【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、速硬化性、信頼性に優れた特性を有する半導体用ダイアタッチペースト及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程における半導体素子の接着、いわゆるダイボンド工程での生産性の向上を目的とし、ダイボンダー、ワイヤボンダー等を同一ライン上に配置したインライン硬化方式が採用され、今後ますます増加する傾向にある。このため従来のバッチ方式でのダイアタッチペーストの硬化条件に比較し、硬化に要する時間は著しく制限され、例えばオーブン硬化の場合には、１５０〜２００℃で６０〜９０分間で硬化を行っているが、インライン硬化方式の場合には、１５０〜２００℃で１５〜９０秒間での硬化が要求されている。又半導体素子のサイズが大型化するに伴い、銅フレームを使用する半導体製品のインライン硬化に際して、半導体素子と銅フレームとの熱膨張係数の差に基づく半導体素子の反り量の最小限化及び銅フレームの酸化防止のためにも低温硬化が求められるようになってきている。更には環境対応の一環として半導体装置を基板に搭載する際に使用する有鉛半田から無鉛半田への移行に伴い、半田処理処理温度が従来の２２０〜２４５℃から２６０〜２７０℃にする必要があるが、半田処理温度の上昇に伴い発生する熱応力の増加に対し、耐え得るダイアタッチペーストが強く求められるようになってきている。
【０００３】
従来用いられてきたポリイミド樹脂系のダイアタッチペーストの場合、Ｎ−２−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点溶媒を使用しているため、９０秒以下の短時間での硬化は難しく、短時間で硬化を行うためには硬化温度を２５０℃以上にしなければならないため硬化中に著しくボイドが発生してしまい接着力の低下、導電性、熱伝導性の悪化等の半導体装置の特性低下につながっていた。一方、現在主流であるエポキシ樹脂系のダイアタッチペーストの場合には、例えばアミン系硬化剤等を用いることにより、６０秒程度での硬化は可能であるが、１５〜３０秒といった超短時間硬化への対応はなされていない。更に大型半導体素子に対応するため弾性率を小さくして低応力性を重視したダイアタッチペーストの場合、高温での半田処理時に剥離が発生し、場合によっては半導体素子のクラックに進展し信頼性の点でも不満足なものであった（特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１０６７６７号公報（全頁）
【特許文献２】
特開２００１−２０７０３３号公報（全頁）
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、接着性、硬化に優れた特性を有する半導体用ダイアタッチペースト及び特に耐半田等の信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（１）で示されるフェノール化合物と、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物の中から選ばれる１種以上を含むエポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）数平均分子量５００〜５０００のエポキシ基含有液状エラストマー、（Ｄ）数平均分子量５００〜５０００のビニル基又はカルボキシル基含有アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、（Ｅ）１分子内に少なくとも１つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物、（Ｆ）ラジカル重合触媒、（Ｇ）カップリング剤及び（Ｈ）充填材を必須成分とし、成分（Ｈ）を除く他の成分中に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が４０〜８０重量％で、かつ成分（Ｃ）、成分（Ｄ）がそれぞれ３〜２０重量％であることを特徴とする半導体用ダイアタッチペースト、
【０００６】
【化３】
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数。）
【０００７】
［２］ エポキシ樹脂が、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を５０重量％以上含む第［１］項記載の半導体用ダイアタッチペースト、
【０００８】
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】
［３］ １分子内に少なくとも１つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物が、引火点１００℃以上である第［１］項又は［２］項記載の半導体用ダイアタッチペースト、
［４］ 第［１］項、［２］項又は［３］項記載のダイアタッチペーストを用いて製作されてなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては特に限定しないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂、ジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシアジペートのような脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独でも併用してもよい。又ｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノエポキシ樹脂を用いてもよい。更に耐半田性を向上させるために、一般式（２）で示されるエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中５０重量％以上含むことが好ましい。一般式（２）で示されるエポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等である。
【００１１】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、一般式（１）で示されるフェノール化合物と、ジシアンジアミド又はイミダゾール化合物の中から選ばれる１種以上を必須とするものである。一般式（１）で示されるフェノール化合物としては、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール等の一般的なイミダゾールやトリアジンやイソシアヌル酸を付加し、保存安定性を付与した２、４−ジアミノ−６−｛２−メチルイミダゾール−（１）｝−エチル−ｓ−トリアジン、又はそのイソシアヌル酸付加物等が挙げられ、これらは単独でも併用してもよい。一般式（１）で示されるフェノール化合物単独では、高い接着強度が得られないため、分子内に窒素原子を含むジシアンジアミド又はイミダゾール化合物を併用することによって目的の接着強度が得られる。
【００１２】
