JP2004123652A - Method for producing ionic material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an ionic material suitable as a material constituting a material for an ionic conductor forming an electrochemical device by suppressing discoloration of a product and contamination with impurities, and by reducing a viscosity. <P>SOLUTION: This method for producing the ionic material having an anion represented by formula (1) [wherein, X is at least one kind of element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As and Se; M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>are the same or different, and each an organic linking group; Q is an organic group; (a) is an integer of ≥1; and (b), (c), (d) and (e) are each an integer of ≥0] involves a step for reacting a compound having the anion represented by formula (1) with a bromide. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
しかしながら、このような合成方法においては、原料である塩のカウンターアニオンがヨウ素イオンであることに起因して副反応が起こりやすいため、生成物であるジシアノアミド塩が着色したり、不純物が混入したりすることとなり、また、粘度が上昇してイオン伝導体の性能が低下することとなる。従って、このような問題点を解消するための工夫の余地があった。
【００１１】
ところで、シアノ置換メチド及びアミドを含むシアノ置換塩に関し、Ｎ−シアノ置換アミド、Ｎ−シアノ置換スルホンアミド、１，１，１−ジシアノ置換スルホニルメチド及び１，１，１−ジシアノアシルメチドから成る群から選択される少なくとも一種の塩とマトリックス材料とを含む電解質が開示され、ハロゲン又はトシレート等の脱離基を有する化合物と、Ｈ_２−Ｎ−ＣＮと、第三アミンとを反応させてシアノ置換メチド又はアミドを合成し、このようなシアノ置換メチド又はアミドをＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３により中和することにより、電解質を構成する塩が得られることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、シアノ置換メチド又はアミドをＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯやＬｉ_２ＣＯ_３により中和して電解質を構成する塩を得ていることから、この点において製造方法を好適化する工夫の余地があった。また、このような電解質においても、生成物中に不純物が混入しないようにしたり、反応液中に沈殿が生じたりしないようにする工夫の余地があった。
【００１２】
またカチオン性部分Ｍ^＋ｍと結合するアニオン性部分を含むイオン性化合物に関し、カチオン性部分のＭは、ヒドロキソニウム、ニトロソニウムＮＯ^＋、アンモニウムＮＨ_４ ^＋、原子価ｍを有する金属カチオン、原子価ｍを有する有機カチオン又は原子価ｍを有する有機金属カチオンであり、アニオン性部分は、式Ｒ_Ｄ−Ｙ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）_２ ⁻又はＺ−Ｃ（Ｃ≡Ｎ）_２ ⁻のうちの１つに相当し、アニオンとなる元素が炭素原子（Ｃ）のみにより構成されるものであり、このイオン性化合物は、イオン伝導性材料等に用いることができることが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このイオン性化合物は、化合物Ｒ_Ｄ−Ｙ−Ｌ又はＺ−Ｌを化合物［Ａ−Ｃ（ＣＮ）_２］^ｎ−ｍｎＭ’^ｍ＋と反応させることで得られ、例えば、下記の式により得られることが開示されている。
ＦＳＯ_２−Ｆ＋［ＮａＣ（ＣＮ）_２］⁻Ｎａ^＋→ＮａＦ＋［ＦＳＯ_２−Ｃ（ＣＮ）_２］⁻Ｎａ^＋
しかしながら、このようなイオン性化合物の製造方法においては、生成物が着色したり、不純物が混入しないようにすることについての開示はなく、優れた基本性能を発揮するイオン伝導性材料を製造する方法とするための工夫の余地があった。
【００１３】
【非特許文献１】
小浦ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９３年、１４０、ｐ．６０２
【非特許文献２】
Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌら、Ｎａｔｕｒｅ、１９３３年、３６２、ｐ．１３７
【特許文献１】
国際公開第０１／１５２５８号パンフレット（第１４−１７頁）
【非特許文献３】
Ｄｏｕｇｌａｓ　Ｒ．ＭａｃＦａｒｌａｎｅ、他４名、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１年、ｐ．１４３０−１４３１
【特許文献２】
特表２００２−５２３８７９号公報（第１−７頁、第２８−３６頁）
【特許文献３】
特表２０００−５０８６７７号公報（第１−１２頁、第２０−２１頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、生成物が着色することや不純物が混入することを抑制し、また、粘度を低減してイオン性物質を製造する方法であって、電気化学デバイスを形成するイオン伝導体用材料を構成する材料として好適なイオン性物質を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン性物質について種々検討した結果、塩の形態とすることにより揮発性がなくなって安全に取り扱うことができるものとなり、溶融塩に電解質を溶解した液体状態や、固体状態の塩によるイオン伝導体が有用であることに着目し、このようなイオン性物質が特定のアニオンを有するものであると、このイオン性物質により構成されるイオン伝導体用材料が、電気化学デバイスに用いる場合に優れたイオン伝導度を有し、しかも電極等への腐食性が抑制され、経時的に安定であることを見いだした。このようなイオン伝導体用材料に必須として用いられるイオン性物質の製造方法において、特定の構造であるアニオンを有する化合物と、臭化物とを反応させてイオン性物質を得ることにより、イオン性物質を溶融塩や固体電解質を構成する塩として好適な形態とすることができることとなり、この際に副反応を起こしやすいヨウ素化物を用いる場合と比較して、副生物の生成を抑制することができ、これにより生成物が着色することや不純物が混入することを抑制し、また、粘度を低減することが可能となり、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体用材料の構成材料として好適なものを製造できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。なお、本発明により製造されるイオン性物質を必須としてなるイオン伝導体用材料は、溶融塩として使用することができると共に、固体電解質を構成する塩として使用することができるものであるが、粘度を低減してイオン伝導性を向上することができるという観点からは、溶融塩としての使用が好ましい実施形態である。
【００１６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表されるアニオンを有するイオン性物質の製造方法であって、上記イオン性物質の製造方法は、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、臭化物とを反応させる工程を含んでなるイオン性物質の製造方法である。
本発明はまた、上記イオン性物質の製造方法によって製造されるイオン性物質を必須としてなるイオン伝導体用材料の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１９】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性物質を製造する方法である。このようなイオン性物質の製造方法は、イオン性物質を必須としてなるイオン伝導体用材料の製造方法に適用することができ、このようなイオン伝導体用材料の製造方法も本発明の一つである。
上記イオン伝導体用材料とは、電解液又は電解質用材料であって、電解液を構成する溶媒及び／又は電解質の材料（電解液用材料）として、また、固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。
【００２０】
本発明のイオン性物質の製造方法においては、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物と、臭化物とを反応させる工程を含んでなる。これらの製造原料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記工程においては、目的物であるアニオンを有するイオン性物質を製造することになり、このような形態が好ましい実施形態（形態（Ｉ））である。なお、本発明においては、目的物であるアニオンを有するイオン性物質を製造する工程において用いられる一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を製造する実施形態（形態（ＩＩ））としてもよい。このような場合には、その後に目的物であるアニオンを有するイオン性物質を製造する工程を行うことになるが、本発明の作用効果を充分に発揮させる点から、形態（ＩＩ）による工程の後に、該工程により製造された一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物を用いて形態（Ｉ）による工程により目的物であるアニオンを有するイオン性物質を製造することが好ましい。なお、形態（Ｉ）においては、製造原料である一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物が有する当該アニオンと、イオン性物質が有する一般式（１）で表されるアニオンとを同一のものとすることが好ましい。また、形態（ＩＩ）においては、製造原料である一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物が有する当該アニオンと、イオン性物質が有する一般式（１）で表されるアニオンとは同一のものではないこととなる。
上記形態（Ｉ）における化学反応式の１つを下記式（１）に示し、上記形態（ＩＩ）における化学反応式の１つを下記式（２）に示す。
【００２１】
【化５】

【００２２】
上記工程において、一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物のモル数をａとし、臭化物のモル数をｂとすると、反応におけるモル比（ａ／ｂ）としては、１００／１〜０．１／１であることが好ましい。アニオンを有する化合物が０．１未満であると、臭化物が過剰となりすぎて効率的に生成物を得られないおそれがあり、また、イオン伝導体用材料中にハロゲンが混入し、電極等を被毒させるおそれがある。１００を超えると、アニオンを有する化合物が過剰となりすぎて更に収率の向上は期待できないおそれがあり、また、金属イオンがイオン伝導体用材料中に混入して電気化学デバイスの性能を低下させるおそれがある。より好ましくは、１０／１〜０．５／１である。
【００２３】
上記工程の反応条件は、製造原料や他の反応条件等により適宜設定することができるが、反応温度としては、−２０〜２００℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましく、１０〜６０℃が更に好ましい。反応圧力としては、１×１０^２〜１×１０^８Ｐａが好ましく、１×１０^３〜１×１０^７Ｐａがより好ましく、１×１０^４〜１×１０^６Ｐａが更に好ましい。反応時間としては、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、１２時間以下が更に好ましい。
【００２４】
上記工程においては、通常では反応溶媒を用いることとなり、反応溶媒としては、（１）ヘキサン、オクタンなど脂肪族炭化水素系；（２）シクロヘキサンなど脂環式飽和炭化水素系；（３）シクロヘキセンなど脂環式不飽和炭化水素系；（４）ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族炭化水素系；（５）アセトン、メチエチルケトンなどケトン類；（６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどエステル類；（７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などハロゲン化炭化水素類；（８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソランなどエーテル類、（９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどアルキレングリコールのエーテル類；（１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどアルコール類；（１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどアミド類；（１２）ジメチルスルホキシドなどスルホン酸エステル類；（１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど炭酸エステル類；（１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど脂環式炭酸エステル類；（１５）アセトニトリル等のニトリル類；（１６）水等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、（５）、（６）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）が好ましく、更に（５）、（１０）、（１５）、（１６）がより好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法においては、上記工程の後に、沈殿物等のろ過、溶媒の除去、脱水、減圧乾燥等の処理を行ってもよく、例えば、上述の形態（Ｉ）においては、生成した沈殿物をろ過し、イオン性物質を含んだ溶媒から真空等の条件下で溶媒を除去した後、ジクロロメタン等の溶剤に溶解することで洗浄し、ＭｇＳＯ_４等の脱水効果を有する物質を添加して脱水し、溶媒除去後に減圧乾燥することでイオン性物質を得てもよい。溶剤による洗浄処理の回数としては、適宜設定すればよく、溶剤としては、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン等のケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、水等が好適である。また、脱水効果を有する物質としては、ＭｇＳＯ_４以外に、モレキュラーシーブ、ＣａＣｌ_２、ＣａＯ、ＣａＳＯ_４、Ｋ_２ＣＯ_３、活性アルミナ、シリカゲル等が好適であり、添加量は、生成物や溶剤の種類等により適宜設定すればよい。
【００２６】
本発明のイオン性物質の製造方法は、下記一般式（２）；
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中、Ａは、水素原子、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表す。Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。）で表される化合物と、オニウムカチオン、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を必須とするカチオンを有する臭化物とを反応させる工程を含んでなることが好ましい。オニウムカチオンとは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ等の非金属原子又は半金属原子のカチオンを有する有機基を意味する。
