【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるため、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、高品位な画像を提供できる、優れた特性を有する静電荷現像用正帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法により可視画像を得るためのトナー組成物として、多くはカーボンブラックの如き黒色着色剤をバインダー樹脂中に分散させたものが使用されている。しかしながら、最近では、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、又はその他の有彩色の顔料をバインダー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されており、これらのカラートナーを用いたフルカラーあるいはモノカラーの複写機、プリンターが開発されている。
【０００３】
カラートナーに要求される特性としては、印刷後の画像が鮮やかな発色性を有すること、多色印刷を行った際の色重ねにおいて優れた透明性を発揮して色濁りの生じない鮮明な色再現性を有すること、あるいは、オーバーヘッドプロジェクター（以下、ＯＨＰという）シート上に定着したカラー画像がスクリーン上に鮮明な色の投影像を写し出すこと、等がある。
【０００４】
ところで、最近においてはマシンの高速化が進み、カラートナーの分野においてもＡ４紙換算で毎分１０枚程度の現像速度から、毎分５０枚乃至は毎分１００枚といった高速現像に適した、優れた帯電性能を有するトナーの開発が望まれている。このような高速現像を行うプリンターには、主としてセレン等の無機光導電体で構成された感光体が用いられ、これに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像とする現像方法が採られている。その際に用いられるトナーは正帯電性のトナーである。そのようなトナーに求められる特性としては、前記の透明性や色再現性の他に、低速から高速に至る種々の現像条件に適した帯電特性が必要である。特に、高速の現像装置に用いられるトナーにおいては、トナーが現像装置内で瞬時に所期の帯電量に達する特性、いわゆる帯電の立ち上がり特性が優れていること、また、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないこと、等が重要である。
【０００５】
ところで、カラートナーの用途としては、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナー、ブラックトナーの４色を組み合わせて用い、写真や絵画等を再現するフルカラー印刷あるいはプロセスカラー印刷の用途と、主に単色のカラートナー、例えば、青トナー、緑トナー、赤トナーを用いて、マーク、イラスト、色文字やベタ部を印刷するモノカラー印刷とがある。そのような用途に使用される青系のトナーの着色剤としては、一般的に、銅フタロシアニン顔料が用いられている。しかしながら、銅フタロシアニン顔料は結晶性が強く、トナー用のバインダー樹脂に対する分散性が不十分なため、長時間使用した場合、帯電量の上昇を起こして画像濃度が低下したり、帯電不良のトナー粒子が発生することにより、非画像部の地汚れや現像装置周辺の飛散トナーによる汚れが発生したりし易いといった問題がある。
【０００６】
これを改良するため、例えば、特開平５−８８４１０号公報においては、銅フタロシアニンと青色の無機顔料を組み合わせて使用する技術が、また、特開２０００−１４７８３１号公報では、無機感光体を用いた現像装置に使用するトナーとして、紺青を着色剤として使用する技術が提案されている。しかしながら、これらの従来技術に記載された青色のトナーにおいても、高速の現像装置に用いられるトナーに求められる特性、つまり、帯電の立ち上がり特性が優れ、高い帯電量を有し、現像装置内で長時間撹拌された際にも、帯電の変動を生じないことに関して、十分満足のできるものは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８８４１０号公報（特許請求の範囲、第３頁；実施例１、２）
【特許文献２】特開２０００−１４７８３１号公報（特許請求の範囲、第４頁；実施例１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた着色力及び色相を有し、色再現性に優れた高品質の印刷画像が得られる静電荷現像用正帯電性トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、長時間の連続印刷の際にも安定した帯電特性を示す静電荷現像用正帯電性トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記課題を解決する静電荷現像用正帯電性トナーを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する青色の静電荷現像用正帯電性トナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、バインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤を含有する静電荷現像用正帯電性トナーにおいて、前記着色剤が青色の無機顔料を含有し、前記帯電制御剤が式１、
【化４】
（式１）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝で表される化合物を含有することを特徴とする静電荷現像用正帯電性トナーを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明の静電荷現像用正帯電性トナーに用いるバインダー樹脂としては、本発明の目的を損なわないものであれば特に制限なく使用することができる。具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、またはスチレンブタジエン樹脂のようなビニル系の共重合体樹脂、さらに、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等を挙げることができるが、これらの中でもエポキシ樹脂、ビニル系の共重合体樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、定着性、耐オフセット性、透明性等のバランスが良いことから、ポリエステル樹脂が特に好適に使用することができる。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１３】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。
【００１５】
このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより、製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサーを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下において１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより、目的とする反応物を得ることができる。
【００１７】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシド、などが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１質量％の範囲とするのが好ましい。
【００１８】
なお、このような縮重合反応において、特に架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須とした合成原料を用いればよい。
【００１９】
また、本発明で用いられるビニル系共重合体としてはスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好ましい。スチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００２１】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００２２】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して０．１〜２質量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００２４】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００２５】
本発明で用いるエポキシ樹脂としては、従来公知の構造のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型のエポキシ樹脂、ビフェニル型のエポキシ樹脂等がある。中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂として、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン２０５５」（軟化点８０〜９０℃）、「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロンＮ−６９０」（軟化点８５〜９５℃）、「エピクロンＮ−６９５」（軟化点９０〜１００℃）等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００２７】
本発明に用いられるバインダー樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００２８】
また、本発明に使用されるバインダー樹脂の軟化点としては、９０℃以上、中でも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１６０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００２９】
さらに、フルカラートナーとして、特に、色重ね時の色再現性やＯＨＰシート上に定着させた際の透明性を要求される場合には、樹脂の軟化点としては、９０℃〜１３０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、９５℃〜１２０℃の範囲である。
【００３０】
本発明における樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００３１】
また、酸価については２０以下が望ましく、１０以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００３２】
本発明で使用する青色の無機顔料としては、従来公知の材料であれば使用することができるが、例えば、紺青（Ｆｅ（ＮＨ４）Ｆｅ（ＣＮ）６・ｎＨ２Ｏ、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７）、群青（Ｎａ６−８Ａｌ６Ｏ２４Ｓ２−４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９）、コバルトブルー（ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８）、セルリアンブルー（ＣｏＯ・ｎＳｎＯ２・ｍＭｇＯ：ｎ＝１．５〜３．５、ｍ＝２〜６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５）、呉須（Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ）、及びターコイズブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６）から選択される１種以上を含有することが好ましい。中でも、紺青、群青、コバルトブルー、セルリアンブルーを使用することが好ましく、紺青を使用することが特に好ましい。
【００３３】
本発明における着色剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部当たり１〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００３４】
