【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体分離膜により水や水溶液等を媒体とする液体を濾過する用途一般に用いられる液体分離膜モジュールの保存方法ならびに液体分離膜モジュールの包装体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、微多孔性の液体分離膜は、その効率的な分離能力から、食品工業、電子デバイス工業、上水処理、廃水処理、下水処理などの広い分野で用いられている。液体分離膜は、分離対称物質のサイズにより精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜に分類される。
【０００３】
これら微多孔性の液体分離膜は、通常膜面が乾燥すると大きな問題を生ずる為、管理には細心の注意が払われる。膜乾燥により生ずる問題点としては、まず、透水性能が低下もしくは発現しなくなる事が挙げられる。これは、一旦乾燥により膜細孔内が空気で置換されると、その後、水や水性媒体濾過時に水を加圧しても水の表面張力により細孔内には水が入らず透過不能になるからである。この場合、通常の運転圧力で運転を続けても膜透水性はほとんど回復しない。また、膜が乾燥した場合、より大きな圧力で水を加圧すると水が細孔に圧入され水を透過するようになるが、膜の孔径や疎水性の程度によって大きな圧力が必要になり、そのために大きなポンプ、配管設備が必要になる上、場合によっては水圧により膜の構造破壊を引き起こすことがある。これは、
そのため、液体分離膜モジュールの中で空気が滞留しやすい部分の膜細孔をテープで予め塞ぐ方法が提案されているが（特許文献ｌ）、この方法は、製造工程が複雑化するうえに、実質的に1モジュール当たりの有効膜面積が減少するので、コスト的に不利である。
【０００４】
また、製造工程中の加熱工程により親水性が失われる膜端部のシール部分に、親水性であるグリセリンやポリビニルアルコールなどを塗布して水を導入しやすくする方法（特許文献２）や、膜素材そのものを親水化して細孔に水を導入しやすくするために製膜時に親水性ポリマーを混ぜ込む方法（特許文献３，４）、さらには親水性モノマーを表面に重合、表面修飾させる方法（特許文献５，６、非特許文献１，２）を適用することも可能である。しかしながら、これらの方法では、表面に塗布された物質や未反応の親水性ポリマー、モノマーを、使用に際して洗浄除去する必要があるため、初期運転コストの増大や透過水中にこれら有機物質が流出することによる水質の悪化、さらに膜孔径によってはファウリングによる膜性能低下を引き起こす恐れがある。また塗布ムラ、反応ムラにより製造ロットによる膜性能不安定化の要因にもなりうる。
【０００５】
一方、一度乾燥してしまった膜をぬらす方法として、アルコールなどの表面張力の低い液体を一旦導入し、それから水に浸漬することが簡便かつ効果的であると考えられるが、液体分離膜は、一旦乾燥すると収縮などにより膜構造が変化して膜性能が変化する。また、特に径が小さな細孔にはアルコールなどの表面張力の低い液体も浸透せず、液体分離膜全体として透過性が低下する可能性がある。またアルコールなどを用いる場合は処理水中に有機溶媒が流出し水質に悪影響を及ぼす。
【０００６】
さらに、膜を親水化するために脱気水に浸漬して空気を吸収させる方法も提案されているが（特許文献７）、脱気水を用いて細孔内の空気を溶解吸収した後に長期保管する場合には、水が経時的に周囲の空気を溶解し飽和濃度に達すると、長期保管中の温度変動により溶解空気の気化が起こり、結局細孔内が空気に置換され、脱気水浸漬の効果が得られないという可能性ある。
【０００７】
そして、温度変動を受けても乾燥による膜の機能が失われることがないように、膜モジュールをポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂のうち少なくとも一種を含むフィルムで包装する方法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、単にこのようなフィルムで包装したのでは、特に疎水性膜の場合、包装フィルム内部の空気や溶存空気が膜細孔内に蓄積するという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５９−５０１２５１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平０６−２７７４６６号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平０７−０７−２７８９４８号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開平０８−１４１３７７号公報
【００１２】
【特許文献５】
特開昭６２−２６２７０５号公報
【００１３】
【特許文献６】
特開平０２−０５９０２９号公報
【００１４】
【特許文献７】
特開平０５−２０８１２１号公報
【００１５】
【特許文献８】
特許第３２７０１８４号公報
【００１６】
【非特許文献１】
H. Ma, L. F. Hakim, C. N. Bowman, R. H. Davis, “Factors affecting membrane fouling reduction by surface modification and backpulsing”, J. Membrane Sci. 189 (2001) 255-270
【００１７】
【非特許文献２】
H. Yamagishi, J. V. Crivello, Georges Belfort. “Development of a novel photochemical techniquefor modifying poly(arylsulfone) ultrafiltration membranes”, J. Membrane Sci. 105 (1995) 237-247
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、有機物質による汚染を起こすことなく膜の乾燥を防ぎ、かつ長期保存にも耐え得る液体分離膜モジュール包装体およびその製造方法、さらには液体分離膜モジュールの保存方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、液体分離膜を有する液体分離膜モジュールが、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムで包装され、そのフィルムの内部に、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水が充填されている液体分離膜モジュール包装体を特徴とするものである。
【００２０】
