JP2004027199A

JP2004027199A - 新規なアクリルアミド

Info

Publication number: JP2004027199A
Application number: JP2003105505A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 岡本　佳男
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】立体規則性を制御できる光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法の提供。
【解決手段】α−アルキル置換アクリルアミドをラジカル重合することにより、アイソタクチシチーに富む、次の一般式（ＩＩ）：
【化１】

で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なα−アルキル置換アクリルアミド、及びこれを重合することによって得られる光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミド、並びにその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性な高分子物質は、従来から知られている。例えば、特開昭５６−１６７７０８号公報及び特開平１−１５８０１０号公報には、アクリル酸アミドの重合体が開示され、この物質はその分子不斉に基づいて大きな施光性を示し、光学分割剤として有用であることが記載されている。更に、特開昭６４−７９２３０号公報には、光学活性な高分子化合物を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５６−１６７７０８号公報
【特許文献２】
特開平１−１５８０１０号公報
【特許文献３】
特開昭６４−７９２３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、このような背景のもとに、特異的な機能を持つ新規な光学活性ポリマーが得られるα−アルキル置換アクリルアミド、光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミド、及び前記ポリマーの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、α−アルキル置換アクリルアミドをモノマーとして用い、ラジカル重合することにより、得られたポリマーの立体規則性を制御できること、更には旋光性をも制御できることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるα位にアルキル基を有することを特徴とするα−アルキル置換アクリルアミドを提供する。
【０００７】
【化５】

【０００８】
〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。〕
更に本発明は、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドを提供する。
【０００９】
【化６】

【００１０】
〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。〕
また本発明は、光学活性体の存在下で、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化７】

【００１２】
〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、Ｒ^３は水素、−Ｃ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基を示す）を示す。〕
で表されるα−アルキル置換アクリルアミドをラジカル重合することを特徴とする、アイソタクチシチーに富む、次の一般式（ＩＶ）：
【００１３】
【化８】