本発明では前記の無機顔料に加えて、本発明の効果を失わない範囲において、他の着色剤を添加して用いることができる。そのような着色剤としては、周知のものがあげられるが、例えば、黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、或いは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １１等の鉄酸化物系顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １２等の鉄−チタン酸化物系顔料、フタロシアニン系のシアニンブラックＢＸ等があげられる。青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。
【００３５】
本発明で使用するトナーに用いる帯電制御剤は、式１で表される４級アンモニウム塩化合物である。式１の帯電制御剤は、無色の化合物であり、有彩色の有機顔料を用いたカラートナー用の帯電制御剤として適している。
【００３６】
式１の帯電制御剤の具体的な例としては、式１の範囲及び本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の化合物が好適に使用できるが、下記の構造の化合物がより高い帯電付与能力、帯電安定性、透明性を有し特に好適に使用できる。好ましい帯電制御剤の構造式は以下に示した＜帯電制御剤１＞及び＜帯電制御剤２＞である。中でも特に好ましいのは＜帯電制御剤１＞である。
【００３７】
【化５】
＜帯電制御剤１＞
【００３８】
【化６】
＜帯電制御剤２＞
【００３９】
本発明で使用するトナーには、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の構造の帯電制御剤を併用することができる。そのような帯電制御剤としては、従来公知の帯電制御剤を用いることができる。例えば正帯電制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、式１以外の４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等が必要に応じて用いられる。式１の帯電制御剤は正帯電性帯電制御剤であるので、その他の帯電制御剤を併用する場合は正の帯電制御剤であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明で使用するトナーにはこれまで公知の種々の離型剤（以下、本発明ではワックスという）、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス、エステルワックス等を離型剤として適宜用いることができる。中でも、好ましく使用できるのは、高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を含有するワックスである。このようなワックスは、特にポリエステル樹脂をバインダー樹脂として用いた場合に、同樹脂に対する分散性が良く、また、離型性、摺動性が良好であり好ましい。これらのワックスをトナー中に添加する場合、同量のポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等ポリオレフィン系ワックスと比較して、より良好な耐ホットオフセット性、定着強度が得られる。
【００４１】
また、更に高級脂肪酸エステル化合物及び／または脂肪族アルコール化合物を主成分とするワックスはヒートロール定着時におけるオフセット現象を防止する離型剤としての働きの他に、多数枚、長時間の印刷においても、例えば二成分現像剤用トナーとして用いた場合、キャリア表面に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、飛散トナーの発生等が無く高品位かつ高精細な画像の印刷を可能とする。
【００４２】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００４３】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する着色剤と共に用いてトナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたトナーが得られる。このような特性を有するトナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００４４】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００４５】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００４６】
本発明で使用するトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００４７】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のトナーを製造する他の方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、あるいは特開平５−６６６００号公報、特開平８−６２８９１号公報等により開示されている転相乳化法等がある。転相乳化法とは、バインダー樹脂と着色剤等と有機溶剤からなる混合物に水性媒体（水または水を主成分とする液媒体）を添加することによりＷａｔｅｒ ｉｎ Ｏｉｌの不連続相を生成させ、さらに水を追加することで、Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒの不連続相に転相し、そして、更に水性媒体を追加することで水性媒体中に前記混合物が粒子（液滴）として浮遊する懸濁液を形成させ、その後、有機溶剤を除去することによりトナー粒子を製造する方法である。
【００４９】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００５０】
本発明で用いられる外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いることができるものであれば特に材質、種類を限定するものではないが、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００５１】
外添剤の粒子径は母体トナーである着色微粒子の直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらのシリカ等の外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、その使用割合はトナー母体１００質量部に対して、通常０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００５２】
これらの中でも各種のシリコーンオイルやポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００５３】
ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，
ＲＸ２００，ＲＹ２００、 Ｒ８０９，ＲＸ５０，
ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ
〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ Ｈ２０００、Ｈ２０５０ＥＰ
ＨＤＫ Ｈ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０
〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，
ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，
ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、
〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０
〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００５４】
本発明で使用するトナーはバインダー樹脂、着色剤、ワックスを主成分としているが、その他の添加剤を含める様にしても良い。一例として、滑剤としては、例えば金属石鹸、ステアリン酸亜鉛等が、研磨剤としては、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素等が使用できる。
【００５５】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いるには、二成分現像剤用キャリアとして酸化鉄粉等公知のものが使用できるが、本発明では特に表面に樹脂被覆した磁性キャリアを用いることが望ましい。
【００５６】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００５７】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００５８】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００５９】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「部」は特に明記しない限り「質量部」を表す。
【００６０】
＜樹脂合成例＞
（樹脂Ｒ１の合成例）
イソフタル酸 １１６部
テレフタル酸 １６６部
無水トリメリット酸 ３８部
ジエチレングリコール ２６部
ネオペンチルグリコール １０４部
エチレングリコール ５０部
テトラブチルチタネート ２．５部
以上の原料をガラス製２Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて２４０℃で１０時間反応後、順次減圧し、１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ・Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１４８℃に達した時反応を終了した。得られた重合体は、無色の固体であり、酸価４、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度７２℃、軟化点は１５１℃であった。
【００６１】
樹脂の軟化点は定荷重押出し形細管式レオメータである島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて測定されるＴ１／２温度で定義する。フローテスターでの測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。
【００６２】
（樹脂Ｒ２の合成例）
テレフタル酸 ３３２部
イソフタル酸 ……３３２部
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ……７００部
トリメチロールプロパン ……８０部
エチレングリコール ……７５部
テトラブチルチタネート ……３部
上記配合物を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０℃にて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し１０ｍｍＨｇで反応を続行した。反応は軟化点により追跡し、軟化点が１５１℃に達した時反応を終了した。得られた重合体の軟化点は１５３℃、酸価は４、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６５℃であった。
【００６３】
（樹脂Ｒ３の合成例）
スチレン ３８０部
ブチルメタアクリレート １２０部
ジビニルベンゼン ５部
過酸化ベンゾイル ５部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツク付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は７５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキヤピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービツヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。得られた重合体は軟化点１４３℃、Ｔｇ５５℃であつた。
【００６４】
（実施例１）
＜トナーの製造＞
・Ｒ１の樹脂 ９４部
・紺青 ３部
（６７１コンクＴ紺青；大日精化工業社製）
・帯電制御剤１ １部
・ワックス カルナウバワックス ２部
（精製カルナバワックスＮｏ．１、酸価５、セラリカＮＯＤＡ（株）製）