ここで、液体分離膜は、バブルポイントが５０ｋＰａ〜１５ＭＰａの範囲内であること、中空糸膜であること、さらに、空気に対する水の表面接触角が４０°以上であることが好ましい。また、フィルムは、２０℃における空気透過性が1.7×10-15m3／m2・Pa・s以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、液体分離膜を有する液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムで包装し、そのフィルムの内部に、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水を充填する液体分離膜モジュール包装体の製造方法も特徴とするものである。このとき、２０℃における空気透過性が1.7×10-15m3／m2・Pa・s以下であるフィルムで液体分離膜モジュールを包装することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明は、液体分離膜を有する液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナのうち少なくとも一種を含むフィルムで包装し、そのフィルムの内部に、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水を充填する液体分離膜モジュールの保存方法も特徴とするものである。このとき、２０℃における空気透過性が1.7×10-15m3／m2・Pa・s以下であるフィルムで液体分離膜モジュールを方法することが好ましい。そして、使用済みの液体分離膜モジュールを包装することも好ましい態様である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、液体分離膜とは、種類を特に限定しないが、逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等を使用することができ、特に、疎水性が大きく、気泡を滞留させやすい膜においては本発明の効果が著しい。
【００２４】
膜の細孔の大きさとしては、ＪＩＳ Ｋ３８３２「精密濾過膜エレメントおよびモジュールのバブルポイント試験方法」における該液体分離膜のバブルポイントが５０ｋＰａ〜１５ＭＰａの範囲にある場合、さらには１００ｋＰａ〜１０ＭＰaの範囲にある場合に本発明の効果が大きい。すなわち、本発明は、限外濾過膜、精密濾過膜の場合に著しい効果を発揮することができる。バブルポイント試験方法とは膜の最大細孔径を決定するための方法で、水に濡れた膜に空気を透過させるのに必要な最低の圧力のことである。分離膜のバブルポイントが大きすぎると脱気水のみでは細孔中の気泡を吸収できず加圧する必要があり、小さすぎると脱気水による処理を施さなくても容易に膜細孔中の気泡を水置換することができる。なお、本発明においては、エアの昇圧スピードが毎秒０．０７kg/cm2で、膜面積13.４cm2の膜面から気泡の漏れが観察された点をバブルポイントとする。
【００２５】
本発明が好適に適用される膜素材としては、限定されるものではなく、有機材料、無機材料のいずれに対しても適用可能であるが、疎水性の素材においては本発明の効果が大きい。この場合、好適な膜素材としては、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリ６フッ化プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどが例示されるが、特に好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの疎水性の高い膜素材である。中でも、２５℃における空気に対する水の表面接触角が４０°以上の素材が好ましく、４５°以上の素材がさらに好ましい。空気に対する水の表面接触角は膜の疎水性、親水性を簡便に表し、値が大きいほど疎水性である事を意味する。
【００２６】
表面に凹凸と細孔とが存在する多孔性膜の接触角の測定方法としては、captive air bubble法（W. Zhang and B. Hallstrom; “Membrane characterization using the contact angle technique. I. Methodology of captive bubble technique” Desalination, 79 (1990) 1-12）によって膜の細孔の影響を取り除き、さらに膜表面の凹凸の影響を補正する方法（M. Taniguchi, J Pieracci, G. Belfort, Effect of Undulations on Surface Energy: A Quantitative Assessment, Langmuir 17 (2001) 4312-4315.）が適している。特に表面処理のため膜の基本素材に対して疎水性が変化している場合は、この方法で直接測定することが必要である。なお、上述の疎水性の高い膜素材のなかで最も親水性の高いポリスルホンの水の表面接触角は、２５℃の水中において直径１ｍｍの空気泡を用いて測定した結果、４０°以上であった。
【００２７】
また、本発明において、液体分離膜は、その膜構造が非対称膜，複合膜などいずれの構造であってもよく、膜形態も平膜、中空糸膜、管状膜などいずれの膜形態であってもよい。さらに液体分離膜モジュールとしての形態も、液体分離膜を配していればどんな形態もとる事ができる。例えば複数本の中空糸膜を揃えた束の両端をポッティングにより固定したもの、プリーツ型平膜モジュール、スパイラル型平膜モジュールなどがあるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００２８】
本発明において、液体分離膜モジュールは、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルム内で脱気水に浸漬される。フィルム内部に充填される脱気水は、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下であることが必要である。脱気水に浸漬させることで、液体分離膜モジュールの膜細孔内の気泡が脱気水中に溶解吸収されるが、溶存空気濃度もしくは溶存酸素濃度がこの上限値を超える場合には、膜細孔中の空気もしくは酸素溶解吸収の効果が減じ、特に長期保管する場合に性能低下を招く。すなわち、温度変動により飽和溶存濃度が変動するため、長期間保管している間に溶存空気もしくは溶存酸素の一部が気化して細孔中に取り込まれ、一度細孔中に取り込まれた空気もしくは酸素は水との接触面積が小さいので再溶解しにくく、細孔内に蓄積し膜が部分的に乾いた状態になりやすい。脱気水の溶存空気濃度及び溶存酸素濃度は、それぞれ飽和溶存濃度の30％以下、さらには10％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、溶存空気濃度とは、溶存酸素濃度と溶存窒素濃度との和をいう。溶存空気濃度はオストワルド法（「基本操作［Ｉ］実験化学講座１」丸善、１９７５ ｐ．２４１）や、マススペクトル法で測定する事ができる。溶存酸素濃度は上記方法以外にガルバニ電池型やポーラログラフ型などの酸素濃度計で測定する事もできる。飽和空気濃度または飽和酸素濃度は、1気圧の大気に接している水に溶解する空気または酸素の平衡濃度であり、飽和空気濃度は飽和酸素濃度と飽和窒素濃度の和である。
