JP2004126206A - Antireflective hard-coated film, polarizing plate, and image display device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflective film which is thin and lightweight and has a sufficient pencil hardness and a curl characteristic. <P>SOLUTION: The antireflective film which has at least one hard-coating layer, made of a composition setting by irradiation with active energy, and at least one low-refractive-index layer, having a lower refractive index than a transparent base on the base is characterized in that the transparent base is ≤60μm thick and the hard coating layer is formed of a setting composition containing a setting resin including an ethylenic unsaturated group and a setting resin including an open-circular polymerizable group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中Ｒ^１は、水素原子もしくは炭素原子数１から４のアルキル基を表す。Ｐ^１は、開環重合性基を含む一価の基を表す。Ｌ^１は、単結合もしくは二価以上の連結基を表す。）
（５）　ハードコート層に含まれる開環重合性基が、カチオン重合性基である（１）〜（４）記載の反射防止ハードコートフィルム。
（６）　機能性フィルムの一方の面に（１）〜（５）記載の反射防止フィルムを貼り合わせることを特徴とする光学フィルム。
（７）　２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（６）いずれか１項に記載の反射防止フィルムの反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムとして積層したことを特徴とする偏光板。
（８）　２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、請求項（１）〜（６）いずれか１項に記載の反射防止フィルムの反射防止層の形成前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面の反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムとして積層したことを特徴とする偏光板。
（９）　前記表面保護フィルムのうちの反射防止フィルム以外のフィルムが、該表面保護フィルムの偏光子と反対側の面に光学異方層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該表面保護フィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と該表面保護フィルム面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする（７）または（８）に記載の偏光板。
（１０）　（７）〜（９）いずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
（１１）　（７）〜（９）いずれか１項に記載の偏光板を少なくとも１枚有する透過型または半透過型の液晶表示装置であり、視認側とは反対側の偏光板とバックライトとの間に、偏光選択層を有する偏光分離フィルムを配置することを特徴とする液晶表示装置。
（１２）　前記透明支持体がポリエチレンテレフタレートフィルム、またはポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする、（１）〜（６）いずれか１項に記載の反射防止ハードコートフィルム。
（１３）　（７）〜（９）に記載の偏光板の反射防止フィルムとは反対側の透明保護フィルムに、λ／４板を配置したことを特徴とする、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
【０００８】
［反射防止フィルムの形成］
図１は、本発明に用いられる反射防止フィルムの好ましい層構成を示す断面模式図である。透明支持体（１）、ハードコート層（２）、中屈折率層（３）、高屈折率層（４）、そして低屈折率層（５）の順序の層構成を有する。このような３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。
【０００９】
ｌλ／４×０．８０＜ｎ１ｄ１＜ｌλ／４×１．００　　　　　（Ｉ）
【００１０】
ｍλ／４×０．７５＜ｎ２ｄ２＜ｍλ／４×０．９５　　　　　（ＩＩ）
【００１１】
ｎλ／４×０．９５＜ｎ３ｄ３＜ｎλ／４×１．０５　　　　　（ＩＩＩ）
【００１２】
式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなる透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、ポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなる透明支持体に対しては、　ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の反射防止層も含むものである。
【００１３】
上記のような層構成とすることで達成される本特許の反射率特性は、低反射と反射光の色味の低減を両立することができるため、例えば液晶表示装置の最表面に適用した場合、これまでにない視認性の高さを有する表示装置が得られる。５度入射における鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍまでの波長領域での平均値が０．５％以下であることによって、表示装置表面での外光の反射による視認性の低下が充分なレベルまで防止できる。また、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のａ＊、ｂ＊値がそれぞれ−７≦ａ＊≦７、且つ、−１０≦ｂ＊≦１０の範囲内とすることで、従来の多層反射防止フィルムで問題となっていた赤紫色から青紫色の反射光の色味が低減され、さらに０≦ａ＊≦５、且つ、−７≦ｂ＊≦０の範囲内とすることで大幅に低減され、液晶表示装置に適用した場合、室内の蛍光灯のような、輝度の高い外光が僅かに映り込んだ場合の色味がニュートラルで、気にならず、好ましい。
【００１４】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムの作成法は、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエステル樹脂のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートが好ましい。
本発明の反射防止フィルムに用いる透明支持体の厚みは６０μ以下である。組み込まれる表示装置の厚みを薄くしたり、貼り合わせたフィルムの総厚みを薄くする目的から４０μ以下が好ましい。また、下限としては製造工程における破断の可能性があるため、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１５】
［ハードコート層］
ハードコート層を硬化性樹脂組成物を硬化させて得る場合、熱硬化における熱による影響と透明支持体の厚みを考慮すれば、活性エネルギー線を用いることが好ましい。
ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性樹脂は、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂の両方を含有したものを用いる。なお、これら樹脂のうち、硬化性樹脂としてエチレン性不飽和基と開環重合性基を同時に含むものをもちいてもよい。
ハードコート層は、単層でも複数層から構成されていてもよいが、製造工程上簡便な単層であることが好ましい。この場合の単層とは同一の硬化性組成物で形成されるハードコート層を指し、塗布、乾燥後の組成が、同一組成のものであれば、複数回の塗布で形成されていてもよい。一方、複数層とは組成の異なる複数の硬化性組成物で形成されることを指す。
【００１６】
以下、本発明に好ましく用いられる開環重合性基を含む硬化性樹脂について説明する。開環重合性基を含む硬化性樹脂とは、カチオン、アニオン、ラジカルなどの作用により開環重合が進行する環構造を有する硬化性樹脂であり、この中でもヘテロ環状基含有硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂としてエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。
本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、同一分子内に２個以上の開環重合性基を有することが好ましいが、より好ましくは３個以上有することが好ましい。また、本発明において開環重合性基を有する硬化性樹脂は、２種以上併用してもよく、この場合、同一分子内に開環重合性基を１個有する硬化性樹脂を必要に応じて併用することができる。
【００１７】
本発明で言う開環重合性基を有する硬化性樹脂とは、上記のような環状構造を有する硬化性樹脂であれば得に制限がない。このような硬化性樹脂の好ましい例としては、例えば単官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、２官能脂環式エポキシ類、ジグリシジルエーテル類（例えばグリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、３官能以上のグリシジルエーテル類（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど）、４官能以上のグリシジルエーテル類（ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど）、脂環式エポキシ類（セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど）、およびオキセタン類（ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）など）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明では開環重合性基を有する硬化性樹脂として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーを含有していることが特に好ましい。以下にこれら架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
一般式（１）の式中、Ｒ^１は水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｌ^１は単結合もしくは二価以上の連結基であり、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。Ｐ^１は開環重合性基を含む一価の基であり、好ましいＰ^１　としては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環、カーボネート環、オキサゾリン環などのイミノエーテル環などを含む一価の基が挙げられ、この中でも特に好ましくはエポキシ環、オキセタン環、オキサゾリン環を含む一価の基である。
【００１９】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、対応するモノマーを重合させて合成することが簡便で好ましい。この場合の重合反応としてはラジカル重合が最も簡便で好ましい。
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化２】

【００２１】
【化３】

【００２２】
【化４】

【００２３】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（１）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（１）以外の繰り返し単位（例えば開環重合性基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーの開環重合性基の含有量をコントロールする目的で一般式（１）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（１）以外の繰り返し単位の導入方法は、対応するモノマーを共重合させて導入する手法が好ましい。
【００２４】
一般式（１）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００２５】
一般式（１）以外の繰り返し単位として開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位も導入することができる。特に、ハードコート層の硬度を高めたい場合や、基材もしくはハードコート層上に別の機能層を用いる場合の層間の接着性を改良したい場合、開環重合性基以外の反応性基を含むコポリマーとする手法が好適である。開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位の導入方法は対応するビニルモノマー（以下、反応性モノマーと称する）を共重合する手法が簡便で好ましい。
【００２６】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、　Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、アルコキシシリル基含有モノマー（例えばメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００２８】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００２９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００３０】
以下に一般式（１）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）で表される繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
既に述べたように、ハードコート層を形成するための活性エネルギー線によって硬化する硬化性組成物には、開環重合性基を含む硬化性樹脂とエチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂との両方を含有する。
以下に、上記エチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む好ましい硬化性樹脂について詳しく説明する。
【００３３】
好ましいエチレン性不飽和基の種類は、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基であり、特に好ましくはアクリロイル基である。
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂はエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上有していればよく、必要に応じて１個もしくは２個含むモノマーあるいはオリゴマーを併用してもよい。分子内に３〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される硬化性樹脂やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に数個のアクリル酸エステル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
【００３４】
これら同一分子内に３個以上のアクリル基を有する硬化性樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明では同一分子内に３個以上のエチレン性不飽和基を有する硬化性樹脂として一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーも好ましく使用できる。以下、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーについて詳細に説明する。
【００３６】
一般式（２）
【００３７】
【化５】