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径７．８ミクロンの「外添前トナーＡ」を得た。
【００６５】
・上記「外添前トナーＡ」 １００部・シリカ ０．５部
（ＴＧ８２０Ｆ；キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製）
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００６６】
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」 ３部
・キャリア ９７部
（シリコーン樹脂を被覆したフェライトキャリア）
を混合攪拌して現像剤Ａを調整した。
【００６７】
以下同様に表１の配合にてトナーを製造し現像剤Ａ（実施例１）〜現像剤Ｉ（実施例９）、及び現像剤Ｊ（比較例１）〜現像剤Ｎ（比較例５）を製造した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
・エポキシ樹脂；エピクロン３０５０／エピクロン７０５０＝１／９
混合樹脂の軟化点１２７℃（大日本インキ化学工業（株）製）
・ＰＥＴＢ；ペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステル
・ＰＰＷＡＸ；ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製、ポリプロピレンワックス）
・Ｐ．Ｂ．１５：３；Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １５：３
（銅フタロシアニン顔料）
・Ｐ−５１；ボントロンＰ−５１（オリエント化学製、４級アンモニウム塩構造のカチオン、ナフタレン構造のアニオンからなる帯電制御剤）
・ＴＰ−４１５；ＴＰ−４１５（保土谷化学製、４級アンモニウム塩構造のカチオン、モリブデン系の無機アニオンからなる帯電制御剤）
・ＴＰＭ；ＣＯＰＹ ＢＬＵＥ ＰＲ（クラリアント製、トリフェニルメタン染料）
・ニグロシン：ボントロンＮ−０１（オリエント化学製）
・群青；青口群青Ｎｏ．８８００（第一化成製）
・コバルトブルー；Ｄａｉｐｙｒｏｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ９４１０（大日精化製）
【００７０】
上記実施例及び比較例で得られた現像剤について、定着開始温度、ホットオフセット開始温度、印刷テストを以下の通り行った。
【００７１】
（ヒートロール定着・オフセット性能評価）
市販複写機改造機にてＡ−４紙サイズの未定着画像サンプルを作成し、下記仕様のヒートロール定着ユニットを用いて、定着開始温度、およびオフセット現象の有無を確認した。
ロール材質 上：四弗化エチレン
下：ＨＴＶシリコーン
ロール形状 径：５０ｍｍ
長さ：３７０ｍｍ
上ロール荷重 ： １５ｋｇ
上／下ロールニップ幅 ： ８ｍｍ
紙送り速度 ： ３００ｍｍ／ｓｅｃ
【００７２】
上記定着条件にて温度を種々変えて未定着画像の定着実験を行った。定着開始温度は得られた定着後の画像サンプルの擦り定着強度を測定することで求めた。擦り定着強度は次式で計算される擦り定着強度試験残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
擦り定着強度試験残存比率＝擦り試験後画像濃度／擦り試験前画像濃度
擦り定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題のないレベルとし、その最低温度を擦り定着開始温度とした。ここで、擦り試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（摩擦子：ワットマン濾紙Ｎｏ．４２、荷重：５００ｇ、擦り操作：２０ストローク）を用いて定着画像に摩擦を加えた後の画像濃度をマクベス画像濃度計で測定したものである。オフセット開始温度は定着画像サンプルを観察し、目視にてオフセット現象が認められる温度とした。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（印刷テスト１）
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載：５０ｍ／分の現像速度、Ａ４紙１８０枚／分の印刷速度に相当）を用いて連続プリントによる印字品質を評価すると共に、現像剤の帯電量を測定した。連続プリント時のトナーの補給はシリカ添加後のトナーをマシンの補給トナー用ホッパーに充填することにより、連続プリント時に自動で行われるようにした。なお、帯電量はブローオフ帯電量測定機で測定した。画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前白紙濃度を差し引いて求めた。
【００７５】
（トナー飛散量）
５０ＫＰ（５万枚）印刷後のマシン内部を観察し感光体、現像装置周辺部等に飛散トナーによる汚れがほとんどない場合を○、やや汚れが発生した場合を△、激しい汚れが発生した場合を×とした。
【００７６】
以上の評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表中の表示は次の通り。
【００７９】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；５０ＫＰ（５万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【００８０】
（印刷テスト２）
市販のプリンター（Ａ４紙１０枚／分の印刷速度）を用いて印刷テスト１と同様に１万枚の印字テストを行った。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表中の表示は次の通り。
【００８３】
＊「帯電量」； μＣ／ｇ
＊「地汚れ評価」○：０．０１未満、△：０．０１〜０．０３未満，×：０．０３以上
＊「トナー飛散」；１０ＫＰ（１万枚）印刷後の目視観察
○：飛散ほとんどなし
△：やや飛散による汚れが発生
×：激しい飛散が発生
【００８４】
（帯電量の立ち上がりの測定）
前記現像剤Ａ〜Ｎを直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に入れ、そのポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表５にまとめる。
【００８５】
【表５】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の静電荷現像用正帯電性トナーによれば、現像装置内でのトナーの飛散が無く、現像剤の使用初期から終了時に至るまで安定した帯電特性を示し、地汚れの無い高品質の印刷画像を得ることができる。また、本発明の静電荷現像用正帯電性トナーは、低速から高速に至る広範囲な速度の静電荷像現像装置において上記の優れた現像特性を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a positive charge for electrostatic charge development having excellent characteristics, which can provide high-quality images in a wide range of electrostatic charge image developing devices from low speed to high speed because of rapid rise of charge and excellent charge stability. The toner.
[0002]
[Prior art]
As a toner composition for obtaining a visible image by electrophotography, a toner composition in which a black colorant such as carbon black is dispersed in a binder resin is often used. However, recently, a color toner in which a cyan pigment, a magenta pigment, a yellow pigment, or another chromatic pigment is dispersed in a binder resin has been used, and full-color or mono-color copying using these color toners has been used. Machines and printers are being developed.
[0003]
The characteristics required for color toners are that the printed image has vivid color development, and that it exhibits excellent transparency in color superimposition when performing multi-color printing and does not cause color turbidity. Reproducibility, or a color image fixed on an overhead projector (hereinafter, referred to as OHP) sheet projects a clear color projected image on a screen.
[0004]
By the way, recently, the speed of the machine has been increased, and in the field of color toner, a developing speed of about 10 sheets per minute in terms of A4 paper, which is suitable for high-speed development such as 50 sheets per minute or 100 sheets per minute. Development of a toner having improved charging performance is desired. In a printer that performs such high-speed development, a photoconductor composed mainly of an inorganic photoconductor such as selenium is used, and a developing method of supplying a pre-charged dry toner to produce a visible image is employed. ing. The toner used at that time is a positively chargeable toner. As a characteristic required for such a toner, in addition to the above-described transparency and color reproducibility, a charging characteristic suitable for various developing conditions from low speed to high speed is required. In particular, the toner used in a high-speed developing device has a characteristic that the toner instantaneously reaches a desired charge amount in the developing device, that is, a so-called charge rising characteristic, and has a high charge amount. It is important that the charge does not fluctuate even when stirred for a long time in the developing device.