【００３０】
また、脱気水は、主成分は水であるが、溶存空気濃度、溶存酸素濃度が規定した範囲内であることを妨げない範囲において、様々な還元性脱酸素剤、次亜塩素酸ナトリウム、クロラミン、などの殺菌剤、アルコール類、界面活性剤など細孔中への水の導入を助ける添加剤を含有していてもよい。
【００３１】
さらに、本発明で用いる脱気水の製造方法としては、気体透過膜の片側に原水を通し他の側を減圧する膜式真空脱気（特開昭６３−２５８６０５号公報）や、真空操作による真空脱気、加熱による気体の溶解度の減少を利用した加熱脱気、超音波脱気や、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、還元性金属をはじめとする還元性脱酸素剤を用いる方法（特開昭５７−２０７５０３号公報）などがある。この中でも、取り扱い易さ、脱気性能の点から、膜式真空脱気及び真空脱気が特に好ましい。
【００３２】
ところで、液体分離膜モジュールを脱気水に浸漬処理することにより、膜細孔内の気泡は溶解吸収され水で充填されるが、単に脱気水で処理しただけでは、長期保管した場合に脱気水に溶解した空気、酸素が気化し、その気化した空気、酸素が細孔内へ蓄積され、膜面乾燥が乾燥するという問題を引き起こす可能性が高い。また、液体分離膜モジュールを保管している間中、温度管理された脱気水を製造、保存充填液として供給し続けるのはコストが莫大になり、現実的ではない。
【００３３】
そこで、本発明においては、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムで液体分離膜モジュールを包装し、そのフィルムの内部に上述の脱気水を充填する。このようにすることで、上述の脱気水の利点を最大限に生かし、低コストで液体分離膜モジュールを長期間膜面乾燥を生じることなく保管することができるばかりか、一度膜面乾燥により透水性能が低下した膜も特別な化学的処理や減圧などの力学的後処理を施さずに透水性能を回復することができる。
【００３４】
本発明における包装フィルムは、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムであれば、単層フィルムでも多層フィルムでもよいが、ガスバリア性と強度との両立の観点からは多層フィルムが好ましい。また、端部をヒートシールして用いる為には、内層にポリエチレンフィルムを用いた多層フィルムや、樹脂フィルムにシリカやアルミナを蒸着したものなどを好ましく用いることができる。
【００３５】
また、液体分離膜モジュールを包装するフィルムは、２０℃における酸素透過性が1.7×10-15m3／m2・Pa・s以下、さらには1.2×10-15m3／m2・Pa・s以下であることが好ましい。酸素透過性はその値が小さい程、長期保存性が向上する。フィルムの酸素透過性がこの範囲内にあることで、脱気水の空気溶解吸収の効果を高め、フィルム内部へ透過した空気が脱気水に溶解し、保管中に温度変動の影響を受けて膜細孔内に蓄積されるという問題をより確実に防ぐことができる。なお、包装フィルムの酸素透過性はＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準じて測定される。
【００３６】
本発明の液体分離膜モジュール包装体は、液体分離膜を有する液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナのうち少なくとも一種を含むフィルムで包装し、溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水をそのフィルムの内部に充填することで製造される。具体的には、たとえば上述の包装フィルムを予め袋状にして、その中に液体分離膜モジュールを入れた後上述の脱気水を注入する方法、予め袋状の包装フィルムに脱気水を充填しておき、液体分離膜モジュールをその包装フィルム中の脱気水中に浸漬しシールする方法などで製造される。また、本発明においては、膜細孔内の水置換が十分に進行するように膜の内外表面が脱気水に接触するようにする必要があり、これを確実に達成するために、液体分離膜モジュール内部に予め脱気水を充填しておき、その液体分離膜モジュールを脱気水を入れた包装フィルムに入れてシールする方法、包装フィルム内に液体分離膜モジュールを入れ、液体分離膜モジュールの内外部に脱気水を供給し、空気を追い出した後にシールする方法、モジュールを包装フィルムに入れシールするまですべて脱気水中で行なう方法、シール以外は全て脱気水中で行なう方法なども好ましい。浸漬時間、浸漬回数に制限はなく、脱気水の流水に浸漬しても良い。
【００３７】
さらに、本発明は、液体分離膜をモジュール化した後、あらゆる種類の保存にも適用することができる。例えばモジュール化後の膜表面処理までの保管期間、液体分離膜モジュール製造後、加圧装置を含む膜分離ユニット組み立てまでの保管期間、液体分離膜モジュールの出荷までの保管期間、リークテスト前後の保管期間、実運転後の保存などに適用することができる。この中でも特に、リークテスト後の保管期間や実運転後の保存など、すなわち使用済みの液体分離膜モジュールを保存する場合には、分離膜に加圧された原水中に含まれた気泡や溶解した空気が細孔中に蓄積しやすい傾向があるので、本発明を好適に適用することができる。
【００３８】
【実施例】
＜実施例１＞
液体分離膜モジュールとして、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜（中空糸内径０．７ｍｍ、外径１．３ｍｍ）を１０，０００本装填したもの（全長２ｍ）１本の製造直後のバブルポイントを測定したところ０．１４ＭＰａとリークは認められず、膜透過係数は８．０×１０-9m3／m2・Pa・sであった。この液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂とポリエチレンとの厚み60μmの多層フィルムに包装し、モジュール内及び包装フィルム内を、２０℃における溶存酸素濃度が０．００２６ｍ3/ｍ3（溶存酸素の体積／水の体積、飽和濃度の４０％）、溶存空気濃度が０．００７７ｍ3/ｍ3（溶存空気の体積／水の体積、飽和濃度の４２％）の脱気水で満たし、溶存空気以外の空気が入らない事を確認しヒートシールした。この包装モジュールを温度40℃、相対湿度40％で4時間、温度20℃相対湿度50％で4時間、昇温、降温を各2時間で1日2回の冷熱サイクルテストを2ヶ月行ったところ、膜透過係数は７．８×１０-9m3／m2・Pa・sとほとんど変化なかった。
【００３９】
なお、実施条件、結果を表１に示す。
＜比較例１＞