本発明に用いられる数平均分子量５００〜５０００で、かつエポキシ基を含有する液状エラストマー成分（Ｃ）としては、例えばエポキシ変性ポリブタジエン、エポキシ変性ポリイソプレン等が挙げられ、これらは、ダイアタッチペーストの硬化物に柔軟性を付与するものであり、硬化物の柔軟性は広い温度域での良好な接着性を発現させ、特に２６０〜２７０℃といった高温での高接着性は、半田処理時に発生する剥離を抑制するために不可欠である。例えば架橋密度が高く柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレームあるいはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。又成分（Ｃ）はエポキシ基を含有することにより、ダイアタッチペースト中のエポキシ樹脂硬化剤との反応が可能となり、成分（Ｃ）が均一に混ざった硬化物が得られる。数平均分子量が、５００未満だと硬化物中に充分な架橋点間距離を導入することが難しく期待するような効果が得られない。一方５０００を越えるとダイアタッチペーストの粘度が高くなり期待するような効果を発現するために必要な量を配合することができない。ここで数平均分子量の測定法は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１３】
本発明に用いられる数平均分子量５００〜５０００のビニル基又はカルボキシル基含有アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（Ｄ）は、ダイアタッチペーストの硬化物に柔軟性を付与し、硬化物の柔軟性は広い温度域での良好な接着性を発現させ、特に２６０〜２７０℃といった高温での高接着性は、半田処理時に発生する剥離を抑制するために不可欠である。例えば架橋密度が高く柔軟性のない硬化物では、硬化物の凝集力は高いがリードフレームあるいはダイとの界面での良好な接着力を発現することは難しい。更にビニル基又はカルボキシル基を含有することによりダイアタッチペースト中のラジカル硬化成分又はエポキシ硬化成分との反応が可能となり、成分（Ｄ）が均一に混ざった硬化物が得られる。数平均分子量が５００未満だと硬化物中に充分な架橋点間距離を導入することが難しく期待する効果が得られない。一方５０００を越えるとダイアタッチペーストの粘度が高く期待するような効果を発現するのに必要な量を配合することができない。具体例としては、ビニル基末端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、カルボキシル基末端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで数平均分子量の測定法は、ＧＰＣによるポリスチレン換算値である。
【００１４】
本発明に用いられる１分子内に少なくとも１つのラジカル重合可能な２重結合を有する化合物（Ｅ）は、例えば脂環式（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、芳香族（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ジカルボン酸（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、引火点の低いものではダイアタッチペーストの硬化中に揮発して臭気がもれたりするので引火点は１００℃以上が好ましい。成分（Ｅ）は、成分（Ｄ）の反応性希釈剤となり、引火点が低いと揮発分が多くなり、ボイド、臭気の原因になってしまうため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるラジカル重合触媒（Ｆ）は、通常ラジカル重合に用いられている触媒であれば特に限定しないが、好ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上に乗せ、４℃／分で昇温したときの分解開始温度における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、ダイアタッチペーストの常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。これを満たす触媒としての具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３、５、５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２、５−ジメチル−２、５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１、１、３、３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３、３’、４、４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独あるいは硬化性を制御するため併用してもよい。更にダイアタッチペーストの保存性を向上するために各種重合禁止剤を予め配合してもよい。
ラジカル重合触媒（Ｆ）の配合量は、成分（Ｅ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、１０重量部を越えるとダイアタッチペーストの粘度の経時変化が大きくなり作業性に問題が生じ、０．１重量部未満だと期待するような硬化性を発現できないおそれがあり好ましくない。
【００１６】
本発明に用いられるカップリング剤（Ｇ）は、充填材と樹脂界面の結合を強化するために用いられるが特に限定されるものではなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミキレート系カップリング剤等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる充填材（Ｈ）は、通常ダイアタッチペーストに用いられるものならば特に限定されないが、例えば銀粉、金粉、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ等が挙げられ、導電性ダイアタッチペーストには銀粉、絶縁性ダイアタッチペーストにはシリカが一般的に用いられる。本発明に用いられる充填材の粒径は、必要とするペーストの粘度により異なるが、通常平均粒径は０．３〜２０μｍ、最大粒径は５０μｍ程度のものが好ましい。平均粒径が０．３μｍ未満だと粘度が高くなり、２０μｍを越えると塗布又は硬化時に樹脂成分が流出しブリードが発生するため好ましくない．最大粒径が５０μｍを越えるとディスペンサーでペーストを塗布する時に、ニードルの出口を塞ぎ長時間の使用ができなくなる。又比較的粗い充填材と細かい充填材とを混合して用いることもでき、種類、形状についても各種のものを適宜混合してもよい。又粒径が１〜１００ｎｍ程度のナノスケールの充填材を添加してもよい。
【００１８】
本発明では、成分（Ｈ）を除く他の成分中に、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が４０〜８０重量％含まれるものである。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が４０重量％未満だと、熱時の強度が低下し、耐半田性が低下し、８０重量％を越えると硬化性が低下する。
【００１９】
本発明では、成分（Ｈ）を除く他の成分中に、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）がそれぞれ３〜２０重量％含まれるものである。成分（Ｃ）、成分（Ｄ）が、それぞれ３重量％未満になるとダイアタッチペーストの硬化物の柔軟性が充分に得られず、耐半田性が低下し、それぞれが２０重量％を越えるとダイアタッチペーストの粘度が上昇し、作業性が低下する。
