used. However, in the corona charging method, there is a problem that a corona product such as ozone or NOx generated at the time of corona generation alters the surface of the photoreceptor to cause image blurring and deterioration, thereby reducing the durability of the photoreceptor. The organic electrophotographic photoreceptor has low chemical stability as compared with other amorphous silicon photoreceptors and the like, and when exposed to a corona product, a chemical reaction (particularly an oxidation reaction) occurs and tends to deteriorate. Therefore, when repeatedly used under corona charging, image blurring due to the above-described deterioration and a decrease in copy density due to a decrease in sensitivity tend to shorten the life of printing (copying). Also, the generation of corona products is undesirable from an ecological point of view.
[0003]
As a method for improving the problem of the corona charging method, there has been proposed a method of charging a photoreceptor by applying a voltage to the charging member using a charging member arranged in direct contact with the surface of the photoreceptor. A widely used method of this type is to apply a voltage obtained by superimposing an AC voltage on a DC voltage to a charging member, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-149668. Is charged.
[0004]
This method is to perform a uniform charging by applying a pulsating voltage by superimposing an AC voltage (V _AC) to a DC voltage (V _DC).
[0005]
In this case, in order to maintain charging uniformity, the superimposed AC voltage needs to have a peak-to-peak potential difference (Vp-p) that is twice or more the discharge starting voltage Vth (V) according to Paschen's law. is there.
[0006]
However, when the AC voltage to be superimposed is increased, the discharge breakdown easily occurs even at a small defective portion inside the photoconductor due to the maximum applied voltage of the pulsating current voltage. In particular, when the photosensitive member is a photosensitive member having a low withstand voltage, this dielectric breakdown is remarkable. In this case, in the normal image method, an image is lost in the longitudinal direction of the contact portion, and in the reversal development method, black obscuration occurs. Further, when there is a pinhole, there is a problem that a portion there serves as a conduction path, current leaks, and the voltage applied to the charging member drops.
[0007]
Further, since the amount of current flowing through the photoconductor is large, there is a problem that the damage to the photoconductor is large, the shaving amount of the photoconductor is large, and the durability is poor.
[0008]
In order to solve these problems, a charging method (injection charging) in which charges are directly injected into the surface layer of the photoreceptor without using discharge is described in JP-A-6-3921.
[0009]
In this charging method, since a charge is directly injected from the charging member to the outermost surface layer of the electrophotographic photosensitive member, the difference between the voltage applied to the charging member and the surface potential of the photosensitive member is very small, and no ozone product is generated. Therefore, damage to the photoconductor is extremely small.
[0010]
However, in this charging method, it is important to control the resistance of the protective layer itself of the photoconductor. That is, if the resistance of the protective layer is too high, in addition to impairing the charging stability, in the electrophotographic process of repeating charging-exposure, the charge accumulates in the protective layer itself, that is, an increase in the so-called residual potential occurs. Therefore, the potential becomes unstable when the photosensitive member is repeatedly used, and the image becomes unstable.
[0011]
If the resistance is too low, the electrostatic latent image flows in the plane of the protective layer in the plane direction, causing problems such as blurring or blurring of the image.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor which stabilizes charging characteristics and potential in injection charging and does not cause image deletion in an environment under high temperature and high humidity.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a protective layer as an outermost layer, a toner supply member, and a charging member, and an electrophotographic apparatus having a developing unit, or a process cartridge detachably mountable on the main body of the electrophotographic apparatus. The electrophotographic photoreceptor has two protective layers on its outer surface, the protective layer containing a metal or metal oxide particle, and a metal or metal oxide particle contained in the protective layer 1 on the photosensitive layer side containing a binder resin, respectively. The electrophotographic photoreceptor is characterized in that the ratio of the ratio contained in the protective layer 2 laminated on the protective layer 1 satisfies the following formula (1).
[0014]
P1> P2 Equation (1)
P1 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 1
P2 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 2
The resistance control of an electrophotographic photosensitive member having a protective layer is an important technique for practical use. If the resistance is low, charging can be easily performed, but image defects such as image blur and image deletion occur at high humidity and high temperature. On the other hand, when the resistance is high, image defects such as image blur and image deletion are unlikely to occur.However, in addition to impairing the charging stability, electric charges are accumulated in the protective layer itself in an electrophotographic process in which charging and exposure are repeated. In other words, the so-called residual potential increases, and as a result, the potential becomes unstable when the photoconductor is repeatedly used, so that the image becomes unstable.
[0015]
