JP2004177921A - Photosensitive paste - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive paste with which the change in pattern sizes before and after baking is little and the manufacture of partitions is possible. <P>SOLUTION: The photosensitive paste is characterized by including the following (1) to (4): (1) The photosensitive paste contains an alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition and inorganic particles. (2) Boric acid or its derivative is incorporated in the photosensitive paste. (3) A compound which generates an acid by electromagnetic waves or heat is incorporated therein and the above boric acid or its derivative and the compound which generates the acid by the electromagnetic waves or heat are incorporated therein. (4) The alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition contains the following (A) and (B): (A) is the polyorganosiloxane resin containing at least one functional group which is a specific functional group and (B) is the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

式中、Ａ₁は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ_a、Ｒ_bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ₁、ｍ₁は０以上の整数を表す。
【００１０】

式中、Ａ₂は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’_a、Ｒ’_bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ₄〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ₂、ｍ₂は０以上の整数を表す。
【００１１】
ここで、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ’_a、Ｒ’_bは、二価の有機基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などのアルキレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アルキル置換フェニレン基などのアリーレン基などが挙げられる。
【００１２】
Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基はアルキル基、アルケニル基等で置換されていてもよい。
これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００１３】
炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、エチニル基などのアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙げられる。
【００１４】
式（２）または（３）で示される官能基としては、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、オキシラニルエチル基、グリシジルオキシエチル基、グリシジルオキシプロピル基、グリシジルオキシフェニル基、オキセタニル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-メチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-メチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチル基、２−（３'-エチル-３'-オキセタニル）エチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシエチル基、（３'-エチル-３'-オキセタニル）メチルオキシプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ポリ[グリシジルオキシプロピルシルセスキオキサン]、ポリ[（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピルシルセスキオキサン]などが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、下記式（４）で示されるフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられる。

式中、Ａ₃は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’_a、Ｒ’’_bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｌ₃、ｍ₃は０以上の整数を表す。
式（４）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は、それぞれ独立に、水素原子を表すか、水酸基または炭素数１〜20の一価の有機基を表す。
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
式（４）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシフェニル基、（ヒドロキシフェニル）メチル基、２−（ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ヒドロキシフェニル）プロピル基、１−（ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
式（４）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチル[２−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル]シリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１７】
また、（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、下記式（５）で示される水酸基を有する樹脂が挙げられる。

式中、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈は，それぞれ独立に，水素原子を表すか、または炭素数１〜20の一価の有機基を表し、ｐ、ｑは０以上の整数を表し、ｒは1以上の整数を表す。
【００１８】
炭素数１〜20の一価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
ｐ、ｑは０以上の整数を表し、２０以下であることが好ましい。
ｒは1以上の整数を表し、３０以下であることが好ましい。
式（５）で示される官能基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエチルオキシエチル基などが挙げられる。
式（５）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、ジメチルヒドロキシエチルオキシエチルシリル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）および（Ｂ）の樹脂は、上記した官能基を有してさえいれば、シロキサン樹脂の主鎖構造に特に制限はなく、直鎖状、ラダー状、籠状のものを用いることができる。
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物中の（Ａ）および（Ｂ）の樹脂の配合割合は、（Ａ）5〜85重量％、（Ｂ）15〜95重量％であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）10〜70重量％、（Ｂ）30〜90重量％である。配合割合が前記範囲を外れると、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００２０】
（Ａ）式（２）で示される官能基および式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、350〜30,000であることが好ましく、350〜10,000であることがより好ましい。重量平均分子量が、350未満の場合には露光部の硬化性が低い傾向があり、また30,000を超えると未露光部の溶解性が低く、パターン形成特性に問題が生じる傾向がある。
【００２１】
（Ａ）式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂は、式（２）および／または（３）で示される官能基を有するアルコキシシランを酸触媒またはアルカリ触媒を用いて水の存在下で縮合することにより得ることができる。縮合の際には、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン，アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
式（２）または（３）で示される官能基を有するアルコキシシランとしては、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。また、アルカリ触媒としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
トリアルコキシオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
ジアルコキシジオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、エチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
アルコキシトリオルガノシランとしては、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、エチルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２２】
また、式（２）で示される官能基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランを上記と同様にして縮合し、過酸化物またはオゾン等で酸化することによっても得ることができる。縮合の際には、上述した、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシオルガノシラン、ジアルコキシジオルガノシラン、アルコキシトリオルガノシランなどを共存させて共縮合せしめてもよい。
分子内に不飽和結合を有するオルガノアルコキシシランまたはオルガノクロロシランとしては、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン等を挙げることができる。
過酸化物としては、ｍ−クロロ過安息香酸等をあげることができる。
【００２３】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが必要であり、1,000〜30,000であることが好ましい。重量平均分子量が、1,000未満または50,000を超えると塗布性、パターン形成に問題が生じる傾向がある。
【００２４】
（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂は、オルガノアルコキシシランを前記の方法で縮合した後、末端のシラノール基を、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物と反応させて封止し、水酸基の保護基を脱保護することにより得ることができる。
また、保護された水酸基を有するオルガノアルコキシシランを前記と同様に縮合した後、水酸基の保護基を脱保護することによっても得ることができる。
【００２５】
ここで、オルガノアルコキシシランとしては、オルガノメトキシシラン、オルガノエトキシシランが挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシランなどが挙げられる。
【００２６】
保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基とビニル基やアリル基等の不飽和結合とを有する化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを、遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することにより製造することができる。
また、保護された水酸基を有するクロロシラン化合物は、分子内に保護された水酸基を有する有機金属化合物とジアルキルジクロロシラン化合物との縮合反応によっても製造することができる。
【００２７】
水酸基の保護基としては、例えば、アルキル基、シリル基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
具体例としては、メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、２-メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル基、４-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハイドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、３−メチル−２−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチル基、５−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル基、９−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、（トリフェニルメチル）ジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントエート基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
式（４）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２８】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｄ）前記式（２）で示される官能基および前記式（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含み、かつ前記式（４）で示される官能基および式（６）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を含むアルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂を含有していてもよい。

