JP2004018836A - Curable resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition which exhibits excellent transparency, heat resistance and mechanical properties such as hardness or the like, by curing. <P>SOLUTION: The curable resin composition comprises a polymer (A) containing a lactone ring structure originating from a 2-(hydroxyalkyl)acrylic ester and (B) a polymerizable compound, and the polymer (A) contains an aromatic ring structure and/or an alicyclic ring structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（ただし、一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
このような化合物としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１１】
重合体（Ａ）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位を必須として含有する重合体であるが、このラクトン環構造単位としては、具体的には、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】

【００１３】
（ただし、一般式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基には酸素原子を含んでもよい。）
で表されるラクトン環構造単位であることが好ましい。
また、重合体（Ａ）が含有するラクトン環構造単位（例えば、上記一般式（２）で表される構造単位）は、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのみに由来する構造単位であってもよいし、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと他のモノマーとに由来する構造単位であってもよく、本発明においては、これらはともに、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来するラクトン環構造単位に含まれるものとする。
【００１４】
重合体（Ａ）中、上記ラクトン環構造単位の含有割合は、特に限定はされないが、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２重量％未満の場合は、ラクトン環構造から得られる耐熱性、透明性が十分発揮されないおそれがあり、７０重量％を超える場合は、重合性化合物との相溶性が悪くなり透明性が悪化するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルに由来する構造単位として、上記ラクトン環構造単位とともに、下記一般式（３）：
【００１５】
【化３】

【００１６】
（ただし、一般式（３）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で表される構造単位を含んでいてもよい。該構造単位の重合体（Ａ）中の含有割合は、特に限定されるわけではなく、上記ラクトン環構造単位の含有割合の範囲外で適宜設定すればよい。
本発明でいう重合体（Ａ）は、さらに、芳香環構造や脂環構造といった環状構造を有するが、芳香環構造としては、例えば、アリール基やアラルキル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記アリール基としては、芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であればよく、特に限定はされないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されているアリール基などを挙げることができる。具体的には、例えば、トリル基、キシリル基、スチリル基などを挙げることができる。
【００１８】
上記アラルキル基としては、アルキル基の少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換されてなる基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基の少なくとも１つの水素原子が上述したアリール基で置換されたものを好ましく挙げることができる。具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
また、脂環構造としては、例えば、シクロアルキル基やシクロアルケニル基などや、これらの少なくとも１つの水素原子が、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜２０のアシロキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基により置換されている基などを挙げることができる。
【００１９】
重合体（Ａ）中、芳香環構造および／または脂環構造の合計量の含有割合は、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
重合体（Ａ）においては、上記芳香環構造と脂環構造のいずれか一方を含有していてもよいし共に含有していてもよく、特に限定はされない。
【００２０】
重合体（Ａ）においては、前述した各種構造単位や各種構造の他にも、他の構造単位や他の構造を含むことができる。
本発明でいう重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、▲１▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合する方法（共重合型）や、▲２▼２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法（付加型）、などを挙げることができる。
【００２１】
上記▲１▼の共重合型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
芳香環構造を有するモノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマーや、芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどを挙げることができる。具体的には、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、フェニルビニルエーテル、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。芳香環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
脂環構造を有するモノマーとしては、例えば、脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルや、ビニルシクロアルカン、シクロアルキルビニルエーテルなどを挙げることができる。脂環エステル部分を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や重合性成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２４】
上記▲１▼の方法において、モノマー成分中における芳香環構造および／または脂環構造を有するモノマーの割合は、特に制限されないが、全モノマー成分中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００２５】
芳香環構造を有するモノマーと脂環構造を有するモノマーとは、上記モノマー成分中に、いずれか一方を用いても共に用いてもよい。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、後述する官能基を有するモノマーや、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニルのほか、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、この中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸エステル類が、重合性化合物との相溶性をさらに向上させることができる、または、重合性にも優れる点で好ましい。なお、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記モノマー成分中における上記共重合可能な他のモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な耐熱性や透明性を発揮できないおそれがある。
上記▲２▼の付加型の方法において説明する。
２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルについては、上で例示したものと同様のものを好ましく用いることができる。
官能基を有するモノマーとしては、例えば、酸基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、イソシアネート基を有するモノマー、酸無水物基を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーなどを挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、フェノール基を有するモノマー等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸が好適である。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アリルアルコールなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルなどが挙げられる。
【００２８】
酸無水物基を有するモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエテールなどが挙げられる。
オキサゾリン基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルオキサゾリン、イソプロペニルオキサゾリンなどを挙げることができる。
上記▲２▼の方法において、用いる２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、２〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％である。２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルの量が多すぎると、得られるラクトン環含有重合体の溶媒溶解性や他の成分との相溶性の低下、粘度の増大を招き、透明性、作業性が低下することがある。一方、少なすぎると、重合体中のラクトン環構造の割合が少なすぎることになり、硬化物において十分な耐熱性や強度を発現できないおそれがある。
【００２９】
上記▲２▼の方法において、用いる官能基を有するモノマーの量は、特に制限されないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。５重量％未満であると、十分な量の芳香環構造や脂環構造を導入できない場合があり、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができないおそれがあり、８０重量％を超えると、十分な量のラクトン環構造を導入することができない上、芳香環構造や脂環構造が多すぎるためバランスが悪くなり、透明性が低下するおそれがある。
【００３０】
官能基を有するモノマーのなかでも、酸基を有するモノマーを用いると、アルカリ可溶性も付与する又は向上させることができる。さらに、酸基の触媒作用により、重合とともにラクトン環化反応も促進させることができる。
上記▲２▼の方法において、モノマー成分中に官能基を有するモノマーを含まない場合であっても、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の官能基（例えば、カルボキシル基や水酸基など）を利用することにより、上記▲２▼の方法における付加反応と同様の反応を行うようにすることができる。
上記モノマー成分としては、上述した以外にも、共重合可能な他のモノマーを含んでいてもよい。例えば、上記▲１▼の方法において例示した他のモノマーと同様のものを挙げることができる。
【００３１】
上記モノマー成分中における共重合可能なモノマーの割合は、特に制限されないが、４５重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０重量％以下、さらにより好ましくは３０重量％以下である。４５重量％を超える場合は、硬化物において十分な透明性と耐熱性を発現できないおそれがある。
上記▲２▼の方法においては、上記モノマー成分の共重合により得られた重合体に、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる。
芳香環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、スチレンオキサイド、エポキシプロピルベンゼン、グリシジルフェニルエーテルなどのようなエポキシ基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、安息香酸無水物やフタル酸無水物などのような無水物基と芳香環とを有する化合物、フェニルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、ベンジルアルコールやフェノールなどのような水酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物、アニリンなどのようなアミノ基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、安息香酸などのような酸基と芳香環とを有する化合物等を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキセンオキサイド、２，３−エポキシノルボルナン、シクロヘキシルグリシジルエーテルなどのようなエポキシ基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、テトラヒドロフタル酸無水物などのような無水物基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルイソシアネートなどのようなイソシアネート基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、シクロヘキサノールやアダマンチルアルコールなどのような水酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物、シクロヘキシルアミンなどのようなアミノ基と脂環とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、シクロへキサン酸などのような酸基と脂環とを有する化合物を挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記付加反応において、芳香環構造および／または脂環構造と上記酸基などの官能基に反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる量は、特に限定はされないが、共重合に用いるモノマー成分および付加反応させる化合物の全量中、５〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜６５重量％、特に好ましくは３０重量％より多く６０重量％以下である。５重量％未満の場合は、重合性化合物との高い相溶性が得られず硬度等の機械的物性を十分に向上させることができない、または、透明性や耐熱性を低下させてしまうおそれがあり、８０重量％を超える場合は、透明性が低下するおそれがある。
【００３４】
上記▲２▼の方法においては、官能基を有するモノマーの種類およびその種類に基づく付加反応を考慮し、通常一般的に知られている反応条件について、必要に応じ適宜設定することにより行うことができる。
例えば、付加反応時の反応温度は、温度は５０℃〜１５０℃が好ましく、８０℃〜１４０℃がさらに好ましく、９０℃〜１２０℃が最も好ましい。温度が上記範囲より低いと、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲より高いと、付加反応時に著しく着色するおそれがある。また、反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１５時間がさらに好ましい。
【００３５】
付加反応時には、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。触媒としては、例えば、付加させる化合物がエポキシ基を有する場合には、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。触媒の使用量は、重合体に対して、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜２重量％が最も好ましい。触媒の使用量が上記範囲を下回ると、付加反応が充分進行しないおそれがあり、一方、上記範囲を超えて使用すると、得られる重合体が着色したり、触媒分が溶解せず沈殿したりするおそれがある。
さらに、付加反応時の副反応を抑えるためには、重合体を得る際に、重合・ラクトン環化する方法において脱水・脱アルコールを行っておくことが好ましい。例えば、エポキシ基を有する化合物を付加させる場合、エポキシ基と水が反応してしまい、芳香環や脂環の導入量が減少することがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これを防ぐことができる。
【００３６】
本発明でいう重合体（Ａ）は、上記▲１▼や▲２▼の方法におけるモノマー成分を溶液重合などにより共重合するとともにラクトン環化反応させてなる重合体である。具体的には、上記一般式（１）で表される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル由来の構造単位がラクトン環化してなる、上記一般式（２）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であることが好ましい。
上記ラクトン環化とは、前記モノマー成分を溶液重合等することにより分子鎖中に形成される２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位由来の水酸基と２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル構造単位に隣接する構造単位由来のカルボキシル基もしくはエステル基とを環化縮合させて、重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）にラクトン環構造を形成する反応であり、該ラクトン環化によって水やアルコールが副生する。このように、重合体の主骨格中にラクトン環構造を形成することにより、透明性、耐熱性、塗膜強度を向上させることができるのである。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるラクトン環構造を含有する重合体（Ａ）は、例えば、前記モノマー成分を溶液重合することにより容易に得ることができる。具体的には、重合体（Ａ）を十分に溶解することのできる溶媒を用いて前記モノマー成分を溶液重合すると、重合時の加熱により、モノマー成分の共重合と同時にラクトン環化をさせることができる。上記▲２▼の方法のように、モノマー成分中に酸基を有するモノマーを用いた場合は、酸基を有するモノマーが環化の際の触媒として作用し得る。また、必要に応じて、ラクトン環化触媒として公知のエステル交換触媒やエステル化触媒を用いることもできる。
【００３８】
前記モノマー成分を溶液重合して前記重合体（Ａ）を得る際の重合・ラクトン環化反応の温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１４０℃である。この範囲であれば、後述する溶剤の沸点で還流させてもよい。