【００３８】
一般式（２）の式中、Ｒ^２は、水素原子もしくは炭素原子数１以上４以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。Ｐ^２は、エチレン性不飽和基を含む一価の基を表し、Ｌ^２は、単結合もしくは二価以上の連結基を表し、好ましくは単結合、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基および＊側で主鎖に連結する＊−ＣＯＯ−、＊−ＣＯＮＨ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＮＨＣＯ−である。好ましいＰ^２としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基を含む一価の基であり、最も好ましくはアクリロイル基を含む一価の基である。
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、ｉ）対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよく、ｉｉ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法で合成してもよい。また、ｉ）およびｉｉ）の手法を組み合わせて合成することもできる。重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。前記、ｉ）の方法を用いる場合、重合反応により消費されるエチレン性不飽和基と架橋性ポリマー中に残されるエチレン性不飽和基の重合性の差を利用することが必要である。例えば、一般式（２）の好ましいＰ^２　のなかで、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む一価の基を用いる場合、架橋性ポリマーを生成させる重合反応をカチオン重合とすることで前記ｉｉ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを得ることができる。一方、Ｐ^２　をスチリル基を含む一価の基とする場合、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの方法をとってもゲル化が進行しやすいため通常前記ｉｉ）の手法によって本発明の架橋性ポリマーを合成する。
【００３９】
このように前記ｉｉ）に記述した高分子反応を利用する手法は一般式（２）中に導入されるエチレン性不飽和基の種類によらず、架橋性ポリマーを得ることが可能であり、有用である。高分子反応は、例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなＩ）エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させたあとに官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法と、ＩＩ）任意の官能基を含むポリマーを生成させたあとに、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成しうる官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する硬化性樹脂（以降、反応性モノマーと称する）を反応させる方法が挙げられる。またこれらＩ）、ＩＩ）の方法は組み合わせて行ってもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、架橋性ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いても良く、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００４０】
以下に好ましい高分子結合形成反応が進行する官能基の組み合わせの例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
加熱もしくは室温で反応が進行する官能基の組み合わせとしては、
（イ）ヒドロキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、ホルミル基、アセタール基、
（ロ）イソシアネート基に対して、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ハ）カルボキシル基に対して、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
（ニ）Ｎ−メチロール基に対して、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、
（ホ）エポキシ基に対して、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、Ｎ−メチロール基、
（ヘ）ビニルスルホン基に対してスルフィン酸基、アミノ基、
（ト）ホルミル基に対してヒドロキシル基、メルカプト基、活性メチレン基、
（チ）メルカプト基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、
（リ）アミノ基に対して、ホルミル基、ビニル基（アリル基、アクリル基など）、エポキシ基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基、カルボキシル基、アルキルハライド、酸無水物、酸クロライド、活性エステル基（例えば硫酸エステル）、などの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
以下に反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど）、イソシアネート基含有ビニルモノマー（例えば、イソシアナトエチルアクリレート、イソシアナトエチルメタクリレートなど）、Ｎ−メチロール基含有ビニルモノマー（例えば、　Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど）、エポキシ基含有ビニルモノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ＣＹＣＬＯＭＥＲ−Ｍ１００、Ａ２００（ダイセル化学工業（株）製）など）、カルボキシル基含有ビニルモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、カルボキシエチルアクリレート、安息香酸ビニル）、アルキルハライド含有ビニルモノマー（例えばクロロメチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート）、酸無水物含有ビニルモノマー（例えばマレイン酸無水物）、ホルミル基含有ビニルモノマー（例えばアクロレイン、メタクロレイン）、スルフィン酸基含有ビニルモノマー（例えばスチレンスルフィン酸カリウム）、活性メチレン含有ビニルモノマー（例えばアセトアセトキシエチルメタクリレート）、ビニル基含有ビニルモノマー（例えばアリルメタクリレート、アリルアクリレート）、酸クロライド含有モノマー（例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド）、アミノ基含有モノマー（例えばアリルアミン）、が挙げられる。
【００４４】
前記ＩＩ）に記載した任意の官能基を含むポリマーは、反応性官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する反応性モノマーの重合を行うことで得ることができる。また、ポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールのように反応性の低い前駆体モノマーの重合後、官能基変換を行うことで得ることもできる。
これらの場合の重合方法としては、ラジカル重合が最も簡便で好ましい。
【００４５】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化６】

【００４７】
【化７】

【００４８】
【化８】

【００４９】
【化９】

【００５０】
【化１０】

【００５１】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは複数種の一般式（２）で表される繰り返し単位で構成されたコポリマーであってもよく、また、一般式（２）以外の繰り返し単位（例えばエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位）を含んだコポリマーでもよい。特に架橋性ポリマーのＴｇや親疎水性をコントロールしたい場合や、架橋性ポリマーのエチレン性不飽和基の含有量をコントロールする目的で一般式（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーとする手法は好適である。一般式（２）以外の繰り返し単位の導入方法は、ａ）対応するモノマーを共重合させて直接導入する手法を用いてもよく、ｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入する手法を用いてもよい。また、ａ）およびｂ）の手法を組み合わせて導入することもできる。
【００５２】
ａ）の手法によって一般式（２）以外の繰り返し単位を、対応するビニルモノマーを重合することによって導入する場合、好ましく用いられるモノマーとしては、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類、もしくはアミド類（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、　ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイミド類（Ｎ−フェニルマレイミドなど）、マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン）、芳香族ビニル硬化性樹脂（例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等が挙げられる。
これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら以外のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーＮｏ．１９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使用することができる。本発明ではアクリル酸またはメタクリル酸から誘導されるエステル類、およびアミド類、および芳香族ビニル硬化性樹脂が特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【００５３】
また、一般式（２）で表される繰り返し単位を前記ｉｉ）のように高分子反応で導入し、反応を完結させない場合、エチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基や反応性官能基を含む繰り返し単位を有する共重合体となるが、本発明では特に制限無く用いることができる。
【００５４】
上記で挙げたビニルモノマーから誘導されるエチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の大部分は前述したｂ）官能基変換可能な前駆体モノマーを重合させ、高分子反応により導入することも可能である。一方で、本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーは、高分子反応によってのみでしか、導入できない一般式（２）以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
典型的な例としてポリ酢酸ビニルを変性して得られるポリビニルアルコールやポリビニルアルコールのアセタール化反応によって得られるポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらの繰り返し単位の具体的な例を以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
本発明において一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上１００質量％以下、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００５７】
一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００５８】
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００５９】
【表２】

【００６０】
本発明に用いることのできる開環重合性基を有する硬化性樹脂として、一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含むポリマーも挙げることができる。この場合の一般式（１）および（２）の好ましい繰り返し単位としては、前記したものと同じである。また、一般式（１）および（２）以外の繰り返し単位を含んだコポリマーであってもエチレン性不飽和基および開環重合性基以外の反応性基を有する繰り返し単位を含んだコポリマーであってもよい。
【００６１】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマー中、一般式（１）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下であり、一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる割合は、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。
【００６２】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい分子量範囲は数平均分子量で１，０００以上１００万以下、さらに好ましくは３，０００以上２０万以下である。最も好ましくは５，０００以上１０万以下である。
【００６３】
一般式（１）および（２）で表される両方の繰り返し単位を含む架橋性ポリマーの好ましい例を表３に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、前記で具体例を挙げた一般式（１）および（２）で表される繰り返し単位とポリビニルアルコールなどの繰り返し単位は前記で挙げた具体例の番号で表し、共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し単位は、モノマー名を記載し、共重合組成比を質量％で付記した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
ハードコート層を形成するための好ましい硬化性組成物に含有されるエチレン性不飽和基を同一分子内に３個以上含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂との好ましい混合比は、用いる硬化性樹脂の種類によっても異なり、特に制限はないが、エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂の割合が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。
【００６６】
エチレン性不飽和基を含む硬化性樹脂と開環重合性基を含む硬化性樹脂を含有する硬化性組成物（以下、特に断りのない限り、「硬化性組成物」は、これら両者の硬化性樹脂を含有する組成物である）を硬化させる場合、両方の硬化性樹脂の架橋反応が進行することが好ましい。エチレン性不飽和基の好ましい架橋反応はラジカル重合反応であり、開環重合性基の好ましい架橋反応はカチオン重合反応である。いずれの場合も活性エネルギー線の作用により、重合反応を進行させることができる。通常、重合開始剤と称される少量のラジカル発生剤およびカチオン発生剤（もしくは酸発生剤）を添加し、活性エネルギー線によりこれらを分解し、ラジカルおよびカチオンを発生させ重合を進行させることができる。ラジカル重合とカチオン重合は別々に行ってもよいが、同時に進行させることが好ましい。
【００６７】
上記硬化性組成物を活性エネルギー線照射により硬化する場合、低温で架橋反応が進行する場合が多く、好ましい。
本発明では、活性エネルギー線として、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが用いられる。その中でも紫外線を用いて、ラジカルもしくはカチオンを発生させる重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。また紫外線を照射した後、加熱することにより、さらに硬化を進行させることができる場合があり、この方法を好ましく用いることができる。この場合の好ましい加熱温度は１４０℃以下である。
【００６８】
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなどの非イオン性の硬化性樹脂が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、”イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはスルホニウム塩もしくはヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻　などが好ましい。
【００６９】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また上記で挙げたように通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００７０】
重合開始剤は、それぞれ組み合わせて用いてもよいし、単独でラジカルとカチオンの両方を発生させるような硬化性樹脂の場合などは１種単独で用いることができる。重合開始剤の添加量としては、硬化性組成物中に含まれるエチレン性不飽和基含有硬化性樹脂と開環重合性基含有硬化性樹脂の総質量に対し、０．１乃至１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１乃至１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
【００７１】
本発明において一般式（１）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマーや、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋性ポリマー（以下、これらを合わせて「本発明のポリマー」と称する）を使用する場合は、通常、本発明のポリマーは固体もしくは高粘度液体となり単独での塗布は困難であり、ポリマーが水溶性の場合や水分散物とした場合は水系で塗布することもできるが、通常有機溶媒に溶解して塗布される。有機溶媒としては、本発明のポリマーを可溶ならしめるものであれば特に制限なく使用できる。好ましい有機溶媒としては、メチルエチルケトン等のケトン類、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。また、前記した単官能もしくは多官能のビニルモノマーや単官能もしくは２官能もしくは３官能以上の開環重合性基を有する硬化性樹脂が低分子量硬化性樹脂である場合、これらを併用すると、硬化性組成物の粘度を調節することが可能であり、溶媒を用いなくても塗布可能とすることもできる。
【００７２】
また本発明では、硬化性組成物中に微粒子を添加してもよい。微粒子を添加することでハードコート層の硬化収縮量を低減できるため、基材との密着性が向上したり、基材がプラスチックフイルムである場合などカールを低減でき好ましい。微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子、有機−無機複合微粒子のいずれも使用できる。無機微粒子としては例えば、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子などが挙げられる。このような無機架橋微粒子は一般に硬質であり、ハードコート層に充填させることで、硬化時の収縮を改良できるだけではなく、表面の硬度も高めることができる。
ただし、微粒子は一般にヘイズを増加させる傾向があるために、各必要特性のバランスの上で充填方法が調整される。
【００７３】
一般に、無機微粒子は本発明のポリマーや多官能ビニルモノマーなどの有機成分との親和性が低いため単に混合するだけでは凝集体を形成したり、硬化後のハードコート層がひび割れやすくなる場合がある。本発明では無機微粒子と有機成分との親和性を増すため、無機微粒子表面を有機セグメントを含む表面修飾剤で処理することができる。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機微粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。
無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましい。
さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単に有機成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、有機成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和基、もしくは開環重合性基が好ましい。
本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。
【００７４】
これら表面修飾剤の代表例として以下の不飽和二重結合含有のカップリング剤や、リン酸基含有有機硬化性樹脂、硫酸基含有有機硬化性樹脂、カルボン酸基含有有機硬化性樹脂等が挙げられる。
Ｓ−１　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｓ−２　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｓ−３　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０ＯＰＯ（ＯＨ）_２
Ｓ−４　　（Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ_５Ｈ_１０Ｏ）_２ＰＯＯＨ
Ｓ−５　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_２Ｈ_４ＯＳＯ_３Ｈ
Ｓ−６　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_２Ｈ
Ｓ−７　　Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣ_５Ｈ_１０ＣＯＯＨ
Ｓ−８　　ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ_２ＯＣ_３Ｈ_６Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（Ｘ＝Ｈ、あるいはＣＨ_３を表す）
【００７５】
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。
表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
【００７６】
有機微粒子としては特に制限がないが、エチレン性不飽和基を有するモノマーからなるポリマー粒子、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、および本発明における一般式（１）および（２）からなるポリマー粒子が好ましく用いられ、その他に、ポリシロキサン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アセチルセルロース、ニトロセルロース、ゼラチン等の樹脂粒子が挙げられる。これらの粒子は架橋されていることが好ましい。
微粒子の微細化分散機としては、超音波、ディスパー、ホモジナイザー、ディゾルバー、ポリトロン、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ニーダー、アイガーミル、ダイノミル、コボールミル等を用いることが好ましい。また、分散媒としては前述の表面修飾用の溶媒が好ましく用いられる。
【００７７】
微粒子の充填量は、充填後のハードコート層の体積に対して、２〜４０体積％が好ましく、３〜２５体積％がより好ましく、５〜１５体積％が最も好ましい。
【００７８】
中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマー、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００７９】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００８０】
低屈折率層には、熱または電離放射線により硬化する含フッ素化合物が用いられる。該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が０．１５より高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が１００度未満では指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。
該硬化性の含フッ素高分子化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等であり、これらのなかでも低屈折率、モノマーの扱いやすさの観点で特にヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されており、特に好ましい。
【００８１】
また上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができ、特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。
【００８２】
さらに耐傷性を付与するために動摩擦係数を低下させる手段として、滑り性を良化できる共重合単位を導入することができる。主鎖中にポリジメチルシロキサンセグメントを導入する方法が特開平１１−２２８６３１号公報に開示されており、特に好ましい。
【００８３】
低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を付与するためにＳｉの酸化物超微粒子を添加して用いるのが好ましい。反射防止性の観点からは屈折率が低いほど好ましいが、含フッ素樹脂の屈折率を下げていくと耐傷性が悪化する。そこで、含フッ素樹脂の屈折率とＳｉの酸化物超微粒子の添加量を最適化することにより、耐傷性と低屈折率のバランスの最も良い点を見出すことができる。
Ｓｉの酸化物超微粒子としては、市販の有機溶剤に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加しても、市販の各種シリカ紛体を有機溶剤に分散して使用してもよい。
【００８４】
反射防止フィルムには、さらに前方散乱層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
【００８５】
本発明の塗布組成物のウエット塗布による多層反射防止フィルムに表面凹凸によって背景の映り込みをぼかす、防眩性を付与する場合には、一般に用いられているようなマット粒子等を含有する表面凹凸を有する層の上に反射防止層を形成するよりも、エンボス法等によって反射防止層形成後に表面凹凸構造を形成したほうが、膜厚均一性が良化するため、反射防止性能が向上するので好ましい。
【００８６】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００８７】
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、セルロースエステルからなる透明支持体を用い、その透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になる。それらに対して
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸
漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化
処理する
といった方法等が挙げられる。後者の（２）の方法は特別な工程となるが、処理液の残留しにくい方法として優れる。
【００８８】
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光子の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、λ／４板と組み合わせることで、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。これらの表示装置とあわせて用いる場合、可視光調整層、赤外線遮断層、電磁波防止層といった機能を有するフィルムとの貼り合わせをしたものを用いることが好ましい。
【００８９】
前述のように、本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いることができるが、通常の偏光子の代わりに、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する方法において、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端の保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０°〜７０°傾斜するようにフィルム進行方向をフィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造された偏光子を用いて偏光板を作製し、透過型、反射型、半透過型の液晶表示装置に用いると、偏光板打ち抜き工程における得率を向上することができ、表示品位の高い表示装置がはるかに安価に得られ好ましい。
【００９０】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ハードコート層用塗布液Ａの調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ_２　ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【００９１】
（ハードコート層塗布液Ｂの調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５；大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液Ｂを作製した。
【００９２】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調整）
多官能エポキシ末端エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ、ダイセル化学工業（株）製）をメチルイソブチルケトンに７０質量％濃度になるように溶解した溶液７０質量部に、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＥＢ１４０、ダイセル化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６質量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液Ｃを作製した。
【００９３】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３０質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン６３質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【００９４】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン７５質量部およびメチルエチルケトン１９質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１１質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３．１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００９５】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン５４質量部およびメチルエチルケトン１８質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物２６．４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１．６質量部および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学（株）製）２．０質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【００９６】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量パーセントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ_２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）１０質量部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学（株）製）２．０質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）でろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００９７】
［実施例１］
（反射防止フィルムの作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ　）を設けた。このようにして反射防止フィルム（１０１）作成した。
【００９８】
さらに表４に記載のようにトリアセチルセルロースフイルムの厚み、ハードコート塗付液の種類および厚みを変えたサンプルを作成した。
また、比較用として下記比較サンプル１１３も作製した。
［比較サンプル１１３］
物理蒸着法により、実施例１の１０１のハードコート上に順次、酸化チタン（屈折率：２．３９）２５ｎｍ、酸化ケイ素（屈折率１．４７）２５ｎｍからなる実質上中屈折率層、酸化チタン４６ｎｍからなる高屈折率層、酸化ケイ素９７ｎｍからなる低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００９９】
【表４】

