【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディップ成形用凝固剤組成物、ディップ成形品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、手袋から粉体が脱落し難く、かつ手袋外表面同士が粘着しにくい手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物および該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスまたは合成ゴムラテックスから作られるディップ成形品は、ゴム手袋、指サックがその代表的なものとして挙げられる。これらのゴム手袋の外表面は、粘着性を有しているため、重ねて保管した場合、手袋の外表面が互いに粘着して、使用時に剥がす作業が必要となり、薄手の手袋の場合には、手袋同士を剥がす際に手袋が破れて使用できなくなる問題がある。
【０００３】
この手袋同士の粘着を防止するために、手袋の外表面にタルク等の粉体を散布する方法や、塩素化処理することにより手袋の外表面に凸凹を設ける方法が施されている。しかし、粉体を散布する方法で得た手袋は、手袋の着脱時や装着中に粉体が手袋から脱落するため、この種のゴム手袋を医療用手袋（手術用手袋）に用いた場合は、脱落した粉体により手術部位が汚染されて術後感染を招くおそれがある。また、塩素化処理は、工程の制御が難しく、粘着性の改善も十分ではなく、且つ塩素を使用するので環境への負荷が大きいという問題がある。
【０００４】
これらの方法に代えて、重合体ラテックスの層を手袋の外面に形成することによって、手袋の粘着性を改善する方法が提案されている。
例えば、欧州公開６４０，６２３号公報には、カチオン性界面活性剤を用いて、塩に対して安定化させた、ポリクロロプレンラテックスまたはポリウレタンラテックスと無機金属塩とからなるディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形し、これらのラテックスからなる層を手袋外面に形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法を採用しても、手袋から粉体が脱落することは防止できるものの、手袋外表面同士の粘着性の改善度合いは不十分である上、これらのラテックスの塩に対する安定性が不十分であるので、手袋の製造を繰り返した際に、ディップ成形用凝固剤組成物中でラテックスの凝固物が発生して不具合を起こす問題がある。
【０００５】
また、米国特許５，９９３，９２３号公報には、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を用いて、共重合性のシリコンオリゴマ−を必須成分とするアクリル酸エステル単量体を、それぞれ得られる共重合体のガラス転移温度が、−５０〜２５℃の範囲と２５〜１００℃の範囲になるように、２段階で重合して得られる共重合体ラテックスと無機金属塩とからなるディップ成形用凝固剤組成物を用いて、ディップ成形し、これらのラテックスからなる層を手袋外面に形成する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、手袋の外表面同士の粘着は防止できるものの、水に濡れた状態では手袋から粉体が脱落しやすく、かつこのような共重合体ラテックスの塩に対する安定性が不十分であるので、手袋の製造を繰り返した際に、ディップ成形用凝固剤組成物中でラテックスの凝固物が発生して不具合を起こす場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、手袋から粉体が脱落し難く、かつ手袋外表面同士が粘着しにくい手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物および該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールの存在下で、特定の比較的低い温度のガラス転移温度を有する重合体を形成し得る単量体を重合した後、さらに特定の比較的高い温度のガラス転移温度を有する重合体を形成し得る単量体を重合して得られる、該ポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子からなる共重合体ラテックスを用いれば、上記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）を重合した後、次いで４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を重合して得られる、該ポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子からなる共重合体ラテックスを、ディップ成形用凝固剤に配合してなるディップ成形用凝固剤組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形してなるディップ成形品が提供される。
さらに、本発明によれば、成形型を上記のディップ成形用凝固剤組成物に浸漬して成形型表面にディップ成形用凝固剤組成物の層を形成した後、それをディップ成形用組成物に浸漬して成形型上にディップ成形用組成物からなる凝固層を形成し、次いで、該凝固層を加硫して加硫物を形成した後、成形型から該加硫物を反転させながら脱着させることを特徴とするディップ成形品の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のディップ成形用凝固剤組成物は、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）を重合した後、次いで４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を重合して得られる、該ポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子からなる共重合体ラテックスを、ディップ成形用凝固剤に配合してなる。
【００１０】
本発明で用いる共重合体ラテックスは、水性媒体中、ポリビニルアルコールの存在下、−８５〜＋１０℃の範囲にある第１のガラス転移温度（Ｔｇ１）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）を重合（以下、「第１段階重合」と略する場合がある。）した後、次いで４０〜１４０℃の範囲にある第２のガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を重合（以下、「第２段階重合」と略する場合がある。）して得られる、該ポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子からなる。
【００１１】
上記のＴｇ１は、−８５〜＋１０℃、好ましくは−６０〜０℃、より好ましくは−５０〜−２０℃の範囲にある。この温度が低すぎると、手袋同士が粘着しやすく（耐ブロッキング性に劣る。）、逆に高すぎると、手袋から粉体が脱落しやすい（耐粉落ち性に劣る。）。
【００１２】
上記のＴｇ２は、４０〜１４０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲にある。Ｔｇ２の温度が低すぎると、耐ブロッキング性に劣り、逆に高すぎると、耐粉落ち性に劣る。
【００１３】
本発明における重合体ラテックスを製造するために使用する単量体としては、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、例えば、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等を挙げることができる。なかでも、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体が好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体がより好ましい。
【００１４】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。
【００１５】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体；マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステルが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体が好ましい。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
これらの単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
単量体は、Ｔｇ１を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ１）とＴｇ２を有する重合体を形成し得る単量体（Ｍ２）を、それぞれ、適宜選択する。それぞれの単量体は、単独であっても２種以上の単量体からなる混合物であってもよい。
【００２２】
Ｍ１の好ましい単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）単独またはこれととメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）との混合物が挙げられる。その量比は、ＢＡ／ＭＭＡが、好ましくは１００／０〜４５／５５、より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
Ｍ２の好ましい単量体としては、ＢＡとＭＭＡとの混合物またはＭＭＡ単独が挙げられる。その量比は、ＢＡ／ＭＭＡが、好ましくは３０／７０〜０／１００、より好ましくは２５／７５〜５／９５、特に好ましくは２０／８０〜１５／８５である。
【００２３】
Ｍ１とＭ２の量比は、Ｍ１／Ｍ２が好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００２４】
水性媒体としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの水溶性有機溶媒および水、ならびにそれらの混合物が挙げられる。水性媒体の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
【００２５】
ポリビニルアルコールは、ビニルアルコール単位を有し、実質的に水溶性であって、重合時に使用した際に安定な重合体ラテックスが得られるものであればよい。
【００２６】
ポリビニルアルコールは、通常、ビニルエステル単量体を主体とするビニル単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル重合体（すなわち、ビニルエステル単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル単量体の共重合体、およびビニルエステル単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化することにより容易に得られる。また、この重合体の側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものも使用できる。
【００２７】
ビニルエステル単量体は、ラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好ましい。
【００２８】
ビニルエステル単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその酸無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル；フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン単量体；３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基含有単量体などを挙げることができる。
