JP2004165097A

JP2004165097A - Negative electrode and battery, and manufacturing method of same

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Publication number: JP2004165097A
Application number: JP2002332421A
Authority: JP
Inventors: Isamu Konishiike; 勇小西池; Toshikazu Yasuda; 寿和安田; Tadahiko Kubota; 忠彦窪田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode and manufacturing method of the same capable of improving battery properties such as charging/discharging efficiency and cycle property, and to provide a battery using the same. <P>SOLUTION: The negative electrode 21 has a structure of sequentially laminating a contact layer 21B, a negative electrode current collector 21C, a metallic lithium layer 21D, and an inorganic compound layer 21E on a substrate 21A for deposition. The inorganic compound layer 21E is continuously formed by a dry deposition method after the metallic lithium layer 21D is formed by the dry deposition method in a vacuum chamber of which the pressure after forming the metallic lithium layer 2D is kept in 10 Pa or less. By the above, formation of natural oxide film is prevented, and the surface of the metallic lithium layer 21D is levelled. The inorganic compound later 21E is made to have an lithium ion conductivity of 1×10<SP>-8</SP>s/cm or higher, and the increase of internal impedance is prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体に金属リチウム層が形成された負極、およびこの負極を用いた電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ノート型ＰＣ，ハンディカム，ＰＤＡなどのポータブル機器の電源用として小型で高エネルギー密度を有する高性能二次電池の要求が高まっている。現在、一般的に用いられている高性能二次電池としては、正極にリチウムイオンを離脱・挿入可能なリチウム遷移金属酸化物を用い、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。しかし、このリチウムイオン二次電池は負極にカーボンを用いているので、本来リチウム（Ｌｉ）が持つ高エネルギー密度を充分には達成することができず、これに代わるさらなる高容量エネルギーデバイスの要求が大きくなっている。
【０００３】
一方、同じリチウム系二次電池でも、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池に比べて高エネルギー密度を得ることができるものとして、負極に金属リチウムを用い、リチウムの析出・溶解反応を利用したものなどが注目されている。このような二次電池の実用化が可能となれば、カーボンを用いた負極に比べ、負極の薄膜化が可能となり、エネルギー密度を一層向上させることができる。
【０００４】
しかし、金属リチウムの析出・溶解反応を伴うリチウム二次電池は古くから検討が行われているにも関わらず、未だ様々な問題点が残されており、実用化が難しい。その原因の一つとしては、充放電サイクルに伴い不均一なリチウムの析出が起こり、金属リチウムの針状結晶が生じることが挙げられる。この針状結晶が生成すると、成長した針状結晶が脱落してしまい、電池寿命が著しく低下するだけでなく、内部短絡を引き起こす可能性も高くなり、性能面、安全性共に大きな問題となる。他にも、金属リチウムは反応性が非常に高いことも挙げられ、電解質との反応や、あるいは析出した金属リチウムの安全性などの問題が生じてしまう。
【０００５】
更に、金属リチウムを用いた負極では、一般的に圧延形成したリチウム箔を用いることが多いが、圧延加工によるリチウム箔の薄膜化は困難であり、圧延リチウム箔を用いた場合には高エネルギー密度化というメリットが小さくなる。加えて、圧延リチウム箔は、圧延痕により表面に凹凸が形成されていることが多いので、圧延リチウム箔の表面に再現性のない酸化被膜が形成されてしまい特性が悪くなるという問題がある。更にまた、最近では安全性等の観点から高分子電解質を用いたリチウム系二次電池の検討も盛んであるが、このような圧延リチウム箔を用いると負極と電解質との反応、あるいは接触性などの問題も生じてしまう。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解消するために、圧延リチウム箔の上にリチウムリチウムイオン伝導性を有する無機化合物層を形成するという試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。また、圧延金属箔の上に金属リチウム層を真空蒸着法により形成し、更に同一装置内で、金属リチウム層の上にフッ化リチウムなどの金属フッ化物層を形成するという試みもなされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開第３２４４２９１号明細書
【特許文献２】
特開２００２−１４１０５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム析出・溶解特性向上のため無機化合物層を圧延リチウム箔の上に形成する場合には、圧延リチウム箔の表面性が悪いので、リチウムの析出・溶解面が均一でなく、無機化合物層による被膜効果を十分に得ることができないという問題があった。また、金属リチウム層と金属フッ化物層とを連続形成する場合には、金属フッ化物のリチウムイオン伝導度が１×１０^−９Ｓ／ｃｍよりも小さく、自然酸化により形成される酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）などのイオン伝導度とさほど変わらないので、金属フッ化物層により電池のインピーダンスが大きくなり、連続形成により無機化合物層を形成する効果を十分に得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、金属リチウム層の表面に無機化合物層を形成することにより、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびこれを用いた電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、この金属リチウム層に、前記金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、この金属リチウム層に、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１２】
本発明による負極の製造方法は、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程とを含むものである。
【００１３】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程とを含むものである。
【００１４】
本発明による負極および電池では、金属リチウム層と連続形成された無機化合物層を備えるようにしたので、活性の高い金属リチウム層の表面に不均一な自然酸化膜が形成されることが防止される。また、無機化合物層のリチウムイオン伝導度を常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上としたので、インピーダンスの増大が防止される。よって、金属リチウム層における金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進され、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性が向上する。
【００１５】
本発明による負極の製造方法および電池の製造方法では、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層が形成されたのち、圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により無機化合物層が連続形成される。よって、活性の高い金属リチウム層の表面に自然酸化膜が形成されることが防止され、良好な無機化合物層が形成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、フィルム状の外装部材１０の内部に電池素子２０を封入したものである。外装部材１０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子２０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材１０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されてもよい。
【００１８】
電池素子２０は、負極２１と正極２２とが電解質２３を介して対向配置されている。負極２１は、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂと、負極集電体２１Ｃと、金属リチウム層２１Ｄと、無機化合物層２１Ｅとがこの順に積層され、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆが取り付けられた構造を有している。
【００１９】
成膜用基体２１Ａは、負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを成膜するためのものであり、成膜面の表面粗度は小さい方が平準な表面性を得ることができるので好ましい。成膜用基体２１Ａを構成する材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体や、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３），アルチック（Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＣ）あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックスや、ガラス、またはプラスチックが好ましい。
【００２０】
中でも、プラスチックは、成膜用基体２１Ａの薄膜化が容易であり、高い柔軟性を得ることができると共に、表面粗度を小さくすることにより圧延金属箔と比べても良好な面を有する金属リチウム層２１Ｄを容易に形成することができるので好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン−２，６−ナフトール、ポリカーボネート、あるいはポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、薄さあるいは表面性などの条件に応じて他のプラスチック材料を用いても良い。
【００２１】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより構成する場合には、図示しないが、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いてもよい。
【００２２】
コンタクト層２１Ｂは、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとを密着させるためのものであり、チタン（Ｔｉ）またはタンタル（Ｔａ）により構成されることが好ましい。これらにより構成すれば、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとの密着性を向上させることができると共に、リチウムが成膜用基体２１Ａに拡散することを防止することもできるので好ましい。なお、コンタクト層２１Ｂは、必要に応じて設けられればよく、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとの密着性、または成膜用基体２１Ａへのリチウムの拡散が問題とならない場合には、設けなくてもよい。
【００２３】
負極集電体２１Ｃは、集電機能を有するので、リチウムとの激しい反応を伴うものは好ましくない。リチウムとの反応性が高く容易に合金化する金属を用いると、充放電に伴い体積が膨張収縮し、負極集電体２１Ｃの破壊が起こってしまうからである。よって、負極集電体２１Ｃは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ），チタン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金、あるいはステンレスにより構成されることが好ましい。中でも、銅はリチウムの拡散が起こりうることが確認されているものの、安価で成膜が容易であるので好ましい。
【００２４】
金属リチウム層２１Ｄは、充放電の際に金属リチウムを析出・溶解させる負極活物質層として機能するものである。金属リチウム層２１Ｄは乾式成膜法により形成されたものであり、これにより圧延リチウム箔に比べて、薄膜化することができると共に、表面を平準化することができるようになっている。
【００２５】
無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応を促進すると共に、金属リチウムが針状に成長することを防止するためのものである。また、金属リチウム層２１Ｄの表面を被覆することにより、電解質２３と金属リチウム層２１Ｄとの反応を抑制するためのものである。よって、無機化合物層２１Ｅは、クラックおよびピンホールなどが少ない良好な膜質を有することが好ましく、また充放電に伴い積層方向に可動な柔軟性を有することが好ましい。無機化合物層２１Ｅの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。薄いと無機化合物層２１Ｅによる十分な効果を得ることができず、厚いと電池のイオンインピーダンス（内部抵抗）が増加してしまうからである。
【００２６】
無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄを形成したのちの圧力を１０Ｐａ以下に維持した真空槽内において乾式成膜法により形成されたものである。真空槽内の圧力を１０Ｐａ以下とするのは、スパッタリング法などではアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して成膜するので、真空蒸着法に比べて動作圧力が高くなるが、高純度の金属リチウムは常圧下の高純度アルゴン雰囲気中で取り扱うと、アルゴン中の微量水分あるいは作業装置構造の影響により再現性のない酸化被膜が形成されることが知られており、１０Ｐａよりも高い圧力で取り扱うことは好ましくないからである。これにより、この二次電池では、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面に不均一な自然酸化膜が形成されることを防止できるようになっている。
【００２７】
無機化合物層２１Ｅを構成する材料としては、例えば、薄膜化が可能であり、できるだけ高いイオン伝導性を有するものが好ましい。具体的には、無機化合物層２１Ｅのリチウムイオン伝導度が自然酸化膜よりも大きい１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上となるものが好ましい。このリチウムイオン伝導度の値は常温（２３℃）におけるものである。金属リチウムの表面に一般に形成される酸化リチウムあるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が小さいと、自然酸化膜が形成されている場合よりも内部インピーダンスが上昇してしまい、無機化合物層２１Ｅを形成することによる効果を十分に得ることができないからである。
【００２８】
また、無機化合物層２１Ｅは活性の高い金属リチウム層２１Ｄと直接接するので、金属リチウムと反応しないものか、または、金属リチウムとの反応生成物が電子伝導性を持たないものが好ましい。なお、無機化合物層２１Ｅは正極２２とは直接接触しないので、電解質２３としてイオン伝導性の無機化合物を用いる場合と異なり、高い分解電圧を有する必要はない。
【００２９】
無機化合物層２１Ｅを構成する好ましい材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ），酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ），リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４），ケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４），硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ），リン化リチウム（Ｌｉ_３Ｐ），炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３），硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）および窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。無機化合物層２１Ｅを構成する材料は、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上となれば、いずれか１種でもよく、２種以上を含むものでもよい。また、これらのリチウム化合物にイオン伝導性を向上させるために、硫化ケイ素（ＳｉＳ_２），二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２），硫化リン（Ｐ_２Ｓ_５）あるいは酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）などの他の化合物を添加したものでもよい。
【００３０】
例えば、ヨウ化リチウム，窒化リチウムおよびリン酸リチウムは単体で常温におけるリチウムイオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍを超え、特に窒化リチウムは１×１０^−３Ｓ／ｃｍ程度と高いので、単独で構成するようにしてもよい。一方、フッ化リチウムおよび塩化リチウムなどは常温におけるリチウムイオン伝導度が１×１０^−８Ｓ／ｃｍ未満であるので、他の材料と共に構成する必要がある。２種以上のリチウム化合物を含むものとしては、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの固溶体（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）などが挙げられ、他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２）などが挙げられる。
【００３１】
無機化合物層２１Ｅを構成する好ましい材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するものも挙げられる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタリングを行うことにより得られる窒化ホスホリルリチウムがある。
【００３２】
なお、無機化合物層２１Ｅを構成する材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。また、これらの材料は化学量論組成に限らず、非化学量論組成のものでもよい。
【００３３】
負極端子２１Ｆは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。
【００３４】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと正極活物質層２２Ｂとが積層され、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃが取り付けられた構成を有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。また、正極活物質層２２Ｂは、例えば正極集電体２２Ａに成膜された正極活物質の薄膜により構成されていてもよい。
【００３５】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、本実施の形態における負極２１は予め金属リチウムを有しているので、放電開始型の正極活物質である五酸化バナジウム，単体硫黄あるいは硫黄化合物などを用いてもよい。
【００３６】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉ_ｘＭＯ_２で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｙＮｉ_ｚＣｏ_１−ｚＯ_２（ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。
【００３７】
正極端子２２Ｃは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。なお、図１では、正極端子２２Ｃと負極端子２１Ｆとが紙面において上下に位置するように描いてあるが、実際は、紙面に対して前後にずれて位置している。
【００３８】
電解質２３には、例えば、液状の電解質である電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、または、これらと無機固体電解質とを混合したものを用いることが好ましい。このように、電解液、ゲル状電解質、あるいは高分子電解質を含むようにすれば、負極２１および正極２２と電解質２３との接触性を良好とすることができると共に、電池自体の柔軟性を高くすることができるからである。
【００３９】
電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させたものが好ましい。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４，ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ゲル状電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００４２】
高分子電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものが挙げられる。電解質塩としては、上述したリチウム塩が挙げられる。
【００４３】
無機固体電解質としては、例えば、無機化合物層２１Ｅと同様の材料よりなるものが挙げられる。
【００４４】
なお、図示しないが、負極２１と正極２２との間に、必要に応じてセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質２３を電解液あるいはゲル状電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質２３が含浸された状態となる。
【００４５】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、表面を研磨し洗浄した成膜用基体２１Ａの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの乾式成膜法、または電解めっき法あるいは無電解めっき法などの湿式成膜法により、必要に応じてコンタクト層２１Ｂを成膜する。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予め電子伝導性を有するめっき下地を形成しておけばよい。
【００４７】
次いで、例えば、成膜用基体２１Ａまたはコンタクト層２１Ｂの上に、上述した乾式成膜法または湿式成膜法により、負極集電体２１Ｃを成膜する。このようにすれば、薄くかつ高い平坦性を有する負極集電体２１Ｃを容易に得られるので好ましい。コンタクト層２１Ｂを形成する場合には、コンタクト層２１Ｂを成膜したのち、大気中に暴露することなく負極集電体２１Ｃを連続して成膜することが好ましいが、密着性に問題がない場合には連続成膜しなくてもよい。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予めめっき下地を形成しておいてもよいが、コンタクト層２１Ｂをめっき下地として用いてもよい。湿式成膜法、特に電解めっき法は成膜速度が速いので、負極集電体２１Ｃをμｍ単位の膜厚で成膜する場合には有利である。よって、乾式成膜法により負極集電体２１Ｃを薄く成膜したのち、電解めっき法により負極集電体２１Ｃを厚膜化するようにしてもよい。この場合、負極集電体２１Ｃの材料は乾式成膜法と湿式成膜法とで同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