【０１００】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表５にまとめる。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。
（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ　Ｋ　５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ　Ｓ　６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ　　　　　：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上　　　　　　：ＮＧ
（３）カール評価
ＪＩＳ　Ｋ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて測定した。６０％カールの試験条件は２５℃、相対湿度６０％である。本発明で言うカールがプラスとは、フィルムのハードコート層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールを言う。値が大きいほどカールが著しい。
（４）軽量感
各フィルムについて５００ｃｍ^２（２５ｃｍ×２０ｃｍ）を切り出し、このフィルムを持った場合に重量感を感じるかどうかを官能評価した。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
図２に本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルを示した。
【０１０３】
本発明の反射防止フィルムは、軽量感に優れる上に、鉛筆硬度が高くかつカールが小さい優れた特性を有することがわかる。更に比較例１の反射防止フィルムは、反射光が赤紫色に強く着色しておリ、表示品位に劣っているのに対し、低反射率と色味低減が両立され、非常に好ましい反射特性を有する。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１で作成した反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１０５】
［実施例３］
実施例２の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例２と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【０１０６】
［実施例４］
実施例３の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１０７】
［実施例５］
実施例１のハードコート用塗布液Ａの代わりにハードコート層用塗布液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、前方散乱機能を有する反射防止フィルムを作成し、実施例４と同様にして、最表面側にこの前方散乱性反射防止フィルムを、液晶セル側に視野角拡大フィルムワイドビューフィルム（ＷＶ−１２Ａ、富士写真フイルム（株）製）を有する偏光板を配置した透過型ＴＮ液晶表示装置を作成した。
このようにして作成した液晶表示装置は、実施例４と比較して、下方向に視角を倒した時の階調反転が起こる限界角が４０度から６０度まで改善され、視認性、表示品位において大変優れたものであった。
【０１０８】
［実施例６］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
【０１０９】
［実施例７］
実施例３で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１１０】
［実施例８］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製）の下塗り面にハードコート用塗布液Ｃを実施例１と同様にして塗布、溶媒の乾燥、紫外線硬化を行い、ハードコート層（屈折率：１．６１、膜厚：８μｍ）を形成した。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７０、膜厚：７０ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１２０ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：９０ｎｍ　）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【０１１１】
［実施例９］
実施例２の偏光子の代わりに、フィルム幅方向に７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、フィルム両端の保持装置の長手方向進度速度差が０．０５％未満で、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、４５°傾斜するようにフィルム進行方向をフィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造された偏光子を用いた以外は、実施例２と同様にして偏光板を作製し、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２同様の表示品位の高い表示装置がはるかに安価に得られた。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、低コストで十分な反射防止能を有しかつ耐傷性の向上した反射防止フィルムを提供できる。また、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムの具体例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の反射防止フィルムの波長３８０ｎｍ
から７８０ｎｍまでにおける反射率スペクトルである。
【符号の説明】
１　　透明支持体
２　　ハードコート層
３　　中屈折率層
４　　高屈折率層
５　　低屈折率層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection hard coat film, a polarizing plate using the same, and an image display device using them.
[0002]
[Prior art]
The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). Anti-reflection films are also provided on glasses and camera lenses.
As an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light in a wavelength range as wide as possible in the visible range. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method.
A transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film, but a film formation method by vapor deposition or sputtering is low in productivity and is not suitable for mass production.
[0003]
A method of forming an antireflection film by a coating method suitable for mass production has also been proposed.
As a prior art, an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles is disclosed. The antireflection layer is formed by coating. The fine pores are formed by performing an activated gas treatment after the application of the layer and releasing the gas from the layer. (For example, refer to Patent Document 1.)
Further, an antireflection film in which a support, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order is disclosed. An antireflection film is also disclosed in which an intermediate refractive index layer is provided between the support and the high refractive index layer. The low refractive index layer is formed by applying a polymer or inorganic fine particles. (For example, see Patent Document 2.)
Two or more kinds of ultrafine particles (for example, MgF₂And SiO₂) Are mixed, and an antireflection film in which the mixing ratio is changed in the film thickness direction is disclosed. The refractive index is changed by changing the mixing ratio, and the same optical properties as those of the antireflection film provided with the high refractive index layer and the low refractive index layer described in Patent Document 2 are obtained. (For example, refer to Patent Document 3.)
Further, it is disclosed that the ultrafine particle gap existing in the antireflection film described in Patent Document 3 is filled with a binder. (For example, refer patent document 4.) The antireflection film containing the inorganic fine powder which consists of porous silica, and a binder is disclosed. (For example, refer to Patent Document 5.)
A film having a three-layer antireflection film by wet coating using a layer in which at least two inorganic fine particles are stacked on a low refractive index layer to contain microvoids is disclosed. A technique for providing an antireflection film having both low film strength and low reflectivity at a low manufacturing cost by all wet coating has been disclosed. (For example, see Patent Document 6.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-60-59250 (page 1-10)
[Patent Document 2]
JP 59-50401 (Page 1-2)
[Patent Document 3]
JP-A-2-245702 (page 9)
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-13021 (page 1-5)
[Patent Document 5]
JP-A-7-48527 (2nd page)
[Patent Document 6]
JP-A-11-6902 (page 1-4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, antireflection hard coat films are used in small displays such as mobile phones and PDAs, and there are many applications for bonding to functional films with other functions. Yes. In order to meet this requirement, a thin support was used and a method for producing an antireflection film was re-examined. As a result, there was a problem that pencil hardness was insufficient or curl was large.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an antireflection hard coat film which is thin, lightweight and has sufficient pencil hardness and curl characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) In an antireflection film having at least one hard coat layer comprising a composition that is cured by irradiation of active energy on a transparent support and a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, Antireflection, characterized in that the thickness is 60 μm or less, and the hard coat layer is made of a curable composition containing a curable resin containing an ethylenically unsaturated group and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group Hard coat film.
(2) A high refractive index layer having a refractive index layer higher than the support in order from the low refractive index layer side between the low refractive index layer and the transparent support, and an intermediate between the support and the high refractive index layer The medium refractive index layer, the hard coat layer, and the medium refractive index layer have the following formula (I) and the high refractive index layer has the following formula (II) with respect to the design wavelength λ (= 500 nm). The antireflective hard coat film according to (1), wherein the low refractive index layer satisfies the following formula (III):
lλ / 4 × 0.80 <n1d1 <lλ / 4 × 1.00 (I)
mλ / 4 × 0.75 <n2d2 <mλ / 4 × 0.95 (II)
nλ / 4 × 0.95 <n3d3 <nλ / 4 × 1.05 (III)
(Where, l is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 2, and n2 is high. The refractive index of the refractive index layer, and d2 is the thickness (nm) of the high refractive index layer, n is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index. (Thickness layer thickness (nm))
(3) In the antireflection film, the average value of the specular reflectance at 5 ° incidence in the wavelength region from 450 nm to 650 nm is 0.5% or less, and 5 of the CIE standard light source D65 in the wavelength region from 380 nm to 780 nm. The color of specularly reflected light with respect to incident light is within the range of −7 ≦ a * ≦ 7 and −10 ≦ b * ≦ 10 in the CIE 1976 L * a * b * color space. The antireflection hard coat film according to any one of (1) and (2), wherein
(4) In the antireflection film, the curable resin containing a ring-opening polymerizable group of the hard coat layer is a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the following general formula (1) ( The antireflection hard coat film according to 1) to (3).
General formula (1)
[Chemical 1]