【００２９】
ポリビニルアルコールのけん化度は、水溶性などの観点から、好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９９モル％、特に好ましくは８０〜９５モル％である。けん化度が低すぎると、共重合体ラテックス粒子の分散安定性が低下する。
【００３０】
ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは５０〜８，０００、より好ましくは１００〜６，０００、特に好ましくは３００〜３，０００である。この重合度が低すぎると重合安定性が不十分であり、逆に高すぎると、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題がある。
【００３１】
ポリビニルアルコールの使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜６０重量部、より好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは２〜２０重量部である。この量が少ないと、得られた重合体ラテックスを無機金属塩と混合した際に多量の凝固物が発生する傾向にあり、また、重合安定性が不十分であり重合時に凝集物が多量に発生したり、得られるラテックスの機械的安定性が低下するなどの問題があり、逆に多いと、重合系の粘度上昇による反応熱除去が困難になる、得られるラテックスの粘度が高くなりすぎ、取り扱いが困難となるなどの問題が起きる。
第１段階重合および第２段階重合において、ポリビニルアルコールを、各重合段階で使用する単量体全量１００重量部に対して、上記の範囲内で使用することが好ましい。
【００３２】
なお、重合時に、ポリビニルアルコール以外に、乳化重合において通常使用される低分子量の界面活性剤を併用してもよい。ここで、低分子量とは、１，０００以下の分子量を指す。
しかしながら、併用する場合の低分子量の界面活性剤の使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、０．５重量部以下とすることが好ましく、０．２重量部以下とすることが好ましく、使用しないことが特に好ましい。この使用量が多いと、重合で得られる共重合体粒子にポリビニルアルコールが結合しなくなり、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物発生量が多くなったり、ディップ成形品の耐粉落ち性が悪化したりする傾向がある。
【００３３】
ポリビニルアルコールの使用方法は、特に限定されないが、ポリビニルアルコールを予め重合反応器に添加したり、ポリビニルアルコールの一部を重合反応器に添加して、重合反応を開始した後、残部を重合反応器に添加したり、重合反応の開始と同時にポリビニルアルコールを連続的または断続的に重合反応器に添加することができる。
【００３４】
単量体の添加方法は、上記した２段階で重合する点を除き、特に限定されないが、単量体を予め重合反応器に添加する方法、単量体の一部を重合反応器に添加して重合反応を開始した後残部を重合反応器に添加する方法、単量体を連続的または断続的に重合反応器に添加する方法を採用することができる。なかでも、単量体を連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３５】
単量体とポリビニルアルコールの添加方法は、特に限定されないが、それぞれ別々に添加してもよく、単量体、ポリビニルアルコールおよび水性媒体を混合して得られる単量体乳化物の形態で添加してもよい。単量体とポリビニルアルコールとを別々に添加する場合は、両者の添加をほぼ同時に開始するのが好ましく、また、両者の添加をほぼ同時に終了させることが好ましい。なかでも、単量体、ポリビニルアルコールおよび水性媒体を混合して得られる単量体乳化物の形態で、連続的に重合反応器に添加する方法が好ましい。
【００３６】
単量体を連続的に添加する場合の添加速度は、特に制限はないが、反応系中の重合転化率が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％を保つように制御するのが好ましい。単量体の添加速度が速すぎると反応系中の重合転化率が低くなり、粗大粒子が発生しやすくなる。
【００３７】
前記の単量体を重合させる際に使用する重合開始剤は、乳化重合において通常使用されるものが使用できる。重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と重亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤などを挙げることができる。なかでも水溶性過酸化物が好ましく、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３８】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。
【００３９】
上記の重合体ラテックスの製造方法において、重合を水溶性のアルコール存在下に行うことが好ましい。
この場合に使用し得るアルコールは、特に限定されないが、１価または多価の水溶性のアルコールが好ましい。このようなアルコールの具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどが挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノールが好ましく使用できる。
アルコールの使用量は、重合に使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜２０重量部である。
【００４０】
アルコールの添加方法は、特に限定されないが、重合開始前の重合反応器に全量を添加したり、重合開始前の重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部をある特定の時期に添加したり、重合開始前に重合反応器に一部を投入して重合を開始した後、残部を連続的または断続的に重合反応系に添加することができる。なかでも、重合開始前の重合反応器に全量を添加する方法が好ましい。
【００４１】
重合に際しては、必須ではないが、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのメルカプタン類；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプト基を有する化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンなどのα−メチルスチレンダイマー類；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタンなどが挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常、５重量部以下である。
連鎖移動剤の添加方法は、特に限定されず、一括添加しても、断続的または連続的に重合反応系に添加してもよい。
【００４２】
重合温度は、特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
【００４３】
第１段階重合において、重合転化率が、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上になった後に、第２段階重合を開始することが好ましい。このように重合を行うと、耐ブロッキング性と耐粉落ち性のバランスにより優れるディップ成形品が得られる。
【００４４】
２段階重合を行った後、所定の重合転化率に到達した時点で、重合を停止する。重合の停止は、重合停止剤を添加したり、重合反応系を冷却したりすることによって行うことができる。重合を停止する際の重合転化率は、重合に使用する全単量体に対して、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。
重合を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去してもよい。
【００４５】
本発明で用いる共重合体ラテックスには、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併用してもよい。
【００４６】
上記のように得られた共重合体ラテックスは、重合に使用したポリビニルアルコールが結合した共重合体粒子からなる。
共重合体粒子に結合しているポリビニルアルコールの量は、重合で生成した共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．３〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量の範囲である。この量が少ないと、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物が発生しやすい傾向にあり、逆に多いと、ディップ成形品の耐ブロッキング性と耐粉落ち性のバランスが悪化する傾向にある。
【００４７】
共重合体粒子に結合しているポリビニルアルコールの量は、例えば、重合に使用するポリビニルアルコールの種類およびその使用量、重合開始剤の種類およびその使用量、並びに重合温度などを調整することにより調整できる。
【００４８】
共重合体粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５０〜５０００ｎｍ、より好ましくは８０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。平均粒子径が小さいと、重合中に増粘しやすくなり、取り扱いし難い傾向にあり、逆に大きいとディップ成形品の耐粉落ち性が劣る傾向がある。
【００４９】
本発明のディップ成形用凝固剤組成物は、上記の共重合体ラテックスをディップ成形用凝固剤に配合してなる。
【００５０】
ディップ成形用凝固剤としては、ディップ成形において通常使用されるものが使用でき、例えば、周期律表第２、１２および１３族金属の水溶性多価金属塩が挙げられる。
【００５１】
水溶性多価金属塩の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化物；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。これらのディップ成形用凝固剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５２】
これらのディップ成形用凝固剤は、通常、溶液の状態で使用され、水溶液の状態で使用することが好ましいが、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールを含む水性媒体溶液であっても良い。
ディップ成形用凝固剤の溶液濃度は、その種類によっても異なるが、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。使用する際の溶液温度は、通常、０〜９０℃、好ましくは２５〜７０℃である。
【００５３】
共重合体ラテックスの配合量は、ディップ成形用凝固剤組成物における共重合体ラテックス固形分の濃度が、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％の範囲になる量である。
【００５４】
本発明のディップ成形用凝固剤組成物には、本発明の効果を実質的に損なわない限り、さらに微粒子を配合してもよい。
微粒子としては、例えば、シリカ、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機微粒子；アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン系樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ナイロン系樹脂、セルロース系樹脂、澱粉系およびそれらの架橋物などの有機微粒子；が挙げられる。これらの微粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５５】
