JP2004177656A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを提供すること。
【解決手段】変性ポリエステル系樹脂を含有するトナー組成成分を有機溶媒中に溶解又は分散させ、これを更に水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散させて該変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られたトナーであって、該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）を５．５×１０^５〜５．５×１０^７（Ｐａ）、貯蔵弾性率Ｇ’（１８０℃）を５．０×１０^２ 〜１．０×１０^４ Ｐａであり、ガラス転移点（Ｔｇ）を４０〜６５℃とする。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用される乾式トナー及び該乾式トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練して微粉砕したものが用いられている。
【０００４】
トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料や、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。トナーには、必要ならば流動性やクリーニング性を改善するために、無機または有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００５】
通常の混練粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であって、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するが、トナー形状および表面構造を任意に制御することは容易ではない。また、トナーの粒度分布をさらに狭くすることは分級能力の限界やコストアップにつながることから更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。
【０００６】
一方粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないため、トナー工程が練り工程、粉砕工程を必要とせずエネルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。またトナー粒子における粒度分布も粉砕法に比べてシャープな分布とすることが容易で、なお且つ、ワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。また、球形トナーを得ることもできる。
【０００７】
このように多くの利点を有する重合法はバインダーの改良、工法改良等更なる研究が進められ大いに期待されている工法であるが、懸濁重合法によるトナー工法にはいまだ解消されていない課題も多い。
【０００８】
重合法で得られるトナーは重合過程において表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高くブレードクリーニングの場合クリーニング性が問題となりやすい。また、バインダー（結着樹脂）がスチレン系やアクリルモノマー系（メタルリル系）に限られるので、低温定着性やカラーにおける透明性に対し不利な状況となる。さらに、これらのスチレンモノマーやアクリルモノマーとして環境上の問題が残る。
【０００９】
またワックスを内包化する場合、流動性や感光体への付着は低減されるものの離型性については離型剤であるワックスが粒子界面上に存在する粉砕法に比べ内包化されている分、トナー表面に染み出しにくく定着効率が悪い層構成となるので消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらには定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくするとカラートナーにおける透明性が悪化しＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。
【００１０】
重合トナー工法には懸濁重合法や、異型化が比較的可能な乳化重合法及び溶解懸濁法などがあるが、形状が異型化しやすい乳化重合工法においてはクリーニング性はアップするが使用材料がスチレン系、アクリル系、メタクリル系に限られることは懸濁重合と同様で、低温定着性や離型性で不利となりさらにトナー作製時に含まれる乳化剤、分散剤の完全除去が難しく、帯電性能や、環境変動に対し余裕度が得られないトナーとなる。昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってますます課題は大きくなってきている。
【００１１】
また、溶解懸濁法においては低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産過程中の樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。
【００１２】
特に溶解懸濁法においては、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが（特許文献１参照）、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない。特にフルカラー複写画像に対する品質要求は、近年ますます高くなり、課題のハードル超えはむずかしい状況にある。
【００１３】
流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性の改良を目的としてトナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献２参照）。この方法は新規な特徴と効果を生み出すものの、粉砕工法であり小粒径、球形の形状制御は盛り込んだものではない。
【００１４】
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーおよびそのような乾式トナーを経済的に得る方法として、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該ポリエステル（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【００１５】
この方法は、水中造粒におけるトナー製法であるが、水中で粒子化する場合、油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。またオイルレスを達成させさらに小粒径、形状制御を同時に達成させてマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できないが、前記文献にはこの点が記載されていないので課題に対し効果を発揮するのがむずかしい。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー表面に顔料やワックスが粒子表面に集まりやすく粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他、粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【００１６】
【特許文献１】
特開平９−１５９０３公報
【特許文献２】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２９２９８１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は次の通りである。
１）変性ポリエステルを重付加反応させ、バインダー樹脂の樹脂分子設計を行うことにより低温定着性と高離型性を達成すること。
２）低温定着性と保存性の両立を図ること。
３）重付加反応を含む造粒化により 小粒径、形状制御、高流動性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させること。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化及び顔料高分散化による高画質の乾式トナー、さらにオイルレスによる耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は次の構成を有する。
【００１９】
（１）有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０^５〜５．５×１０^７ （Ｐａ）の範囲にあり、１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^２ 〜１．０×１０^４ Ｐａの範囲にあり、その時の該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃であることを特徴とする乾式トナー。
【００２０】
（２）該トナー中に含まれる樹脂のＴＨＦ不溶解分が３〜２０％であることを特徴とする上記（１）記載の乾式トナー
（３）重量平均粒径が３．０〜７．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０（但し、Ｄ４：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の乾式トナー。