[0005]
By the way, the use of color toner includes full-color printing or process color printing for reproducing photographs and paintings by using a combination of four colors of cyan toner, yellow toner, magenta toner, and black toner. There is monocolor printing in which marks, illustrations, color characters, and solid portions are printed using toner, for example, blue toner, green toner, and red toner. A copper phthalocyanine pigment is generally used as a colorant for a blue toner used for such an application. However, since the copper phthalocyanine pigment has high crystallinity and insufficient dispersibility in a binder resin for a toner, when used for a long time, an increase in charge amount causes a decrease in image density or poorly charged toner particles. Is generated, there is a problem that the background is likely to be stained by the non-image portion and scattering toner around the developing device.
[0006]
In order to improve this, for example, in JP-A-5-88410, a technique using a combination of copper phthalocyanine and a blue inorganic pigment is used, and in JP-A-2000-147831, an inorganic photoreceptor is used. As a toner used in a developing device, a technique using navy blue as a colorant has been proposed. However, even in the blue toner described in these prior arts, the characteristics required for the toner used in a high-speed developing device, that is, the charging start-up characteristics are excellent, the charging amount is high, and a long charge is required in the developing device. Even when the mixture is stirred for a long time, no satisfactory change in the charge is not obtained.
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-5-88410 (Claims, page 3, Examples 1 and 2)
[Patent Document 2] JP-A-2000-147831 (Claims, page 4, Example 1)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positively chargeable toner for electrostatic charge development, which has excellent coloring power and hue and can obtain a high-quality printed image with excellent color reproducibility. Another object of the present invention is to provide a positively chargeable toner for electrostatic charge development that exhibits stable charge characteristics even during continuous printing for a long time. It is another object of the present invention to provide a positively chargeable toner for electrostatic charge development that solves the above-mentioned problem in an electrostatic charge image developing device having a wide range of speeds from low speed to high speed. Still another object of the present invention is to provide a blue positively chargeable toner for electrostatic charge development which solves the above problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a positively chargeable toner for electrostatic charge development containing a binder resin, a colorant, and a charge control agent, wherein the colorant contains a blue inorganic pigment, and the charge control agent is represented by Formula 1,
Embedded image
中 wherein, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 2, X and Z are 1 or 2, Y is 0 or 1, and when X = 1, Y = 1 and Z = 1. Yes, when X = 2, Y = 0, Z = 2, M represents a hydrogen atom or a monovalent metal ion, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 Is a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a formula [(-CH 2 CH 2 O) p An oxyethyl group represented by -R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 10), and a monocyclic ring having 5 to 12 carbon atoms. Or a polycyclic aliphatic group, or a monocyclic or polycyclic aromatic group, 5 ~ R 12 Is a hydrogen atom, a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a formula [(-C q H 2q -O) r -R (where R is a hydrogen atom or an alkyl group or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, q is an integer of 2 to 5, and r is an integer of 1 to 10)]. Represents a group. It is intended to provide a positively chargeable toner for electrostatic charge development, characterized by containing a compound represented by the following formula:
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The binder resin used in the positively chargeable toner for electrostatic charge development of the present invention can be used without any particular limitation as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, a vinyl copolymer resin such as polystyrene resin, styrene acrylic resin, or styrene butadiene resin, further, a polyester resin, an epoxy resin, a butyral resin, a xylene resin, a coumarone indene resin, and the like. Among them, epoxy resin, vinyl copolymer resin and polyester resin are preferable among them, and polyester resin can be particularly preferably used because of good balance of fixing property, anti-offset property, transparency and the like. .
[0012]
The polyester resin is synthesized by dehydrating and condensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of polybasic acids include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; maleic anhydride, fumaric acid, succinic acid, alkenyl succinic anhydride Aliphatic carboxylic acids such as acid and adipic acid; alicyclic carboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; These polybasic acids can be used alone or in combination of two or more. Among these polybasic acids, it is preferable to use aromatic carboxylic acids.
[0013]
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; cyclohexanediol, 1, Alicyclic diols such as 4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; and aromatic diols such as bisphenol A ethylene oxide adduct and bisphenol A propylene oxide adduct. These polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. Among these polyhydric alcohols, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
[0014]
In addition, a monocarboxylic acid and / or a monoalcohol are further added to the polyester resin obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol to esterify a hydroxyl group and / or a carboxyl group at the polymerization end. The acid value of the polyester resin can be adjusted.
[0015]
Examples of the monocarboxylic acid used for such a purpose include acetic acid, acetic anhydride, benzoic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and propionic anhydride. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, octanol, 2-ethylhexanol, trifluoroethanol, trichloroethanol, hexafluoroisopropanol, and phenol.
[0016]
The polyester resin can be produced by subjecting the above-mentioned polyhydric alcohol and polycarboxylic acid to a condensation reaction according to a conventional method. For example, the polyhydric alcohol and the polycarboxylic acid are blended in a thermometer, a stirrer, a reaction vessel equipped with a falling condenser, and heated at 150 to 250 ° C. in the presence of an inert gas such as nitrogen. The by-product low-molecular compound is continuously removed from the reaction system, and the reaction is stopped when a predetermined physical property value is reached, followed by cooling, whereby a target reactant can be obtained.
[0017]
The synthesis of such a polyester resin can also be performed by adding a catalyst. Examples of the esterification catalyst to be used include organic metals such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide, and metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. When the carboxylic acid component used is a lower alkyl ester, a transesterification catalyst can be used. Examples of the transesterification catalyst include metal acetates such as zinc acetate, lead acetate, and magnesium acetate; metal oxides such as zinc oxide and antimony oxide; and metal alkoxides such as tetrabutyl titanate. The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass based on the total amount of the raw materials.
[0018]
In such a polycondensation reaction, in order to produce a crosslinked polyester resin in particular, a polybasic acid having three or more carboxyl groups in one molecule or an anhydride thereof, and / or a polybasic acid having three or more carboxyl groups in one molecule. What is necessary is just to use the synthetic raw material which made the polyhydric alcohol which has two or more hydroxyl groups essential.
[0019]
As the vinyl copolymer used in the present invention, a styrene- (meth) acrylate copolymer resin is preferable. Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-sulfonestyrene, dimethylaminomethylstyrene, and the like.