The electrophotographic photosensitive member used in the present invention has a structure in which two protective layers are provided on the photosensitive layer in order to stabilize charging and prevent image blood vessels under high humidity and high temperature. When the weight% of the metal or metal oxide particles contained in each layer in the protective layer 2 formed on the protective layer is P1, P2, it is necessary to satisfy the relationship of P1> P2.
[0016]
That is, in the protective layer 1, the content of the metal or metal oxide particles is made larger than that of the protective layer 2, thereby improving the charging stability. On the contrary, the protective layer 2 makes the content of the metal or metal oxide particles smaller. Thus, the resistance value is increased to prevent image defects such as image blur and image deletion under high humidity and high temperature.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only for electrophotographic copying machines but also for electrophotographic applications such as laser beam printers, CRT printers, LED printers, liquid crystal printers, laser plate making, and facsimile machines.
[0018]
First, a schematic configuration of the electrophotographic apparatus of the present invention will be described.
[0019]
In the drawing, reference numeral 3 denotes an electrophotographic photosensitive member, which is driven to rotate around an axis 3a in a direction indicated by an arrow at a predetermined peripheral speed. The photoreceptor 3 receives a uniform charge of a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by a charging member (magnetic brush in this drawing) 6, and then slits the exposure unit 7 by image exposure means (not shown). It receives light image exposure L such as exposure or laser beam scanning exposure. In this way, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is sequentially formed on the peripheral surface of the photoconductor.
[0020]
As a configuration of the charging member, a magnetic brush type charging member as shown in FIG. 1, that is, a magnetic brush of magnetic particles (hereinafter, referred to as a carrier) is formed by the magnetic force of the magnet member, and the magnetic brush is applied to the surface of the member to be charged. In addition to the method of contacting and supplying power to the magnetic brush to charge the surface of the member to be charged, a configuration such as a fur brush may be used.
[0021]
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit 8 having a toner supply unit 1 having abutting members at both ends of a developing sleeve. The transfer unit 9 sequentially transfers the transfer material P to the transfer material P fed in synchronization with the rotation of the photoconductor 3 between the transfer unit 9 and the transfer unit 9.
[0022]
The transfer material P having undergone the image transfer is separated from the photoreceptor surface, introduced into the image fixing means 12 and subjected to image fixing to be printed out of the machine as a copy.
[0023]
The surface of the photoreceptor 3 after the image transfer is cleaned and cleaned by the removal of the untransferred toner by the cleaning unit 10, and further subjected to the charge removal treatment by the pre-exposure unit 11, and thereafter, is repeatedly used for image formation.
[0024]
It should be noted that a cleaner-less system without the cleaning unit 10 or a pre-exposure-less system without the pre-exposure unit 11 may be used.
[0025]
In the present invention, a plurality of components such as the above-described electrophotographic photosensitive member 3, charging means 6, developing means 8, and cleaning means 10 are integrally combined as a process cartridge, and this process cartridge is It may be configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the charging unit 6, the developing unit 8, and the cleaning unit 10 is integrally supported together with the photoreceptor to form a cartridge, and the process cartridge may be detachable from the apparatus main body by using a guide unit such as a rail of the apparatus main body. Good.
[0026]
Next, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described.
[0027]
As the support of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, any support may be used as long as it has a cylindrical shape having conductivity. For example, aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium , A metal such as nickel and indium formed into a drum shape, a metal foil such as aluminum or copper laminated on a plastic film, aluminum, indium oxide and tin oxide deposited on a plastic film, a conductive material Metals, plastic films, papers, etc., provided with a conductive layer by applying them alone or together with a binder resin, are mentioned.
[0028]
The structure of the photosensitive layer is roughly classified into a single layer type in which both a charge generating substance and a charge transporting substance are contained in the same layer, and a laminated type having a charge generating layer and a charge transporting layer.
[0029]
When the photosensitive layer is a laminated type, examples of the charge generating substance include inorganic charge generating substances such as selenium, selenium-tellurium, and amorphous silicon; pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, azurenium dyes, thiacyanine dyes, and quinocyanine dyes. Cation dyes; squarium salt pigments; phthalocyanine pigments; polycyclic quinone pigments such as anthantrone pigments, dibenzopyrene quinone pigments and pyranthrone pigments; indigo pigments; quinacridone pigments; No. The charge generation layer can be formed as a coating layer by forming these charge generation substances as a vapor deposition layer with a vacuum vapor deposition apparatus, or by applying a coating liquid dispersed or dissolved in a binder resin and drying. .
[0030]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole and polyvinylpyrene. Desirably, polyvinyl butyral, polyarylate (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate, polyester, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyacrylamide, polyamide, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, etc. Resins.
