【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性に優れた、アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子や有機EL表示素子等に好適な表示素子用プラスチック基板に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子は薄膜化、軽量化、大型化、任意の形状化、曲面表示対応などの高度な要求がある。特に、携帯機器については軽量化、高耐久性が強く要求され、これらの利用が拡大されるにつれて、従来のガラス基板に変わりプラスチックを基板とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化され始めた。しかし、カラー動画化に伴い高速応答性が要求され、アクティブマトリックスタイプの表示素子が主流になりつつあり、また例えば有機EL素子等のEL素子においても、素子寿命の点からアクティブマトリックスタイプが有利とされている。しかしながら、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板には依然としてガラス基板が使われているのが現状である。アクティブマトリックスタイプの表示素子基板においても軽量化、高耐久性の強い要求からプラスチック化が望まれているが、従来のプラスチック表示素子用基板では、耐熱性が十分ではなく金属半導体や絶縁膜をCVD(Chemical Vapor Deposition)で形成する工程で反りや変形を起こす恐れがあった。また、基板をなす樹脂層と電極との熱膨張率の差が大きいため、特に加工時に高い温度変化にさらされるアクティブマトリックスタイプの表示素子基板用途に於いては、透明電極に亀裂が生じ易く抵抗値の増大や、時には断線といった事態に陥ることもあり、その実用化にはまだ至っていない。熱膨張率の低いプラスチック基板を適用する試みとしては、特許文献1において、ガラスエポキシ積層板等の樹脂を含浸させた繊維布を含む積層板を反射型液晶表示基板に用いることが示されている。しかしながら、ここで例示されているガラスエポキシ積層板ではアクティブマトリックスタイプの表示素子基板に用いるには耐熱性が十分ではなく、加工時の温度等により反りや変形を起こすおそれがあった。
【0003】
【特許文献1】
特開平11−2812号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、高温時の貯蔵弾性率が高く、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板の製造工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくい表示素子用プラスチック基板を安価に提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ガラスクロス1枚を含有し、厚みが50〜400μmであり、50〜200℃での平均線膨張係数が−5〜30ppmで、かつ、250℃での貯蔵弾性率が3GPa以上であるガラスクロス/樹脂複合体を構成部材として用いることを特徴とする表示素子用プラスチック基板が、安価で、耐熱性、耐薬品性に優れ、平均線膨張係数が低く、かつ、高温時の貯蔵弾性率が高く、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板の製造工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
(1) 1枚のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・含浸させ、乾燥させて得られるプリプレグ1枚から成り、厚みが50〜400μmで、50〜200℃での平均線膨張係数が−5〜30ppmであり、かつ、250℃での貯蔵弾性率が3GPa以上であるガラスクロス/樹脂複合体を構成部材として用いることを特徴とする表示素子用プラスチック基板。
(2) 前記樹脂組成物が少なくともシアネート樹脂を含有する(1)の表示素子用プラスチック基板。
(3) 前記樹脂組成物が少なくともシアネート樹脂と無機充填材とを含有する(1)の表示素子用プラスチック基板。
(4) 前記樹脂組成物がシアネート樹脂、エポキシ樹脂及び無機充填材を含有する(1)の表示素子用プラスチック基板。
(5) 前記無機充填材が平均粒径2μm以下の球状溶融シリカであることを特徴とする(3)、(4)の表示素子用プラスチック基板。
(6) 無機充填材の含有量が、樹脂成分100重量部に対して10〜400重量部であることを特徴とする(3)〜(5)の表示素子用プラスチック基板。
(7) シアネート樹脂がノボラック型シアネート樹脂及び/又はそのプレポリマーであることを特徴とする(2)〜(6)の表示素子用プラスチック基板。
(8) 表示素子用プラスチック基板がアクティブマトリックス表示素子用基板である(1)〜(7)の表示素子用プラスチック基板。
である。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明者らはすでに、アクティブマトリックスタイプの表示素子基板の製造工程で反りや変形、配線の亀裂が生じにくい表示素子用プラスチック基板を提供しているが、さらに、1枚のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・含浸させ、乾燥させて得られるプリプレグ1枚から成るガラスクロス/樹脂複合体を構成部材とする事で、ガラスクロスへの樹脂含浸の工程の短縮 及び ガラスクロスを重ねる工程の省略等により、安価な基板を供給できる事を見出した。
本発明で用いられるガラスクロスを含有するガラスクロス/樹脂複合体は、透過光を使用しない反射型液晶表示素子基板やトップエミッションタイプの有機EL素子基板に用いる場合には、透明性は要求されない。このガラスクロス/樹脂複合体は、生産工程の省略や簡略化の点から、ガラスクロスの含有枚数は1枚とし、ガラスクロス/樹脂複合体の厚みは50〜400μmとした。厚みが50μm未満では基板の剛性が維持できず、400μmを超えると重くなり、プラスチックの利点である軽量化を図ることができない。また、50〜200℃での平均熱線膨張係数は−5〜30ppm、好ましくは、−5〜25ppm、より好ましくは0〜20ppmの範囲である。平均線膨張係数が−5ppm未満または30ppmを超える場合には配線に用いられる金属の平均線膨張係数との差が大きくなるため、高温にさらされたときに断線を生じるおそれがある。また、250℃での貯蔵弾性率は3GPa以上で、好ましくは4GPa以上、より好ましくは5GPa以上である。250℃での貯蔵弾性率が3GPa未満であると基板の剛性が不足して、製造過程で反りや撓みなどの変形を生じるおそれがある。
【0007】
本発明のガラスクロス/樹脂複合体は、50〜200℃での平均線膨張係数が−5〜30ppmで、かつ、250℃での貯蔵弾性率が3GPa以上であるという特性を示すものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点から使用する樹脂のTgは250℃以上であることが好ましい。具体的にはシアネート樹脂、ビスマレイミドを構成成分として含む熱硬化型のポリイミド樹脂、多官能エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、シアネート樹脂が特に好ましい。
【0008】
本発明に用いるシアネート樹脂としては、ビスフェノールジシアネート、ジ(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、4,4’−チオジフェニルシアネート、2,2’−ジ(4−シアネートフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールEジシアネート、フェノール/ジシクロペンタジエン共重合体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び/又はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱性が高く線膨張係数が低いことからノボラック型シアネート樹脂及び/又はそのプレポリマーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシアネート化試薬とを反応させることで得られるもので、またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化することが出来る。