【００２０】
本発明のダイアタッチペーストには、必要により消泡剤、界面活性剤等の添加剤を用いることができる。
本発明のダイアタッチペーストは、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
本発明のダイアタッチペーストを用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。
【００２１】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
配合割合は重量部で示す。
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜６
用いる成分を以下に示す。
成分（Ａ）：式（３）の構造を主成分とする水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）、ｐ−ターシャリブチルフェニルグリシジルエーテル（エポキシ当量２１０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５）
【００２２】
【化５】
【００２３】
成分（Ｂ）：４、４’−ビフェノール（本州化学工業（株）・製）、ジシアンジアミド、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業（株）・製、以下、２ＰＨＺという）
成分（Ｃ）：エポキシ変性ポリブタジエン（数平均分子量：約１０００、日本石油化学（株）・製、Ｅ−１０００−８）
成分（Ｄ）：カルボキシル基末端アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（数平均分子量：約３５００、宇部興産（株）・製、ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ）
成分（Ｅ）：ラウリルアクリレート（引火点１４２℃、共栄社化学（株）・製、ライトエステルＬＡ）
成分（Ｆ）：ジクミルパーオキサイド（急速加熱試験における分解温度：１２６℃、日本油脂（株）・製、パークミルＤ）
成分（Ｇ）：エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）・製、ＫＢＭ−４０３Ｅ）
成分（Ｈ）：平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（以下、銀粉という）
表１に示す割合で配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡してダイアタッチペーストを得た。得られたダイアタッチペーストを以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００２４】
評価方法
・粘度：Ｅ型粘度計（３°コーン）を用いて２５℃、２．５ｒｐｍでの値をダイアタッチペースト作成直後と２５℃、４８時間放置後に測定した。作成直後の粘度が１５〜２５Ｐａ．ｓの範囲内で、かつ４８時間後の粘度増加率が２０％未満の場合を合格とした。粘度増加率の単位は％。
・接着強度：ダイアタッチペーストを用いて、６×６ｍｍのシリコンチップを銅フレームにマウントし、２００℃のホットプレート上で３０秒ならびに６０秒硬化した。硬化後、自動接着力測定装置を用い、２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃での熱時ダイシェア強度が５０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。又３０秒硬化での値に対し、６０秒硬化での値の変化率が２０％未満の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。接着強度変化率＝［（２００℃、６０秒硬化での熱時ダイシェア強度（２６０℃））−（２００℃、３０秒硬化での熱時ダイシェア強度（２６０℃））／（２００℃、３０秒硬化での熱時ダイシェア強度（２６０℃））］。単位は％。
・耐半田性：ダイアタッチペーストを用い、下記のリードフレームとシリコンチップを、下記の硬化条件により硬化し接着した。その後スミコンＥＭＥ−Ｇ７００（住友ベークライト（株）・製）の封止材料を用い、封止したパッケージを６０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：スポットメッキした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
ダイアタッチペースト硬化条件：ホットプレート上で２００℃、６０秒
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】
本発明のダイアタッチペーストは、接着強度、硬化性に優れ、特に銅リードフレームと半導体素子の接着に用いた場合、得られた半導体装置は耐半田性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a die attach paste for a semiconductor and a semiconductor device having characteristics excellent in adhesiveness, rapid curing property, and reliability.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the productivity in the bonding of semiconductor elements in the semiconductor manufacturing process, that is, the so-called die bonding process, an in-line curing method in which a die bonder, a wire bonder, and the like are arranged on the same line has been adopted, and the tendency is increasing more and more in the future. For this reason, the time required for curing is significantly limited as compared with the conventional batch-type die attach paste curing conditions. For example, in the case of oven curing, curing is performed at 150 to 200 ° C. for 60 to 90 minutes. However, in the case of the in-line curing method, curing at 150 to 200 ° C. for 15 to 90 seconds is required. In addition, as the size of the semiconductor device increases, the in-line curing of the semiconductor product using the copper