JP2004175923A

JP2004175923A - Ink containing nucleotide polymer and absorbent

Info

Publication number: JP2004175923A
Application number: JP2002343769A
Authority: JP
Inventors: Makoto Umeda; 誠梅田
Original assignee: Toppan Forms Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enable the judgment of an original or an imitation, the prevention of counterfeit, the suppression of information, the identification of individual information and the like to be carried out with good operability in high accuracy without losing or deteriorating a sheet. <P>SOLUTION: The ink contains a nucleotide polymer and an absorbent. The nucleotide polymer includes one or more kinds selected from the group consisting of a high-molecular weight DNA, a low-molecular weight DNA, a high-molecular weight RNA, a low-molecular weight RNA and a derivative thereof. The absorbent includes at least one of a graft polymerized starch-based water-absorbing resin and a polyacrylic acid salt-based resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヌクレオチド重合体および吸水剤を含むインキ、ヌクレオチド重合体を含有する吸水性画像およびその様な画像が形成されたシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別用などの画像を形成するためのインキとしてＤＮＡ等を含有するインキが提案されており、例えば特許文献１に記載されている。また、ＤＮＡ抽出物質を用いて真贋鑑定認証を行うことが特許文献２に、ＤＮＡデータを有するバーコードラベルが特許文献３に、それぞれ記載されている。
【０００３】
ＤＮＡを構成している塩基は、アデニン及びグアニンの２種類のプリン類、チミン及びシトシンの２種類のピリミジン類の合計４種類である。また、ＲＮＡを構成している塩基は、アデニン及びグアニンの２種類のプリン類、チミン及びウラシルの２種類のピリミジン類の合計４種類である。このため、重合度がｎのＤＮＡ及びＲＮＡを用いれば４^ｎ通りの組合わせを実現でき、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを４^ｎの精度で行うことができる。
【０００４】
この様なヌクレオチド重合体を含有するインキを用いて、真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別用などの画像が、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などで作製される。
【０００５】
画像の真贋の判定、偽造の防止、情報の秘匿、個別情報の識別などは、例えば、以下の様な方法で行う。
【０００６】
（ア）ヌクレオチド重合体を含有する画像が形成されたシートを裁断し、所定のバッファー中に懸濁および攪拌し、ヌクレオチド重合体をバッファー中に抽出し、抽出されたヌクレオチド重合体を分析する。
【０００７】
（イ）画像を基体シートから剥離し、粉砕し、所定のバッファー中に懸濁および攪拌し、ヌクレオチド重合体をバッファー中に抽出し、抽出されたヌクレオチド重合体を分析する。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−０７０９５１号公報
【特許文献２】
特開２００２−１４０４４９号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５７５７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な方法の場合、以下の様な不具合が生じることがあった。
【００１０】
（ア）ヌクレオチド重合体を含有する画像が形成されたシートを裁断すると、シートが失われるため、シートを保存する必要が有る場合は判定が困難となる。また、十分量のヌクレオチド重合体をバッファー中に抽出するには、シートを細かく裁断する必要があり、例え細かく裁断してもヌクレオチド重合体を十分に抽出できないときもある。更に、シートを細かく裁断する必要があるため、作業効率が不十分なときもある。
【００１１】
（イ）画像を基体シートから剥離する場合、十分に画像を基体シートから剥離できないときがある。また、十分量のヌクレオチド重合体をバッファー中に抽出するには、画像を細かく粉砕する必要があり、例え細かく粉砕してもヌクレオチド重合体を十分に抽出できないときもある。更に、画像を細かく粉砕する必要があるため、作業効率が不十分なときもある。
【００１２】
このため、ヌクレオチド重合体を含有するインキを用いて、真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別用などの画像を形成しても、画像中の十分量のヌクレオチド重合体を作業性良好に回収できないため、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを十分行えない場合があった。
【００１３】
以上の様な状況に鑑み、本発明に置いては、シートを失うことなく、ヌクレオチド重合体を回収することなく画像中のヌクレオチド重合体を検出できるインキを提供し、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを十分な精度で作業性良好に行うことを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、ヌクレオチド重合体および吸水剤を含むインキが提供される。
【００１５】
また、上記のインキを用いて、真贋判定用画像、偽造防止用画像、秘匿情報用画像および個別情報識別用画像から選ばれる１種以上の画像が形成されたシートが提供される。
【００１６】
ヌクレオチド重合体および吸水剤を含むインキにより印刷された画像を加湿すると画像中の吸水剤が保湿するため、画像中のヌクレオチド重合体が水溶液中に溶解しているのと近い状態となり検出可能となる。このため、画像中のヌクレオチド重合体を抽出し検出可能な状態とする必要がなく、シートを裁断したり画像を剥離する必要もない。よって、ヌクレオチド重合体を検出するためにシートが失われることはなく劣化も少ない。
【００１７】
また、検出の作業効率が良く、抽出作業が無いためヌクレオチド重合体の劣化が少なく、高精度の検出を行える。
【００１８】
以上より、ヌクレオチド重合体および吸水剤を含有するインキを用いて、真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別用などの画像を形成した場合、シートを失ったり劣化させることなく、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを作業性良く高精度に行える。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
（ヌクレオチド重合体）
ヌクレオチド重合体としては、所望の分子生物学的な識別性を有する画像を形成できるものを、高分子量ＤＮＡ、低分子量ＤＮＡ、高分子量ＲＮＡ、低分子量ＲＮＡ及びこれらの誘導体などの中から選択する。なお、高分子量とは１０個以上のヌクレオチド単位が重合したポリマーを言い、低分子量とは９個以下のヌクレオチド単位が重合したオリゴマーを言い、ダイマー及びトリマー等も含むものとする。
【００２１】
ＤＮＡの調製は、例えば以下の様な方法で行う。
【００２２】
（ア）天然物からＤＮＡを抽出する。天然物としては、動物細胞および植物細胞などのクロモソーム、動物細胞および植物細胞などのミトコンドリ及び葉緑体などのオルガネラ、細菌、真菌、ウイルス等を使用し、これらの抽出液を例えばフェノール法などにより除蛋白処理したのち、必要に応じて糖およびＲＮＡ等を除去し、例えばクロマトグラム法および超遠心法などでＤＮＡを回収する。この後、必要に応じて、エタノール及びプロパノール等で再結晶することで、高純度のＤＮＡを得ることができる。
【００２３】
また、この様にして得られるＤＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＤＮＡのフラグメント化は、制限酵素およびリボザイム等の酵素を用いる方法や、ジメチル硫酸などの化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００２４】
反対に、ＤＮＡリガーゼ等により連結されたＤＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００２５】
以上の様にして得られるＤＮＡは、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。
【００２６】
（イ）ポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）法により増幅されたＤＮＡも使用できる。ＰＣＲ法においては、耐熱性のＤＮＡポリメラーゼと１対のプライマーと呼ばれるオリゴヌクレオチドと鋳型ＤＮＡとを含む反応溶液の温度を昇降させることにより、鋳型ＤＮＡを増幅する。
【００２７】
ＰＣＲ法では、増幅したい鋳型ＤＮＡ配列を含むものと過剰量の１対のプライマーと耐熱性ＤＮＡポリメラーゼを含む反応溶液とを、例えば、９５℃で３０秒、６５℃で３０秒、７２℃で１分を１サイクルとして３０〜４０サイクル反応させる。９５℃において、プライマーは増幅したいＤＮＡ部位のそれぞれで一本鎖ＤＮＡの状態で存在している。これをプライマーの配列に応じて適当な温度（例では６５℃）に冷却すると、プライマーと鋳型ＤＮＡの間で部分二本鎖が形成される。その後、酵素の反応温度（７２℃）に上昇させポリメラーゼ反応を実行させる。この１サイクルの反応により、鋳型ＤＮＡは１対プライマーから伸張した新しいＤＮＡ鎖と合わせて、２倍に増幅される。そして、この反応サイクルを繰り返すことにより、幾何級数的に鋳型ＤＮＡを増幅できる。
【００２８】
ＰＣＲ法で増幅される鋳型ＤＮＡを含む材料としては、動物細胞および植物細胞などのクロモソーム、動物細胞および植物細胞などのミトコンドリ及び葉緑体などのオルガネラ、細菌、真菌、ウイルス等を使用することができる。また、ヒト、ペット及び家畜などの血液、体毛および唾液などの動物組織；ワイン用ブドウ、ウイスキー用ムギ、酒用イネ等の植物組織などからＤＮＡを増幅し、ヌクレオチド重合体を調製する。
【００２９】
また、この様にして得られるＤＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＤＮＡのフラグメント化は、制限酵素およびリボザイム等の酵素を用いる方法や、ジメチル硫酸などの化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００３０】
反対に、ＤＮＡリガーゼ等により連結されたＤＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００３１】
以上の様にして得られるＤＮＡは、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。
【００３２】
（ウ）化学合成
固相合成法および液相合成法などにより化学合成されたＤＮＡを、ヌクレオチド重合体として用いることもできる。
【００３３】
固相合成法においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリルアミド等の樹脂製のビーズ、ピン及びチップ等の支持担体上でリン酸ジエステル法、リン酸トリエステル法、ホスファイト法などによりＤＮＡを化学合成する。
【００３４】
リン酸トリエステル法およびホスファイト法による固相合成法の場合、樹脂製支持担体に結合した保護基の導入されたヌクレオシドに対して３’から５’方向にヌクレオチド鎖を延長する。ヌクレオシドの結合したヌクレオチド鎖の５’水酸基の保護基を除去し、それに対してヌクレオチドを縮合する。この２つの操作を繰返すことにより樹脂製支持担体上でヌクレオチド鎖を延長し、縮合反応の後で未反応の水酸基をブロックする。その後、目的とするＤＮＡを支持担体から切り離し回収し精製する。
【００３５】
また、液相合成法においては、縮合反応を均一系で行う毎に反応生成物を単離精製し、次のヌクレオチドを縮合する。
【００３６】
以上の様に化学合成で得られるＤＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＤＮＡのフラグメント化は、制限酵素およびリボザイム等の酵素を用いる方法や、ジメチル硫酸などの化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００３７】
反対に、ＤＮＡリガーゼ等により連結されたＤＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００３８】
以上の様にして得られるＤＮＡは、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。
【００３９】
一方、ＲＮＡの調製は、例えば以下の様な方法で行う。
【００４０】
（ア）天然物から、リボソームＲＮＡ、トランスファーＲＮＡ、メッセンジャーＲＮＡ等のＲＮＡを抽出する。天然物としては、動物細胞および植物細胞などのクロモソーム、動物細胞および植物細胞などのミトコンドリ及び葉緑体などのオルガネラ、細菌、真菌、ウイルス等を使用し、これらの抽出液を例えばフェノール法などにより除蛋白処理したのち、必要に応じて糖およびＤＮＡ等を除去し、例えばクロマトグラム法および超遠心法などでＲＮＡを回収する。この後、必要に応じて、エタノール及びプロパノール等で再結晶することで、高純度のＲＮＡを得ることができる。
【００４１】
また、この様にして得られるＲＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＲＮＡのフラグメント化は、ＲＮａｓｅ及びリボザイム等の酵素を用いる方法や、化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００４２】
反対に、ＲＮＡリガーゼ等により連結されたＲＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００４３】
以上の様にして得られるＲＮＡは、Ｄｏｎｉｓ−Ｋｅｌｌｅｒ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。また、ＲＮＡを逆転写してＤＮＡを合成し、このＤＮＡの塩基配列および重合度を、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより確認して、元のＲＮＡの塩基配列および重合度を確認する。
【００４４】
（イ）逆転写ポリメラーゼ連鎖反応（ＲＴ−ＰＣＲ）法により増幅されたＲＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。ＲＴ−ＰＣＲ法においては、鋳型ＲＮＡを逆転写して鋳型ＤＮＡを合成し、この鋳型ＤＮＡをＰＣＲ法により増幅し、増幅されたＤＮＡを転写して鋳型ＲＮＡに戻すことにより、鋳型ＲＮＡを増幅する。鋳型ＲＮＡを逆転写して鋳型ＤＮＡを合成する逆転写酵素としては、ウイルス等を由来とするもの等を使用する。また、ＤＮＡからＲＮＡを転写する酵素としては、細菌由来のＲＮＡポリメラーゼ等を使用する。
【００４５】
ＲＴ−ＰＣＲ法で増幅される鋳型ＲＮＡを含む材料としては、動物細胞および植物細胞などのクロモソーム、動物細胞および植物細胞などのミトコンドリ及び葉緑体などのオルガネラ、細菌、真菌、ウイルス等を使用することができる。より具体的には、ヒト、ペット及び家畜などの血液、体毛および唾液などの動物組織；ワイン用ブドウ、ウイスキー用ムギ、酒用イネ等の植物組織などよりＲＮＡを増幅し、ヌクレオチド重合体を調製する。
【００４６】
また、この様にして得られるＲＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＲＮＡのフラグメント化は、ＲＮａｓｅ及びリボザイム等の酵素を用いる方法や、化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００４７】
反対に、ＲＮＡリガーゼ等により連結されたＲＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００４８】
以上の様にして得られるＲＮＡは、Ｄｏｎｉｓ−Ｋｅｌｌｅｒ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。また、ＲＮＡを逆転写してＤＮＡを合成し、このＤＮＡの塩基配列および重合度を、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより確認して、元のＲＮＡの塩基配列および重合度を確認する。
【００４９】
（ウ）化学合成
固相合成法および液相合成法などにより化学合成されたＲＮＡを、ヌクレオチド重合体として用いることもできる。
【００５０】
固相合成法においては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリアクリルアミド等の樹脂製のビーズ、ピン及びチップ等の支持担体上でリン酸ジエステル法、リン酸トリエステル法、ホスファイト法などによりＲＮＡを化学合成する。その後、目的とするＲＮＡを支持担体から切り離し回収し精製する。