（４）平均円形度が０．９００〜０．９６０であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（５）前記乾式トナーの形状が紡錘形状であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の乾式トナー。
（６）長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする上記（５）記載の乾式トナー。
【００２１】
（７）該トナー中に含まれる樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の乾式トナー。
（８）変性ポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の乾式トナー。
（９）前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、前記架橋剤及び／又は伸長剤がアミン類であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の乾式トナー。
【００２２】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーと磁性粒子からなるキャリヤとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
（１１）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを充填したことを特徴とする電子写真現像装置用トナーカートリッジ。
（１２）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする電子写真現像方法。
（１３）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の乾式トナーを搭載したことを特徴とする電子写真現像装置。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２４】
（トナー粘弾性）
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質性、耐熱保存性について鋭意検討したところ、該乾式トナーが、水系媒体中で変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させることにより形成された粒子からなっており、水中で造粒されたトナー粒子表面が変性ポリエステルにより適度に覆われトナー内部は低Ｔｇポリエステルからなる傾斜構造をとると共に離型性を達成する粘弾性特性を有することによって、低温定着性と離型性、小粒径化と顔料高分散化による高画質性の優れたトナーとなることを発見した。
【００２５】
すなわち、有機溶媒中に少なくとも、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させて得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの粘弾性特性において貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０^５〜５．５×１０^７（Ｐａ）の範囲にあり、１８０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^２〜１．０×１０^４（Ｐａ）の範囲にあり、そのときの該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃である特性を示す乾式トナーはローラー定着やベルト定着において低温定着性と広い離型幅の目的を達成することができる。
【００２６】
この理由は次のように考えられる。ローラー定着やベルト定着における紙への定着はトナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンター、ＦＡＸ等においては７０℃〜１００℃付近で開始していると推定される。
【００２７】
トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないのでこの状態の粘弾性特性において（８０℃）貯蔵弾性率Ｇ’が５．５×１０^７（Ｐａ）以下でなければ弾性率が高く定着がおきにくい。一方８０℃ではＧ’は低い方が定着に有利であるが低すぎるとホットオフセットや保存性において満足した結果が得られずそのバランスより５．５×１０^５ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる。一方ホットオフセットを発生させないＧ’は弾性を保っているトナーがよく粘弾性特性の貯蔵弾性率Ｇ’（１８０℃）は下限が５．０×１０^２（Ｐａ）がよい。
【００２８】
従来のトナーに比較して低温（８０℃）と高温（１８０℃）での粘弾性の低下が少なく低温定着と広い離型幅が得られるトナー特性が得られた。これにより、トナーがローラー定着やベルト定着において目的を達成する。この時のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６５℃である
【００２９】
８０℃や１８０℃において上記の範囲を示す粘弾性特性がホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由としては、まだ十分な解明がなされたわけではないが、一応以下のように考察することができる。
【００３０】
例えば、変性ポリエステル樹脂としてイソシアネート基含有プレポリマーを用い、架橋剤又は伸長剤としてアミン類を用いた場合においては、トナー表面の結着樹脂は該プレポリマーとアミン類等との反応によって形成されたウレアー結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。この時のトナーのＴＨＦ不溶解分は３〜２０％であり好ましくは５〜１５％である。３％以下ではウレアー反応が少なくホットオフセットや耐熱保存性に効果がなく、２０％以上では粒子表面が硬く、定着性が低下する。
【００３１】
一方内部はトナーバインダーとして低Ｔｇのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な構造となる。この傾斜構造はカプセル構造のような二層構成にはならないと考えられる。
【００３２】
この時、オイルレス化を達成するためには離型性に効果あるワックスを分散させるが、この製法の場合、ワックスを含むトナー組成物を最初にビーズミル等を使用して分散させるのでトナー中でのワックスの均一化が可能であることから粉砕トナーに比較し粉砕界面にワックスが露出しにくく、また懸濁重合トナーのように内部に包含されることもないので低温定着性やトナーの流動性を確保するには好適な構造となる。使用するワックス融点は６０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
［粘弾性測定方法］
トナー０．８ｇを２０ｍｍ直径のペレットに成型しＨＡＡＫＥ製 ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ５０を用いて２０ｍｍΦのパラレルプレートに固定し測定する。測定する条件は周波数１Ｈｚ、温度８０〜２１０℃、歪み０．１、昇温速度３℃／Ｍｉｎの条件で測定する。
（重量平均粒径、粒径分布）
本発明のトナーにおいては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３〜７μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０であることにより高解像度、高画質のトナーを得ることが可能となる。
【００３３】
またさらに高画質な画像を得るには、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜７μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄ４／Ｄｎ）が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０で且つ３μｍ以下の粒子が個数％で１〜１０個数％であるトナーが好ましく、より好適には、重量平均粒径３〜６μｍでＤ４／Ｄｎが１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．１５の乾式トナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００３４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るのに有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【００３５】
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３６】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３７】
［重量平均粒径、粒径分布の具体的な測定方法］
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００３８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄ４／Ｄｎを求めた。
【００３９】
トナー組成物を水系媒体中で造粒し、造粒下で重付加反応が施されたトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