式（６）中、Ａ₄は酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’’’_a、Ｒ’’’_bは、それぞれ独立に、二価の有機基を表し、ｌ₄、ｍ₄は０以上の整数を表す。
二価の有機基としては、前記と同じ基が挙げられる。
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜50,000であることが好ましく、1,000〜30,000であることがより好ましい。（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、前記の方法で製造した式（２）で示される官能基および（３）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むポリオルガノシロキサン樹脂の末端のシラノール基を、式（４）で示される官能基および式（６）で示される官能基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物と反応させて封止し、保護基を脱保護することにより得ることができる。また、（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂は、式（２）または（３）で表される官能基を有するアルコキシシランと式（４）または（６）で表される官能基を有するアルコキシシランとを前記の方法で縮合することによっても得ることができる。
式（４）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、２−（４'−トリメチルシリルオキシフェニル）エチルジメチルクロロシラン、[２−（４'−t−ブトキシフェニル）エチル]ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
式（６）で示される官能基の活性水素原子が保護されたクロロシラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシランなどが挙げられる。
（Ｄ）アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂としては、例えば、（３'−エチル−３'−オキセタニル）メチルオキシプロピル基とカルボキシプロピル基を有するポリシルセスキオキサンなどが挙げられる。
【００２９】
アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物は、前記の（Ｂ）水酸基を有するポリオルガノシロキサン樹脂と（Ｃ）分子内に２個以上の前記式（２）で示される官能基を含有し、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物とを含有してなる樹脂組成物であってもよい。
（Ｃ）分子内に２個以上の前記式（２）で示される官能基を含有し、屈折率が１．３５〜１．６０である化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる無機粒子は、特に限定されないが、比誘電率が９．５以下の無機粒子であることが好ましい。
該無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、エアロジル、シリカゲルなどのシリカ粒子、けい素酸化物を主成分とするガラス粒子、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
該無機粒子の屈折率は１．４０〜２．５０が好ましく、より好ましくは１．４３〜２．２０であり、更に好ましくは１．４３〜１．８０である。無機粒子の屈折率が１．４０未満であるか、２．５０を超えると、露光時に光の散乱が大きくなり、良好なパターンを形成することが出来ない傾向がある。
【００３２】
無機粒子の平均粒径は、形成しようとするパターンの形状により異なるが、０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
平均粒径が０．０１μｍより小さいと、充填量を上げることができない傾向があり、４０μｍ以上では露光時に光の散乱が大きく、パターンを形成できない傾向がある。
本発明では、平均粒径の異なる無機粒子を任意の割合で混合して用いてもよい。また、無機粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００３３】
無機粒子の添加割合は、感光性ペーストの２０〜９５重量％であることが好ましく、４０〜９５重量％であることがより好ましい。
無機粒子の添加割合が２０重量％未満の場合には、焼成時に収縮が大きく基板から剥離する傾向があり、９５重量％を超える場合には、パターン加工工程における露光光線の散乱が大きく、パターン形成が出来ない傾向がある。
【００３４】
本発明の感光性ペーストには、さらに硼酸又はその誘導体が含有されていてもよい。
本発明に用いられる硼酸又はその誘導体は、無機粒子に対して０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。
０．１重量％未満であると基板との密着性が悪い傾向があり、３０重量％を超えるとパターン加工工程における露光光線の散乱が大きく、パターン形成が出来ない傾向がある。
【００３５】
硼酸又はその誘導体は、無機粒子に担持または添加された後、シランカップリング剤で処理して使用することが好ましい。
担持の方法としては、硼酸又はその誘導体を含有する溶液に無機微粒子を添加した後、溶媒を濃縮、乾固する方法、硼酸又はその誘導体を含有する溶液に無機粒子を添加した後、硼酸又はその誘導体が溶解しない溶媒で晶析する方法などが挙げられる。
無機粒子の表面のシランカップリング剤としては、ビニル系、エポキシ系、オキセタン系などのシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、信越化学製LS-70、LS-815、LS-2300、LS-4080、LS-2940、LS-3380、LS-4060、LS-1240、LS-1375、LS-1260、東亞合成製TESOX等を挙げることができる。
該硼酸の誘導体としては、酸化硼素等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに電磁線または熱により酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸又はその誘導体と電磁線または熱により酸を発生する化合物とが含有されていてもよい。
電磁線または熱により酸を発生する化合物としては、例えば、光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤などが挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、[シクロヘキシル−（２−シクロヘキサノニル）−メチル]スルホニウム トリフルオロメタンスルフォネート、ビス（ｐ−トリルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ターシャリーブチルカルボニルメチル−テトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。光酸発生剤としては、前記のもののほかに、特開平１１―２０２４９５号公報記載の化合物などを使用することもできる。
光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフェート塩、アンチモネート塩などを挙げることができる。具体的には、ロードシルフォトイニシエーター２０７４、アデカオプトマ-SP-150、アデカオプトマ-SP-152、アデカオプトマ-SP-170、アデカオプトマ-SP-172、アデカオプトンCPシリーズなどが挙げられる。また、前記のもののほかに、特開平９−１１８６６３号公報記載の化合物も使用することができる。
【００３７】
これら光酸発生剤、光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤の添加量は特に限定されないが、感光性ペースト全量の０．０１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％である。０．０１重量％未満では硬化しない傾向があり、また２０重量％を超えると添加量に見合った効果が認められない傾向がある。
【００３８】
また、本発明の感光性ペーストには、さらに電磁線により下記式（１）で示される酸を発生する化合物が含有されていてもよく、前述した硼酸又はその誘導体、電磁線や熱により酸を発生する化合物、またはこれらの混合物と併用してもよい。

式（１）中、Ｒｆは、フッ素原子で置換された炭素数1〜２０の一価の有機基を表わす。
フッ素原子で置換された炭素数1〜２０の一価の有機基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
電磁線により式（１）で示される酸を発生する化合物としては、例えば、式（１）で示される酸からなるヨードニウム塩、スルホニウム塩、エステル化合物などが挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えば、みどり化学製DPI-105、DPI-106、DPI-109、BI-105、MPI-105、MPI-109、BBI-105、BBI-109などが挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えば、みどり化学製TPS-105、TPS-109、MDS-105、MDS-109、MDS-205、BDS-109、DTS-105、NDS-105、NDS-155、NDS-159、NDS-165などが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、みどり化学製NAI-105、NAI-109、NDI-105、NDI-109、SI-105、SI-109、PI-105、PI-109、などが挙げられる。
【００３９】
本発明の感光性ペーストは、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と無機粒子と、必要に応じて、硼酸又はその誘導体、電磁線または熱により酸を発生する化合物、電磁線により前記式（１）で示される酸を発生する化合物、またはこれら２種以上の混合物とを、3本ローラや混練機等で均質に混合分散することにより製造することができる。
本発明の感光性ペーストは、例えば、2−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ガンマ-ブチロラクトン等の有機溶媒を添加することにより任意の粘度に調整することができる。
【００４０】
また、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、カルボキシル基を有する低分子けい素化合物を添加してもよい。
該低分子けい素化合物としては、例えば、ジ（カルボキシプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、前記式（２）または（３）で示される官能基を有する低分子けい素化合物を添加してもよい。
該低分子けい素化合物としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリメトキシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシラン、１，３−ビス（グリシジルオキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ジオキシラニル−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス（オキセタニルオキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサンなどが挙げられる。
本発明の感光性ペーストには、必要に応じて、光吸収剤、光増感剤、可塑剤、分散剤、沈殿防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【００４２】
次に、本発明の感光性ペーストを用いてパターン加工を行う方法について、一例を挙げて説明するが、本発明は該方法に限定されるものではない。
まず、基板上に、感光性ペーストを全面塗布、または、部分的に塗布する。塗布方法としては、例えば、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などの方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、ペーストの粘度を選ぶことにより調整することができ、通常、５〜５００μｍ程度である。
【００４３】
感光性ペーストを基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるために基板表面を表面処理液で処理することが好ましい。
表面処理液としては、例えば、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシラン、オキセタニルオキシプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの有機溶媒で０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いることが好ましい。
表面処理の方法は、例えば、表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後、８０〜１４０℃で５〜６０分間乾燥するなどを挙げることができる。
塗布・乾燥した後、露光装置を用いて露光を行う。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機などが挙げられる。
大面積の露光を行う場合には、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、移動させながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。露光には、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、近赤外光などを使用することができる。
【００４４】
露光後、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行う。現像は、通常、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などで行う。
現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニイウムハイドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ水溶液などが挙げられる。
水溶液中のアルカリ濃度は、０．０５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が０．０５重量％未満では可溶部の除去が困難となる傾向があり、５重量％を超えるとパターンが剥離したり、非可溶部を侵食させる傾向がある。
現像時の現像温度は、１５〜５０℃であることが工程管理上好ましい。
【００４５】
上記のようにしてパターンを形成後、焼成炉にて焼成を行うことにより隔壁を形成することができる。焼成雰囲気や焼成温度は、感光性ペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素などの雰囲気中で、４００℃〜６００℃で焼成することが好ましい。焼成炉は、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
特に、ガラス基板上にパターン加工する場合は、４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。
【００４６】
得られる隔壁の表面にはコート層を形成してもよい。
コート層は、低融点硝子粒子とバインダー樹脂からなるペースト剤やセラミックコーティング剤などのコート剤を塗布・乾燥し、焼成して隔壁の表面に形成するか、または上述のパターン形成後、該コート剤を塗布した後、焼成を行うことにより、隔壁の形成と同時に隔壁の表面に形成してもよい。
低融点硝子粒子としては、例えば、酸化錫リン酸系硝子、酸化ビスマス系硝子、鉛ガラス等を挙げられる。低融点硝子粒子の作業温度は、通常、２５０℃〜４８０℃程度である。
バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリα-メチルスチレンなどが挙げられる。
セラミックコーティング剤としては、水性金属塩系コーティング剤、アルコキシ金属塩系コーティング剤などを用いることができ、具体的には、水性金属塩系コーティング剤としてはMS-1700（株式会社 日セラ製）、アルコキシ金属塩系コーティング剤としてはG-301（株式会社 日セラ製）、G-401（株式会社 日セラ製）などを挙げることができる。
焼成温度は、低融点硝子粒子とバインダー樹脂よりなるペースト剤を用いる場合、通常、２５０℃〜６００℃程度であり、セラミックコート剤を用いる場合、通常、室温〜５００℃である。
【００４７】
得られる隔壁は、通常、焼成前後でのパターンサイズの変化は±３０％以内であることが好ましく、パターンサイズの変化が±１０％以内であることがより好ましい。
このようにパターンサイズの変化が小さいことから、プラズマディスプレイの背面板の隔壁として好適に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４９】
製造例１
樹脂１：フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂
テトラエトキシシラン１８７ｇ、２−（４'− ｔブトキシフェニル）エチル-ジメチルクロロシラン（α付加体、β付加体の混合物）１１９ｇ、エタノール１００ｍｌの混合物に水６５ｇを滴下した後、６５℃で１時間反応を行った。次に反応混合物中に窒素をバブリングしてエタノールを留去しながら１１時間反応を継続した。さらにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｍｌを加えてエタノールおよびＭＩＢＫを留去しながら４．５時間反応させた。
反応終了液にＭＩＢＫを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで３００ｍｌの水で３回水洗した。
水層を分離した後、有機層を濃縮することにより粘調なシロキサン樹脂溶液を得た。
シロキサン樹脂溶液に約５００ｍｌの2−ヘプタノンを加え、部分濃縮してシロキサン樹脂の２−ヘプタノン溶液を得た。固形分を測定した結果、３５．４％であった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１２,０００であった。
フェノール性水酸基を有するシロキサン樹脂の構造式：