【００５１】
また、液相合成法においては、縮合反応を均一系で行う毎に反応生成物を単離精製し、次のヌクレオチドを縮合する。
【００５２】
また、この様にして得られるＲＮＡを部分分解してフラグメント化したものも、ヌクレオチド重合体として用いる。ＲＮＡのフラグメント化は、ＲＮａｓｅ及びリボザイム等の酵素を用いる方法や、化学的試薬を用いた限定分解法などにより行う。
【００５３】
反対に、ＲＮＡリガーゼ等により連結されたＲＮＡも、ヌクレオチド重合体として用いることができる。
【００５４】
以上の様にして得られるＲＮＡは、Ｄｏｎｉｓ−Ｋｅｌｌｅｒ法などにより、塩基配列および重合度を確認する。また、ＲＮＡを逆転写してＤＮＡを合成し、このＤＮＡの塩基配列および重合度を、マキサム−ギルバート法、サンガー法およびＤＮＡチップ法などにより確認して、元のＲＮＡの塩基配列および重合度を確認する。
【００５５】
以上では、ヌクレオチド重合体としてＤＮＡ及びＲＮＡの調製方法を説明したが、以上の方法で得られたＤＮＡをＲＮＡポリメラーゼ等を用いて転写されたＲＮＡや、以上の方法で得られたＲＮＡを逆転写酵素などを用いて逆転写されたＤＮＡも、ヌクレオチド重合体として使用できる。
【００５６】
更に、以上の様にして得られるＤＮＡ及びＲＮＡを、化学的および酵素的に修飾し、例えば、ＵＶ発色基、ラジオアイソトープ、蛋白結合基、リンカー、官能基などが導入された誘導体；抗体抗原反応、レクチンなどの接着分子、特異的受容体とそのリガンド、ＤＮＡやＲＮＡの相補的相互作用基、抗体、抗原または受容体など標識プローブなどが導入された誘導体も、ヌクレオチド重合体として使用できる。
【００５７】
なお、以上に説明したヌクレオチド重合体は、必要に応じて、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
また、ＤＮＡとＲＮＡとのキメラヌクレオチド重合も使用できる。
【００５９】
ヌクレオチド重合体の塗工前のインキ全体に占める割合は、ヌクレオチド重合体の検出感度が高いため、微量で十分である。このため、インキの製造コストを低下させる観点から、１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下が更に好ましい。一方、十分な分子生物学的識別性を実現する観点からは、０．００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましく、０．００１質量％以上が更に好ましい。
【００６０】
（吸水剤）
吸水剤としては、インキの機能性能を損なうことなく画像の十分な吸水性を実現するものを、例えば、無機系吸水剤および有機系吸水剤の中から選択する。
【００６１】
無機系吸水剤としては、活性炭、シリカゲル、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、白土、ゼオライト等を使用する。
【００６２】
有機系吸水剤としては、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩などのグラフト重合系のデンプン系吸水性樹脂、カルボキシメチル化系のデンプン系吸水性樹脂などのデンプン系吸水性樹脂；グラフト重合系のセルロース系吸水性樹脂、カルボキシメチル化系のセルロース系吸水性樹脂などのセルロース系吸水性樹脂；ポリアクリル酸部分ナトリウム塩架橋物などのポリアクリル酸塩系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリオキシエチレン系などの吸水性合成樹脂などの化学架橋型吸水性樹脂などを使用する。
【００６３】
また、架橋イソブチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、架橋スチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、デンプン−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、デンプン−ポリアクリロニトリルグラフト化物のケン化物、セルロース−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、ビニルアルコール−（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体、ポリジエチルアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルピロリドン系樹脂、ビニルアルコール・アクリル酸塩共重合体系樹脂、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カラギーナン、グアールガム、キサンタンガム等も使用できる。
【００６４】
更に、商品として入手可能なものの商品名および登録商標としては、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩架橋物（例えば、日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ、三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００ＭＰＳ等）、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩（例えば、三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｓ及び１００等）等を挙げることができる。
【００６５】
以上の様な吸水剤の中でも、吸水率が高く物性が安定しているなどの理由から、グラフト重合系のデンプン系吸水性樹脂、ポリアクリル酸塩系樹脂などが好ましく、また、必要に応じて２種以上の吸水剤を併用することもできる。
【００６６】
また、吸水剤の形状としては、粉末状、繊維状、フィルム状などのものを使用する。
【００６７】
また、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−無水マレイン酸系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、イソブテン−無水マレイン酸系樹脂、その他のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体なども使用する。
【００６８】
また、コラーゲン、コラーゲン誘導体、にわか、ゼラチン、アルブミン、アルブミン誘導体、カゼイン、大豆タンパク等のポリアミノ酸類；デンプン、加工デンプン、酸変性デンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、アミノアルキルデンプン、アミロース、アミロース誘導体、デキストリン、ブリテッシュガム等のデンプン類；セルロース等のセルロース類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類；硝酸セルロース、酢酸セルロース、ビスコース等のセルロースエステル類；アラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、グアーゴム、コンニャクマンナン、アルギン酸、ふのり等の複合多糖類なども使用する。
【００６９】
なお、以上に説明した吸水剤は、必要に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００７０】
以上の様な吸水剤の塗工前のインキ全体に占める割合は、画像の十分な吸水性を実現するために比較的高くし、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、一方、インキの基本特性の観点から、４０質量％以下が好ましい。
【００７１】
（マイクロカプセル及びゲル物質）
ヌクレオチド重合体をマイクロカプセルに内包したり、ゲル物質で内包、コート及び含有することにより、ヌクレオチド重合体の耐熱性および耐加水分解性などを向上できる。
【００７２】
例えば、ヌクレオチド重合体を適当な媒体中に分散および溶解などし、その表面にモノマー及びプレポリマーを配置し樹脂化して、カプセル壁を形成したりゲル化することで、ヌクレオチド重合体を内包するマイクロカプセルや、ゲル物質で内包、コート及び含有などされたヌクレオチド重合体を調製できる。
【００７３】
カプセル壁およびゲル物質としては、ゼラチン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ尿素、ポリスルホンアミド、ポリスルホネート、ポリウレア等を使用する。
【００７４】
マイクロカプセル及びゲル物質は、界面重合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法などの化学的カプセル化方法および化学的ゲル化方法；コアセルベーション法、液中硬化被覆法、液中乾燥法、融解分散冷却法などによる物理化学的カプセル化方法および物理化学的ゲル化方法；パンコーティング法、気中懸濁化法、噴霧乾燥法などによる機械的カプセル化方法および機械的ゲル化方法などにより製造できる。
【００７５】
例えば、界面重合法においては、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体との何れにもカプセル樹脂壁またはゲル物質の原料が存在しており、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体に含まれる原料とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体に含まれる原料とが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成される。
【００７６】
また、ｉｎｓｉｔｕ重合法においては、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体とマイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体との何れか一方のみにカプセル樹脂壁またはゲル物質の原料が存在しており、マイクロカプセル又はゲル物質の内部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成されか、マイクロカプセル又はゲル物質の外部媒体に含まれる原料のみが反応してカプセル樹脂壁またはゲル物質が形成される。
【００７７】
以上の重合法において使用される界面活性剤は特に制限されず、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体の何れでも使用できる。中でも、乳化能が高い、カプセル内包物の保護性が高い、カプセル樹脂壁の凝集性に優れる、カプセル樹脂壁形成反応を阻害しない等の理由から、アニオン性単量体、アニオン性重合体などが好ましい。
【００７８】
具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルアルコール、ヘキサエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カイゼン、アラビアゴム、ゼラチン、ロート油などを使用する。
【００７９】
また、カプセル化反応の際の全体に対して、界面活性剤の使用量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、一方、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましくい。
【００８０】
カプセル樹脂壁およびゲル物質としては熱可塑性および熱硬化性の何れでも良く、カプセル及びゲル物質内包物の性質、所望のマイクロカプセル及びゲル物質の構造などを考慮して選択する。中でも、マイクロカプセル及びゲル物質の構造を制御し易いなどの理由から、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂などが好ましく、必要に応じて２種類以上の樹脂を併用できる。
【００８１】
具体的には、例えば、尿素樹脂から作製する場合、メチロール化尿素系化合物を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法、尿素系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、ハロゲン化カルボニル化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８２】
また、メラミン樹脂から作製する場合、メチロール化メラミン系化合物を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法、メラミン系化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８３】
また、ポリウレタン樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、カルボニルモノオキシ化合部とアミン類とを用いた界面重合法、アミノ−カルボニルモノオキシ化合部を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００８４】
また、ウレタン−尿素樹脂から作製する場合、イソシアネート化合物と水とを用いた界面重合法、イソシアネート化合物とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８５】
また、ポリアミド樹脂から作製する場合、アミノ酸誘導体を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法、カルボン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８６】
また、ポリエステル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８７】
また、ポリエーテル樹脂から作製する場合、カルボン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００８８】
また、ポリオレフィン樹脂から作製する場合、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン−ジビニルベンゼン等を用いたｉｎｓｉｔｕ重合法などにより作製できる。
【００８９】
また、カプセル樹脂壁をポリスルホンアミド樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９０】
また、ポリスルホネート樹脂から作製する場合、スルホン酸誘導体とヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９１】
また、エポキシ樹脂から作製する場合、エポキシドとヒドロキシル化合物とを用いた界面重合法、エポキシドとアミン類とを用いた界面重合法などにより作製できる。更に、プレポリマーからｉｎｓｉｔｕ重合法および界面重合法などによっても作製できる。
【００９２】
また、ポリカーボネート樹脂から作製する場合、ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニル化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９３】
また、フェノール樹脂から作製する場合、芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドとを用いた界面重合法、尿素系化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とを用いた界面重合法などにより作製できる。
【００９４】
なお、原料としては、上記以外にも、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート、ポリアミン、ポリカルボン酸、多塩基酸クロライド、酸無水物、エポキシ化合物、ポリオール、（メタ）アクリル化合物、ポリサルファイド、有機アミン類、酸アミド類、水溶性エポキシ化合物、フェノール類、ホルマリン、ホスゲン、スピロアセタール系複素環状アミン、アルデヒド等も使用できる。
【００９５】
以上に記載したカプセル樹脂壁のうち、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などは熱硬化性樹脂である。また、ポリウレタン樹脂、ウレタン−尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホンアミド樹脂、ポリスルホネート樹脂およびポリカーボネート樹脂などは熱可塑性樹脂である。
【００９６】
なお、以上に説明してきたカプセル化反応において、反応温度は、普通５０〜１００℃とする。特に、耐熱性に乏しいジアゾニウム塩などを使用する場合は、は反応温度を低くする。
【００９７】
また、マイクロカプセル樹脂壁およびゲル物質を水溶性樹脂により作製することもできる。水溶性樹脂壁としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−無水マレイン酸系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、イソブテン−無水マレイン酸系樹脂、その他のオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、酢酸ビニル共重合体、アクリル系共重合体などを使用する。
【００９８】
また、コラーゲン、コラーゲン誘導体、にわか、ゼラチン、アルブミン、アルブミン誘導体、カゼイン、大豆タンパク等のポリアミノ酸類；デンプン、加工デンプン、酸変性デンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、アミノアルキルデンプン、アミロース、アミロース誘導体、デキストリン、ブリテッシュガム等のデンプン類；セルロース等のセルロース類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類；硝酸セルロース、酢酸セルロース、ビスコース等のセルロースエステル類；アラビアゴム、トラガントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンゴム、グアーゴム、コンニャクマンナン、アルギン酸、ふのり等の複合多糖類なども使用する。
【００９９】
これらは、コアセルベーション法、液中硬化被覆法、液中乾燥法などにより製造できる。