[0031]
The amount of the binder resin contained in the charge generation layer is preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less, based on the total weight of the charge generation layer.
[0032]
The thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.01 to 1 μm.
[0033]
The charge transport layer is a polycyclic aromatic compound having a structure such as biphenylene, anthracene, pyrene and phenanthrene in the main chain or side chain; a nitrogen-containing ring compound such as indole, carbazole, oxadiazole and pyrazoline; a hydrazone compound; and styryl It is formed by applying a coating solution in which a charge transporting substance such as a compound is dissolved in a binder resin and drying the coating solution.
[0034]
As the binder resin, polyarylate, polysulfone, polyamide, acrylic resin, acrylonitrile resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenolic resin, epoxy resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, polyurethane, or these Copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic acid copolymer and the like can be mentioned. In addition to such an insulating polymer, an organic photoconductive polymer such as polyvinyl carbazole, polyvinyl anthracene, and polyvinyl pyrene can be used.
[0035]
The ratio between the binder resin and the charge transport material is preferably 10 to 500 parts by weight of the charge transport material per 100 parts by weight of the binder resin.
[0036]
Further, the thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 μm, particularly preferably 10 to 30 μm.
[0037]
When the photosensitive layer is a single layer type, the photosensitive layer is formed by applying a solution in which the above-described charge generating substance and the charge transporting substance are dispersed and dissolved in the above-described binder resin on a support, and drying the applied solution. Can be.
[0038]
In the invention, an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function may be provided between the support and the photosensitive layer.
[0039]
Examples of the material of the undercoat layer include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, nitrocellulose, ethylcellulose, methylcellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, alcohol-soluble amide, polyamide, polyurethane, casein, glue and gelatin. The undercoat layer can be formed by applying a solution obtained by dissolving these materials in an appropriate solvent on a support and drying the solution. The film thickness is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.2 μm to 3 μm.
[0040]
When the exposure is laser light, a conductive layer is preferably provided between the undercoat layer and the support to prevent interference fringes. The conductive layer can be formed by applying a solution in which a conductive powder such as carbon black and metal particles is dispersed in a binder resin on a support and drying the solution. The thickness of the conductive layer is preferably from 5 to 40 μm, and particularly preferably from 5 to 30 μm.
[0041]
The various layers described above can be formed by a suitable organic solvent by a coating method such as dip coating, spray coating, beam coating, spinner coating, roller coating, Meyer bar coating, and blade coating. it can.
[0042]
The protective layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention preferably uses a curable resin as the binder resin for the protective layer from the viewpoint of increasing the surface hardness and abrasion resistance to a developer and the like. In addition, as for the curable resin, since the environmental fluctuation of the resistance of the protective layer is small, and the dispersibility of the fine particles and the stability after the dispersion are excellent, the curable resin has been conventionally used as a binder resin for the protective layer. Is what it is.
[0043]
In the present invention, examples of the conductive particles in the protective layer include metals, metal oxides, and carbon black. Examples of the metal include aluminum, zinc, copper, chromium, nickel, silver, stainless steel, and the like, and those obtained by vapor-depositing these metals on the surfaces of plastic particles. Examples of the metal oxide include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, and zirconium oxide doped with antimony and tantalum. These can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they may be simply mixed, or may be in the form of a solid solution or fusion.
[0044]
The average particle size of the conductive particles used in the present invention is preferably 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of the transparency of the protective layer.
[0045]
In the present invention, among the above-described conductive particles, it is particularly preferable to use a metal oxide from the viewpoint of transparency.
[0046]
The resistance control of an electrophotographic photosensitive member having a protective layer is an important technique for practical use. The ratio between the resin and the conductive particles is a value that directly determines the resistance of the protective layer, and is set so that the volume resistivity of the protective layer is in the range of 10 ¹⁰ to 10 ¹⁵ (Ω · cm). Under conditions of normal temperature (23 ° C.) and normal humidity (50%), it is preferably larger than 10 ¹² and 10 ¹⁴ or less.
[0047]
If the resistance is low, that is, if the number of conductive particles is large, charging can be performed stably, but image defects such as image blur and image deletion occur at high humidity and high temperature. On the other hand, when the resistance is high, that is, when the number of the conductive particles is small, image defects such as image blur and image deletion hardly occur and the film strength can be increased at the same time. In the electrophotographic process in which the above is repeated, electric charges are accumulated in the protective layer itself, that is, an increase in the so-called residual potential occurs. Therefore, the potential is not stabilized when the photoconductor is repeatedly used, and the image is eventually unstable.