本発明におけるノボラック型シアネート樹脂の数平均分子量は、250未満であると、架橋密度が小さく、耐熱性や線膨張係数に劣る場合があり、900を超えると、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できない場合があるため、260〜900であることが望ましく、より好ましくは300〜600である。また、プレポリマーを用いる際には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分子量は、東ソー株式会社製HLC−8120GPC装置(使用カラム:SUPER H4000、SUPER H3000、SUPER H2000×2、溶離液:THF)を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した値である。
【0009】
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の他の熱硬化樹脂、フェノキシ樹脂、溶剤可溶性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルスルホン等の一種類以上の熱可塑性樹脂を併用しても良い。特にエポキシ樹脂の併用は、耐薬品性を悪化させずに吸水率を低減できるので好ましい。併用するエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂などが挙げられ、特にジシクロペンタジエン骨格エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。ここでアリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に1つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいい、キシリレン型エポキシ樹脂やビフェニレンジメチル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
併用するエポキシ樹脂の量はシアネート樹脂100重量部に対して10〜200重量部が好ましい。10重量部未満であると添加効果が発現されにくく、200重量部を超えるとシアネート樹脂の耐熱性が損なわれる場合がある。
【0010】
本発明の樹脂組成物は、シアネート樹脂等の樹脂成分と共に無機充填材を併用することが好ましい。無機充填材は弾性率を高め、線膨張係数を低下させ、吸水性を低下させるために配合されるものである。無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等が挙げられる。これらの中でも溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。さらに溶融シリカの中でも平均粒径2μm以下の球状溶融シリカを用いることが充填性を向上させる点で好ましい。平均粒径が2μmを超えるとプリプレグ作製時のガラスクロスへの含浸性低下、樹脂組成物中の無機充填材が沈降する等の現象が起こり、望ましくない。また、平均粒径は粘度制御の点で0.2μm以上が好ましい。本発明で平均粒径は株式会社堀場製作所粒度分布測定装置 LA920を用いて、レーザ回折/散乱法で測定を行った。
無機充填材の配合量としては、シアネート樹脂等の樹脂成分100重量部に対して、10〜400重量部が好ましく、より好ましくは40〜300重量部である。10重量部より少ないと無機充填材を添加することによる低熱膨張化の効果が少なく、400重量部を超えると樹脂組成物中の無機充填材の割合が大きすぎて、樹脂ワニスのガラス基材への塗布、含浸などの操作が困難となる傾向がある。
【0011】
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、ガラスクロスに対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性や吸湿性を改良する効果が認められる。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる1種以上のカップリング剤を使用することが無機充填材界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填材に対して0.05重量%以上、3重量%以下が望ましい。これより少ないと充填材を十分に被覆できず、またこれより多いと機械特性等が低下するようになるためこの範囲で用いることが望ましい。
【0012】
本発明でシアネート樹脂を用いる場合には、樹脂組成物に硬化促進剤を添加することが好ましい。硬化促進剤としては、公知のものを用いることができ、例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール、フェノール樹脂等のフェノール化合物および有機酸等、またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でもフェノール樹脂が硬化性、イオン性不純物が少ない等の点で好ましい。本発明で硬化促進剤の配合量は使用条件に応じて適宜変更することが可能であるが、有機金属塩の場合はシアネート樹脂100重量部に対して0.001〜1重量部、イミダゾール類の場合は0.05〜10重量部、フェノール樹脂の場合は0.5〜50重量部の範囲であることが好ましい。これらの範囲より少ないと硬化が遅くなる傾向があり、これらの範囲より多いと硬化が促進されすぎることによる樹脂組成物およびプリプレグライフの低下、硬化促進剤に由来する揮発成分による周囲汚染等の悪影響がでる恐れがある。
【0013】
本発明で用いられるガラスクロスは、 Eガラス(無アルカリガラス)、Sガラス、Dガラス、クォーツ、高誘電率ガラス等のガラスクロスが挙げられる。 好ましくはEガラスのガラスクロスである。また、ガラスクロスに使用されるガラス繊維ヤーンは、特殊なものを用いる必要はない。そのフィラメントの直径は3〜20μmであり、より好ましくは5〜9μmである。
本発明に用いられるガラスクロスは、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。
【0014】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、耐熱剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、光安定剤等の成分を配合することができる。
本発明のガラスクロス/樹脂複合体は、樹脂組成物をガラスクロスに含浸・乾燥することによりプリプレグとし、このプリプレグの1枚を加熱成形して樹脂層のみのガラスクロス/樹脂複合体としても良い。また、コスト的にロール ツゥロール等の連続的に生産する場合はプリプレグ1枚の過熱成型が好ましい。また、銅箔等の金属板とともに加熱成形することにより、金属層と樹脂層から成るガラスクロス/樹脂複合体とすることもできる。また、エッチング処理等により、金属板の一部または全てを剥離して用いても良い。
本発明の樹脂組成物をガラスクロスに含浸するには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類などの有機溶媒を用いてワニスにし、ガラスクロスに塗布・乾燥することによってプリプレグを得ることができる。また、本発明の樹脂組成物を無溶剤にてガラスクロスに塗布・乾燥することでプリプレグを得ることもできる。
【0015】
本発明は、1枚のガラスクロスに樹脂組成物を塗布・含浸させ、乾燥させて得られるプリプレグ1枚から成るガラスクロス/樹脂複合体を構成部材とする事で、複数のガラスクロスを使用するガラスクロス/樹脂複合体と比較して、樹脂含浸の工程を短縮でき、また、ガラスクロスを重ねる工程をも省略することができる。さらに、プレス成型工程では熱ロール等で連続的に成型する場合に、重ね合わせにより発生するしわ等の不良率を低減させ、熱ロール等の設備の簡略化により、安価に基板を供給できる。
【0016】
本発明の表示素子用プラスチック基板は、平滑性を向上させるためにガラスクロス/樹脂複合体の両面に樹脂のコート層を設けることが好ましい。コートする樹脂としては、シアネート樹脂、多官能アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などTgが200℃以上で耐薬品性に優れた樹脂が好ましい。コートする樹脂の厚みとしては、0.1〜100μmが好ましく、0.5〜50μmがより好ましく、1〜30μmが最も好ましい。
また、本発明の表示素子用プラスチック基板は、必要に応じて耐湿・耐ガス透過性等のバリアー加工、ハードコート加工および透明電極加工等が施されてもかまわない。
【0017】
【実施例】
次に本発明について、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。