続いて、負極集電体２１Ｃの上に、乾式成膜法により金属リチウム層２１Ｄを形成する。中でも、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。金属リチウムの活性が非常に高いからである。これにより、従来の圧延リチウム箔よりも薄膜化が可能となり、表面の平坦性も高くなる。
【００４９】
金属リチウム層２１Ｄを形成したのち、金属リチウム層２１Ｄの上に、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法により、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、無機化合物層２１Ｅを連続成膜する。これにより、緻密で平準な無機化合物層２１Ｅの薄膜を制御よく形成することができ、金属リチウム層２１Ｄと無機化合物層２１Ｅとの界面、すなわち金属リチウムの析出面は自然酸化膜の形成が防止され、均一な状態に制御される。無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄと同一の成膜法、例えば真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法により連続して形成するようにしてもよいが、金属リチウム層２１Ｄと異なる成膜法により形成するようにしてもよい。その場合、同一真空槽内に真空蒸着とスパッタリングなどの２種以上の機能を有する装置を用いてもよく、または２種以上の装置の真空槽を連結した構造のものを用いてもよい。
【００５０】
無機化合物層２１Ｅを形成する際の原料には、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウムおよび硫酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むもの用いることが好ましい。すなわち、これらのうちのいずれか１種あるいは２種以上を用いてもよく、または、これらの少なくとも１種と、他の材料とを用いてもよい。また、これらの少なくとも１種を原料として用い、成膜時に反応ガスと反応させるようにしてもよい。
【００５１】
そののち、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆを取り付け、負極２１を形成する。
【００５２】
また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極集電体２２Ａに塗布して正極活物質層２２Ｂを形成する。または、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法、またはゾルゲル法などの湿式成膜法により、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。次いで、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付け、正極２２を形成する。
【００５３】
そののち、負極２１と正極２２とを、金属リチウム層２１Ｄの側と正極活物質層２２Ｂの側とを対向させ、電解質２３を介して積層し、外装部材１０の内部に封入する。なお、電解質２３は、負極２１と正極２２との間に介在させた図示しないセパレータに含浸させるようにしてもよく、負極２１および正極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成するようにしてもよく、負極２１および正極２２とは別に図示しない基板上で形成するようにしてもよい。また、上述したように、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより形成することにより、成膜用基体２１Ａを外装部材１０として用いてもよい。これにより図１に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３および無機化合物層２１Ｅを介して、金属リチウム層２１Ｄの上に金属リチウムとなって析出する。放電を行うと、例えば、金属リチウム層２１Ｄから金属リチウムがイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｅおよび電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。
【００５６】
その際、金属リチウム層２１Ｄの表面は、負極集電体２１Ｃの上に乾式成膜法で形成されることにより圧延金属箔を用いる場合に比べて平準化されているので、金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進される。また、金属リチウム層２１Ｄの表面に無機化合物層２１Ｅが連続形成されているので、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面が被覆され、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成が防止されると共に、これよりも高いリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層２１Ｅによりリチウムイオン伝導性が向上し、金属リチウムの均一な析出・溶解反応がより促進される。
【００５７】
このように本実施の形態では、負極集電体２１Ｃの上に乾式成膜法により形成された金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを備えるようにしたので、負極２１を薄膜化することができ、電池のエネルギー密度を向上させることができると共に、金属リチウム層２１Ｄの表面を平準化させることができ、金属リチウムの析出・溶解反応を均一に促進させることができる。また、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層２１Ｅを形成するようにしたので、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面を無機化合物層２１Ｅで被覆することにより、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成を防止することができると共に、自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が高い無機化合物層２１Ｅによりリチウムイオン伝導性を向上させることができる。よって、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応をより促進させることができ、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００５８】
特に、負極集電体２１Ｃを半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなる成膜用基体２１Ａの上に形成するようにすれば、負極２１をより薄膜化することができると共に、金属リチウム層２１Ｄの表面をより平準化させることができ、特性をより向上させることができる。
【００５９】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックにより構成するようにすれば、容易に薄膜化することができると共に、高い柔軟性を得ることもでき、更に成膜用基体２１Ａを外装部材として用いることもできる。よって、電池設計の選択肢を広げることができる。
【００６０】
［第２の実施の形態］
図２は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電池素子３０のうち負極３１の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６１】
負極３１は、第１の実施の形態における成膜用基体２１Ａ，コンタクト層２１Ｂおよび負極集電体２１Ｃに代えて、成膜用基体としての機能も持たせた負極集電体３１Ｃを備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。負極集電体３１Ｃは、例えば、第１の実施の形態において説明したリチウムとの反応性が低い金属材料よりなる圧延金属箔、電解金属箔、あるいは成膜面を研磨した金属板により構成される。
【００６２】
この二次電池は、負極集電体３１Ｃを成膜用基体として用いることを除き、第１の実施と同様にして製造することができる。また、第１の実施の形態と同様に作用し、同一の効果を有する。
【００６３】
［第３の実施の形態］
図３は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、無機化合物層２１Ｅにより電解質を構成すると共に、無機化合物層２１Ｅに正極４２を成膜した電池素子４０を備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６４】
電池素子４０は、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄ，無機化合物層２１Ｅ，正極活物質層４２Ｂおよび正極集電体４２Ａを全て成膜することにより形成されたものである。これにより、より薄膜化を図ることができると共に、電解質として機能する無機化合物層２１Ｅと正極４２との接合を良好とすることができ、更に、正極４２にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができるようになっている。
【００６５】
正極集電体４２Ａは、例えば、白金（Ｐｔ）あるいは金（Ａｕ）などの酸化還元電位が貴である金属により構成することが好ましい。正極活物質層４２Ｂは、第１の実施の形態と同様に、乾式成膜法または湿式成膜法により形成可能なリチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物により構成することが好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、放電開始型の正極活物質である五酸化バナジウム，単体硫黄あるいは硫黄化合物などにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
なお、無機化合物層２１Ｅは第１の実施の形態と同様であるが、本実施の形態では無機化合物層２１Ｅと正極４２とが直接接触するので、酸化に強い材料により構成することが好ましい。よって、分解電圧が０．４５Ｖと低い窒化リチウムなどは、単体で用いるのではなく、他の材料と混合して用いるようにすることが好ましい。
【００６７】
また、この二次電池では、図示しないが、電池素子４０を水分・酸素遮断層および絶縁層としての機能を有する高分子層あるいは無機化合物層により覆うようにしてもよい。例えば、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄ，無機化合物層２１Ｅ，正極活物質層４２Ｂおよび正極集電体４２Ａをこれらにより覆うようにしてもよく、成膜用基体２１Ａを含めた全体をこれらにより覆うようにしてもよい。この場合、第１の実施の形態と同様に、電池素子４０をラミネートフィルムなどのフィルム状の外装部材１０に封入するようにしてもよいが、これら高分子層あるいは無機化合物層を外装部材とし、フィルム状の外装部材１０には封入しなくてもよい。また、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いるようにしてもよい。
【００６８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
まず、第１の実施の形態と同様にして、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを順次成膜する。次いで、無機化合物層２１Ｅの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法により、正極活物質層４２Ｂを成膜する。その際、例えば、正極活物質であるリチウム含有化合物を原料として用いたスパッタリングにより成膜するようにしてもよく、組成を制御するために酸素ガスを導入した反応性スパッタリングにより成膜するようにしてもよい。また、結晶構造を制御するために成膜中に基板を加熱したり、成膜後にアニールを行うようにしてもよい。但し、金属リチウムの融点は１９７℃であるので、それよりも高温での熱処理は行えない。
【００７０】
続いて、正極活物質層４２Ｂの上に、例えば乾式成膜法により正極集電体４２Ａを成膜する。次いで、マスクを用いてパターンニングを行い、例えば乾式成膜法により負極端子２１Ｆおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよく、金属箔を貼り付けることにより負極端子２１Ｆおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよい。続いて、電池素子４０を必要に応じて高分子層あるいは無機化合物層により覆い、外装部材１０に封入する。これにより図３に示した二次電池が得られる。
【００７１】
この二次電池では、第１の実施の形態と同様に、充電により正極活物質層４２Ｂからリチウムイオンが離脱し、無機化合物層２１Ｅを介して、金属リチウム層２１Ｄの上に金属リチウムとなって析出する。また、放電により金属リチウム層２１Ｄからリチウムがイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｅを介して、正極活物質層４２Ｂに吸蔵される。その際、電解質が無機化合物層２１Ｅにより構成されているので、第１の実施の形態と同様に、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進される。また、正極活物質層４２Ｂにバインダーを用いていないので、良好な負荷特性が得られる。
【００７２】
このように本実施の形態では、正極４２を無機化合物層２１Ｅの上に形成するようにしたので、第１の実施の形態における効果に加えて、電池をより薄膜化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができる。また、正極４２にバインダーを用いていないので、良好な負荷特性を得ることができる。更に、成膜用基体２１Ａの上に金属リチウム層２１Ｄを形成し、その上に正極４２を形成するようにしたので、正極の上に負極を形成する場合に比べて、リチウムの析出界面の平準性を高くすることができ、リチウムの析出・溶解反応をより均一とすることができる。加えて、リチウムに敏感な他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【００７３】
なお、本実施の形態についても、第２の実施の形態と同様に、例えば図４に示したように、成膜用基体２１Ａ，コンタクト層２１Ｂおよび負極集電体２１Ｃに代えて、成膜用基体としての機能も持たせた負極集電体３１Ｃを備えるようにしてもよい。
【００７４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１，２）
第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図１参照）。その際、負極２１は次のようにして作製した。まず、実施例１，３では、表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍ程度の鏡面研磨ガラスよりなる成膜用基体２１Ａを用意し、その表面をアセトンおよびイソプロピルアルコールにより十分に洗浄した。次いで、成膜用基体２１Ａの上に、直流マグネトロンスパッタリング装置を用い、チタンよりなる厚み５０ｎｍのコンタクト層２１Ｂを成膜し、続いて、銅よりなる厚み５００ｎｍの負極集電体２１Ｃを連続成膜した。
【００７６】
そののち、負極集電体２１Ｃの上に、真空槽内圧力を５×１０^−４Ｐａ以下とした真空蒸着法により、厚み１０μｍの金属リチウム層２１Ｄを成膜した。金属リチウム層２１Ｄを成膜したのち、金属リチウム層２１Ｄの上に、同じく真空槽内圧力を５×１０^−４Ｐａ以下とした真空蒸着法により、リン酸リチウムを原材料として用い、厚み５００ｎｍの無機化合物層２１Ｅを連続成膜した。その際、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後の真空槽内の圧力を実施例１，２で変化させて１時間維持したのち、再び真空槽内の圧力を５×１０^−４Ｐａ以下として無機化合物層２１Ｅを成膜した。実施例１では、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後の真空槽内圧力を３×１０^−３Ｐａ以下とし、実施例２では、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後に純度９９．９９９％のアルゴンガスを導入し、真空槽内圧力を５Ｐａ〜１０Ｐａ程度とした。なお、この無機化合物層２１Ｅのリチウムイオン伝導度は常温で５×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である。無機化合物層２１Ｅを成膜したのち、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆを取り付けた。
【００７７】
また、正極２２は次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、分散媒であるＮ−メチルピロリドンを用いて混合し、正極合剤を作製した。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの上に塗布し、一昼夜加熱乾燥したのち、ヒートプレスを行い、正極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付けた。
【００７８】
更に、電解質２３は次のようにして作製した。まず、モノマー溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ_４を溶解させたのち、モノマーを紫外線により架橋させた。次いで、２４時間以上の真空加熱乾燥を行い、厚み４０μｍ程度の高分子電解質とした。
【００７９】
作製した負極２１，電解質２３および正極２２はこの順に積層したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０の内部に真空封入し、実施例１，２の二次電池とした。
【００８０】
本実施例に対する比較例１として、無機化合物層を形成しないことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２として、圧延リチウム箔に真空蒸着法によりリン酸リチウムを原材料として無機化合物層を形成し、これを負極としたことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例３として、金属リチウム層を成膜した後、真空槽内に純度９９．９９９％のアルゴンガスを導入し、１×１０^３Ｐａ程度の圧力で１時間維持したことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。加えて、本実施例に対する比較例４として、金属リチウム層を成膜した後、真空槽内を３×１０^−３Ｐａ以下の圧力に維持した状態で、金属リチウム層の上に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを原材料として無機化合物層を連続成膜したことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。なお、この無機化合物層のリチウムイオン伝導度は常温で１×１０^−９Ｓ／ｃｍ以下である。
【００８１】
作製した実施例１，２および比較例１〜４の二次電池について充放電を行い、初回放電容量を１００％とした時の３０サイクル目の容量維持率を調べた。充電は、設計容量を５時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が定電流充電時の５％となるまで定電圧充電し、放電は、定電流充電時の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。表１にそれらの結果を示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１から分かるように、実施例１，２によれば、無機化合物層を形成していない比較例１、および圧延リチウム箔に無機化合物層を形成した比較例２よりも高い容量維持率が得られた。比較例２では、圧延リチウム箔の表面に圧延痕による凹凸があり、自然酸化膜も形成されているので、無機化合物層を形成しても十分な効果が得られなかったものと考えられる。すなわち、金属リチウム層２１Ｄの上に無機化合物層２１Ｅを連続して成膜するようにすれば、サイクル特性などの特性を向上させることができることが分かった。
【００８４】
また、金属リチウム層を形成した後の真空槽内の圧力を高くした比較例３では、比較例１よりも高い容量維持率が得られたものの、その向上の程度は小さいのに対して、実施例１，２では、比較例３よりも大幅な向上が見られた。比較例３では、金属リチウム層を成膜した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内を１×１０^３Ｐａ程度の圧力に維持したので、アルゴンガス中の微量な水分や酸素などとリチウムが反応し、金属リチウム層の表面に酸化被膜が形成されてしまったためであると考えられる。なお、実施例３に示すように、真空槽内にアルゴンガスを導入して５Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力に維持しても、容量維持率は実施例１とほとんど変わらず、特性に影響を及ぼす酸化被膜が形成されないということが明らかとなった。すなわち、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力を１０Ｐａ以下に維持した真空槽内において無機化合物層２１Ｅを形成するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８５】
更に、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍよりも小さい無機化合物層を形成した比較例４では、電池のインピーダンスが大きくなり、無機化合物層を形成していない比較例１よりも、容量維持率が低下した。これに対して、実施例１，２では、リチウムイオン伝導度が常温で５×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物層を同じ膜厚で形成し、大幅な特性の向上が見られている。すなわち、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物層を形成するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８６】
（実施例３）
第２の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図２参照）。その際、負極集電体３１Ｃとして圧延銅箔を用いたことを除き、他は実施例１と同様とした。作製した実施例３の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、３０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を実施例１および比較例２の結果と共に表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
表２から分かるように、実施例３の容量維持率は実施例１よりは悪いものの、圧延リチウム箔を用いた比較例２よりは高い値が得られた。すなわち、金属リチウム層２１Ｄの上に無機化合物層２１Ｅを連続して成膜するようにすれば、サイクル特性などの特性を向上させることができ、更に、負極集電体２１Ｃを成膜用基体２１Ａの上に形成するようにすれば、より特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極２１，３１と正極２２，４２とを積層した単層型の二次電池について説明したが、負極と正極とを積層し、巻回した巻回型の二次電池、あるいは負極と正極とを複数積層した積層型の二次電池についても同様に適用することができる。
【００９０】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材に電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えばいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の負極、または請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池、または請求項１３あるいは請求項１４記載の負極の製造方法、または請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の電池の製造方法によれば、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えるようにしたので、活性の高い金属リチウム層の表面を無機化合物層で被覆することにより、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成を防止することができると共に、自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が高い無機化合物層によりリチウムイオン伝導性を向上させることができる。よって、金属リチウム層における金属リチウムの均一な析出・溶解反応を促進させることができ、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００９２】