[0048]
Therefore, the electrophotographic photoreceptor used in the present invention has a structure in which two protective layers are provided on the photosensitive layer in order to stabilize charging and prevent image defects under high humidity and high temperature. 1. In the protective layer 2 formed on the protective layer, when the weight% of the metal or metal oxide particles contained in each layer is P1 or P2, the configuration is such that the relationship of P1> P2 is satisfied. is there.
[0049]
That is, in the protective layer 1, the content of the metal or metal oxide particles is made larger than that of the protective layer 2, thereby improving the charging stability. On the contrary, the protective layer 2 makes the content of the metal or metal oxide particles smaller. Thus, the resistance value is increased to prevent image defects such as image blur and image deletion under high humidity and high temperature.
[0050]
Specifically, the weight P / B ratio P1 of the conductive particles (P) and the resin (B) of the protective layer 1 is preferably in the range of 5 / 0.5 to 5/5, and 5 / 1.5 or more. / 4 is more preferable, and the weight P / B ratio P2 of the conductive particles (P) and the resin (B) of the protective layer 2 is preferably in the range of 5/4 to 5/10, and more preferably 5/5 to 5/5. 8 or less is more preferable.
[0051]
From this relationship, the relationship between the metal or metal oxide particles contained in the protective layer 1 and the ratio thereof contained in the protective layer 2 laminated on the protective layer 1 satisfies the following expression (1).
[0052]
P1> P2 Equation (1)
Examples of the fluorine atom-containing compound in the present invention include a fluorinated silane coupling agent, a fluorine-modified silicone oil, and a fluorine-based surfactant. Preferred compounds are shown in Tables 1 to 3, but the present invention is not limited to these compounds. The method of adding the fluorine atom-containing compound includes a method of simply adding the compound at the time of dispersion and a method of surface-treating the conductive particles, but the present invention is not limited to these addition methods. By containing these fluorine atom-containing compounds, they can be dispersed even in an alcohol-based solvent, and can be applied by dip coating on a photoreceptor.
[0053]
Examples of the fluorine atom-containing resin particles used in the present invention include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene chloride resin, hexafluoroethylene propylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluoride ethylene chloride resin and It is preferable to appropriately select one or more of these copolymers, and particularly preferable are a tetrafluoroethylene resin and a vinylidene fluoride resin. The molecular weight of the resin particles and the particle size of the particles can be appropriately selected and are not particularly limited.
[0054]
Further, the fluorine atom-containing compound may be added at the time of dispersion of the conductive particles, or the surface of the conductive particles may be subjected to a surface treatment with the fluorine atom-containing compound, so that the fluorine atom-containing resin particles together with the conductive particles. It also has a role in preventing mutual particles from aggregating.
[0055]
By adding a fluorine atom-containing compound or performing a surface treatment on the conductive particles, the dispersibility and dispersion stability of the conductive particles and the fluorine atom-containing resin particles in the resin solution are reduced as compared with the case where no fluorine atom-containing compound is present. Has improved significantly. In addition, secondary particles of dispersed particles are formed by dispersing fluorine atom-containing resin particles in a liquid in which conductive particles are dispersed by adding a fluorine atom-containing compound or in a liquid in which conductive particles subjected to surface treatment are dispersed. Without this, a coating solution which is very stable and has good dispersibility over time can be obtained.
[0056]
As a surface treatment method for the conductive particles, the conductive particles and the surface treatment agent are mixed and dispersed in an appropriate solvent, and the surface treatment agent is attached to the surface of the conductive particles. As a dispersion method, a usual dispersion means such as a ball mill and a sand mill can be used. Next, the solvent may be removed from the dispersion solution and fixed to the surface of the conductive particles. If necessary, heat treatment may be further performed thereafter. Further, a catalyst for promoting the reaction can be added to the treatment liquid. Further, if necessary, the conductive particles after the surface treatment can be further subjected to a pulverizing treatment.
[0057]
The ratio of the fluorine atom-containing compound to the conductive particles is affected by the particle size of the particles, but is 1 to 65 wt%, preferably 1 to 50 wt%, based on the weight of the surface-treated conductive particles.
[0058]
As described above, by dispersing the conductive particles after adding the fluorine atom-containing compound, or by using the conductive particles surface-treated with the fluorine atom-containing compound, the dispersion of the fluorine atom-containing resin particles is stable, It is possible to form a protective layer having excellent slipperiness and releasability.
[0059]
Further, in the present invention, in order to form a protective layer having more environmental stability, a siloxane compound represented by the following general formula (1) may be added at the time of dispersion of the conductive particles, or a conductive surface treated in advance may be used. By mixing the conductive particles, it was possible to obtain a protective layer which is more resistant to image defects under high humidity and high temperature.
[0060]
Embedded image