[0020]
Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate; fats such as cyclohexyl (meth) acrylate Cyclic (meth) acrylate; aromatic (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acryloxy Phosphoric acid group-containing (meth) acrylate such as ethyl phosphate; halogen atom-containing (meth) acrylate such as 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, and 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate ) Acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate; ether group-containing (meth) acrylate such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) And (meth) acrylates containing a basic nitrogen atom or an amide group such as acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
[0021]
Unsaturated compounds copolymerizable therewith can be used if necessary. For example, carboxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid; sulfo group-containing vinyl monomers such as sulfoethylacrylamide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; Vinyl monomers containing a ketone group such as vinyl methyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; basic groups such as N-vinyl imidazole, 1-vinyl pyrrole, 2-vinyl quinoline, 4-vinyl pyridine, N-vinyl 2-pyrrolidone and N-vinyl piperidone Nitrogen atom or amide group-containing vinyl monomers can be used.
[0022]
Moreover, you may use a crosslinking agent in the range of 0.1-2 mass% with respect to the said vinyl monomer. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples thereof include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate.
[0023]
As a method for producing the styrene- (meth) acrylate copolymer, a usual polymerization method can be adopted, and a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst, such as solution polymerization, suspension polymerization, or bulk polymerization. Is mentioned.
[0024]
Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, and butyl peroxybenzoate, and the amount of the benzoyl peroxide is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the vinyl monomer component.
[0025]
As the epoxy resin used in the present invention, an epoxy resin having a conventionally known structure can be used. For example, there are a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and the like. Among them, it is preferable to use a bisphenol A type epoxy resin or a cresol novolac type epoxy resin, and it is particularly preferable to use a bisphenol A type epoxy resin. Specifically, as a bisphenol A type epoxy resin, for example, "Epiclon 2055" (softening point 80-90C) and "Epiclon 3050" (softening point 94-102C) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. “Epiclon 4050” (softening point 96-104 ° C.), “Epiclon 7050” (softening point 122-131 ° C.), “Epicoat 1002” (softening point 83 ° C.) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., “Epicoat 1003” (Softening point 89 ° C.), “Epicoat 1004” (softening point 98 ° C.), “Epicoat 1007” (softening point 128 ° C.), “Epicoat 1009” (softening point 148 ° C.), and the like. Examples of the cresol novolak type epoxy resin include “Epiclon N-690” (softening point 85-95 ° C.) and “Epiclone N-695” (softening point 90-100) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. ° C).
[0026]
A toner using an epoxy resin as a binder resin can be used not only in a heat roll fixing system but also in a flash fixing system. Epoxy resins have excellent fixability in the flash fixing method, are also excellent in void resistance, and can provide printed matter having excellent image quality without image defects.
[0027]
The binder resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. or higher, and particularly preferably has a Tg of 55 ° C. or higher. When the Tg is 50 ° C. or lower, a blocking phenomenon (thermal aggregation) tends to occur when the toner is stored, transported, or exposed to a high temperature inside a developing device of a machine.
[0028]
The softening point of the binder resin used in the present invention is preferably 90 ° C or higher, more preferably 90 ° C to 180 ° C, and more preferably 95 ° C to 160 ° C. When the softening point is lower than 90 ° C., the toner is liable to cause agglomeration, and when storing or printing, trouble tends to occur.
[0029]
Further, as a full-color toner, particularly when color reproducibility at the time of color superposition or transparency when fixed on an OHP sheet is required, the softening point of the resin is in the range of 90 ° C to 130 ° C. Those are preferred, more preferably in the range of 95 ° C to 120 ° C.
[0030]
The softening point of the resin in the present invention is defined as a T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation which is a constant load extrusion type thin tube rheometer. The measurement condition with the flow tester is 1 cm for the cross-sectional area of the piston. 2 The measurement was performed under the conditions of a cylinder pressure of 0.98 MPa, a die length of 1 mm, a die hole diameter of 1 mm, a measurement start temperature of 50 ° C., a temperature rising rate of 6 ° C./min, and a sample mass of 1.5 g.
[0031]
The acid value is desirably 20 or less, and particularly desirably 10 or less. If the acid value is too high, the charge amount will decrease, and the desired charge amount cannot be obtained.
[0032]
As the blue inorganic pigment used in the present invention, any conventionally known material can be used, and for example, navy blue (Fe (NH 4 ) Fe (CN) 6 ・ NH 2 O, C.I. I. Pigment Blue 27), ultramarine (Na 6-8 Al 6 O 24 S 2-4 , C.I. I. Pigment Blue 29), cobalt blue (CoO.Al) 2 O 3 , C.I. I. Pigment Blue 28), Cerulean Blue (CoO.nSnO) 2 -MMgO: n = 1.5-3.5, m = 2-6, C.I. I. Pigment Blue 35), Kuresu (Co 3 O 4 + SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 + NiO + MnO) and one or more selected from turquoise blue (CI Pigment Blue 36). Among them, it is preferable to use navy blue, ultramarine blue, cobalt blue, and cerulean blue, and it is particularly preferable to use navy blue.
[0033]
The amount of the colorant used in the present invention is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0034]
In the present invention, other coloring agents can be used in addition to the above-mentioned inorganic pigments as long as the effects of the present invention are not lost. Examples of such a coloring agent include well-known coloring agents. For example, as a black coloring agent, furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, carbon black such as lamp black, or the like, or C. I. Pigment Black 11, iron oxide pigments such as C.I. I. Pigment Black 12, iron-titanium oxide pigments, phthalocyanine-based cyanine black BX, and the like. Examples of blue colorants include phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15-3, indanthrone-based C.I. I. Pigment Blue 60 and the like, and quinacridone-based C.I. I. Pigment Red 122, an azo C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 23, C.I. I. Pigment Red 31, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 57: 1, etc., and azo-based C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 155, a benzimidazolone C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow
154, C.I. I. Pigment Yellow 180, and the like.
[0035]
The charge control agent used in the toner used in the present invention is a quaternary ammonium salt compound represented by Formula 1. The charge control agent of Formula 1 is a colorless compound and is suitable as a charge control agent for a color toner using a chromatic organic pigment.
[0036]
As specific examples of the charge controlling agent of the formula 1, compounds having various structures can be suitably used without departing from the scope of the formula 1 and the object of the present invention. It has the ability, charging stability, and transparency and can be used particularly preferably. Preferred structural formulas of the charge control agent are <charge control agent 1> and <charge control agent 2> shown below. Among them, particularly preferred is <Charge Control Agent 1>.