【００５０】
樹脂２：アルカリ可溶性シロキサン樹脂
エタノール１００ｍｌ、ピリジン９．４ｇ、トリメチルクロロシラン１２．４ｇを入れて１０分間撹拌した。反応混合物にテトラエトキシシラン４０ｇ、トリエトキシシリルオキセタン（東亞合成製）４０ｇ、ｐＨ約９のアンモニア水２２．６ｇを加えて２４時間反応させた。ＭＩＢＫ２００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて反応を停止させ、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してシロキサン樹脂の骨格溶液を得た。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、フラスコを氷浴で冷却し、ピリジン８.７ｇ、クロロメチルジメチルクロロシラン１５ｇを加えた。氷浴中で３時間反応させた後、さらに２日間室温で反応させた。
反応終了後、混合物を３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
無水硫酸マグネシウムをロ別して、ピリジン８ｇ、トリメチルシリルオキシカルボニルプロピルジメチルクロロシラン（東亞合成製）２４ｇを加えて室温で２４時間反応させた。反応終了後、３００ｍｌの水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して目的物を粘調な液体として得られた。収量は、１９ｇであった。ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は２,０００であった。
【００５１】
実施例１
製造例１で得た樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１０ｇ、１，３−ジ（３'−カルボキシプロピル）−１，１，３，３,−テトラメチル−ジシロキサン ０．１７７ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）１．７７ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．１７７ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．０３５ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して７．２ｇの粘調な感光性組成物を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１０重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970） ８重量部、酸化硼素を３重量％担持させた表面エポキシ処理球状シリカ６０重量部、粘度調整用の２−ヘプタノン約５重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを２００μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に３回塗布した。１回目と２回目の塗布後、６５℃のオーブンで２０分乾燥し、３回目の塗布後６５℃のオーブンで１時間乾燥して塗膜を調製した。
９０μｍライン、３００μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、４００ｍＪ/ｃｍ²であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液で現像して、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１８５μm、高さ約２００μｍのパターンが得られた。
卓上電気炉（サーモライン４８０００）中、４５０℃で６０分焼成することにより、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１８５μm、高さ約２００μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【００５２】
実施例２
製造例１で得た樹脂１の３５．４％２−ヘプタノン溶液１８７．３ｇ、製造例１で得た樹脂2 １０．８ｇ、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成製）３３．２ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．８ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．２ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して１３９ｇの粘調なアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１６．１重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970） ８．１重量部、表面エポキシ処理球状シリカ（アドマファイン製、ＯＳ−Ｃ５）７２．６重量部、粘度調整用の２−ヘプタノン３．２重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを用いて実施例１と同様にしてパターンを形成した。照射露光量は、１３００ｍＪ/ｃｍ²であった。現像後のパターン幅は、上部９２μｍ、下部１３８μm、高さ１３０μｍであった。
高温ホットプレート（井内製；HTH-500）上、４５０℃で１０分焼成することにより、パターン上部幅９２μｍ、パターン下部幅１３８μm、高さ１３０μｍのパターンが剥離せずに得られた。
【００５３】
実施例３
製造例１で得た樹脂１の３８．３％２−ヘプタノン溶液２６．２ｇ、１，３−ビス（３’−カルボキシルプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ０．３３ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）０．６６ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．０７ｇ、２−ヘプタノン２．６１ｇを混合してアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液２６．９重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970） １３．３重量部、表面エポキシ処理球状シリカ（アドマファイン製、ＯＳ−Ｃ５／ＯＳ−Ｃ１の７／３混合物）５９．８重量部、下記一般式（７）で表される酸発生剤０．０３重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。調製した感光性ペーストを用いて実施例１と同様にして塗布膜を形成した。
５０μｍライン、２５０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、８００ｍＪ/ｃｍ²であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２重量％の水酸化カリウム水溶液で現像して、上部６０μｍ、下部１００μm、高さ１５０μｍのパターンが得られた。
卓上電気炉（サーモライン４８０００）中、５００℃で２時間焼成することにより、パターン上部幅６０μｍ、パターン下部幅１００μm、高さ約１５０μｍのパターンが剥離せずに得られた。