[0061]
In the formula, A is a hydrogen atom or a methyl group, and the proportion of hydrogen atoms in all A is in the range of 0.1 to 50%, and n is an integer of 0 or more.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Table 3]

[0065]
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0066]
(Example 1)
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Here, a 5% by mass methanol solution of a polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Co., Ltd.) is applied by an immersion method on an aluminum cylinder of φ30 mm × 260.5 mm as a support, and a 0.5 μm undercoat is applied. Layers are provided.
[0067]
Next, 3.5 parts of hydroxygallium phthalocyanine crystal having strong peaks at 7.4 ° and 28.2 ° in Bragg angles 2θ ± 0.2 ° in X-ray diffraction of CuKα were added to a polyvinyl butyral resin (trade name: Eslek Corporation). BX-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was mixed with 1 part of a resin solution dissolved in 19 parts of cyclohexanone, and dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 3 hours to prepare a dispersion. The mixture was diluted with 132 parts of ethyl to prepare a charge generating layer paint. This paint for a charge generation layer was applied onto the undercoat layer by dip coating, and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.15 μm.
[0068]
Then, of the following structural formula,
[0069]
Embedded image

[0070]
10 parts of the compound and 10 parts of bisphenol Z-type polycarbonate (trade name: Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were dissolved in 100 parts of monochlorobenzene. This solution was applied on the charge generation layer and dried with hot air at 105 ° C. for 1 hour to form a 20 μm charge transport layer.
[0071]
Next, as the protective layer 1, antimony-doped tin oxide ultrafine particles which had been surface-treated with a compound represented by the following structural formula (treatment amount: 7%): 20 parts,
[0072]
Embedded image