(Where R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. P¹Represents a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group. L¹Represents a single bond or a divalent or higher valent linking group. )
(5) The antireflection hard coat film according to (1) to (4), wherein the ring-opening polymerizable group contained in the hard coat layer is a cationic polymerizable group.
(6) An optical film characterized in that the antireflection film described in (1) to (5) is bonded to one surface of the functional film.
(7) A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, and after the antireflection layer of the antireflection film according to any one of (1) to (6) is formed, A polarizing plate, wherein an antireflection film obtained by saponifying the back surface of the film by immersing it in an alkaline solution at least once is laminated as a surface protective film on at least one side.
(8) A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, and the antireflection layer of the antireflection film according to any one of claims (1) to (6) is formed. Before or after, an alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, heated, washed with water, and / or neutralized, so that only the back surface of the film is saponified. A polarizing plate comprising a protective film laminated as a surface protective film on at least one side.
(9) The film other than the antireflection film of the surface protective film is an optical compensation film having an optical compensation layer comprising an optical anisotropic layer on the surface of the surface protective film opposite to the polarizer, The optically anisotropic layer is a layer having negative birefringence made of a compound having a discotic structural unit, the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the surface protective film surface, and the disco The polarizing plate according to (7) or (8), wherein an angle formed by the disk surface of the tick structural unit and the surface protective film surface is changed in the depth direction of the optically anisotropic layer.
(10) Transmission type, reflection type, or transflective type liquid crystal display device of TN, STN, VA, IPS, OCB mode having at least one polarizing plate according to any one of (7) to (9) .
(11) A transmissive or transflective liquid crystal display device having at least one polarizing plate according to any one of (7) to (9), wherein a polarizing plate and a backlight on the opposite side to the viewing side A liquid crystal display device comprising a polarization separation film having a polarization selection layer disposed between the two.
(12) The antireflection hard coat film according to any one of (1) to (6), wherein the transparent support is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film.
(13) A surface protective plate for an organic EL display, wherein a λ / 4 plate is disposed on a transparent protective film opposite to the antireflective film of the polarizing plate according to (7) to (9).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic structure of the antireflection film of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0008]
[Formation of antireflection film]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred layer structure of an antireflection film used in the present invention. It has a layer structure in the order of a transparent support (1), a hard coat layer (2), a medium refractive index layer (3), a high refractive index layer (4), and a low refractive index layer (5). Such an antireflection film having a three-layer structure has an optical film thickness of each of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the product of the refractive index and the film thickness with respect to the design wavelength λ. JP-A-59-50401 describes that nλ / 4 is preferably around or a multiple thereof.
However, in order to realize the low reflectance and the reflectance characteristics of the reflected light of the present invention, the middle refractive index layer has the following formula (I) particularly for the design wavelength λ (= 500 nm). The high refractive index layer must satisfy the following formula (II), and the low refractive index layer must satisfy the following formula (III).
[0009]
lλ / 4 × 0.80 <n1d1 <lλ / 4 × 1.00 (I)
[0010]
mλ / 4 × 0.75 <n2d2 <mλ / 4 × 0.95 (II)
[0011]
nλ / 4 × 0.95 <n3d3 <nλ / 4 × 1.05 (III)
[0012]
In the formula, l is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 2, and n2 is the high refractive index layer. And d2 is the thickness (nm) of the high refractive index layer, n is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index layer. Layer thickness (nm). Further, for example, for a transparent support made of triacetylcellulose (refractive index: 1.49), n1 is 1.60 to 1.65, n2 is 1.85 to 1.95, and n3 is 1.35. The refractive index must be 1.45. For a transparent support made of polyethylene terephthalate (refractive index: 1.66), n1 is 1.65 to 1.75, and n2 is 1.85 to 2.75. 05 and n3 need to have a refractive index of 1.35 to 1.45. When materials of medium refractive index layer and high refractive index layer having the above refractive index cannot be selected, an equivalent combination of a layer having a refractive index higher than the set refractive index and a layer having a low refractive index is combined. It is known that a film layer can be used to form a layer that is optically equivalent to a medium refractive index layer or a high refractive index layer having a set refractive index, and also to realize the reflectance characteristics of the present invention. Can be used. The “substantially three layers” of the present invention includes four or five antireflection layers using such an equivalent film.
[0013]
The reflectance characteristics of this patent achieved by using the layer configuration as described above can achieve both low reflection and a reduction in the color of reflected light. For example, when applied to the outermost surface of a liquid crystal display device A display device having unprecedented visibility can be obtained. The average value of the specular reflectivity at 5 degrees incidence in the wavelength region from 450 nm to 650 nm is 0.5% or less, thereby preventing a reduction in visibility due to reflection of external light on the display device surface to a sufficient level. it can. In addition, the color of the specularly reflected light with respect to the incident light of 5 degrees of the CIE standard light source D65 in the wavelength range of 380 nm to 780 nm indicates that the a * and b * values of the CIE1976L * a * b * color space are −7 ≦ a * ≦ 7 and by making it within the range of −10 ≦ b * ≦ 10, the tint of reflected light from red purple to blue purple, which has been a problem in the conventional multilayer antireflection film, is reduced, and further 0 ≦ a * ≤ 5 and -7 ≤ b * ≤ 0, greatly reduced. When applied to a liquid crystal display device, high brightness external light such as indoor fluorescent lamps is slightly reflected. The color when it is mixed is neutral and is not concerned and is preferable.
[0014]
[Transparent support]
As the transparent support used in the antireflection film of the present invention, it is preferable to use a plastic film. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethyl It includes methacrylate and polyether ketone.
In particular, when the antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing plate for use in a liquid crystal display device, an organic EL display device or the like, triacetyl cellulose is preferably used. As a method for producing a triacetyl cellulose film, a method disclosed in published technical report No. 2001-1745 is preferably used. Moreover, when using it for bonding to a glass substrate or the like for use in a flat CRT or PDP, a polyester resin is preferable, and polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is particularly preferable.
The thickness of the transparent support used for the antireflection film of the present invention is 60 μm or less. The thickness is preferably 40 μm or less for the purpose of reducing the thickness of the display device to be incorporated or reducing the total thickness of the bonded films. Further, the lower limit is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more because there is a possibility of breakage in the production process.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
[0015]
[Hard coat layer]
When the hard coat layer is obtained by curing the curable resin composition, it is preferable to use an active energy ray in consideration of the influence of heat in thermosetting and the thickness of the transparent support.
As the curable resin that is cured by active energy rays for forming the hard coat layer, a resin that contains both a curable resin containing an ethylenically unsaturated group and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group is used. In addition, you may use what contains an ethylenically unsaturated group and ring-opening polymerizable group simultaneously as curable resin among these resin.
The hard coat layer may be composed of a single layer or a plurality of layers, but is preferably a single layer that is simple in the production process. The single layer in this case refers to a hard coat layer formed of the same curable composition, and may be formed by multiple times of application if the composition after application and drying is the same composition. . On the other hand, the term “multiple layers” refers to the formation of a plurality of curable compositions having different compositions.
[0016]
Hereinafter, the curable resin containing a ring-opening polymerizable group that is preferably used in the present invention will be described. The curable resin containing a ring-opening polymerizable group is a curable resin having a ring structure in which ring-opening polymerization proceeds by the action of a cation, an anion, or a radical, and among them, a heterocyclic group-containing curable resin is preferable. Examples of such curable resins include epoxy derivatives, oxetane derivatives, tetrahydrofuran derivatives, cyclic lactone derivatives, cyclic carbonate derivatives, cyclic imino ethers such as oxazoline derivatives, and the like, and epoxy derivatives, oxetane derivatives, and oxazoline derivatives are particularly preferable.
In the present invention, the curable resin having a ring-opening polymerizable group preferably has two or more ring-opening polymerizable groups in the same molecule, more preferably three or more. In the present invention, two or more curable resins having a ring-opening polymerizable group may be used in combination. In this case, a curable resin having one ring-opening polymerizable group in the same molecule is used as necessary. Can be used together.
[0017]
The curable resin having a ring-opening polymerizable group referred to in the present invention is not particularly limited as long as it is a curable resin having a cyclic structure as described above. Preferred examples of such curable resins include monofunctional glycidyl ethers, monofunctional alicyclic epoxies, difunctional alicyclic epoxies, diglycidyl ethers (for example, ethylene glycol diglycidyl ether as glycidyl ethers). , Bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether), trifunctional or higher glycidyl ethers (trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc. ) Tetrafunctional or higher functional glycidyl ethers (sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, cresol novolac resin) Liglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc.), cycloaliphatic epoxies (Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epolide GT-301, Epolide GT-401 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.)), EHPE ( Daicel Chemical Industries, Ltd.), phenol novolak resin polycyclohexyl epoxy methyl ether, etc.), and oxetanes (OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc.) The present invention is not limited to these.
[0018]
In the present invention, it is particularly preferable that the curable resin having a ring-opening polymerizable group contains a crosslinkable polymer containing a repeating unit represented by the general formula (1). These crosslinkable polymers are described in detail below.
In the formula of the general formula (1), R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. L¹Is a single bond or a divalent or higher valent linking group, preferably a single bond, —O—, an alkylene group, an arylene group, and * —COO—, * —CONH—, * —OCO— linked to the main chain on the * side. , * -NHCO-. P¹Is a monovalent group containing a ring-opening polymerizable group, and is preferably P¹And monovalent groups including an imino ether ring such as an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a lactone ring, a carbonate ring, and an oxazoline ring. Among these, particularly preferred are an epoxy ring, an oxetane ring, and an oxazoline ring. Including monovalent group.
[0019]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably synthesized by polymerizing a corresponding monomer. In this case, radical polymerization is the simplest and preferable as the polymerization reaction.
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
[Chemical 3]