(実施例1)
ノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT60、数平均分子量560)100重量部及びフェノールノボラック樹脂(住友デュレズ製PR−51714)2重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、エポキシシランカップリング剤(日本ユニカー製A−187)1重量部、球状溶融シリカ(株式会社アドマテックス製SO−E2 平均粒径0.5μm )150部を添加し、高速攪拌機を用いて10分攪拌した。調製したワニスをガラスクロス(厚さ173μm、日東紡績製、WEA−7628)に含浸し、120℃の加熱炉で2分乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを、離型処理した鏡面のステンレス板を当て板として、圧力4MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、250℃の乾燥機で窒素雰囲気下1時間後硬化することによってガラスクロス/樹脂複合体を得た。
【0018】
(実施例2)
ガラスクロス(厚さ42μm、日東紡績製、WEA−1078)を用いてプリプレグを作製し、以下実施例1と同様に行った。
(実施例3)
ガラスクロス(厚さ90μm、日東紡績製、WEA−2319)を用いてプリプレグを作製し、以下実施例1と同様に行った。
(実施例4)
ガラスクロス(厚さ190μm、旭シェーベル製、7195)を用いてプリプレグを作製し、以下実施例1と同様に行った。
(実施例5)
ガラスクロス(厚さ250μm、旭シェーベル製、7637)を用いてプリプレグを作製し、以下実施例1と同様に行った。
【0019】
(実施例6)
球状溶融シリカSO−E2を50重量部、エポキシシランカップリング剤A−187を0.4重量部にした以外は、実施例1と同様に行った。
(実施例7)
樹脂成分としてフェノキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン製エピコート4275)10重量部を併用した以外は、実施例1と同様に行った。
(実施例8)
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT30、数平均分子量380)50重量部、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂(大日本インキ化学製HP−7200)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(実施例9)
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT30、数平均分子量380)50重量部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鐵化学製ESN−175)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(実施例10)
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT30、数平均分子量380)50重量部、ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂(日本化薬製NC−3000SH)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
【0020】
(実施例11)
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT30、数平均分子量380)50重量部、クレゾールのボラック型エポキシ樹脂(日本化薬製EOCN−104S)50重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(実施例12)
樹脂成分としてノボラック型シアネート樹脂(ロンザジャパン株式会社製PT30、数平均分子量380)50重量部、ビフェニルアルキレン型エポキシ樹脂(日本化薬製NC−3000SH)30重量部、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂(明和化成製MEH−7851−3H)20重量部を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
【0021】
(比較例1)
樹脂成分として臭素化エポキシ樹脂75重量部(ジャパンエポキシレジン製エピコート5047)及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂25重量部(ジャパンエポキシレジン製エピコート180)を用い、硬化剤してジシアンジアミド2.3重量部(日本カーバイド製)及び2−メチルイミダゾール0.2重量部(四国化成製2MZ)を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(比較例2)
樹脂成分としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂50重量部(ジャパンエポキシレジン製エピコート180)及びフェノールノボラック樹脂50重量部(住友デュレズ製PR−51714)を用い、実施例1と同様に行った。
(比較例3)
ガラスクロス(厚さ28μm、日東紡績製、WEA−104)を用いてプリプレグを作製し、以下実施例1と同様に行った。
(比較例4)
ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学工業製)を用い、溶融押出法にて厚み約0.4mmのフィルムを得た。
【0022】
<評価方法>
▲1▼平均線膨張係数:セイコー電子社製TMA/SS120C型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、1分間に5℃の割合で温度を室温から(熱変形温度−20℃)まで上昇させて20分間保持した後、1分間に5℃の割合で温度を室温まで冷却し5分間室温で保持させた。その後、再度、1分間に5℃の割合で温度を上昇させて、50℃〜200℃の時の値を測定して求めた。(熱変形温度から20℃を引いた温度が350℃以上のときは350℃とした。)
▲2▼貯蔵弾性率:10mm×60mmのテストピースを切り出し、TAインスツルメント社製動的粘弾性測定装置DMA983を用いて3℃/分で昇温し、250℃での貯蔵弾性率を求めた。
▲3▼耐溶剤性:60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)溶液に試料を浸漬して60分間放置。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
▲4▼耐配向剤性: スピンコーター上に試料を設置。その表面にCRD−8201(住友ベークライト製)を滴下した後 2500rpmでスピンコートを実施。180℃60分乾燥処理後、目視にて外観を観察した。
▲5▼耐液晶性: 基板の表面にメルク社製ZIL−4792を1滴滴下する。80℃のオーブン内に投入して60分放置する。試料を取り出した後、目視にて外観を観察した。
▲6▼反り、撓み等の変形:基板上に、タンタルをスパッタリングにより3000Åの厚さで形成させ、フォトリソグラフ法により、幅3μm、長さ30mmの模擬配線パターンを形成させ、パターン両端5mmの部分に金2000Åをスパッタリングして5mm□の抵抗値測定用電極を形成させた。つづいて、10mm□の開口部を有するメタルマスクを配線パターンの中央部に配設し、SiN(2000Å)/アモルファスSi(500Å)/SiN(2000Å)の各層を連続CVDにより形成させた。さらに、180℃のオーブンに1時間入れ、常温に戻した後、目視にて外観を観察した。
なお、耐溶剤性および耐液晶性の評価においては、温度条件の多少の差違によって評価結果に差違のないことを確認している。
【0023】
実施例及び比較例の仕様および評価結果を表1〜5に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】
【表3】
【0027】
【表4】
【0028】
【表5】
【0029】