【００２９】
上記一般式（２）で表される化合物において、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。Ａは、水素原子、又は、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表すが、Ｎａ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ又はＨｇであることが好ましい。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、ＸがＳの場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、ＸがＮの場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。
【００３０】
上記臭化物において、アルカリ金属原子を必須とするカチオンとしては、リチウムカチオンであることが好ましい。また、オニウムカチオンとしては、下記一般式（３）；
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式；
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中、Ｒは、一般式（３）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００３５】
【化９】

【００３６】
で表される９種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００３７】
【化１０】

【００３８】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３９】
【化１１】

【００４０】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（３）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００４１】
【化１２】

【００４２】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００４３】
本発明のイオン伝導体用材料の製造方法は、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性物質を必須としてイオン伝導体用材料を製造することとなる。
上記一般式（１）で表されるアニオンにおいて、Ｘ、Ｑ、Ｍ^１、及びＭ^２は、上述した一般式（２）と同様である。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅについても、一般式（２）と同様である。
上記一般式（１）で表されるアニオンとしては、一般式（１）においてｅが０である下記一般式（４）で表されるアニオンが好ましく、より好ましくは、トリシアノメチリドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオイソシアネートアニオンである。また、下記一般式（５）や一般式（６）で表されるもの等も好ましいアニオンである。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
上記イオン性物質としては、一般式（１）で表されるアニオン及びプロトンから形成される化合物、一般式（１）で表されるアニオンの有機塩、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩が好適である。
上記イオン性物質が一般式（１）で表されるアニオンの有機塩である場合、本発明によるイオン伝導体用材料は、溶融塩として好適なものとなり、また、一般式（１）で表されるアニオンの無機塩である場合、本発明によるイオン伝導体用材料は、電解質として好適なものとなる。なお、溶融塩とは、室温から８０℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００４６】
上記一般式（１）で表されるアニオンの有機塩としては、一般式（１）で表されるアニオンのオニウム塩であることが好ましく、これらの中でも、上述したオニウムカチオンによる有機塩がより好ましい。更に好ましくは、一般式（１）で表されるアニオンのＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム塩である。一般式（１）で表されるアニオンがジシアノアミドアニオンである場合におけるＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム塩としては、上記式（１）で表される反応により製造されることが好ましい。また、一般式（５）で表されるアニオンである場合におけるＮ−アルキル−Ｎ−メチルピロリジウム塩としては、上記式（２）で表される反応により得られる生成物を原料として製造されることが好ましい。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるアニオンの無機塩としては、上述した一般式（１）で表されるアニオンのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であることが好ましく、リチウム塩であることがより好ましい。このようなリチウム塩としては、上述した好ましいアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＣ（ＣＮ）_３、ＬｉＳｉ（ＣＮ）_３、ＬｉＢ（ＣＮ）_４、ＬｉＡｌ（ＣＮ）_４、ＬｉＰ（ＣＮ）_２、ＬｉＰ（ＣＮ）_６、ＬｉＡｓ（ＣＮ）_６等が好適である。
【００４８】
本発明によるイオン伝導体用材料における一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性物質の存在量としては、イオン伝導体用材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるアニオンを有するイオン性物質が１質量％以上であることが好ましく、また、９９．５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００４９】
本発明においてイオン伝導体用材料は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明におけるイオン性物質であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明のイオン伝導体用材料は、電解質を含有するものとなり、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００５０】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩において、本発明におけるイオン性物質とは別に添加された化合物としては、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。また、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００５１】
上記イオン伝導体用材料としては、その他の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好ましい。
【００５２】
上記イオン伝導体用材料における電解質塩の存在量としては、イオン伝導体用材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００５３】
上記イオン伝導体用材料は、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなるものであることが好ましい。オニウムカチオンを有する有機化合物としては、上述したようなオニウムカチオンを有するものであることが好ましく、この場合においては、本発明におけるイオン性物質がオニウムカチオンを有する有機化合物であってもよく、これとは別に添加された化合物であってもよい。このようなオニウムカチオンを有する有機化合物を含んでなるイオン伝導体用材料は、溶融塩を含有するものとなり、電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。
【００５４】
上記オニウムカチオンを有する有機化合物において、本発明におけるイオン性物質とは別に添加された化合物としては、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（７）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（８）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）等のアニオンと、オニウムカチオンとを有する有機化合物が好適である。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
上記一般式（７）及び一般式（８）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５は、同一若しくは異なって、エーテル基を１個又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００５７】
上記イオン伝導体用材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００５８】
上記イオン伝導体用材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含ませることにより、本発明によるイオン伝導体用材料中にプロトンが存在することになる。上記イオン伝導体用材料におけるプロトンの存在量としては、イオン伝導体用材料に対して、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、また、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、プロトンの絶対量が不足となってプロトン伝導度が小さくなるおそれがある。１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、プロトンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００５９】
本発明におけるイオン伝導体用材料は、重合体を含むと、固体化して高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなる。また、有機溶媒を含むと、イオン伝導度がより向上することになる。
上記重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体が好適である。
【００６０】
上記イオン伝導体用材料を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン伝導体用材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、５００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、固体化の効果が得られないおそれがあり、５００質量％を超えると、イオン伝導度が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００６１】
上記有機溶媒としては、本発明によるイオン伝導体用材料の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類がより好ましく、カーボネート類が更に好ましい。
【００６２】
本発明におけるイオン伝導体用材料は、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよい。例えば、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
【００６３】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００６４】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという点から、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては、イオン伝導体用材料における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状を有するものを用いることができる。
【００６５】
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質に対して５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００６６】
上記イオン伝導体用材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明によって製造されるイオン伝導体用材料を用いてなる二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００６７】
上記電気化学デバイスに用いられるイオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものになる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明のイオン伝導体用材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、高分子固体電解質として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導体用材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明のイオン伝導体用材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における有機溶媒の代替、又は、高分子固体電解質として用いることが好ましい。
【００６８】
上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導体用材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００６９】
上記電解質を溶解する重合体としては、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００７０】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。
【００７１】
以下に本発明によるイオン伝導体用材料を用いてなる（１）二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについて説明する。
（１）二次電池
二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導体用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。このような二次電池としては、リチウム二次電池が好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００７２】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_３−ｆＧ_ｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００７３】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００７４】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