[0037]
Embedded image
<Charge control agent 1>
[0038]
Embedded image
<Charge control agent 2>
[0039]
In the toner used in the present invention, a charge control agent having various structures can be used in combination without departing from the object of the present invention. As such a charge control agent, a conventionally known charge control agent can be used. For example, a nigrosine dye, a triphenylmethane dye, a quaternary ammonium salt other than Formula 1 and a resin containing a quaternary ammonium group and / or an amino group as a positive charge control agent, and a trimethylethane dye as a negative charge control agent , Metal complex salts of salicylic acid, metal complex salts of benzylic acid, metal complex salts azo dyes, heavy metal-containing acid dyes such as azochrome complex, calixarene type phenol condensates, cyclic polysaccharides, containing carboxyl groups and / or sulfonyl groups And the like are used as needed. Since the charge control agent of Formula 1 is a positive charge control agent, it is preferably a positive charge control agent when other charge control agents are used in combination.
[0040]
In the toner used in the present invention, various types of release agents known so far (hereinafter, referred to as wax in the present invention) such as polypropylene wax, polyethylene wax, polyamide wax, Fischer-Tropsch wax, carnauba wax, ester wax and the like are used. Can be appropriately used as a release agent. Among them, a wax containing a higher fatty acid ester compound and / or an aliphatic alcohol compound can be preferably used. Such a wax is preferable because, in particular, when a polyester resin is used as the binder resin, the wax has good dispersibility in the resin, and has good releasability and slidability. When these waxes are added to the toner, better hot offset resistance and fixing strength can be obtained as compared with the same amount of polyolefin wax such as polypropylene wax and polyethylene wax.
[0041]
In addition, the wax containing a higher fatty acid ester compound and / or an aliphatic alcohol compound as a main component functions not only as a release agent for preventing an offset phenomenon at the time of heat roll fixing but also for printing many sheets for a long time. For example, when used as a toner for a two-component developer, the toner is stably charged without adhering to the carrier surface, and high-quality and high-definition images can be printed without generating scattering toner.
[0042]
Of the waxes containing higher fatty acid ester compounds and / or aliphatic alcohol compounds, natural waxes such as carnauba wax, montan ester wax, rice wax, scale insect wax, and / or synthetic ester waxes are particularly preferred. As the synthetic ester wax, pentaerythritol tetrabehenate is particularly preferred.
[0043]
These waxes show particularly good dispersibility in the polyester resin, and the fixability and the offset resistance are remarkably improved. Furthermore, even when these waxes are used for printing on a large number of sheets for a long time, for example, when used as a non-magnetic one-component developing toner, the toner is stably charged without adhering to the charging member pressed against the developing sleeve. , And high-quality and high-definition images can be printed without image defects or background contamination. Further, when the toner is used together with the coloring agent used in the present invention, a toner having excellent transparency as compared with a hydrocarbon wax such as a polypropylene wax can be obtained. A toner having such characteristics is suitable for printing on an OHP sheet, which is required to have a transparent and vivid projected image, and for printing an intermediate color having good color reproducibility by printing two or more colors in an overlapping manner. ing.
[0044]
As the carnauba wax, it is preferable to use a carbauba wax that has been freed from fatty acids and whose free fatty acids have been removed by purification. The acid value of the free fatty acid-type carnauba wax is preferably 3 or less, more preferably 2 or less. The free fatty acid type carnauba wax becomes finer crystals than the conventional carnauba wax, and the dispersibility in the polyester resin is improved. The montan-based ester wax is refined from a mineral, and becomes fine crystals like the carnauba wax by the refinement, so that the dispersibility in the polyester resin is improved. The acid value of the montan ester wax is particularly preferably 30 or less. The rice wax is obtained by refining rice bran wax, and preferably has an acid value of 13 or less. The scale insect wax can be obtained by, for example, dissolving a waxy component secreted by the larva of a scale insect (also known as lobster) in hot water, separating the upper layer, cooling and solidifying, or repeating this. The scale insect wax purified by such a means is white in a solid state, has an extremely sharp melting point, and is suitable as a wax for toner in the present invention. The acid value is reduced to 10 or less by purification, and is preferably 5 or less for toner.
[0045]
The above waxes may be used alone or in combination. A good fixing offset performance can be obtained by adding 0.3 to 40 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass, to the binder resin. More preferably, it is 1 to 20 parts by mass. When the amount is less than 0.3 parts by mass, the offset resistance is impaired, and when the amount is more than 40 parts by mass, the fluidity of the toner deteriorates, and in a two-component developing system, a spent carrier is generated by adhering to the carrier surface, It adversely affects the charging characteristics of the toner, and in the non-magnetic one-component developing system, adheres to the layer thickness regulating member pressed against the developing roll.
[0046]
The toner used in the present invention can be obtained by an extremely general manufacturing method without depending on a specific manufacturing method. For example, a resin and a colorant are melt-kneaded at a temperature higher than the melting point (softening point) of the resin. Thereafter, it can be obtained by pulverizing and classifying.
[0047]
Specifically, for example, the resin and the colorant are mixed as essential components by a kneading means such as a two-roll, three-roll, pressure kneader, or a twin-screw extruder. At this time, the colorant may be uniformly dispersed in the resin, and the conditions for the melt-kneading are not particularly limited, but are usually from 80 to 180 ° C. for from 30 seconds to 2 hours. The coloring agent may be previously subjected to a flushing treatment so as to be uniformly dispersed in the resin, or a master batch melt-kneaded with the resin at a high concentration. Then, after cooling, it is pulverized finely by a pulverizer such as a jet mill and classified by an air classifier or the like.
[0048]
Other methods for producing the toner of the present invention include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a phase inversion emulsification method disclosed in JP-A-5-66600, JP-A-8-62891 and the like. is there. The phase inversion emulsification method is to form a discontinuous phase of Water in Oil by adding an aqueous medium (water or a liquid medium containing water as a main component) to a mixture of a binder resin, a colorant and the like and an organic solvent, The addition of more water causes a phase inversion to the Oil in Water discontinuous phase, and the addition of more aqueous medium forms a suspension in which the mixture is suspended as particles (droplets) in the aqueous medium. And then removing the organic solvent to produce toner particles.
[0049]
The average particle size of the particles constituting the toner matrix is not particularly limited, but is usually adjusted to be 5 to 15 μm. Usually, an external additive is mixed with the thus obtained toner base using a mixer such as a Henschel mixer.
[0050]
The external additive used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used for improving the fluidity of the toner, for example, for improving the surface of the toner base such as improving the charging characteristics. For example, inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide and the like, and silicone oil, those surface-treated with a hydrophobizing agent such as a silane coupling agent, polystyrene, Resin fine powders such as acryl, styrene acryl, polyester, polyolefin, cellulose, polyurethane, benzoguanamine, melamine, nylon, silicone, phenol, and vinylidene fluoride are used.