特に、請求項４記載の負極、または請求項９記載の電池、または請求項１４記載の負極の製造方法、または請求項１６記載の電池の製造方法によれば、負極集電体を成膜するための成膜用基体を備えるようにしたので、負極の薄膜化および表面の平坦性向上を図ることができる。よって、薄膜化により電池のエネルギー密度をより向上させることができると共に、平坦性向上により電極反応を促進させることができ、特性をより向上させることができる。
【００９３】
また、請求項１２記載の電池、または請求項１７記載の電池の製造方法によれば、正極を無機化合物層の上に乾式成膜法あるいは湿式成膜法により形成するようにしたので、均一な電極反応をより促進させ、充放電効率を向上させることができると共に、電池をより薄膜化することができ、エネルギー密度をより向上させることができる。また、正極にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができる。更に、他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の変形例を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…外装部材、２０，３０，４０，５０…電池素子、２１，３１…負極、２１Ａ…成膜用基体、２１Ｂ…コンタクト層，２１Ｃ，３１Ｃ…負極集電体、２１Ｄ…金属リチウム層、２１Ｅ…無機化合物層、２１Ｆ…負極端子、２２，４２…正極、２２Ａ，４２Ａ…正極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…正極活物質層、２２Ｃ…正極端子、２３…電解質。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode in which a metal lithium layer is formed on a negative electrode current collector, a battery using the negative electrode, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been an increasing demand for high-performance secondary batteries having a small size and a high energy density for powering portable devices such as mobile phones, notebook PCs, handycams and PDAs. Currently, a high-performance secondary battery generally used includes a lithium-ion secondary battery using a lithium transition metal oxide capable of removing and inserting lithium ions in a positive electrode and using carbon in a negative electrode. However, since the lithium ion secondary battery uses carbon for the negative electrode, it cannot originally achieve the high energy density inherent in lithium (Li), and there is a demand for an even higher capacity energy device instead. It is getting bigger.
[0003]
On the other hand, the same lithium-based secondary battery can achieve higher energy density than a lithium-ion secondary battery using carbon for the negative electrode. What has been noticed. If such a secondary battery can be put to practical use, it becomes possible to make the negative electrode thinner than a negative electrode using carbon, and it is possible to further improve the energy density.
[0004]
However, although lithium secondary batteries involving precipitation and dissolution reactions of metallic lithium have been studied for a long time, various problems still remain, and practical application is difficult. One of the causes is that non-uniform deposition of lithium occurs during the charge / discharge cycle, and needle-like crystals of metallic lithium are generated. When this needle-like crystal is generated, the grown needle-like crystal falls off, which not only significantly shortens the battery life, but also increases the possibility of causing an internal short circuit, which is a serious problem in both performance and safety. In addition, lithium metal has a very high reactivity, which causes a problem such as a reaction with an electrolyte or safety of deposited metal lithium.
[0005]
Further, in the negative electrode using metallic lithium, generally, a rolled lithium foil is generally used, but it is difficult to reduce the thickness of the lithium foil by rolling, and when a rolled lithium foil is used, a high energy density is obtained. The merit of conversion is reduced. In addition, since the rolled lithium foil often has irregularities on the surface due to rolling marks, there is a problem that an oxide film having no reproducibility is formed on the surface of the rolled lithium foil, resulting in poor characteristics. Furthermore, recently, studies on lithium secondary batteries using a polymer electrolyte have been actively conducted from the viewpoint of safety and the like. However, when such a rolled lithium foil is used, the reaction between the negative electrode and the electrolyte, the contact property, etc. The problem described above also occurs.
[0006]
In order to solve these problems, attempts have been made to form an inorganic compound layer having lithium lithium ion conductivity on a rolled lithium foil (for example, see Patent Document 1). Further, an attempt has been made to form a metal lithium layer on a rolled metal foil by a vacuum evaporation method, and further form a metal fluoride layer such as lithium fluoride on the metal lithium layer in the same apparatus ( For example, see Patent Document 2.)
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3244291
[Patent Document 2]
JP-A-2002-141058
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the inorganic compound layer is formed on the rolled lithium foil to improve the lithium deposition / dissolution characteristics, the surface of the rolled lithium foil is poor, so that the lithium deposition / dissolution surface is not uniform and the inorganic compound layer is not formed. However, there is a problem that the film effect cannot be sufficiently obtained. When a metal lithium layer and a metal fluoride layer are continuously formed, the lithium ion conductivity of the metal fluoride is 1 × 10 4 ^-9 Lithium oxide (Li) smaller than S / cm and formed by natural oxidation ₂ O) or the like, there is a problem that the metal fluoride layer increases the impedance of the battery, and the effect of forming the inorganic compound layer by continuous formation cannot be sufficiently obtained.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to form an inorganic compound layer on the surface of a lithium metal layer, thereby improving battery characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics. And a battery using the same, and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode according to the present invention includes a negative electrode current collector, a metal lithium layer formed on the negative electrode current collector by a dry film forming method, and a pressure of 10 Pa after forming the metal lithium layer on the metal lithium layer. It is formed by a dry film forming method in a vacuum chamber maintained at ^-8 And an inorganic compound layer having a lithium ion conductivity of S / cm or more.
[0011]
The battery according to the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode includes a negative electrode current collector, a metal lithium layer formed on the negative electrode current collector by a dry film forming method, The lithium layer is formed by a dry film forming method in a vacuum chamber in which the pressure after the formation of the metal lithium layer is maintained at 10 Pa or less. ^-8 And an inorganic compound layer having a lithium ion conductivity of S / cm or more.
[0012]
The method for producing a negative electrode according to the present invention includes a step of forming a metal lithium layer on a negative electrode current collector by a dry film formation method, and forming a metal lithium layer on the metal lithium layer by a dry film formation method. In a vacuum chamber maintained at a pressure of 10 Pa or less at room temperature at 1 × 10 ^-8 Forming an inorganic compound layer having a lithium ion conductivity of S / cm or more.
[0013]
The method for producing a battery according to the present invention is for producing a battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode. The method comprises the steps of: forming a metal lithium layer on a negative electrode current collector by a dry film forming method; After forming the metallic lithium layer on the lithium layer by a dry film forming method, in a vacuum chamber maintained at a pressure of 10 Pa or less at room temperature, 1 × 10 5 ^-8 Forming an inorganic compound layer having a lithium ion conductivity of S / cm or more.
[0014]
In the negative electrode and the battery according to the present invention, since the inorganic compound layer continuously formed with the metal lithium layer is provided, the formation of a non-uniform natural oxide film on the surface of the highly active metal lithium layer is prevented. . Further, the lithium ion conductivity of the inorganic compound layer is 1 × 10 5 at room temperature. ^-8 Since it is S / cm or more, an increase in impedance is prevented. Therefore, the uniform deposition and dissolution reaction of the metallic lithium in the metallic lithium layer is promoted, and the battery characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved.
[0015]
In the method for manufacturing a negative electrode and the method for manufacturing a battery according to the present invention, after a metal lithium layer is formed on a negative electrode current collector by a dry film forming method, the metal layer is dried in a vacuum chamber maintained at a pressure of 10 Pa or less. An inorganic compound layer is continuously formed by a film method. Therefore, formation of a natural oxide film on the surface of the highly active metal lithium layer is prevented, and a favorable inorganic compound layer is formed.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
[First Embodiment]
FIG. 1 shows a configuration of a secondary battery according to the first embodiment of the present invention. In this secondary battery, a battery element 20 is sealed inside a film-shaped exterior member 10. The exterior member 10 is made of, for example, a laminated film in which a nylon film, an aluminum (Al) foil, and a polyethylene film are laminated in this order. The exterior member 10 is disposed, for example, such that the polyethylene film side faces the battery element 20, and the outer edge portion is adhered by fusion or an adhesive. Note that the exterior member 10 may be made of a laminated film having another structure or a polymer film such as polypropylene instead of the above-described laminated film.
[0018]
In the battery element 20, a negative electrode 21 and a positive electrode 22 are arranged to face each other with an electrolyte 23 interposed therebetween. In the negative electrode 21, a contact layer 21B, a negative electrode current collector 21C, a metal lithium layer 21D, and an inorganic compound layer 21E are laminated in this order on a film forming base 21A, and a negative electrode terminal is provided on the negative electrode current collector 21C. 21F is attached.
[0019]
The film forming substrate 21A is for forming the negative electrode current collector 21C, the metal lithium layer 21D, and the inorganic compound layer 21E, and the smaller the surface roughness of the film forming surface is, the more the level surface properties are obtained. Is preferred. Examples of a material constituting the film-forming base 21A include a semiconductor such as silicon (Si) and aluminum oxide (Al). ₂ O ₃ ), Altic (Al ₂ O ₃ —TiC) or ceramics such as magnesium oxide (MgO), glass or plastic is preferred.
[0020]
Above all, plastic is a metal lithium having a better surface as compared with a rolled metal foil by making it easy to make the film-forming substrate 21A thinner, obtaining high flexibility, and reducing the surface roughness. This is preferable because the layer 21D can be easily formed. Specific examples include polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, aramid, polyethylene-2,6-naphthol, polycarbonate, polyvinyl chloride and the like. A plastic material may be used.
[0021]
When the film-forming substrate 21A is made of a plastic film, the film-forming substrate 21A may be used as an exterior member, though not shown.
[0022]
The contact layer 21B is for adhering the film-forming base 21A and the negative electrode current collector 21C, and is preferably made of titanium (Ti) or tantalum (Ta). Such a configuration is preferable because the adhesion between the film-forming base 21A and the negative electrode current collector 21C can be improved, and lithium can be prevented from diffusing into the film-forming base 21A. Note that the contact layer 21B may be provided as needed, and when the adhesion between the film formation base 21A and the negative electrode current collector 21C or the diffusion of lithium into the film formation base 21A does not pose a problem. Need not be provided.