前記重合・ラクトン環化反応時のモノマー成分の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良いが、発熱量の制御の点で、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、あるいは、全量を滴下するのが好ましい。
【００３９】
前記重合・ラクトン環化反応に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものを用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ―ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。特に、使用する溶剤の沸点が高すぎると、得られる硬化性樹脂組成物中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体（Ａ）を溶解しうるもので、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。具体的には、ポリマーの溶解性の点からは、エーテル類、ケトン類、エステル類のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートが好ましい。また、重合で用いる溶剤は硬化性樹脂組成物を調製する際に使用する溶剤と同種とすることが好ましく、この場合、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の沸点が１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である溶剤を用いればよい。これら溶剤は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。溶剤の量は、特に制限されないが、例えば、全量の５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７５重量％とするのがよい。５重量％より少ないと、粘度が高くなって取り扱いにくくなり、一方、９０重量％を超えると、揮発すべき溶剤が多すぎて生産性が低下してしまう。
【００４０】
前記重合・ラクトン環化反応時には、必要に応じて、通常用いられる重合開始剤を添加してもよい。開始剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有基過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；が挙げられる。これらの中でも、分解温度、入手のし易さ、取扱い易さ等の点からは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が好ましい。これらは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。なお、開始剤の投入方法は、特に制限されず、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みし残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記モノマー成分とともに滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー成分滴下後も添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００４１】
前記重合・ラクトン環化反応時には、分子量調整のために、必要に応じて、通常用いられる連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデカンチオール等のチオール系連鎖移動剤や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられるが、好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易なｎ−ドデカンチオールがよい。
前記重合・ラクトン環化反応時には、前記モノマー成分、重合開始剤、連鎖移動剤の投入後、必要に応じて熟成を行うことが好ましい。
前記重合・ラクトン環化反応の際には、反応もしくは熟成後、脱水・脱アルコールのための操作を行うことが好ましい。これにより、ラクトン環化率をより向上させることができる。さらに、硬化性樹脂組成物を得た場合に水やアルコールが存在すると、硬化性が低下し、該硬化性樹脂組成物を用いて硬化物を得た場合に透明性が低下するといった問題を招くことがあるが、脱水・脱アルコールを行っておくことにより、これら問題を回避することができる。脱水・脱アルコールの方法としては、特に制限はないが、例えば、常圧もしくは減圧で留去する方法、常圧もしくは減圧で乾燥窒素や乾燥アルゴンをバブリングしながら留去する方法、常圧もしくは減圧でトルエンやシクロヘキサン等とともに共沸させる方法等が挙げられる。なお、該脱水・脱アルコール操作後に系に残存する水・アルコール量は、反応溶液全体に対して２重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下とするのがよい。
【００４２】
ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合は、前述のように、前記モノマー成分を溶液重合すると同時にラクトン環化する方法により得ることが好ましいが、まず、前記モノマー成分を共重合し、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化して重合体（Ａ）とする方法によっても得ることができる。特に、モノマー成分として、酸基を有するモノマーを用いていないか、その割合が少なすぎる場合は、ラクトン環化率が低くなることがあるので、ラクトン環化の際に後述する触媒を用いることが好ましく、これによりラクトン環化を促進させることが可能となる。
【００４３】
前記モノマー成分を共重合した後、得られた共重合体（ａ）をラクトン環化する場合、前記モノマー成分を重合して共重合体（ａ）を得る際の重合反応の方法としては、公知の重合方法を用いることができ、特に限定はされない。重合方法として溶液重合を用いる場合は、前記ラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得るための重合・ラクトン環化反応と同様の条件を好ましく用いることができる。前記共重合体（ａ）を環化縮合させてラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、重合体（ａ）をラクトン環化する際の温度は、５０〜３００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。重合体（ａ）を溶媒中で加熱する場合、使用する溶媒の沸点以上の温度で加熱するときは、密閉系の適当な装置を用いて加圧条件下で反応させるようにすればよい。また、エステル化触媒を用いると、８０〜１５０℃程度の穏和な条件で反応を行うことができる。
【００４４】
上記エステル化触媒としては、通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができ、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフェニルスルホン酸等のスルホン酸類、トリエチルアミン等のアミン類などが挙げられ、効果的にラクトン環化を行うことができるものとしては、具体的には、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルまたはモノエステル、リン酸ジエステルまたはモノエステル、アルキルホスホン酸等のリン化合物を好ましく挙げることができる。これら触媒は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、特に限定はなく、適宜設定すればよい。
【００４５】
本発明でいう重合体（Ａ）すなわちラクトン環構造を有する重合体（Ａ）を得る場合において、ラクトン環化反応におけるラクトン環化率は、必ずしも１００モル％である必要はないが、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。ラクトン環化率は、例えば、ラクトン環化の際に発生するアルコールおよび／または水をガスクロマトグラフィや水分計等で定量することにより求めることができる。
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を有していてもよい。側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を導入する方法としては、重合体（Ａ）を製造する方法である前記▲２▼の付加型の方法と同様の方法、すなわち、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルと酸基などの官能基を有するモノマーとを含むモノマー成分を共重合して得られた重合体に対して、ラジカル重合性不飽和結合基と上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物を付加反応させる方法を好ましく用いることができる。共重合に用いる上記酸基などの官能基を有するモノマーとしては、前記▲２▼の付加型の方法において列挙したモノマーと同様のものを好ましく用いることができる。ラジカル重合性不飽和結合基と、上記酸基などの官能基と反応し得る官能基とを有する化合物としては、例えば、上記官能基を有するモノマーとして酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アリルグリシジルエーテル等のようなエポキシ基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして水酸基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸イソシアナトエチル等のようなイソシアネート基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてイソシアネート基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとして酸無水物基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリルアルコール等のような水酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてエポキシ基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物や、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような無水物基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができ、上記官能基を有するモノマーとしてオキサゾリン基を有するモノマーを用いた場合は、（メタ）アクリル酸等のような酸基とラジカル重合性不飽和結合基とを有する化合物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部とするのがよい。少なすぎると、ラジカル重合性不飽和結合基が充分に導入できず、一方、多すぎると、付加反応時にゲル化し易いうえ、粘度が大きくなりすぎ作業性が低下するおそれがある。
ラジカル重合性不飽和結合基の導入量は、０．２〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。ラジカル重合性不飽和結合基を導入することで、硬化性樹脂組成物の硬化性を容易に向上させたり硬化物の硬度を容易に向上させることが可能となる。
【００４７】
ラジカル重合性不飽和結合基を含有する化合物の付加反応においては、反応温度、反応時間、触媒の使用、副反応の抑制等については、前述した「付加反応により重合体（Ａ）を得る方法」と同様であることが好ましい。
また、ラジカル重合性不飽和結合を含有する化合物の付加の際には、反応系中に発生する微量のラジカル種のためにゲル化する場合があるので、禁止効果ガスや禁止剤を使用することが好ましい。具体的には、禁止効果のあるガスを反応系中に導入したり、禁止剤を反応系中に添加したりする。禁止効果のあるガスとしては、系内物質の爆発範囲に入らない程度の酸素を含むガス、例えば、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、酸素／アルゴン＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガス、空気などが挙げられる。禁止効果のあるガスの導入方法および導入量は、特に制限されず、反応器の形態や付加反応の温度、付加させる化合物の量などに応じて、適宜設定すればよい。禁止剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限はされないが、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’―メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、フェノチアジン等が挙げられる。これら禁止剤は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。使用する禁止剤の量は、共重合体と付加反応させる化合物との合計に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０３〜３重量％がさらに好ましく、０．０５〜１．５重量％が最も好ましい。禁止剤の量が少なすぎると、禁止効果が充分でない場合があり、一方、多すぎると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。また、禁止効果のあるガスと禁止剤とを併用すると、使用する禁止剤の量を低減できたり、禁止効果を高めたりすることができるので、より好ましい。
【００４８】
本発明でいう重合体（Ａ）は、側鎖に、ラクトン環と反応しうる活性水素基を有していてもよい。ラクトン環と反応しうる活性水素基としては、２−ヒドロキシエチル基などの水酸基、（２−アミノエトキシ）エチル基などのアミノ基等が挙げられる。側鎖に水酸基を有する場合は、分子間でラクトン環と水酸基とを反応させる一種のエステル交換反応により新たに分子間でエステル結合が形成し架橋することができる。側鎖にアミノ基を有する場合は、分子間でラクトン環とアミノ基とを反応させラクトン環を開環アミド化することにより新たに分子間でアミド結合を形成し架橋することができる。このように、側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入することにより、硬化後の塗膜強度や耐熱性が向上する。
【００４９】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を有する重合体（Ａ）を得る場合には、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの前記活性水素基とラジカル重合性不飽和結合基を有する化合物を前記モノマー成分とともに重合・ラクトン環化する方法、あるいは、前記重合・ラクトン環化反応後、得られた重合体が酸基などの官能基を有する場合に、該重合体にエポキシ基やエチレンイミン基などの上記官能基と反応することができ活性水素基を生じ得る官能基を有する化合物を付加反応させる方法、などにより、活性水素基を導入すればよい。とりわけ、副反応が少なく、原料の入手が容易な点で、重合・ラクトン環化反応後エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物を付加反応させる方法が好ましい。エポキシ基やエチレンイミン基を有する化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレンイミン、等が挙げられる。付加反応時には、必要に応じ公知の触媒を使用してもよく、特に制限はされないが、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンが、触媒活性、着色の点で好ましい。また、付加反応時には、副反応を防ぐため、前記脱水・脱アルコール操作をあらかじめ行っておくことが望ましい。
【００５０】
側鎖にラクトン環と反応しうる活性水素基を導入する場合、条件によっては、ラクトン環と活性水素基との反応による架橋によりゲル化することがあるが、このゲル化を防止するには、例えば、酸基などの官能基と反応することにより活性水素基を生じうる官能基を有する化合物を付加反応させる際に、一官能の活性水素基含有化合物を添加しておくことが好ましい。一官能の活性水素基含有化合物を存在させることにより、ゲル化を抑えることができる。一官能の活性水素基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等の一官能アルコール等が好ましく挙げられる。これら一官能の活性水素基含有化合物の添加量は、重合体に対する活性水素基の導入量に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、例えば、重合体１００重量部に対して１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部とするのがよい。
【００５１】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜７０，０００、さらに好ましくは７，０００〜４０，０００であるのがよい。重量平均分子量が大きすぎると、重合性化合物との相溶性が低下し、硬化性樹脂組成物の透明性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、重量平均分子量が小さすぎると、硬化性樹脂組成物の硬化後の硬度が低下する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中、１〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは３〜８０重量％、さらにより好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％である。上記範囲外である場合、作業性が低下したり、硬化物の硬度や透明性、耐熱性が低下するおそれがある。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物でいう重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、ラジカル重合性化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。これらは、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、透明性に優れ硬度の高い硬化物が得られるの点で、ラジカル重合性化合物が好ましい。
上記ラジカル重合性化合物としては、オリゴマーとモノマーがあり、ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、側鎖にラジカル重合性不飽和結合基を持つアクリル系重合体等が挙げられ、ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、（２−オキソー１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；トリアリルシアヌレート；等が挙げられる。これらの中でも、得られる樹脂組成物の硬化性性能や、硬化物の透明性、耐熱性を考慮すると、多官能（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらラジカル重合性化合物は、１種または２種以上用いることができる。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物において含まれる重合性化合物（Ｂ）の量は、前記重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜４００重量部、さらにより好ましくは３０〜３００重量部である。１０重量部未満であると、硬化性樹脂組成物として取扱いにくくなるおそれがあり、５００重量部を超える場合は、重合体（Ａ）が有する透明性、耐熱性等の物性が得られないおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、重合体（Ａ）のラクトン環と反応し得る活性水素基を有する化合物を含んでいてもよい。さらに必要に応じて、ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含んでいても良い。活性水素基を有する化合物を含むことにより、重合体（Ａ）の分子間架橋を促進することができる。活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン環との反応によりエステル結合を形成する水酸基、ラクトン環との反応によりアミド結合を形成する１級アミノ基や２級アミノ基が好適に挙げられる。活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低分子多価アルコール；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、２官能以上のポリエチレングリコール、２官能以上のポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有化合物を付加反応させた重合体等の、１分子に２個以上の水酸基を有する重合体；エチレンジアミン等の低分子多価アミン；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する低分子化合物；（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを付加反応させた重合体等の、１分子に少なくとも１個の水酸基と１個のラジカル重合性不飽和結合基を有する重合体；などが挙げられる。ラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができ、中でも３級アミンが着色の点で好ましい。このように、ラクトン環と反応する活性水素基を有する化合物、さらに必要に応じてラクトン環と活性水素基の反応を促進させる触媒を含むことにより、エステル結合やアミド結合のような強固な分子間結合を形成させ、より高強度の塗膜を得ることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて光重合開始剤を含んでいてもよい。