frame minimizes the warpage of the semiconductor device based on the difference in the coefficient of thermal expansion between the semiconductor device and the copper frame. Low temperature curing is also required to prevent the oxidation of phenol. Furthermore, with the shift from leaded solder to lead-free solder used when mounting a semiconductor device on a substrate as part of environmental measures, the soldering treatment temperature must be reduced from the conventional 220-245 ° C to 260-270 ° C. However, there is a strong demand for a die attach paste that can withstand an increase in thermal stress caused by an increase in solder processing temperature.
[0003]
In the case of a conventionally used polyimide resin-based die attach paste, since a high-boiling solvent such as N-2-methyl-pyrrolidone or dimethylformamide is used, curing in a short time of 90 seconds or less is difficult and short. In order to cure in a long time, the curing temperature must be 250 ° C. or higher, so that voids are generated significantly during curing, which leads to deterioration of semiconductor device characteristics such as a decrease in adhesive strength, conductivity and thermal conductivity. It was connected. On the other hand, in the case of an epoxy resin-based die attach paste which is currently the mainstream, curing can be performed in about 60 seconds by using, for example, an amine-based curing agent, but is performed in an ultra short time of 15 to 30 seconds. No response has been made. Furthermore, in the case of a die attach paste that emphasizes low elasticity by reducing the elastic modulus in order to correspond to large semiconductor devices, peeling occurs during soldering at high temperatures, and in some cases, cracks in the semiconductor device develop and reliability increases. It was also unsatisfactory in point (see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-106767 A (all pages)
[Patent Document 2]
JP 2001-207033 A (all pages)
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a die attach paste for semiconductors having excellent adhesiveness and curing properties, and a semiconductor device having excellent reliability such as solder resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
[1] (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent containing at least one selected from a phenolic compound represented by the general formula (1) and dicyandiamide or an imidazole compound, (C) a number average molecular weight of 500 (D) a vinyl or carboxyl group-containing acrylonitrile / butadiene copolymer having a number average molecular weight of 500 to 5000, and (E) at least one radical polymerizable double bond in one molecule. The compound having (F) a radical polymerization catalyst, (G) a coupling agent, and (H) a filler as essential components, and the total of components (A) and (B) in components other than component (H). The die attach paste for semiconductors, wherein the amount is 40 to 80% by weight, and the components (C) and (D) are each 3 to 20% by weight. ,
[0006]
Embedded image
[0007]
[2] The die attach paste for a semiconductor according to [1], wherein the epoxy resin contains at least 50% by weight of the epoxy resin represented by the general formula (2).