[0023]
Since the negative electrode current collector 21C has a current collecting function, one that involves a violent reaction with lithium is not preferable. If a metal having high reactivity with lithium and easily alloying is used, the volume expands and contracts with charge and discharge, and the negative electrode current collector 21C is broken. Therefore, the negative electrode current collector 21C is preferably made of, for example, copper (Cu), nickel (Ni), molybdenum (Mo), titanium, tantalum, an alloy containing at least one of them, or stainless steel. . Among them, copper is preferable since it is inexpensive and easy to form a film, although it has been confirmed that lithium can be diffused.
[0024]
The metal lithium layer 21D functions as a negative electrode active material layer that deposits and dissolves metal lithium during charge and discharge. The metal lithium layer 21D is formed by a dry film forming method, whereby the thickness can be reduced and the surface can be leveled as compared with a rolled lithium foil.
[0025]
The inorganic compound layer 21E promotes uniform precipitation and dissolution reaction of the metal lithium in the metal lithium layer 21D, and also prevents the metal lithium from growing in a needle shape. Further, by covering the surface of the metal lithium layer 21D, the reaction between the electrolyte 23 and the metal lithium layer 21D is suppressed. Therefore, the inorganic compound layer 21E preferably has good film quality with few cracks, pinholes, and the like, and preferably has flexibility that can move in the stacking direction with charging and discharging. The thickness of the inorganic compound layer 21E is preferably, for example, not less than 50 nm and not more than 5 μm. If the thickness is too small, a sufficient effect of the inorganic compound layer 21E cannot be obtained, and if the thickness is too large, the ionic impedance (internal resistance) of the battery increases.
[0026]
The inorganic compound layer 21E is formed by a dry film forming method in a vacuum chamber in which the pressure after forming the metal lithium layer 21D is maintained at 10 Pa or less. The reason why the pressure in the vacuum chamber is set to 10 Pa or less is that the operation pressure is higher than that of the vacuum evaporation method because the film is formed by introducing an argon (Ar) gas in the sputtering method or the like. It is known that when handled in a high-purity argon atmosphere under normal pressure, an oxide film that is not reproducible is formed due to the influence of trace water in argon or the structure of the working device. This is not desirable. Thereby, in this secondary battery, it is possible to prevent formation of a non-uniform natural oxide film on the surface of the highly active metal lithium layer 21D.
[0027]
As a material constituting the inorganic compound layer 21E, for example, a material that can be made thin and has as high an ion conductivity as possible is preferable. Specifically, the lithium ion conductivity of the inorganic compound layer 21E is 1 × 10 ^-8 What becomes S / cm or more is preferable. The value of the lithium ion conductivity is at room temperature (23 ° C.). When the lithium ion conductivity is lower than that of a native oxide film such as lithium oxide or lithium hydroxide (LiOH) generally formed on the surface of metallic lithium, the internal impedance increases as compared with the case where a native oxide film is formed. This is because the effect of forming the inorganic compound layer 21E cannot be sufficiently obtained.
[0028]
In addition, since the inorganic compound layer 21E is in direct contact with the highly active metal lithium layer 21D, it is preferable that the inorganic compound layer 21E does not react with the metal lithium or that the reaction product with the metal lithium does not have electron conductivity. Since the inorganic compound layer 21E does not directly contact the positive electrode 22, unlike the case where an ion-conductive inorganic compound is used as the electrolyte 23, it is not necessary to have a high decomposition voltage.
[0029]
Preferred materials for forming the inorganic compound layer 21E include, for example, lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI), and lithium nitride (Li). ₃ N), lithium oxide (Li ₂ O), lithium phosphate (Li ₃ PO ₄ ), Lithium silicate (Li ₄ SiO ₄ ), Lithium sulfide (Li ₂ S), lithium phosphide (Li ₃ P), lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ), Lithium sulfate (Li ₂ SO ₄ ) And at least one member of the group consisting of lithium phosphoryl nitride (LiPON). The material constituting the inorganic compound layer 21E has a lithium ion conductivity of 1 × 10 at room temperature. ^-8 If it is S / cm or more, any one type may be used or two or more types may be included. In order to improve the ion conductivity of these lithium compounds, silicon sulfide (SiS ₂ ), Silicon dioxide (SiO ₂ ), Phosphorus sulfide (P ₂ S ₅ ) Or phosphorus oxide (P ₂ O ₅ ) May be added.
[0030]
For example, lithium iodide, lithium nitride and lithium phosphate alone have a lithium ion conductivity of 1 × 10 4 at room temperature. ^-8 S / cm, especially lithium nitride is 1 × 10 ^-3 Since it is as high as about S / cm, it may be configured alone. On the other hand, lithium fluoride and lithium chloride have a lithium ion conductivity of 1 × 10 ^-8 Since it is less than S / cm, it is necessary to constitute with other materials. As a compound containing two or more lithium compounds, a solid solution of lithium phosphate and lithium silicate (Li ₃ PO ₄ −Li ₄ SiO ₄ ), And those containing other compounds include a solid solution of lithium sulfide and phosphorus sulfide (Li ₂ SP ₂ S ₅ ) Or a solid solution of lithium sulfide and silicon sulfide (Li ₂ S-SiS ₂ ).
[0031]
As a preferable material for forming the inorganic compound layer 21E, a material containing a lithium compound containing at least one of the above-described lithium compounds as a raw material may also be used. Examples of such a lithium compound include phosphoryl lithium nitride obtained by performing reactive sputtering in a nitrogen gas atmosphere using lithium phosphate as a raw material.
[0032]
The material constituting the inorganic compound layer 21E is preferably amorphous, but may be crystalline. Further, these materials are not limited to the stoichiometric composition, and may have a non-stoichiometric composition.
[0033]
The negative electrode terminal 21F is made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, or nickel, and has one end led out of the exterior member 10.
[0034]
The positive electrode 22 has, for example, a configuration in which a positive electrode current collector 22A and a positive electrode active material layer 22B are stacked, and a positive electrode terminal 22C is attached to the positive electrode current collector 22A. The positive electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil. The cathode active material layer 22B includes, for example, a cathode active material, a conductive agent such as carbon black or graphite, and a binder such as polyvinylidene fluoride. Further, the positive electrode active material layer 22B may be composed of, for example, a thin film of the positive electrode active material formed on the positive electrode current collector 22A.
[0035]
As the positive electrode active material, for example, a lithium-containing compound such as a lithium-transition metal composite oxide or a lithium-containing phosphate compound is preferable. Specially, a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing phosphoric acid compound are preferable because a high energy density can be obtained. Further, since the negative electrode 21 in the present embodiment has lithium metal in advance, vanadium pentoxide, elemental sulfur, a sulfur compound, or the like, which is a discharge-initiating positive electrode active material, may be used.
[0036]
As the lithium transition metal composite oxide, for example, the chemical formula Li _x MO ₂ Are represented. In the formula, M represents one or more transition metal elements, and particularly preferably contains at least one member from the group consisting of cobalt (Co), nickel, and manganese (Mn). The value of x varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually 0.05 ≦ x ≦ 1.12. As a specific example of such a lithium transition metal oxide, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , Li _y Ni _z Co _1-z O ₂ (Y and z are different depending on the charge / discharge state of the battery and are usually 0 <y <1, 0.7 <z <1.02) or LiMn having a spinel structure ₂ O ₄ And the like.
[0037]
The positive electrode terminal 22C is made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, or nickel, and has one end led out of the exterior member 10. In FIG. 1, the positive electrode terminal 22C and the negative electrode terminal 21F are drawn so as to be positioned vertically on the plane of the paper, but are actually shifted frontward and rearward with respect to the plane of the paper.
[0038]
For the electrolyte 23, for example, an electrolyte solution that is a liquid electrolyte, a so-called gel electrolyte in which a polymer compound holds an electrolyte solution, a polymer electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or It is preferable to use a mixture of these and an inorganic solid electrolyte. As described above, by including the electrolytic solution, the gel electrolyte, or the polymer electrolyte, the contact between the negative electrode 21 and the positive electrode 22 and the electrolyte 23 can be improved, and the flexibility of the battery itself can be increased. Because you can.
[0039]
As the electrolyte, for example, a solution in which a lithium salt as an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent such as an organic solvent is preferable. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolan, -Methyl-1,3-dioxolane, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propylnitrile, anisole, acetate or propionate. As the solvent, any one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
[0040]
As the lithium salt, for example, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiB (C ₆ H ₅ ) ₄ , LiCH ₃ SO ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiCl or LiBr, any one of which may be used alone or a mixture of two or more.
[0041]
Examples of the polymer compound of the gel electrolyte include polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile or polymethacrylonitrile, or a compound containing these in a repeating unit. Particularly, from the viewpoint of oxidation-reduction stability, a fluorine-based polymer compound is desirable.
[0042]
Examples of the polymer compound of the polymer electrolyte include those having an ether bond as typified by polyethylene oxide. Examples of the electrolyte salt include the above-described lithium salts.
[0043]
Examples of the inorganic solid electrolyte include those made of the same material as the inorganic compound layer 21E.
[0044]
Although not shown, a separator may be provided between the negative electrode 21 and the positive electrode 22 as necessary. For example, when the electrolyte 23 is composed of an electrolytic solution or a gel electrolyte, it is preferable to provide a separator. In this case, for example, the separator is impregnated with the electrolyte 23.