微粒子の体積平均粒子径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍである。
微粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
【００５６】
微粒子の配合量は、共重合体ラテックス固形分１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。
【００５７】
ディップ成形用凝固剤組成物には、所望により、さらに、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤などを配合してもよい。
【００５８】
本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形してなる。
【００５９】
ディップ成形法としては、例えば、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法およびそれらを組み合わせた方法が採用できる。なかでも、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましく採用できる。
【００６０】
上記のディップ成形用凝固剤組成物を用いてアノード凝着浸漬法により、ディップ成形品を得る場合、以下のような工程を経る。
成形型を上記のディップ成形用凝固剤組成物に浸漬して成形型表面にディップ成形用凝固剤組成物の層を形成した後、それをディップ成形用組成物に浸漬して成形型上にディップ成形用組成物からなる凝固層を形成し、次いで、該凝固層を加硫して加硫物を形成した後、成形型から該加硫物を反転させながら脱着させて、ディップ成形品を得る。
【００６１】
ディップ成形において用いられる成形型としては、例えば、磁器製、陶器製、金属製、ガラス製、およびプラスチック製のものなどが挙げられる。ディップ成形品が手袋である場合、成形型は人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、製造しようとする手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００６２】
ディップ成形用組成物としては、通常、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスなどの合成ゴムラテックスおよび／または天然ゴムラテックスに、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したものが使用され、その固形分濃度は、通常、１０〜４０重量％である。
硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛の配合量は、目的とする物性を得るように、適宜調整される。
【００６３】
成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬する時間、成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬した後、成形型を引き上げて乾燥する温度と時間、成形型をディップ成形用組成物に浸漬する時間、および、成形型をディップ成形用組成物に浸漬した後、成形型を引き上げて乾燥する温度と時間は、適宜調整される。
【００６４】
前記凝固層を加硫する条件は、ディップ成形用組成物の処方に合わせて適宜調節できるが、通常、１００〜１３０℃で、１０〜６０分間である。
【００６５】
前記凝固層を加硫する前に、余分な凝固剤や水溶性の不純物を除去するために、該凝固層を水で洗浄してもよく、また、さらに前記凝固層に表面コーティングを施してもよい。
【００６６】
加硫物を形成した後、所望により、さらに加硫物に表面コーティングを施したり、加硫物を水で洗浄したりした後、該加硫物を反転させながら成形型から脱着させてディップ成形品を得る。これにより、前記の共重合体ラテックスからなるコート層を外面に有するディップ成形品が得られる。
得られたディップ成形品は、所望により、余分な凝固剤や水溶性の不純物を除去するために、さらに水で洗浄してもよい。
【００６７】
ディップ成形品における、共重合体ラテックスからなるコート層のコーティング量は、特に限定されないが、ディップ成形品の単位表面積に対する固形分量で、好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２、より好ましくは０．１５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲である。この量は、ディップ成形用凝固剤組成物中の共重合体ラテックス固形分の濃度や成形型をディップ成形用凝固剤組成物に浸漬する条件を調整することにより、調整できる。
【００６８】
本発明のディップ成形品は、厚みが約０．１〜約３ミリのものが製造でき、特に厚みが約０．１〜約０．３ミリの薄手のものとして好適に使用できる。
ディップ成形品の具体例としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のアンサポート型手袋またはサポート型手袋；指サックなどが挙げられる。なかでも、手袋、好ましくは薄手の手術用手袋として好適に使用できる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００７０】
（共重合体ラテックスの評価）
（１）体積平均粒子径（μｍ）
コールターＬＳ２３０（コールター社製粒子径測定機）で測定した。
（２）ガラス転移温度（℃）
共重合体ラテックスを枠付きガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に４８時間放置してフィルムを得、これを試料とした。
上記試料のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製：ＳＳＣ５２００）を用いて、開始温度−１００℃、昇温速度５℃／分の条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。
【００７１】
（３）共重合体粒子へのポリビニルアルコールの結合量
共重合体ラテックスの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。この試料を、遠心分離器（国産遠心機社製：Ｈ−２０００Ａ）を用いて、５℃で１３，０００ｒｐｍ、６０分間遠心分離し、その上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物に蒸留水５０ｇを加えて、均一にした後、上記と同一条件で遠心分離して、上澄み液５０ｇを廃棄した。残部の沈降物について、さらに、上記と同一の操作を、２回繰り返した。
その後、得られた沈降物を、４０℃で４８時間、真空乾燥した。得られた共重合体を、１Ｈ−ＮＭＲ分析して、重合で生成した共重合体１００重量部に対する、共重合体に結合しているポリビニルアルコール量を求めた。
【００７２】
（４）ディップ成形用凝固剤組成物の凝固物発生率
共重合体ラテックスを配合して調整したディップ成形用凝固剤組成物２００ｍｌをガラス瓶に入れ密封したサンプルを、５０℃の恒温槽内に２４時間放置した。その後、サンプルを室温まで放冷し、中のディップ成形用凝固剤組成物を３２５メッシュの金網で濾過した後、金網上に残った凝固物を蒸留水で十分に洗浄した。これを６０℃で熱風乾燥し、秤量して、金網上の凝固物量を求めた。処理したディップ成形用凝固剤組成物中の共重合体ラテックス固形分全量に対する、凝固物量の割合を百分率で示す。
【００７３】
（手袋物性）
（５）耐ブロッキング性
外面にコート層を有する手袋を２枚重ねて、上部より９．８ＫＰａの荷重をかけた状態で、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿オーブン内に、２４時間放置した。その後、手袋を取り出して、重ね合わされた部分を両手で剥離した際の剥離の容易さを以下の基準で評価した。
（６）耐粉落ち性
ＡＳＴＭ Ｄ６１２４−９７に従い、脱離樹脂量（ｍｇ）を測定した。この量が少ないほど、耐粉落ち性に優れる。
【００７４】
（実施例１）
（重合体ラテックスの製造）
攪拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水２８部、アクリル酸ブチル２９．２部、メタクリル酸メチル３．３部、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、平均重合度５００、けん化度８８モル％）１．７５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物Ｉを得た。
別の攪拌機付きの耐圧容器に、脱イオン水５２部、アクリル酸ブチル１１．７部、メタクリル酸メチル５５．８部及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、平均重合度５００、けん化度８８モル％）３．２５部を添加し、撹拌して、単量体乳化物ＩＩを得た。
【００７５】
別途、攪拌機付きの耐圧反応容器に、脱イオン水７０部及びエタノール８部を入れ、温度を８０℃に昇温し、８０℃を維持した状態で、反応容器に前記単量体乳化物Ｉの連続添加を開始し、次いで、過硫酸カリウム０．３部を脱イオン水１０部に溶解した開始剤溶液を添加した。単量体乳化物Ｉの連続添加は９０分間かけて終了した。添加終了後、さらに４０分間後反応を行なった。この時の重合転化率は９９％であった。
引き続き、単量体乳化物ＩＩを１８０分間かけて反応容器に連続添加し、添加終了後、さらに２時間後反応を行なった。その後、冷却して反応を終了させた。この時の重合転化率は９８％であった。
未反応単量体を除去した後、固形分濃度を調整して、固形分濃度４０％の共重合体ラテックスＡを得た。得られた共重合体ラテックスＡの体積平均粒子径は４５０ｎｍ、ガラス転移温度は、−４８℃と６３℃の２点が観測され、共重合体粒子に結合したポリビニルアルコールの量は、共重合体１００部に対して、２．６部であった。
【００７６】
（ディップ成形用凝固剤組成物の調整）
共重合体ラテックスＡを固形分で１．５部に相当する量、脱イオン水７３．５部、硝酸カルシウム２５部およびノニオン性界面活性剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０２部の割合で混合して、ディップ成形用凝固剤組成物Ａ１を調製した。ディップ成形用凝固剤組成物の凝固物発生率を測定し、結果を表１に示す。
【００７７】
（ディップ成形品の製造）
硫黄１０部、酸化亜鉛１５部、酸化チタン７部及び水酸化カリウム０．３部、水３２部の割合で混合して調製した固形分濃度５０．２％の加硫剤分散液７部を、固形分濃度３０％のディップ成形用のカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス３３３部に混合して、固形分濃度が３０．４％のディップ成形用組成物を得た。
【００７８】
前記のディップ成形用凝固剤組成物Ａ１に磁器製の手型を１分間浸漬し、引き上げた後３分間５０℃で乾燥して、凝固剤組成物を手袋型に付着させた。
【００７９】
次に、凝固剤組成物の付着した手型を上記のディップ成形用組成物に１０秒間浸漬し、引き上げて、６０℃で５分間乾燥し、５０℃温水中に５分間浸漬した後、さらに、６０℃で５分間乾燥させた。その後、１２０℃で２５分間、加硫して、手型の表面に固形加硫物を得た。最後に、この固形加硫物を手型から反転させながら剥ぎ取り、外面にコーティング層を有するゴム手袋を得た。このゴム手袋の厚みは０．１５ｍｍで、コ−ティング量は１ｇ／ｍ２であった。このゴム手袋の特性を評価し、その結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例２）