【００５４】
実施例４
製造例１で得た樹脂１の３８．０％２−ヘプタノン溶液５３ｇ、１，３−ビス（３’−カルボキシルプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．６６ｇ、ロードシルフォトイニシエーター（ローデル社製、ＰＩ−２０７４）１．３ｇ、増感剤（旭電化製、ＳＰ−１００）０．１３ｇを１００ｍｌのナスフラスコに入れ、均一な溶液を調製した。得られた溶液をロータリーエバポレーターで溶媒を留去、濃縮して３２ｇの粘調なアルカリ可溶シロキサン樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶シロキサン樹脂溶液１０．１重量部、１，3−ビス（３'-グリシジルオキシプロピル）-１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（信越化学製；LS-7970） ８．７重量部、０．３４ｗｔ％酸化ホウ素担持表面エポキシ処理球状シリカの２−ヘプタノン懸濁液（固形分７０％）８１．２重量部をポリプロピレン製密閉容器に入れ、キーエンス社製攪拌脱泡機ＨＭ−５００を用いて攪拌して均一な感光性ペーストを調製した。
調製した感光性ペーストを４００μｍギャップのアプリケーターを用いて、硝子基板上に１回塗布し、６５℃のオーブンで１時間乾燥して塗膜を調製した。
５０μｍライン、２５０μｍピッチのマスクを用いて、プロキシミティ露光機（大日本スクリーン製、ＭＡＰ−１３００）で露光した。照射露光量は、６００ｍＪ/ｃｍ²であった。露光後、６５℃で２０分間ベークした後、２重量％の水酸化カリウム水溶液で現像して、上部６０μｍ、下部６８μm、高さ１７３μｍのパターンが得られた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成前後でのパターンサイズ変化が小さい隔壁を製造し得る感光性ペーストを提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive paste.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization and high definition of displays have been advanced, and accordingly, improvement of pattern processing technology has been desired. As a pattern processing technique, for example, a photosensitive paste method or the like is known, and is used for forming a partition of a back plate which is a member of a plasma display.
As a method of forming the partition wall of the back plate of the plasma display, for example, acrylic acid-styrene copolymer, glass powder, a photosensitive paste containing a photopolymerization initiator is applied on the substrate, exposed, developed A method of forming a partition wall pattern and firing the same to form a partition wall is known (see Patent Document 1). However, a glass powder is sintered while decomposing and removing an acrylic acid-styrene copolymer used as a binder. For this reason, there has been a problem that the pattern size of the partition walls before and after the firing changes greatly.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-22064 A
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive paste capable of producing partition walls having a small change in pattern size before and after firing.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to find a photosensitive paste capable of producing a partition having a small change in pattern size before and after firing, and as a result, contains an alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition and inorganic particles. It has been found that such a photosensitive paste can produce partition walls having a small change in pattern size before and after firing, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides a photosensitive paste comprising an alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition and inorganic particles.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photosensitive paste of the present invention contains an alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition and inorganic particles.
[0008]
The alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition is preferably a resin composition containing the following (A) and (B).
(A) A polyorganosiloxane resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the following formula (2) and a functional group represented by the following formula (3).
(B) a polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group.
[0009]

Where A ₁ Represents an oxygen atom or a sulfur atom; _a , R _b Each independently represents a divalent organic group; ₁ ~ R _Three Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; ₁ , M ₁ Represents an integer of 0 or more.
[0010]

Where A _Two Represents an oxygen atom or a sulfur atom; _a , R ' _b Each independently represents a divalent organic group; _Four ~ R ₈ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; _Two , M _Two Represents an integer of 0 or more.
[0011]
Where R _a , R _b , R ' _a , R ' _b Represents a divalent organic group, which may be linear, branched, or cyclic.
Examples of the divalent organic group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an isopropylene group, an isobutylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene. And an arylene group such as a cycloalkylene group such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, or an alkyl-substituted phenylene group.
[0012]
R ₁ ~ R ₈ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
The monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. For example, a linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include a branched aliphatic hydrocarbon group, a cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may be substituted with an alkyl group, an alkenyl group or the like.
Among them, a linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. Hydrogen groups are preferred.
[0013]
Examples of the linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
Examples of the branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group.
Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Examples of the substituent for the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and an alkenyl group such as an ethynyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, an ethylphenyl group, a diethylphenyl group, a triethylphenyl group, and a propylphenyl group. Butylphenyl group, methylnaphthyl group, dimethylnaphthyl group, trimethylnaphthyl group, vinylnaphthyl group, methylanthryl group, ethylanthryl group and the like.
[0014]
Examples of the functional group represented by the formula (2) or (3) include an oxiranyl group, a glycidyl group, an oxiranylethyl group, a glycidyloxyethyl group, a glycidyloxypropyl group, a glycidyloxyphenyl group, an oxetanyl group, and (3) '-Methyl-3'-oxetanyl) methyl group, 2- (3'-methyl-3'-oxetanyl) ethyl group, (3'-methyl-3'-oxetanyl) methyloxyethyl group, (3'-methyl- 3'-oxetanyl) methyloxypropyl group, (3'-ethyl-3'-oxetanyl) methyl group, 2- (3'-ethyl-3'-oxetanyl) ethyl group, (3'-ethyl-3'-oxetanyl) ) Methyloxyethyl group, (3′-ethyl-3′-oxetanyl) methyloxypropyl group and the like.
[0015]
(A) Examples of the polyorganosiloxane resin containing at least one kind of functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the formula (2) and a functional group represented by the formula (3) include poly [glycidyloxypropylsilyl]. Sesquioxane] and poly [(3′-ethyl-3′-oxetanyl) methyloxypropylsilsesquioxane].
[0016]
(B) Examples of the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group include a resin having a phenolic hydroxyl group represented by the following formula (4).

Where A _Three Represents an oxygen atom or a sulfur atom; _a , R '' _b Each independently represents a divalent organic group; ₉ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms; _Three , M _Three Represents an integer of 0 or more.
In the formula (4), R ₉ ~ R ₁₂ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as described above.
Examples of the functional group represented by the formula (4) include a hydroxyphenyl group, a (hydroxyphenyl) methyl group, a 2- (hydroxyphenyl) ethyl group, a 1- (hydroxyphenyl) ethyl group, and a 3- (hydroxyphenyl) propyl Group, 2- (hydroxyphenyl) propyl group, 1- (hydroxyphenyl) propyl group and the like.
Examples of the polyorganosiloxane resin having a functional group represented by the formula (4) include polysilsesquioxane having a dimethyl [2- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] silyl group.
[0017]
Examples of the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group (B) include a resin having a hydroxyl group represented by the following formula (5).