[0045]
The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
[0046]
First, a dry film forming method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, a laser ablation method, an ion plating method, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is formed on the film forming substrate 21A whose surface is polished and washed. Alternatively, the contact layer 21B is formed as necessary by a wet film forming method such as an electrolytic plating method or an electroless plating method. When the electrolytic plating method is used, a plating base having electron conductivity may be formed in advance on the film-forming substrate 21A.
[0047]
Next, for example, the negative electrode current collector 21C is formed on the film forming base 21A or the contact layer 21B by the above-described dry film forming method or wet film forming method. This is preferable because the negative electrode current collector 21C having a small thickness and high flatness can be easily obtained. When forming the contact layer 21B, it is preferable to form the negative electrode current collector 21C continuously without exposing it to the air after forming the contact layer 21B, but there is no problem in adhesion. Need not be formed continuously. When the electrolytic plating method is used, a plating base may be formed in advance on the film-forming base 21A, but the contact layer 21B may be used as the plating base. Since the wet film forming method, particularly the electrolytic plating method, has a high film forming rate, it is advantageous when the negative electrode current collector 21C is formed in a film thickness of a unit of μm. Therefore, after the negative electrode current collector 21C is formed into a thin film by the dry film forming method, the thickness of the negative electrode current collector 21C may be increased by the electrolytic plating method. In this case, the material of the negative electrode current collector 21C may be the same or different between the dry film forming method and the wet film forming method.
[0048]
Subsequently, a metal lithium layer 21D is formed on the negative electrode current collector 21C by a dry film forming method. Especially, it is preferable to form by a vacuum evaporation method or an ion plating method. This is because the activity of metallic lithium is very high. Thereby, it becomes possible to make the film thinner than the conventional rolled lithium foil, and the surface flatness is also improved.
[0049]
After forming the metal lithium layer 21D, the metal lithium layer 21D is formed on the metal lithium layer 21D by a dry film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a laser ablation method, an ion plating method, or a CVD method. The inorganic compound layer 21E is continuously formed in a vacuum chamber in which the pressure after the deposition is maintained at 10 Pa or less. Thereby, a dense and level thin film of the inorganic compound layer 21E can be formed with good control, and the interface between the metal lithium layer 21D and the inorganic compound layer 21E, that is, the deposition surface of the metal lithium is prevented from forming a natural oxide film. , Is controlled to a uniform state. The inorganic compound layer 21E may be continuously formed by the same film formation method as the metal lithium layer 21D, for example, a vacuum deposition method or an ion plating method, but may be formed by a film formation method different from that of the metal lithium layer 21D. You may make it. In that case, a device having two or more functions such as vacuum deposition and sputtering may be used in the same vacuum chamber, or a device having a structure in which two or more types of vacuum chambers are connected may be used.
[0050]
The raw materials for forming the inorganic compound layer 21E include lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxide, lithium phosphate, lithium silicate, lithium sulfide, lithium phosphide, and carbonate. It is preferable to use one containing at least one member from the group consisting of lithium and lithium sulfate. That is, any one or two or more of these may be used, or at least one of these and another material may be used. Further, at least one of these may be used as a raw material and reacted with a reaction gas during film formation.
[0051]
After that, the negative electrode terminal 21F is attached to the negative electrode current collector 21C to form the negative electrode 21.
[0052]
In addition, for example, a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and applied to the positive electrode current collector 22A to form a positive electrode active material layer 22B. Alternatively, the positive electrode active material layer 22B may be formed on the positive electrode current collector 22A by a dry film formation method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a laser ablation method, an ion plating method, or a CVD method, or a wet film formation method such as a sol-gel method. Is formed. Next, the positive electrode terminal 22C is attached to the positive electrode current collector 22A to form the positive electrode 22.
[0053]
After that, the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are stacked with the electrolyte 23 facing the metal lithium layer 21D and the positive electrode active material layer 22B, and sealed in the exterior member 10. The electrolyte 23 may be impregnated in a separator (not shown) interposed between the negative electrode 21 and the positive electrode 22, or may be formed by applying to at least one of the negative electrode 21 and the positive electrode 22. , May be formed on a substrate (not shown) separately from the negative electrode 21 and the positive electrode 22. Further, as described above, the film-forming base 21A may be used as the exterior member 10 by forming the film-forming base 21A from a plastic film. Thus, the secondary battery shown in FIG. 1 is completed.
[0054]
This secondary battery operates, for example, as follows.
[0055]
In this secondary battery, when charged, for example, lithium ions are detached from the positive electrode 22, and deposited as metal lithium on the metal lithium layer 21D via the electrolyte 23 and the inorganic compound layer 21E. When the discharge is performed, for example, metal lithium is eluted as ions from the metal lithium layer 21D, and is occluded in the positive electrode 22 via the inorganic compound layer 21E and the electrolyte 23.
[0056]
At this time, since the surface of the metal lithium layer 21D is formed on the negative electrode current collector 21C by a dry film forming method, the surface is leveled as compared with the case where a rolled metal foil is used. Precipitation and dissolution reactions are promoted. Further, since the inorganic compound layer 21E is continuously formed on the surface of the metal lithium layer 21D, the surface of the highly active metal lithium layer 21D is covered, and a natural oxide film having low lithium ion conductivity and low reproducibility can be formed. In addition, the lithium ion conductivity is improved by the inorganic compound layer 21E having a higher lithium ion conductivity than this, and the uniform precipitation and dissolution reaction of metallic lithium is further promoted.
[0057]
As described above, in the present embodiment, since the metal lithium layer 21D and the inorganic compound layer 21E formed by the dry film formation method on the negative electrode current collector 21C are provided, the negative electrode 21 can be thinned. In addition, the energy density of the battery can be improved, the surface of the metal lithium layer 21D can be leveled, and the deposition and dissolution reaction of metal lithium can be uniformly promoted. Further, in a vacuum chamber in which the pressure after forming the metal lithium layer 21D is maintained at 10 Pa or less, 1 × 10 ^-8 Since the inorganic compound layer 21E having a lithium ion conductivity of S / cm or more is formed, the surface of the highly active metal lithium layer 21D is covered with the inorganic compound layer 21E, so that the lithium ion conductivity is low. In addition to preventing the formation of a natural oxide film having no intrinsic property, the lithium ion conductivity can be improved by the inorganic compound layer 21E having a higher lithium ion conductivity than the natural oxide film. Therefore, uniform deposition and dissolution reaction of metallic lithium in the metallic lithium layer 21D can be further promoted, and battery characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be further improved.
[0058]
In particular, if the negative electrode current collector 21C is formed on a film-forming base 21A made of a semiconductor, ceramics, glass or plastic, the negative electrode 21 can be made thinner and the surface of the metal lithium layer 21D can be formed. Can be further leveled, and the characteristics can be further improved.
[0059]
Further, if the film-forming substrate 21A is made of plastic, the film-forming substrate 21A can be easily thinned, high flexibility can be obtained, and the film-forming substrate 21A can be used as an exterior member. . Therefore, the choice of battery design can be expanded.
[0060]
[Second embodiment]
FIG. 2 shows a configuration of a secondary battery according to the second embodiment of the present invention. This secondary battery has the same configuration as the first embodiment except that the configuration of the negative electrode 31 of the battery element 30 is different. Therefore, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0061]
The negative electrode 31 was provided with a negative electrode current collector 31C having a function as a film forming substrate instead of the film forming substrate 21A, the contact layer 21B and the negative electrode current collector 21C in the first embodiment. Except for the above, it has the same configuration as the first embodiment. The negative electrode current collector 31C is made of, for example, a rolled metal foil, an electrolytic metal foil, or a metal plate having a polished film surface, which is made of a metal material having low reactivity with lithium described in the first embodiment. .
[0062]
This secondary battery can be manufactured in the same manner as in the first embodiment, except that the negative electrode current collector 31C is used as a substrate for film formation. Further, it operates in the same manner as the first embodiment, and has the same effect.
[0063]
[Third Embodiment]
FIG. 3 shows a configuration of a secondary battery according to the third embodiment of the present invention. This secondary battery has the same configuration as that of the first embodiment except that an electrolyte is constituted by an inorganic compound layer 21E and a battery element 40 having a positive electrode 42 formed on the inorganic compound layer 21E is provided. are doing. Therefore, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0064]
In the battery element 40, the contact layer 21B, the negative electrode current collector 21C, the metal lithium layer 21D, the inorganic compound layer 21E, the positive electrode active material layer 42B, and the positive electrode current collector 42A are all formed on the film formation base 21A. It is formed by this. As a result, the thickness can be further reduced, and the bonding between the inorganic compound layer 21E functioning as an electrolyte and the positive electrode 42 can be improved. Further, since no binder is used for the positive electrode 42, good load characteristics can be obtained. Can be obtained.