表１に示す、単量体混合物Ｉ、単量体混合物ＩＩ、および各単量体混合物の連続添加時間に変更する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＢを得た。なお、ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ−２２４（クラレ社製、平均重合度２４００、けん化度８８モル％）を用いた。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＢを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｂ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
表１に示す、単量体混合物Ｉ、および単量体混合物ＩＩに変更する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＣを得た。なお、ポリビニルアルコールの代わりに、アニオン界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ；花王（株）製）を、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１２０；花王（株）製）を用いた。
【００８２】
共重合体ラテックスＣは、ポリビニルアルコールを使用せずに製造したものなので、共重合体粒子へのポリビニルアルコール結合量の測定は行わなかった。なお、共重合体ラテックスＣに、共重合体１００部あたり、５部に相当する量のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製）を含む水溶液を添加混合したものを試料として、共重合体粒子へのポリビニルアルコールの結合量を測定したところ、ポリビニルアルコールは検出されなかった。これは、この操作によって、遊離のポリビニルアルコールがほとんど除去されることを示している。
【００８３】
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＣを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｃ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
表１に示す単量体混合物Ｉのみを使用して、１段階で重合する以外は、実施例１と同様にして、共重合体ラテックスＤを得た。
共重合体ラテックスＡに代えて、共重合体ラテックスＤを使用する以外は、実施例１と同様にして、ディップ成形用凝固剤組成物Ｄ１を得た。これを用いて、実施例１と同様にディップ成形品を製造し、その特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１から次のことがわかる。
ポリビニルアルコールを使用せず、通常のアニオン界面活性剤およびノニオン界面活性剤を使用して得られた比較例１の共重合体ラテックスＣを用いると、ディップ成形用凝固剤組成物中で凝固物が発生しやすく、このディップ成形用凝固剤組成物を用いて製造されたゴム手袋は、耐ブロッキング性に優れるものの、脱落樹脂量がやや多い。
ポリビニルアルコールの存在下で、１段で重合して得られる共重合体ラテックスＤを用いると、ディップ成形用凝固剤組成物中で凝固物の発生がほとんどみられず、このディップ成形用凝固剤組成物を用いて製造されたゴム手袋は、耐ブロッキング性に優れるものの、脱落樹脂量が多い。
【００８７】
これらの比較例に比べて、本発明の範囲にある共重合体ラテックスを用いると、ディップ成形用凝固剤組成物中で凝固物の発生がほとんどみられず、このディップ成形用凝固剤組成物を用いて製造されたゴム手袋は、耐ブロッキング性に優れ、脱落樹脂量も非常に少ない。（実施例１および２）
【００８８】
【発明の効果】
本発明によれば、ディップ成形用凝固剤組成物中での凝固物の発生がほとんどなく、手袋から粉体が脱落し難く、かつ手袋外表面同士が粘着しにくい手袋を与え得るディップ成形用凝固剤組成物および該ディップ成形用凝固剤組成物を用いてディップ成形されたディップ成形品およびその製造方法が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dip-forming coagulant composition, a dip-formed product and a method for producing the same, and more particularly, hardly generates a coagulated product in the dip-forming coagulant composition, and the powder hardly falls off the glove. The present invention relates to a dip-forming coagulant composition capable of providing a glove having a glove whose outer surfaces are hardly adhered to each other, a dip-formed product obtained by dip-forming using the dip-forming coagulant composition, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Dip molded articles made from natural rubber latex or synthetic rubber latex include rubber gloves and finger cots as typical examples. Since the outer surfaces of these rubber gloves have adhesive properties, if they are stored in layers, the outer surfaces of the gloves will adhere to each other and must be peeled off during use.In the case of thin gloves, When peeling off gloves, there is a problem that the gloves are broken and cannot be used.
[0003]
In order to prevent the gloves from sticking to each other, a method of spraying a powder such as talc on the outer surface of the glove, or a method of providing irregularities on the outer surface of the glove by chlorinating is performed. However, gloves obtained by the method of spraying powder fall off the gloves when putting on or taking off gloves, so when using this kind of rubber gloves for medical gloves (surgical gloves) In addition, there is a possibility that the surgical site is contaminated by the dropped powder, resulting in postoperative infection. In addition, the chlorination treatment has problems that the control of the process is difficult, the improvement of the tackiness is not sufficient, and the use of chlorine causes a large burden on the environment.
[0004]
Instead of these methods, a method has been proposed to improve the tackiness of the glove by forming a layer of polymer latex on the outer surface of the glove.
For example, EP-A-640,623 discloses a coagulant composition for dip molding comprising a polychloroprene latex or a polyurethane latex and an inorganic metal salt, which is stabilized against a salt using a cationic surfactant. A method is disclosed in which a layer made of these latexes is formed on the outer surface of a glove using a dip molding.
However, even if such a method is adopted, it is possible to prevent the powder from falling off the glove, but the degree of improvement in the adhesiveness between the outer surfaces of the glove is insufficient, and the stability of these latexes against salts is not sufficient. Is insufficient, there is a problem that, when the production of gloves is repeated, a coagulated product of latex is generated in the coagulant composition for dip molding to cause a problem.
[0005]
U.S. Pat. No. 5,993,923 discloses an acrylate monomer containing a copolymerizable silicon oligomer as an essential component using an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. From the copolymer latex and the inorganic metal salt obtained by polymerizing in two steps such that the glass transition temperatures of the copolymers obtained respectively are in the range of -50 to 25 ° C and in the range of 25 to 100 ° C. A method of dip-forming using a dip-forming coagulant composition to form a layer made of these latexes on the outer surface of a glove is disclosed.