【０１００】
以上の様にして得られるマイクロカプセル及びゲルの体積平均粒子径は、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、一方、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。なお、マイクロカプセルの体積平均粒子径は、例えばＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社（英国）製コールターマルチサイダーを用いて、体積基準により測定することもできる。
【０１０１】
なお、マイクロカプセル及びゲル物質は、必要に応じて、２種以上を併用することもできる。
【０１０２】
（インキ組成物）
以上の様なインキの原料と、インキを作製するに必要なインキ原料とを混合してインキ組成物を作製する。インキ原料としては、顔料および染料などの色材；油類、樹脂、可塑剤、ワックス類、溶剤などのビヒクル、乾燥制御剤、粘度制御剤、分散制御剤、色調調整剤、反応剤などの助剤などを添加する。
【０１０３】
また、インキの種類としては、蒸発乾燥性インキ、浸透乾燥性インキ、冷却固化乾燥性インキ、加湿乾燥性インキ、加圧乾燥性インキ、酸化重合硬化性インキ、二液硬化性インキ、触媒硬化性インキ、熱硬化性インキ、紫外線硬化性インキ、電子線硬化性インキ等を挙げることができる。
【０１０４】
以上の様なインキの具体例を以下に挙げる。
【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】
（印刷方法）
以上の様なインキを用いて、真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別用などの画像を、オフセット印刷、活版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷などの方法で基体シート（支持体）上に作製できる。
【０１１２】
（シート）
基体シート（支持体）としては、通常の紙の他に、合成紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の合成フィルムを用いることもできる。これらの合成フィルムを用いる場合には、基体シートの表面にマット処理およびコロナ処理などの表面処理を施す場合もある。
【０１１３】
（判定方法）
ヌクレオチド重合体は分子生物学的に認識でき、真贋判定用、偽造防止用、秘匿情報用および個別情報識別などの判定に使用できる。
【０１１４】
ヌクレオチド重合体の分子生物学的認識とは、ハイブリダイゼーション法、免疫沈降法、ブロッデング法、染色法などの分子生物学で使用される方法により、所定のヌクレオチド重合体の有無を判定することを言い、これらの方法を用いれば画像に所定のヌクレオチド重合体が存在しているか否かを判定できるため、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを行える。これらの分子生物学で使用される方法の中でも、感度および操作性の理由から、ハイブリダイゼーション法が好ましい。
【０１１５】
これらの分子生物学的方法を実行してヌクレオチド重合体を検出するに先立つか同時に、ヌクレオチド重合体を検出可能な状態とするため画像を加湿する。画像に水分を供給すると吸水剤が水分を保持するため、ヌクレオチド重合体が水溶液中に溶解している状態と近くなる。この結果、ヌクレオチド重合体が検出可能となる。加湿の方法としては、（ア）水、水溶液および水系バッファー等を画像に塗布および噴霧する方法、（イ）水、水溶液および水系バッファー等に、画像が形成されたシートを浸漬する方法、（ウ）水、水溶液および水系バッファー等を布具などに含浸し、画像に接触させる方法などを挙げることができる。
【０１１６】
なお、ヌクレオチド重合体を検出後は、シートを乾燥することにより、シートを元の状態に戻すことができる。
【０１１７】
ＤＮＡ及びＲＮＡ等のヌクレオチド重合体は、塩基対合則に従って、相補的な塩基配列を持つヌクレオチド重合体と特異的に結合し、安定な二本鎖を形成する。この操作をハイブリダイゼーションという。
【０１１８】
ハイブリダイゼーションの際には、画像に含まれているヌクレオチド重合体と相補なヌクレオチド重合体に適当なプローブを結合しておき、このプローブ化相補ヌクレオチド重合体を用いて、画像に含まれているヌクレオチド重合体の有無を判定する。例えば、発光性のプローブを有する相補ヌクレオチド重合体を使用し、画像に含まれるヌクレオチド重合体とハイブリダイゼーションを行う。画像が所定のヌクレオチド重合体を含有していれば、発光性プローブ化相補ヌクレオチド重合体が画像中のヌクレオチド重合体と二本鎖を形成するので、画像部分の発光をもってヌクレオチド重合体の存在を確認できる。画像がヌクレオチド重合体を含有していなければ、ハイブリダイゼーション後も画像部分が発光しないため、ヌクレオチド重合体が存在していないことを確認できる。よって、例えば真の物品にヌクレオチド重合体を含有するインキによって画像を形成すれば、ハイブリダイゼーション後に画像部分が発光することをもって、真の物品を判定できるため、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを行える。
【０１１９】
画像に供給される水、水溶液および水系バッファー等にプローブ化相補ヌクレオチド重合体を添加しておけば、画像の加湿とヌクレオチド重合体の検出とを同時にできるため、作業性が良好である。例えば、ハイブリダイゼーション用のバッファーにプローブ化相補ヌクレオチド重合体を添加しておく。
【０１２０】
プローブの方法としては、発色性基および蛍光基など導入し蛍光および燐光などの発光および消光などを利用する光学的方法、染色性基を利用する染色法、放射性核種を利用した放射線的方法、電気化学的方法などを利用する。
【０１２１】
なお、調製直後のＤＮＡは二本鎖で存在しているが、インキ中では変性され一本鎖で存在していると考えられる。このため、インキに添加するＤＮＡと同様のＤＮＡにプローブを導入することで検出用のＤＮＡを調製できる。ＤＮＡを含むインキで形成された画像中には＋鎖および−鎖の何れもが一本鎖で存在しているため、検出用ＤＮＡとして画像中のＤＮＡと同じＤＮＡにプローブが導入されたものを使用すれば、プローブ化ＤＮＡは抽出された＋鎖および−鎖の何れとハイブリダイズするため、真贋判定、偽造防止、情報秘匿および個別情報識別などを行える。
【０１２２】
一方、ＲＮＡは調製直後において既に一本鎖である。このため、相補的な一本鎖にプローブが導入されたものを検出用に使用する。
【０１２３】
なお、以上の何れの場合においても、画像中のＤＮＡの検出にはプローブ化ＤＮＡ及びプローブ化ＲＮＡの何れも使用でき、画像中のＲＮＡの検出にはプローブ化一本鎖ＤＮＡ及びプローブ化ＲＮＡの何れも使用できる。
【０１２４】
ヌクレオチド重合体がマイクロカプセルに内包されているか、ゲル物質により内包または含有されている場合は、マイクロカプセル及びゲル物質を所定の手法により破壊しヌクレオチド重合体を放出後にヌクレオチド重合体を分子生物学的に認識する。ヌクレオチド重合体を放出させる時期は、画像の加湿前、加湿中および加湿後の何時でも構わず、ヌクレオチド重合体を分子生物学的に認識する以前にヌクレオチド重合体を放出させる。
【０１２５】
マイクロカプセル及びゲル物質を破壊する手法としては、加圧、加熱および加湿などして、マイクロカプセル及びゲル物質を破壊するか透過性を向上し、ヌクレオチド重合体を放出させる。
【０１２６】
具体的には、マイクロカプセル樹脂壁およびゲル物質が熱硬化性樹脂の場合、加圧によりマイクロカプセル及びゲル物質を破壊または透過性を向上できる。また、マイクロカプセル樹脂壁およびゲル物質が熱可塑性樹脂の場合、加圧および加熱によりマイクロカプセル及びゲル物質を破壊または透過性を向上できる。更に、マイクロカプセル樹脂壁およびゲル物質が水溶性樹脂壁の場合、加圧、加熱および加湿によりマイクロカプセル及びゲル物質を破壊または透過性を向上できる。
【０１２７】
（用途分野）
以上に説明してきた本発明のインキを用いれば、十分に高精度で簡易的な分子生物学的識別性を有する画像を形成できる。重合度がｎのヌクレオチド重合体は４^ｎのバリエーションがあり情報量が極めて多く、また、分子生物学的識別を１／４^ｎの精度で行えるため、信頼性が高い。更に、生物材料由来のヌクレオチド重合体を使用し、ヌクレオチド重合体の配列をゲノムの指紋領域のものとすると、１個の固体を由来とするヌクレオチド重合体を含有する画像を１種類のヌクレオチド重合体で完全に同定できるため、信頼性が高い。これらの特性を利用して、以下の様な用途への応用が考えられる。
【０１２８】
（ア）希少価値の高い美術品などの製作者の同定：製作者の髪毛などからＰＣＲ法によりＤＮＡを調製し、このＤＮＡを含む画像を美術品に形成することで、美術品の真贋判定および偽造防止を行う。美術品は高額であるため高精度の分子生物学的識別性が要求される。
【０１２９】
（イ）サラブレッド等の高額動物の血統書：血統書を付与するサラブレッドの血液および体毛などからＰＣＲ法によりＤＮＡを調製し、このＤＮＡを含む画像で血統書を作製することで、血統書の真贋判定および偽造防止を行う。サラブレッドは高額であるため高精度の分子生物学的識別性が要求される。
【０１３０】
（ウ）希少価値の高いワインなどのラベル：ビンテージワイン等の原料ブドウからＰＣＲ法によりＤＮＡを調製し、このＤＮＡを含む画像でワインビンに貼付されるラベルを作製することで、ビンテージワインの真贋判定および偽造防止を行う。ビンテージワインは高額であるため高精度の分子生物学的識別性が要求される。更に、ワインをサンプリングすることなく真贋判定を行えるため、真贋判定の際にワインビンを開ける必要がなく、ワインを劣化させることなく非破壊的に真贋判定を行える。
【０１３１】
（エ）凍結精子などのラベル：精子からＰＣＲ法によりＤＮＡを調製し、このＤＮＡを含む画像で凍結精子保存用チューブに貼付されるラベルを作製することで、凍結精子の真贋判定および偽造防止を行う。倫理問題の観点から凍結精子の分子生物学的識別性には高精度が要求される。更に、凍結精子をサンプリングすることなく真贋判定を行えるため、真贋判定の際に凍結精子を解凍する必要がなく、凍結精子を劣化させることなく非破壊的に真贋判定を行える。
【０１３２】
（オ）預金通帳などの預金者の同定：預金者の髪毛などからＰＣＲ法によりＤＮＡを調製し、このＤＮＡを含む画像を預金通帳に形成することで、預金通帳の真贋判定および偽造防止を行う。預金通帳およびカード等に付与された電気および磁気的な真贋判定法および偽造防止法と併用することにより、より高精度の分子生物学的識別を行う。
【０１３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用する。
【０１３４】
（実施例１）インキ１、シート１
ビンテージワインの原料ブドウからＰＣＲ法によりＤＮＡ１を調製する。また、このＤＮＡ１にＵＶ発色基を導入した検出用ＤＮＡ１を調製する。
【０１３５】
このＤＮＡ１を０．００５質量％となるよう、また、ポリアクリル酸部分ナトリウム塩架橋物として日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）を３０質量％となるようインキ１を調製し、得られたインキ１を用いて印刷により真贋判定用の画像を形成してシート１を作製する。この画像の真否は、画像を加湿し、検出用ＤＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に判定できる。
【０１３６】
（実施例２）インキ２、シート２
日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）に代えて、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩として三洋化成工業社製サンフレッシュＳＴ−５００Ｓ（商品名）を使用すること以外は、インキ１と同様にしてインキ２を作製し、シート２を作製する。この画像の真否は、画像を加湿し、検出用ＤＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に判定できる。
【０１３７】
（実施例３）インキ３、シート３
日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）に代えて、ポリビニルアルコールを使用すること以外は、インキ１と同様にしてインキ３を作製し、シート３を作製する。この画像の真否は、画像を加湿し、検出用ＤＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に判定できる。
【０１３８】
（実施例４）インキ４、シート４
日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）に代えて、アラビアゴムを使用すること以外は、インキ１と同様にしてインキ４を作製し、シート４を作製する。この画像の真否は、画像を加湿し、検出用ＤＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に判定できる。
【０１３９】
（実施例５）インキ５、シート５
ビンテージワインの原料ブドウからＰＣＲ法によりＤＮＡ１を調製する。また、このＤＮＡ１にＵＶ発色基を導入した検出用ＤＮＡ１を調製する。
【０１４０】
一方、キシレン１００質量部に１０質量部の油化シェルエポキシ（株）社製エピコート８２８を溶解し、０．１質量部のＤＮＡ１を４０質量部の水に溶解したものを滴下し乳化する。これを３０℃で２時間、更に６０℃で６時間反応して、ＤＮＡ１がエポキシ樹脂でカプセル化された、平均粒子径７μｍのヌクレオチド重合体内包マイクロカプセルを得る。このマイクロカプセルを用いて、ＤＮＡ１を０．００５質量％となるよう、また、日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）を３０質量％となるようインキ５を調製し、得られたインキ５を用いて印刷により真贋判定用の画像を形成してシート５を作製する。加圧によりＤＮＡ１をマイクロカプセルから放出後に画像を加湿し、検出用ＤＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、この画像の真否を、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に行う。なお、ＤＮＡ１は十分に安定である。
【０１４１】
（実施例６）インキ６、シート６
サラブレッドの体毛からＲＴ−ＰＣＲ法によりＲＮＡ１を調製する。また、このＲＮＡ１にＵＶ発色基を導入した検出用ＲＮＡ１を調製する。
【０１４２】
このＲＮＡ１を０．００５質量％となるよう、また、日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）を３０質量％となるようインキ６を調製し、得られたインキ６を用いて印刷により真贋判定用の画像を形成してシート６を作製する。この画像の真否は、画像を加湿し、検出用ＲＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に判定できる。
【０１４３】
（実施例７）インキ７、シート７
サラブレッドの体毛からＲＴ−ＰＣＲ法によりＲＮＡ１を調製する。また、このＲＮＡ１にＵＶ発色基を導入した検出用ＲＮＡ１を調製する。
【０１４４】
一方、１００質量部のベンゼンに１．２質量部のヘキサメチレンビスクロロホルムに溶解し、１０質量部の水に０．０１質量部のＲＮＡ１と０．１質量部のヘキサメチレンジアミンとを溶解したものを滴下し乳化する。これを１時間反応させ、ＲＮＡ１を含有し平均粒子径１０μｍのポリウレタン樹脂からなるゲル物質を得る。このゲル物質を用いて、ＲＮＡ１を０．００５質量％となるよう、また、日本触媒株式会社製アクアリックＣＡ（商品名）を３０質量％となるようインキ７を調製し、得られたインキ７を用いて印刷により真贋判定用の画像を形成してシート７を作製する。加熱によりＲＮＡ１をゲル物質から放出後に画像を加湿し、検出用ＲＮＡ１を用いてハイブリダイゼーション法により、この画像の真否を、シートを損なうことなく高精度で作業性良好に行う。なお、ＲＮＡ１は十分に安定である。
【０１４５】
【発明の効果】
ヌクレオチド重合体および吸水剤をインキに含有することにより、十分な分子生物学的識別性を有する画像を印刷できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink containing a nucleotide polymer and a water-absorbing agent, a water-absorbing image containing a nucleotide polymer, and a sheet on which such an image is formed.
[0002]
[Prior art]
An ink containing DNA or the like has been proposed as an ink for forming images for authenticity determination, forgery prevention, confidential information, individual information identification, and the like, and is described in, for example, Patent Document 1. In addition, Patent Literature 2 describes that authenticity authentication is performed using a DNA extraction substance, and Patent Literature 3 describes a barcode label having DNA data.
[0003]