２０℃における溶存酸素濃度が０．００５８ｍ3/ｍ3（飽和濃度の9１％）、溶存空気濃度が０．０１６７ｍ3/ｍ3（飽和濃度の9１％）の脱気水を用いた他は、実施例１と同じ方法で冷熱サイクルテストを行った。その結果、膜透過係数は６．１×１０-9m3／m2・Pa・sに低下した。
【００４０】
なお、実施条件、結果を表１に示す。
＜比較例2＞
包装フィルムとして厚み60μｍの低密度ポリエチレンフィルムを用いた他は、実施例1と同じ方法で冷熱サイクルテストを行った。その結果、膜透過係数は３．５×１０-9m3／m2・Pa・sに低下した。
【００４１】
なお、実施条件、結果を表１に示す。
＜実施例２＞
液体分離膜モジュールとして、ポリ塩化ビニル平膜（２９６ｍｍ×２１０ｍｍ）の製造直後のバブルポイントを測定したところ０．１０ＭＰａとリークは認められず、膜透過係数は３１．０×１０-9m3／m2・Pa・sであった。この液体分離膜モジュールを原水槽に浸漬し１ヶ月２０kPaの可圧実運転に使用した後、原水槽の清掃の為に引揚げた。膜表面を次亜塩素酸水溶液およびシュウ酸水溶液で洗浄した後膜透過係数を測定したところ、１８．０×１０-9m3／m2・Pa・sであった。このモジュールを、厚み７0μmの、アルミナ蒸着を施したポリエチレンテレフタレートフィルムに包装し、モジュール内及び包装フィルム内を２０℃における溶存酸素濃度が０．０００５ｍ3/ｍ3（飽和濃度の７％）、溶存空気濃度が０．００１２ｍ3/ｍ3（飽和濃度の７％）の脱気水で満たし、溶存空気以外の空気が入らない事を確認しヒートシールした。この包装モジュールを温度20℃相対湿度50％で3日間保管し、膜を取り出したところ膜透過係数は２７×１０-9m3／m・Pa・sに回復した。
＜実施例３＞
液体分離膜モジュールとして、ポリスルホン平膜（２９６ｍｍ×２１０ｍｍ）の製造直後のバブルポイントを測定したところ８．０ＭＰａとリークは認められず、膜透過係数は５．３×１０−６m3／m2・Pa・sであった。この液体分離膜モジュールを、厚み１３０μmの、ポリエチレン／ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体／ナイロンの多層フィルムに包装し、モジュール内及び包装フィルム内を、２０℃における溶存酸素濃度が０．００１６ｍ3/ｍ3（溶存酸素の体積／水の体積、飽和濃度の２５％）、溶存空気濃度が０．００４８ｍ3/ｍ3（溶存空気の体積／水の体積、飽和濃度の２６％）の脱気水で満たし、溶存空気以外の空気が入らない事を確認しヒートシールした。この包装モジュールを温度40℃、相対湿度40％で4時間、温度20℃相対湿度50％で4時間、昇温、降温を各2時間で1日2回の冷熱サイクルテストを2ヶ月行ったところ、膜透過係数は５．１×１０−６m3／m2・Pa・sとほとんど変化なかった。
＜実施例４＞
液体分離膜モジュールとして、ポリプロピレン中空糸膜（中空糸内径０．６ｍｍ、外径１．１ｍｍ）を３，０００本装填したもの（全長１ｍ）１本の製造直後のバブルポイントを測定したところ０．２ＭＰａとリークは認められず、膜透過係数は１３．０×１０−９m3／m2・Pa・sであった。この液体分離膜モジュールを、厚み１００μmの、ポリエチレン／ナイロン／ポリエチレンの多層フィルムに包装し、モジュール内及び包装フィルム内を、２０℃における溶存酸素濃度が０．００２９ｍ3/ｍ3（溶存酸素の体積／水の体積、飽和濃度の４５％）、溶存空気濃度が０．００８６ｍ3/ｍ3（溶存空気の体積／水の体積、飽和濃度の４７％）の脱気水で満たし、溶存空気以外の空気が入らない事を確認しヒートシールした。この包装モジュールを温度40℃、相対湿度40％で4時間、温度20℃相対湿度50％で4時間、昇温、降温を各2時間で1日2回の冷熱サイクルテストを2ヶ月行ったところ、膜透過係数は１２．１×１０−９m3／m2・Pa・sとほとんど変化なかった。
＜比較例３＞
２０℃における溶存酸素濃度が０．００３５ｍ3/ｍ3（溶存酸素の体積／水の体積、飽和濃度の５４％）、溶存空気濃度が０．０１０ｍ3/ｍ3（溶存空気の体積／水の体積、飽和濃度の５５％）の脱気水を用いた他は、実施例４と同じ方法で冷熱サイクルテストを行った。その結果、膜透過係数は３．５×１０−９m3／m2・Pa・sに低下した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】
本発明は、液体分離膜を有する液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムで包装し、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水をそのフィルムの内部に充填しているので、有機物質による汚染を発生することなく膜の乾燥を防ぎ、かつ長期保存にも耐え得る液体分離膜モジュール包装体とすることができる。また、たとえば使用済みの液体分離膜モジュールなどであっても、その液体分離膜モジュールを、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン樹脂、シリカおよびアルミナの少なくとも一種を含むフィルムで包装し、２０℃における溶存空気濃度が飽和溶存空気濃度の５０％以下で、かつ、溶存酸素濃度が飽和溶存酸素濃度の５０％以下である脱気水をそのフィルムの内部に充填して保存することで、膜性能を回復することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for storing a liquid separation membrane module generally used for filtering a liquid using water or an aqueous solution as a medium by a liquid separation membrane, a package for the liquid separation membrane module, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, microporous liquid separation membranes have been used in a wide range of fields such as food industry, electronic device industry, water treatment, wastewater treatment, and sewage treatment because of their efficient separation ability. Liquid separation membranes are classified into microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes according to the size of the substance to be separated.