[0073]
30 parts of (20%) antimony-doped tin oxide fine particles surface-treated with methyl hydrogen silicone oil (trade name KF99, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) represented by the following structural formula:
[0074]
Embedded image

[0075]
Ethanol: 150 parts was dispersed in a sand mill for 66 hours (average particle size: 0.03 μm), and then resole type phenol resin (trade name: PL-4804: use of an amine catalyst other than ammonia, Gunei) 15 parts as a resin component were dissolved in a chemical component (produced by Chemical Industry Co., Ltd.) to prepare a preparation for the protective layer 1.
[0076]
The protective layer 2 was prepared in the same manner as the protective layer 1 except that 50 parts of the resin component was used, 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size: 0.18 μm) were added, and the mixture was further dispersed for 2 hours. Created.
[0077]
Using these prepared solutions, the prepared solution for the protective layer 1 was first applied onto the charge transport layer by a dip coating method, and dried with hot air at 145 ° C. for 10 minutes to obtain the protective layer 1. Next, the preparation liquid of the protective layer 2 was applied on the protective layer 1 by a dip coating method, and dried with hot air at a temperature of 145 ° C. for 60 minutes to obtain a protective layer 2. The thickness of the obtained protective layer was measured using an instantaneous multi-photometry system MCPD-2000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using light interference because of the thin film, and the thickness of both the

protective layers

1 and 2 was 2 μm. Met. Further, the dispersibility of the preparation liquid for the protective layer was good, and the film surface was a uniform surface without unevenness.
[0078]
The evaluation was performed by mounting the photoreceptor on a modified machine of a laser beam printer LBP-NX (manufactured by Canon). The charging member uses a magnetic brush, uses various ferrite particles such as Zn-Cu ferrite as the charging member, and is constituted by a nonmagnetic conductive sleeve for supporting the ferrite particles and a magnet roll included in the sleeve. Magnetic particles obtained by mixing particles and Zn-Cu ferrite particles having an average particle diameter of 10 μm at a weight ratio of 1: 0.05, and coating a ferrite particle having an average particle diameter of 25 μm having a peak at each average particle diameter position with a polycarbonate resin. Was prepared.
[0079]
The magnetic particles were coated on a sleeve with a thickness of 1 mm to form a charging nip having a width of about 5 mm between the sleeve and the photosensitive member. The gap between the coated magnetic particle holding sleeve and the photoconductor was about 500 μm.
[0080]
Then, the DC applied voltage of the primary charging is -700 V, the AC applied voltage Vp-p is 1000 V, the frequency is 1 KHz, and the potential fluctuation due to the durability of 3K sheets at 23 ° C./50% and under the environment and 30 ° C./80%. And saw the image. Table 4 shows the results.
[0081]
(Example 2)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0082]
(Example 3)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 40 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 80 parts.
[0083]
(Example 4)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 5 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0084]
(Example 5)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 50 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0085]
(Example 6)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 40 parts.
[0086]
(Example 7)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 100 parts.
[0087]
(Example 8)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 15 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 80 parts.
[0088]
(Examples 9 to 16)
In Examples 1 to 8, the photoconductor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the resol type phenol resin was changed to PL-4852 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., an amine catalyst other than ammonia). Created and evaluated.
[0089]
(Example 17)
Next, 20 parts of antimony-doped tin oxide fine particles surface-treated (treatment amount: 7%) by the following structural formula:
Embedded image

[0091]
30 parts of (20%) antimony-doped tin oxide fine particles surface-treated with methyl hydrogen silicone oil (trade name: KF99, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) represented by the following structural formula (7)
[0092]
Embedded image

[0093]
15 parts of an ultraviolet curable acrylic resin (trade name: Biscoat # 295: manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following structural formula,
[0094]
Embedded image

[0095]
One part of 2-methylthioxanthone as a polymerization initiator and 150 parts of ethanol were dispersed in a sand mill for 66 hours, and this was used as a preparation for the protective layer 1.
[0096]
The protective layer 2 was prepared in the same manner as the protective layer 1 except that 50 parts of the resin component was used, and 20 parts of polytetrafluoroethylene fine particles (average particle size: 0.18 μm) were added and dispersed for 2 hours. did.
[0097]
Then, the preparation liquid of the protective layer 1 is applied and formed on the charge generation layer by dip coating, and cured by a high-pressure mercury lamp at a light intensity of 320 W / cm 2 for 30 seconds. Thereafter, the preparation liquid of the protective layer 2 is also applied by dip coating. 1, and cured by a high-pressure mercury lamp at a light intensity of 320 W / cm 2 for 30 seconds, followed by drying with hot air at 120 ° C. for 2 hours to prepare an electrophotographic photosensitive member. The thickness of each of the