【００４０】
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
【００４１】
メインピーク分子量は、通常２５００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００、さらに好ましくは２５００〜６０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向となり、分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１％〜１０％で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。Ｍｎは２５００〜５００００でＭｗ／Ｍｎの値は１０以下が好ましい。１０以上だと、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。
【００４２】
（円形度）
本発明の乾式トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。
【００４３】
本発明においては、該トナーの円形度はブレードクリーニングによる場合、真球より楕円状粒子の方がクリーニング性は良好である。従ってクリーニングブレード方式の場合平均円形度の範囲は０．９００〜０．９６０が好ましい。平均円形度が０．９００未満では不定形の形状、すなわち本発明で言う平均円形度が０．９００未満のトナーでは、満足する転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００４４】
不定形の粒子は感光体等の平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形である粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子とが混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。粉砕トナーの平均円形度は本装置で計測した場合通常０．９１０〜０．９２０である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
【００４５】
［円形度の測定方法］
形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。
【００４６】
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００４７】
（紡錘形状について）
また、本発明において好適に用いられるトナーは、紡錘形状であることが好ましい。トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
【００４８】
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいことために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００４９】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００５０】
本発明の紡錘形状のトナーについて図１に基づいて説明する。
本発明のトナーにおいては、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
【００５１】
短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。また、短軸ｒ２と長軸ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を超えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘状形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００５２】
（ガラス転移点：Ｔｇ）
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５３】
（ＴＨＦ不溶解分）
ＴＨＦの不溶解分は次のようにして測定した。
（１）樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
（２）これにＴＦＴ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
（３）これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。
（４）このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量（Ｂ）がＴＨＦ溶解分である。
【００５４】
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ
トナーの場合樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５６】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造に使用されるかまたはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５８】
（離型剤）
トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００５９】
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
【００６０】
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００６１】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６２】
本発明のトナーにおける荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００６３】
これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００６４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
【００６５】
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６６】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６７】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６８】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、次いで該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を活性水素基を有する化合物と反応させることによって得られた乳化分散液から溶媒を除去することにより得られる。
さらには、水系媒体中にバインダー樹脂として例えばポリエステル樹脂（ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物を含むトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法において、該無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られることを特徴としている。
【００７０】
具体的な例としては、変性ポリエステル樹脂としてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用い、活性水素基を有する化合物としてアミン類（Ｂ）を用いる場合を挙げることができる。この場合には、少なくともイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）及び着色を含むトナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、次いで該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有プレポリマーをアミン類（Ｂ）により伸長反応及び架橋反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られる。
【００７１】
他にもイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００７２】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００７３】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＣ）単独、および（ＤＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
【００７５】
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００７６】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７８】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、ｓのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７９】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８０】