[0003]
Since these microporous liquid separation membranes usually cause a serious problem when the membrane surface is dried, great care is taken in their management. As a problem caused by membrane drying, first, there is a problem that the water permeability is reduced or no longer appears. This means that once the inside of the membrane pores is replaced by air by drying, even if water is then pressurized during filtration of an aqueous medium, water does not enter the pores due to the surface tension of the water and cannot be permeated. Because. In this case, even if the operation is continued at a normal operating pressure, the membrane permeability hardly recovers. In addition, when the membrane is dried, if water is pressurized with a higher pressure, water will be injected into the pores and permeate the water, but a large pressure will be required depending on the pore size and the degree of hydrophobicity of the membrane. In addition, large pumps and piping equipment are required, and in some cases, water pressure may cause structural destruction of the membrane. this is,
For this reason, a method has been proposed in which the pores of the liquid separation membrane module in which air is likely to stay are closed in advance by a tape (Patent Document 1). This is disadvantageous in cost because the effective film area per module is substantially reduced.
[0004]
Further, a method of applying hydrophilic glycerin, polyvinyl alcohol, or the like to a seal portion at an end of a film where hydrophilicity is lost due to a heating process in a manufacturing process to facilitate introduction of water (Patent Document 2), A method in which a hydrophilic polymer is mixed during film formation in order to make the material itself hydrophilic so that water can be easily introduced into the pores (Patent Documents 3 and 4), and a method in which a hydrophilic monomer is polymerized and modified on the surface ( It is also possible to apply Patent Documents 5 and 6 and Non-Patent Documents 1 and 2). However, in these methods, it is necessary to wash and remove the substances applied on the surface, unreacted hydrophilic polymers and monomers before use, so that the initial operation cost increases and these organic substances flow out into the permeated water. Water quality may be degraded due to fouling, and membrane performance may be degraded due to fouling depending on the membrane pore size. In addition, uneven coating and reaction may cause film performance instability depending on the production lot.
[0005]
On the other hand, as a method of wetting a membrane that has been dried once, it is considered that it is convenient and effective to temporarily introduce a liquid having a low surface tension, such as alcohol, and then immerse the liquid in water. Once dried, the film structure changes due to shrinkage and the like, and the film performance changes. In addition, a liquid having a low surface tension, such as alcohol, does not penetrate into the pores having a particularly small diameter, and the permeability of the liquid separation membrane as a whole may be reduced. In addition, when an alcohol or the like is used, an organic solvent flows out into the treated water, which adversely affects water quality.
[0006]
Further, a method of absorbing air by immersing the membrane in degassed water to make the membrane hydrophilic has been proposed (Patent Document 7). When storing, when water dissolves the surrounding air over time and reaches a saturated concentration, the dissolved air evaporates due to temperature fluctuations during long-term storage, and the pores are eventually replaced with air, and the degassed water is removed. There is a possibility that the effect of immersion cannot be obtained.
[0007]
Then, the membrane module is wrapped with a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, and nylon resin so that the function of the membrane due to drying is not lost even when subjected to temperature fluctuation. A method has been proposed (Patent Document 8). However, simply packaging with such a film has a problem that air and dissolved air inside the packaging film accumulate in the pores of the membrane, particularly in the case of a hydrophobic membrane.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-59-501251
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-277466.
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-278948
[Patent Document 4]
JP-A-08-141377
[Patent Document 5]
JP-A-62-262705
[Patent Document 6]
JP-A-02-059029
[Patent Document 7]
JP 05-208121 A
[Patent Document 8]
Japanese Patent No. 3270184
[Non-patent document 1]
H. Ma, LF Hakim, CN Bowman, RH Davis, “Factors affecting membrane fouling reduction by surface modification and backpulsing”, J. Membrane Sci. 189 (2001) 255-270
[0017]
[Non-patent document 2]
H. Yamagishi, JV Crivello, Georges Belfort. “Development of a novel photochemical technique for modifying poly (arylsulfone) ultrafiltration membranes”, J. Membrane Sci. 105 (1995) 237-247
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor provides a liquid separation membrane module package that can prevent drying of a membrane without causing contamination by organic substances and can withstand long-term storage, a method for manufacturing the same, and a method for storing a liquid separation membrane module. With the goal.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems provides a liquid separation membrane module having a liquid separation membrane, which is packaged with a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina. And a liquid filled with deaerated water having a dissolved air concentration at 20 ° C. of 50% or less of the saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of the saturated dissolved oxygen concentration inside the film. It is characterized by a separation membrane module package.
[0020]
Here, the liquid separation membrane preferably has a bubble point in the range of 50 kPa to 15 MPa, a hollow fiber membrane, and a water surface contact angle with air of 40 ° or more. In addition, the film preferably has an air permeability at 20 ° C. of 1.7 × 10 −15 m 3 / m 2 · Pa · s or less.