[0065]
The positive electrode current collector 42A is preferably made of, for example, a metal having a noble redox potential, such as platinum (Pt) or gold (Au). The positive electrode active material layer 42B is made of a lithium-containing compound such as a lithium-transition metal composite oxide or a lithium-containing phosphate compound that can be formed by a dry film formation method or a wet film formation method, as in the first embodiment. Is preferred. Specially, a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing phosphoric acid compound are preferable because a high energy density can be obtained. Further, it may be constituted by vanadium pentoxide, elemental sulfur, sulfur compound, or the like, which is a discharge initiation type positive electrode active material.
[0066]
Although the inorganic compound layer 21E is similar to that of the first embodiment, in this embodiment, since the inorganic compound layer 21E and the positive electrode 42 are in direct contact, it is preferable that the inorganic compound layer 21E is made of a material that is resistant to oxidation. Therefore, it is preferable that lithium nitride or the like having a decomposition voltage as low as 0.45 V is not used alone but mixed with another material.
[0067]
Further, in this secondary battery, although not shown, the battery element 40 may be covered with a polymer layer or an inorganic compound layer which functions as a moisture / oxygen blocking layer and an insulating layer. For example, the contact layer 21B, the negative electrode current collector 21C, the metal lithium layer 21D, the inorganic compound layer 21E, the positive electrode active material layer 42B, and the positive electrode current collector 42A may be covered therewith. Alternatively, the whole may be covered with these. In this case, similarly to the first embodiment, the battery element 40 may be sealed in a film-shaped exterior member 10 such as a laminate film, but these polymer layers or inorganic compound layers are used as exterior members, It is not necessary to enclose in the film-like exterior member 10. Further, the film-forming base 21A may be used as an exterior member.
[0068]
This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
[0069]
First, as in the first embodiment, a contact layer 21B, a negative electrode current collector 21C, a metal lithium layer 21D, and an inorganic compound layer 21E are sequentially formed on a film formation base 21A. Next, the positive electrode active material layer 42B is formed on the inorganic compound layer 21E by, for example, a dry film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, a laser ablation method, an ion plating method, or a CVD method. At that time, for example, the film may be formed by sputtering using a lithium-containing compound as a positive electrode active material as a raw material, or may be formed by reactive sputtering in which oxygen gas is introduced to control the composition. Is also good. Further, the substrate may be heated during film formation to control the crystal structure, or annealing may be performed after film formation. However, since the melting point of metallic lithium is 197 ° C., heat treatment at a higher temperature cannot be performed.
[0070]
Subsequently, the positive electrode current collector 42A is formed on the positive electrode active material layer 42B by, for example, a dry film formation method. Next, patterning is performed using a mask, and the negative electrode terminal 21F and the positive electrode terminal 22C may be formed by, for example, a dry film forming method. The negative electrode terminal 21F and the positive electrode terminal 22C are formed by attaching a metal foil. You may do so. Subsequently, the battery element 40 is covered with a polymer layer or an inorganic compound layer as necessary, and sealed in the exterior member 10. Thus, the secondary battery shown in FIG. 3 is obtained.
[0071]
In this secondary battery, as in the first embodiment, lithium ions are released from the positive electrode active material layer 42B by charging, and become metal lithium on the metal lithium layer 21D via the inorganic compound layer 21E. Precipitates. Further, lithium is ionized and eluted from the metal lithium layer 21D by the discharge, and is occluded in the positive electrode active material layer 42B via the inorganic compound layer 21E. At this time, since the electrolyte is constituted by the inorganic compound layer 21E, the uniform deposition and dissolution reaction of metallic lithium in the metallic lithium layer 21D is promoted, as in the first embodiment. Further, since no binder is used for the positive electrode active material layer 42B, good load characteristics can be obtained.
[0072]
As described above, in the present embodiment, the positive electrode 42 is formed on the inorganic compound layer 21E. Therefore, in addition to the effects of the first embodiment, the battery can be made thinner, and the battery can be made thinner. Energy density can be further improved. Further, since no binder is used for the positive electrode 42, good load characteristics can be obtained. Further, since the metal lithium layer 21D is formed on the film-forming substrate 21A and the positive electrode 42 is formed thereon, the level of the lithium deposition interface is higher than when the negative electrode is formed on the positive electrode. Property can be increased, and the precipitation and dissolution reaction of lithium can be made more uniform. In addition, it can be used in combination with other devices sensitive to lithium, and the choice of a substrate for forming a battery can be expanded.
[0073]
In this embodiment, similarly to the second embodiment, for example, as shown in FIG. 4, instead of the film-forming base 21A, the contact layer 21B, and the negative electrode current collector 21C, a film-forming A negative electrode current collector 31C having a function as a base may be provided.
[0074]
【Example】
Further, specific examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0075]
(Examples 1 and 2)
The secondary battery described in the first embodiment was manufactured (see FIG. 1). At that time, the negative electrode 21 was produced as follows. First, in Examples 1 and 3, a film-forming substrate 21A made of mirror-polished glass having a surface roughness (Ra) of about 0.003 μm was prepared, and the surface was sufficiently washed with acetone and isopropyl alcohol. Then, a contact layer 21B made of titanium and having a thickness of 50 nm is formed on the base 21A for film formation using a DC magnetron sputtering apparatus, and then a negative electrode current collector 21C made of copper and having a thickness of 500 nm is continuously formed. did.
[0076]
After that, the pressure inside the vacuum chamber was increased to 5 × 10 ^-4 A metal lithium layer 21D having a thickness of 10 μm was formed by a vacuum evaporation method of Pa or less. After the metal lithium layer 21D is formed, the pressure in the vacuum chamber is set to 5 × 10 ^-4 An inorganic compound layer 21E having a thickness of 500 nm was continuously formed using lithium phosphate as a raw material by a vacuum evaporation method of Pa or less. At that time, the pressure in the vacuum chamber after the formation of the metal lithium layer 21D was changed in Examples 1 and 2 and maintained for 1 hour, and then the pressure in the vacuum chamber was again increased to 5 × 10 5 ^-4 The inorganic compound layer 21E was formed at a pressure of Pa or less. In Example 1, the pressure in the vacuum chamber after forming the metal lithium layer 21D was 3 × 10 ^-3 In Example 2, argon gas having a purity of 99.999% was introduced after forming the metal lithium layer 21D, and the pressure in the vacuum chamber was set to about 5 Pa to 10 Pa in Example 2. The lithium ion conductivity of the inorganic compound layer 21E is 5 × 10 5 at room temperature. ^-8 S / cm or more. After forming the inorganic compound layer 21E, the negative electrode terminal 21F was attached to the negative electrode current collector 21C.
[0077]
Further, the positive electrode 22 was produced as follows. First, a lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ), Acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed using N-methylpyrrolidone as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture. Next, this positive electrode mixture was applied onto a positive electrode current collector 22A made of aluminum foil, heated and dried for 24 hours, and then heat pressed to form a positive electrode active material layer 22B. Subsequently, a positive electrode terminal 22C was attached to the positive electrode current collector 22A.
[0078]
Further, the electrolyte 23 was produced as follows. First, LiBF is used as an electrolyte salt in the monomer solution. ₄ Was dissolved, and the monomer was cross-linked by ultraviolet light. Next, vacuum heating drying was performed for 24 hours or more to obtain a polymer electrolyte having a thickness of about 40 μm.
[0079]
After the produced negative electrode 21, electrolyte 23 and positive electrode 22 were laminated in this order, they were vacuum-sealed inside the exterior member 10 made of an aluminum laminated film to obtain the secondary batteries of Examples 1 and 2.
[0080]
As Comparative Example 1 for this example, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the inorganic compound layer was not formed. Further, as Comparative Example 2 with respect to the present example, an inorganic compound layer was formed on a rolled lithium foil by using lithium phosphate as a raw material by a vacuum evaporation method, and the same procedure as in Examples 1 and 2 was performed except that this was used as a negative electrode. A secondary battery was manufactured. Further, as Comparative Example 3 for this embodiment, after forming a metal lithium layer, argon gas having a purity of 99.999% was introduced into the vacuum chamber, and 1 × 10 ³ A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the pressure was maintained at about Pa for 1 hour. In addition, as Comparative Example 4 for this example, after forming a metal lithium layer, the inside of the vacuum chamber was 3 × 10 ^-3 With the pressure maintained at Pa or lower, a secondary film was formed in the same manner as in Examples 1 and 2 except that an inorganic compound layer was continuously formed on the lithium metal layer by using lithium fluoride as a raw material by a vacuum evaporation method. A battery was manufactured. The lithium ion conductivity of this inorganic compound layer was 1 × 10 5 at room temperature. ^-9 S / cm or less.
[0081]
The secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged, and the capacity retention ratio at the 30th cycle when the initial discharge capacity was 100% was examined. Charging is performed at a constant current until the battery voltage reaches 4.2 V at a current value at which the design capacity can be discharged in 5 hours, and then at 4.2 V at a constant voltage until the current value becomes 5% of that at the time of constant current charging. As for the discharging, constant current discharging was performed until the battery voltage reached 3.0 V at the current value at the time of constant current charging. Table 1 shows the results.
[0082]
[Table 1]