光重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００５５】
光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。光重合開始剤が少なすぎると、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な現像性が得られなくなる。逆に、光重合開始剤を上記範囲を超えて配合しても、メリットはなく、経済的に不利になるだけであるほか、塗膜が着色したり、強度が低下したりするおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、熱重合開始剤を含んでいてもよい。上記光重合開始剤と合わせて用いることもできる。
【００５６】
熱重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物；等が挙げられる。これら熱重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用することができる。なお、前記熱重合開始剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、希釈剤により希釈されていてもよい。希釈剤としては、前記ラジカル重合性化合物または適当な溶媒を用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。希釈剤の使用量は、樹脂組成物を使用する際の最適粘度に応じて適宜設定すればよいが、例えば、樹脂組成物１００重量部に対して５〜５００重量部とすることが好ましい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、公知の染料、顔料が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、分散剤を含んでいてもよい。特に、該分散剤は前記着色剤と併用することが好ましい。分散剤としては、例えば、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を添加しておいてもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシヌレート等のエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤、あるいはジオキサゾリン化合物等を配合しておいてもよい。これらの添加量、配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上のような構成を有することにより、いわゆるベースポリマーとしての重合体と重合性化合物との相溶性が非常に高いものであり、硬化させることにより、透明性、耐熱性に加えて硬度等の機械的物性においてもバランスよく優れた性能を発揮し得る硬化物を得ることができるものである。したがって、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることができる。
【００６０】
【実施例】
本発明の各実施例を、実施例および比較例として説明すれば以下の通りである。以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例および各比較例において、「部」の記載は、「重量部」を示し、「％」の記載は、「重量％」を示す。
−製造例１−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）４７６部と２−プロパノール（ＩＰＡ）８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
【００６１】
他方、モノマー滴下層として、ビーカーに２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル（ＥＨＭＡ）７２部、スチレン（Ｓｔ）８６．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）８２．８部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１８．８部、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＨＩ；日本油脂社製「パーヘキシルＩ」）５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ドデカンチオール（ｎ−ＤＭ）１．８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３４部、２−プロパノール（ＩＰＡ）６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ８部、Ｓｔ９．６部、ＭＡＡ９．２部、ＭＭＡ１３．２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を室温まで冷却し、ラクトン環と芳香環を有する重合体を含むポリマー溶液を得た。
−製造例２〜５、比較製造例１−
モノマーの種類および量を表１に示すようにした以外は、製造例１と同様の操作によりラクトン環と芳香環または脂環とを有するポリマー溶液を得た。
【００６４】
【表１】

【００６５】
なお、表中、ＢｚＭＡはベンジルメタクリレート、ＣＨＭＡはシクロヘキシルメタクリレートである（以下同様）。
−製造例６−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６６】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００６７】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．０ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、ラジカル重合性不飽和結合導入化合物としてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２３１部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＧＭＡを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＧＭＡ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＧＭＡ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、芳香環、およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
【００６８】
−製造例７−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００６９】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７０】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）３．８ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、芳香環導入化合物としてスチレンオキシド（ＳＯ）１９５部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＳＯを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＳＯ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＳＯ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環と芳香環を有するポリマー溶液を得た。
【００７１】
−製造例８−
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、ＤＭＤＧ４７６部とＩＰＡ８４部を仕込み、窒素置換した後、還流するまでオイルバスにより加熱した。
他方、モノマー滴下層として、ビーカーにＥＨＭＡ９０、Ｓｔ７２部、ＭＡＡ１９８部、ＰＨＩ５．４部を入れ、よく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、ビーカーにｎ−ＤＭ１．８部、ＤＭＤＧ３４部、ＩＰＡ６部を入れ、よく攪拌混合したものを準備した。
【００７２】
内温が１１５〜１２０℃で還流状態が安定してから、初期仕込分としてｎ−ＤＭを０．２部、次いでＥＨＭＡ１０部、Ｓｔ８部、ＭＡＡ２２部、ＰＨＩ０．６部をよく攪拌混合したものを添加すると同時に、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始し、重合を開始させた。滴下は、還流状態を維持しながらそれぞれ１６０分かけて行った。滴下が終了して６０分後にＰＨＩを０．４部添加した。以後、６０分おきにＰＨＩを０．４部ずつ、計３回（１．２部）添加した。最後のＰＨＩを添加してから６０分後、サンプリングしてガスクロマトグラフィにより、系内の残存モノマー量を測定した。
【００７３】
次いで、反応槽に蒸留用器具と窒素ガス導入管を取りつけ、窒素ガスのバブリングおよびオイルバスの昇温を開始した。溶媒であるＩＰＡとラクトン環化により生じた水及びアルコールを系外に留去しながら、オイルバスを１６０℃まで昇温した。留出量が低下してから、サンプリングをしてカールフィッシャー式自動水分測定装置により残存水分量を測定し、残存水分量が１０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、反応槽を８０℃まで冷却した。
反応槽の蒸留用器具を冷却管に交換し、バブリングするガスを窒素から酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスに変え、禁止剤として２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＴＢ）１．１ｇ、付加触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ）４．３ｇ、希釈溶剤としてメタノール１５０ｇを添加した。よく攪拌してから、脂環及びラジカル重合性不飽和結合導入化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭ）３１９部を添加し、還流がかかるまで昇温した。内温が９５〜１１０℃の間で還流が安定している状態で反応を続け、ＥＣＭを添加してから８時間後にサンプリングしてガスクロマトグラフィにより残存ＥＣＭ量を測定した。以後、１時間おきにサンプリングを行い、残存ＥＣＭ量が０．３％以下になったことを確認してから内温が４０℃になるまで冷却した。冷却後、冷却管を再び蒸留用器具に換え、内温が４０℃になるようオイルバスを調節しながら減圧でメタノールの脱揮を行った。ガスクロマトグラフィでメタノールが５０００ｐｐｍ以下になったことを確認した後、室温に冷却し、ラクトン環、脂環およびラジカル重合性不飽和結合を有するポリマー溶液を得た。
なお、以上の製造例１〜８および比較製造例１における各分析は、以下のようにして行った。その結果は表２に示す。
（重量平均分子量）
昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈを測定装置を用い、ポリスチレン換算で測定した。
（酸価）
ポリマー溶液０．５〜１．０ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（平沼産業（株）製、ＣＯＭ−５５５）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。
【００７４】
他方、ポリマー溶液０．３ｇにアセトン２ｍｌを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに３時間減圧乾燥（１４０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。その後、再び上記と同様に、アセトンを加えて溶解させ、自然乾燥、減圧乾燥して重量を測定する操作を恒量となるまで繰り返し、重量減少量から、ポリマー溶液の不揮発分を計算した。
（ガスクロマトグラフィによる残存物の定量）
ガスクロマトグラフ装置（島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ａ）を用い、検量線を作成することにより定量した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
−実施例１−
製造例１で得られたポリマー溶液を用い、該ポリマー溶液をＤＭＤＧで２０％に希釈したものを１００部、ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレートを１０部、光開始剤としてベンゾフェノン０．９部、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノン０．０２部、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール０．０８部をよく攪拌混合し、硬化性樹脂組成物（１）を得た。
−実施例２〜８−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに製造例２〜８で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（２）〜（８）を得た。
【００７７】
−比較例１−
実施例１において製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いるようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、硬化製樹脂組成物（ｃ１）を得た。
得られた硬化性樹脂組成物（１）〜（８）および（ｃ１）を用いて、以下の性能試験を行った。その結果を表３に示す。
（硬度）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ^２）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについてＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（透明性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ２μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い、３００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに、２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて目視により色を確認してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度、目視により色を確認した。
【００７８】
○：無色透明
△：微黄色
（耐熱性）
硬化性樹脂組成物を、５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上にスピンコート法により塗工した後、８０℃で５分間乾燥し、厚さ５μｍの均一な塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用い３００（ｍＪ／ｃｍ^２）の光量で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させた。さらに２００℃に加熱したホットプレート上で４０分間加熱し、硬化を完結させたサンプルを得た。得られたサンプルについて表面粗さ計を用いて膜厚と表面状態を測定してから、２５０℃に加熱したホットプレート上で１時間加熱した後、再度膜厚と表面状態を測定した。２５０℃加熱前後の膜厚から、次式に従って減膜率を算出した。
【００７９】
減膜率（％）＝〔｛（２５０℃加熱前の膜厚）−（２５０℃加熱後の膜厚）｝／（２５０℃加熱前の膜厚）〕×１００
表面状態は下記基準に従って評価した。
○：加熱前後で変化なし
△：加熱前に比べて加熱後の表面がやや荒れている
×：加熱後の表面がでこぼこ
【００８０】
【表３】

【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化させることにより、高い透明性や耐熱性と極めて優れた硬度等の機械的物性とをバランスよく発揮することができ、このような優れた特性が求められる各種用途に好適に用いることのできる、硬化性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition that can be suitably used in application fields requiring excellent performance in mechanical properties such as transparency, heat resistance, and hardness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to obtain a curable resin having excellent transparency, a curable resin composition using a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer has been well known (JP-A-11-263893). No.). Further, a polymer obtained by lactone-cyclizing a copolymer composed of a monomer component containing 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester is excellent in heat resistance in addition to transparency, so that development in various application fields is attempted. (JP-A-9-241323, JP-A-2000-230016, etc.). Further, it is known that a polymer composed of a monomer component containing 2- (hydroxymethyl) acrylate and a polymerizable compound such as a polyfunctional monomer are mixed and used as a curable resin composition for various uses ( JP-A-6-27665, etc.).