[0022]
[Formula 4]

[0023]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) may be a copolymer composed of a plurality of types of repeating units represented by the general formula (1). It may be a copolymer containing a repeating unit other than 1) (for example, a repeating unit not containing a ring-opening polymerizable group). Particularly suitable is a method of controlling the Tg or hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer or a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (1) for the purpose of controlling the content of the ring-opening polymerizable group of the crosslinkable polymer. It is. As a method for introducing the repeating unit other than the general formula (1), a method of introducing the corresponding monomer by copolymerization is preferable.
[0024]
When the repeating unit other than the general formula (1) is introduced by polymerizing the corresponding vinyl monomer, the monomer preferably used is derived from acrylic acid or α-alkylacrylic acid (for example, methacrylic acid). Esters or amides (for example, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, acrylamide, 2-acrylamide-2 -Methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methyl acrylate , Ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, t -Pentyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxymethoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carb Tall acrylate, phenoxyethyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, n-hexyl acrylate Rate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cetyl acrylate, benzyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, methyl methacrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2 -Ethylhexyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3-methyl- 2-norbornylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.), acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric acid Derived esters (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleimides (N-phenylmaleimide, etc.), maleic acid, fumaric acid, p-styrenesulfonic acid Sodium salt, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl curable resins (eg styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, styrenesulfonic acid) Sodium), N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, 1-vinyl Imidazole, 4-vinylpyridine, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (eg methyl vinyl ether) Ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like.
Two or more of these vinyl monomers may be used in combination. Vinyl monomers other than these are listed in Research Disclosure No. Those described in 1955 (1980, July) can be used. In the present invention, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides, and aromatic vinyl curable resins are particularly preferably used vinyl monomers.
[0025]
As the repeating unit other than the general formula (1), a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group can also be introduced. Especially when you want to increase the hardness of the hard coat layer,layerWhen it is desired to improve the adhesion between the layers when another functional layer is used, a method of using a copolymer containing a reactive group other than the ring-opening polymerizable group is preferable. As a method for introducing a repeating unit having a reactive group other than the ring-opening polymerizable group, a method of copolymerizing a corresponding vinyl monomer (hereinafter referred to as a reactive monomer) is simple and preferable.
[0026]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0027]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), carboxyl group-containing vinyl monomers (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halides Vinyl monomers (eg chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), Anhydride-containing vinyl monomers (eg maleic anhydride), formyl group-containing vinyl monomers (eg acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomers (eg potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomers (eg acetoacetoxyethyl) Methacrylate), acid chloride-containing monomers (eg acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), amino group-containing monomers (eg allylamine), alkoxysilyl group-containing monomers (eg methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, acryloyloxypropyltrimethoxysilane), etc. Can be mentioned.
[0028]
In the present invention, in the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1), the proportion of the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more and 100% by mass or less, preferably 30%. It is 50 mass% or more and 100 mass% or less especially preferably.
[0029]
The preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (1) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Most preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less.
[0030]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (1) below is shown in Table 1, this invention is not limited to these. In addition, the repeating unit represented by the general formula (1) mentioned above with the specific example is represented by the number of the specific example given above, and the repeating unit derived from the copolymerizable monomer describes the monomer name. The copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0031]
[Table 1]

[0032]
As already described, the curable composition that is cured by active energy rays for forming the hard coat layer includes a curable resin containing a ring-opening polymerizable group and a curable resin containing an ethylenically unsaturated group. Contains both.
Below, the preferable curable resin which contains the said ethylenically unsaturated group 3 or more in the same molecule is demonstrated in detail.
[0033]
Preferred types of ethylenically unsaturated groups are acryloyl group, methacryloyl group, styryl group and vinyl ether group, particularly preferably acryloyl group.
The curable resin containing an ethylenically unsaturated group only needs to have three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule, and if necessary, a monomer or oligomer containing one or two may be used in combination. . A curable resin called a polyfunctional acrylate monomer having 3 to 6 acrylate groups in the molecule, a urethane acrylate, a polyester acrylate, and a few acrylate groups in the molecule called an epoxy acrylate Oligomers having a molecular weight of several hundred to several thousand can be preferably used.
[0034]
Specific examples of the curable resin having three or more acrylic groups in the same molecule include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Examples thereof include polyol polyacrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane acrylates obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylates such as hydroxyethyl acrylate.
[0035]
Moreover, in this invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) can also be preferably used as curable resin which has a 3 or more ethylenically unsaturated group in the same molecule. Hereinafter, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) will be described in detail.
[0036]
General formula (2)
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
In the formula of the general formula (2), R²Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. P²Represents a monovalent group containing an ethylenically unsaturated group, L²Represents a single bond or a divalent or higher valent linking group, preferably a single bond, —O—, an alkylene group, an arylene group, and * —COO—, * —CONH—, * —OCO linked to the main chain on the * side. -, * -NHCO-. Preferred P²Is a monovalent group containing an acryloyl group, a methacryloyl group or a styryl group, and most preferably a monovalent group containing an acryloyl group.
The crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) may be synthesized i) by a method in which a corresponding monomer is polymerized to directly introduce an ethylenically unsaturated group, and ii) any functional group It may be synthesized by a technique of introducing an ethylenically unsaturated group into a polymer obtained by polymerizing a monomer having a polymer reaction. Moreover, it can also synthesize | combine combining the method of i) and ii). Examples of the polymerization reaction include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. When the method i) is used, it is necessary to use the difference in polymerizability between the ethylenically unsaturated group consumed by the polymerization reaction and the ethylenically unsaturated group remaining in the crosslinkable polymer. For example, preferred P in the general formula (2)²Among them, when a monovalent group containing an acryloyl group or a methacryloyl group is used, the crosslinkable polymer of the present invention can be obtained by the method of ii) above by using a cationic polymerization as a polymerization reaction for forming a crosslinkable polymer. it can. On the other hand, P²Is a monovalent group containing a styryl group, the gelation is likely to proceed by any of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization, and thus the crosslinkable polymer of the present invention is usually synthesized by the method of ii) above. .
[0039]
Thus, the method using the polymer reaction described in the above ii) can obtain a crosslinkable polymer regardless of the type of the ethylenically unsaturated group introduced in the general formula (2), and is useful. It is. In the polymer reaction, for example, I) Hydrochloric acid is eliminated from 2-chloroethyl groups. I) After the formation of a polymer containing a functional group obtained by precuring an ethylenically unsaturated group, functional group conversion (elimination reaction, oxidation reaction) A method of inducing an ethylenically unsaturated group by reduction reaction, etc.) and II) after forming a polymer containing an arbitrary functional group, a bond formation reaction proceeds with a functional group in the polymer, and a covalent bond is formed. Examples thereof include a method of reacting a curable resin having both a functional group that can be generated and an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as a reactive monomer). These methods I) and II) may be performed in combination. The bond formation reaction referred to here can be used without particular limitation as long as it is a reaction that forms a covalent bond in the bond formation reaction generally used in the field of organic synthesis. On the other hand, since the ethylenically unsaturated group contained in the crosslinkable polymer may be thermally polymerized and gelled during the reaction, the reaction proceeds at the lowest possible temperature (preferably 60 ° C. or less, particularly preferably room temperature or less). Those that do are preferred. A catalyst may be used for the purpose of promoting the progress of the reaction, and a polymerization inhibitor may be used for the purpose of suppressing gelation.
[0040]
Although the example of the combination of the functional group in which a preferable polymer bond formation reaction advances below is given, this invention is not limited to these.
[0041]
As a combination of functional groups that the reaction proceeds at heating or room temperature,
(I) With respect to the hydroxyl group, epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (for example, sulfate ester), formyl group, acetal group,
(B) Isocyanate group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, carboxyl group, N-methylol group,
(C) With respect to the carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an N-methylol group,
(D) N-methylol group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group,
(E) An epoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, an N-methylol group,
(F) a sulfinic acid group, an amino group,
(G) Hydroxyl group, mercapto group, active methylene group with respect to formyl group,
(H) Formyl group, vinyl group (allyl group, acrylic group, etc.), epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride chloride, active ester group (for mercapto group) For example, sulfate ester),
(Li) Amino group, formyl group, vinyl group (allyl group, acrylic group, etc.), epoxy group, isocyanate group, N-methylol group, carboxyl group, alkyl halide, acid anhydride, acid chloride, active ester group (For example, sulfate ester), and the like.
[0042]
Although the preferable specific example of a reactive monomer is shown below, this invention is not limited to these.
[0043]
Hydroxyl group-containing vinyl monomers (eg, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), isocyanate group-containing vinyl monomers (eg, isocyanatoethyl acrylate, isocyanatoethyl methacrylate, etc.), N -Methylol group-containing vinyl monomers (for example, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc.), epoxy group-containing vinyl monomers (for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, CYCLOMER-M100, A200 (Daicel Chemical Industries ( Etc.)), carboxyl group-containing vinyl monomers (eg acrylic acid, meta Lauric acid, itaconic acid, carboxyethyl acrylate, vinyl benzoate), alkyl halide-containing vinyl monomers (eg chloromethylstyrene, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate), acid anhydride-containing vinyl monomers (eg maleic anhydride) , Formyl group-containing vinyl monomers (for example, acrolein, methacrolein), sulfinic acid group-containing vinyl monomers (for example, potassium styrenesulfinate), active methylene-containing vinyl monomers (for example, acetoacetoxyethyl methacrylate), vinyl group-containing vinyl monomers (for example, allyl methacrylate) , Allyl acrylate), acid chloride-containing monomers (for example, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride), and amino group-containing monomers (for example, allylamine). It is.
[0044]
The polymer containing any functional group described in the above II) can be obtained by polymerizing a reactive monomer having both a reactive functional group and an ethylenically unsaturated group. Moreover, it can also obtain by performing functional group conversion after superposition | polymerization of a precursor monomer with low reactivity like polyvinyl alcohol obtained by modify | denaturating polyvinyl acetate.
As a polymerization method in these cases, radical polymerization is the simplest and preferable.
[0045]
Although the preferable specific example of the repeating unit represented by General formula (2) below is shown, this invention is not limited to these.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
[Chemical 7]

[0048]
[Chemical 8]

[0049]
[Chemical 9]