【００７５】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００７６】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２　、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００７７】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００７８】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００７９】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００８０】
上記セパレータは、イオン伝導体として電解液を用いた場合においては、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるオレフィン系ポリマー又はガラス繊維等からなるシート、不織布又は織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
【００８１】
上記二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００８２】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明のイオン伝導体用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００８３】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導体用材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００８４】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００８５】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２／ｇがより好ましい。
【００８６】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００８７】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００８８】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００８９】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００９０】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００９１】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００９２】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００９３】
本発明によるイオン伝導体用材料を用いてなる二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００９４】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００９５】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫと記す）４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ｎ−ブチルブロマイド２０５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間をかけて滴下し、更に、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄白色結晶の１−メチル−３−ブチルピロリジウムブロマイド（以下、ＭＢＰｙＢｒと記す）を得た。その後、この結晶をＭＥＫで２回洗浄して白色のＭＢＰｙＢｒ　１８７ｇ（収率９０％）を得た〔工程１〕。
【００９６】
次いで、ナトリウムジシアノアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水に溶解させ、ろ過して不溶分を除去した後、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、２５℃で攪拌させた。次いで、硝酸銀１６９ｇ（１．０ｍｏｌ）をイオン交換水３６０ｇに溶解させ、この水溶液を１時間かけて滴下した。この時、系内の温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、更に３時間攪拌した後、吸引ろ過によりやや銀色がかった白色紛体を得た。その後、この紛体をメタノールで洗浄し、真空乾燥機で、３０℃、２０時間、更に６０℃、２４時間乾壊させ、ジシアノアミド銀（以下、ＡｇＤＣＡと記す）１７０ｇ（収率９８％）を得た〔工程２〕。
【００９７】
次いで、温度計、窒素ガス導入誉、還流冷却管、及び、攪拌装置を備えたフラスコに、ジシアノアミド銀７８．８ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び、イオン交換水２００ｇを加え、室温で分散させた。次いで、ＭＢＰｙＢｒ６２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）をイオン交換水３００ｇに溶解させ、上記ＡｇＤＣＡ分散水溶液に２時間かけて滴下した。この時、系内は３０℃以下に保持した。滴下終了後、更に、２４時間、室温で攪拌した。その後、吸引ろ過で沈澱物を除去し、そのろ液をロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、１．３〜２６．７ｋＰａで揮発分を除去した。次いで、この濃縮物をジクロロメタンに溶解させ１晩放置した後、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、７０℃、３日間、減圧下で乾燥させ、１−メチル−３−ブチルピロリジウムジシアノアミド（以下、ＭＢＰｙＤＣＡと略す）を得た（６０ｇ、収率９０％）〔工程３〕。
このＭＢＰｙＤＣＡは薄黄色の透明液であり、粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
〔実施例２〕
実施例１における〔工程３〕のイオン交換水をエタノールに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
このＭＢＰｙＤＣＡは薄黄色の透明液であり、粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【００９９】
〔実施例３〕
実施例１における〔工程３〕のイオン交換水をアセトニトリルに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
このＭＢＰｙＤＣＡは薄黄色の透明液であり、粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。
【０１００】
〔実施例４〕
実施例２における〔工程３〕のジクロロメタンで洗浄する工程を行わない以外は実施例２と同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
このＭＢＰｙＤＣＡは薄黄色の透明液であり、粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
【０１０１】
〔比較例１〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）とアセトニトリル４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ヨウ化ｎ−ブチル２７６ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間をかけて滴下し、更に、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄色結晶のヨウ化１−メチル−３−ブチルピロリジウム（以下、ＭＢＰｙｌと記す）を得た。その後、この結晶をメチルイソブチルケトンで２回洗浄して黄白色のＭＢＰｙｌ　２２９ｇ（収率８５％）を得た〔工程１〕。
【０１０２】
ＡｇＤＣＡは実施例１における〔工程２〕と同様の操作を行い、ＡｇＤＣＡを得た。
次いで、実施例１の〔工程３〕におけるＭＢＰｙＢｒ　６２．４ｇをＭＢＰｙｌ８０．７ｇ（０．３ｍｏｌ）に変更した以外は同様の操作を行い、ＭＢＰｙＤＣＡを得た。
このＭＢＰｙＤＣＡは褐色液であり、粘度は４５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のイオン性物質の製造方法は、上述の構成よりなり、生成物が着色することや不純物が混入することを抑制し、また、粘度を低減することで、電気化学デバイスを形成するイオン伝導体用材料の好適な構成材料であるイオン性物質を製造することができ、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適なイオン伝導体用材料の製造方法に適用することができる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の一形態を示すの断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサを示す一形態の断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an ionic substance. More specifically, the present invention relates to a method for producing an ionic substance applicable to a method for producing a material for an ion conductor suitable as a material for an ion conductor constituting an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
The ionic substance is suitably used as a substance constituting the ion conductor material. Further, this ion conductor material is a constituent material of the ion conductor which is indispensable in various batteries and the like by ion conduction, and functions as an electrolyte and / or a solvent in an electrolytic solution constituting the ion conductor. And can function as a solid electrolyte. Its applications include, for example, batteries having a charging and discharging mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, as well as electric capacitors such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements. Chemical devices. In these, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an ion conductor filling the space between the pair of electrodes.
[0003]
Commonly used ion conductors include, for example, organic solvents such as γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, propylene carbonate, tetrahydrofuran, and the like; lithium perchlorate, LiPF₆, LiBF₄An electrolytic solution in which an electrolyte such as tetraethylammonium borofluoride or tetramethylammonium phthalate is dissolved is used. In such an ionic conductor, when the electrolyte is dissolved, it dissociates into cations and anions and conducts ions in the electrolyte. In addition, a solid electrolyte capable of conducting ions in a solid state is also used as an ion conductor.
[0004]
However, in the electrolytic solution constituting such an electrochemical device, there is a problem that an organic solvent is easily volatilized and a flash point is low, and a problem that a liquid leak easily occurs and lacks long-term reliability. Therefore, a material that can solve these problems has been demanded.
[0005]
Therefore, application of room temperature liquid molten salt at room temperature has been studied (for example, see Non-Patent Document 1). As the room temperature molten salt, a complex of a halogenated aluminum quaternary ammonium halide such as N-butylpyridium and N-ethyl-N'-methyl-imidazolium with a halogen aluminum, a mixture of two or more lithium salts and the like are known. (For example, see Non-Patent Document 2). However, the former complex has a problem of corrosiveness due to halide ions, and the latter has a problem that it is a thermodynamically unstable supercooled liquid and solidifies with time.
[0006]
On the other hand, imidazolium salts and pyridium salts such as tetrafluoroborate anion and bistrifluoromethanesulfonylimide anion have been actively studied in recent years because they are relatively stable electrically. However, the performance such as ionic conductivity is insufficient, and because it contains fluorine, there is a problem such as corrosion of the electrode, so that the material constituting the ionic conductor exhibiting excellent basic performance. There was room for ingenuity.