[0003]
In the case of using as a curable resin composition, it is required to further improve the mechanical properties such as hardness in the cured product with the improvement of the technical level in recent years or when trying to develop into a new application field. Have been. In general, in order to exert more excellent hardness and the like in the cured product, measures such as increasing the amount of the polymerizable compound to be used are taken, but with this, the transparency and heat resistance inherent to the polymer are taken. However, it is extremely difficult to exhibit all of these physical properties at a high level in a well-balanced manner.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition that can exhibit excellent performance in terms of transparency, heat resistance, and mechanical properties such as hardness when cured.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, in the above-described curable resin composition, the hardness of the cured product obtained by using the polymerizable compound was presumed to have not been sufficiently exerted yet for the amount used, In order to obtain a cured product having high hardness while having excellent transparency and heat resistance, it was thought that it was important to further increase the efficiency. We thought that it would be better to focus on increasing the compatibility between a polymer having a lactone ring structural unit derived from 2- (hydroxymethyl) acrylate and a polymerizable compound such as a polyfunctional monomer. As a means for increasing the compatibility, in the structure of the polymer, a sterically bulky substituent, especially, a cyclic structure portion such as an aromatic ring structure or an alicyclic structure is provided. It has been found that the compatibility between the polymer and the polymerizable compound component can be dramatically improved. Then, when this means was actually used, it was confirmed that the resin obtained after curing was extremely excellent in mechanical properties such as hardness. In addition, the transparency and heat resistance of the polymer were confirmed to be excellent without deteriorating, and the resin obtained after curing was confirmed to have mechanical properties such as transparency, heat resistance and hardness. At a high level and in a well-balanced manner. Therefore, it has been confirmed that such a curable resin composition can solve the above-mentioned problems at once, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, the curable resin composition according to the present invention,
A curable resin composition comprising a polymer (A) containing a lactone ring structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a polymerizable compound (B), wherein the polymer (A) Is characterized by further containing an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure.
Further, the curable resin composition according to the present invention,
A polymer (A) obtained by copolymerizing and lactone-cyclizing a monomer component containing a 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a monomer having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure; and a polymerizable compound (B) And characterized in that:
[0007]
Further, the curable resin composition according to the present invention,
Addition reaction of an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure with the above functional group to a polymer obtained by copolymerizing and lactone cyclizing a monomer component containing a 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester and a monomer having a functional group It is characterized by having a polymer (A) obtained by an addition reaction of a compound having a functional group and a polymerizable compound (B).
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the curable resin composition according to the present invention will be described in detail.However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, as long as the spirit of the present invention is not impaired. Can be implemented.
The polymer (A) referred to in the curable resin composition of the present invention contains a lactone ring structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate and further contains an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure. Polymer.
Examples of the 2- (hydroxyalkyl) acrylate include a compound represented by the following general formula (1).
[0009]
Embedded image

[0010]
(However, in the general formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
Examples of such a compound include methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, isopropyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and n-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate. Tert-butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-ethylhexyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and the like. Of these, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and 2- (hydroxymethyl) acryl are particularly preferred. Ethyl acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The polymer (A) is a polymer essentially containing a lactone ring structural unit derived from a 2- (hydroxyalkyl) acrylate, and as the lactone ring structural unit, specifically, the following general formula: (2):
[0012]
Embedded image

[0013]
(However, in the general formula (2), R ³ , R ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Note that the organic residue may include an oxygen atom. )
And a lactone ring structural unit represented by the formula:
The lactone ring structural unit (for example, the structural unit represented by the general formula (2)) contained in the polymer (A) is a structural unit derived only from 2- (hydroxyalkyl) acrylate. Or a structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate and another monomer. In the present invention, these are both derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate. It shall be included in the lactone ring structural unit.
[0014]
In the polymer (A), the content ratio of the lactone ring structural unit is not particularly limited, but is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight. % By weight. If the amount is less than 2% by weight, the heat resistance and transparency obtained from the lactone ring structure may not be sufficiently exhibited. If the amount is more than 70% by weight, the compatibility with the polymerizable compound deteriorates, and the transparency deteriorates. There is a risk.
In the polymer (A), as a structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate, together with the lactone ring structural unit, the following general formula (3):
[0015]
Embedded image

[0016]
(However, in general formula (3), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. )
May be included. The content ratio of the structural unit in the polymer (A) is not particularly limited, and may be appropriately set outside the above range of the content ratio of the lactone ring structural unit.
The polymer (A) in the present invention further has a cyclic structure such as an aromatic ring structure or an alicyclic structure, and examples of the aromatic ring structure include an aryl group and an aralkyl group.
[0017]
The aryl group is not particularly limited as long as it is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the nucleus of an aromatic hydrocarbon, and examples thereof include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, anthracyl, phenanthryl, and pyrenyl groups. Wherein at least one of these hydrogen atoms is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, And an aryl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of 20 acyloxy groups. Specific examples include a tolyl group, a xylyl group, and a styryl group.
[0018]
The aralkyl group is a group in which at least one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group. For example, at least one hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is substituted with the above-described aryl group. Are preferred. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, and a naphthylmethyl group.
As the alicyclic structure, for example, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, or the like, or at least one of these hydrogen atoms is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, And a group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 10 to 10, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
[0019]
In the polymer (A), the content ratio of the total amount of the aromatic ring structure and / or the alicyclic structure is preferably from 5 to 80% by weight, more preferably from 10 to 70% by weight, and still more preferably from 15 to 65% by weight. % By weight, particularly preferably more than 30% by weight and up to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, high compatibility with the polymerizable compound cannot be obtained, and mechanical properties such as hardness cannot be sufficiently improved, or transparency or heat resistance may be reduced. If it exceeds 80% by weight, the transparency may be reduced.
The polymer (A) may contain one or both of the above-mentioned aromatic ring structure and alicyclic structure, and is not particularly limited.
[0020]
The polymer (A) may contain other structural units and other structures in addition to the various structural units and structures described above.
The method for producing the polymer (A) according to the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, (1) 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester and an aromatic ring structure and / or an alicyclic ring A method of copolymerizing a monomer component containing a monomer having a structure (copolymerization type), and (2) a copolymerization of a monomer component containing a 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a monomer having a functional group such as an acid group. A method (addition type) in which a compound having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure and a functional group capable of reacting with a functional group such as the above-described acid group is subjected to an addition reaction to a polymer obtained by polymerization. be able to.
[0021]
The method of the copolymerization type (1) will be described.
As the 2- (hydroxyalkyl) acrylate, the same ones as exemplified above can be preferably used.
Examples of the monomer having an aromatic ring structure include an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylate monomer having an aromatic ring ester portion. Specifically, examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methyl styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, vinyl toluene, methoxy styrene, phenyl vinyl ether, 1,3-dimethyl styrene, 2,4-dimethyl Styrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene and the like can be mentioned. Examples of the (meth) acrylate monomer having an aromatic ester portion include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and naphthyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the monomer having an alicyclic structure include (meth) acrylic acid ester having an alicyclic ester portion, vinylcycloalkane, and cycloalkylvinylether. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alicyclic ester moiety include cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and dicyclopentadiene. Examples include enyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and ethylene glycol dicyclopentenyl ether (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the above method (1), the proportion of 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 2 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight in all the monomer components. -60% by weight, more preferably 10-50% by weight. If the amount of the 2- (hydroxyalkyl) acrylate is too large, the resulting lactone ring-containing polymer will have reduced solvent solubility and compatibility with the polymerizable component, and will have increased viscosity, resulting in poor transparency and workability. May drop. On the other hand, if the amount is too small, the proportion of the lactone ring structure in the polymer will be too small, and the cured product may not have sufficient heat resistance and strength.
[0024]
In the above method (1), the proportion of the monomer having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by weight in all the monomer components. It is preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 15 to 65% by weight, particularly preferably more than 30% by weight and up to 60% by weight. If it is less than 5% by weight, high compatibility with the polymerizable compound cannot be obtained, and mechanical properties such as hardness cannot be sufficiently improved, or transparency or heat resistance may be reduced. If it exceeds 80% by weight, the transparency may be reduced.
[0025]
Either one of the monomers having an aromatic ring structure and the monomer having an alicyclic structure may be used together, or both may be used together.
As the monomer component, other than the above, other copolymerizable monomers may be contained. For example, in addition to a monomer having a functional group described later, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl chloride, and vinyl acetate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate Propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) ) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Sobuchiru, and (meth) (meth) acrylic acid esters such as acrylic acid t- butyl. Among them, (meth) acrylic esters are preferable because they can further improve the compatibility with the polymerizable compound or are excellent in the polymerizability. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The proportion of the other copolymerizable monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. . If the content exceeds 45% by weight, sufficient heat resistance and transparency may not be exhibited in the cured product.
A description will be given of the additional type method (2).
As the 2- (hydroxyalkyl) acrylate, the same ones as exemplified above can be preferably used.
Examples of the monomer having a functional group include a monomer having an acid group, a monomer having a hydroxyl group, a monomer having an isocyanate group, a monomer having an acid anhydride group, and a monomer having an epoxy group. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the monomer having an acid group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, a monomer having a phosphoric acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phenol group. , Preferably (meth) acrylic acid.
Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, and the like.
Examples of the monomer having an isocyanate group include isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like.
[0028]
Examples of the monomer having an acid anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride.
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether.
Examples of the monomer having an oxazoline group include vinyl oxazoline and isopropenyl oxazoline.
In the above method (2), the amount of the 2- (hydroxyalkyl) acrylate used is not particularly limited, but should be 2 to 70% by weight based on the total amount of the monomer component used for the copolymerization and the compound to be subjected to the addition reaction. Is more preferable, more preferably 5 to 60% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight. If the amount of the 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester is too large, the resulting lactone ring-containing polymer will have reduced solvent solubility and compatibility with other components and increased viscosity, resulting in poor transparency and workability. May drop. On the other hand, if the amount is too small, the proportion of the lactone ring structure in the polymer will be too small, and the cured product may not have sufficient heat resistance and strength.