[0021]
The present invention provides a liquid separation membrane module having a liquid separation membrane, packaged with a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina, and inside the film. And a method for producing a liquid separation membrane module package that is filled with degassed water having a dissolved air concentration at 20 ° C. of 50% or less of a saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of a saturated dissolved oxygen concentration. It is a feature. At this time, it is preferable to package the liquid separation membrane module with a film having an air permeability at 20 ° C. of 1.7 × 10 −15 m 3 / m 2 · Pa · s or less.
[0022]
Furthermore, the present invention, the liquid separation membrane module having a liquid separation membrane, polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, packaged with a film containing at least one of silica and alumina, the film For storing a liquid separation membrane module filled with degassed water having a dissolved air concentration at 20 ° C. of 50% or less of a saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of a saturated dissolved oxygen concentration inside Is also a feature. At this time, it is preferable to process the liquid separation membrane module using a film having an air permeability at 20 ° C. of 1.7 × 10 −15 m 3 / m 2 · Pa · s or less. And it is also a preferable aspect to package the used liquid separation membrane module.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the type of the liquid separation membrane is not particularly limited, but a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, or the like can be used. The effect of the present invention is remarkable in a film that easily stays.
[0024]
As for the size of the pores of the membrane, when the bubble point of the liquid separation membrane in JIS K3832 “Bubble point test method for microfiltration membrane element and module” is in the range of 50 kPa to 15 MPa, and further in the range of 100 kPa to 10 MPa In this case, the effect of the present invention is great. That is, the present invention can exert a remarkable effect in the case of an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane. The bubble point test method is a method for determining the maximum pore size of a membrane, and is the minimum pressure required to allow air to pass through a water-wet membrane. If the bubble point of the separation membrane is too large, degassed water alone cannot absorb the bubbles in the pores and must be pressurized.If it is too small, the bubbles in the membrane pores can be easily formed without treatment with degassed water. Can be replaced with water. In the present invention, the boost speed per 0.07 kg / cm 2 in air, and bubble point of the point a leak is observed bubbles from the membrane surface of the membrane area 13.4cm 2.
[0025]
The film material to which the present invention is suitably applied is not limited, and can be applied to any of organic materials and inorganic materials. However, the effect of the present invention is great for hydrophobic materials. In this case, suitable film materials include polyester, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polypropylene, polycarbonate, polyethylene, polytrifluoride ethylene, polyhexafluoropropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and the like. However, particularly preferred are highly hydrophobic membrane materials such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene. Above all, a material having a surface contact angle of water to air at 25 ° C of 40 ° or more is preferable, and a material of 45 ° or more is more preferable. The surface contact angle of water with respect to air simply indicates the hydrophobicity and hydrophilicity of the film, and a larger value means that the film is more hydrophobic.
[0026]
As a method for measuring the contact angle of a porous film having irregularities and pores on the surface, a captive air bubble method (W. Zhang and B. Hallstrom; “Membrane characterization using the contact angle technique. technique ”Desalination, 79 (1990) 1-12) to remove the effects of pores in the membrane and to compensate for the effects of surface irregularities (M. Taniguchi, J Pieracci, G. Belfort, Effect of Undulations on Surface) Energy: A Quantitative Assessment, Langmuir 17 (2001) 4312-4315.) In particular, when the hydrophobicity is changed with respect to the basic material of the film due to the surface treatment, it is necessary to directly measure by this method. The surface contact angle of water of polysulfone having the highest hydrophilicity among the above-mentioned highly hydrophobic membrane materials was 40 ° or more as a result of measurement using air bubbles having a diameter of 1 mm in water at 25 ° C. .
[0027]
In the present invention, the liquid separation membrane may have any membrane structure such as an asymmetric membrane or a composite membrane, and may have any membrane form such as a flat membrane, a hollow fiber membrane, or a tubular membrane. Is also good. Furthermore, the liquid separation membrane module can take any form as long as the liquid separation membrane is provided. For example, there are a bundle in which a plurality of hollow fiber membranes are aligned and both ends of which are fixed by potting, a pleated flat membrane module, a spiral flat membrane module, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0028]
In the present invention, the liquid separation membrane module is immersed in degassed water in a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina. The degassed water filled in the film needs to have a dissolved air concentration at 20 ° C. of 50% or less of the saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of the saturated dissolved oxygen concentration. By immersing in degassed water, bubbles in the membrane pores of the liquid separation membrane module are dissolved and absorbed in the degassed water, but if the dissolved air concentration or dissolved oxygen concentration exceeds this upper limit, The effect of dissolving and absorbing air or oxygen in the pores is reduced, and the performance is deteriorated especially when stored for a long time. In other words, since the saturated dissolved concentration fluctuates due to temperature fluctuation, a part of the dissolved air or dissolved oxygen evaporates during storage for a long time and is taken into the pores. Oxygen has a small contact area with water, so it is difficult to redissolve, and it is likely to accumulate in the pores and partially dry the film. The dissolved air concentration and the dissolved oxygen concentration of the degassed water are preferably 30% or less, more preferably 10% or less of the saturated dissolved concentration, respectively.
[0029]
In the present invention, the dissolved air concentration refers to the sum of the dissolved oxygen concentration and the dissolved nitrogen concentration. The dissolved air concentration can be measured by the Ostwald method (“Basic operation [I] Experimental Chemistry Course 1” Maruzen, 1975, p. 241) or mass spectrometry. The dissolved oxygen concentration can be measured by an oxygen concentration meter such as a galvanic cell type or a polarographic type other than the above method. Saturated air concentration or saturated oxygen concentration is the equilibrium concentration of air or oxygen dissolved in water in contact with one atmosphere of the atmosphere, and saturated air concentration is the sum of saturated oxygen concentration and saturated nitrogen concentration.