However, in such a method, although the outer surfaces of the gloves can be prevented from sticking to each other, the powder tends to fall off the gloves when wet with water, and the stability of the copolymer latex to salts is poor. Since it is sufficient, when the production of gloves is repeated, coagulation of latex may be generated in the coagulant composition for dip molding to cause a problem.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a glove in which hardly any coagulated material is generated in the coagulant composition for dip molding, powder hardly falls off from the glove, and the outer surfaces of the glove are less likely to stick together. An object of the present invention is to provide a coagulant composition for dip molding to be obtained, a dip-molded product obtained by dip molding using the coagulant composition for dip molding, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and in the presence of polyvinyl alcohol, after polymerizing a monomer capable of forming a polymer having a specific relatively low glass transition temperature, Further obtained by polymerizing a monomer capable of forming a polymer having a glass transition temperature of a specific relatively high temperature, using a copolymer latex consisting of copolymer particles bonded with the polyvinyl alcohol, It has been found that the object of the present invention can be achieved, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
Thus, according to the present invention, a monomer (M1) capable of forming a polymer having a first glass transition temperature (Tg1) in the range of −85 to + 10 ° C. in an aqueous medium in the presence of polyvinyl alcohol Is then polymerized with a monomer (M2) capable of forming a polymer having a second glass transition temperature (Tg2) in the range of 40 to 140 ° C., to which the polyvinyl alcohol is bound. Provided is a dip-forming coagulant composition obtained by mixing a copolymer latex comprising copolymer particles with a dip-forming coagulant.
Further, according to the present invention, there is provided a dip-formed product obtained by dip-forming using the coagulant composition for dip-forming.
Further, according to the present invention, after the mold is immersed in the dip-forming coagulant composition to form a layer of the dip-forming coagulant composition on the surface of the mold, it is converted into a dip-forming composition. Dipping to form a solidified layer of the composition for dip molding on the mold, and then vulcanizing the solidified layer to form a vulcanized product, and then detaching the vulcanized product from the mold while reversing the vulcanized product A method for producing a dip molded product is provided.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The coagulant composition for dip molding of the present invention is a monomer capable of forming a polymer having a first glass transition temperature (Tg1) in the range of -85 to + 10 ° C in an aqueous medium in the presence of polyvinyl alcohol. After polymerizing the polymer (M1), then polymerizing a monomer (M2) capable of forming a polymer having a second glass transition temperature (Tg2) in the range of 40 to 140 ° C. A copolymer latex consisting of copolymer particles having an alcohol bonded thereto is blended with a dip molding coagulant.
[0010]
The copolymer latex used in the present invention is a monomer capable of forming a polymer having a first glass transition temperature (Tg1) in the range of −85 to + 10 ° C. in an aqueous medium in the presence of polyvinyl alcohol ( After polymerization of M1) (hereinafter sometimes abbreviated as “first-stage polymerization”), a polymer having a second glass transition temperature (Tg2) in the range of 40 to 140 ° C. can then be formed. It is composed of copolymer particles to which the polyvinyl alcohol is obtained, which is obtained by polymerizing the monomer (M2) (hereinafter sometimes abbreviated as “second-stage polymerization”).
[0011]
The above Tg1 is in the range of −85 to + 10 ° C., preferably −60 to 0 ° C., and more preferably −50 to −20 ° C. If the temperature is too low, the gloves tend to stick to each other (poor in blocking resistance). Conversely, if the temperature is too high, the powder tends to fall off the glove (poor in powder erosion resistance).
[0012]
The above Tg2 is in the range of 40 to 140C, preferably 40 to 100C, more preferably 50 to 80C. If the temperature of Tg2 is too low, the blocking resistance will be poor, and if it is too high, the powder fall resistance will be poor.
[0013]
As the monomer used for producing the polymer latex in the present invention, any monomer capable of undergoing radical polymerization can be used, for example, a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, Examples thereof include an aromatic vinyl monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer, and an ethylenically unsaturated nitrile monomer. Among them, an aromatic vinyl monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer are preferable, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer is more preferable.
[0014]
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; and ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid and butenetricarboxylic acid. Polyvalent carboxylic acids; and partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as monoethyl maleate and monomethyl itaconate.
[0016]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and hydroxymethylstyrene.
[0017]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-2. -Ethylhexyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, cyanomethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers such as cyanoethyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; ethylenically unsaturated such as dibutyl maleate, dibutyl fumarate and diethyl maleate And polyvalent carboxylic esters. Of these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers are preferred.
[0018]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide and the like. .
[0019]
Examples of the ethylenically unsaturated nitrile monomer include (meth) acrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile, and the like.
[0020]
These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
As the monomer, a monomer (M1) capable of forming a polymer having Tg1 and a monomer (M2) capable of forming a polymer having Tg2 are appropriately selected. Each monomer may be a single monomer or a mixture of two or more monomers.
[0022]
Preferred monomers for M1 include n-butyl acrylate (BA) alone or a mixture thereof with methyl methacrylate (MMA). As for the quantitative ratio, BA / MMA is preferably 100/0 to 45/55, more preferably 100/0 to 70/30, and particularly preferably 100/0 to 90/10.
Preferred monomers for M2 include a mixture of BA and MMA or MMA alone. As for the quantitative ratio, BA / MMA is preferably 30/70 to 0/100, more preferably 25/75 to 5/95, and particularly preferably 20/80 to 15/85.
[0023]
The ratio between M1 and M2 is preferably M1 / M2, more preferably 20/80 to 80/20, more preferably 25/75 to 70/30, and particularly preferably 30/70 to 50/50.
[0024]
Aqueous media include, for example, water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and water, and mixtures thereof. The amount of the aqueous medium to be used is preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used for polymerization.
[0025]
The polyvinyl alcohol may be any as long as it has a vinyl alcohol unit, is substantially water-soluble, and can provide a stable polymer latex when used at the time of polymerization.
[0026]
Polyvinyl alcohol is usually a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mainly composed of a vinyl ester monomer by a conventionally known method (that is, a homopolymer of a vinyl ester monomer, two or more kinds of vinyl esters). (A copolymer of a vinyl ester monomer and a copolymer of a vinyl ester monomer and another ethylenically unsaturated monomer) by a conventional method. Further, those in which a modifying group such as a mercapto group is introduced into a side chain or a terminal of the polymer can also be used.
[0027]
Any vinyl ester monomer can be used as long as it is capable of radical polymerization. Specific examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, vinyl valerate, vinyl caprate, and lauric acid. Vinyl, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl versatate, vinyl pivalate and the like can be mentioned. Among them, industrially produced and inexpensive vinyl acetate is preferred.
[0028]
Other ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester monomers include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid An ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimetic anhydride, itaconic anhydride and its acid anhydride; methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic Ethylenically unsaturated monocarboxylic esters such as n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate Dimethyl fumarate, diethyl maleate, ita Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid esters such as diisopropyl acid; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; sulfonic acid group-containing monomers such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. Vinylsilane monomers such as vinyltrimethoxysilane; 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 3-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride And the like quaternary ammonium group-containing monomers such as ride.
[0029]
The degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 60 to 99 mol%, particularly preferably 80 to 95 mol% from the viewpoint of water solubility and the like. If the saponification degree is too low, the dispersion stability of the copolymer latex particles will decrease.
[0030]
The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 50 to 8,000, more preferably 100 to 6,000, and particularly preferably 300 to 3,000. If the degree of polymerization is too low, the polymerization stability is insufficient.On the contrary, if it is too high, it becomes difficult to remove the reaction heat due to an increase in the viscosity of the polymerization system, and the viscosity of the obtained latex becomes too high, which makes handling difficult. There are problems such as becoming.