[0007]
Such an ion conductor material relates to the technology of a solid conductive material containing an ion dopant serving as a conductive species in an organic matrix. For example, as the organic matrix, N-methyl-N-propylpyrrolidium dicyanamide salt With LiSO as an ion dopant₃CF₃(See, for example, Patent Document 1).
[0008]
In addition, for dicyanamide salts of N-alkyl-N-methylpyrrolidium or 1-alkyl-3-methylimidazolium, thermal properties, viscosity, and qualitative potential stability were studied, and dicyanamide salts having low viscosity were used. It discloses that it is useful as an ionic liquid and also discloses a method for synthesizing such a dicyanoamide salt (for example, Non-Patent Document 3). In this synthesis method, the dicyanamide salt of N-alkyl-N-methylpyrrolidium is obtained by reacting an iodinated salt of N-alkyl-N-methylpyrrolidium represented by the following reaction formula with silver dicyanamide. It will be.
[0009]
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[0010]
However, in such a synthesis method, since a side reaction is likely to occur because the counter anion of the salt as the raw material is iodine ion, the dicyanamide salt as a product is colored or impurities are mixed. In addition, the viscosity increases and the performance of the ionic conductor decreases. Therefore, there is room for devising such a problem.
[0011]
By the way, with respect to cyano-substituted salts containing cyano-substituted methides and amides, N-cyano-substituted amides, N-cyano-substituted sulfonamides, 1,1,1-dicyano-substituted sulfonylmethides and 1,1,1-dicyanoacylmethides An electrolyte comprising at least one salt selected from the group consisting of and a matrix material is disclosed, comprising a compound having a leaving group such as halogen or tosylate;₂-N-CN is reacted with a tertiary amine to synthesize a cyano-substituted methide or amide, and such a cyano-substituted methide or amide is converted to LiOH.H₂O and Li₂CO₃It is described that the salt constituting the electrolyte can be obtained by neutralization with the use of a salt (for example, see Patent Document 2). However, cyano-substituted methides or amides are converted to LiOH.H₂O and Li₂CO₃In this respect, there is room for contriving to optimize the production method in this regard. In addition, even in such an electrolyte, there is room for contriving to prevent impurities from being mixed into the product and to prevent precipitation from occurring in the reaction solution.
[0012]
The cationic moiety M^{+ M}With respect to ionic compounds that include an anionic moiety that binds to, the M of the cationic moiety is hydroxonium, nitrosonium NO⁺, Ammonium NH₄ ⁺, A metal cation having a valence m, an organic cation having a valence m or an organometallic cation having a valence m, wherein the anionic moiety has the formula R_D-Y-C (C≡N)₂ ⁻Or ZC (C≡N)₂ ⁻And the element serving as an anion is constituted only by carbon atom (C), and it is disclosed that this ionic compound can be used for an ion conductive material or the like ( For example, see Patent Document 3.) This ionic compound is a compound R_D-Y-L or Z-L is converted to a compound [AC (CN)₂]^n-mnM '^{m +}And that the compound is obtained by the following formula, for example.
FSO₂-F + [NaC (CN)₂]⁻Na⁺→ NaF + [FSO₂-C (CN)₂]⁻Na⁺
However, in such a method for producing an ionic compound, there is no disclosure that the product is not colored or impurities are not mixed, and a method for producing an ion conductive material exhibiting excellent basic performance is disclosed. There was room for ingenuity to make it.
[0013]
[Non-patent document 1]
Koura et al. Electrochem. Soc. 1993, 140, p. 602
[Non-patent document 2]
C. A. Angell et al., Nature, 1933, 362, p. 137
[Patent Document 1]
WO 01/15258 pamphlet (pages 14-17)
[Non-Patent Document 3]
Douglas @ R. Mac Farlane, 4 others, Chem. Commun. 2001, p. 1430-1431
[Patent Document 2]
JP-T-2002-523879 (pages 1-7, pages 28-36)
[Patent Document 3]
JP-T-2000-508677 (pages 1 to 12, pages 20 to 21)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and is a method for producing a ionic substance by suppressing coloring of a product and contamination of impurities, and reducing viscosity. It is an object of the present invention to provide a method for producing an ionic substance suitable as a material constituting an ion conductor material forming a chemical device.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on ionic substances.As a result, the ionic substance has become less volatile and can be handled safely in the form of a salt. Focusing on the usefulness of salt-based ion conductors, if such an ionic substance has a specific anion, the ionic conductor material composed of this ionic substance can be used in electrochemical devices. It has been found that when used, it has excellent ionic conductivity, and furthermore, corrosiveness to electrodes and the like is suppressed and it is stable with time. In the method for producing an ionic substance used as an essential component of such an ion conductor material, a compound having an anion having a specific structure is reacted with bromide to obtain an ionic substance. It can be in a suitable form as a molten salt or a salt constituting the solid electrolyte, and in this case, compared with the case of using an iodide which easily causes a side reaction, generation of by-products can be suppressed. It is possible to suppress the coloring of the product and the contamination of impurities, and also to reduce the viscosity, and to produce a material suitable as a constituent material of the ion conductor material constituting the electrochemical device. The present inventors have found that the above problem can be solved successfully and arrived at the present invention. The ionic conductor material essentially comprising an ionic substance produced according to the present invention can be used as a molten salt and can be used as a salt constituting a solid electrolyte. From the viewpoint that the ionic conductivity can be improved by reducing the ionic conductivity, use as a molten salt is a preferred embodiment.
[0016]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0017]
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[0018]
(Wherein, X represents at least one element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se.¹And M²Represents the same or different and represents an organic linking group. Q represents an organic group. a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more. A method for producing an ionic substance having an anion represented by the formula (1), wherein the method for producing an ionic substance includes a step of reacting a compound having an anion represented by the general formula (1) with bromide. A method for producing an ionic substance comprising:
The present invention is also a method for producing a material for an ion conductor, which essentially comprises an ionic substance produced by the method for producing an ionic substance.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0019]
The production method of the present invention is a method for producing an ionic substance having an anion represented by the general formula (1). Such a method for producing an ionic substance can be applied to a method for producing a material for an ion conductor in which an ionic substance is essential, and such a method for producing a material for an ion conductor is also one of the present invention. It is.
The ion conductor material is an electrolyte or electrolyte material, and is used as a solvent and / or an electrolyte material (electrolyte material) constituting the electrolyte solution or as a solid electrolyte material (electrolyte material). Can be suitably used as an ion conductor of an electrochemical device.
[0020]
The method for producing an ionic substance of the present invention includes a step of reacting a compound having an anion represented by the general formula (1) with bromide. One or two or more of these production materials can be used.
In the above step, an ionic substance having an anion, which is a target substance, is produced, and such a mode is a preferred embodiment (mode (I)). Note that, in the present invention, an embodiment (form (II)) for producing a compound having an anion represented by the general formula (1) used in a process for producing an ionic substance having an anion as a target substance is also described. Good. In such a case, a step of producing an ionic substance having an anion which is a target substance is performed thereafter. However, from the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention, the step of the form (II) is not preferable. It is preferable that an ionic substance having an anion, which is a target substance, is subsequently produced by the step according to the form (I) using the compound having an anion represented by the general formula (1) produced in this step. In addition, in the form (I), the anion of the compound having the anion represented by the general formula (1), which is a production raw material, and the anion represented by the general formula (1) of the ionic substance are the same. Preferably, In the form (II), the anion of the compound having the anion represented by the general formula (1), which is a raw material for production, is the same as the anion represented by the general formula (1) of the ionic substance. It is not.
One of the chemical reaction formulas in the above-described embodiment (I) is shown in the following formula (1), and one of the chemical reaction formulas in the above-mentioned embodiment (II) is shown in the following formula (2).