The bases that make up the DNA are a total of four types: two types of purines, adenine and guanine, and two types of pyrimidines, thymine and cytosine. In addition, the bases constituting RNA are a total of four kinds of two kinds of purines, adenine and guanine, and two kinds of pyrimidines, thymine and uracil. Therefore, the degree of polymerization can be realized a combination of 4 ⁿ as the use of the DNA and RNA of n, authenticity determination, anti-counterfeiting, and information confidential and individual information identification can be carried out in 4 ⁿ accuracy.
[0004]
Using inks containing such nucleotide polymers, images for authenticity judgment, forgery prevention, confidential information and individual information identification, etc. can be used for offset printing, letterpress printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing, etc. It is made with.
[0005]
Judgment of authenticity of an image, prevention of forgery, concealment of information, identification of individual information, and the like are performed by, for example, the following method.
[0006]
(A) The sheet on which the image containing the nucleotide polymer is formed is cut, suspended and stirred in a predetermined buffer, the nucleotide polymer is extracted into the buffer, and the extracted nucleotide polymer is analyzed.
[0007]
(A) The image is peeled from the base sheet, ground, suspended in a predetermined buffer and stirred, the nucleotide polymer is extracted into the buffer, and the extracted nucleotide polymer is analyzed.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-070951 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-140449 [Patent Document 3]
JP-A-2002-157570
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the above-described method, the following inconvenience may occur.
[0010]
(A) When a sheet on which an image containing a nucleotide polymer is formed is cut, the sheet is lost, so that it is difficult to determine when the sheet needs to be preserved. Further, in order to extract a sufficient amount of the nucleotide polymer into the buffer, it is necessary to cut the sheet into pieces. Even if the sheet is cut into pieces, the nucleotide polymer may not be sufficiently extracted. Further, since the sheet needs to be cut finely, the work efficiency may be insufficient.
[0011]
(A) When the image is peeled off from the base sheet, the image may not be sufficiently peeled off from the base sheet. Further, in order to extract a sufficient amount of the nucleotide polymer into the buffer, it is necessary to pulverize the image finely. In some cases, even if the pulverization is performed finely, the nucleotide polymer cannot be sufficiently extracted. Further, since the image needs to be finely crushed, the working efficiency may be insufficient.
[0012]
For this reason, even if images such as those for authenticity determination, forgery prevention, confidential information and individual information identification are formed using an ink containing a nucleotide polymer, a sufficient amount of the nucleotide polymer in the image is processed. In some cases, it is not possible to perform authenticity determination, forgery prevention, information concealment, individual information identification, and the like due to the inability to collect information.
[0013]
In view of the above situation, the present invention provides an ink that can detect nucleotide polymers in an image without losing the sheet and without recovering nucleotide polymers, to determine authenticity, prevent forgery, and provide information. An object of the present invention is to perform confidentiality and individual information identification with sufficient accuracy and good workability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention for achieving the above object, there is provided an ink containing a nucleotide polymer and a water absorbing agent.
[0015]
Further, a sheet is provided on which at least one image selected from an image for authenticity determination, an image for forgery prevention, an image for confidential information and an image for individual information identification is formed using the above-mentioned ink.
[0016]
When an image printed with an ink containing a nucleotide polymer and a water-absorbing agent is humidified, the water-absorbing agent in the image is moisturized, so that the nucleotide polymer in the image is in a state similar to that dissolved in an aqueous solution, and can be detected. . Therefore, there is no need to extract the nucleotide polymer in the image to make it detectable, and it is not necessary to cut the sheet or peel off the image. Therefore, the sheet is not lost to detect the nucleotide polymer, and the deterioration is small.
[0017]
In addition, the detection work efficiency is high, and since there is no extraction work, the deterioration of the nucleotide polymer is small, and high-precision detection can be performed.
[0018]
From the above, using an ink containing a nucleotide polymer and a water-absorbing agent, for authenticity determination, forgery prevention, when forming images for confidential information and individual information identification, without losing or deteriorating the sheet, Authentication, forgery prevention, information concealment, individual information identification, and the like can be performed with high workability and high accuracy.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0020]
(Nucleotide polymer)
As the nucleotide polymer, those capable of forming an image having desired molecular biology discrimination are selected from high molecular weight DNA, low molecular weight DNA, high molecular weight RNA, low molecular weight RNA, derivatives thereof, and the like. The high molecular weight refers to a polymer in which 10 or more nucleotide units are polymerized, and the low molecular weight refers to an oligomer in which 9 or less nucleotide units are polymerized, and includes dimers, trimers, and the like.
[0021]
Preparation of DNA is performed, for example, by the following method.
[0022]
(A) DNA is extracted from natural products. As a natural product, chromosomes such as animal cells and plant cells, organelles such as mitochondria and chloroplasts such as animal cells and plant cells, bacteria, fungi, and viruses are used. After the protein removal treatment, sugars and RNAs are removed as necessary, and the DNA is recovered by, for example, a chromatogram method or an ultracentrifugation method. Thereafter, if necessary, high-purity DNA can be obtained by recrystallization with ethanol, propanol, or the like.
[0023]
A fragment obtained by partially decomposing the DNA thus obtained is also used as a nucleotide polymer. DNA fragmentation is performed by a method using enzymes such as restriction enzymes and ribozymes, or a limited decomposition method using a chemical reagent such as dimethyl sulfate.
[0024]
Conversely, DNA linked by DNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0025]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the DNA obtained as described above are confirmed by the Maxam-Gilbert method, the Sanger method, the DNA chip method and the like.
[0026]
(A) DNA amplified by the polymerase chain reaction (PCR) method can also be used. In the PCR method, the template DNA is amplified by raising and lowering the temperature of a reaction solution containing a heat-resistant DNA polymerase, an oligonucleotide called a pair of primers, and the template DNA.
[0027]
In the PCR method, one containing a template DNA sequence to be amplified and a reaction solution containing an excessive amount of a pair of primers and a heat-resistant DNA polymerase are mixed, for example, at 95 ° C. for 30 seconds, at 65 ° C. for 30 seconds, and at 72 ° C. for 1 second. The reaction is carried out for 30 to 40 cycles with one minute as one cycle. At 95 ° C., the primers are present as single-stranded DNA at each of the DNA sites to be amplified. When this is cooled to an appropriate temperature (65 ° C. in the example) according to the sequence of the primer, a partial duplex is formed between the primer and the template DNA. Thereafter, the temperature is raised to the reaction temperature of the enzyme (72 ° C.), and the polymerase reaction is performed. By this one-cycle reaction, the template DNA is amplified two-fold together with a new DNA strand extended from one pair of primers. Then, by repeating this reaction cycle, the template DNA can be amplified geometrically exponentially.