【００１４】
（式中の各記号の意味は上記のとおり。）
で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるα位にアルキル基を有するα−アルキル置換アクリルアミドは上記のとおりのものであり、一般式（Ｉ）中の各記号の詳細は下記のとおりである。
【００１６】
Ｒ^１は、炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐したアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の低級アルキル基がより好ましい。
【００１７】
Ｒ^２は、水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の低級アルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
【００１８】
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基のような炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基のような炭素数１〜５のアルコキシ基から選ばれるものが好ましい。
【００１９】
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、いずれか一つが水素原子で、残りがハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であるものが好ましく、いずれか一つが水素原子で、残りがアルキル基であるものがより好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるα−アルキル置換アクリルアミドは、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子又はハロゲン原子のとき、下記の方法で製造することができる。
【００２１】
次の一般式（Ｖ）：
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、Ｒ^２は上記と同じ意味を示す。）
で表されるアミンを、トリエチルアミンの存在下、次の一般式（ＶＩ）：
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を示す。）
で表される塩化α−アルキル置換アクリロイルと反応させる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表されるα−アルキル置換アクリルアミドは、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が水素原子及びハロゲン原子を除いた基であるとき、下記の方法で製造することができる。
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｘ^ａは、Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３を示し、Ｘ^ｂは、Ｘ^１、Ｘ^２又はＸ^３を示す。）
一般式（ＩＶ）で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドは、次の製造方法により得ることができる。この製造方法は、一般式（ＩＩ）で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法として適している。
【００２９】
即ち、一般式（ＩＩＩ）で表されるα−アルキル置換アクリルアミド〔一般式（ＩＩＩ）中のＲ^３がトリフェニルメチル基（トリチル基）のときは、一般式（Ｉ）のα−アルキル置換アクリルアミドとなる。〕を、（＋）もしくは（−）−メントール等の光学活性体存在下でラジカル重合させる。
【００３０】
重合反応は、トリブチルボラン、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤と紫外線等を併用してラジカル重合する。反応温度は、−７８〜１００℃が好ましく、特に−２０〜５０℃が好ましい。
【００３１】
本発明の一般式（ＩＶ）又は一般式（ＩＩ）で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドは、重合度が５以上、好ましくは１０〜１０００、更に好ましくは１０〜５００である。
【００３２】
本発明の光学活性なポリα−アルキル置換アクリルアミドは、光学分割剤として有用であると共に、液晶、非線形光学材料等の機能材料としても有用である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１（一般式（Ｉ）のＮ−トリチルメタクリルアミドの合成）
アセトニトリル１．１５ｍｌ、氷酢酸１０ｍｌ、濃硫酸１．６ｍｌの混合溶液中に、トリフェニルメタノール５．２ｇを少量ずつ加え、室温下、１時間攪拌した。これを水３０ｍｌに溶かし、炭酸ナトリウムでアルカリ性にした後、エーテルで抽出し、シリカゲルカラムにより精製することでＮ−トリフェニルエチルアセトアミド１．６９ｇを得た。エチレングリコール中に、得られたＮ−トリフェニルエチルアセトアミド１ｇと４Ｍ水酸化カリウムのエチレングリコール溶液４０ｍｌに加え、２００℃で４８時間還流後、精製し、トリフェニルメチルアミン０．４０ｇを得た。
【００３５】
次に、トリフェニルメチルアミン９ｇとトリエチルアミン１０ｍｌをクロロホルム１２５ｍｌに溶解し、０℃でメタクリル酸クロライド１２５ｍｌを加え、１時間反応させた。更に室温で４０時間反応させ、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌで３回、蒸留水で２回洗浄して抽出した。分離した有機層に硫酸マグネシウムを入れて乾燥させた後、濾過して溶媒を除去し、ヘキサン／酢酸エチル＝１／２で再結晶を繰り返し、Ｎ−トリフェニルメタクリルアミド５ｇを得た。
【００３６】
実施例２、３（一般式（ＩＩ）の光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造）
ＴＨＦ６ｍｌ中に、Ｎ−トリフェニルメタクリルアミド１ｇ（０．５ｍｏｌ／Ｌ）とアゾビスイソブチロニトリル０．０２ｍｏｌ／Ｌを溶解し、更に表１に示す光学活性メントールを、メントール／ＴＨＦ（質量比）＝４／１となるように加えた。その後、０℃下にてＵＶを照射し、重合を開始した。２４時間後、多量のメタノール中に加えてポリマーを沈殿させ、不溶部を遠心分離にて回収し、更に真空乾燥することによりポリマーを得た。得られたポリマーの収率（メタノール可溶分）を表１に示す。
【００３７】
比較例１、２
重合反応温度を６０℃とし、ＵＶ照射をしなかったほかは実施例２、３と同様にして、ポリマーを得た。得られたポリマーの収率（メタノール可溶分）を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１から明らかなとおり、実施例２、３では、（＋）及び（−）のいずれのメントールのＴＨＦ溶液中でも重合反応は進行し、重硫酸中での^１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、ほぼ１００％のアイソタクシチーを有するポリマーが得られたことが確認された。
【００４０】
試験例１
実施例２、３及び比較例１、２で得られたポリマーを乳鉢で粉砕し、流動パラフィンに分散させたものをサンプルとし、これを石英板に挟み込み、ＵＶスペクトル及びＣＤスペクトルを測定した。なお、比較のため、一方向巻きのらせん構造を有するポリメタクリル酸トリフェニルメチル（ＰＴｒＭＡ）を前記サンプルに加えた。ＵＶスペクトルの結果を図１に示し、ＣＤスペクトルの結果を図２に示す。
【００４１】
ＣＤスペクトルはサンプルの濃度と厚みに依存するため、ＵＶスペクトルの強度がほぼ同じになるように調整し、図１により、ほぼ同じ強度をあることを確認した。図２より、実施例２及び３で得られたポリマーは、左右どちらかに偏ったらせん構造を有していることが分かる。
【００４２】
実施例４（一般式（Ｉ）の４，４−ジブチルトリフェニルメチルメタクリルアミドの合成）
（４−１）
【００４３】
【化１２】