[0029]
In the above method (2), the amount of the monomer having a functional group used is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by weight based on the total amount of the monomer component used for the copolymerization and the compound to be subjected to the addition reaction. Preferably it is 10 to 70% by weight. When the content is less than 5% by weight, a sufficient amount of an aromatic ring structure or an alicyclic structure may not be introduced, and high compatibility with a polymerizable compound cannot be obtained, and mechanical properties such as hardness are sufficiently improved. If the content exceeds 80% by weight, a sufficient amount of a lactone ring structure cannot be introduced, and furthermore, there is too much aromatic ring structure or alicyclic structure, so that the balance becomes poor and the transparency may be reduced. There is.
[0030]
Among monomers having a functional group, use of a monomer having an acid group can also impart or improve alkali solubility. Further, the lactone cyclization reaction can be promoted together with the polymerization by the catalytic action of the acid group.
In the above method (2), even when a monomer having a functional group is not contained in the monomer component, a functional group (for example, a carboxyl group or a hydroxyl group) derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate is used. By doing so, the same reaction as the addition reaction in the above method (2) can be performed.
As the monomer component, other than the above, other copolymerizable monomers may be contained. For example, the same monomers as the other monomers exemplified in the above method (1) can be used.
[0031]
The proportion of the copolymerizable monomer in the monomer component is not particularly limited, but is preferably 45% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and even more preferably 30% by weight or less. If the content exceeds 45% by weight, sufficient transparency and heat resistance may not be exhibited in the cured product.
In the above method (2), a compound having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure and a functional group capable of reacting with a functional group such as an acid group is added to a polymer obtained by copolymerization of the monomer component. Is subjected to an addition reaction.
As the compound having an aromatic ring structure and a functional group capable of reacting with a functional group such as the acid group, for example, when a monomer having an acid group is used as the monomer having the functional group, styrene oxide, epoxypropylbenzene A compound having an epoxy group and an aromatic ring such as glycidyl phenyl ether; a compound having an isocyanate group and an aromatic ring such as phenyl isocyanate; and having a hydroxyl group as a monomer having the above functional group. When a monomer is used, a compound having an acid group and an aromatic ring such as benzoic acid, a compound having an anhydride group and an aromatic ring such as benzoic anhydride or phthalic anhydride, phenyl isocyanate and the like Such as a compound having an isocyanate group and an aromatic ring. When a monomer having an isocyanate group is used as the monomer having a group, a compound having a hydroxyl group and an aromatic ring such as benzyl alcohol or phenol, a compound having an amino group and an aromatic ring such as aniline, or benzoic acid Such a compound having an acid group and an aromatic ring such as, for example, when a monomer having an acid anhydride group is used as the monomer having the functional group, a hydroxyl group such as benzyl alcohol or phenol is used. A compound having an aromatic ring, a compound having an amino group and an aromatic ring such as aniline, and the like can be given.When a monomer having an epoxy group is used as the monomer having the functional group, benzoic acid or the like is used. Having an acid group and an aromatic ring, and a compound having an amino group and an aromatic ring such as aniline. Can be mentioned things like, in the case of using a monomer having an oxazoline group as a monomer having a functional group include a compound having a group with an aromatic ring such as benzoic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As a compound having an alicyclic structure and a functional group capable of reacting with a functional group such as the acid group, for example, when a monomer having an acid group is used as the monomer having the functional group, cyclohexene oxide, Compounds having an epoxy group and an alicyclic ring, such as 1,3-epoxynorbornane, cyclohexylglycidyl ether, compounds having an isocyanate group and an alicyclic ring, such as cyclohexyl isocyanate, and the like. When a monomer having a hydroxyl group is used as the monomer, a compound having an acid group and an alicyclic ring such as cyclohexanoic acid, a compound having an anhydride group and an alicyclic ring such as tetrahydrophthalic anhydride, Examples include compounds having an isocyanate group and an alicyclic ring, such as cyclohexyl isocyanate. When a monomer having an isocyanate group is used as the monomer having a functional group, a compound having a hydroxyl group and an alicyclic ring such as cyclohexanol or adamantyl alcohol, an amino group such as cyclohexylamine and an aliphatic group may be used. Compounds having a ring, compounds having an acid group and an alicyclic ring such as cyclohexanoic acid and the like, and when a monomer having an acid anhydride group is used as the monomer having the functional group, Compounds having a hydroxyl group and an alicyclic ring, such as cyclohexanol and adamantyl alcohol, and compounds having an amino group and an alicyclic ring, such as cyclohexylamine, and the like.Examples of the functional group-containing monomer include an epoxy group. When using a monomer having an acid group, an acid group such as cyclohexanoic acid Compounds having an alicyclic ring, compounds having an amino group and an alicyclic ring such as cyclohexylamine, and the like can be given.When a monomer having an oxazoline group is used as the monomer having the functional group, cyclohexane Compounds having an acid group such as an acid and an alicyclic ring can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
In the above addition reaction, the amount of the compound having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure and a functional group capable of reacting with a functional group such as the above acid group is not particularly limited, but the amount used for the copolymerization is not particularly limited. It is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, further preferably 15 to 65% by weight, particularly preferably more than 30% by weight and 60% by weight, based on the total amount of the components and the compound to be subjected to the addition reaction. It is as follows. If it is less than 5% by weight, high compatibility with the polymerizable compound cannot be obtained, and mechanical properties such as hardness cannot be sufficiently improved, or transparency or heat resistance may be reduced. If it exceeds 80% by weight, the transparency may be reduced.
[0034]
In the above method (2), the reaction can be carried out by appropriately setting the generally known reaction conditions as necessary, in consideration of the type of the monomer having a functional group and the addition reaction based on the type. it can.
For example, the reaction temperature during the addition reaction is preferably from 50C to 150C, more preferably from 80C to 140C, and most preferably from 90C to 120C. If the temperature is lower than the above range, the addition reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature is higher than the above range, the addition reaction may be significantly colored. The reaction time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 15 hours.
[0035]
At the time of the addition reaction, a known catalyst can be used, if necessary. As the catalyst, for example, when the compound to be added has an epoxy group, a tertiary amine such as triethylamine is preferable. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and most preferably 0.1 to 2% by weight, based on the polymer. If the amount of the catalyst is less than the above range, the addition reaction may not proceed sufficiently.On the other hand, if the amount is more than the above range, the obtained polymer may be colored or the catalyst component may not be dissolved and precipitate. There is a risk.
Further, in order to suppress a side reaction at the time of the addition reaction, it is preferable to carry out dehydration and dealcoholation in the polymerization / lactone cyclization method when obtaining the polymer. For example, when a compound having an epoxy group is added, the epoxy group and water react with each other and the amount of aromatic and alicyclic groups introduced may decrease. Can be prevented.
[0036]
The polymer (A) referred to in the present invention is a polymer obtained by copolymerizing the monomer components in the above methods (1) and (2) by solution polymerization or the like, and by lactone cyclization reaction. Specifically, a lactone ring structural unit represented by the general formula (2), which is obtained by subjecting a structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate represented by the general formula (1) to lactone cyclization, Preferably, the polymer has
The lactone cyclization refers to a hydroxyl group derived from a 2- (hydroxyalkyl) acrylate structural unit and a 2- (hydroxyalkyl) acrylate structural unit derived from a 2- (hydroxyalkyl) acrylate structural unit formed in a molecular chain by, for example, solution polymerization of the monomer component. Is a reaction to form a lactone ring structure in the molecular chain of the polymer (in the main skeleton of the polymer) by cyclocondensing a carboxyl group or an ester group derived from a structural unit adjacent to the lactone cyclization. Water and alcohol are by-products. As described above, by forming a lactone ring structure in the main skeleton of the polymer, transparency, heat resistance, and coating film strength can be improved.
[0037]
The polymer (A) containing a lactone ring structure represented by the general formula (2) can be easily obtained, for example, by solution polymerization of the monomer component. Specifically, when the monomer component is solution-polymerized using a solvent capable of sufficiently dissolving the polymer (A), lactone cyclization can be performed simultaneously with copolymerization of the monomer component by heating during the polymerization. it can. When a monomer having an acid group is used in the monomer component as in the method (2), the monomer having an acid group can act as a catalyst for cyclization. If necessary, a known transesterification catalyst or esterification catalyst can be used as the lactone cyclization catalyst.
[0038]
The temperature of the polymerization and lactone cyclization reaction when obtaining the polymer (A) by solution polymerization of the monomer component is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 60 to 140 ° C. Within this range, the solvent may be refluxed at the boiling point of the solvent described below.
The method of charging the monomer component at the time of the polymerization / lactone cyclization reaction is not particularly limited, and the entire amount may be charged at once, the part may be charged at once and the remainder may be dropped, or the entire amount may be dropped. From the viewpoint of controlling the amount of heat generated, it is preferable to charge a part of the batch and drop the rest, or to drop the whole amount.
[0039]
The solvent used in the polymerization / lactone cyclization reaction is not particularly limited, but, for example, those used in a usual radical polymerization reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene Alcohols such as glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene S; chloroform, dimethyl sulfoxide and the like. In particular, if the boiling point of the solvent used is too high, the remaining volatile components in the curable resin composition to be obtained increase, so that the polymer (A) can be dissolved at the processing temperature, and the boiling point is 50 to 200. ° C is preferred. Specifically, from the viewpoint of solubility of the polymer, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferable among ethers, ketones, and esters. The solvent used in the polymerization is preferably the same as the solvent used when preparing the curable resin composition. In this case, the boiling point of diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, etc. Is 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 30 to 75% by weight of the total amount. If it is less than 5% by weight, the viscosity becomes high and it becomes difficult to handle. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the solvent to be volatilized is too large and the productivity is reduced.
[0040]
During the polymerization / lactone cyclization reaction, a commonly used polymerization initiator may be added, if necessary. Specific examples of the initiator are not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxide -Based peroxides such as -butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'- Azo compounds such as azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate); Among these, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferred in terms of decomposition temperature, availability, and ease of handling. Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the initiator used may be appropriately set according to the combination of the monomers used, the reaction conditions, and the like, and is not particularly limited. The method of adding the initiator is not particularly limited, and the initiator may be charged all at once, may be partially charged at once, and the rest may be dropped, or the entire amount may be dropped. Further, it is preferable to add the monomer component together with the monomer component because the control of the reaction becomes easy, and it is preferable to add the monomer component even after the monomer component is added because the remaining monomer can be reduced.
[0041]
At the time of the polymerization / lactone cyclization reaction, a commonly used chain transfer agent may be added as needed to adjust the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include thiol-based chain transfer agents such as n-dodecanethiol, α-methylstyrene dimer, and the like. Preferably, n has a high chain transfer effect, can reduce residual monomers, and is easily available. -Dodecanethiol is preferred.