[0028]
As the material containing the template DNA amplified by the PCR method, chromosomes such as animal cells and plant cells, mitochondria such as animal cells and plant cells, and organelles such as chloroplasts, bacteria, fungi, and viruses can be used. it can. In addition, DNA is amplified from animal tissues such as blood, body hair and saliva of humans, pets and livestock, and plant tissues such as wine grapes, whiskey wheat, and sake rice to prepare nucleotide polymers.
[0029]
A fragment obtained by partially decomposing the DNA thus obtained is also used as a nucleotide polymer. DNA fragmentation is performed by a method using enzymes such as restriction enzymes and ribozymes, or a limited decomposition method using a chemical reagent such as dimethyl sulfate.
[0030]
Conversely, DNA linked by DNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0031]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the DNA obtained as described above are confirmed by the Maxam-Gilbert method, the Sanger method, the DNA chip method and the like.
[0032]
(C) Chemical synthesis DNA chemically synthesized by a solid phase synthesis method, a liquid phase synthesis method, or the like can be used as a nucleotide polymer.
[0033]
In the solid-phase synthesis method, DNA is formed on a support carrier such as beads, pins and chips made of resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, and polyacrylamide by a phosphodiester method, a phosphate triester method, a phosphite method, or the like. Is chemically synthesized.
[0034]
In the case of the solid phase synthesis method by the phosphoric acid triester method and the phosphite method, a nucleotide chain is extended in a 3 ′ to 5 ′ direction with respect to a nucleoside having a protecting group bonded to a resin-made support. The protecting group at the 5 'hydroxyl group of the nucleoside-bound nucleotide chain is removed and the nucleotide is condensed thereto. By repeating these two operations, the nucleotide chain is extended on the resin-made support, and unreacted hydroxyl groups are blocked after the condensation reaction. Thereafter, the target DNA is cut off from the supporting carrier, recovered and purified.
[0035]
In the liquid phase synthesis method, each time the condensation reaction is performed in a homogeneous system, the reaction product is isolated and purified, and the next nucleotide is condensed.
[0036]
A fragment obtained by partially decomposing DNA obtained by chemical synthesis as described above is also used as a nucleotide polymer. DNA fragmentation is performed by a method using enzymes such as restriction enzymes and ribozymes, or a limited decomposition method using a chemical reagent such as dimethyl sulfate.
[0037]
Conversely, DNA linked by DNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0038]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the DNA obtained as described above are confirmed by the Maxam-Gilbert method, the Sanger method, the DNA chip method and the like.
[0039]
On the other hand, RNA is prepared, for example, by the following method.
[0040]
(A) RNA such as ribosomal RNA, transfer RNA, and messenger RNA is extracted from natural products. As a natural product, chromosomes such as animal cells and plant cells, organelles such as mitochondria and chloroplasts such as animal cells and plant cells, bacteria, fungi, and viruses are used. After the protein removal treatment, sugars, DNAs and the like are removed if necessary, and RNA is recovered by, for example, a chromatogram method or an ultracentrifugation method. Thereafter, if necessary, high-purity RNA can be obtained by recrystallization with ethanol, propanol, or the like.
[0041]
A fragment obtained by partially decomposing the RNA thus obtained is also used as a nucleotide polymer. Fragmentation of RNA is performed by a method using enzymes such as RNase and ribozyme, or a limited decomposition method using a chemical reagent.
[0042]
Conversely, RNA linked by RNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0043]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the RNA obtained as described above are confirmed by the Donis-Keller method or the like. Also, DNA is synthesized by reverse transcription of RNA, and the nucleotide sequence and degree of polymerization of this DNA are confirmed by the Maxam-Gilbert method, Sanger method, DNA chip method, etc., to confirm the nucleotide sequence and degree of polymerization of the original RNA. I do.
[0044]
(A) RNA amplified by the reverse transcription polymerase chain reaction (RT-PCR) method can also be used as a nucleotide polymer. In the RT-PCR method, a template RNA is reverse transcribed to synthesize a template DNA, the template DNA is amplified by a PCR method, and the amplified DNA is transcribed and returned to the template RNA, thereby amplifying the template RNA. As a reverse transcriptase for reverse transcription of template RNA to synthesize template DNA, one derived from a virus or the like is used. In addition, a bacterial RNA polymerase or the like is used as an enzyme that transcribes RNA from DNA.
[0045]
Examples of the material containing the template RNA amplified by the RT-PCR method include chromosomes such as animal cells and plant cells, organelles such as mitochondria and chloroplasts such as animal cells and plant cells, bacteria, fungi, and viruses. be able to. More specifically, RNA is amplified from animal tissues such as blood, body hair and saliva of humans, pets and livestock, and plant tissues such as wine grapes, whiskey wheat, and sake rice to prepare nucleotide polymers. I do.
[0046]
A fragment obtained by partially decomposing the RNA thus obtained is also used as a nucleotide polymer. Fragmentation of RNA is performed by a method using enzymes such as RNase and ribozyme, or a limited decomposition method using a chemical reagent.
[0047]
Conversely, RNA linked by RNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0048]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the RNA obtained as described above are confirmed by the Donis-Keller method or the like. Also, DNA is synthesized by reverse transcription of RNA, and the nucleotide sequence and degree of polymerization of this DNA are confirmed by the Maxam-Gilbert method, Sanger method, DNA chip method, etc., to confirm the nucleotide sequence and degree of polymerization of the original RNA. I do.
[0049]
(C) Chemical Synthesis RNA chemically synthesized by a solid phase synthesis method, a liquid phase synthesis method, or the like can be used as a nucleotide polymer.
[0050]
In the solid phase synthesis method, RNA is formed on a support such as beads, pins and chips made of resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyamide, and polyacrylamide by a phosphodiester method, a phosphate triester method, a phosphite method, or the like. Is chemically synthesized. Thereafter, the target RNA is cut off from the support and recovered and purified.
[0051]
In the liquid phase synthesis method, each time the condensation reaction is performed in a homogeneous system, the reaction product is isolated and purified, and the next nucleotide is condensed.
[0052]
A fragment obtained by partially decomposing the RNA thus obtained is also used as a nucleotide polymer. Fragmentation of RNA is performed by a method using enzymes such as RNase and ribozyme, or a limited decomposition method using a chemical reagent.
[0053]
Conversely, RNA linked by RNA ligase or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0054]
The nucleotide sequence and the degree of polymerization of the RNA obtained as described above are confirmed by the Donis-Keller method or the like. Also, DNA is synthesized by reverse transcription of RNA, and the nucleotide sequence and degree of polymerization of this DNA are confirmed by the Maxam-Gilbert method, Sanger method, DNA chip method, etc., to confirm the nucleotide sequence and degree of polymerization of the original RNA. I do.
[0055]