【００４４】
滴下漏斗、還流管、三方コックを備えた３０００ｍｌの三つ口フラスコ中に、マグネシウム（削り状）２４ｇを入れ、一晩攪拌することで活性化させた。フラスコ内に乾燥ＴＨＦ３４５ｍｌを加えた後、滴下漏斗から１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン４０ｍｌを滴下したところ、激しく反応し、反応系が焦げ茶色になった。反応状態を確認しながら、ＴＨＦ／ブロモフェノール（ＰｈＢｒ）＝５／２（容量比）溶液を２８０ｍｌ滴下した。
【００４５】
１．５時間還流後、室温に戻し、メチルベンゾエート３７ｍｌを滴下漏斗より少しずつ滴下した。１時間還流後、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、反応を終了させた。以上の反応は窒素雰囲気中で行った。
【００４６】
その後、反応物をジエチルエーテルで／水で抽出して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネシウムを除き、溶媒を除去して粗生成物（粗収量１２８ｇ，収率１１５％）を得た。
【００４７】
粗生成物をシリカゲルカラムにより精製した。展開液は、酢酸エチル／ヘキサンを用いた。展開液は、通液当初は酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０から始め、徐々に極性を上げて行き、精製物（ラード状の液体）を得た。（収量７１ｇ，収率６４％）
（４−２）
【００４８】
【化１３】

【００４９】
滴下漏斗、還流管、三方コック、気体を冷却して滴下する装置を備えた３０００ｍｌの三つ口フラスコ中に、（４−１）で合成したアルコールを入れ、更に脱水エーテル２３７ｍｌを加えた。次に、滴下漏斗より、三臭化リン１２ｍｌを脱水エーテル２００ｍｌで薄めたものを少しずつ滴下した。このとき、激しく反応するので、反応系（三つ口フラスコ）はアイスバスで冷却した。三臭化リンの滴下終了後、反応系はアイスバス中で２時間静置し、その後、室温にて更に２時間静置した。
【００５０】
次に、アンモニアガスを−７８℃メタノールにより冷却して液化させた後、反応系に滴下した。このとき、反応系も−７８℃に冷却した。液体アンモニアを約１３０ｍｌ滴下した後、−７８℃で２時間静置した。その後、未反応の液体アンモニアを気化させて除くため、反応系を閉鎖系から開放系にして、ドラフト内で一晩放置した。以上の反応は窒素雰囲気中で行った。
【００５１】
翌日、反応物をジエチルエーテル／水で抽出して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネシウムを除き、溶媒を除去して粗生成物（粗収量７８ｇ，収率１１０％）を得た。
【００５２】
粗生成物をシリカゲルカラムにより精製した。展開液は、酢酸エチル／ヘキサンを用いた。展開液は、通液当初は酢酸エチル／ヘキサン＝１／２０から始め、徐々に極性を上げて行き、精製物（ラード状の液体）を得た。（収量４４ｇ，収率６１％）
（４−３）
【００５３】
【化１４】