これらの結果から明らかなように、実施例1〜12は、いずれも高温時の貯蔵弾性率が高く、耐薬品性も良好で、反りや撓み等の変形も認められなかった。また、線膨張係数も電極材料と差が少なく、このようなガラスクロス/樹脂複合体を構成部材として用いることにより、好適なアクティブマトリックスタイプの表示素子基板を得ることができることがわかった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の表示素子用プラスチック基板は以上詳述したように、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ、平均線膨張係数が低く、さらに高温時の貯蔵弾性率が高いため、特にアクティブマトリックスタイプの表示素子基板に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display element plastic substrate which is excellent in heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability and is suitable for an active matrix type liquid crystal display element, an organic EL display element, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a high demand for liquid crystal display elements such as thinner, lighter, larger, arbitrary shapes, and curved surface display. In particular, as for portable equipment, weight reduction and high durability are strongly demanded, and as their use is expanded, a liquid crystal display panel using a plastic substrate instead of a conventional glass substrate has been studied, and some of them have been put into practical use. I started. However, high-speed responsiveness is required with color moving images, and active matrix type display elements are becoming mainstream. Also, for example, in an EL element such as an organic EL element, the active matrix type is advantageous in terms of element life. Have been. However, at present, a glass substrate is still used as an active matrix type display element substrate. Active matrix type display element substrates are also required to be made of plastics because of the strong demand for light weight and high durability.However, conventional plastic display element substrates are not sufficiently heat-resistant, and metal semiconductors and insulating films are formed by CVD. (Chemical Vapor Deposition) may cause warpage or deformation. In addition, since the difference in the coefficient of thermal expansion between the resin layer forming the substrate and the electrode is large, in the case of active matrix type display element substrates, which are exposed to high temperature changes during processing, the transparent electrode is likely to crack and resist The value may increase, or the wire may sometimes break, and it has not yet been put to practical use. As an attempt to apply a plastic substrate having a low coefficient of thermal expansion, Patent Document 1 discloses that a laminate including a fiber cloth impregnated with a resin such as a glass epoxy laminate is used as a reflective liquid crystal display substrate. . However, the glass epoxy laminate illustrated here has insufficient heat resistance to be used for an active matrix type display element substrate, and may be warped or deformed due to a temperature during processing.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-11-2812
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is inexpensive, has excellent heat resistance and chemical resistance, has a low average linear expansion coefficient, and has a high storage elastic modulus at high temperatures. An object of the present invention is to provide an inexpensive plastic substrate for a display element in which cracks are not easily generated.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, contained one glass cloth, had a thickness of 50 to 400 µm, and had an average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C of -5 to 30 ppm. In addition, a plastic substrate for a display element characterized by using a glass cloth / resin composite having a storage elastic modulus at 250 ° C. of 3 GPa or more as a constituent member is inexpensive, excellent in heat resistance, chemical resistance, and average. The present inventors have found that the linear expansion coefficient is low, and the storage elastic modulus at high temperatures is high, and it is found that warpage, deformation, and cracks in wiring are unlikely to occur in the manufacturing process of an active matrix type display element substrate, and the present invention has been completed. .