本発明において、活性水素基を有する化合物としてアミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８１】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８２】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００８３】
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００８４】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８５】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えるか１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８６】
本発明においては、ポリエステル系樹脂（ポリエステル）としては、ウレアー変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を用いることができるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８７】
本発明におけるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８８】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）は単独使用だけでなく、これと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００８９】
（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ＵＭＰＥ）と同様である。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００９０】
（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（ＰＥ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９１】
（ＰＥ）の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。（ＰＥ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。架橋・伸長反応（重付加反応）においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御がむずかしくなる。
【００９２】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４０℃未満では耐熱性が悪化し６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【００９３】
［水系媒体中でのトナー製造法］
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００９４】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体アミン類と反応させる。プレポリマー（Ａ）を用い分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００９５】
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【００９６】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００９７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。また分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、但し分散温度は２０℃以下として３０〜６０分が好ましい。これは顔料の凝集を防ぐためである。
【００９８】
変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００９９】
また、この時の油相の粘度はＢ型粘度計にて２０００ｍＰ・ｓ以上にする必要がある。油相の粘度が２０００ｍＰ・ｓ未満の場合分散した油相中で顔料粒子が動きやすく凝集をはじめるためトナーの顔料分酸が悪化しトナー体積固有抵抗が低下する。また顔料分散後も１５℃以下を保つようにしなければ顔料粒子の凝集が起こりやすくなる。
【０１００】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１０２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【０１０３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１０５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。 また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
【０１０６】
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１０７】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
この溶剤除去前の液攪拌の強さと脱溶剤時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶剤することにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶剤を行うことに加え粒子中の溶剤を４〜８％にし４０℃〜６０℃において高速せん断を１〜２時間加えることにより、より凹凸状や楕円になり平均円形度で表わすと０．９００〜０．９６０になる。
【０１０８】
これは造粒中に含有される酢酸エチルが脱溶剤時に急激に脱溶剤することにより体積収縮が起ったものと考えられ攪拌力と時間で形状を制御できる。ただし、この時の脱溶剤時間は２時間以内とする。２時間以上になると顔料の凝集が始まり体積固有抵抗の低下につながる。
【０１０９】
また、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【０１１１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【０１１３】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。この中で粘弾性を制御するためには処方上ではイソシアネート基を多くすることにより高架橋のＧ’が高いトナーが得られる。工法的には乳化後の時間を長くすることによりたとえば脱溶剤時間をゆっくりすることにより高架橋のトナーが得られる。また低粘弾性にするためには逆の方法である。
【０１１５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１６】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１１８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【０１１９】
（２成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
【０１２０】
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１２１】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１、２に示す。
【０１２３】
［実施例１］
（ポリエステルの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７７０部、テレフタル酸２２０部を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
ポリエステル（ａ）は、Ｔｇ：４７℃、ＭＷ：２８０００、ピークトップ：３５００、酸価：１５．３であった。
【０１２４】
（イソシアネート基含有プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０部、イソフタル酸２７４部、無水トリメリット酸１５部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１５５部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１２５】
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１２６】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）５部、カーボンブラック（＃４４：三菱化学製）８部を入れ、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分攪拌しビーズミルで３０分１５℃において分散した。これを埋める１）とする。この分散液を３時間で乳化した。この時の油相粘度がＢ型粘度計にて測定した結果３１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１２７】
ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレアー反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００ｒｐｍにあげさらに５分間反応を行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。その後減圧下０．５時間で５０℃以下の温度で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、球形状の母体トナー粒子（１）を得た。
【０１２８】
次に得られた着色粉体の母体トナー粒子（１）１００部に対して帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロンＥ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、ブラックトナーを（１）を得た。結果を表１、２に示す。
【０１２９】
［実施例２］
（マゼンタマスターバッチの作製）
水 ： ６００部
カーボン（実施例１カーホ゛ン）（固形分４０％） ：１２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。これに、ポリエステル樹脂（酸価；３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価；２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ；３５００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、１３０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ（ＭＢ１）を得た。
【０１３０】
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応させ、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させた後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１３１】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（２）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスワックス（分子量１８００、酸価２．５）を５部、前記マスターバッチ（ＭＢ１）１０部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１同様に分散及び乳化、攪拌を行ない埋める２）を得た。分散液は２時間で乳化しこの時の油相粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。
実施例１における帯電制御材のオリエント製ボントロンＥ−８４をＥ−８９に変更した以外は同様にして母体トナー粒子（２）を得、次いでブラックトナー（２）を得た。評価結果を表１、２に示す
【０１３２】
［実施例３］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００部、イソフタル酸１３０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、水酸基含有プレポリマー（３）を得た。
【０１３３】
（未変性ポリエステルの製造）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフタル酸ジメチルエステル４６４部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ポリエステル（ｂ）を得た。ポリエステル（ｂ）は、Ｔｇ：５０℃、ＭＷ：２６０００、ピークトップ：４５００、酸価１１．０であった。
【０１３４】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．３部、ポリエステル（ｂ）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバＷＡＸ５部、実施例２のマスターバッチ１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後ビーズミルにて３０分１５℃で分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これを埋める３）とする。
【０１３５】
ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める３）を投入し１０分間攪拌した。その後溶剤を４０分で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級して、本発明の球形状の母体粒子（３）を得た。実施例１同様に操作しブラックトナー３を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１３６】
［実施例４］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【０１３７】
（トナーの製造例）
ビーカー内に前記のプレポリマー（４）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、エステルワックス（分子量１８００、酸価２．５）５部、実施例２のマスターバッチ２０部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１４０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させた後、ビーズミルにて１５℃にて６０分分散させた。これを埋める４）とする。
【０１３８】
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記埋める４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸張反応させたて球形状の母体トナー粒子（４）を得た。その後４０℃１時間以内で溶剤を除去し、溶剤濃度が３％以下になった後温度４５￣５０℃にて攪拌を１００００ｒｐｍで１ｈ攪拌しトナー粒子が楕円状になった後濾別、洗浄、乾燥し、楕円状の母体粒子を（４）を得た。実施例１同様にし帯電制御剤、添加剤混合を行いブラックトナー（４）を得た。評価結果は表１、２に示す。
【０１３９】
［比較例１］
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（１）を得た。
比較トナーバインダー（１）は、Ｔｇ：６７℃、ＭＷ：２６０００、ピークトップ：５５００、酸価１１．２であった。
【０１４０】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック（＃４４三菱化学製）１０部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、重量平均粒径６μｍの比較ブラックトナー（１）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１４１】
［比較例２］
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ピークトップ分子量７０００のイソシアネート基含有プレポリマー比較（２）を得た。
【０１４２】
また、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエステルを得た。
上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（２）を得た。比較トナーバインダー（２）のＴｇは５８℃であった。
【０１４３】
（トナーの製造）
比較トナーバインダー（２）１００部、実施例２に使用したマスターバッチとカルナバワックスをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機で微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（２）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１４４】
［比較例３］
（プレポリマーの製造）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）を得た。
【０１４５】
（ケチミン化合物の製造）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１４６】
（未変性ポリエステルの製造）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応させて未変性ポリエステル比較（３）を得た。
【０１４７】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）を１５．４部、未変性ポリエステル比較（３）を６４部、酢酸エチルを７８．６部入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（３）とする。