[0050]
Embedded image

[0051]
In the present invention, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) may be a copolymer composed of a plurality of types of repeating units represented by the general formula (2). It may be a copolymer containing a repeating unit other than 2) (for example, a repeating unit not containing an ethylenically unsaturated group). Particularly suitable for controlling the Tg and hydrophilicity / hydrophobicity of the crosslinkable polymer and for the purpose of controlling the content of the ethylenically unsaturated group of the crosslinkable polymer to make a copolymer containing a repeating unit other than the general formula (2) It is. As a method for introducing a repeating unit other than the general formula (2), a) a method in which a corresponding monomer is copolymerized and directly introduced may be used, and b) a precursor monomer capable of converting a functional group is polymerized to form a polymer. A method of introducing by reaction may be used. Moreover, it can also introduce | transduce combining the method of a) and b).
[0052]
When the repeating unit other than the general formula (2) is introduced by polymerizing a corresponding vinyl monomer by the method of a), preferably used monomers include acrylic acid or α-alkylacrylic acid (for example, methacrylic acid). Esters derived from aldehydes or amides (for example, Ni-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, methacrylamide, diacetone acrylamide, acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide Methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate , T-pentyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxymethoxyethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, Ethyl carbitol acrylate, phenoxyethyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cetyl acrylate, benzyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, heptadecafluorodecyl acrylate, n-octadecyl acrylate, methyl methacrylate 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, n-octyl Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-methoxy Ethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, 2-isobornyl methacrylate, 2-norbornylmethyl methacrylate, 5-norbornen-2-ylmethyl methacrylate, 3- Methyl-2-norbornylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.), acrylic acid or α-alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate), maleic acid or fumaric Esters derived from acids (dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, etc.), maleimides (N-phenylmaleimide, etc.), maleic acid, fumaric acid, p -Sodium salt of styrene sulfonic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, dienes (eg butadiene, cyclopentadiene, isoprene), aromatic vinyl curable resins (eg styrene, p-chlorostyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene) , Sodium styrenesulfonate), N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, N-vinylsuccinimide, N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide 1-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, vinyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers (for example, Vinyl ether), ethylene, propylene, 1-butene, isobutene and the like.
Two or more of these vinyl monomers may be used in combination. Vinyl monomers other than these are listed in Research Disclosure No. Those described in 1955 (1980, July) can be used. In the present invention, esters derived from acrylic acid or methacrylic acid, amides, and aromatic vinyl curable resins are particularly preferably used vinyl monomers.
[0053]
In addition, when the repeating unit represented by the general formula (2) is introduced by a polymer reaction as in the case of ii) and the reaction is not completed, a functional group or a reactive functional group obtained by precursorizing an ethylenically unsaturated group is added. Although it becomes a copolymer having a repeating unit to be contained, it can be used without particular limitation in the present invention.
[0054]
Most of the repeating units that do not contain ethylenically unsaturated groups derived from the vinyl monomers listed above can be introduced by polymerizing the above-described b) functional group-convertable precursor monomers and polymerizing them. is there. On the other hand, the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) in the present invention may contain a repeating unit other than the general formula (2) that can be introduced only by a polymer reaction.
Typical examples include polyvinyl alcohol obtained by modifying polyvinyl acetate, polyvinyl butyral obtained by acetalization reaction of polyvinyl alcohol, and the like. Specific examples of these repeating units are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0055]
Embedded image

[0056]
In the present invention, in the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2), the ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) is 1% by mass to 100% by mass, preferably 30%. It is 50 mass% or more and 100 mass% or less especially preferably.
[0057]
A preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by the general formula (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. Most preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less.
[0058]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing the repeating unit represented by General formula (2) below is shown in Table 2, this invention is not limited to this. In addition, the repeating unit represented by the general formula (2) given above as a specific example and the repeating unit such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are a repeating unit derived from a copolymerizable monomer. Indicates the name of the monomer and the copolymer composition ratio in mass%.
[0059]
[Table 2]

[0060]
Examples of the curable resin having a ring-opening polymerizable group that can be used in the present invention also include polymers containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2). In this case, preferred repeating units of the general formulas (1) and (2) are the same as those described above. Further, even a copolymer containing a repeating unit other than the general formulas (1) and (2) is a copolymer containing a repeating unit having a reactive group other than an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable group. Also good.
[0061]
In the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2), the ratio of the repeating unit represented by the general formula (1) is 1% by mass or more and 99% by mass or less, Preferably they are 20 mass% or more and 80 mass% or less, Most preferably, they are 30 mass% or more and 70 mass% or less, The ratio in which the repeating unit represented by General formula (2) is contained is 1 mass% or more and 99 mass% or less. The content is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
[0062]
The preferred molecular weight range of the crosslinkable polymer containing both repeating units represented by the general formulas (1) and (2) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. is there. Most preferably, it is 5,000 or more and 100,000 or less.
[0063]
Although the preferable example of the crosslinkable polymer containing both the repeating units represented by General formula (1) and (2) is shown in Table 3, this invention is not limited to these. It should be noted that the repeating units represented by the general formulas (1) and (2) given above as specific examples and the repeating units such as polyvinyl alcohol are represented by the numbers of the specific examples given above and are derived from a copolymerizable monomer. The repeating unit is described with the monomer name, and the copolymer composition ratio is indicated by mass%.
[0064]
[Table 3]