At the time of the polymerization / lactone cyclization reaction, it is preferable to perform aging as necessary after charging the monomer component, the polymerization initiator, and the chain transfer agent.
In the polymerization / lactone cyclization reaction, after the reaction or aging, it is preferable to perform an operation for dehydration and dealcoholation. Thereby, the lactone cyclization rate can be further improved. Furthermore, when water or alcohol is present when a curable resin composition is obtained, the curability is reduced, and when a cured product is obtained using the curable resin composition, transparency is reduced. However, these problems can be avoided by performing dehydration and dealcoholation in advance. The method of dehydration and dealcoholation is not particularly limited, and for example, a method of distilling off under normal pressure or reduced pressure, a method of distilling off dry nitrogen or dry argon while bubbling under normal pressure or reduced pressure, normal pressure or reduced pressure And azeotropic distillation with toluene or cyclohexane. The amount of water / alcohol remaining in the system after the dehydration / dealcoholization operation is 2% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and most preferably 0.1% by weight or less based on the whole reaction solution. Is good.
[0042]
When the polymer (A) having a lactone ring structure is obtained, as described above, it is preferable to obtain the polymer by a method of simultaneously performing solution polymerization of the monomer component and lactone cyclization. First, the monomer component is copolymerized, The obtained copolymer (a) can also be obtained by a method of lactone cyclization to give a polymer (A). In particular, when a monomer having an acid group is not used as the monomer component or when the proportion thereof is too small, the lactone cyclization rate may be low. Preferably, this allows lactone cyclization to be promoted.
[0043]
When the obtained copolymer (a) is subjected to lactone cyclization after copolymerization of the monomer component, a known polymerization reaction method is used for polymerizing the monomer component to obtain the copolymer (a). Can be used without any particular limitation. When solution polymerization is used as the polymerization method, the same conditions as in the polymerization / lactone cyclization reaction for obtaining the polymer (A) having a lactone ring structure can be preferably used. When the copolymer (a) is cyclized and condensed to obtain a polymer (A) having a lactone ring structure, the temperature at which the polymer (a) is lactone cyclized is 50 to 300 ° C. And more preferably 80 to 200 ° C. When heating the polymer (a) in a solvent at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent to be used, the reaction may be performed under a pressurized condition using an appropriate closed system. When an esterification catalyst is used, the reaction can be performed under mild conditions of about 80 to 150 ° C.
[0044]
As the esterification catalyst, a normal esterification catalyst or a transesterification catalyst can be used, and examples thereof include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and phenylsulfonic acid, and amines such as triethylamine. Specific examples of the compounds capable of lactone cyclization include, for example, phosphorus compounds such as alkyl (aryl) phosphonous acid, phosphite diester or monoester, phosphoric diester or monoester, and alkylphosphonic acid. Are preferred. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is not particularly limited, and may be appropriately set.
[0045]
In the case of obtaining the polymer (A) according to the present invention, that is, the polymer (A) having a lactone ring structure, the lactone cyclization rate in the lactone cyclization reaction is not necessarily required to be 100 mol%, but is preferably 30 mol%. Mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more. The lactone cyclization rate can be determined, for example, by quantifying the alcohol and / or water generated during the lactone cyclization by gas chromatography, a moisture meter, or the like.
The polymer (A) referred to in the present invention may have a radical polymerizable unsaturated bond group in a side chain. As a method for introducing a radical polymerizable unsaturated bond group into the side chain, a method similar to the above-mentioned addition type method (2) for producing the polymer (A), that is, 2- (hydroxyalkyl) A polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an acrylic acid ester and a monomer having a functional group such as an acid group reacts with a radical polymerizable unsaturated bond group and the above-described functional group such as an acid group. A method of performing an addition reaction of a compound having a functional group to be obtained can be preferably used. As the monomer having a functional group such as an acid group used for copolymerization, the same monomers as those listed in the above-mentioned addition type method (2) can be preferably used. As a compound having a radical polymerizable unsaturated bond group and a functional group capable of reacting with a functional group such as the above-mentioned acid group, for example, when a monomer having an acid group is used as the monomer having the above-mentioned functional group, Compounds having an epoxy group and a radical polymerizable unsaturated bond group, such as glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether; and isocyanatoethyl (meth) acrylate And the like. A compound having an isocyanate group and a radical polymerizable unsaturated bond group such as, for example, a compound having a hydroxyl group as the monomer having the functional group, such as (meth) acrylic acid Such as a compound having an acidic group and a radical polymerizable unsaturated bond group, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Compounds having a hydride group and a radical polymerizable unsaturated bond group, and compounds having an isocyanate group and a radical polymerizable unsaturated bond group such as isocyanatoethyl (meth) acrylate, and the like can be given. When a monomer having an isocyanate group is used as the monomer having a functional group, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol (meth) acrylate, etc. And a compound having an acid group and a radical polymerizable unsaturated bond group such as (meth) acrylic acid, etc., and a compound having a hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated bond group. When a monomer having an acid anhydride group is used as the monomer having a group, (meth) acrylic acid hydride Compounds having a hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated bonding group such as xylethyl, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol (meth) acrylate, and the like can be mentioned. When a monomer having an epoxy group is used as the monomer having a functional group, a compound having an acid group such as (meth) acrylic acid and a radical polymerizable unsaturated bond group, maleic anhydride, itaconic anhydride, etc. Compounds having an anhydride group and a radically polymerizable unsaturated bond group, etc., can be mentioned. When a monomer having an oxazoline group is used as the monomer having the functional group, (meth) acrylic acid or the like Compounds having such an acid group and a radical polymerizable unsaturated bond group can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The amount of the compound having a radical polymerizable unsaturated bond group to be added is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A). If the amount is too small, the radical polymerizable unsaturated bond group cannot be sufficiently introduced. On the other hand, if the amount is too large, gelation tends to occur at the time of the addition reaction, and the viscosity may become too large to lower the workability.
The amount of the radically polymerizable unsaturated bond group introduced is preferably from 0.2 to 10 mmol / g, more preferably from 0.5 to 5 mmol / g. By introducing a radical polymerizable unsaturated bond group, the curability of the curable resin composition can be easily improved, and the hardness of the cured product can be easily improved.
[0047]
In the addition reaction of a compound containing a radically polymerizable unsaturated bond group, the reaction temperature, reaction time, use of a catalyst, suppression of side reactions, and the like are described above in "Method of Obtaining Polymer (A) by Addition Reaction". It is preferably the same as
When a compound containing a radical polymerizable unsaturated bond is added, a gel may be formed due to a trace amount of radical species generated in the reaction system. Is preferred. Specifically, a gas having an inhibiting effect is introduced into the reaction system, or an inhibitor is added into the reaction system. As a gas having a prohibitive effect, a gas containing oxygen that does not enter the explosion range of the substance in the system, for example, a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v), oxygen / argon = 5/95 (v) / V) mixed gas, air and the like. The method and amount of introduction of the gas having an inhibiting effect are not particularly limited, and may be set as appropriate according to the configuration of the reactor, the temperature of the addition reaction, the amount of the compound to be added, and the like. As the inhibitor, a known inhibitor can be used and is not particularly limited. For example, hydroquinone, methoquinone, 2,6-di-t-butylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6- t-butylphenol), phenothiazine and the like. These inhibitors may be used alone or in combination of two or more. The amount of the inhibitor used is preferably from 0.005 to 5% by weight, more preferably from 0.03 to 3% by weight, and even more preferably from 0.05 to 1% by weight, based on the total of the copolymer and the compound to be subjected to the addition reaction. 5% by weight is most preferred. If the amount of the inhibitor is too small, the inhibiting effect may not be sufficient, while if it is too large, the hardness of the cured product may be reduced. It is more preferable to use a gas having a prohibiting effect and a prohibiting agent in combination, since the amount of the prohibiting agent to be used can be reduced or the prohibiting effect can be enhanced.
[0048]
The polymer (A) in the present invention may have an active hydrogen group capable of reacting with a lactone ring in a side chain. Examples of the active hydrogen group capable of reacting with the lactone ring include a hydroxyl group such as a 2-hydroxyethyl group and an amino group such as a (2-aminoethoxy) ethyl group. When the side chain has a hydroxyl group, a new ester bond is formed between the molecules by a kind of transesterification reaction in which the lactone ring and the hydroxyl group are reacted between the molecules, whereby cross-linking can be performed. When the side chain has an amino group, the lactone ring and the amino group are reacted between the molecules to form a ring-opening amidation, whereby a new amide bond can be formed between the molecules to crosslink. Thus, by introducing an active hydrogen group capable of reacting with a lactone ring into the side chain, the strength and heat resistance of the cured coating film are improved.
[0049]
When a polymer (A) having an active hydrogen group capable of reacting with a lactone ring on the side chain is obtained, for example, the active hydrogen group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a radical polymerizable unsaturated bonding group Or a method of polymerizing and lactone cyclizing the compound having the monomer component, or after the polymerization and lactone cyclization reaction, when the obtained polymer has a functional group such as an acid group, the polymer has an epoxy group An active hydrogen group may be introduced by a method of performing an addition reaction with a compound having a functional group capable of forming an active hydrogen group by reacting with the above-mentioned functional group such as ethylene or an imine group. In particular, a method in which a compound having an epoxy group or an ethyleneimine group is subjected to an addition reaction after the polymerization and lactone cyclization reaction is preferable, since there are few side reactions and raw materials are easily available. Examples of the compound having an epoxy group or an ethylene imine group include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and ethylene imine. At the time of the addition reaction, a known catalyst may be used as necessary, and there is no particular limitation. For example, a tertiary amine such as triethylamine is preferable in terms of catalytic activity and coloring. In addition, at the time of the addition reaction, it is desirable to perform the dehydration / dealcoholization operation in advance in order to prevent a side reaction.
[0050]
When an active hydrogen group capable of reacting with a lactone ring is introduced into the side chain, gelation may occur due to cross-linking due to the reaction between the lactone ring and the active hydrogen group depending on conditions.To prevent this gelation, For example, when a compound having a functional group capable of generating an active hydrogen group by reacting with a functional group such as an acid group is subjected to an addition reaction, it is preferable to add a monofunctional active hydrogen group-containing compound. The presence of a monofunctional compound containing an active hydrogen group can suppress gelation. Preferred examples of the monofunctional active hydrogen group-containing compound include monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol and t-butanol. The amount of the monofunctional active hydrogen group-containing compound added may be appropriately set according to the amount of the active hydrogen group introduced into the polymer, and is not particularly limited. For example, 1 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. It is preferable that the amount be 5 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight.