[0083]
As can be seen from Table 1, according to Examples 1 and 2, a higher capacity retention ratio was obtained than Comparative Example 1 in which the inorganic compound layer was not formed and Comparative Example 2 in which the inorganic compound layer was formed on the rolled lithium foil. Was done. In Comparative Example 2, since the surface of the rolled lithium foil had irregularities due to rolling marks and a natural oxide film was also formed, it is considered that a sufficient effect was not obtained even if an inorganic compound layer was formed. That is, it has been found that characteristics such as cycle characteristics can be improved by continuously forming the inorganic compound layer 21E on the metal lithium layer 21D.
[0084]
Further, in Comparative Example 3 in which the pressure in the vacuum chamber after forming the metal lithium layer was increased, a higher capacity retention ratio was obtained than in Comparative Example 1, but the degree of the improvement was small. In Examples 1 and 2, a significant improvement was seen over Comparative Example 3. In Comparative Example 3, argon gas was introduced after the formation of the metal lithium layer, and the inside of the vacuum chamber was 1 × 10 ³ It is considered that because the pressure was maintained at about Pa, a slight amount of water or oxygen in the argon gas reacted with lithium, and an oxide film was formed on the surface of the metal lithium layer. As shown in Example 3, even if argon gas was introduced into the vacuum chamber and maintained at a pressure of about 5 Pa to 10 Pa, the capacity retention rate was almost the same as that of Example 1 and oxidation affecting the characteristics was not achieved. It became clear that no film was formed. That is, it was found that the characteristics could be improved by forming the inorganic compound layer 21E in a vacuum chamber in which the pressure after forming the metal lithium layer 21D was maintained at 10 Pa or less.
[0085]
Furthermore, the lithium ion conductivity at room temperature is 1 × 10 ^-8 In Comparative Example 4 in which the inorganic compound layer smaller than S / cm was formed, the impedance of the battery was increased, and the capacity retention ratio was lower than in Comparative Example 1 in which the inorganic compound layer was not formed. In contrast, in Examples 1 and 2, the lithium ion conductivity was 5 × 10 5 at room temperature. ^-8 When an inorganic compound layer having a thickness of S / cm or more is formed with the same thickness, a significant improvement in characteristics is observed. That is, the lithium ion conductivity is 1 × 10 ^-8 It has been found that the characteristics can be improved by forming an inorganic compound layer of S / cm or more.
[0086]
(Example 3)
The secondary battery described in the second embodiment was manufactured (see FIG. 2). At that time, except that a rolled copper foil was used as the negative electrode current collector 31C, the others were the same as in Example 1. The fabricated secondary battery of Example 3 was also charged and discharged in the same manner as in Example 1, and the capacity retention at the 30th cycle was examined. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 1 and Comparative Example 2.
[0087]
[Table 2]