[0008]
Embedded image
(R 1 and R 2 are selected from a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different from each other.)
[0009]
[3] The semiconductor die attach paste according to [1] or [2], wherein the compound having at least one radically polymerizable double bond in one molecule has a flash point of 100 ° C. or higher.
[4] A semiconductor device manufactured using the die attach paste according to [1], [2] or [3],
It is.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak resin, polyglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether obtained by reacting cresol novolak resin with epichlorohydrin, Aliphatic epoxy resins such as aliphatic epoxy resins such as neopentyl glycol glycidyl ether, heterocyclic epoxy resins such as diglycidyl hydantoin, vinylcyclohexene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, and alicyclic diepoxy adipate. These may be used alone or in combination. Further, monoepoxy resins such as n-butyl glycidyl ether, glycidyl versatate, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and butylphenyl glycidyl ether may be used. In order to further improve the solder resistance, it is preferable that the epoxy resin represented by the general formula (2) be contained in an amount of 50% by weight or more based on the total epoxy resin. Examples of the epoxy resin represented by the general formula (2) include a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, a hydrogenated bisphenol F epoxy resin, and a hydrogenated bisphenol AD epoxy resin.
[0011]
The epoxy resin curing agent (B) used in the present invention contains at least one selected from phenol compounds represented by the general formula (1) and dicyandiamide or imidazole compounds. Examples of the phenol compound represented by the general formula (1) include biphenol and tetramethylbiphenol. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5 - dihydroxy methyl imidazole, 2-C 11 H 23 - adds a generic imidazole or triazine and isocyanuric acid such as imidazole, to impart storage stability of 2,4-diamino-6- {2-methylimidazole - (1 ) -Ethyl-s-triazine or its isocyanuric acid adduct, etc., and these may be used alone or in combination. Since the phenol compound represented by the general formula (1) alone cannot provide high adhesive strength, the desired adhesive strength can be obtained by using a dicyandiamide or imidazole compound containing a nitrogen atom in the molecule.
[0012]
Examples of the liquid elastomer component (C) having a number average molecular weight of 500 to 5000 and containing an epoxy group used in the present invention include epoxy-modified polybutadiene and epoxy-modified polyisoprene. The flexibility of the cured product expresses good adhesiveness over a wide temperature range, and the high adhesiveness particularly at a high temperature of 260 to 270 ° C. Is essential to curb. For example, in the case of a cured product having a high crosslinking density and inflexibility, the cured product has a high cohesive force, but it is difficult to exhibit good adhesive strength at the interface with a lead frame or a die. Further, since the component (C) contains an epoxy group, it can react with the epoxy resin curing agent in the die attach paste, and a cured product in which the component (C) is uniformly mixed can be obtained. If the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to introduce a sufficient distance between crosslinking points into the cured product, and the expected effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5,000, the viscosity of the die attach paste becomes high, and it is not possible to mix an amount necessary to exhibit the expected effect. Here, the measuring method of the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene by GPC.