[0030]
In addition, the degassed water, the main component is water, dissolved air concentration, in the range that does not prevent the dissolved oxygen concentration is within the specified range, various reducing oxygen absorbers, sodium hypochlorite, A bactericide such as chloramine, an alcohol, a surfactant, or an additive such as a surfactant that assists in introducing water into the pores may be contained.
[0031]
Further, as a method for producing degassed water used in the present invention, membrane-type vacuum degassing in which raw water is passed through one side of a gas permeable membrane and the other side is depressurized (JP-A-63-258605), or a vacuum operation Vacuum degassing, heating degassing utilizing reduction of gas solubility by heating, ultrasonic degassing, and a method using a reducing oxygen absorber such as sulfites, hyposulfites, and reducing metals (Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-207503). Among these, film-type vacuum degassing and vacuum degassing are particularly preferable from the viewpoint of ease of handling and degassing performance.
[0032]
By immersing the liquid separation membrane module in degassed water, bubbles in the membrane pores are dissolved and absorbed and filled with water. There is a high possibility that air and oxygen dissolved in steam and water are vaporized, and the vaporized air and oxygen are accumulated in the pores, causing a problem that the film surface is dried. Further, while storing the liquid separation membrane module, it is not realistic to manufacture and supply degassed water of which temperature is controlled as a preservation filling liquid because the cost becomes enormous.
[0033]
Therefore, in the present invention, the liquid separation membrane module is wrapped with a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina, and the above-described film is placed inside the film. Fill with steam. In this way, the advantages of the above-described degassed water can be maximized, and the liquid separation membrane module can be stored at low cost without causing membrane drying for a long period of time. The membrane with reduced water permeability can recover the water permeability without performing any special chemical treatment or mechanical post-treatment such as decompression.
[0034]
The packaging film in the present invention may be a single-layer film or a multilayer film as long as it is a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina. From the viewpoint of compatibility with strength, a multilayer film is preferred. In order to heat seal the ends, a multilayer film using a polyethylene film for the inner layer or a resin film obtained by depositing silica or alumina on a resin film can be preferably used.
[0035]
The film for packaging the liquid separation membrane module has an oxygen permeability at 20 ° C. of 1.7 × 10 −15 m 3 / m 2 · Pa · s or less, and further, 1.2 × 10 −15 m 3 / m 2 · Pa · s. It is preferably at most s. As the value of the oxygen permeability is smaller, the long-term storage property is improved. When the oxygen permeability of the film is within this range, the effect of air dissolution and absorption of the degassed water is enhanced, and the air permeated into the film dissolves in the degassed water and is affected by temperature fluctuations during storage. The problem of accumulation in the pores of the membrane can be more reliably prevented. The oxygen permeability of the packaging film is measured according to JIS K7126 “Testing method for gas permeability of plastic films and sheets”.
[0036]
The liquid separation membrane module package of the present invention is a liquid separation membrane module having a liquid separation membrane, a polyvinylidene chloride resin, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, a nylon resin, a film containing at least one of silica and alumina. It is manufactured by packing and filling the inside of the film with degassed water having a dissolved air concentration of 50% or less of the saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of the saturated dissolved oxygen concentration. Specifically, for example, the above-mentioned packaging film is previously formed into a bag shape, and a liquid separation membrane module is put in the bag, and then the above-described degassed water is injected. The bag-shaped packaging film is filled with degassed water in advance. The liquid separation membrane module is manufactured by a method in which the module is immersed in degassed water in the packaging film and sealed. Further, in the present invention, it is necessary that the inner and outer surfaces of the membrane come into contact with degassed water so that the water displacement in the pores of the membrane proceeds sufficiently. A method in which deaerated water is filled in the membrane module in advance, and the liquid separation membrane module is sealed in a packaging film containing the degassed water. It is also preferable to supply degassed water to the inside and outside and seal after removing the air, to put the module in the packaging film and perform all in degassed water until sealing, and to perform all other than sealing in degassed water. . There is no limitation on the immersion time and the number of immersions.
[0037]
Further, the present invention can be applied to all kinds of storage after modularizing the liquid separation membrane. For example, storage period until membrane surface treatment after modularization, storage period after manufacturing liquid separation membrane module, assembly of membrane separation unit including pressure device, storage period until shipment of liquid separation membrane module, storage before and after leak test It can be applied to the period, storage after actual operation, and the like. Among them, especially when the storage period after the leak test or the storage after the actual operation, that is, when storing the used liquid separation membrane module, bubbles or dissolved in raw water pressurized to the separation membrane Since the air tends to accumulate in the pores, the present invention can be suitably applied.
[0038]
【Example】
<Example 1>
As a liquid separation membrane module, the bubble point immediately after the production of one polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane (hollow fiber inner diameter 0.7 mm, outer diameter 1.3 mm) loaded with 10,000 pieces (total length 2 m) was measured. No leak was observed at 0.14 MPa, and the membrane permeability coefficient was 8.0 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s. The liquid separation membrane module, packaged in a multilayer film having a thickness 60μm with a polyvinylidene chloride resin and polyethylene, and within the packaging film module, the dissolved oxygen concentration at 20 ℃ 0.0026m 3 / m 3 (dissolved oxygen volume / volume water, 40% saturated concentration), the volume of the volume / water dissolved air concentration of 0.0077m 3 / m 3 (dissolved air, filled with degassed water saturated 42% concentration), except dissolved air After confirming that no air could enter, heat sealing was performed. This package module was subjected to a cooling / heating cycle test for 2 hours at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 40% for 4 hours and a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 50% for 4 hours. The membrane permeability coefficient was 7.8 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s, which was almost unchanged.