That is, the present invention
(1) One prepreg obtained by applying and impregnating a resin composition on a glass cloth and drying the same, has a thickness of 50 to 400 μm, and an average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. of −5. A plastic substrate for a display element, characterized by using a glass cloth / resin composite having a storage elastic modulus of 30 ppm at 250 ° C. of 3 GPa or more as a constituent member.
(2) The display element plastic substrate according to (1), wherein the resin composition contains at least a cyanate resin.
(3) The plastic substrate for a display element according to (1), wherein the resin composition contains at least a cyanate resin and an inorganic filler.
(4) The plastic substrate for a display element according to (1), wherein the resin composition contains a cyanate resin, an epoxy resin, and an inorganic filler.
(5) The plastic substrate for a display element according to (3) or (4), wherein the inorganic filler is spherical fused silica having an average particle diameter of 2 μm or less.
(6) The plastic substrate for a display element according to (3) to (5), wherein the content of the inorganic filler is 10 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
(7) The plastic substrate for a display element according to (2) to (6), wherein the cyanate resin is a novolak-type cyanate resin and / or a prepolymer thereof.
(8) The display element plastic substrate according to any one of (1) to (7), wherein the display element plastic substrate is an active matrix display element substrate.
It is.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have already provided a plastic substrate for a display element that is less likely to warp, deform, or crack wiring in the manufacturing process of an active matrix type display element substrate. By using a glass cloth / resin composite consisting of one prepreg obtained by applying, impregnating and drying an object, the glass cloth / resin composite can be shortened, and the step of laminating the glass cloth with the resin can be omitted. Has found that an inexpensive substrate can be supplied.
The glass cloth / resin composite containing a glass cloth used in the present invention does not require transparency when used for a reflective liquid crystal display element substrate or a top emission type organic EL element substrate that does not use transmitted light. The glass cloth / resin composite had one glass cloth and the thickness of the glass cloth / resin composite was 50 to 400 μm from the viewpoint of omitting and simplifying the production process. If the thickness is less than 50 μm, the rigidity of the substrate cannot be maintained, and if it exceeds 400 μm, the substrate becomes heavy and the weight reduction, which is an advantage of plastic, cannot be achieved. The average coefficient of linear thermal expansion at 50 to 200 ° C. is in the range of −5 to 30 ppm, preferably −5 to 25 ppm, and more preferably 0 to 20 ppm. If the average coefficient of linear expansion is less than -5 ppm or exceeds 30 ppm, the difference from the average coefficient of linear expansion of the metal used for wiring becomes large, and there is a possibility that disconnection may occur when exposed to high temperatures. Further, the storage elastic modulus at 250 ° C. is 3 GPa or more, preferably 4 GPa or more, more preferably 5 GPa or more. If the storage modulus at 250 ° C. is less than 3 GPa, the rigidity of the substrate becomes insufficient, and there is a possibility that deformation such as warpage or bending may occur in the manufacturing process.
[0007]
The glass cloth / resin composite of the present invention has an average linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C of -5 to 30 ppm, and a storage elastic modulus at 250 ° C of 3 GPa or more. Although not particularly limited, the Tg of the resin used is preferably 250 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. Specific examples thereof include a cyanate resin, a thermosetting polyimide resin containing bismaleimide as a component, and a polyfunctional epoxy resin. Among them, a cyanate resin is particularly preferred.