[0021]
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[0022]
In the above step, assuming that the number of moles of the compound having an anion represented by the general formula (1) is a and the number of moles of bromide is b, the molar ratio (a / b) in the reaction is 100/1 to 0 .1 / 1 is preferred. When the amount of the compound having an anion is less than 0.1, there is a possibility that bromide becomes excessive and a product cannot be obtained efficiently, and halogen is mixed into the material for ion conductor to cover an electrode or the like. May cause poison. If it exceeds 100, the compound having an anion may be excessive, and further improvement in yield may not be expected, and metal ions may be mixed into the material for ion conductor to deteriorate the performance of the electrochemical device. There is. More preferably, it is 10/1 to 0.5 / 1.
[0023]
The reaction conditions in the above step can be appropriately set depending on the production raw materials and other reaction conditions, etc., but the reaction temperature is preferably −20 to 200 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and 10 to 60 ° C. More preferred. The reaction pressure was 1 × 10²~ 1 × 10⁸Pa is preferable and 1 × 10³~ 1 × 10⁷Pa is more preferable, and 1 × 10⁴~ 1 × 10⁶Pa is more preferred. The reaction time is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less, and even more preferably 12 hours or less.
[0024]
In the above step, a reaction solvent is usually used. Examples of the reaction solvent include (1) aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; (2) alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane; and (3) cyclohexene. Alicyclic unsaturated hydrocarbons; (4) aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; (5) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; (6) methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and γ- Esters such as butyrolactone; (7) halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride; (8) ethers such as diethyl ether, dioxane and dioxolane; (9) alkylene such as propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol monomethyl ether acetate Glycol ether (10) alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether; (11) amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; (12) sulfonic acid esters such as dimethyl sulfoxide (13) Carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; (14) Alicyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; (15) Nitriles such as acetonitrile; and (16) water. One or more of these can be used. Among them, (5), (6), (10), (11), (12), (13), (14), (15), and (16) are preferable, and (5), (10), (15) and (16) are more preferred.
[0025]
In the production method of the present invention, after the above-mentioned steps, treatments such as filtration of a precipitate or the like, removal of a solvent, dehydration, and drying under reduced pressure may be performed. The substance is filtered, and the solvent containing the ionic substance is removed under a condition such as vacuum, and then washed by dissolving in a solvent such as dichloromethane.₄For example, an ionic substance may be obtained by adding a substance having a dehydration effect such as that described above and performing dehydration, removing the solvent and drying under reduced pressure. The number of times of the washing treatment with a solvent may be appropriately set. As the solvent, in addition to dichloromethane, ketones such as chloroform, tetrahydrofuran and acetone, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, water and the like are preferable. In addition, as a substance having a dehydration effect, MgSO 4₄Besides, molecular sieve, CaCl₂, CaO, CaSO₄, K₂CO₃, Activated alumina, silica gel and the like are suitable, and the amount of addition may be appropriately set depending on the type of the product and the solvent.
[0026]
The method for producing an ionic substance of the present invention comprises the following general formula (2):
[0027]
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[0028]
(In the formula, A represents a hydrogen atom or at least one metal atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom. X represents B, C, N, M represents at least one element selected from O, Al, Si, P, S, As and Se.¹And M²Represents the same or different and represents an organic linking group. Q represents an organic group. a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more. Reaction with an onium cation or a bromide having a cation having at least one metal atom selected from the group consisting of an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom and a rare earth metal atom. Preferably, the method comprises a step of causing The onium cation means an organic group having a cation of a nonmetal atom or a semimetal atom such as O, N, S, and P.
[0029]
In the compound represented by the general formula (2), X represents at least one element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. Or S is preferable. More preferably, it is C or N. Q represents an organic group, and includes a hydrogen atom, a halogen atom,_pF_{(2p + 1-q)}H_q, OC_pF_{(2p + 1-q)}H_q, SO₂C_pF_{(2p + 1-q)}H_q, CO₂C_pF_{(2p + 1-q)}H_q, SO₃C₆F_5-rH_r, NO₂(Where 1 ≦ p ≦ 6, 0 <q ≦ 13, and 0 <r ≦ 5). More preferably, a fluorine atom, a chlorine atom, C_pF_{(2p + 1-q)}H_q, SO₂C_pF_{(2p + 1-q)}H_qIt is. A represents a hydrogen atom or at least one metal atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom, and includes Na, Ag, Li, Mg, K, Ca, or Hg is preferred. M¹And M²Are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents -S-, -O-, -SO₂-, -CO-, preferably -SO₂-, -CO-. A is an integer of 1 or more; b, c, d, and e are integers of 0 or more; a, d, and e are determined by the valence of the element X; Is S, a = 1, d = 0, e = 0, and when X is N, (1) a = 2, d = 0, e = 0, (2) a = 1, d = 1, e = 0 or (3) any one of a = 1, d = 0, and e = 1.
[0030]
In the bromide, the cation having an alkali metal atom as an essential component is preferably a lithium cation. Further, as the onium cation, the following general formula (3);
[0031]
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[0032]
(Wherein, L represents C, Si, N, P, S or O. R is the same or different and is an organic group, which may be bonded to each other. S is 3, 4 or 5 Which is determined by the valence of the element L.), and specifically, the following general formula:
[0033]
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[0034]
(In the formula, R is the same as that in the general formula (3).) Such onium cations may be used alone or in combination of two or more. Among these, the following onium cations are preferred.
(1) The following general formula;
[0035]
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[0036]
9 types of heterocyclic onium cations represented by
(2) The following general formula;
[0037]
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[0038]
5 types of unsaturated onium cations represented by
(3) the following general formula;
[0039]
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[0040]
9 kinds of saturated ring onium cations represented by
In the above general formula, R¹~ R¹²Are the same or different and are organic groups, which may be bonded to each other.
Among such onium cations, more preferably, L in the general formula (3) is a nitrogen atom, and further preferably, the following general formula;
[0041]
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[0042]
(Where R¹~ R¹²Is the same as above. ) Are four types of onium cations.
R above¹~ R¹²Examples of the organic group include a hydrogen atom, a fluorine atom, an amino group, an imino group, an amide group, an ether group, an ester group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfone group, a sulfide group, and a linear or branched group. In a chain or a ring, a nitrogen atom, an oxygen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain a sulfur atom and the like, a fluorocarbon group and the like are preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group and a sulfone group are more preferable. It is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
[0043]
According to the method for producing an ion conductor material of the present invention, an ion conductor material having an anion represented by the general formula (1) is essential to produce an ion conductor material.
In the anion represented by the general formula (1), X, Q, M¹, And M²Is the same as in the general formula (2) described above. Also, a, b, c, d and e are the same as in the general formula (2).
The anion represented by the above general formula (1) is preferably an anion represented by the following general formula (4) wherein e is 0 in the general formula (1), and more preferably a tricyanomethylide anion or dicyano. An amide anion and a thioisocyanate anion. Further, those represented by the following general formulas (5) and (6) are also preferred anions.
[0044]
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[0045]
Examples of the ionic substance include a compound formed from an anion and a proton represented by the general formula (1), an organic salt of the anion represented by the general formula (1), and an anion of the anion represented by the general formula (1). Inorganic salts are preferred.
When the ionic substance is an organic salt of an anion represented by the general formula (1), the material for an ion conductor according to the present invention is suitable as a molten salt, and is represented by the general formula (1). In the case of an inorganic salt of an anion, the material for an ion conductor according to the present invention is suitable as an electrolyte. In addition, the molten salt can maintain a liquid state stably in a temperature range from room temperature to 80 ° C.
[0046]
The organic salt of the anion represented by the general formula (1) is preferably an onium salt of the anion represented by the general formula (1), and among these, the organic salt based on the onium cation described above is more preferable. . More preferably, it is an N-alkyl-N-methylpyrrolidium salt of an anion represented by the general formula (1). When the anion represented by the general formula (1) is a dicyanoamide anion, the N-alkyl-N-methylpyrrolidium salt is preferably produced by the reaction represented by the above formula (1). The N-alkyl-N-methylpyrrolidium salt in the case of the anion represented by the general formula (5) is produced using a product obtained by the reaction represented by the above formula (2) as a raw material. Is preferred.