[0031]
The amount of the polyvinyl alcohol used is preferably 0.5 to 60 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and particularly preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used for the polymerization. is there. If the amount is small, a large amount of coagulated material tends to be generated when the obtained polymer latex is mixed with an inorganic metal salt, and the polymerization stability is insufficient and a large amount of aggregates is generated during polymerization. Or the mechanical stability of the obtained latex is reduced.On the contrary, if the amount is too large, it becomes difficult to remove the reaction heat due to the increase in the viscosity of the polymerization system, and the viscosity of the obtained latex becomes too high, and Problems such as difficulties arise.
In the first-stage polymerization and the second-stage polymerization, it is preferable to use polyvinyl alcohol within the above range based on 100 parts by weight of the total amount of monomers used in each polymerization stage.
[0032]
In addition, at the time of polymerization, a surfactant having a low molecular weight generally used in emulsion polymerization may be used in addition to polyvinyl alcohol. Here, the low molecular weight refers to a molecular weight of 1,000 or less.
However, the amount of the surfactant having a low molecular weight when used in combination is preferably not more than 0.5 part by weight, and not more than 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used for polymerization. And it is particularly preferable not to use it. If this amount is large, polyvinyl alcohol will not be bonded to the copolymer particles obtained by polymerization, and the amount of coagulated matter generated in the coagulant composition for dip molding will increase, and the powder fall resistance of the dip molded product Tends to worsen.
[0033]
The method of using the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but the polyvinyl alcohol is added to the polymerization reactor in advance, or a part of the polyvinyl alcohol is added to the polymerization reactor, and the polymerization reaction is started. Or polyvinyl alcohol can be continuously or intermittently added to the polymerization reactor simultaneously with the start of the polymerization reaction.
[0034]
The method of adding the monomer is not particularly limited, except that the polymerization is carried out in the two steps described above, but a method of adding the monomer in advance to the polymerization reactor, a method of adding a part of the monomer to the polymerization reactor, After the start of the polymerization reaction, a method of adding the remainder to the polymerization reactor or a method of continuously or intermittently adding the monomer to the polymerization reactor can be adopted. Among them, a method in which the monomer is continuously added to the polymerization reactor is preferable.
[0035]
The method of adding the monomer and the polyvinyl alcohol is not particularly limited, but they may be added separately, and may be added in the form of a monomer emulsion obtained by mixing the monomer, the polyvinyl alcohol and the aqueous medium. You may. When the monomer and the polyvinyl alcohol are separately added, it is preferable to start the addition of both at almost the same time, and it is preferable to end the addition of both at almost the same time. Among them, a method in which a monomer, a polyvinyl alcohol and an aqueous medium are mixed and the monomer emulsion is continuously added to the polymerization reactor in the form of a monomer emulsion is preferable.
[0036]
The rate of addition when the monomer is continuously added is not particularly limited, but the polymerization conversion rate in the reaction system should be maintained at 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight. Is preferably controlled. If the rate of addition of the monomer is too high, the polymerization conversion rate in the reaction system becomes low, and coarse particles tend to be generated.
[0037]
As the polymerization initiator used when polymerizing the above-mentioned monomer, those usually used in emulsion polymerization can be used. Specific examples of the polymerization initiator include water-soluble peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; and oil-soluble peroxides such as t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. Oxides: Redox initiators prepared by combining peroxides with various reducing agents such as sodium bisulfite. Among them, water-soluble peroxides are preferable, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate are more preferable.
The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
[0038]
The method of adding the polymerization initiator is not particularly limited, but the entire amount is added to the polymerization reactor before the start of the polymerization, or after the polymerization is started by charging a part of the polymerization reactor before the start of the polymerization, there is a remaining portion. It can be added at a specific time, or after a part of the polymerization reactor is charged before the start of the polymerization to initiate the polymerization, and the remainder can be added continuously or intermittently to the polymerization reaction system.
[0039]
In the above method for producing a polymer latex, the polymerization is preferably performed in the presence of a water-soluble alcohol.
The alcohol that can be used in this case is not particularly limited, but is preferably a monohydric or polyhydric water-soluble alcohol. Specific examples of such alcohols include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and the like. Among them, methanol, ethanol and propanol can be preferably used.
The amount of the alcohol to be used is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used for the polymerization.
[0040]
The method of adding the alcohol is not particularly limited, but the entire amount is added to the polymerization reactor before the start of the polymerization, or after a part of the polymerization reactor is started before the start of the polymerization and the polymerization is started, the remaining portion is a certain specific one. It can be added at an appropriate time, or after a part of the polymerization reactor is charged before the start of the polymerization to start the polymerization, the remaining part can be continuously or intermittently added to the polymerization reaction system. Among them, a method in which the whole amount is added to a polymerization reactor before the start of polymerization is preferable.
[0041]
At the time of polymerization, a chain transfer agent may be used, although not essential. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; thioglycolic acid, thiomalic acid, Compounds having a mercapto group such as -ethylhexyl thioglycolate; xanthogen compounds such as dimethyl xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide; α-methylstyrene dimer, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, 2,4 Α-methylstyrene dimers such as -diphenyl-4-methyl-2-pentene and 1,1,3-trimethyl-3-phenylindane; dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and the like Halogenated hydrocarbons; vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide; and triphenylethane and pentaphenylethane.
The amount of the chain transfer agent used is usually 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the monomer.
The method for adding the chain transfer agent is not particularly limited, and may be added all at once, or may be added intermittently or continuously to the polymerization reaction system.
[0042]
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 100 ° C, preferably 50 to 95 ° C.
[0043]
In the first-stage polymerization, it is preferable to start the second-stage polymerization after the polymerization conversion reaches 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. When the polymerization is performed in this manner, a dip-molded article excellent in balance between the blocking resistance and the powder falling resistance can be obtained.
[0044]
After the two-stage polymerization, the polymerization is stopped when a predetermined polymerization conversion is reached. Termination of the polymerization can be carried out by adding a polymerization terminator or cooling the polymerization reaction system. The polymerization conversion at the time of stopping the polymerization is preferably 90% by weight or more, more preferably 93% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more, based on all the monomers used for the polymerization.
After termination of the polymerization, unreacted monomers may be removed, if desired.
[0045]
In the copolymer latex used in the present invention, if necessary, auxiliaries such as a chelating agent, a dispersant, a pH adjuster, a preservative, a plasticizer, and an antifoaming agent may be used in combination during or after the polymerization. .
[0046]
The copolymer latex obtained as described above consists of copolymer particles to which the polyvinyl alcohol used for the polymerization is bonded.
The amount of polyvinyl alcohol bonded to the copolymer particles is preferably 0.3 to 30 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer formed by polymerization. Particularly preferably, it is in the range of 1 to 10 weight. When the amount is small, the coagulated material in the dip molding coagulant composition tends to be easily generated, and when the amount is large, the balance between the blocking resistance and the powder falling resistance of the dip molded product tends to be deteriorated. is there.
[0047]
The amount of polyvinyl alcohol bonded to the copolymer particles is adjusted, for example, by adjusting the type and amount of polyvinyl alcohol used for polymerization, the type and amount of polymerization initiator used, and the polymerization temperature. it can.
[0048]
The volume average particle size of the copolymer particles is preferably 50 to 5000 nm, more preferably 80 to 2000 nm, and particularly preferably 100 to 1000 nm. If the average particle diameter is small, the viscosity tends to increase during polymerization, and it tends to be difficult to handle. Conversely, if the average particle diameter is large, the dip-molded product tends to have poor powder fall resistance.
[0049]
The dip-forming coagulant composition of the present invention is obtained by blending the above copolymer latex with a dip-forming coagulant.