[0065]
Preferred mixing ratio of a curable resin containing three or more ethylenically unsaturated groups in the same molecule and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group contained in a preferred curable composition for forming a hard coat layer Varies depending on the type of curable resin to be used and is not particularly limited, but the ratio of the curable resin containing an ethylenically unsaturated group is preferably 30% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 50% by mass. % To 80% by mass.
[0066]
A curable composition containing a curable resin containing an ethylenically unsaturated group and a curable resin containing a ring-opening polymerizable group (hereinafter, unless otherwise specified, the “curable composition” is the curable property of both of them. When curing a resin-containing composition), it is preferable that the crosslinking reaction of both curable resins proceeds. A preferable crosslinking reaction of the ethylenically unsaturated group is a radical polymerization reaction, and a preferable crosslinking reaction of the ring-opening polymerizable group is a cationic polymerization reaction. In either case, the polymerization reaction can be advanced by the action of active energy rays. Usually, a small amount of radical generator and cation generator (or acid generator) called polymerization initiators can be added and decomposed by active energy rays to generate radicals and cations to proceed the polymerization. . Although radical polymerization and cationic polymerization may be performed separately, it is preferable to proceed simultaneously.
[0067]
When the curable composition is cured by irradiation with active energy rays, the crosslinking reaction often proceeds at a low temperature, which is preferable.
In the present invention, radiation, gamma rays, alpha rays, electron beams, ultraviolet rays and the like are used as active energy rays. Among these, a method of adding a polymerization initiator that generates radicals or cations using ultraviolet rays and curing with ultraviolet rays is particularly preferable. Further, there may be a case where curing can be further advanced by heating after irradiation with ultraviolet rays, and this method can be preferably used. A preferable heating temperature in this case is 140 ° C. or lower.
[0068]
Examples of photoacid generators that generate cations by ultraviolet rays include ionic curable resins such as triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts, and nonionic curable resins such as nitrobenzyl esters of sulfonic acids. Various known photoacid generators such as curable resins described in “Electronic Materials for Imaging” (1997) edited by Electronics Materials Research Group can be used. Of these, a sulfonium salt or an iodonium salt is particularly preferred, and the counter ion is PF.₆ ⁻, SbF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, B (C₆F₅)₄ ⁻Etc. are preferred.
[0069]
Examples of polymerization initiators that generate radicals by ultraviolet rays include known radical generators such as acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime esters, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthone. Can be used. Further, as mentioned above, since sulfonium salts and iodonium salts that are usually used as photoacid generators also act as radical generators upon irradiation with ultraviolet rays, these may be used alone in the present invention. In addition to a polymerization initiator, a sensitizer may be used for the purpose of increasing sensitivity. Examples of the sensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone derivatives.
[0070]
The polymerization initiators may be used in combination, or in the case of a curable resin that generates both radicals and cations alone, etc., can be used alone. The addition amount of the polymerization initiator is 0.1 to 15% by mass with respect to the total mass of the ethylenically unsaturated group-containing curable resin and the ring-opening polymerizable group-containing curable resin contained in the curable composition. It is preferably used in a range, and more preferably in a range of 1 to 10% by mass.
[0071]
In the present invention, a crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) and a crosslinkable polymer having a repeating unit represented by the general formula (2) (hereinafter referred to as “polymer of the present invention” together) In general, the polymer of the present invention is a solid or high-viscosity liquid, and it is difficult to apply it alone. If the polymer is water-soluble or water-dispersed, it should be applied in an aqueous system. However, it is usually applied after being dissolved in an organic solvent. Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it makes the polymer of the present invention soluble. Preferable organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl acetate, and the like. In addition, when the above-described monofunctional or polyfunctional vinyl monomer or the curable resin having a monofunctional or bifunctional or trifunctional or higher ring-opening polymerizable group is a low molecular weight curable resin, if these are used together, The viscosity of the composition can be adjusted and can be applied without using a solvent.
[0072]
In the present invention, fine particles may be added to the curable composition. Since the amount of cure shrinkage of the hard coat layer can be reduced by adding fine particles, the adhesion with the base material is improved, and curling can be reduced when the base material is a plastic film, which is preferable. As the fine particles, any of inorganic fine particles, organic fine particles, and organic-inorganic composite fine particles can be used. Examples of the inorganic fine particles include silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, zirconium oxide particles, and aluminum oxide particles. Such inorganic crosslinked fine particles are generally hard, and by filling the hard coat layer, not only the shrinkage during curing can be improved, but also the surface hardness can be increased.
However, since the fine particles generally tend to increase haze, the filling method is adjusted in view of the balance of each necessary characteristic.
[0073]
In general, inorganic fine particles have low affinity with organic components such as the polymer of the present invention and polyfunctional vinyl monomers, so that they may form aggregates or crack the hard coat layer after curing by simply mixing them. . In the present invention, the surface of the inorganic fine particle can be treated with a surface modifier containing an organic segment in order to increase the affinity between the inorganic fine particle and the organic component. The surface modifier preferably has a functional group capable of forming a bond with or adsorbing to the inorganic fine particles and a functional group having high affinity with the organic component in the same molecule.
Examples of the surface modifier having a functional group capable of binding or adsorbing to inorganic fine particles include metal alkoxide surface modifiers such as silane, aluminum, titanium, and zirconium, phosphate groups, sulfate groups, sulfonate groups, carboxylic acid groups, and the like. A surface modifier having an anionic group is preferred.
Furthermore, the functional group having a high affinity with the organic component may be simply a combination of the organic component and the hydrophilicity / hydrophobicity, but a functional group that can be chemically bonded to the organic component is preferable, particularly an ethylenically unsaturated group, Or a ring-opening polymerizable group is preferable.
A preferred inorganic fine particle surface modifier in the present invention is a curable resin having a metal alkoxide or an anionic group and an ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group in the same molecule.
[0074]
Representative examples of these surface modifiers include the following unsaturated double bond-containing coupling agents, phosphate group-containing organic curable resins, sulfate group-containing organic curable resins, carboxylic acid group-containing organic curable resins, and the like. It is done.
S-1 H₂C = C (X) COOC₃H₆Si (OCH₃)₃
S-2 H₂C = C (X) COOC₂H₄OTi (OC₂H₅)₃
S-3 H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀OPO (OH)₂
S-4 (H₂C = C (X) COOC₂H₄OCOC₅H₁₀O)₂POOH
S-5 H₂C = C (X) COOC₂H₄OSO₃H
S-6 H₂C = C (X) COO (C₅H₁₀COO)₂H
S-7 H₂C = C (X) COOC₅H₁₀COOH
S-8 CH₂CH (O) CH₂OC₃H₆Si (OCH₃)₃
(X = H or CH₃Represents
[0075]
The surface modification of these inorganic fine particles is preferably performed in a solution. When inorganic fine particles are mechanically finely dispersed, a surface modifier is present together, or after finely dispersing the inorganic fine particles, the surface modifier is added and stirred, or before the fine inorganic particles are finely dispersed. The surface may be modified (if necessary, heated, dried and then heated, or pH changed), and then finely dispersed.
As the solution for dissolving the surface modifier, an organic solvent having a large polarity is preferable. Specific examples include known solvents such as alcohols, ketones and esters.
[0076]
The organic fine particles are not particularly limited, but polymer particles composed of monomers having an ethylenically unsaturated group, such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene Etc., and polymer particles comprising the general formulas (1) and (2) in the present invention are preferably used. Besides, polysiloxane, melamine resin, benzoguanamine resin, polytetrafluoroethylene, polycarbonate, nylon, polyvinyl alcohol, polytetra Examples thereof include resin particles such as fluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, acetylcellulose, nitrocellulose, and gelatin. These particles are preferably crosslinked.
As the fine particle disperser, it is preferable to use ultrasonic waves, dispersers, homogenizers, dissolvers, polytrons, paint shakers, sand grinders, kneaders, Eiger mills, dyno mills, coball mills, and the like. As the dispersion medium, the above-mentioned solvent for surface modification is preferably used.
[0077]
The filling amount of the fine particles is preferably 2 to 40% by volume, more preferably 3 to 25% by volume, and most preferably 5 to 15% by volume with respect to the volume of the hard coat layer after filling.
[0078]
The medium refractive index layer and the high refractive index layer are coated with a coating composition containing inorganic fine particles with a high refractive index, thermal or ionizing radiation-curable monomer, initiator and solvent, drying of the solvent, heat and / or ionizing radiation. It is formed by curing. As the inorganic fine particles, those composed of at least one metal oxide selected from oxides of Ti, Zr, In, Zn, Sn, and Sb are preferable. The medium refractive index layer and the high refractive index layer thus formed are excellent in scratch resistance and adhesion as compared with those obtained by applying and drying a polymer solution having a high refractive index. In order to ensure dispersion stability, film strength after curing, etc., it contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer and an anionic group as described in JP-A-11-153703, Patent No. US6210858B1, etc. It is preferable that a (meth) acrylate dispersant is contained in the coating composition.
[0079]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 to 100 nm as an average particle diameter measured by a Coulter counter method. If it is 1 nm or less, the specific surface area is too large, so that the stability in the dispersion is poor, which is not preferable. When the thickness is 100 nm or more, scattering of visible light due to a difference in refractive index from the binder occurs, which is not preferable. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0080]
For the low refractive index layer, a fluorine-containing compound that is cured by heat or ionizing radiation is used. The dynamic friction coefficient of the cured product is preferably 0.03 to 0.15, and the contact angle with respect to pure water is preferably 100 to 120 degrees. When the coefficient of dynamic friction is higher than 0.15, the surface tends to be damaged when rubbed, which is not preferable. In addition, when the contact angle with respect to pure water is less than 100 degrees, fingerprints, oil stains, and the like are likely to adhere, which is not preferable from the viewpoint of antifouling properties.
Examples of the curable fluorine-containing polymer compound include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetradecyl) triethoxysilane), fluorine-containing monomers and crosslinkable groups. Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a monomer for imparting as a structural unit.
Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc. ), (Meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. Of these, hexafluoropropylene is particularly preferred from the viewpoint of low refractive index and ease of handling of the monomer.
As a monomer for imparting a crosslinkable group, in addition to a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule like glycidyl methacrylate, it has a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. ) Acrylate monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.). JP-A-10-25388 and JP-A-10-147739 disclose that the latter can introduce a crosslinked structure after copolymerization, and is particularly preferable.
[0081]
Further, not only a polymer having the above-mentioned fluorine-containing monomer as a structural unit but also a copolymer with a monomer not containing a fluorine atom may be used. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, Krilo can be exemplified nitrile derivatives, disclosed by Japanese Patent Laid-Open 10-25388 and JP-10-147739 JP.
[0082]
Furthermore, a copolymer unit capable of improving slipperiness can be introduced as a means for reducing the dynamic friction coefficient in order to impart scratch resistance. A method of introducing a polydimethylsiloxane segment into the main chain is disclosed in JP-A-11-228631 and is particularly preferred.
[0083]
In order to impart scratch resistance to the fluorine-containing resin used for forming the low refractive index layer, it is preferable to add and use Si oxide ultrafine particles. From the viewpoint of antireflection properties, the lower the refractive index, the better. However, as the refractive index of the fluororesin is lowered, the scratch resistance deteriorates. Therefore, by optimizing the refractive index of the fluorine-containing resin and the addition amount of Si oxide ultrafine particles, it is possible to find the best point of the balance between scratch resistance and low refractive index.
As the ultrafine particles of Si, silica sol dispersed in a commercially available organic solvent may be added to the coating composition as it is, or various commercially available silica powders may be dispersed in an organic solvent.
[0084]
The antireflection film may further be provided with a forward scattering layer, an antistatic layer, an undercoat layer and a protective layer.
The forward scattering layer is provided in order to give a viewing angle improvement effect when the viewing angle is inclined in the vertical and horizontal directions when applied to a liquid crystal display device. By dispersing fine particles having different refractive indexes in the hard coat layer, it can also serve as a hard coat function.
[0085]
In the case of imparting anti-glare properties to blur the reflection of the background by surface irregularities on the multilayer antireflection film by wet coating of the coating composition of the present invention, the surface irregularities containing mat particles etc. that are generally used It is preferable to form an uneven surface structure after forming the antireflection layer by an embossing method or the like, rather than forming an antireflection layer on the layer having, because the film thickness uniformity improves and the antireflection performance improves. .
[0086]
Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). It can be formed by coating. The microgravure method and the gravure method are preferable from the viewpoint of eliminating drying unevenness by minimizing the wet coating amount, and the gravure method is particularly preferable from the viewpoint of film thickness uniformity in the width direction. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
[0087]
When the antireflection film of the present invention is used as one side of the surface protective film of the polarizer, a transparent support made of cellulose ester is used, and the surface of the transparent support opposite to the surface on which the antireflection layer is formed Needs to be saponified with alkali. Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two. (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The problem is that when the liquid remains, it becomes dirty. Against them
(1) After forming the antireflection layer on the transparent support, it is immersed at least once in an alkaline solution.
The back side of the film is saponified by soaking
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline liquid is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed and / or washed. By saponification, only the back side of the film is saponified
Process
The method etc. are mentioned. The latter method (2) is a special process, but is excellent as a method in which the treatment liquid hardly remains.
[0088]
The antireflection film of the present invention, when used as one side of a polarizer surface protective film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as a curry compensate bend cell (OCB).
In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having a viewing angle widening effect is selected from the two protective films on the back and front of the polarizer. By using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle expansion effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained. Further, when combined with a λ / 4 plate, it can be used as a surface protective plate for an organic EL display to reduce reflected light from the surface and from the inside. Furthermore, the present invention can be applied to an image display device such as a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display device (CRT) by forming the antireflection layer of the present invention on a transparent support such as PET or PEN. When used in combination with these display devices, it is preferable to use a laminated film with a film having functions such as a visible light adjusting layer, an infrared ray blocking layer, and an electromagnetic wave preventing layer.
[0089]
As described above, the antireflection film of the present invention can be used as one side of a surface protective film of a polarizer, but instead of a normal polarizer, both ends of a continuously supplied polymer film are held by holding means. In the method of stretching by applying tension while holding, the film is stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, the difference in longitudinal traveling speed of the holding device at both ends of the film is within 3%, Stretching method in which the film traveling direction is bent in a state where both ends of the film are held so that the angle formed by the film traveling direction at the exit of the holding step and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 ° to 70 ° A polarizing plate is manufactured using the polarizer manufactured by the above, and when used in a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device, the yield in the polarizing plate punching process is improved. Therefore, a display device with high display quality can be obtained at a much lower cost.
[0090]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Adjustment of coating liquid A for hard coat layer)
306 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 16 parts by mass of methyl ethyl ketone and 220 parts by mass of cyclohexanone. After adding 7.5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) to the obtained solution and stirring until dissolved, 450 parts by mass of MEK-ST (average particle size of 10 to 20 nm, solid content) SiO with a concentration of 30% by mass₂Sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a mixture, which was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to prepare a coating solution A for hard coat layer.
[0091]
(Preparation of hard coat layer coating solution B)
Polyglycidyl obtained by dissolving glycidyl methacrylate in methyl ethyl ketone (MEK), reacting at 80 ° C. for 2 hours while dropping a thermal polymerization initiator, dropping the obtained reaction solution into hexane, and drying the precipitate under reduced pressure. Trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 150 masses in 100 mass parts of a solution obtained by dissolving methacrylate (polystyrene equivalent molecular weight 12,000) in methyl ethyl ketone to a concentration of 50 mass%. And 6 parts by mass of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of a cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) were dissolved in 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Then, a hard coat layer coating solution B was prepared.
[0092]
(Adjustment of coating liquid C for hard coat layer)
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (EB140, Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added to 70 parts by mass of a solution in which a polyfunctional epoxy-terminated epoxy resin (EHPE, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in methyl isobutyl ketone to a concentration of 70% by mass. Co., Ltd.) 150 parts by mass, photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) into 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. The dissolved material was mixed with stirring to prepare a hard coat layer coating solution C.
[0093]
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
Titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.) 30 parts by mass, dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA, manufactured by Kojin Co., Ltd.) 1 part by mass, phosphate group-containing anionic dispersant (KAYARAD PM- 21, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 6 parts by mass and cyclohexanone 63 parts by mass were dispersed with a sand grinder until the average particle size measured by the Coulter method was 42 nm to prepare a titanium dioxide dispersion.
[0094]
(Preparation of coating liquid A for medium refractive index layer)
To 75 parts by mass of cyclohexanone and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.11 part by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Further, 3.1 parts by mass of titanium dioxide dispersion and 2.1 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred at room temperature for 30 minutes. Then, it filtered with the polypropylene filter (PPE-03) with a hole diameter of 3 micrometers, and prepared the coating liquid for middle refractive index layers.
[0095]
(Preparation of coating liquid A for high refractive index layer)
54 parts by mass of cyclohexanone and 18 parts by mass of methyl ethyl ketone, 0.13 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.04 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Furthermore, 26.4 parts by mass of titanium dioxide dispersion, 1.6 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane After adding 2.0 parts by mass (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and stirring for 30 minutes at room temperature, the mixture is filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to obtain a coating solution for a high refractive index layer. Was prepared.
[0096]
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
A 6 mass percent methyl ethyl ketone solution (JN-7228, manufactured by JSR Corporation) of a thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 is solvent-substituted, and methyl isobutyl ketone 85 mass%, 2-butanol 15 mass A polymer solution containing 10% by mass of solid content in a mixed solvent consisting of% was obtained. To 70 parts by mass of this polymer solution, MEK-ST (SiO 2 having an average particle size of 10 to 20 nm and a solid concentration of 30% by mass was added.₂10 parts by mass of methyl ethyl ketone dispersion of sol, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 2.0 parts by mass of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and 42 parts by mass of methyl isobutyl ketone After adding 28 parts by mass of cyclohexanone and stirring, the solution was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to prepare a coating solution for a low refractive index layer.
[0097]
[Example 1]
(Creation of antireflection film)
The above-mentioned coating liquid A for hard coat layer was applied to an 80 μm thick triacetylcellulose film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) using a gravure coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Next, the coating layer was cured by irradiating with ultraviolet rays to form a hard coat layer (refractive index: 1.51, film thickness: 6 μm).
Subsequently, the above-described coating liquid A for the medium refractive index layer was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the medium refractive index layer (refractive index: 1.. 63, film thickness: 67 nm).
On the medium refractive index layer, the above-described coating liquid A for high refractive index layer is applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the high refractive index layer ( (Refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm).
Further, the coating solution A for low refractive index layer is applied on the high refractive index layer using a gravure coater, and the coating layer is cured at 120 ° C. for 8 minutes to obtain a low refractive index layer (refractive index: 1.. 43, film thickness: 86 nm). In this way, an antireflection film (101) was produced.
[0098]
Furthermore, as shown in Table 4, samples with different thicknesses of triacetyl cellulose film, types of hard coat coating solutions and thicknesses were prepared.
Moreover, the following comparative sample 113 was also produced for comparison.
[Comparative Sample 113]
By a physical vapor deposition method, a substantially middle refractive index layer composed of titanium oxide (refractive index: 2.39) 25 nm and silicon oxide (refractive index 1.47) 25 nm is sequentially formed on the hard coat of 101 of Example 1, and titanium oxide. A high refractive index layer consisting of 46 nm and a low refractive index layer consisting of 97 nm of silicon oxide were formed to produce an antireflection film, and the same evaluation as in Example 1 was performed.
[0099]
[Table 4]