[0013]
The vinyl group- or carboxyl group-containing acrylonitrile / butadiene copolymer (D) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 used in the present invention imparts flexibility to the cured product of the die attach paste, and the flexibility of the cured product is wide. A good adhesive property in the region is developed, and especially a high adhesive property at a high temperature of 260 to 270 ° C. is indispensable for suppressing peeling occurring during the soldering process. For example, in the case of a cured product having a high crosslinking density and inflexibility, the cured product has a high cohesive force, but it is difficult to exhibit good adhesive strength at the interface with a lead frame or a die. Further, by containing a vinyl group or a carboxyl group, a reaction with a radical curing component or an epoxy curing component in the die attach paste becomes possible, and a cured product in which the component (D) is uniformly mixed can be obtained. If the number average molecular weight is less than 500, it is difficult to introduce a sufficient distance between crosslinking points into the cured product, and the expected effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5,000, the viscosity of the die attach paste is high, and the amount required to exhibit the expected effect cannot be blended. Specific examples include a vinyl group-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer and a carboxyl group-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer, but are not limited to these. Here, the measuring method of the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene by GPC.
[0014]
The compound (E) having at least one radically polymerizable double bond in one molecule used in the present invention is, for example, an alicyclic (meth) acrylate, an aliphatic (meth) acrylate, an aromatic ( Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, aliphatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid esters, and aromatic dicarboxylic acid (meth) acrylic acid esters, and those having a low flash point volatilize during the curing of the die attach paste and emit odors. The flash point is preferably 100 ° C. or higher because of the possibility of leakage. The component (E) becomes a reactive diluent for the component (D), and if the flash point is low, the volatile content increases, which is not preferable because it causes voids and odor.
[0015]
The radical polymerization catalyst (F) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for radical polymerization, but is preferably a rapid heating test (1 g of a sample placed on an electric heating plate, It is preferable that the decomposition temperature at the decomposition initiation temperature when the temperature is increased at a rate of 40 ° C./min be 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is lower than 40 ° C., the storage stability of the die attach paste at normal temperature is deteriorated. If the curing time exceeds the time, the curing time becomes extremely long, which is not preferable.Specific examples of the catalyst satisfying this are methyl ethyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t -Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) cyclododecane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) Oxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) Xy) diisopropylbenzene, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5 , 5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) per Oxydicarbonate, di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate , Α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate Ethate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate Ethate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate T-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy- 2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m-toluylbenzoate, t -Butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallylmonocarbonate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like. But these alone or control curability Order may be used in combination. Further, in order to improve the storage stability of the die attach paste, various polymerization inhibitors may be previously blended.
The compounding amount of the radical polymerization catalyst (F) is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (E). And there is a possibility that the curability which is expected to be less than 0.1 part by weight may not be exhibited, which is not preferable.
[0016]
The coupling agent (G) used in the present invention is used to strengthen the bond between the filler and the resin interface, but is not particularly limited, and may be a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminum chelate. Coupling agents and the like.
[0017]
The filler (H) used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for a die attach paste. Examples thereof include silver powder, gold powder, aluminum nitride, calcium carbonate, silica, and alumina. Silver powder is generally used for the paste, and silica is generally used for the insulating die attach paste. The particle size of the filler used in the present invention varies depending on the required viscosity of the paste, but usually the average particle size is preferably 0.3 to 20 μm, and the maximum particle size is preferably about 50 μm. If the average particle size is less than 0.3 μm, the viscosity increases, and if the average particle size exceeds 20 μm, the resin component flows out during coating or curing and bleeding occurs, which is not preferable. If the maximum particle size exceeds 50 μm, the outlet of the needle is blocked when applying the paste with a dispenser, so that the paste cannot be used for a long time. Further, a relatively coarse filler and a fine filler can be mixed and used, and various types and shapes may be appropriately mixed. A nanoscale filler having a particle size of about 1 to 100 nm may be added.
[0018]
In the present invention, the total amount of the components (A) and (B) is 40 to 80% by weight in the components other than the component (H). If the total amount of the component (A) and the component (B) is less than 40% by weight, the strength at the time of heating decreases and the soldering resistance decreases, and if it exceeds 80% by weight, the curability decreases.