【０１４８】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（３）を投入し１０分間攪拌した。
【０１４９】
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（３）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５０】
［比較例４］
（トナーバインダーの合成）
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３２５部およびテレフタル酸１５５部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（４）を得た。比較トナーバインダー（４）のＴｇは６１℃であった。（トナーの製造）
ビーカー内に前記の未変性ポリエステル比較（４）１００部、酢酸エチル溶液２００部、カーボンブラック＃４４ 三菱化学製 ８部、実施例１で使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化し、重量平均粒径４．５μｍの比較トナー（４）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１５１】
［比較例５］
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）１２．５部、未変性ポリエステル比較（３）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート１５部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャホ゛ット製）１４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）４．５部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（５）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（５）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇ条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（５）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例６］
（トナーの製造）
ビーカー内に前記のイソシアネート基含有プレポリマー比較（３）３０．８部、未変性ポリエステル比較（３）６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、カーボン（ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ：キャボット製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）５．４部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液比較（６）とする。
【０１５３】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液比較（６）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、５５℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を２５〜５０ｍｍＨｇ条件化で除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級した。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー（６）を得た。評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［比較例７］
（トナーの作成）
未変性ポリエステル比較（３）１００部、実施例２に使用したマスターバッチとカルナバワックズをそれぞれ１０部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機）で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、重量平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較トナー（７）を得た。評価結果を表１、２に示す。
【０１５５】
定着下限温度及びホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）の評価は、それぞれ次に示す手法で行った。
【０１５６】
（定着下限温度の測定）
定着ローラーとしてテフロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複写機 ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１５７】
（ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）の測定）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をも定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１５８】
【表１】

【０１５９】
【表２】

【０１６０】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは以下の効果を奏する。
（１）トナーの貯蔵弾性率及びガラス転移点を特定の数値範囲内とすることにより、低温定着性とホットオフセット性において優れた性能を示す。
（２） また、更に重量平均粒子径及び粒径分布を特定の数値範囲内のものとすることにより、小粒径、形状制御、高流動性、低温定着性を達成し、さらに組成の均一化による帯電安定性、転写性を高い次元で達成させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紡錘形状を有するトナーを示す図である。
【符号の説明】
ｒ１ 長軸の長さ
ｒ２ 短軸の長さ
ｒ３ 厚さ

Claims (13)

1. 有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で無機分散剤および／又は微粒子ポリマーの存在下で分散せしめ、活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０^５〜５．５×１０^７ （Ｐａ）の範囲にあり、１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０^２ 〜１．０×１０^４ Ｐａの範囲にあり、その時の該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜６５℃であることを特徴とする乾式トナー。
2. 該トナー中に含まれる樹脂のＴＨＦ不溶解分が３〜２０％であることを特徴とする請求項１記載の乾式トナー
3. 重量平均粒径が３．０〜７．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄ４／Ｄｎ≧１．２０（但し、Ｄ４：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）であることを特徴とする請求項１又は２記載の乾式トナー。
4. 平均円形度が０．９００〜０．９６０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式トナー。
5. 前記乾式トナーの形状が紡錘形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乾式トナー。
6. 長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表されることを特徴とする請求項５記載の乾式トナー。
7. 該トナー中に含まれる樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乾式トナー。
8. 変性ポリエステル系樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、分子量２５００〜１００００の領域にメインピークが存在し、且つ数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の乾式トナー。
9. 前記変性ポリエステル系樹脂がイソシアネート基を含有し、前記架橋剤及び／又は伸長剤がアミン類であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の乾式トナー。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナーと磁性粒子からなるキャリヤとを含むことを特徴とする二成分系現像剤。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナーを充填したことを特徴とする電子写真現像装置用トナーカートリッジ。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナーを用いたことを特徴とする電子写真現像方法。
13. 請求項１〜９のいずれかに記載の乾式トナーを搭載したことを特徴とする電子写真現像装置。

Images