[0051]
The particle diameter of the external additive is preferably 1/3 or less, more preferably 1/10 or less, of the diameter of the colored fine particles as the base toner. These external additives such as silica may be used in combination of two or more kinds having different average particle diameters. The usage ratio is usually 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on 100 parts by mass of the toner base.
[0052]
Among them, silicon dioxide (silica) whose surface is hydrophobized with various silicone oils, polyorganosiloxanes, silane coupling agents and the like can be particularly preferably used. As such a product, for example, there is a product commercially available under the following trade names.
[0053]
AEROSIL R972, R974, R202, R805, R812,
RX200, RY200, R809, RX50,
RA200HS, RA200H
[Nippon Aerosil Co., Ltd.]
WACKER HDK H2000, H2050EP
HDK H3050EP, HVK2150
[Wacker Chemicals East Asia Co., Ltd.]
Nipsil SS-10, SS-15, SS-20, SS-50,
SS-60, SS-100, SS-50B, SS-50F,
SS-10F, SS-40, SS-70, SS-72F,
[Nippon Silica Industry Co., Ltd.]
CABOSIL TG820F, TS-530, TS-720
[Cabot Specialty Chemicals, Inc.]
[0054]
Although the toner used in the present invention has a binder resin, a colorant, and a wax as main components, other additives may be included. As an example, as a lubricant, for example, metal soap, zinc stearate or the like can be used, and as an abrasive, for example, cerium oxide, silicon carbide, or the like can be used.
[0055]
In order to use the toner of the present invention as a two-component developer, known carriers such as iron oxide powder can be used as a carrier for the two-component developer. In the present invention, it is particularly preferable to use a magnetic carrier whose surface is coated with a resin.
[0056]
As the carrier core agent, iron powder, magnetite, ferrite, etc. used in a normal two-component developing method can be used. Good ferrite or magnetite is preferably used. The shape of the core agent can be used without any particular problem, such as spherical or irregular. The average particle size is generally 10 to 500 µm, but is preferably 30 to 120 µm for printing a high-resolution image.
[0057]
Examples of the coating resin for covering these core agents include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, and vinyl chloride / acetic acid. Vinyl copolymer, styrene / acrylic copolymer, straight silicone resin comprising organosiloxane bond or its modified product, fluororesin, (meth) acrylic resin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenolic resin, amino resin, melamine resin, benzoguanamine Resins, urea resins, amide resins, epoxy resins, acrylic polyol resins and the like can be used. Among these, silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin are particularly excellent in charge stability, coating strength, and the like, and can be more preferably used. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is a resin-coated magnetic carrier coated with at least one resin selected from silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin using ferrite or magnetite as a core agent. Is preferred.
[0058]
In this case, the material and the like of the charging member of the developing device are not particularly limited as long as they are under normal use conditions. For example, a developing sleeve made of aluminum, stainless steel, urethane rubber, or silicone rubber, aluminum, stainless steel, duralumin, copper, or a layer thickness regulating member in which urethane rubber or silicone rubber is bonded thereto can be suitably used.
[0059]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples and Comparative Examples, "parts" represents "parts by mass" unless otherwise specified.
[0060]
<Resin synthesis example>
(Synthesis example of resin R1)
116 parts of isophthalic acid
166 parts terephthalic acid
Trimellitic anhydride 38 parts
26 parts of diethylene glycol
Neopentyl glycol 104 parts
Ethylene glycol 50 parts
2.5 parts of tetrabutyl titanate
The above-mentioned raw materials were put into a glass 2L four-necked flask, and a thermometer, a stirring rod and a nitrogen inlet tube were attached. The reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point according to ASTM E28-517, and the reaction was terminated when the softening point reached 148 ° C. The obtained polymer was a colorless solid, having an acid value of 4, a glass transition temperature of 72 ° C by DSC measurement, and a softening point of 151 ° C.
[0061]
The softening point of the resin is defined as the T1 / 2 temperature measured using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation which is a constant load extrusion type thin tube rheometer. The measurement condition with the flow tester is 1 cm for the cross-sectional area of the piston. 2 The measurement was performed under the conditions of a cylinder pressure of 0.98 MPa, a die length of 1 mm, a die hole diameter of 1 mm, a measurement start temperature of 50 ° C., a temperature rising rate of 6 ° C./min, and a sample mass of 1.5 g.
[0062]
(Synthesis example of resin R2)
332 parts of terephthalic acid
Isophthalic acid 332 parts
Polyoxypropylene (2.2) -2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane ... 700 parts
Trimethylolpropane ...... 80 parts
Ethylene glycol 75 parts
Tetrabutyl titanate 3 parts
The mixture was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, and reacted at 240 ° C. for 10 hours under a normal pressure while removing water generated by dehydration condensation under a nitrogen gas stream. Thereafter, the pressure was sequentially reduced, and the reaction was continued at 10 mmHg. The reaction was followed by a softening point, and the reaction was terminated when the softening point reached 151 ° C. The obtained polymer had a softening point of 153 ° C., an acid value of 4, and a Tg by DSC measurement of 65 ° C.
[0063]
(Synthesis example of resin R3)
Styrene 380 parts
Butyl methacrylate 120 parts
Divinylbenzene 5 parts
5 parts of benzoyl peroxide
500 parts of xylene and the total amount of the above monomer and initiator were charged into a two-capacity, four-necked round-bottomed flask equipped with a thermometer, a glass air introduction tube, a stirring bar equipped with a vacuum-sealing device, and a water-cooled Dimroth condenser. After the inside of the reactor was replaced with an inert atmosphere by introducing nitrogen gas from a glass air flow introducing pipe, the contents were gradually heated to 75 ° C. by a mantle heater with a slider hook. The reaction was carried out while maintaining the temperature at 75 ° C. to 80 ° C., and after 10 to 12 hours, the temperature was increased to 130 ° C. in order to complete the reaction, thereby completing the polymerization. Next, the water-cooled condenser and the glass air flow introducing tube were removed from the flask, and a capillary for vacuum distillation and a Claisen fractionating tube were attached instead. A thermometer and a water-cooled Liebig condenser were connected to the Claisen distillation tube, and the outlet of the condenser was connected to an eggplant type flask via a suction adapter. The suction adapter and the vacuum pump were connected with a rubber tube for decompression via a manometer and a trap, and preparation for vacuum distillation was completed. When the mantle heater was heated and the content was sufficiently stirred and the vacuum pump was operated to reduce the pressure to 20 mmHg, xylene or possibly unreacted monomer started to distill at a liquid temperature of 75 ° C and a distilling temperature of 38 ° C. Finally, the pressure was reduced to 0.5 mmHg at a liquid temperature of 180 ° C. to completely remove the solvent. The obtained polymer was poured into a stainless steel pan in a molten state at a high temperature, cooled to room temperature, and crushed. The obtained polymer had a softening point of 143 ° C and a Tg of 55 ° C.