In the above, the method for preparing DNA and RNA as nucleotide polymers has been described. However, the RNA obtained by the above method is transcribed using RNA polymerase or the like, and the RNA obtained by the above method is reverse-transcribed. DNA reverse transcribed using an enzyme or the like can also be used as a nucleotide polymer.
[0056]
Further, DNA and RNA obtained as described above are chemically and enzymatically modified, for example, a derivative into which a UV coloring group, a radioisotope, a protein binding group, a linker, a functional group, etc. are introduced; an antibody antigen reaction , Lectins and other adhesion molecules, specific receptors and their ligands, complementary interacting groups of DNA and RNA, and derivatives into which labeled probes such as antibodies, antigens or receptors have been introduced can also be used as nucleotide polymers.
[0057]
The nucleotide polymers described above may be used in combination of two or more as necessary.
[0058]
Also, chimeric nucleotide polymerization of DNA and RNA can be used.
[0059]
The proportion of the nucleotide polymer in the entire ink before application is small enough because the nucleotide polymer has high detection sensitivity. For this reason, from the viewpoint of reducing the production cost of the ink, it is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and still more preferably 0.01% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of realizing sufficient molecular biological discrimination, 0.00001% by mass or more is preferable, 0.0001% by mass or more is more preferable, and 0.001% by mass or more is further preferable.
[0060]
(Water absorbing agent)
As the water absorbing agent, one that realizes sufficient water absorption of an image without impairing the functional performance of the ink is selected from, for example, an inorganic water absorbing agent and an organic water absorbing agent.
[0061]
Activated carbon, silica gel, molecular sieve, activated alumina, clay, zeolite and the like are used as the inorganic water absorbing agent.
[0062]
Examples of the organic water-absorbing agent include starch-based water-absorbing resins such as starch-acrylic acid graft polymer partial sodium salt and the like, and starch-based water-absorbing resins such as carboxymethylated starch-based water-absorbing resin; Cellulose-based water-absorbent resin such as cellulose-based water-absorbent resin, carboxymethylated-type cellulose-based water-absorbent resin; polyacrylate-based resin such as partially cross-linked sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol-based resin, polyacrylamide-based A resin, a chemically crosslinked water-absorbing resin such as a polyoxyethylene-based water-absorbing synthetic resin, or the like is used.
[0063]
Also, a crosslinked isobutylene-sodium maleate copolymer, a crosslinked styrene-sodium maleate copolymer, a starch-sodium polyacrylate grafted product, a starch-polyacrylonitrile grafted product, a cellulose-sodium polyacrylate grafted product, Vinyl alcohol-sodium (meth) acrylate copolymer, polydiethylacrylamide, polyisopropylacrylamide, poly-N-vinylacetamide, polyvinylpyrrolidone resin, vinyl alcohol / acrylate copolymer resin, polyethylene glycol, carboxymethyl cellulose, Hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carrageenan, guar gum, xanthan gum and the like can also be used.
[0064]
Further, commercially available trade names and registered trademarks of polyacrylic acid partial sodium salt cross-linked products (for example, Aqualic CA manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Sunfresh ST-500MPS manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), starch and the like Acrylic acid graft polymer partial sodium salt (for example, Sanfresh ST-500S and 100, etc., manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
[0065]
Among the above water-absorbing agents, graft-polymerized starch-based water-absorbent resins, polyacrylate-based resins, and the like are preferable because the water absorption is high and the physical properties are stable, and, if necessary, Two or more water absorbing agents can be used in combination.
[0066]
The shape of the water-absorbing agent may be powder, fiber, film or the like.
[0067]
Further, polyvinyl alcohol resin, ethylene-maleic anhydride resin, styrene-maleic anhydride resin, isobutene-maleic anhydride resin, other olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, polyacrylamide resin, polyethylene oxide Resins, polyvinylpyrrolidone resins, vinyl acetate copolymers, acrylic copolymers and the like are also used.
[0068]
In addition, collagen, collagen derivatives, gelatin, albumin, albumin derivatives, casein, polyamino acids such as soy protein; starch, modified starch, acid-modified starch, oxidized starch, acetyl starch, methyl starch, carboxymethyl starch, hydroxyethyl Starches such as starch, aminoalkyl starch, amylose, amylose derivatives, dextrin, British gum; celluloses such as cellulose; cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; cellulose nitrate, cellulose acetate, viscose, etc. Cellulose esters of gum arabic, tragacanth, karaya, locust bean gum, guar gum, konjac bear Nan, alginic acid, even such complex polysaccharides such as funori use.
[0069]
The above-described water-absorbing agents may be used in combination of two or more as necessary.
[0070]
The proportion of the water absorbing agent in the whole ink before coating as described above is relatively high in order to realize sufficient water absorption of the image, and is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more. %, More preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of the basic characteristics of the ink.
[0071]
(Microcapsules and gel substances)
By encapsulating the nucleotide polymer in microcapsules, or encapsulating, coating, and containing a gel substance, the heat resistance and hydrolysis resistance of the nucleotide polymer can be improved.
[0072]
For example, by dispersing and dissolving a nucleotide polymer in an appropriate medium, arranging a monomer and a prepolymer on the surface thereof to form a resin, and forming a capsule wall or gelling, a microcapsule containing the nucleotide polymer is formed. Nucleotide polymers encapsulated, coated, and contained in capsules and gel materials can be prepared.
[0073]
As the capsule wall and the gel substance, gelatin, polyamide, polyurethane, polyester, polyurea, polysulfonamide, polysulfonate, polyurea and the like are used.
[0074]
Microcapsules and gel substances are prepared by chemical encapsulation and gelation methods such as interfacial polymerization, in situ polymerization, and liquid curing coating; coacervation, liquid curing coating, and liquid drying. Physicochemical encapsulation method and physicochemical gelation method by melting, dispersing and cooling methods; mechanical encapsulation method and mechanical gelling method by pan coating method, air suspension method, spray drying method, etc. Can be manufactured.
[0075]
For example, in the interfacial polymerization method, the raw material of the capsule resin wall or the gel substance exists in both the internal medium of the microcapsule or the gel substance and the external medium of the microcapsule or the gel substance. The raw material contained in the inner medium and the raw material contained in the outer medium of the microcapsule or gel material react to form a capsule resin wall or gel material.
[0076]
In the in situ polymerization method, the capsule resin wall or the raw material of the gel substance is present only in one of the internal medium of the microcapsule or the gel substance and the external medium of the microcapsule or the gel substance. Only the raw material contained in the internal medium of the gel substance reacts to form the capsule resin wall or the gel substance, or only the raw material contained in the microcapsule or the external medium of the gel substance reacts to form the capsule resin wall or the gel substance Is done.
[0077]