Where R ₁₃ ~ R ₁₈ Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p and q each represent an integer of 0 or more, and r represents an integer of 1 or more.
[0018]
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as described above.
p and q represent an integer of 0 or more, and preferably 20 or less.
r represents an integer of 1 or more, and preferably 30 or less.
Examples of the functional group represented by the formula (5) include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxyethyloxyethyl group.
Examples of the polyorganosiloxane resin having a functional group represented by the formula (5) include polysilsesquioxane having a dimethylhydroxyethyloxyethylsilyl group.
[0019]
As long as the resins (A) and (B) have the above-described functional groups, there is no particular limitation on the main chain structure of the siloxane resin, and linear, ladder-like, and cage-like resins can be used. it can.
The proportions of the resins (A) and (B) in the alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition are preferably (A) 5 to 85% by weight and (B) 15 to 95% by weight, more preferably , (A) 10-70% by weight and (B) 30-90% by weight. If the compounding ratio is out of the above range, a problem tends to occur in pattern formation.
[0020]
(A) The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane resin containing at least one functional group selected from the group consisting of the functional group represented by the formula (2) and the functional group represented by the formula (3) is 350 to 30,000. Preferably, it is 350 to 10,000. If the weight average molecular weight is less than 350, the curability of the exposed portion tends to be low, and if it exceeds 30,000, the solubility of the unexposed portion tends to be low, which tends to cause problems in the pattern forming characteristics.
[0021]
(A) The polyorganosiloxane resin containing at least one type of functional group selected from the group consisting of the functional group represented by the formula (2) and the functional group represented by the formula (3) is obtained by the formula (2) and / or (3) )) Can be obtained by condensing an alkoxysilane having a functional group represented by the formula (1) in the presence of water using an acid catalyst or an alkali catalyst. At the time of the condensation, co-condensation may be carried out in the presence of tetraalkoxysilane, trialkoxyorganosilane, dialkoxydiorganosilane, alkoxytriorganosilane and the like.
Examples of the alkoxysilane having a functional group represented by the formula (2) or (3) include glycidyloxypropyltriethoxysilane, oxetanyloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid and acetic acid. Examples of the alkali catalyst include ammonia, triethylamine, and the like.
Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
Examples of the trialkoxyorganosilane include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane and the like.
Examples of the dialkoxydiorganosilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethylmethyldimethoxysilane, ethylmethyldiethoxysilane, and the like.
Examples of the alkoxytriorganosilane include methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, methoxytriethylsilane, ethoxytriethylsilane, ethyldimethylmethoxysilane and the like.
[0022]
In addition, the polyorganosiloxane resin having a functional group represented by the formula (2) is obtained by condensing an organoalkoxysilane or an organochlorosilane having an unsaturated bond in the molecule in the same manner as described above, and oxidizing with a peroxide or ozone. Can also be obtained. At the time of the condensation, the above-mentioned tetraalkoxysilane, trialkoxyorganosilane, dialkoxydiorganosilane, alkoxytriorganosilane, or the like may be co-condensed.
Examples of the organoalkoxysilane or organochlorosilane having an unsaturated bond in the molecule include dimethylvinylethoxysilane, dimethylvinylchlorosilane, allyldimethylethoxysilane, allyldimethylchlorosilane, and the like.
Examples of the peroxide include m-chloroperbenzoic acid.
[0023]
(B) The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group needs to be 1,000 to 50,000, and preferably 1,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000 or exceeds 50,000, there is a tendency for problems in coatability and pattern formation.
[0024]
(B) The polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group is obtained by condensing an organoalkoxysilane by the above-mentioned method, and then reacting the terminal silanol group with a protected chlorosilane compound having a hydroxyl group to seal it. Can be obtained by deprotection.
Alternatively, it can be obtained by condensing an organoalkoxysilane having a protected hydroxyl group in the same manner as described above, and then deprotecting the hydroxyl-protecting group.
[0025]
Here, examples of the organoalkoxysilane include organomethoxysilane and organoethoxysilane, and specific examples thereof include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane. Silane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldiethoxy Silane, diphenyldimethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane Methylphenyl dimethoxysilane, dimethyl phenyl silane, dimethyl phenyl silane and the like.
[0026]
A chlorosilane compound having a protected hydroxyl group is obtained by hydrolyzing a compound having a protected hydroxyl group and an unsaturated bond such as a vinyl group or an allyl group in a molecule and a dialkylchlorohydrosilane compound in the presence of a transition metal catalyst. It can be manufactured by doing.
The chlorosilane compound having a protected hydroxyl group can also be produced by a condensation reaction between an organic metal compound having a protected hydroxyl group in the molecule and a dialkyldichlorosilane compound.
[0027]
Examples of the hydroxyl-protecting group include an alkyl group, a silyl group, an acyl group, and an alkyloxycarbonyl group.
Specific examples include a methoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a 2,2,2-trichloroethoxymethyl group, a 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, a tetrahydropyrani Group, 3-bromotetrahydropyranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1- (isopropoxy) ethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, 2- (phenylselenyl) ethyl group, t-butyl group, benzyl group, 3-methyl-2-picolyl N-oxide group, diphenyl Methyl group, 5-dibenzosuberyl group, triphenylmethyl group, 9-anthryl group, trimethylsilyl group, Triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, (triphenylmethyl) dimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, methyldi-t-butylsilyl group, tribenzylsilyl group, triisopropylsilyl Group, triphenylsilyl group, formyl group, acetyl group, 3-phenylpropionate group, 3-benzoylpropionate group, isobutyrate group, 4-oxopentanoate group, pivaloate group, adamantoate group, benzoate group, methoxy Examples thereof include a carbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a 2,2,2-trichloroethoxycarbonyl group, and an isobutyloxycarbonyl group.
Examples of the chlorosilane compound in which the active hydrogen atom of the functional group represented by the formula (4) is protected include 2- (4′-trimethylsilyloxyphenyl) ethyldimethylchlorosilane, [2- (4′-t-butoxyphenyl) [Ethyl] dimethylchlorosilane and the like.
[0028]
The alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition further includes (D) a functional group represented by the formula (2) and a functional group represented by the formula (3) in addition to the components (A) and (B). And alkali-soluble polyorgano containing at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the formula (4) and a functional group represented by the formula (6). A siloxane resin may be contained.