[0064]
(Example 1)
<Manufacture of toner>
・ R1 resin 94 parts
・ Navy blue 3 copies
(671 Conc T Navy Blue; manufactured by Dainichi Seika Industry Co., Ltd.)
.1 part of charge control agent 1
・ Wax Carnauba wax 2 parts
(Purified carnauba wax No. 1, acid value 5, Seralica NODA Co., Ltd.)
Are mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain “toner A before external addition” having a volume average particle diameter of 7.8 μm.
[0065]
-100 parts of the above "Toner A before external addition"-0.5 parts of silica
(TG820F; manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc.)
Was mixed with a Henschel mixer and then sieved to obtain “Toner A”.
[0066]
<Adjustment of developer>
・ 3 copies of the above “Toner A”
・ Carrier 97 copies
(Ferrite carrier coated with silicone resin)
Was mixed and stirred to prepare a developer A.
[0067]
In the same manner, a toner is manufactured in the same manner as in Table 1, and a developer A (Example 1) to a developer I (Example 9) and a developer J (Comparative Example 1) to a developer N (Comparative Example 5) are prepared. Manufactured.
[0068]
[Table 1]
[0069]
・ Epoxy resin; Epicron 3050 / Epiclon 7050 = 1/9
The softening point of the mixed resin is 127 ° C (Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.)
PETB: pentaerythritol tetrabehenate
・ PPWAX: VISCOL 550P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, polypropylene wax)
・ P. B. 15: 3; C.I. I. Pigment Blue 15: 3
(Copper phthalocyanine pigment)
P-51: Bontron P-51 (Orient Chemical's charge control agent comprising a cation having a quaternary ammonium salt structure and an anion having a naphthalene structure)
TP-415; TP-415 (a charge control agent comprising a cation having a quaternary ammonium salt structure and a molybdenum-based inorganic anion, manufactured by Hodogaya Chemical)
・ TPM; COPY BLUE PR (Clariant, triphenylmethane dye)
・ Nigrosine: Bontron N-01 (Orient Chemical)
-Ultramarine blue; 8800 (Daiichi Kasei)
・ Cobalt blue; Daipyrofine Blue 9410 (manufactured by Dainichi Seika)
[0070]
With respect to the developers obtained in the above Examples and Comparative Examples, a fixing start temperature, a hot offset start temperature, and a printing test were performed as follows.
[0071]
(Heat roll fixing / offset performance evaluation)
An unfixed image sample of A-4 paper size was prepared using a commercial copier remodeling machine, and the fixing start temperature and the presence or absence of an offset phenomenon were confirmed using a heat roll fixing unit having the following specifications.
Roll material Top: ethylene tetrafluoride
Bottom: HTV silicone
Roll shape diameter: 50mm
Length: 370mm
Upper roll load: 15kg
Upper / lower roll nip width: 8mm
Paper feed speed: 300mm / sec
[0072]
An experiment for fixing an unfixed image was performed by changing the temperature under the above fixing conditions. The fixing start temperature was determined by measuring the rub fixing strength of the obtained image sample after fixing. The rub fixing strength was determined by the rub fixing strength test remaining ratio calculated by the following formula. The image density was measured by Macbeth image densitometer RD-918.
Rub fixing strength test residual ratio = Image density after rub test / Image density before rub test
The rub-fixing strength was set to a level at which there was no practical problem when the residual ratio was 80% or more, and the lowest temperature was set as the rub-fixing start temperature. Here, the image density after the rubbing test refers to the image density after applying friction to a fixed image using a Gakushin type friction fastness tester (rubber: Whatman filter paper No. 42, load: 500 g, rubbing operation: 20 strokes). Is measured by a Macbeth image densitometer. The offset start temperature was a temperature at which the offset phenomenon was visually observed by observing the fixed image sample. Table 2 shows the results.
[0073]
[Table 2]
[0074]
(Print test 1)
Using a commercially available laser beam printer (equipped with a selenium photoreceptor: development speed of 50 m / min, equivalent to a printing speed of 180 sheets of A4 paper / min), evaluate print quality in continuous printing and measure the charge amount of the developer. did. Replenishment of toner during continuous printing was performed automatically during continuous printing by filling the toner after silica addition into a replenishing toner hopper of the machine. The charge amount was measured by a blow-off charge amount measuring device. The image density was measured with a Macbeth densitometer RD-918, and the background stain was determined by subtracting the white paper density before printing from the white background density.
[0075]
(Toner scattering amount)
Observe the inside of the machine after printing 50KP (50,000 sheets). ○: When there is almost no dirt due to scattered toner around the photoconductor, developing device peripheral part, etc. X.
[0076]
Table 3 shows the above evaluation results.
[0077]
[Table 3]
[0078]
The indications in the table are as follows.
[0079]
* “Charge amount”: μC / g
* "Evaluation of background dirt" ○: less than 0.01, Δ: less than 0.01 to less than 0.03, ×: 0.03 or more
* "Toner scattering"; visual observation after printing 50KP (50,000 sheets)
○: almost no scattering
△: Slight contamination caused by scattering
×: Severe scattering occurs
[0080]
(Print test 2)
Using a commercially available printer (printing speed of 10 sheets of A4 paper / minute), a print test of 10,000 sheets was performed in the same manner as in the print test 1. Table 4 shows the results.
[0081]
[Table 4]
[0082]
The indications in the table are as follows.
[0083]
* “Charge amount”: μC / g
* "Evaluation of background dirt" ○: less than 0.01, Δ: 0.01 to less than 0.03, ×: 0.03 or more
* "Toner scattering"; visual observation after printing 10KP (10,000 sheets)
○: almost no scattering
△: Slight contamination caused by scattering
×: Severe scattering occurs
[0084]
(Measurement of rise in charge amount)
The developers A to N were placed in a cylindrical polyethylene container having a diameter of 5 cm and a height of 6 cm, and the polyethylene container was stirred at 115 rpm for 3 minutes, and then the charge amount was measured with a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical). The mixture was further stirred for 7 minutes (total of 10 minutes), and the charge amount was measured in the same manner. The results are summarized in Table 5.
[0085]
[Table 5]
[0086]
【The invention's effect】
According to the positively chargeable toner for electrostatic charge development of the present invention, there is no scattering of the toner in the developing device, the stable charge characteristic is exhibited from the initial use to the end of use of the developer, and high quality of A printed image can be obtained. Further, the positively chargeable toner for electrostatic charge development of the present invention exhibits the above-described excellent development characteristics in an electrostatic charge image developing device having a wide range of speeds from a low speed to a high speed.