[0039]
Table 1 shows the implementation conditions and results.
<Comparative Example 1>
20 dissolved oxygen concentration at ℃ is 0.0058m 3 / m 3 (91% of saturation concentration), in addition to the dissolved air concentration using 0.0167m 3 / m 3 (91% of saturation concentration) of degassed water are A thermal cycle test was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the membrane permeability decreased to 6.1 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s.
[0040]
Table 1 shows the implementation conditions and results.
<Comparative Example 2>
A thermal cycle test was performed in the same manner as in Example 1, except that a low-density polyethylene film having a thickness of 60 μm was used as the packaging film. As a result, the membrane permeability decreased to 3.5 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s.
[0041]
Table 1 shows the implementation conditions and results.
<Example 2>
When a bubble point was measured immediately after the production of the polyvinyl chloride flat membrane (296 mm × 210 mm) as a liquid separation membrane module, no leak was found at 0.10 MPa, and the membrane permeability coefficient was 31.0 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s. This liquid separation membrane module was immersed in a raw water tank and used for a 20 kPa actual operation at a pressure of 1 month, and then lifted up for cleaning the raw water tank. After the membrane surface was washed with an aqueous solution of hypochlorous acid and an aqueous solution of oxalic acid, the membrane permeability coefficient was measured to be 18.0 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s. This module, of thickness 70 [mu] m, packaged in a polyethylene terephthalate film subjected to alumina deposition, (7% of the saturation concentration) and within the packaging film module dissolved oxygen concentration at 20 ℃ 0.0005m 3 / m 3, dissolved It was filled with degassed water having an air concentration of 0.0012 m 3 / m 3 (7% of the saturated concentration), and heat sealing was performed after confirming that no air other than the dissolved air entered. The package module was stored at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 50% for 3 days. When the membrane was taken out, the membrane permeability coefficient was restored to 27 × 10 −9 m 3 / m · Pa · s.
<Example 3>
When a bubble point was measured immediately after the production of a polysulfone flat membrane (296 mm × 210 mm) as a liquid separation membrane module, no leak was found at 8.0 MPa, and the membrane permeability coefficient was 5.3 × 10 −6 m 3 / m 2. Pa · s. This liquid separation membrane module is packaged in a multilayer film of polyethylene / polyethylene-polyvinyl alcohol copolymer / nylon having a thickness of 130 μm, and the dissolved oxygen concentration at 20 ° C. in the module and the packaging film is 0.0016 m 3 / m. 3 (volume / volume water dissolved oxygen, 25% of the saturation concentration) (the volume of dissolved air volume / water, saturated 26% concentration) dissolved air concentration of 0.0048M 3 / m 3 in degassed water After filling, it was confirmed that no air other than the dissolved air entered, and heat sealing was performed. This package module was subjected to a cooling / heating cycle test for 2 hours at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 40% for 4 hours and a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 50% for 4 hours. The membrane permeability coefficient was almost unchanged at 5.1 × 10 −6 m 3 / m 2 · Pa · s.
<Example 4>
As a liquid separation membrane module, the bubble point immediately after the production of one polypropylene hollow fiber membrane (hollow fiber inner diameter: 0.6 mm, outer diameter: 1.1 mm) loaded with 3,000 pieces (total length: 1 m) was measured. No leak was observed at 2 MPa, and the membrane permeability coefficient was 13.0 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s. The liquid separation membrane module, the thickness of 100 [mu] m, a polyethylene / nylon / polyethylene packaged in the multilayer film, the inside and the packaging film modules, the volume of dissolved oxygen concentration of 0.0029m 3 / m 3 (dissolved oxygen at 20 ° C. / volume of water, 45% saturated concentration), dissolved air concentration by volume of 0.0086m 3 / m 3 (dissolved air volume / water, filled with degassed water saturated 47% concentration), other than the dissolved air After confirming that air did not enter, heat sealing was performed. This package module was subjected to a cooling / heating cycle test for 2 hours at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 40% for 4 hours and a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 50% for 4 hours. The membrane permeability coefficient was almost unchanged at 12.1 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s.
<Comparative Example 3>
20 Dissolved in ℃ oxygen concentration 0.0035m 3 / m 3 (volume / volume water dissolved oxygen, 54% of the saturation concentration), dissolved air concentration of the volume / water 0.010m 3 / m 3 (dissolved air A cooling / heating cycle test was performed in the same manner as in Example 4 except that degassed water (volume and saturated concentration was 55%) was used. As a result, the membrane permeability decreased to 3.5 × 10 −9 m 3 / m 2 · Pa · s.
[0042]
[Table 1]
[0043]
【The invention's effect】
The present invention provides a liquid separation membrane module having a liquid separation membrane, which is packed with a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina, and dissolving air at 20 ° C. Since the film is filled with degassed water having a concentration of 50% or less of the saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of the saturated dissolved oxygen concentration, contamination by organic substances occurs. Thus, a liquid separation membrane module package that can prevent drying of the membrane and withstand long-term storage can be provided. Further, for example, even for a used liquid separation membrane module or the like, the liquid separation membrane module is formed of a film containing at least one of polyvinylidene chloride resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, nylon resin, silica and alumina. The film is wrapped, and the film is filled with degassed water having a dissolved air concentration at 20 ° C. of 50% or less of the saturated dissolved air concentration and a dissolved oxygen concentration of 50% or less of the saturated dissolved oxygen concentration, and stored therein. As a result, the film performance can be recovered.