protective layers

1 and 2 was 2 μm.
[0098]
(Example 18)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0099]
(Example 19)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 40 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 80 parts.
[0100]
(Example 20)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 5 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0101]
(Example 21)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 50 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 60 parts.
[0102]
(Example 22)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 40 parts.
[0103]
(Example 23)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 30 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 100 parts.
[0104]
(Example 24)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 15 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 80 parts.
[0105]
(Comparative Example 1)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 2 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 30 parts.
[0106]
(Comparative Example 2)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 60 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 120 parts.
[0107]
(Comparative Example 3)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 50 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 40 parts.
[0108]
(Comparative Example 4)
A photoconductor was prepared and evaluated in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 2 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 30 parts.
[0109]
(Comparative Example 5)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 60 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 120 parts.
[0110]
(Comparative Example 6)
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the protective layer 1 was changed to 50 parts and the resin component of the protective layer 2 was changed to 40 parts.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electrophotographic photoreceptor having a protective layer on the outermost layer of an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic apparatus having a toner supply member, a charging member, and a developing unit, or an electrophotographic device A process cartridge that is detachable from the apparatus main body, has two protective layers on the outer surface of the electrophotographic photoreceptor, and the protective layer contains metal or metal oxide particles and a binder resin, respectively, and protects the photosensitive layer. When the relation between the metal or metal oxide particles contained in the layer 1 and the ratio of the metal or metal oxide particles contained in the protective layer 2 laminated on the protective layer 1 satisfies the following expression (1), the charging characteristics and potential in injection charging are reduced. It has become possible to provide an electrophotographic photoreceptor which is stable and does not cause image deletion in an environment under high temperature and high humidity.
[0112]
P1> P2 Equation (1)
P1 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 1
P2 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 2
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration of an electrophotographic apparatus.
FIG. 2 is a cross section of an electrophotographic photosensitive member.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Toner supply 2 Power supply 2-1 Substrate 2-2 Conductive layer 2-3 Undercoat layer 2-4 Charge generation layer 2-5 Charge transport layer 2-6 Protective layer 1
2-7 Protective layer 2
3 Photoconductor 3a shaft 6 Charging member 7 Exposure unit 8 Developing unit 9 Transfer unit 10 Cleaning unit 11 Pre-exposure unit 12 Fixing unit L Image exposure P Transfer material

Claims

An electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic apparatus having a toner supply member and a charging member,
Alternatively, in a process cartridge detachable from the electrophotographic apparatus main body, the electrophotographic photoreceptor has two protective layers on its outer surface, and the protective layer contains metal or metal oxide particles, and a binder resin, respectively. The relation between the ratio of the metal or metal oxide particles contained in the protective layer 1 on the layer side and the ratio contained in the protective layer 2 laminated on the protective layer 1 satisfies the following formula (1). Electrophotographic photoreceptor.
P1> P2 Equation (1)
P1 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 1
P2 Weight% of metal or metal oxide particles contained in protective layer 2

2. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the binder resin of the protective layers 1 and 2 of the electrophotographic photoconductor is a thermosetting phenol resin.

2. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the binder of the protective layers 1 and 2 of the electrophotographic photoconductor is a photocurable acrylic resin.

2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the surface protective layers 1 and 2 contain a fluorine atom-containing compound and / or a siloxane compound.

2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein said surface protective layers 1 and 2 contain lubricating particles.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the lubricating particles are at least one of fluorine atom-containing resin particles, silicon particles, and silicone particles.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the fluorine atom-containing compound is selected from the group consisting of a fluorinated silane coupling agent, a fluorine-modified silicone oil, and a fluorine-based surfactant.

The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein the siloxane compound is a siloxane compound represented by the following general formula (Formula 1).
General formula

In the formula, A is a hydrogen atom or a methyl group, and the proportion of hydrogen atoms in all A is in the range of 0.1 to 50%, and n is a positive integer of 0 or more.

An image forming apparatus having the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least four steps of charging, exposure, development, and transfer in the apparatus.

A process cartridge which integrally supports the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one of the steps of charging, exposing, developing and transferring, and is detachable from an image forming apparatus.