[0008]
Examples of the cyanate resin used in the present invention include bisphenol dicyanate, di (4-cyanate-3,5-dimethylphenyl) methane, 4,4'-thiodiphenylcyanate, and 2,2'-di (4-cyanatephenyl) hexa. Fluoropropane, bisphenol E dicyanate, phenol / dicyclopentadiene copolymer cyanate, phenol novolak type cyanate resin, cresol novolak type cyanate resin, and / or a prepolymer thereof can be used. Above all, a novolak type cyanate resin and / or a prepolymer thereof are preferable because of high heat resistance and low linear expansion coefficient. The novolak type cyanate resin referred to herein is obtained by reacting any novolak resin with a cyanating reagent such as cyanogen halide, and is also obtained by heating the obtained resin to form a prepolymer. Can be done.
When the number average molecular weight of the novolak type cyanate resin in the present invention is less than 250, the crosslinking density is small, and the heat resistance and the coefficient of linear expansion may be inferior. When it exceeds 900, the crosslinking density is too high to complete the reaction. Since it may not be possible, the number is preferably 260 to 900, and more preferably 300 to 600. When a prepolymer is used, it is preferable that the novolak type cyanate resin having the above number average molecular weight is prepolymerized in a range that is soluble in a solvent such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide, and cyclohexanone. The number average molecular weight in the present invention is determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene using an HLC-8120 GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation (columns used: SUPER H4000, SUPER H3000, SUPER H2000 × 2, eluent: THF). It is the value measured by graphy.
[0009]
The resin composition of the present invention, a cyanate resin, epoxy resin, phenol resin and other thermosetting resin, phenoxy resin, solvent-soluble polyimide resin, polyphenylene oxide, polyether sulfone, and one or more kinds of thermoplastic resin in combination You may. Particularly, the combined use of an epoxy resin is preferable because the water absorption can be reduced without deteriorating the chemical resistance. Examples of the epoxy resin used in combination include a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an arylalkylene type epoxy resin, and the like. A cyclopentadiene skeleton epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin are preferred. Here, the arylalkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more arylalkylene groups in a repeating unit, and examples thereof include a xylylene type epoxy resin and a biphenylene dimethyl type epoxy resin.
The amount of the epoxy resin used in combination is preferably from 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the cyanate resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of addition is difficult to be exhibited, and if it exceeds 200 parts by weight, the heat resistance of the cyanate resin may be impaired.
[0010]
The resin composition of the present invention preferably uses an inorganic filler together with a resin component such as a cyanate resin. The inorganic filler is compounded for increasing the elastic modulus, decreasing the coefficient of linear expansion, and decreasing the water absorption. Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica, and the like. Among these, fused silica is preferred in that it has excellent low thermal expansion properties. Further, among fused silica, it is preferable to use spherical fused silica having an average particle size of 2 μm or less from the viewpoint of improving the filling property. If the average particle size exceeds 2 μm, phenomena such as a decrease in the impregnation property of the glass cloth at the time of preparing the prepreg and a precipitation of the inorganic filler in the resin composition occur, which is not desirable. The average particle size is preferably 0.2 μm or more from the viewpoint of viscosity control. In the present invention, the average particle size was measured by a laser diffraction / scattering method using a particle size distribution analyzer LA920 manufactured by Horiba, Ltd.
The amount of the inorganic filler is preferably from 10 to 400 parts by weight, more preferably from 40 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of a resin component such as a cyanate resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of lowering the thermal expansion by adding the inorganic filler is small, and if it exceeds 400 parts by weight, the ratio of the inorganic filler in the resin composition is too large, and the resin varnish is used as a glass substrate. There is a tendency that operations such as application and impregnation of the resin become difficult.
[0011]
It is preferable to add a coupling agent to the resin composition of the present invention. The coupling agent improves the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler, thereby fixing the resin and the filler uniformly to the glass cloth, and has an effect of improving heat resistance and moisture absorption. As the coupling agent, any one can be used as long as it is generally used. Among them, one or more kinds selected from epoxysilane coupling agent, titanate coupling agent, aminosilane coupling agent and silicone oil type coupling agent can be used. It is preferable to use a coupling agent in terms of high wettability with the interface of the inorganic filler and improvement in heat resistance. In the present invention, the amount of the coupling agent is preferably 0.05% by weight or more and 3% by weight or less based on the inorganic filler. If the amount is less than this, the filler cannot be sufficiently covered, and if the amount is more than this, the mechanical properties and the like are deteriorated.
[0012]
When a cyanate resin is used in the present invention, it is preferable to add a curing accelerator to the resin composition. Known curing accelerators can be used. Examples thereof include organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate and cobalt octylate, triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2 , 2] tertiary amines such as octane, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 Imidazoles such as -hydroxymethylimidazole; phenol compounds such as phenol, bisphenol A, nonylphenol, and phenolic resins; organic acids; and mixtures thereof. Among them, phenolic resins are preferred in terms of curability and low ionic impurities. In the present invention, the compounding amount of the curing accelerator can be appropriately changed according to the use conditions. In the case of an organic metal salt, 0.001 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the cyanate resin, of imidazoles In this case, the amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight, and in the case of a phenol resin, the amount is preferably 0.5 to 50 parts by weight. If the amount is less than these ranges, curing tends to be slow.If the amount is more than these ranges, adverse effects such as reduction of the resin composition and prepreg life due to excessively accelerated curing, and peripheral contamination by volatile components derived from the curing accelerator are caused. It may come out.