[0100]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated. The results are summarized in Table 5.
(1) Specular reflectance and color
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and in the wavelength region of 380 to 780 nm, the specular reflectance at an incident angle of 5 ° at an incident angle of 5 ° is measured. An average reflectance of 450 to 650 nm was calculated, and antireflection properties were evaluated. Further, CIE 1976 L * a * b * color space L * value, a * value, and b * value representing the color of the specularly reflected light with respect to the 5 degree incident light of the CIE standard light source D65 are calculated from the measured reflection spectrum. The color of reflected light was evaluated.
(2) Pencil hardness evaluation
As an index of scratch resistance, pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed. After conditioning the anti-reflective film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, it was evaluated using the 2H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 500 g as follows. Then, the highest hardness that is OK was taken as the evaluation value.
No rating in n = 5 evaluation-1 wound: OK
In the evaluation of n = 5, there are 3 or more scratches: NG
(3) Curl evaluation
The measurement was performed using the curl measurement template of Method A in “Measuring Method of Curling of Photographic Film” of JIS K7619-1988. The test conditions for 60% curl are 25 ° C. and 60% relative humidity. In the present invention, “curl plus” means a curl in which the hard coat layer coating side of the film is inside the curve, and “minus” means a curl in which the coating side is outside the curve. The higher the value, the more curl.
(4) Lightweight feeling
500cm for each film²(25 cm × 20 cm) was cut out and subjected to a sensory evaluation as to whether or not a feeling of weight was felt when the film was held.
[0101]
[Table 5]

[0102]
FIG. 2 shows the reflectance spectra of the antireflection films of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention at wavelengths from 380 nm to 780 nm.
[0103]
It can be seen that the antireflection film of the present invention is excellent in lightness and has excellent properties of high pencil hardness and low curl. Further, the antireflection film of Comparative Example 1 is strongly colored in reddish purple and inferior in display quality, but has both low reflectance and color reduction, and has very favorable reflection characteristics. Have.
[0104]
[Example 2]
The antireflective film prepared in Example 1 was immersed in a 2.0 normal, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes to saponify the triacetyl cellulose surface on the back side of the film, and a triacetyl cellulose film having a thickness of 80 μm. A polarizing plate was prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol with a film obtained by saponification treatment (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under the same conditions and adhering and protecting both sides of a polarizer prepared by stretching. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook computer equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the antireflection film side is the outermost surface When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF made of the product between the backlight and the liquid crystal cell was replaced, a display device with very high display quality was obtained with very little background reflection.
[0105]
[Example 3]
The saponification treatment of Example 2 was performed except that a 1.0 N KOH aqueous solution was applied to the back surface of the antireflection film with a # 3 bar, treated at a film surface temperature of 60 ° C. for 10 seconds, washed with water and dried. Was affixed to a liquid crystal display device in the same manner as in Example 2, and a display device with high display quality similar to that in Example 2 was obtained.
[0106]
[Example 4]
In the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side and the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the antireflection film of Example 3 was attached, the discotic structural unit The disc surface is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface has an optical compensation layer that varies in the depth direction of the optical anisotropic layer. When a viewing angle widening film (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used, it has excellent contrast in a bright room, very wide viewing angles in the vertical and horizontal directions, and extremely excellent visibility. A liquid crystal display device with high display quality was obtained.
[0107]
[Example 5]
An antireflection film having a forward scattering function was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution B was used instead of the hard coat coating solution A in Example 1, and the same as in Example 4. Then, a transmission type TN in which the forward scattering antireflection film is disposed on the outermost surface side and a polarizing plate having a viewing angle widening film wide view film (WV-12A, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is disposed on the liquid crystal cell side. A liquid crystal display device was created.
In the liquid crystal display device thus produced, the limit angle at which gradation inversion occurs when the viewing angle is tilted downward is improved from 40 degrees to 60 degrees as compared with the fourth embodiment, and the visibility and display quality are improved. It was very good.
[0108]
[Example 6]
When the antireflection film prepared in Example 1 was bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device via an adhesive, reflection on the glass surface was suppressed, and a display device with high visibility could be obtained.
[0109]
[Example 7]
When a λ / 4 plate is pasted on the opposite surface of the polarizing plate with the single-side antireflection film prepared in Example 3 on the side having the antireflection film, and attached to the glass plate on the surface of the organic EL display device, the surface The reflection and reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.
[0110]
[Example 8]
A hard coat coating solution C was applied to the undercoat surface of a polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Teijin Ltd.) having a single-side undercoat layer in the same manner as in Example 1, drying of the solvent, and UV curing. The hard coat layer (refractive index: 1.61, film thickness: 8 μm) was formed.
Subsequently, the above-described coating liquid B for medium refractive index layer was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer, and the medium refractive index layer (refractive index: 1.. 70, film thickness: 70 nm).
On the medium refractive index layer, the above high refractive index layer coating solution is applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coated layer, and the high refractive index layer (refractive (Rate: 1.90, film thickness: 120 nm).
Further, the coating solution for the low refractive index layer is applied on the high refractive index layer using a gravure coater, and the coating layer is cured at 120 ° C. for 8 minutes to obtain a low refractive index layer (refractive index: 1.43). , Film thickness: 90 nm). In this way, an antireflection film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The color of reflected light is remarkably reduced, and the pencil height is very high, and when applied to the outermost surface of flat CRT and PDP, low reflection, reduced color of reflected light, and high film hardness are satisfied at the same time. The obtained display device was obtained.
[0111]
[Example 9]
Instead of the polarizer of Example 2, the film was once stretched 7.0 times in the film width direction and then contracted to 5.3 times, and the longitudinal progress speed difference of the holding devices at both ends of the film was less than 0.05%. By the stretching method formed by bending the film traveling direction while holding both ends of the film so that the angle formed by the film traveling direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 45 ° A polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the manufactured polarizer was used, and was attached to a liquid crystal display device. As a result, a display device with high display quality similar to that in Example 2 was obtained at a much lower cost. It was.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an antireflection film having sufficient antireflection ability and improved scratch resistance at low cost. Various displays such as polarizing plates used in liquid crystal display devices of various modes, surface protective plates combining polarizing plates used in organic EL and λ / 4 plates, and flat CRT or PDP surface protective plates applied to PET films. Can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a specific example of an antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a wavelength of 380 nm of the antireflection film of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
The reflectance spectrum from 1 to 780 nm.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Hard coat layer
3 Medium refractive index layer
4 High refractive index layer
5 Low refractive index layer

Claims (2)

An antireflection hard coat film comprising at least one hard coat layer comprising a composition cured by irradiation of active energy on a transparent support having a thickness of 60 μm or less, and a low refractive index layer having a lower refractive index than the support An antireflective hard coat film comprising the curable composition containing a curable resin containing an ethylenically unsaturated group and a ring-opening polymerizable group. A high refractive index layer having a refractive index layer higher than the support in order from the low refractive index layer side between the low refractive index layer and the transparent support, and an intermediate refractive index between the support and the high refractive index layer The medium refractive index layer has a hard coat layer, and the medium refractive index layer has the following formula (I), the high refractive index layer has the following formula (II), and the low refractive index with respect to the design wavelength λ (= 500 nm). The antireflection hard coat film according to claim 1, wherein the rate layer has a coating layer satisfying the following formula (III).
lλ / 4 × 0.80 <n1d1 <lλ / 4 × 1.00 (I)
mλ / 4 × 0.75 <n2d2 <mλ / 4 × 0.95 (II)
nλ / 4 × 0.95 <n3d3 <nλ / 4 × 1.05 (III)
(Where, l is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 2, and n2 is high. The refractive index of the refractive index layer, and d2 is the thickness (nm) of the high refractive index layer, n is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index. (Thickness layer thickness (nm))

Images