[0088]
As can be seen from Table 2, although the capacity retention ratio of Example 3 was worse than that of Example 1, a higher value was obtained than Comparative Example 2 using rolled lithium foil. That is, by continuously forming the inorganic compound layer 21E on the metal lithium layer 21D, characteristics such as cycle characteristics can be improved, and further, the negative electrode current collector 21C can be formed on the film forming base 21A. It has been found that the characteristics can be further improved by forming it on the substrate.
[0089]
As described above, the present invention has been described with reference to the embodiment and the example. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment and example, and can be variously modified. For example, in the above embodiments and examples, a single-layer secondary battery in which the

negative electrodes

21 and 31 and the positive electrodes 22 and 42 are stacked has been described, but a wound type in which the negative electrode and the positive electrode are stacked and wound. And the stacked secondary battery in which a plurality of anodes and cathodes are stacked.
[0090]
Further, in the above-described embodiments and examples, the secondary battery in which the battery element is sealed in the film-shaped exterior member has been described. However, other shapes such as a so-called cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a card shape are provided. The present invention can also be applied to such secondary batteries. Further, the present invention is not limited to a secondary battery, and can be applied to a primary battery.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, the negative electrode according to any one of claims 1 to 5, the battery according to any one of claims 6 to 12, or the battery according to claim 13 or claim 14. According to the method for manufacturing a negative electrode, or the method for manufacturing a battery according to any one of claims 15 to 17, a metal lithium layer formed by a dry film formation method and a metal lithium layer formed after forming the metal lithium layer are formed. It is formed by a dry film forming method in a vacuum chamber in which the pressure is maintained at 10 Pa or less, and 1 × 10 ^-8 Since an inorganic compound layer having a lithium ion conductivity of S / cm or more is provided, the surface of the highly active metal lithium layer is coated with the inorganic compound layer, whereby the lithium ion conductivity is low and the reproducibility is low. The formation of the natural oxide film can be prevented, and the lithium ion conductivity can be improved by the inorganic compound layer having higher lithium ion conductivity than the natural oxide film. Therefore, uniform deposition and dissolution reaction of metallic lithium in the metallic lithium layer can be promoted, and battery characteristics such as charge / discharge efficiency and cycle characteristics can be improved.
[0092]
In particular, according to the negative electrode described in claim 4, the battery described in claim 9, or the method for manufacturing a negative electrode described in claim 14, or the method for manufacturing a battery described in claim 16, a negative electrode current collector is formed. Therefore, the negative electrode can be made thinner and the surface flatness can be improved. Therefore, the energy density of the battery can be further improved by reducing the thickness, and the electrode reaction can be promoted by improving the flatness, so that the characteristics can be further improved.
[0093]
Further, according to the battery manufacturing method of the twelfth aspect or the battery manufacturing method of the seventeenth aspect, since the positive electrode is formed on the inorganic compound layer by a dry film forming method or a wet film forming method, the uniformity is obtained. The electrode reaction can be further promoted, the charge / discharge efficiency can be improved, the battery can be made thinner, and the energy density can be further improved. Also, since no binder is used for the positive electrode, good load characteristics can be obtained. Further, it can be used in combination with other devices, and the choice of a base for forming a battery can be expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a second embodiment.
FIG. 3 is a sectional view illustrating a configuration of a secondary battery according to a third embodiment of the invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating a modification of the secondary battery according to the third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Exterior member, 20, 30, 40, 50 ... Battery element, 21, 31 ... Negative electrode, 21A ... Film formation base, 21B ... Contact layer, 21C, 31C ... Negative electrode current collector, 21D ... Metal lithium layer, 21E ... Inorganic compound layer, 21F ... Negative electrode terminal, 22, 42 ... Positive electrode, 22A, 42A ... Positive electrode current collector, 22B, 42B ... Positive electrode active material layer, 22C ... Positive electrode terminal, 23 ... Electrolyte.

Claims

A negative electrode current collector,
A metal lithium layer formed by a dry film forming method on the negative electrode current collector,
This metal lithium layer is formed by a dry film formation method in a vacuum chamber in which the pressure after forming the metal lithium layer is maintained at 10 Pa or less, and a lithium ion conductivity of 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more at room temperature. A negative electrode comprising: an inorganic compound layer having a degree.

The inorganic compound layer includes lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxide, lithium phosphate, lithium silicate, lithium sulfide, lithium phosphide, lithium carbonate, lithium sulfate, and phosphoryl nitride. 2. The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode contains at least one member selected from the group consisting of lithium or a lithium compound containing at least one member selected from the group consisting of raw materials.

The negative electrode according to claim 1, wherein the thickness of the inorganic compound layer is from 50 nm to 5 µm.

2. The negative electrode according to claim 1, further comprising a film-forming base made of a semiconductor, ceramics, glass, or plastic for forming the negative electrode current collector.

The negative electrode according to claim 1, wherein the negative electrode current collector is made of one of copper, nickel, titanium, molybdenum, tantalum, an alloy containing at least one of them, and stainless steel.

A battery comprising an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
The negative electrode includes a negative electrode current collector, a metal lithium layer formed on the negative electrode current collector by a dry film formation method, and a pressure after forming the metal lithium layer on the metal lithium layer is maintained at 10 Pa or less. And an inorganic compound layer formed by a dry film forming method in a vacuum chamber and having a lithium ion conductivity of 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more at room temperature.

The inorganic compound layer includes lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, lithium nitride, lithium oxide, lithium phosphate, lithium silicate, lithium sulfide, lithium phosphide, lithium carbonate, lithium sulfate, and phosphoryl nitride. The battery according to claim 6, characterized in that the battery contains at least one member selected from the group consisting of lithium or a lithium compound containing at least one member selected from the group consisting of raw materials.

The battery according to claim 6, wherein the thickness of the inorganic compound layer is 50 nm or more and 5 m or less.

7. The battery according to claim 6, further comprising a film-forming base made of a semiconductor, ceramics, glass, or plastic for forming the negative electrode current collector.

The battery according to claim 6, wherein the negative electrode current collector is made of copper, nickel, titanium, molybdenum, tantalum, an alloy containing at least one of them, or stainless steel.

The battery according to claim 6, wherein the electrolyte includes an electrolyte, a gel electrolyte, or a polymer electrolyte.

7. The battery according to claim 6, wherein the electrolyte is formed by the inorganic compound layer, and the positive electrode is formed on the inorganic compound layer by a dry film forming method or a wet film forming method.

Forming a metal lithium layer on the negative electrode current collector by a dry film forming method;
After forming the metallic lithium layer on the metallic lithium layer by a dry film forming method, the lithium ion conductivity of 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more at room temperature in a vacuum chamber in which the pressure is maintained at 10 Pa or less. Forming an inorganic compound layer having a certain degree.

14. The method for producing a negative electrode according to claim 13, further comprising a step of forming a negative electrode current collector on the film forming substrate by a dry film forming method or a wet film forming method.

A method for producing a battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode,
Forming a metal lithium layer on the negative electrode current collector by a dry film forming method;
After forming the metallic lithium layer on the metallic lithium layer by a dry film forming method, the lithium ion conductivity of 1 × 10 ⁻⁸ S / cm or more at room temperature in a vacuum chamber in which the pressure is maintained at 10 Pa or less. Forming an inorganic compound layer having a degree of strength.

The method for producing a battery according to claim 15, further comprising a step of forming a negative electrode current collector on the film formation substrate by a dry film formation method or a wet film formation method.

The method according to claim 15, further comprising a step of forming a positive electrode on the inorganic compound layer by a dry film formation method.