【００５４】
滴下漏斗、還流管、三方コックを備えた３０００ｍｌの三つ口フラスコ中に、（４−２）で合成した４，４−ジブチルトリフェニルアミンを入れ、更に脱水クロロホルム４３４ｍｌ、トリエチルアミン３４ｍｌを入れて溶解させた。このとき、反応系（三つ口フラスコ）はアイスバスで冷却した。
【００５５】
次に、滴下漏斗に、メタクリル酸クロライド２３ｍｌ（４，４−ジブチルトリフェニルアミンに対して２当量）を入れ、更にクロロホルム１５０ｍｌを入れて希釈した後、少しずつ滴下した。０℃のまま２時間反応させ、更に室温で２４時間反応させた。以上の反応は窒素雰囲気中で行った。
【００５６】
反応終了後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｍｌで３回、蒸留水で２回洗浄して塩化物を除いた。分離した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により無水硫酸マグネシウムを除き、溶媒を除去して粗生成物（粗収量６１ｇ，収率１１９％）を得た。
【００５７】
粗生成物をシリカゲルカラムにより精製して、４，４−ジブチルトリフェニルメチルメタクリルアミドを得た。
【００５８】
実施例５（一般式（ＩＩ）の光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造）
実施例４で得られた４，４−ジブチルトリフェニルメチルメタクリルアミドを用い、実施例２、３と同様にして（但し、重合反応時の温度は表２のとおりとした。）、ポリマー（一般式（ＩＩ）中、Ｘ_１＝Ｈ、Ｘ^２、Ｘ^３＝ｎ−ブチル、Ｒ^１＝メチル、Ｒ^２＝水素）を得た。なお、実施例５では、（＋）及び（−）のいずれのメントールのＴＨＦ溶液中でも重合反応は進行し、重硫酸中での^１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、ほぼ１００％のアイソタクシチーを有するポリマーが得られたことが確認された。
【００５９】
【表２】

【００６０】
試験例２
試験例１と同様にして、実施例５で得られたＮｏ．３〜８のポリマーのＵＶスペクトル（図３；但し、図の上から順に、４０℃（＋）−メントール、４０℃（−）−メントール、２０℃（−）−メントール、０℃（−）−メントール、０℃（＋）−メントール、２０℃（＋）−メントールを示す）及びＣＤスペクトル（図４）を測定した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の光学活性なポリα−アルキル置換アクリルアミドは、高い光学分割能を有している。また本発明の製造方法によれば、得られる光学活性なポリα−アルキル置換アクリルアミドの立体規則性及び旋光性を制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２、３、比較例１、２で得られたポリマーのＵＶスペクトル
【図２】実施例２、３、比較例１、２で得られたポリマーのＣＤスペクトル
【図３】実施例５で得られたポリマーのＵＶスペクトル
【図４】実施例５で得られたポリマーのＣＤスペクトル

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されるα位にアルキル基を有することを特徴とするα−アルキル置換アクリルアミド。

〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。〕
Ｒ^１が炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐したアルキル基であり、Ｒ^２が水素である請求項１記載のα−アルキル置換アクリルアミド。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が、いずれか一つが水素原子で、残りがハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である請求項１又は２記載のα−アルキル置換アクリルアミド。
下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を主体とし、重合度が５以上である光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミド。

〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し；Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示す。〕
Ｒ^１が炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐したアルキル基であり、Ｒ^２が水素である請求項４記載の光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミド。
Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３が、いずれか一つが水素原子で、残りがハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である請求項４又は５記載のα−アルキル置換アクリルアミド。
光学活性体の存在下で、次の一般式（ＩＩＩ）：

〔式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、Ｒ^２は水素又は炭素原子数１〜３０の直鎖及び分岐した原子団を示し、Ｒ^３は水素、−Ｃ（Ｒ^４）_３（Ｒ^４は、それぞれが同一でも異なっていてもよく、フェニル基、ハロゲン原子で置換されたフェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基、アルコキシ基で置換されたフェニル基を示す）を示す。〕
で表されるα−アルキル置換アクリルアミドをラジカル重合することを特徴とする、アイソタクチシチーに富む、次の一般式（ＩＶ）：

（式中の各記号の意味は上記のとおり。）
で表される光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法。
Ｒ^１が、炭素原子数１〜５の直鎖及び分岐したアルキル基であり、Ｒ^２が水素である請求項７記載の光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法。
Ｒ^４が、１つがフェニル基で、残りがハロゲン原子で置換されたフェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基及び／又はアルコキシ基で置換されたフェニル基である請求項７又は８記載の光学活性ポリα−アルキル置換アクリルアミドの製造方法。