[0051]
The weight average molecular weight of the polymer (A) is preferably from 3,000 to 150,000, more preferably from 5,000 to 70,000, even more preferably from 7,000 to 40,000. . If the weight average molecular weight is too large, the compatibility with the polymerizable compound will decrease, and the transparency and heat resistance of the curable resin composition will tend to decrease. On the other hand, if the weight average molecular weight is too small, the hardness of the curable resin composition after curing tends to decrease.
In the curable resin composition of the present invention, the content of the polymer (A) is preferably 1 to 95% by weight, more preferably 1 to 90% by weight, and still more preferably 3 to 95% by weight in the resin composition. %, More preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, most preferably 20 to 50% by weight. If the ratio is outside the above range, the workability may be reduced, and the hardness, transparency and heat resistance of the cured product may be reduced.
[0052]
Examples of the polymerizable compound (B) in the curable resin composition of the present invention include a radical polymerizable compound, a phenol resin, an epoxy resin, and a urethane resin. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a radically polymerizable compound is preferable in that a cured product having excellent transparency and high hardness can be obtained.
Examples of the radical polymerizable compound include oligomers and monomers. Examples of the radical polymerizable oligomer include unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, and acrylics having a radical polymerizable unsaturated bonding group in a side chain. Examples of the radical polymerizable monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, diallyl phthalate, and diallylbenzene phosphonate; vinyl acetate And vinyl ester monomers such as vinyl adipate; and methyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylate-based monomers; (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate Pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate Polyfunctional (meth) acrylate; triallyl cyanurate; and the like. Among these, polyfunctional (meth) acrylates are particularly preferable in consideration of the curability performance of the obtained resin composition and the transparency and heat resistance of the cured product. One or more of these radically polymerizable compounds can be used.
[0053]
The amount of the polymerizable compound (B) contained in the curable resin composition of the present invention is preferably from 10 to 500 parts by weight, more preferably from 20 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer (A). 400 parts by weight, even more preferably 30 to 300 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, it may be difficult to handle the curable resin composition. If the amount is more than 500 parts by weight, physical properties such as transparency and heat resistance of the polymer (A) may not be obtained. is there.
The curable resin composition of the present invention may further contain a compound having an active hydrogen group capable of reacting with the lactone ring of the polymer (A). Further, if necessary, a catalyst for accelerating the reaction between the lactone ring and the active hydrogen group may be included. By including a compound having an active hydrogen group, intermolecular crosslinking of the polymer (A) can be promoted. Examples of the active hydrogen group include, but are not particularly limited to, a hydroxyl group that forms an ester bond by reacting with a lactone ring, and a primary amino group or a secondary amino group that forms an amide bond by reacting with a lactone ring. Can be The compound having an active hydrogen group is not particularly limited. For example, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol; methyl (meth) acrylate / 2-hydroxy (meth) acrylate Ethyl copolymer, bifunctional or higher polyethylene glycol, difunctional or higher polypropylene glycol, polymer obtained by addition reaction of carboxyl group of methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer with epoxy group-containing compound A polymer having two or more hydroxyl groups in one molecule; a low molecular weight polyvalent amine such as ethylenediamine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2- (hydroxymethyl) Ethyl acrylate, trimethylolpropane mono (meta Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) ) At least one hydroxyl group and one radically polymerizable unsaturated bond per molecule such as acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate Low molecular weight compound having a group; one molecule such as a polymer obtained by addition reaction of glycidyl (meth) acrylate to a carboxyl group of a methyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer Polymer having one hydroxyl group and one radical-polymerizable unsaturated bond group even without; and the like. As a catalyst for accelerating the reaction between the lactone ring and the active hydrogen group, a known ester exchange catalyst can be used, and a tertiary amine is preferable in terms of coloring. As described above, by including a compound having an active hydrogen group that reacts with a lactone ring and, if necessary, a catalyst that promotes the reaction between the lactone ring and the active hydrogen group, a strong intermolecular bond such as an ester bond or an amide bond can be obtained. A bond can be formed, and a coating film having higher strength can be obtained.
[0054]
The curable resin composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator as needed.
Known photopolymerization initiators can be used, and specific examples thereof include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether and their alkyl ethers; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholino - propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) - butanone-1; acylphosphine oxides and xanthones and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
[0055]
The content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable compound (B). . When the amount of the photopolymerization initiator is too small, it is necessary to increase the light irradiation time, or even if the light irradiation is performed, polymerization is difficult to occur, so that appropriate developability cannot be obtained. Conversely, if the photopolymerization initiator is added beyond the above range, there is no merit and it is economically disadvantageous, and the coating film may be colored or the strength may be reduced.
The curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, if necessary. It can be used in combination with the above photopolymerization initiator.
[0056]
Known thermal polymerization initiators can be used, and specifically, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl Organic peroxides such as carbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1 Azo compounds such as' -azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate); These thermal polymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more. The content of the thermal polymerization initiator may be appropriately set within a range that does not impair the effects of the present invention.
[0057]
The curable resin composition of the present invention may be diluted with a diluent, if necessary. As the diluent, the above-mentioned radical polymerizable compound or a suitable solvent can be used. Examples of the solvent include, but are not particularly limited to, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether Esters such as acetate and 3-methoxybutyl acetate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; chloroform Dimethylsulfoxide; and the like. The amount of the diluent used may be appropriately set according to the optimum viscosity when the resin composition is used, but is preferably, for example, 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
[0058]
The curable resin composition of the present invention may contain a coloring agent. As the colorant, known dyes and pigments are preferable.
The curable resin composition of the present invention may contain a dispersant. In particular, the dispersant is preferably used in combination with the coloring agent. Examples of the dispersant include a surfactant, a pigment intermediate, a dye intermediate, and a polymer dispersant.
The curable resin composition of the present invention further includes, if necessary, fillers such as aluminum hydroxide, talc, clay, and barium sulfate, dyes, pigments, defoamers, coupling agents, leveling agents, and sensitizers. Known additives such as a release agent, a lubricant, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a polymerization inhibitor, a thickener, and a dispersant may be added. In addition, novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, epoxy resin such as triglycidyl isocyanurate, dicyandiamide, epoxy curing agent such as imidazole compound, or dioxazoline compound etc. Good. These addition amounts and compounding amounts may be appropriately set as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0059]
The curable resin composition of the present invention has a composition as described above, so that the compatibility between the polymer as the so-called base polymer and the polymerizable compound is extremely high, and by curing, the transparency is improved. In addition, it is possible to obtain a cured product that exhibits excellent performance in a well-balanced manner in mechanical properties such as hardness in addition to heat resistance. Therefore, the curable resin composition according to the present invention can be suitably used for various applications requiring such characteristics.
[0060]
【Example】
Each example of the present invention will be described below as an example and a comparative example. Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each of the following Examples and Comparative Examples, the description of “parts” indicates “parts by weight”, and the description of “%” indicates “% by weight”.
-Production Example 1-
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, and 476 parts of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and 84 parts of 2-propanol (IPA) were charged. After purging with nitrogen, the mixture was heated by an oil bath until reflux.
[0061]
On the other hand, as a monomer dropping layer, in a beaker, 72 parts of ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (EHMA), 86.4 parts of styrene (St), 82.8 parts of methacrylic acid (MAA), and 118 parts of methyl methacrylate (MMA) 118 .8 parts and 5.4 parts of t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (PHI; "Perhexyl I" manufactured by NOF Corporation) were added and mixed well, and a mixture was prepared. 1.8 parts of dodecanethiol (n-DM), 34 parts of diethylene glycol dimethyl ether (DMDG) and 6 parts of 2-propanol (IPA) were added, and a well-stirred mixture was prepared.
[0062]
After the reflux state was stabilized at an internal temperature of 115 to 120 ° C., 0.2 parts of n-DM was initially charged, then 8 parts of EHMA, 9.6 parts of St, 9.2 parts of MAA, 13.2 parts of MMA, and 0.1 part of PHI. At the same time as adding 6 parts of a well-stirred mixture, dripping was started from the monomer dropping tank and the chain transfer agent dropping tank, and polymerization was started. The dropping was performed over 160 minutes while maintaining the reflux state. 60 minutes after the completion of the dropwise addition, 0.4 part of PHI was added. Thereafter, 0.4 parts of PHI were added every 60 minutes, for a total of three times (1.2 parts). Sixty minutes after the last PHI addition, sampling was performed and the amount of residual monomer in the system was measured by gas chromatography.
[0063]
Next, a distillation apparatus and a nitrogen gas inlet tube were attached to the reaction tank, and bubbling of nitrogen gas and heating of the oil bath were started. The temperature of the oil bath was raised to 160 ° C. while distilling off the solvent, IPA, and water and alcohol generated by the lactone cyclization to the outside of the system. After the amount of distillate decreased, sampling was performed, and the residual water content was measured by a Karl Fischer-type automatic moisture measurement device. After confirming that the residual water content was 1000 ppm or less, the reaction vessel was cooled to room temperature. Thus, a polymer solution containing a polymer having a lactone ring and an aromatic ring was obtained.
-Production Examples 2 to 5, Comparative Production Example 1-
A polymer solution having a lactone ring and an aromatic or alicyclic ring was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the types and amounts of the monomers were as shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
In the table, BzMA is benzyl methacrylate and CHMA is cyclohexyl methacrylate (the same applies hereinafter).
-Production Example 6-
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, 476 parts of DMDG and 84 parts of IPA were charged, and after purging with nitrogen, the mixture was heated by an oil bath until reflux.
On the other hand, as a monomer dropping layer, EHMA90, St72 parts, MAA198 parts, PHI5.4 parts were put in a beaker, and a well-stirred mixture was prepared. As a chain transfer agent dropping tank, n-DM1.8 parts in a beaker, DMDG34. And 6 parts of IPA, and a well-stirred mixture was prepared.
[0066]
After the reflux state was stabilized at an internal temperature of 115 to 120 ° C., 0.2 parts of n-DM was added as an initial charge, and then 10 parts of EHMA, 8 parts of St, 22 parts of MAA, and 0.6 part of PHI were thoroughly stirred and mixed. Simultaneously with the addition, the dropping was started from the monomer dropping tank and the chain transfer agent dropping tank, and polymerization was started. The dropping was performed over 160 minutes while maintaining the reflux state. 60 minutes after the completion of the dropwise addition, 0.4 part of PHI was added. Thereafter, 0.4 parts of PHI were added every 60 minutes, for a total of three times (1.2 parts). Sixty minutes after the last PHI addition, sampling was performed and the amount of residual monomer in the system was measured by gas chromatography.
[0067]
Next, a distillation apparatus and a nitrogen gas inlet tube were attached to the reaction tank, and bubbling of nitrogen gas and heating of the oil bath were started. The temperature of the oil bath was raised to 160 ° C. while distilling off the solvent, IPA, and water and alcohol generated by the lactone cyclization to the outside of the system. After the amount of distillate decreased, sampling was performed and the residual water content was measured by a Karl Fischer-type automatic moisture measurement device, and after confirming that the residual water content was 1000 ppm or less, the reaction tank was cooled to 80 ° C. did.