Surfactant used in the above polymerization method is not particularly limited, anionic monomers, cationic monomers, nonionic monomers, anionic polymers, cationic polymers, nonionic polymers of Any can be used. Among them, anionic monomers, anionic polymers, etc. are preferred because of high emulsifying ability, high protection of the capsule inclusions, excellent cohesiveness of the capsule resin wall, and not hindering the capsule resin wall forming reaction. preferable.
[0078]
Specifically, alkylbenzene sulfonates such as sodium benzenesulfonate and sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene sulfate, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride Use is made of an acid copolymer, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl alcohol, hexaethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, kaizen, gum arabic, gelatin, funnel oil and the like.
[0079]
In addition, the amount of the surfactant used is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less based on the entire amount of the encapsulation reaction. Is more preferable.
[0080]
The capsule resin wall and the gel substance may be either thermoplastic or thermosetting, and are selected in consideration of the properties of the capsule and the gel substance inclusion, the desired structure of the microcapsule and the gel substance, and the like. Among them, urea resin, melamine resin, polyurethane resin, urethane-urea resin, polyamide resin, polyester resin, polyether resin, polyolefin resin, polysulfonamide resin, polyolefin resin, etc. Sulfonate resin, epoxy resin, polycarbonate resin, phenol resin and the like are preferable, and two or more kinds of resins can be used in combination as needed.
[0081]
Specifically, for example, when it is made from a urea resin, an in situ polymerization method using a methylolated urea compound, an interfacial polymerization method using a urea compound and formaldehyde, a method using a carbonyl halide compound and an amine are used. It can be produced by a conventional interfacial polymerization method or the like.
[0082]
In the case of producing from a melamine resin, it can be produced by an in situ polymerization method using a methylolated melamine compound, an interfacial polymerization method using a melamine compound and formaldehyde, or the like.
[0083]
In the case of producing from a polyurethane resin, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and a hydroxyl compound, an interfacial polymerization method using a carbonyl monooxy compound and an amine, and an in situ method using an amino-carbonyl monooxy compound It can be produced by a polymerization method or the like.
[0084]
In the case of producing from an urethane-urea resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and water, an interfacial polymerization method using an isocyanate compound and amines, or the like.
[0085]
In the case of producing from a polyamide resin, it can be produced by an in situ polymerization method using an amino acid derivative or an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and an amine.
[0086]
In the case of producing from a polyester resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0087]
In the case of producing from a polyether resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using a carboxylic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0088]
In the case of producing from a polyolefin resin, it can be produced by an in situ polymerization method using ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, styrene-divinylbenzene, or the like.
[0089]
When the capsule resin wall is made of a polysulfonamide resin, it can be made by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and an amine.
[0090]
In the case of producing from a polysulfonate resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using a sulfonic acid derivative and a hydroxyl compound.
[0091]
In the case of producing from an epoxy resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an epoxide and a hydroxyl compound or an interfacial polymerization method using an epoxide and an amine. Furthermore, it can also be prepared from a prepolymer by an in situ polymerization method, an interfacial polymerization method, or the like.
[0092]
In the case of producing from a polycarbonate resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using a hydroxy compound and a carbonyl halide compound.
[0093]
In the case of producing from a phenol resin, it can be produced by an interfacial polymerization method using an aromatic hydroxy compound and formaldehyde, an interfacial polymerization method using a urea compound and an aromatic hydroxy compound, or the like.
[0094]
In addition, as raw materials, in addition to the above, polyisocyanates, polyisothiocyanates, polyamines, polycarboxylic acids, polybasic acid chlorides, acid anhydrides, epoxy compounds, polyols, (meth) acrylic compounds, polysulfides, organic amines, Acid amides, water-soluble epoxy compounds, phenols, formalin, phosgene, spiroacetal heterocyclic amines, aldehydes and the like can also be used.
[0095]
Among the capsule resin walls described above, melamine resin, urea resin, epoxy resin, phenol resin, and the like are thermosetting resins. Further, polyurethane resins, urethane-urea resins, polyamide resins, polyester resins, polyether resins, polyolefin resins, polysulfonamide resins, polysulfonate resins, polycarbonate resins, and the like are thermoplastic resins.
[0096]
In the encapsulation reaction described above, the reaction temperature is usually 50 to 100 ° C. In particular, when a diazonium salt having poor heat resistance is used, the reaction temperature is lowered.
[0097]
Further, the microcapsule resin wall and the gel substance can be made of a water-soluble resin. Examples of the water-soluble resin wall include polyvinyl alcohol resin, ethylene-maleic anhydride resin, styrene-maleic anhydride resin, isobutene-maleic anhydride resin, other olefin-unsaturated carboxylic acid copolymer, and polyacrylamide. A resin, a polyethylene oxide resin, a polyvinylpyrrolidone resin, a vinyl acetate copolymer, an acrylic copolymer, or the like is used.
[0098]
In addition, collagen, collagen derivatives, gelatin, albumin, albumin derivatives, casein, polyamino acids such as soy protein; starch, modified starch, acid-modified starch, oxidized starch, acetyl starch, methyl starch, carboxymethyl starch, hydroxyethyl Starches such as starch, aminoalkyl starch, amylose, amylose derivatives, dextrin, British gum; celluloses such as cellulose; cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose; cellulose nitrate, cellulose acetate, viscose, etc. Cellulose esters of gum arabic, tragacanth, karaya, locust bean gum, guar gum, konjac bear Nan, alginic acid, even such complex polysaccharides such as funori use.
[0099]
These can be produced by a coacervation method, a liquid curing coating method, a liquid drying method, or the like.
[0100]
The volume average particle diameter of the microcapsules and gel obtained as described above is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, still more preferably 5 μm or more, while preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less, More preferably, it is 15 μm or less. The volume average particle size of the microcapsules can be measured on a volume basis using, for example, a Coulter Multisider manufactured by Coulter Electronics (UK).
[0101]
The microcapsules and the gel substance can be used in combination of two or more as necessary.
[0102]
(Ink composition)
An ink composition is prepared by mixing the above-described ink raw materials and the ink raw materials necessary for preparing the ink. Ink materials include colorants such as pigments and dyes; vehicles such as oils, resins, plasticizers, waxes, and solvents; drying control agents; viscosity control agents; dispersion control agents; Add agents and the like.
[0103]
The types of ink include evaporation drying ink, penetration drying ink, cooling solidification drying ink, humidification drying ink, pressure drying ink, oxidative polymerization curable ink, two-part curable ink, and catalyst curable ink. Inks, thermosetting inks, ultraviolet curable inks, and electron beam curable inks can be used.
[0104]
Specific examples of the above-described inks are described below.
[0105]