In equation (6), A _Four Represents an oxygen atom or a sulfur atom; _a , R ''' _b Each independently represents a divalent organic group, _Four , M _Four Represents an integer of 0 or more.
Examples of the divalent organic group include the same groups as described above.
(D) The weight average molecular weight of the alkali-soluble polyorganosiloxane resin is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 1,000 to 30,000. (D) The alkali-soluble polyorganosiloxane resin is a polyorgano resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the formula (2) and a functional group represented by the formula (3) produced by the method described above. A chlorosilane compound in which an active hydrogen atom of at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the formula (4) and a functional group represented by the formula (6) is protected at the terminal silanol group of the organosiloxane resin. And sealing, and deprotecting the protecting group. Further, (D) the alkali-soluble polyorganosiloxane resin includes an alkoxysilane having a functional group represented by the formula (2) or (3) and an alkoxysilane having a functional group represented by the formula (4) or (6). Can also be obtained by condensing with the above method.
Examples of the chlorosilane compound in which the active hydrogen atom of the functional group represented by the formula (4) is protected include 2- (4′-trimethylsilyloxyphenyl) ethyldimethylchlorosilane, [2- (4′-t-butoxyphenyl) [Ethyl] dimethylchlorosilane and the like.
Examples of the chlorosilane compound in which the active hydrogen atom of the functional group represented by the formula (6) is protected include trimethylsilyloxycarbonylpropyldimethylchlorosilane.
Examples of the (D) alkali-soluble polyorganosiloxane resin include polysilsesquioxane having (3′-ethyl-3′-oxetanyl) methyloxypropyl group and carboxypropyl group.
[0029]
The alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition contains (B) the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group and (C) two or more functional groups represented by the formula (2) in a molecule, and has a refractive index of A resin composition containing a compound having a ratio of 1.35 to 1.60 may be used.
(C) Compounds containing two or more functional groups represented by the above formula (2) in the molecule and having a refractive index of 1.35 to 1.60 include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol propoxylate triglycidyl Ether and glycerol diglycidyl ether.
[0030]
The inorganic particles used in the present invention are not particularly limited, but are preferably inorganic particles having a relative dielectric constant of 9.5 or less.
Examples of the inorganic particles include colloidal silica, aerosil, silica particles such as silica gel, glass particles containing silicon oxide as a main component, and a mixture thereof.
[0031]
The refractive index of the inorganic particles is preferably from 1.40 to 2.50, more preferably from 1.43 to 2.20, and even more preferably from 1.43 to 1.80. If the refractive index of the inorganic particles is less than 1.40 or more than 2.50, the scattering of light at the time of exposure tends to be large, and a good pattern tends not to be formed.
[0032]
The average particle size of the inorganic particles varies depending on the shape of the pattern to be formed, but is preferably 0.01 μm to 40 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm, and still more preferably 0.1 μm to 5 μm. is there.
When the average particle size is smaller than 0.01 μm, the filling amount tends to be unable to be increased, and when the average particle size is 40 μm or more, light scattering is large at the time of exposure, and a pattern tends not to be formed.
In the present invention, inorganic particles having different average particle sizes may be mixed and used at an arbitrary ratio. The shape of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably spherical.
[0033]
The proportion of the inorganic particles to be added is preferably 20 to 95% by weight of the photosensitive paste, more preferably 40 to 95% by weight.
When the addition ratio of the inorganic particles is less than 20% by weight, there is a tendency that the shrinkage is large at the time of baking, and there is a tendency to peel off from the substrate. Tend not to be able to.
[0034]
The photosensitive paste of the present invention may further contain boric acid or a derivative thereof.
The amount of boric acid or a derivative thereof used in the present invention is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight based on the inorganic particles. Is more preferable.
If the amount is less than 0.1% by weight, the adhesion to the substrate tends to be poor. If the amount exceeds 30% by weight, the scattering of exposure light in the pattern processing step tends to be large, and the pattern cannot be formed.
[0035]
After boric acid or a derivative thereof is carried or added to the inorganic particles, it is preferably used after treatment with a silane coupling agent.
As a method of loading, after adding inorganic fine particles to a solution containing boric acid or a derivative thereof, a method of concentrating and drying the solvent, adding inorganic particles to a solution containing boric acid or a derivative thereof, and then adding boric acid or a derivative thereof. For example, a method of crystallization with a solvent in which the derivative is not dissolved can be used.
As the silane coupling agent on the surface of the inorganic particles, a silane coupling agent such as a vinyl-based, epoxy-based, or oxetane-based silane coupling agent is preferable.
Examples of the silane coupling agent include, for example, LS-70, LS-815, LS-2300, LS-4080, LS-2940, LS-3380, LS-4060, LS-1240, LS-1375, and LS-LS manufactured by Shin-Etsu Chemical. 1260 and Toagosei TESOX.
Examples of the boric acid derivative include boron oxide.
[0036]
Further, the photosensitive paste of the present invention may further contain a compound that generates an acid by electromagnetic radiation or heat, and contains the above-described boric acid or a derivative thereof and a compound that generates an acid by electromagnetic radiation or heat. It may be.
Examples of the compound that generates an acid by electromagnetic radiation or heat include a photoacid generator, a photocationic polymerization initiator, and a thermocationic polymerization initiator.
Examples of the photoacid generator include [cyclohexyl- (2-cyclohexanonyl) -methyl] sulfonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, and tert-butylcarbonylmethyl -Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and the like. As the photoacid generator, in addition to those described above, compounds described in JP-A-11-202495 and the like can also be used.
Examples of the photocationic polymerization initiator and the thermal cationic polymerization initiator include iodonium salts, sulfonium salts, phosphate salts, antimonate salts, and the like. Specifically, there may be mentioned Rhodesyl Photo Initiator 2074, Adeka Optoma-SP-150, Adeka Optoma-SP-152, Adeka Optoma-SP-170, Adeka Optoma-SP-172, Adeka Opton CP series and the like. In addition to the above compounds, compounds described in JP-A-9-118663 can also be used.
[0037]
The amounts of these photoacid generators, cationic photopolymerization initiators, and thermal cationic polymerization initiators are not particularly limited, but are preferably 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably 0.05% by weight, based on the total amount of the photosensitive paste. % To 10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, it tends not to be cured, and if it exceeds 20% by weight, the effect corresponding to the amount added tends not to be recognized.
[0038]
Further, the photosensitive paste of the present invention may further contain a compound that generates an acid represented by the following formula (1) by electromagnetic radiation, and the above-mentioned boric acid or a derivative thereof, and an acid produced by electromagnetic radiation or heat. It may be used in combination with the compound to be generated or a mixture thereof.

In the formula (1), Rf represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by a fluorine atom.
Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms substituted by a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, and a butyl group.
Examples of the compound that generates an acid represented by the formula (1) by electromagnetic radiation include an iodonium salt, a sulfonium salt, and an ester compound composed of the acid represented by the formula (1).
Examples of the iodonium salt include DPI-105, DPI-106, DPI-109, BI-105, MPI-105, MPI-109, BBI-105, and BBI-109 manufactured by Midori Kagaku.
Examples of the sulfonium salt include, for example, Midori Kagaku TPS-105, TPS-109, MDS-105, MDS-109, MDS-205, BDS-109, DTS-105, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165 and the like.
Examples of the ester compound include NAI-105, NAI-109, NDI-105, NDI-109, SI-105, SI-109, PI-105, PI-109, manufactured by Midori Kagaku.
[0039]
The photosensitive paste of the present invention comprises the alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition, inorganic particles, and if necessary, boric acid or a derivative thereof, a compound capable of generating an acid by electromagnetic radiation or heat, and the above-mentioned formula (1) by electromagnetic radiation. Can be produced by uniformly mixing and dispersing an acid-generating compound represented by the formula (1) or a mixture of two or more of these with a three-roller or a kneader.
The photosensitive paste of the present invention can be adjusted to any viscosity by adding an organic solvent such as 2-heptanone, propylene glycol monomethyl acetate, gamma-butyrolactone, and the like.
[0040]
Further, a low molecular silicon compound having a carboxyl group may be added to the photosensitive paste of the present invention, if necessary.
Examples of the low-molecular silicon compound include di (carboxypropyl) tetramethyldisiloxane.
[0041]
Furthermore, a low molecular silicon compound having a functional group represented by the above formula (2) or (3) may be added to the photosensitive paste of the present invention, if necessary.
Examples of the low molecular silicon compound include glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, oxetanyloxypropyltrimethoxysilane, oxetanyloxypropyltriethoxysilane, and 1,3-bis (glycidyloxypropyl)- 1,1,3,3, -tetramethyl-disiloxane, 1,3-dioxiranyl-1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane, 1,3-bis (oxetanyloxypropyl) -1,1 , 3,3, -tetramethyl-disiloxane and the like.
If necessary, additives such as a light absorber, a photosensitizer, a plasticizer, a dispersant, a suspending agent, and a leveling agent may be added to the photosensitive paste of the present invention.
[0042]
Next, a method of performing pattern processing using the photosensitive paste of the present invention will be described with reference to an example, but the present invention is not limited to the method.
First, a photosensitive paste is applied over the entire surface or partially applied over the substrate. As a coating method, for example, a method such as a bar coater, a roll coater, a die coater, and screen printing can be used. The coating thickness can be adjusted by selecting the number of times of application and the viscosity of the paste, and is usually about 5 to 500 μm.
[0043]
When applying the photosensitive paste on the substrate, it is preferable to treat the substrate surface with a surface treatment liquid in order to increase the adhesion between the substrate and the coating film.
Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as glycidyloxypropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and oxetanyloxypropyltriethoxysilane. It is preferable to use a silane coupling agent diluted with an organic solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol to a concentration of 0.1 to 5%.
Examples of the surface treatment method include a method in which a surface treatment liquid is uniformly applied on a substrate with a spinner or the like, and then dried at 80 to 140 ° C. for 5 to 60 minutes.
After coating and drying, exposure is performed using an exposure device. Examples of the exposure apparatus include a proximity exposure machine.
In the case of performing exposure over a large area, a large area can be exposed with an exposure machine having a small exposure area by applying a photosensitive paste onto a substrate and then performing exposure while moving the substrate. For the exposure, for example, ultraviolet light, electron beam, X-ray, visible light, near-infrared light, or the like can be used.
[0044]
After the exposure, development is performed by utilizing the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part in the developing solution. Development is usually performed by an immersion method, a spray method, a brush method, or the like.
Examples of the developer include an aqueous alkali solution such as tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, and potassium carbonate.
The alkali concentration in the aqueous solution is preferably from 0.05 to 5% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is less than 0.05% by weight, the removal of the soluble portion tends to be difficult, and if it exceeds 5% by weight, the pattern tends to peel off or erode the non-soluble portion.
The development temperature during development is preferably from 15 to 50 ° C. in terms of process control.
[0045]
After the pattern is formed as described above, baking is performed in a baking furnace to form a partition. The firing atmosphere and firing temperature vary depending on the type of the photosensitive paste and the substrate, but it is preferable to fire at 400 ° C. to 600 ° C. in an atmosphere such as air or nitrogen. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.
In particular, when performing pattern processing on a glass substrate, it is preferable to perform baking while holding at a temperature of 400 to 600 ° C. for 10 to 60 minutes.
[0046]
A coat layer may be formed on the surface of the obtained partition wall.
The coating layer is formed by applying and drying a coating agent such as a paste agent or a ceramic coating agent composed of low-melting glass particles and a binder resin and baking to form on the surface of the partition wall, or after forming the pattern described above, the coating agent May be formed on the surface of the partition wall at the same time as the formation of the partition wall by baking.
Examples of the low-melting glass particles include tin oxide phosphate glass, bismuth oxide glass, and lead glass. The working temperature of the low-melting glass particles is usually about 250C to 480C.
Examples of the binder resin include butyral resin, polyvinyl alcohol, acrylic resin, and poly-α-methylstyrene.
As the ceramic coating agent, an aqueous metal salt-based coating agent, an alkoxy metal salt-based coating agent and the like can be used. Specifically, as the aqueous metal salt-based coating agent, MS-1700 (manufactured by Nissera Corporation), Examples of the alkoxy metal salt-based coating agent include G-301 (manufactured by Nissera Corporation) and G-401 (manufactured by Nissera Corporation).
The firing temperature is usually about 250 ° C. to 600 ° C. when a paste consisting of low-melting glass particles and a binder resin is used, and is usually room temperature to 500 ° C. when a ceramic coating agent is used.
[0047]
In the obtained partition walls, the change in pattern size before and after firing is preferably within ± 30%, and more preferably the change in pattern size is within ± 10%.
Since the change in the pattern size is small as described above, it can be suitably used as a partition on the back plate of the plasma display.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the examples.
[0049]
Production Example 1
Resin 1: Siloxane resin having phenolic hydroxyl group
65 g of water was added dropwise to a mixture of 187 g of tetraethoxysilane, 119 g of 2- (4′-t-butoxyphenyl) ethyl-dimethylchlorosilane (a mixture of α-adduct and β-adduct) and 100 ml of ethanol, and then reacted at 65 ° C. for 1 hour. Was done. Next, the reaction was continued for 11 hours while bubbling nitrogen through the reaction mixture to distill off ethanol. Further, 200 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added, and the mixture was reacted for 4.5 hours while distilling off ethanol and MIBK.
300 ml of MIBK was added to the reaction-terminated liquid, and the mixture was washed three times with 300 ml of water until the aqueous layer became neutral.
After separating the aqueous layer, the organic layer was concentrated to obtain a viscous siloxane resin solution.
About 500 ml of 2-heptanone was added to the siloxane resin solution and partially concentrated to obtain a siloxane resin 2-heptanone solution. As a result of measuring the solid content, it was 35.4%. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight was 12,000.
Structural formula of siloxane resin having phenolic hydroxyl group:

[0050]
Resin 2: Alkali-soluble siloxane resin
100 ml of ethanol, 9.4 g of pyridine and 12.4 g of trimethylchlorosilane were added and stirred for 10 minutes. To the reaction mixture were added 40 g of tetraethoxysilane, 40 g of triethoxysilyloxetane (manufactured by Toagosei), and 22.6 g of aqueous ammonia having a pH of about 9, and reacted for 24 hours. The reaction was stopped by adding 200 ml of MIBK and 100 ml of water, washed three times with 300 ml of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate to obtain a siloxane resin skeleton solution.
The anhydrous magnesium sulfate was filtered off, the flask was cooled in an ice bath, and 8.7 g of pyridine and 15 g of chloromethyldimethylchlorosilane were added. After reacting for 3 hours in an ice bath, it was further reacted for 2 days at room temperature.
After the completion of the reaction, the mixture was washed three times with 300 ml of water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
The anhydrous magnesium sulfate was filtered off, 8 g of pyridine and 24 g of trimethylsilyloxycarbonylpropyldimethylchlorosilane (manufactured by Toagosei) were added, and reacted at room temperature for 24 hours. After the completion of the reaction, the reaction product was washed three times with 300 ml of water, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated to obtain the desired product as a viscous liquid. The yield was 19 g. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight was 2,000.
[0051]
Example 1
10 g of a 35.4% 2-heptanone solution of resin 1 obtained in Production Example 1, 0.177 g of 1,3-di (3′-carboxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane, 1.77 g of oxetanyl silsesquioxane (manufactured by Toagosei), 0.177 g of Rhodesyl Photo Initiator (manufactured by Rodel, PI-2074), and 0.035 g of a sensitizer (manufactured by Asahi Denka, SP-100) were added in 100 ml. The mixture was placed in an eggplant flask to prepare a uniform solution. The solvent was distilled off from the obtained solution with a rotary evaporator and concentrated to obtain 7.2 g of a viscous photosensitive composition.
10 parts by weight of the above alkali-soluble siloxane resin solution, 8 parts by weight of 1,3-bis (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (LS-7970, manufactured by Shin-Etsu Chemical), 60 parts by weight of surface-epoxy-treated spherical silica carrying 3% by weight of boron oxide and about 5 parts by weight of 2-heptanone for viscosity adjustment are placed in a polypropylene sealed container, and the mixture is stirred using a HM-500 stirring deaerator manufactured by Keyence Corporation. By stirring, a uniform photosensitive paste was prepared.
The prepared photosensitive paste was applied on a glass substrate three times using a 200 μm gap applicator. After the first and second applications, the coating was dried in an oven at 65 ° C. for 20 minutes, and after the third application, the coating was dried in an oven at 65 ° C. for 1 hour to prepare a coating film.
Exposure was performed with a proximity exposure machine (MAP-1300, manufactured by Dainippon Screen) using a 90 μm line, 300 μm pitch mask. Exposure dose is 400mJ / cm ^Two Met. After exposure, the film was baked at 65 ° C. for 20 minutes and developed with a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide to obtain a pattern having a pattern upper width of 92 μm, a pattern lower width of 185 μm, and a height of about 200 μm.
By baking at 450 ° C. for 60 minutes in a tabletop electric furnace (Thermoline 48000), a pattern having a pattern upper width of 92 μm, a pattern lower width of 185 μm, and a height of about 200 μm was obtained without peeling.
[0052]
Example 2
187.3 g of a 35.4% 2-heptanone solution of resin 1 obtained in Production Example 1, 10.8 g of resin 2 obtained in Production Example 1, 33.2 g of oxetanylsilsesquioxane (manufactured by Toagosei), Rhodosil photo 0.8 g of an initiator (manufactured by Rodel, PI-2074) and 0.2 g of a sensitizer (manufactured by Asahi Denka, SP-100) were placed in a 300 ml eggplant flask to prepare a uniform solution. The solvent was distilled off from the obtained solution using a rotary evaporator and concentrated to obtain 139 g of a viscous alkali-soluble siloxane resin solution.
7. 16.1 parts by weight of the above alkali-soluble siloxane resin solution, 1,3-bis (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (LS-7970, manufactured by Shin-Etsu Chemical) 1 part by weight, 72.6 parts by weight of spherical epoxy-treated spherical silica (manufactured by Admafine, OS-C5) and 3.2 parts by weight of 2-heptanone for viscosity adjustment are placed in a polypropylene sealed container, and stirred and defoamed by Keyence Corporation. Using a HM-500 machine, a uniform photosensitive paste was prepared.
A pattern was formed in the same manner as in Example 1 using the prepared photosensitive paste. Irradiation exposure amount is 1300mJ / cm ^Two Met. The pattern width after development was 92 μm in the upper part, 138 μm in the lower part, and 130 μm in height.
By baking at 450 ° C. for 10 minutes on a high-temperature hot plate (manufactured by Inuchi; HTH-500), a pattern having a pattern upper width of 92 μm, a pattern lower width of 138 μm, and a height of 130 μm was obtained without peeling.
[0053]
Example 3
26.2 g of a 38.3% 2-heptanone solution of the resin 1 obtained in Production Example 1, 0.33 g of 1,3-bis (3′-carboxylpropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, An alkali-soluble siloxane resin solution was prepared by mixing 0.66 g of Rhodsil photo initiator (PI-2074, manufactured by Rodel), 0.07 g of sensitizer (SP-100, manufactured by Asahi Denka) and 2.61 g of 2-heptanone. Got.
26.9 parts by weight of the above alkali-soluble siloxane resin solution, 1,3-bis (3′-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (LS-7970, manufactured by Shin-Etsu Chemical) 3 parts by weight, 59.8 parts by weight of surface-epoxy-treated spherical silica (7/3 mixture of OS-C5 / OS-C1 manufactured by Admafine), 0.03 part by weight of an acid generator represented by the following general formula (7) The portion was placed in a polypropylene sealed container, and stirred using a stirring degasser HM-500 manufactured by Keyence Corporation to prepare a uniform photosensitive paste. A coating film was formed in the same manner as in Example 1 using the prepared photosensitive paste.
Exposure was performed with a proximity exposure machine (MAP-1300, manufactured by Dainippon Screen) using a 50 μm line, 250 μm pitch mask. Irradiation exposure amount is 800 mJ / cm ^Two Met. After exposure, the film was baked at 65 ° C. for 20 minutes and developed with a 2% by weight aqueous solution of potassium hydroxide to obtain a pattern having an upper part of 60 μm, a lower part of 100 μm, and a height of 150 μm.
By firing at 500 ° C. for 2 hours in a tabletop electric furnace (Thermoline 48000), a pattern having a pattern upper width of 60 μm, a pattern lower width of 100 μm, and a height of about 150 μm was obtained without peeling.