[0019]
In the present invention, the components (C) and (D) are each contained in an amount of 3 to 20% by weight in the components other than the component (H). If the amount of each of the components (C) and (D) is less than 3% by weight, the flexibility of the cured product of the die attach paste is not sufficiently obtained, and the soldering resistance is reduced. The viscosity of the touch paste increases, and the workability decreases.
[0020]
In the die attach paste of the present invention, additives such as an antifoaming agent and a surfactant can be used as necessary.
The die attach paste of the present invention can be produced, for example, by preliminarily mixing the components, kneading using three rolls, and then defoaming under vacuum.
As a method of manufacturing a semiconductor device using the die attach paste of the present invention, a known method can be used.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
The mixing ratio is shown in parts by weight.
【Example】
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 6
The components used are shown below.
Component (A): hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185), p-tert-butylphenyl glycidyl ether (epoxy equivalent 210), bisphenol F type epoxy resin (epoxy) Equivalent 165)
[0022]
Embedded image
[0023]
Component (B): 4,4'-biphenol (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), dicyandiamide, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as 2PHZ)
Component (C): epoxy-modified polybutadiene (number average molecular weight: about 1000, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., E-1000-8)
Component (D): Carboxyl group-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer (number average molecular weight: about 3500, CTBE-1008SP, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
Component (E): lauryl acrylate (flash point 142 ° C, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester LA)
Component (F): dicumyl peroxide (decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C., manufactured by NOF Corporation, Parkmill D)
Component (G): silane coupling agent having an epoxy group (KBM-403E, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Component (H): Flaky silver powder having an average particle size of 3 μm and a maximum particle size of 20 μm (hereinafter referred to as silver powder)
They were blended at the ratios shown in Table 1, kneaded using three rolls, and defoamed to obtain a die attach paste. The obtained die attach paste was evaluated by the following method. Table 1 shows the evaluation results.
[0024]
Evaluation method and viscosity: The values at 25 ° C. and 2.5 rpm were measured using an E-type viscometer (3 ° cone) immediately after preparing the die attach paste and after leaving at 25 ° C. for 48 hours. The viscosity immediately after preparation is 15 to 25 Pa. s and the viscosity increase rate after 48 hours was less than 20%. The unit of the viscosity increase rate is%.
Adhesive strength: A 6 × 6 mm silicon chip was mounted on a copper frame using a die attach paste, and cured on a hot plate at 200 ° C. for 30 seconds and 60 seconds. After curing, the hot die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring device. The case where the die shear strength at the time of heating at 260 ° C. was 50 N / chip or more was judged to be acceptable. In addition, when the rate of change of the value after curing for 60 seconds was less than 20% of the value after curing for 30 seconds, it was judged as acceptable. The unit of adhesive strength is N / chip. Adhesive strength change rate = [(Die shear strength at heating at 200 ° C. for 60 seconds (260 ° C.)) − (Die shear strength at heating at 200 ° C. for 30 seconds (260 ° C.)) / (200 ° C. for 30 seconds) Die shear strength at heating during curing (260 ° C.)). Units%.
Solder resistance: The following lead frame and silicon chip were cured and adhered under the following curing conditions using a die attach paste. Thereafter, using a sealing material of Sumicon EME-G700 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), the sealed package was subjected to a moisture absorption treatment at 60 ° C. and a relative humidity of 60% for 192 hours, and then an IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds) (3 times reflow), and the degree of peeling of the processed package was measured by an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die-attached portion was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeling area is%.
Package: QFP (14 × 20 × 2.0mm)
Lead frame: Spot-plated copper frame Chip size: 6 x 6 mm
Die attach paste curing condition: 200 ° C., 60 seconds on hot plate
[Table 1]
[0026]
【The invention's effect】
The die attach paste of the present invention has excellent adhesive strength and curability, and particularly when used for bonding a copper lead frame and a semiconductor element, the obtained semiconductor device has excellent solder resistance and, as a result, has high reliability. A semiconductor device can be obtained.