[0013]
Examples of the glass cloth used in the present invention include glass cloth such as E glass (non-alkali glass), S glass, D glass, quartz, and high dielectric constant glass. Preferably, it is a glass cloth of E glass. Further, it is not necessary to use a special glass fiber yarn used for the glass cloth. The diameter of the filament is between 3 and 20 μm, more preferably between 5 and 9 μm.
The glass cloth used in the present invention is treated with various surface treatment agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum coupling agents for the purpose of improving the wettability with the resin component. However, the present invention is not limited to this.
[0014]
In the resin composition of the present invention, if necessary, components such as a lubricant, a heat-resistant agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a pigment and the like, a light stabilizer, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be.
The glass cloth / resin composite of the present invention may be formed into a prepreg by impregnating and drying a resin composition into a glass cloth, and one of the prepregs may be heated and formed into a glass cloth / resin composite having only a resin layer. . In the case of continuous production of roll-to-roll or the like in terms of cost, it is preferable to heat-mold one prepreg. Further, a glass cloth / resin composite including a metal layer and a resin layer can be formed by heat molding together with a metal plate such as a copper foil. Further, a part or all of the metal plate may be peeled off by etching treatment or the like.
To impregnate the resin composition of the present invention into glass cloth, alcohols, ethers, acetals, ketones, esters, alcohol esters, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers, ketone esters and A prepreg can be obtained by forming a varnish using an organic solvent such as ester ethers, applying the varnish to a glass cloth, and drying. Further, a prepreg can also be obtained by applying and drying the resin composition of the present invention on a glass cloth without using a solvent.
[0015]
The present invention uses a plurality of glass cloths by forming a glass cloth / resin composite composed of one prepreg obtained by applying and impregnating a resin composition onto one glass cloth and drying the glass cloth. Compared to a glass cloth / resin composite, the resin impregnation step can be shortened, and the step of stacking glass cloth can be omitted. Furthermore, in the press molding step, when continuously molding with a hot roll or the like, a defective rate such as wrinkles generated by overlapping can be reduced, and the equipment such as a hot roll can be simplified to supply a substrate at low cost.
[0016]
In the plastic substrate for a display element of the present invention, it is preferable to provide a resin coat layer on both surfaces of the glass cloth / resin composite in order to improve smoothness. The resin to be coated is preferably a resin having a Tg of 200 ° C. or more and excellent in chemical resistance, such as a cyanate resin, a polyfunctional acrylic resin, an epoxy resin, and a polyimide resin. The thickness of the resin to be coated is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, and most preferably 1 to 30 μm.
Further, the plastic substrate for a display element of the present invention may be subjected to barrier processing such as moisture resistance and gas permeability resistance, hard coat processing, transparent electrode processing, and the like, as necessary.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
(Example 1)
100 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT60 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight 560) and 2 parts by weight of a phenol novolak resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) are dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, and an epoxy silane coupling agent (Japan) 1 part by weight of A-187 manufactured by Unicar and 150 parts of spherical fused silica (SO-E2 manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size: 0.5 μm) were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer. The prepared varnish was impregnated into a glass cloth (173 μm in thickness, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-7628) and dried in a heating furnace at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a prepreg. This prepreg is heated and pressed at a pressure of 4 MPa at a temperature of 220 ° C. for 1 hour using a mirror-finished stainless steel plate as a backing plate, and is post-cured in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 1 hour to form a glass. A cloth / resin composite was obtained.
[0018]
(Example 2)
A prepreg was prepared using a glass cloth (thickness: 42 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-1078), and the same procedure as in Example 1 was performed.
(Example 3)
A prepreg was prepared using a glass cloth (thickness: 90 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-2319), and the same procedure as in Example 1 was performed.
(Example 4)
A prepreg was prepared using a glass cloth (thickness: 190 μm, manufactured by Asahi Schebel, 7195), and the same procedure as in Example 1 was performed.
(Example 5)
A prepreg was prepared using a glass cloth (250 μm in thickness, 7637, manufactured by Asahi Schabel), and the same procedure as in Example 1 was performed.
[0019]
(Example 6)
Example 1 was repeated except that the spherical fused silica SO-E2 was 50 parts by weight and the epoxysilane coupling agent A-187 was 0.4 parts by weight.
(Example 7)
Example 1 was repeated except that 10 parts by weight of a phenoxy resin (Epicoat 4275 manufactured by Japan Epoxy Resin) was used as a resin component.
(Example 8)
Except for using 50 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT30, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight 380) and 50 parts by weight of a dicyclopentadiene skeleton-containing epoxy resin (HP-7200 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as resin components, Performed in the same manner as in Example 1.
(Example 9)
Example 1 except that 50 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT30, manufactured by Lonza Japan KK, number average molecular weight 380) and 50 parts by weight of a naphthalene type epoxy resin (ESN-175, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) were used as resin components. The same procedure was followed.