[0106]

[0107]

[0108]

[0109]

[0110]

[0111]
(Printing method)
Using the ink as described above, images for authenticity determination, forgery prevention, confidential information and individual information identification, etc., are printed on a base sheet by a method such as offset printing, letterpress printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing, etc. (Support).
[0112]
(Sheet)
As the base sheet (support), synthetic paper, synthetic films such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, and vinyl chloride can be used in addition to ordinary paper. When these synthetic films are used, the surface of the base sheet may be subjected to a surface treatment such as a mat treatment and a corona treatment.
[0113]
(Judgment method)
Nucleotide polymers can be molecularly recognized and used for authenticity determination, forgery prevention, confidential information and individual information identification.
[0114]
Molecular biological recognition of nucleotide polymers refers to the determination of the presence or absence of a given nucleotide polymer by a method used in molecular biology, such as hybridization, immunoprecipitation, blocking, and staining. By using these methods, it is possible to determine whether or not a predetermined nucleotide polymer is present in an image, so that authenticity determination, forgery prevention, information concealment, individual information identification, and the like can be performed. Among these methods used in molecular biology, the hybridization method is preferred for reasons of sensitivity and operability.
[0115]
Prior to or simultaneously with performing these molecular biological methods to detect nucleotide polymers, the image is humidified to render the nucleotide polymers detectable. When water is supplied to the image, the water-absorbing agent retains the water, so that the state approaches that in which the nucleotide polymer is dissolved in the aqueous solution. As a result, the nucleotide polymer becomes detectable. Examples of the humidification method include (a) a method of applying and spraying water, an aqueous solution, and an aqueous buffer on an image, (b) a method of immersing a sheet on which an image is formed in water, an aqueous solution, an aqueous buffer, and the like; A) a method of impregnating a cloth or the like with water, an aqueous solution, an aqueous buffer, or the like, and bringing the cloth into contact with an image.
[0116]
After the nucleotide polymer is detected, the sheet can be returned to the original state by drying the sheet.
[0117]
A nucleotide polymer such as DNA and RNA specifically binds to a nucleotide polymer having a complementary base sequence according to a base pairing rule to form a stable double strand. This operation is called hybridization.
[0118]
At the time of hybridization, an appropriate probe is bound to a nucleotide polymer complementary to the nucleotide polymer contained in the image, and the nucleotide contained in the image is used by using the probed complementary nucleotide polymer. The presence or absence of the polymer is determined. For example, using a complementary nucleotide polymer having a luminescent probe, hybridization is performed with the nucleotide polymer contained in the image. If the image contains the specified nucleotide polymer, the luminescent probe-complementary nucleotide polymer forms a double strand with the nucleotide polymer in the image, so the emission of the image portion confirms the presence of the nucleotide polymer. it can. If the image does not contain a nucleotide polymer, the image portion does not emit light even after hybridization, so that the absence of the nucleotide polymer can be confirmed. Therefore, for example, if an image is formed on a genuine article using an ink containing a nucleotide polymer, the genuine article can be determined by emitting light from the image portion after hybridization, so that authenticity determination, forgery prevention, information concealment, and individual Information identification and the like can be performed.
[0119]
By adding the probed complementary nucleotide polymer to water, an aqueous solution, an aqueous buffer, or the like supplied to the image, humidification of the image and detection of the nucleotide polymer can be performed at the same time, so that workability is good. For example, a probed complementary nucleotide polymer is added to a buffer for hybridization.
[0120]
Examples of the probe method include an optical method using a chromophoric group and a fluorescent group and utilizing emission and quenching such as fluorescence and phosphorescence, a staining method using a dyeable group, a radiological method using a radionuclide, Use chemical methods.
[0121]
It should be noted that the DNA immediately after preparation exists in a double strand, but is considered to be denatured in the ink and exist in a single strand. For this reason, detection DNA can be prepared by introducing a probe into the same DNA as the DNA to be added to the ink. Since both the + and-strands are single-stranded in the image formed with the DNA-containing ink, a DNA in which a probe is introduced into the same DNA as the DNA in the image is used as detection DNA. If used, the probed DNA hybridizes with either the extracted + strand or -strand, so that authenticity determination, forgery prevention, information concealment, individual information identification, and the like can be performed.
[0122]
On the other hand, RNA is already single-stranded immediately after preparation. Therefore, a probe in which a probe is introduced into a complementary single strand is used for detection.
[0123]
In any of the above cases, any of probed DNA and probed RNA can be used to detect DNA in the image, and probed single-stranded DNA and probed RNA can be used to detect RNA in the image. Either can be used.
[0124]
When the nucleotide polymer is encapsulated in the microcapsules or encapsulated or contained in the gel substance, the microcapsules and the gel substance are destroyed by a predetermined method, and the nucleotide polymer is released after releasing the nucleotide polymer. Recognize The nucleotide polymer can be released before, during, or after humidification of the image, and the nucleotide polymer is released before the nucleotide polymer is recognized biologically.
[0125]
As a method of breaking the microcapsule and the gel substance, pressure, heating and humidification are used to break or improve the permeability of the microcapsule and the gel substance, thereby releasing the nucleotide polymer.
[0126]
Specifically, when the microcapsule resin wall and the gel substance are thermosetting resins, the microcapsule and the gel substance can be broken or the permeability can be improved by applying pressure. When the microcapsule resin wall and the gel substance are thermoplastic resins, the microcapsule and the gel substance can be broken or the permeability can be improved by pressurizing and heating. Further, when the microcapsule resin wall and the gel substance are water-soluble resin walls, the microcapsule and the gel substance can be broken or the permeability can be improved by pressurizing, heating and humidifying.
[0127]
(Applications)
By using the ink of the present invention described above, it is possible to form an image having sufficiently high accuracy and simple molecular biological discrimination. Nucleotide polymer of degree of polymerization n is very much amount of information there are variations of 4 ^n, also can be performed all molecular biological identification in 1/4 ⁿ accuracy, high reliability. Furthermore, when a nucleotide polymer derived from biological material is used and the sequence of the nucleotide polymer is that of the fingerprint region of the genome, an image containing the nucleotide polymer derived from one solid can be used as one type of nucleotide polymer. It is highly reliable because it can be completely identified by. By utilizing these characteristics, application to the following uses can be considered.
[0128]
(A) Identification of a creator of a highly valuable art work: DNA is prepared from the maker's hair, etc. by a PCR method, and an image containing this DNA is formed into an art work to determine the authenticity of the work. And forgery prevention. Since artworks are expensive, high-precision molecular biological discrimination is required.
[0129]
(A) Pedigree of high-priced animals such as thoroughbreds: authenticity of pedigree books by preparing DNA from the blood and body hair of the thoroughbreds to which the pedigree is given by PCR and creating a pedigree with an image containing this DNA Judge and prevent forgery. Thoroughbreds are expensive and require high-precision molecular biological discrimination.
[0130]
(C) Labels of highly valuable wines and the like: authenticity determination of vintage wines by preparing DNA from raw grapes such as vintage wines by PCR and producing a label attached to a wine bottle with an image containing the DNAs And forgery prevention. Vintage wines are expensive and require high-precision molecular biological discrimination. Further, since the authenticity can be determined without sampling the wine, it is not necessary to open the wine bottle at the time of the authenticity determination, and the authenticity can be determined nondestructively without deteriorating the wine.
[0131]
(D) Labels of frozen spermatozoa: DNA is prepared from spermatozoa by the PCR method, and a label attached to a tube for storing frozen spermatozoa is prepared with an image containing the DNA, thereby making it possible to judge the authenticity of the frozen spermatozoa and prevent forgery. Do. From the viewpoint of ethical issues, high precision is required for the molecular biological discrimination of frozen spermatozoa. Furthermore, since the authenticity can be determined without sampling the frozen sperm, it is not necessary to defrost the frozen sperm at the time of authenticity determination, and the authenticity can be determined nondestructively without deteriorating the frozen sperm.
[0132]
(E) Identification of the depositor such as a bankbook: DNA is prepared from the hair of the banker by the PCR method, and an image containing this DNA is formed in the bankbook to determine the authenticity of the bankbook and prevent forgery. Do. Higher-precision molecular biological discrimination is performed by using in combination with an electric and magnetic authenticity judgment method and a forgery prevention method given to a bankbook and a card.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Unless otherwise specified, commercially available high-purity reagents and the like are used.
[0134]
(Example 1) Ink 1, sheet 1
DNA1 is prepared from the grapes of vintage wine by the PCR method. Also, a detection DNA 1 in which a UV coloring group is introduced into this DNA 1 is prepared.
[0135]
Ink 1 was prepared so that this DNA 1 was 0.005% by mass, and 30% by mass of Nippon Shokubai Co., Ltd. Aquaric CA (trade name) as a crosslinked product of polyacrylic acid partial sodium salt. A sheet 1 is manufactured by forming an image for authenticity determination by printing using the ink 1 thus prepared. The authenticity of this image can be determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by humidifying the image and using a hybridization method with the DNA for detection 1.
[0136]
(Example 2) Ink 2, sheet 2
Ink 1 was replaced by Sunfresh ST-500S (trade name) manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. instead of Aqualic CA (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a partial sodium salt of starch / acrylic acid graft polymer. The ink 2 is produced in the same manner as in the above, and the sheet 2 is produced. The authenticity of this image can be determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by humidifying the image and using a hybridization method with the DNA for detection 1.
[0137]
(Example 3) Ink 3, sheet 3
Ink 3 is prepared in the same manner as ink 1 except that polyvinyl alcohol is used instead of Aqualic CA (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and sheet 3 is prepared. The authenticity of this image can be determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by humidifying the image and using a hybridization method with the DNA for detection 1.
[0138]
(Example 4) Ink 4, sheet 4
Ink 4 is prepared in the same manner as Ink 1 except that Arabic gum is used instead of Aquaric CA (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and sheet 4 is prepared. The authenticity of this image can be determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by humidifying the image and using a hybridization method with the DNA for detection 1.
[0139]
(Example 5) Ink 5, sheet 5
DNA1 is prepared from the grapes of vintage wine by the PCR method. Also, a detection DNA 1 in which a UV coloring group is introduced into this DNA 1 is prepared.
[0140]
On the other hand, 10 parts by mass of Epicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. are dissolved in 100 parts by mass of xylene, and 0.1 part by mass of DNA1 dissolved in 40 parts by mass of water is dropped and emulsified. This is reacted at 30 ° C. for 2 hours and further at 60 ° C. for 6 hours to obtain nucleotide polymer-encapsulated microcapsules having an average particle diameter of 7 μm in which DNA 1 is encapsulated with an epoxy resin. Using the microcapsules, ink 5 was prepared so that DNA1 was 0.005% by mass and Nippon Shokubai Co., Ltd. was made to have 30% by mass of Aquaric CA (trade name). The sheet 5 is manufactured by forming an image for authenticity determination by printing using. After the DNA1 is released from the microcapsule by pressurization, the image is humidified, and the image is humidified by the hybridization method using the DNA1 for detection, with high accuracy and good workability without damaging the sheet. In addition, DNA1 is sufficiently stable.
[0141]
(Example 6) Ink 6, sheet 6
RNA1 is prepared from the thoroughbred hair by RT-PCR. Further, RNA1 for detection in which a UV coloring group is introduced into this RNA1 is prepared.
[0142]
Ink 6 was prepared so that this RNA 1 was 0.005% by mass and Aquaric CA (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. was 30% by mass, and the obtained ink 6 was used for authenticity by printing. A sheet 6 is prepared by forming an image for determination. The authenticity of this image can be determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by humidifying the image and performing a hybridization method using the RNA 1 for detection.
[0143]
(Example 7) Ink 7, sheet 7
RNA1 is prepared from the thoroughbred hair by RT-PCR. Further, RNA1 for detection in which a UV coloring group is introduced into this RNA1 is prepared.
[0144]
On the other hand, a solution prepared by dissolving 100 parts by mass of benzene in 1.2 parts by mass of hexamethylenebischloroform, and dissolving 0.01 parts by mass of RNA1 and 0.1 parts by mass of hexamethylenediamine in 10 parts by mass of water. Is added dropwise and emulsified. This is reacted for 1 hour to obtain a gel substance containing RNA1 and comprising a polyurethane resin having an average particle diameter of 10 μm. Using this gel substance, Ink 7 was prepared so that RNA1 was 0.005% by mass and Nippon Shokubai Co., Ltd. Aqualic CA (trade name) was 30% by mass. The sheet 7 is manufactured by forming an image for authenticity determination by printing using. After the RNA1 is released from the gel substance by heating, the image is humidified, and the authenticity of the image is determined with high accuracy and good workability without damaging the sheet by a hybridization method using the RNA1 for detection. Note that RNA1 is sufficiently stable.
[0145]
【The invention's effect】
By including a nucleotide polymer and a water absorbing agent in the ink, an image having sufficient molecular biological discrimination can be printed.

Claims

An ink containing a nucleotide polymer and a water absorbing agent.

The ink according to claim 1, wherein the nucleotide polymer contains at least one selected from the group consisting of high molecular weight DNA, low molecular weight DNA, high molecular weight RNA, low molecular weight RNA, and derivatives thereof.

3. The ink according to claim 1, wherein the proportion of the nucleotide polymer in the whole ink before coating is 1% by mass or less.

The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the water-absorbing agent contains at least one of a graft-polymerized starch-based water-absorbent resin and a polyacrylate-based resin.

The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of the water absorbing agent to the whole ink before coating is 10 to 40% by mass.

The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the nucleotide polymer is encapsulated in a microcapsule or contained in a gel substance.

A sheet on which at least one image selected from an image for authenticity determination, an image for forgery prevention, an image for confidential information, and an image for individual information identification is formed using the ink according to any one of claims 1 to 6.

An authenticity judging method according to claim 7, wherein the image is humidified to detect the nucleotide polymer in the image.