[0050]
As the coagulant for dip molding, those usually used in dip molding can be used, and examples thereof include water-soluble polyvalent metal salts of metals of Groups 2, 12, and 13 of the periodic table.
[0051]
Specific examples of the water-soluble polyvalent metal salt include halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; barium acetate, calcium acetate, and acetic acid. Acetates such as zinc; and sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate. Among them, calcium chloride and calcium nitrate are preferred. These dip-forming coagulants can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
These dip-forming coagulants are usually used in the form of a solution, and preferably in the form of an aqueous solution, but may be an aqueous medium solution containing a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol.
The solution concentration of the dip-forming coagulant varies depending on the type thereof, but is usually 5 to 70% by weight, preferably 20 to 50% by weight. The solution temperature at the time of use is usually 0 to 90 ° C, preferably 25 to 70 ° C.
[0053]
As for the compounding amount of the copolymer latex, the concentration of the solid content of the copolymer latex in the coagulant composition for dip molding is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, and particularly preferably. Is an amount in the range of 1 to 4% by weight.
[0054]
Fine particles may be further added to the coagulant composition for dip molding of the present invention as long as the effects of the present invention are not substantially impaired.
Examples of the fine particles include inorganic fine particles such as silica, magnesium oxide, titanium dioxide, and calcium carbonate; acrylic resins, acrylic-styrene resins, urethane resins, polyamide resins, olefin resins, formaldehyde resins, vinyl chloride resins, and vinylidene chloride. Organic fine particles such as resin-based resins, nylon-based resins, cellulose-based resins, starch-based resins, and crosslinked products thereof. These fine particles may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The volume average particle diameter of the fine particles is usually 1 to 50 μm, preferably 3 to 30 μm.
The shape of the fine particles is not particularly limited, but is preferably spherical.
[0056]
The compounding amount of the fine particles is usually 200 parts by weight or less, preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the solid content of the copolymer latex.
[0057]
If necessary, the coagulant composition for dip molding may further contain a thickener, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antioxidant, an antiseptic, an antibacterial agent and the like.
[0058]
The dip-formed product of the present invention is obtained by dip-forming using the above-described dip-forming coagulant composition.
[0059]
As the dip forming method, for example, an anode adhesion immersion method, a teag adhesion immersion method, and a method combining them can be adopted. Above all, the anode coagulation immersion method can be preferably employed because a dip molded product having a uniform film thickness can be easily obtained.
[0060]
When a dip molded product is obtained by the anode coagulation immersion method using the dip molding coagulant composition, the following steps are performed.
After the mold is immersed in the dip-forming coagulant composition to form a layer of the dip-forming coagulant composition on the surface of the mold, it is immersed in the dip-forming composition and dipped on the mold. After forming a solidified layer made of the molding composition, and then vulcanizing the solidified layer to form a vulcanized product, the vulcanized product is detached from the mold while reversing to obtain a dip molded product. .
[0061]
Molds used in dip molding include, for example, those made of porcelain, pottery, metal, glass, and plastic. When the dip molded product is a glove, the mold has a shape corresponding to the contour of the human hand, and a shape from the wrist to the fingertip, from the elbow, depending on the purpose of use of the glove to be manufactured. Various shapes such as a shape up to a fingertip can be used.
[0062]
As the composition for dip molding, usually, a synthetic rubber latex such as styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex, and / or sulfur, A mixture of a vulcanization accelerator and zinc oxide is used, and its solid content concentration is usually 10 to 40% by weight.
The amounts of sulfur, vulcanization accelerator and zinc oxide are appropriately adjusted so as to obtain desired physical properties.
[0063]
After the mold is immersed in the dip-molding coagulant composition, the mold is immersed in the dip-molding coagulant composition, and then the temperature and time for pulling up and drying the mold are used to dip the mold into the dip-molding composition. The immersion time and the temperature and time for immersing the mold in the dip molding composition, then pulling up the mold and drying are appropriately adjusted.
[0064]
The conditions for vulcanizing the solidified layer can be appropriately adjusted according to the formulation of the composition for dip molding, and are usually 100 to 130 ° C. and 10 to 60 minutes.
[0065]
Before vulcanizing the coagulated layer, the coagulated layer may be washed with water to remove excess coagulant or water-soluble impurities, or a surface coating may be further applied to the coagulated layer. Good.
[0066]
After forming the vulcanizate, if necessary, further apply a surface coating to the vulcanizate, wash the vulcanizate with water, and then remove the vulcanizate from the mold while inverting the vulcanizate, and dip molding Get the goods. As a result, a dip-formed product having a coat layer made of the copolymer latex on the outer surface is obtained.
The resulting dip-formed product may be further washed with water, if desired, to remove excess coagulant and water-soluble impurities.
[0067]
The coating amount of the coating layer made of the copolymer latex in the dip molded product is not particularly limited, but is preferably a solid content amount per unit surface area of the dip molded product, preferably 0.1 to 2 g / m2. 2 , More preferably 0.15 to 1.5 g / m 2 Range. This amount can be adjusted by adjusting the concentration of the solid content of the copolymer latex in the coagulant composition for dip molding and the conditions for immersing the mold in the coagulant composition for dip molding.
[0068]
The dip-formed product of the present invention can be manufactured to have a thickness of about 0.1 to about 3 mm, and can be suitably used as a thin product having a thickness of about 0.1 to about 0.3 mm.
Specific examples of the dip molded product include medical supplies such as baby bottle nipples, droppers, conduits, and water pillows; toys and sports equipment such as balloons, dolls and balls; and industrial supplies such as pressurized molding bags and gas storage bags. Surgical, household, agricultural, fishing and industrial unsupported or supported gloves; finger cots and the like. Especially, it can be suitably used as a glove, preferably a thin surgical glove.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0070]
(Evaluation of copolymer latex)
(1) Volume average particle size (μm)
It was measured by Coulter LS230 (Coulter Co., Ltd. particle size analyzer).
(2) Glass transition temperature (° C)
The copolymer latex was cast on a glass plate with a frame and left in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% for 48 hours to obtain a film, which was used as a sample.
The glass transition temperature of the above sample was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc .: SSC5200) at a starting temperature of −100 ° C. and a heating rate of 5 ° C./min according to JIS K7121. Measured.
[0071]
(3) Bonding amount of polyvinyl alcohol to copolymer particles
The solid content concentration of the copolymer latex is adjusted to 10%, and 60 g thereof is used as a sample. This sample was centrifuged at 13,000 rpm for 60 minutes at 5 ° C. using a centrifugal separator (manufactured by Domestic Centrifuge: H-2000A), and 50 g of the supernatant was discarded. 50 g of distilled water was added to the remaining sediment to make it uniform, then centrifuged under the same conditions as above, and 50 g of the supernatant was discarded. The same operation as above was repeated twice for the remaining sediment.
Thereafter, the obtained precipitate was vacuum-dried at 40 ° C. for 48 hours. The obtained copolymer, 1 H-NMR analysis was performed to determine the amount of polyvinyl alcohol bonded to the copolymer with respect to 100 parts by weight of the copolymer formed by polymerization.