[0047]
The inorganic salt of the anion represented by the general formula (1) is preferably an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt of the anion represented by the general formula (1), and is preferably a lithium salt. More preferably, there is. As such a lithium salt, in addition to the lithium salt of the preferred anion described above, LiC (CN)₃, LiSi (CN)₃, LiB (CN)₄, LiAl (CN)₄, LiP (CN)₂, LiP (CN)₆, LiAs (CN)₆Etc. are preferred.
[0048]
The amount of the ionic substance having an anion represented by the general formula (1) in the ion conductor material according to the present invention is represented by the general formula (1) based on 100% by mass of the ion conductor material. The amount of the ionic substance having an anion is preferably 1% by mass or more, and more preferably 99.5% by mass or less. More preferably, the content is 5% by mass or more and 95% by mass or less. More preferably, the content is 10% by mass or more and 90% by mass or less.
[0049]
In the present invention, the ion conductor material preferably contains an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt. In this case, the alkali metal salt and / or the alkaline earth metal salt may be the ionic substance in the present invention, or may be a compound added separately therefrom. The ion conductor material of the present invention containing such an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt contains an electrolyte and is suitable as a material for an ion conductor of an electrochemical device. . As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
[0050]
In the alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt, the compound added separately from the ionic substance in the present invention is an electrolyte salt having a large dissociation constant in an electrolytic solution or a solid polymer electrolyte. Is preferred, and LiCF₃SO₃, NaCF₃SO₃, KCF₃SO₃Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiN (CF₃SO₃)₃, LiN (CF₃CF₃SO₂)₂Metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonimide such as LiPF₆, NaPF₆, KPF₆Metal salts and alkaline earth metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiClO₄, NaClO₄Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perchloric acid, etc .; LiBF₄, NaBF₄Tetrafluoroborate; LiAsF₆, LiI, NaI, NaAsF₆, KI and the like are preferred. In addition, from the viewpoint of solubility and ionic conductivity, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆Preferred are alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide.
[0051]
The ionic conductor material may contain other electrolyte salts, and may be a quaternary ammonium salt of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate;₂H₅)₄NBF₄Quaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid, such as (C₂H₅)₄NPF₆Quaternary ammonium salts such as (CH₃)₄P ・ BF₄, (C₂H₅)₄P ・ BF₄And the like, and quaternary ammonium salts are preferred from the viewpoint of solubility and ion conductivity.
[0052]
The amount of the electrolyte salt in the ion conductor material is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the ion conductor material. If the amount is less than 0.1% by mass, the absolute amount of ions may be insufficient and the ionic conductivity may be reduced. If it exceeds 50% by mass, the movement of ions may be greatly inhibited. More preferably, the content is 30% by mass or less.
[0053]
It is preferable that the ion conductor material contains an organic compound having an onium cation. The organic compound having an onium cation is preferably an organic compound having an onium cation as described above. In this case, the ionic substance in the present invention may be an organic compound having an onium cation, May be a compound added separately. The material for an ion conductor containing such an organic compound having an onium cation contains a molten salt, and is suitable as a material for an ion conductor of an electrochemical device.
[0054]
In the organic compound having an onium cation, the compound added separately from the ionic substance in the present invention includes a halogen anion (fluoro anion, chloro anion, bromo anion, iodine anion), tetrafluoroborate anion, and 6-fluorine anion. Phosphate anion, hexafluoroarsenate anion, sulfonylimide anion represented by the following general formula (7), sulfonylmethide anion represented by the following general formula (8), organic carboxylic acid (acetic acid, trifluoroacetic acid) And an anion such as phthalic acid, maleic acid, and benzoic acid), and an onium cation.
[0055]
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[0056]
In the general formulas (7) and (8), R^Thirteen, R¹⁴And R^FifteenRepresents the same or different and is a C1-4 perfluoroalkyl group which may have one or two ether groups.
[0057]
The abundance of the onium cation in the ion conductor material is preferably 0.5 mol or more, and more preferably 2.0 mol or less, based on 1 mol of the anion represented by the general formula (1). More preferably, it is 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
[0058]
Since the ion conductor material contains protons, it can be suitably used as a material for an ion conductor constituting a hydrogen battery. In the present invention, by including a compound capable of generating a proton by dissociation, the proton is present in the material for an ion conductor according to the present invention. The amount of protons in the ion conductor material is preferably 0.01 mol / L or more, and more preferably 10 mol / L or less, based on the ion conductor material. If it is less than 0.01 mol / L, the absolute amount of protons may be insufficient and the proton conductivity may be reduced. If it exceeds 10 mol / L, the transfer of protons may be greatly inhibited. More preferably, it is 5 mol / L or less.
[0059]
When the material for an ion conductor in the present invention contains a polymer, it is solidified and can be suitably used as a polymer solid electrolyte. When an organic solvent is contained, the ionic conductivity is further improved.
Examples of the polymer include polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride and polyvinylidene fluoride; polyoxymethylene: polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; nylon 6, polyamide polymers such as nylon 66; polyester polymers such as polyethylene terephthalate; polystyrene, polyphosphazenes, polysiloxane, polysilane, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polycarbonate polymer, ionene polymer Is preferred.
[0060]
When the material for an ion conductor is a solid polymer electrolyte, the amount of the polymer is preferably 0.1% by mass or more based on 100% by mass of the material for an ion conductor. It is preferable that the content is not more than mass%. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of solidification may not be obtained. If the amount exceeds 500% by mass, the ionic conductivity may decrease. More preferably, the content is 1% by mass or more and 100% by mass or less.
[0061]
The organic solvent has good compatibility with the constituents of the material for an ion conductor according to the present invention, a large dielectric constant, high solubility of an electrolyte salt, a boiling point of 60 ° C. or more, and an electrochemical solvent. Compounds with a wide stability range are preferred. Further, an organic solvent having a low water content (a non-aqueous solvent) is more preferable.
Examples of such an organic solvent include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate Carbonates such as diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like; carbonates such as vinylene carbonate; aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile; benzonitrile, tolunitrile and the like Aromatic nitriles; Amides such as dimethylformamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Lactones such as γ-butyrolactone; Sulfur compounds and the like; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, phosphoric acid esters. Among these, carbonates, aliphatic esters and ethers are more preferred, and carbonates are even more preferred.
[0062]
The material for an ion conductor in the present invention may include one or more components other than those described above. For example, by including various inorganic oxide fine particles, it can be used as a composite electrolyte, thereby not only improving strength and uniformity of film thickness, but also fine pores between the inorganic oxide and the polymer described above. In particular, when a solvent is added, free electrolyte is dispersed in the pores in the composite electrolyte, and the ion conductivity and mobility are increased without impairing the strength improvement effect. It can also be done.
[0063]
As the inorganic oxide fine particles, those having non-electron conductivity and electrochemical stability are preferable, and those having ionic conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or non-conductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, barium titanate, titanium oxide, and hydrotalcite are suitable.
[0064]
The specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible from the viewpoint of increasing the amount of the electrolyte-containing solution in the solid polymer electrolyte and increasing the ionic conductivity and mobility, and is preferably 5 m by the BET method.²/ G or more, preferably 50 m²/ G or more is more preferable. The crystal particle diameter of such inorganic oxide fine particles may be any as long as it can be mixed with other components in the ion conductor material, but the size (average crystal particle diameter) is preferably 0.01 μm or more, and 20 μm or more. The following is preferred. More preferably, it is 0.01 μm or more, and 2 μm or less.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, those having various shapes such as a sphere, an egg, a cube, a cuboid, a cylinder, and a rod can be used.
[0065]
The amount of the inorganic oxide fine particles to be added is preferably 50% by mass or less based on the solid polymer electrolyte. If it exceeds 50% by mass, the strength and ionic conductivity of the solid polymer electrolyte may be reduced, or the film may not be easily formed. More preferably, the content is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0066]
The above-mentioned materials for ion conductors are used in electrochemical cells such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries, fuel cells and other batteries having a charge / discharge mechanism, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic display elements, and the like. It is suitable as a material for an ion conductor constituting a device. A secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor using such a material for an ion conductor manufactured by the present invention is also one of the present invention.