[0054]
Example 4
53 g of a 38.0% 2-heptanone solution of resin 1 obtained in Production Example 1, 0.63 g of 1,3-bis (3′-carboxylpropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, rhodosil 1.3 g of a photoinitiator (PI-2074, manufactured by Rodel) and 0.13 g of a sensitizer (SP-100, manufactured by Asahi Denka) were placed in a 100 ml eggplant flask to prepare a uniform solution. The solvent was distilled off from the obtained solution with a rotary evaporator and concentrated to obtain 32 g of a viscous alkali-soluble siloxane resin solution.
7. 10.1 parts by weight of the above alkali-soluble siloxane resin solution, 1,3-bis (3'-glycidyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (LS-7970, manufactured by Shin-Etsu Chemical) 7 parts by weight, 81.2 parts by weight of 2-heptanone suspension (solid content 70%) of surface-epoxy-treated spherical silica loaded with 0.34 wt% boron oxide was placed in a polypropylene sealed container, and stirred and defoamed by a KEYENCE company HM. The mixture was stirred using -500 to prepare a uniform photosensitive paste.
The prepared photosensitive paste was applied once on a glass substrate using a 400 μm gap applicator, and dried in a 65 ° C. oven for 1 hour to prepare a coating film.
Exposure was performed with a proximity exposure machine (MAP-1300, manufactured by Dainippon Screen) using a 50 μm line, 250 μm pitch mask. Irradiation exposure amount is 600 mJ / cm ^Two Met. After exposure, the film was baked at 65 ° C. for 20 minutes and developed with a 2% by weight aqueous solution of potassium hydroxide to obtain a pattern having an upper part of 60 μm, a lower part of 68 μm, and a height of 173 μm.
[0055]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the photosensitive paste which can manufacture the partition with a small pattern size change before and after baking.

Claims (15)

A photosensitive paste comprising an alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition and inorganic particles. 2. The photosensitive paste according to claim 1, wherein the inorganic particles are inorganic particles having a relative dielectric constant of 9.5 or less. 3. The photosensitive paste according to claim 1, wherein the inorganic particles are at least one inorganic particle selected from the group consisting of silica particles and glass particles. The photosensitive paste according to claim 1, further comprising boric acid or a derivative thereof. 5. The photosensitive paste according to claim 4, comprising 0.1 to 30% by weight of boric acid or a derivative thereof based on the inorganic particles. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 5, further comprising a compound that generates an acid by electromagnetic radiation or heat. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 6, further comprising a compound that generates an acid represented by the following formula (1) by electromagnetic radiation.

(Wherein, Rf represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with a fluorine atom) The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition contains the following formulas (A) and (B).
(A) A polyorganosiloxane resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a functional group represented by the following formula (2) and a functional group represented by the following formula (3).
(B) a polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group.

(In the formula, A ₁ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R _a and R _b each independently represent a divalent organic group, and R _{1 to} R ₃ each independently represent a hydrogen atom. Or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and l ₁ and m ₁ represent an integer of 0 or more.)

(Where A ₂ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ′ _a and R ′ _b each independently represent a divalent organic group, and R _{4 to} R ₈ each independently represent a hydrogen atom Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and l ₂ , m ₂ represents an integer of 0 or more.) The photosensitive paste according to claim 8, wherein (B) the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group is a resin having a phenolic hydroxyl group represented by the following formula (4).

(Wherein, A ₃ represents an oxygen atom or a sulfur atom, R ″ _a and R ″ _b each independently represent a divalent organic group, and R _{9 to} R ₁₂ each independently represent hydrogen Represents an atom, represents a hydroxyl group or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and l ₃ and m ₃ represent an integer of 0 or more.) The photosensitive paste according to claim 8, wherein (B) the polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group is a resin having a hydroxyl group represented by the following formula (5).

(Wherein, R _{13 to} R ₁₈ each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p and q each represent an integer of 0 or more, and r represents 1 Represents an integer greater than or equal to.) The alkali-soluble polyorganosiloxane resin composition comprises (B) a polyorganosiloxane resin having a hydroxyl group according to claim 8, and (C) two or more functional groups represented by the formula (2) according to claim 8 in a molecule. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 7, further comprising a compound having a group and a refractive index of 1.35 to 1.60. The photosensitive paste according to any one of claims 1 to 11, which is an inorganic particle having a refractive index of 1.40 to 2.50. The photosensitive paste according to claim 1, which is an inorganic particle having an average particle size of 0.01 μm to 40 μm. A method for manufacturing a member for a display, comprising applying the photosensitive paste according to any one of claims 1 to 13 on a substrate, exposing and developing to form a pattern, and baking to form a partition. The method for manufacturing a display member according to claim 14, further comprising forming a coat layer on the surface of the partition wall.