[0072]
(4) Coagulation rate of coagulant composition for dip molding
A 200 ml bottle of the coagulant composition for dip molding prepared by blending the copolymer latex was placed in a glass bottle, and the sealed sample was allowed to stand in a thermostat at 50 ° C. for 24 hours. Thereafter, the sample was allowed to cool to room temperature, and the coagulant composition for dip molding therein was filtered through a 325 mesh wire mesh, and the solidified material remaining on the wire mesh was sufficiently washed with distilled water. This was dried with hot air at 60 ° C. and weighed to determine the amount of coagulated material on the wire mesh. The ratio of the amount of coagulated material to the total solid content of the copolymer latex in the treated coagulant composition for dip molding is shown in percentage.
[0073]
(Glove properties)
(5) Blocking resistance
Two gloves each having a coat layer on the outer surface were stacked and left under a load of 9.8 KPa from above for 24 hours in a constant temperature and humidity oven at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95%. Thereafter, the glove was taken out, and the ease of peeling when the overlapped portion was peeled off with both hands was evaluated according to the following criteria.
(6) Powder fall resistance
According to ASTM D6124-97, the amount (mg) of the released resin was measured. The smaller the amount, the more excellent the powder fall resistance.
[0074]
(Example 1)
(Production of polymer latex)
In a pressure vessel equipped with a stirrer, 28 parts of deionized water, 29.2 parts of butyl acrylate, 3.3 parts of methyl methacrylate, and polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 500, saponification degree 88 mol) %) And stirred to obtain a monomer emulsion I.
In another pressure-resistant container equipped with a stirrer, 52 parts of deionized water, 11.7 parts of butyl acrylate, 55.8 parts of methyl methacrylate and polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 500, saponification degree 88) (Mol%) and stirred to obtain a monomer emulsion II.
[0075]
Separately, 70 parts of deionized water and 8 parts of ethanol are placed in a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, the temperature is raised to 80 ° C., and while maintaining the temperature at 80 ° C., the monomer emulsion I is placed in the reaction vessel. Continuous addition was started and then an initiator solution of 0.3 parts potassium persulfate dissolved in 10 parts deionized water was added. The continuous addition of the monomer emulsion I was completed over 90 minutes. After completion of the addition, the reaction was further carried out for 40 minutes. At this time, the polymerization conversion was 99%.
Subsequently, the monomer emulsion II was continuously added to the reaction vessel over 180 minutes, and after completion of the addition, the reaction was further carried out for 2 hours. Thereafter, the reaction was terminated by cooling. The polymerization conversion at this time was 98%.
After removing the unreacted monomer, the solid content concentration was adjusted to obtain a copolymer latex A having a solid content concentration of 40%. The volume average particle diameter of the obtained copolymer latex A was 450 nm, the glass transition temperature was observed at two points of −48 ° C. and 63 ° C., and the amount of polyvinyl alcohol bound to the copolymer particles was 2.6 parts for 100 parts.
[0076]
(Preparation of coagulant composition for dip molding)
Copolymer latex A in an amount corresponding to 1.5 parts by solid content, 73.5 parts of deionized water, 25 parts of calcium nitrate and 0.02 part of polyoxyethylene octyl phenyl ether as a nonionic surfactant. By mixing, a coagulant composition A1 for dip molding was prepared. The solidification rate of the coagulant composition for dip molding was measured, and the results are shown in Table 1.
[0077]
(Manufacture of dip molded products)
10 parts of sulfur, 15 parts of zinc oxide, 7 parts of titanium oxide, 0.3 part of potassium hydroxide, and 7 parts of a vulcanizing agent dispersion having a solid content concentration of 50.2% prepared by mixing at a ratio of 32 parts of water, It was mixed with 333 parts of a carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex for dip molding having a solid content of 30% to obtain a dip molding composition having a solid content of 30.4%.
[0078]
A hand mold made of porcelain was immersed in the coagulant composition A1 for dip molding for 1 minute, pulled up, dried at 50 ° C. for 3 minutes, and allowed to adhere to the glove mold.
[0079]
Next, the hand mold to which the coagulant composition was attached was immersed in the dip-forming composition for 10 seconds, pulled up, dried at 60 ° C. for 5 minutes, immersed in 50 ° C. warm water for 5 minutes, and then further Dry at 60 ° C. for 5 minutes. Then, it was vulcanized at 120 ° C. for 25 minutes to obtain a solid vulcanizate on the surface of the hand mold. Finally, the solid vulcanizate was peeled off while being inverted from the hand mold to obtain a rubber glove having a coating layer on the outer surface. The thickness of this rubber glove is 0.15 mm and the coating amount is 1 g / m 2 Met. The characteristics of this rubber glove were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0080]
(Example 2)
A copolymer latex B was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture I, the monomer mixture II, and the continuous addition time of each monomer mixture shown in Table 1 were changed. In addition, as polyvinyl alcohol, PVA-224 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 2400, saponification degree 88 mol%) was used.
A coagulant composition B1 for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that copolymer latex B was used instead of copolymer latex A. Using this, a dip molded product was manufactured in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0081]
(Comparative Example 1)
A copolymer latex C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture I and the monomer mixture II shown in Table 1 were used. Instead of polyvinyl alcohol, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (Perex SS-H; manufactured by Kao Corporation) is used as an anionic surfactant, and polyoxyethylene lauryl ether (Emulgen 120; Kao Corporation) is used as a nonionic surfactant. )) Was used.
[0082]
Since the copolymer latex C was produced without using polyvinyl alcohol, the amount of polyvinyl alcohol bonded to the copolymer particles was not measured. The copolymer latex C was mixed with an aqueous solution containing polyvinyl alcohol (PVA-205, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in an amount equivalent to 5 parts per 100 parts of the copolymer, and the mixture was used as a sample. When the amount of polyvinyl alcohol bound to the sample was measured, no polyvinyl alcohol was detected. This indicates that this operation almost completely removes free polyvinyl alcohol.
[0083]
A coagulant composition C1 for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1 except that copolymer latex C was used instead of copolymer latex A. Using this, a dip molded product was manufactured in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0084]
(Comparative Example 2)
A copolymer latex D was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was performed in one step using only the monomer mixture I shown in Table 1.
A coagulant composition D1 for dip molding was obtained in the same manner as in Example 1, except that copolymer latex D was used instead of copolymer latex A. Using this, a dip molded product was manufactured in the same manner as in Example 1, and the characteristics are shown in Table 1.
[0085]
[Table 1]
[0086]
Table 1 shows the following.
When the copolymer latex C of Comparative Example 1 obtained without using polyvinyl alcohol and using a normal anionic surfactant and a nonionic surfactant was used, a coagulated product was formed in the coagulant composition for dip molding. Rubber gloves produced using the dip-forming coagulant composition are excellent in blocking resistance, but have a relatively large amount of resin falling off.
When the copolymer latex D obtained by one-stage polymerization in the presence of polyvinyl alcohol is used, almost no coagulated material is generated in the dip-forming coagulant composition. The rubber gloves manufactured using the material have excellent blocking resistance, but have a large amount of dropped resin.
[0087]
Compared to these comparative examples, when a copolymer latex within the scope of the present invention was used, almost no coagulation occurred in the dip molding coagulant composition, and this dip molding coagulant composition was used. The rubber gloves produced using the rubber gloves have excellent blocking resistance and a very small amount of resin falling off. (Examples 1 and 2)
[0088]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, there is almost no generation of coagulated material in the dip-forming coagulant composition, the powder hardly falls off the glove, and the dip-forming coagulation that can give a glove whose glove outer surfaces are hardly sticky to each other. The present invention provides a dip-formed product obtained by dip-molding using the agent composition, the dip-forming coagulant composition, and a method for producing the same.