[0067]
As the ion conductor used for the electrochemical device, a mixture of an electrolyte and an organic solvent or a polymer is preferable. If an organic solvent is used, the ionic conductor is generally called an electrolytic solution, and if a polymer is used, the ionic conductor is called a solid polymer electrolyte. Polymer solid electrolytes include those containing an organic solvent as a plasticizer. The ion conductor material of the present invention can be suitably applied to such an ion conductor as a substitute for an electrolyte or an organic solvent in an electrolytic solution, or as a polymer solid electrolyte. In an electrochemical device using a material for an ion conductor as a material for an ion conductor, at least one of them is constituted by the material for an ion conductor of the present invention. Among these, it is preferable to use it as a substitute for an organic solvent in an electrolytic solution or as a solid polymer electrolyte.
[0068]
The organic solvent may be any aprotic solvent that can dissolve the ion conductor material of the present invention, and is preferably the same as the above-mentioned organic solvent. However, in the case of using a mixed solvent of two or more types, when the electrolyte contains Li ions, the aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and the aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less among these organic solvents is used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving the same in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, sufficient solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less such as diethyl ether or dimethyl carbonate is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself, and conversely, a dielectric constant of 20 or more. Although the aprotic solvent alone has a high solubility but a high viscosity, the ions are difficult to move, so that sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be secured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.
[0069]
As the polymer that dissolves the electrolyte, one or more of the above-described polymers can be suitably used. Among these, preferred are polymers or copolymers having polyethylene oxide in the main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, and polyacrylonitrile. When adding a plasticizer to these polymers, the above-mentioned aprotic organic solvent can be used.
[0070]
The electrolyte concentration in the ionic conductor is 0.01 mol / dm.³The above is preferable, and the concentration is preferably equal to or lower than the saturation concentration. 0.01 mol / dm³If it is less than 1, the ion conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm³Above, and 1.5 mol / dm³It is as follows.
[0071]
Hereinafter, (1) a secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double-layer capacitor using the ion conductor material according to the present invention will be described.
(1) Secondary battery
The secondary battery is configured with a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ion conductor using the ion conductor material of the present invention as basic components. As such a secondary battery, a lithium secondary battery is preferable. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material and a compound containing Co as a positive electrode active material, which will be described later.₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conductive in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Occurs, and a current flows from the negative electrode to the positive electrode. During discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. As described above, electricity is stored or supplied by a chemical reaction due to ions.
[0072]
The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium metal, lithium ions, and the like are preferable. Suitable materials capable of occluding and releasing lithium ions include lithium metal, pyrolytic carbon, coke such as pitch coke, needle coke and petroleum coke; graphite; glassy carbon; Organic polymer compound fired body which is fired and carbonized at a temperature; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole, polyacene; Li_4/3Ti_5/3O₄, TiS₂Transition metal oxide or transition metal sulfide such as Al; Pb, Sn, Bi, Si or the like which is alloyed with an alkali metal; AlSb, Mg capable of intercalating an alkali metal between lattices₂Si, NiSi₂Cubic intermetallic compounds such as_3-fG_fLithium nitrogen compounds such as N (G: transition metal) are suitable. One or more of these can be used. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude and release alkali metal ions are more preferable.
[0073]
The conductive material for the negative electrode may be an electronic conductive material, and may be natural graphite such as flaky graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper, and nickel; and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives. One or more of these can be used. Among these, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are more preferred. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electron conductivity, the conductive agent for the negative electrode may not be used.
[0074]
The binder for the negative electrode may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and may be polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene. Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotriol Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethylvinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, Ethylene-methyl methacrylate copolymer is preferred. One or more of these can be used. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer are more preferable.
[0075]
The negative electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery, and may be stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those to which nickel, titanium or the like is adhered or coated are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. One or more of these can be used. Further, the surface of these negative electrode current collectors can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the negative electrode current collector, a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like are preferable. The thickness of the current collector is preferably from 1 to 500 μm.
[0076]
The positive electrode is preferably prepared by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like to the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the positive electrode active material, metal Li, Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yJ_1-yO_z, Li_xNi_1-yJ_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yJ_yO₄; MnO₂, V_gO_h, Cr_gO_h(G and h are integers of 1 or more), such as an oxide not containing lithium, are preferable. One or more of these can be used.
The above J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is the charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, a vanadium oxide or a niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material made of a conjugated polymer, a Chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.
[0077]
The conductive agent for the positive electrode may be an electron conductive material that does not cause a chemical change at the charge and discharge potential of the positive electrode active material to be used, and may be the same as the conductive agent for the negative electrode described above; metal powder such as aluminum and silver A conductive whisker such as zinc oxide and potassium titanate; and a conductive metal oxide such as titanium oxide. One or more of these can be used. Among them, artificial graphite, acetylene black and nickel powder are more preferable. The amount of the conductive agent for the positive electrode to be used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When using carbon black or graphite, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
[0078]
The binder for the positive electrode may be any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin. The binder other than the styrene-butadiene rubber in the binder for the negative electrode described above, and the tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer may be used. Combination and the like are preferred. One or more of these can be used. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferred.
[0079]
The positive electrode current collector may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. It is preferable that carbon, titanium or the like is adhered or coated on the substrate. One or more of these can be used. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surfaces of these positive electrode current collectors can be oxidized and used. Further, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the above-described negative electrode current collector.
[0080]
When an electrolyte is used as the ion conductor, the separator is preferably an insulating microporous thin film having high ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the pores are closed at a certain temperature or higher. However, it is preferable to have a function of increasing the resistance. As the material, a sheet, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like made of an olefin-based polymer such as polypropylene or polyethylene, glass fiber, or the like is preferable from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass, and is preferably 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is preferably from 10 to 300 μm. The porosity is preferably 30 to 80%.
[0081]
As the above secondary battery, a polymer material containing a gel holding an electrolyte in a positive electrode mixture or a negative electrode mixture, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte integrated with a positive electrode or a negative electrode It may be configured by conversion. Any polymer material may be used as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a stacked shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for electric vehicles and the like.
[0082]
(2) Electrolytic capacitor
The electrolytic capacitor is composed of an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper as a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, a lead wire, and an ion conductor using the ion conductor material of the present invention. It is configured as FIG. 2A is a perspective view of one embodiment of an electrolytic capacitor. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor is preferable. FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor. As such an aluminum electrolytic capacitor, a capacitor using a thin oxide film (aluminum oxide) formed by electrolytic anodization on the surface of an aluminum foil roughened by forming fine irregularities by electrolytic etching as a dielectric is preferable. .
[0083]
(3) Electric double layer capacitor
The electric double layer capacitor has a negative electrode, a positive electrode, and an ion conductor formed using the ion conductor material of the present invention as a basic component. The electrode element contains an electrolytic solution that is an ion conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic diagram of the electrode surface.
[0084]
The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fiber as an electrode active material, a molded article of activated carbon particles, activated carbon such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material, and a thin coating film, a sheet-like or It is preferable to use it as a plate-like molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, electric charge is applied to the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolyte due to physical absorption and desorption of ions. Will be stored.
[0085]
Preferably, the activated carbon has an average pore diameter of 2.5 nm or less. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by a BET method using nitrogen adsorption. As the specific surface area of the activated carbon, the capacitance per unit area (F / m²), The specific surface area determined by the BET method based on nitrogen adsorption varies from 500 to 2500 m²/ G is preferable, and 1000 to 2000 m²/ G is more preferred.
[0086]
As a method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut shell, pulp waste liquor, fossil fuel-based coal, petroleum heavy oil, or coal obtained by pyrolyzing them and petroleum-based pitch, petroleum coke, Fibers spun from carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitch, synthetic polymer, phenolic resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic waste It is preferable to use an activation method in which carbonized raw materials such as articles and waste tires are activated and then manufactured.
[0087]
Examples of the activation method include (1) a gas activation method in which carbonized raw material is brought into contact with steam, carbon dioxide, oxygen, or other oxidizing gas at a high temperature; and (2) zinc chloride or phosphoric acid is added to carbonized raw material. , Sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. A chemical activation method in which activated carbon is obtained by heating in water to obtain activated carbon by dehydration and oxidation of the chemical, and any of them may be used.