(Example 10)
Example 1 except that 50 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT30, number average molecular weight 380, manufactured by Lonza Japan) and 50 parts by weight of a biphenylalkylene type epoxy resin (NC-3000SH, manufactured by Nippon Kayaku) were used as resin components. The same procedure was followed.
[0020]
(Example 11)
Except that 50 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT30, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight 380) and 50 parts by weight of a cresol volak type epoxy resin (EOCN-104S, manufactured by Nippon Kayaku) were used as resin components. Performed similarly to 1.
(Example 12)
As resin components, 50 parts by weight of a novolak type cyanate resin (PT30, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., number average molecular weight: 380), 30 parts by weight of a biphenylalkylene type epoxy resin (NC-3000SH, manufactured by Nippon Kayaku), and a biphenyldimethylene type phenol resin (Meiwa) The same procedure was performed as in Example 1 except that 20 parts by weight of MEH-7851-3H manufactured by Kasei Co., Ltd. was used.
[0021]
(Comparative Example 1)
As a resin component, 75 parts by weight of a brominated epoxy resin (Epicoat 5047 manufactured by Japan Epoxy Resin) and 25 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (Epicoat 180 manufactured by Japan Epoxy Resin) are used, and a curing agent is used to 2.3 parts by weight of dicyandiamide (Japan). Carbide) and 0.2 part by weight of 2-methylimidazole (2MZ manufactured by Shikoku Chemicals) were used in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out using 50 parts by weight of a cresol novolak type epoxy resin (Epicoat 180 manufactured by Japan Epoxy Resin) and 50 parts by weight of a phenol novolak resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Durez) as resin components.
(Comparative Example 3)
A prepreg was prepared using a glass cloth (thickness: 28 μm, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., WEA-104), and the same procedure as in Example 1 was performed.
(Comparative Example 4)
Using a polyether sulfone resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), a film having a thickness of about 0.4 mm was obtained by a melt extrusion method.
[0022]
<Evaluation method>
{Circle around (1)} Average linear expansion coefficient: Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., in the presence of nitrogen, the temperature was raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min (thermal deformation temperature −20 ° C.). Then, the temperature was lowered to room temperature at a rate of 5 ° C. per minute, and kept at room temperature for 5 minutes. Thereafter, the temperature was again raised at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 50 ° C. to 200 ° C. was measured and found. (When the temperature obtained by subtracting 20 ° C. from the heat distortion temperature is 350 ° C. or more, the temperature was 350 ° C.)
{Circle around (2)} Storage elastic modulus: A test piece of 10 mm × 60 mm was cut out and heated at a rate of 3 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring device DMA983 manufactured by TA Instruments to determine the storage elastic modulus at 250 ° C. Was.
{Circle around (3)} Solvent resistance: The sample was immersed in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution at 60 ° C. and left for 60 minutes. After taking out the sample, the appearance was visually observed.
{Circle around (4)} Anti-alignment agent resistance: A sample was placed on a spin coater. After dropping CRD-8201 (manufactured by Sumitomo Bakelite) on the surface, spin coating was performed at 2500 rpm. After drying at 180 ° C. for 60 minutes, the external appearance was visually observed.
{Circle around (5)} Liquid crystal resistance: One drop of ZIL-4792 manufactured by Merck is dropped on the surface of the substrate. Put in an oven at 80 ° C. and leave for 60 minutes. After taking out the sample, the appearance was visually observed.
{Circle around (6)} Deformation such as warpage or bending: Tantalum is formed on a substrate to a thickness of 3000 mm by sputtering, and a simulated wiring pattern having a width of 3 μm and a length of 30 mm is formed by a photolithographic method. 2000 mm of gold was sputtered to form a 5 mm square electrode for resistance measurement. Subsequently, a metal mask having an opening of 10 mm □ was provided at the center of the wiring pattern, and each layer of SiN (2000 °) / amorphous Si (500 °) / SiN (2000 °) was formed by continuous CVD. Furthermore, after placing in an oven at 180 ° C. for 1 hour and returning to room temperature, the external appearance was visually observed.
In the evaluation of solvent resistance and liquid crystal resistance, it was confirmed that there was no difference in the evaluation result due to a slight difference in temperature conditions.
[0023]
Tables 1 to 5 show specifications and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
[0024]
[Table 1]
[0025]
[Table 2]
[0026]
[Table 3]
[0027]
[Table 4]
[0028]
[Table 5]
[0029]
As is clear from these results, Examples 1 to 12 all had a high storage elastic modulus at high temperature, good chemical resistance, and did not show any deformation such as warpage or bending. Further, the coefficient of linear expansion was also little different from that of the electrode material, and it was found that a suitable active matrix type display element substrate could be obtained by using such a glass cloth / resin composite as a constituent member.
[0030]
【The invention's effect】
As described in detail above, the display element plastic substrate of the present invention has excellent heat resistance, excellent chemical resistance, and a low average linear expansion coefficient, and further has a high storage elastic modulus at high temperatures. It is suitable for a display element substrate.