[0088]
The activated carbon obtained by the activation method is preferably heat-treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing a functional group or developing the crystallinity of carbon. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granules, fibers, felt, woven fabric, and sheet. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less from the viewpoint of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the above-mentioned electrode active material, a carbon material having the above-mentioned high specific surface area may be used in addition to the activated carbon. For example, carbon nanotubes, diamond produced by plasma CVD, or the like may be used.
[0089]
As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and Ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum and nickel are suitable. One or more of these can be used. Among these, acetylene black and Ketjen black are more preferable because the conductivity is effectively improved with a small amount. The amount of the conductive agent varies depending on the bulk density and the like of the activated carbon, but is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 30% by mass when the activated carbon is 100% by mass.
[0090]
Preferable examples of the binder substance include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, a crosslinked polymer of a fluoroolefin copolymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, and phenol resin. One or more of these can be used. Although the amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, the amount is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 30% by mass when the activated carbon is 100% by mass.
[0091]
Examples of the method for forming the positive electrode and the negative electrode include: (1) a method of adding and mixing polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press molding; (2) Activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. After the binder material is mixed and molded, a method of obtaining a sintered body by heat treatment in an inert atmosphere, and (3) a method of sintering activated carbon and only the binder material or activated carbon to form an electrode are preferable. When an activated carbon fiber cloth obtained by activating a carbon fiber cloth is used, it may be used as an electrode without using a binder substance.
[0092]
In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from being contacted or short-circuited by a method of sandwiching the separator between the polarizable electrodes or a method of facing the polarizable electrodes at intervals by using holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with a molten salt or the like in a use temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber and the like are preferable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.
[0093]
Electrochemical devices such as secondary batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors and the like using the material for ion conductors according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
[0095]
[Example 1]
A flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 85 g (1.0 mol) of methylpyrrolidine and 400 g of 2-butanone (hereinafter, referred to as MEK), and the nitrogen gas flow was started. While maintaining the temperature at 50 ° C. below, 205.5 g (1.5 mol) of n-butyl bromide was added dropwise over 2 hours, and the reaction was completed at 80 ° C. for 2 hours. Then, the reaction solution was filtered to obtain 1-methyl-3-butylpyrrolidium bromide (hereinafter, referred to as MBPyBr) as slightly yellowish white crystals. Thereafter, the crystals were washed twice with MEK to obtain 187 g of white MBPyBr (90% yield) [Step 1].
[0096]
Next, 89 g (1.0 mol) of sodium dicyanamide (manufactured by Aldrich) was dissolved in ion-exchanged water, and after filtering to remove insoluble components, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirring device, and Was charged into a 1-L separable flask having a dropping funnel and stirred at 25 ° C. Next, 169 g (1.0 mol) of silver nitrate was dissolved in 360 g of ion-exchanged water, and this aqueous solution was added dropwise over 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 40 ° C. or less. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, and a slightly silvery white powder was obtained by suction filtration. Thereafter, the powder was washed with methanol and dried in a vacuum dryer at 30 ° C. for 20 hours and further at 60 ° C. for 24 hours to obtain 170 g of dicyanoamide silver (hereinafter referred to as AgDCA) (yield 98%). [Step 2].
[0097]
Next, 78.8 g (0.45 mol) of dicyanoamide silver and 200 g of ion-exchanged water were added to a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet, a reflux condenser, and a stirrer, and dispersed at room temperature. . Next, 62.4 g (0.30 mol) of MBPyBr was dissolved in 300 g of ion-exchanged water, and added dropwise to the AgDCA dispersion aqueous solution over 2 hours. At this time, the inside of the system was kept at 30 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the precipitate was removed by suction filtration, and the filtrate was subjected to removal of volatile components at 50 ° C. and 1.3 to 26.7 kPa using a rotary evaporator. Then, the concentrate was dissolved in dichloromethane and left overnight, and then the dichloromethane was removed using a rotary evaporator, dried at 70 ° C. for 3 days under reduced pressure, and dried with 1-methyl-3-butylpyrrolidium dicyanamide ( Hereinafter, abbreviated as MBPyDCA) was obtained (60 g, yield 90%) [Step 3].
This MBPyDCA was a light yellow transparent liquid and had a viscosity of 25 mPa · s.
[0098]
[Example 2]
MBPyDCA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion-exchanged water in [Step 3] in Example 1 was changed to ethanol.
This MBPyDCA was a light yellow transparent liquid and had a viscosity of 28 mPa · s.
[0099]
[Example 3]
MBPyDCA was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the ion-exchanged water in [Step 3] in Example 1 was changed to acetonitrile.
This MBPyDCA was a light yellow transparent liquid and had a viscosity of 30 mPa · s.
[0100]
[Example 4]
MBPyDCA was obtained in the same manner as in Example 2, except that the step of washing with dichloromethane in [Step 3] in Example 2 was not performed.
This MBPyDCA was a light yellow transparent liquid and had a viscosity of 28 mPa · s.
[0101]
[Comparative Example 1]
85 g (1.0 mol) of methylpyrrolidine and 400 g of acetonitrile were charged into a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and kept at 50 ° C. under a nitrogen stream. 276 g (1.5 mol) of n-butyl chloride was added dropwise over 2 hours, and the reaction was completed at 80 ° C. for 2 hours. Next, the reaction solution was filtered to obtain 1-methyl-3-butylpyrrolidium iodide (hereinafter referred to as MBPyl) as slightly yellow crystals. Thereafter, the crystals were washed twice with methyl isobutyl ketone to obtain 229 g of yellowish-white MBPyl (yield: 85%) [Step 1].
[0102]
AgDCA was performed in the same manner as in [Step 2] in Example 1 to obtain AgDCA.
Next, MBPyDCA was obtained in the same manner as in [Step 3] of Example 1 except that MBPyBr 62.4 g was changed to 80.7 g (0.3 mol) of MBPyl.
This MBPyDCA was a brown liquid and had a viscosity of 45 mPa · s.
[0103]
【The invention's effect】
The method for producing an ionic substance according to the present invention comprises the above-described structure, suppresses coloring of a product and contamination of impurities, and also reduces viscosities to form an electrochemical device. An ionic substance that is a suitable constituent material for body materials can be manufactured. In addition to batteries having a charging and discharging mechanism such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric This is a method applicable to a method for producing a material for an ion conductor suitable for an electrochemical device such as a multilayer capacitor, a solar cell or an electrochromic display element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating one embodiment of a lithium secondary battery.
FIG. 2A is a perspective view showing one embodiment of an electrolytic capacitor, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of one embodiment showing an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of an electrode surface.

Claims (4)

The following general formula (1);

(Wherein, X represents at least one element selected from B, C, N, O, Al, Si, P, S, As, and Se. M ¹ and M ² are the same or different, Represents an organic linking group, Q represents an organic group, a is an integer of 1 or more, and b, c, d, and e are integers of 0 or more.) A method for producing a substance,
A method for producing an ionic substance, comprising a step of reacting a compound having an anion represented by the general formula (1) with bromide. The method for producing the ionic substance is represented by the following general formula (2);

(In the formula, A represents a hydrogen atom or at least one metal atom selected from an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, and a rare earth metal atom. X represents B, C, N, Represents at least one element selected from O, Al, Si, P, S, As and Se, M ¹ and M ² are the same or different and each represents an organic linking group, and Q represents an organic group. A is an integer of 1 or more, and b, c, d and e are integers of 0 or more.)
Onium cation or a bromide having a cation having at least one metal atom selected from alkali metal atoms, alkaline earth metal atoms, transition metal atoms and rare earth metal atoms. The method for producing an ionic substance according to claim 1, wherein: A method for producing a material for an ion conductor, comprising an ionic substance produced by the method for producing an ionic substance according to claim 1 or 2. A secondary battery, an electrolytic capacitor, or an electric double layer capacitor, which is made of the material for an ion conductor manufactured by the manufacturing method according to claim 3.

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