The distillation apparatus in the reaction tank was replaced with a cooling tube, and the gas to be bubbled was changed from nitrogen to a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v), and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) was used as an inhibitor. 1.0 g of -t-butylphenol) (MBMTB), 3.8 g of triethylamine (TEA) as an addition catalyst, and 150 g of methanol as a diluting solvent were added. After stirring well, 231 parts of glycidyl methacrylate (GMA) was added as a radical polymerizable unsaturated bond-introducing compound, and the mixture was heated to reflux. The reaction was continued while the reflux was stable at an internal temperature of 95 to 110 ° C. Eight hours after the addition of GMA, sampling was performed, and the amount of residual GMA was measured by gas chromatography. Thereafter, sampling was performed every one hour, and after confirming that the amount of residual GMA was 0.3% or less, the sample was cooled until the internal temperature reached 40 ° C. After cooling, the cooling pipe was replaced with a distillation apparatus again, and devolatilization of methanol was performed under reduced pressure while adjusting the oil bath so that the internal temperature became 40 ° C. After confirming that the amount of methanol became 5000 ppm or less by gas chromatography, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a lactone ring, an aromatic ring, and a radical polymerizable unsaturated bond.
[0068]
-Production Example 7-
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, 476 parts of DMDG and 84 parts of IPA were charged, and after purging with nitrogen, the mixture was heated by an oil bath until reflux.
On the other hand, as a monomer dropping layer, EHMA90, St72 parts, MAA198 parts, PHI5.4 parts were put in a beaker, and a well-stirred mixture was prepared. As a chain transfer agent dropping tank, n-DM1.8 parts in a beaker, DMDG34. And 6 parts of IPA, and a well-stirred mixture was prepared.
[0069]
After the reflux state was stabilized at an internal temperature of 115 to 120 ° C., 0.2 parts of n-DM was added as an initial charge, and then 10 parts of EHMA, 8 parts of St, 22 parts of MAA, and 0.6 part of PHI were thoroughly stirred and mixed. Simultaneously with the addition, the dropping was started from the monomer dropping tank and the chain transfer agent dropping tank, and polymerization was started. The dropping was performed over 160 minutes while maintaining the reflux state. 60 minutes after the completion of the dropwise addition, 0.4 part of PHI was added. Thereafter, 0.4 parts of PHI were added every 60 minutes, for a total of three times (1.2 parts). Sixty minutes after the last PHI addition, sampling was performed and the amount of residual monomer in the system was measured by gas chromatography.
[0070]
Next, a distillation apparatus and a nitrogen gas inlet tube were attached to the reaction tank, and bubbling of nitrogen gas and heating of the oil bath were started. The temperature of the oil bath was raised to 160 ° C. while distilling off the solvent, IPA, and water and alcohol generated by the lactone cyclization to the outside of the system. After the amount of distillate decreased, sampling was performed and the residual water content was measured by a Karl Fischer-type automatic moisture measurement device, and after confirming that the residual water content was 1000 ppm or less, the reaction tank was cooled to 80 ° C. did.
The distillation apparatus in the reaction tank was replaced with a cooling tube, and 3.8 g of triethylamine (TEA) as an additional catalyst and 150 g of methanol as a diluting solvent were added. After stirring well, 195 parts of styrene oxide (SO) was added as an aromatic ring-introducing compound, and the temperature was raised until reflux was started. The reaction was continued while the reflux was stable at an internal temperature of 95 to 110 ° C., 8 hours after the addition of SO, sampling was performed, and the residual SO amount was measured by gas chromatography. Thereafter, sampling was performed every one hour, and after confirming that the residual SO amount was 0.3% or less, the sample was cooled until the internal temperature reached 40 ° C. After cooling, the cooling pipe was replaced with a distillation apparatus again, and devolatilization of methanol was performed under reduced pressure while adjusting the oil bath so that the internal temperature became 40 ° C. After confirming that the amount of methanol became 5000 ppm or less by gas chromatography, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a lactone ring and an aromatic ring.
[0071]
-Production Example 8-
A separable flask equipped with a cooling tube was prepared as a reaction tank, 476 parts of DMDG and 84 parts of IPA were charged, and after purging with nitrogen, the mixture was heated by an oil bath until reflux.
On the other hand, as a monomer dropping layer, EHMA90, St72 parts, MAA198 parts, PHI5.4 parts were put in a beaker, and a well-stirred mixture was prepared. As a chain transfer agent dropping tank, n-DM1.8 parts in a beaker, DMDG34. And 6 parts of IPA, and a well-stirred mixture was prepared.
[0072]
After the reflux state was stabilized at an internal temperature of 115 to 120 ° C., 0.2 parts of n-DM was added as an initial charge, and then 10 parts of EHMA, 8 parts of St, 22 parts of MAA, and 0.6 part of PHI were thoroughly stirred and mixed. Simultaneously with the addition, the dropping was started from the monomer dropping tank and the chain transfer agent dropping tank, and polymerization was started. The dropping was performed over 160 minutes while maintaining the reflux state. 60 minutes after the completion of the dropwise addition, 0.4 part of PHI was added. Thereafter, 0.4 parts of PHI were added every 60 minutes, for a total of three times (1.2 parts). Sixty minutes after the last PHI addition, sampling was performed and the amount of residual monomer in the system was measured by gas chromatography.
[0073]
Next, a distillation apparatus and a nitrogen gas inlet tube were attached to the reaction tank, and bubbling of nitrogen gas and heating of the oil bath were started. The temperature of the oil bath was raised to 160 ° C. while distilling off the solvent, IPA, and water and alcohol generated by the lactone cyclization to the outside of the system. After the amount of distillate decreased, sampling was performed and the residual water content was measured by a Karl Fischer-type automatic moisture measurement device, and after confirming that the residual water content was 1000 ppm or less, the reaction tank was cooled to 80 ° C. did.
The distillation apparatus in the reaction tank was replaced with a cooling tube, and the gas to be bubbled was changed from nitrogen to a mixed gas of oxygen / nitrogen = 5/95 (v / v), and 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) was used as an inhibitor. 1.1 g of -t-butylphenol) (MBMTB), 4.3 g of triethylamine (TEA) as an addition catalyst, and 150 g of methanol as a diluting solvent were added. After stirring well, 319 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (ECM) was added as an alicyclic and radical polymerizable unsaturated bond introducing compound, and the temperature was raised until reflux was started. The reaction was continued while the reflux was stable at an internal temperature of 95 to 110 ° C, sampled 8 hours after the addition of the ECM, and the residual ECM amount was measured by gas chromatography. Thereafter, sampling was performed every one hour, and after confirming that the amount of residual ECM was 0.3% or less, the sample was cooled until the internal temperature reached 40 ° C. After cooling, the cooling pipe was replaced with a distillation apparatus again, and devolatilization of methanol was performed under reduced pressure while adjusting the oil bath so that the internal temperature became 40 ° C. After confirming that the amount of methanol became 5000 ppm or less by gas chromatography, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polymer solution having a lactone ring, an alicyclic ring and a radical polymerizable unsaturated bond.
In addition, each analysis in the above Production Examples 1 to 8 and Comparative Production Example 1 was performed as follows. Table 2 shows the results.
(Weight average molecular weight)
The Shodex GPC System-21H manufactured by Showa Denko KK was measured in terms of polystyrene using a measuring device.
(Acid value)
To 0.5 to 1.0 g of the polymer solution, 80 ml of acetone and 10 ml of water are added and stirred to dissolve uniformly, and a 0.1 mol / L KOH aqueous solution is used as a titrant to prepare an automatic titrator (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) , COM-555) and the acid value of the solution was measured.
[0074]
On the other hand, a solution obtained by adding 2 ml of acetone to 0.3 g of the polymer solution was naturally dried at room temperature, further dried under reduced pressure (140 ° C./5 mmHg) for 3 hours, then allowed to cool in a desiccator, and weighed. . Thereafter, the operation of adding acetone again to dissolve, drying naturally, and drying under reduced pressure and measuring the weight was repeated until the weight became constant, and the nonvolatile content of the polymer solution was calculated from the weight loss.
(Quantification of residue by gas chromatography)
Quantification was performed by creating a calibration curve using a gas chromatograph (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0075]
[Table 2]

[0076]
-Example 1-
Using the polymer solution obtained in Production Example 1, 100 parts of the polymer solution diluted to 20% with DMDG, 10 parts of trimethylolpropane triacrylate as a radical polymerizable compound, and 0.9 parts of benzophenone as a photoinitiator. Part, p, p'-diethylaminobenzophenone 0.02 part, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole 0.08 part The mixture was stirred and mixed to obtain a curable resin composition (1).
-Examples 2 to 8-
In the same manner as in Example 1 except that the polymer solution obtained in Production Examples 2 to 8 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out, and a cured resin composition ( 2) to (8) were obtained.
[0077]
-Comparative Example 1-
A cured resin composition (c1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution obtained in Comparative Production Example 1 was used instead of the polymer solution obtained in Production Example 1. ) Got.
The following performance tests were performed using the obtained curable resin compositions (1) to (8) and (c1). Table 3 shows the results.
(hardness)
The curable resin composition was applied on a 5 cm × 5 cm glass substrate by a spin coating method, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a uniform coating film having a thickness of 5 μm. 300 (mJ / cm) using an ultra-high pressure mercury lamp ² The coating was cured by irradiating ultraviolet rays with the light amount of (2). Further, the sample was heated on a hot plate heated to 200 ° C. for 40 minutes to obtain a sample whose curing was completed. The pencil hardness of the obtained sample was measured according to JIS K5400.
(transparency)
The curable resin composition was applied on a 5 cm × 5 cm glass substrate by a spin coating method, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a uniform coating film having a thickness of 2 μm. 300mJ / cm using an ultra-high pressure mercury lamp ² Irradiation was carried out with the amount of light to cure the coating film. Further, the sample was heated on a hot plate heated to 200 ° C. for 40 minutes to obtain a sample whose curing was completed. The color of the obtained sample was visually confirmed, and after heating for 1 hour on a hot plate heated to 250 ° C., the color was visually confirmed again.
[0078]
○: colorless and transparent
△: slightly yellow
(Heat-resistant)
The curable resin composition was applied on a 5 cm × 5 cm glass substrate by a spin coating method, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a uniform coating film having a thickness of 5 μm. 300 (mJ / cm) using an ultra-high pressure mercury lamp ² The coating was cured by irradiating ultraviolet rays with the light amount of (2). Further, the sample was heated on a hot plate heated to 200 ° C. for 40 minutes to obtain a sample whose curing was completed. The film thickness and surface state of the obtained sample were measured using a surface roughness meter, and after heating for 1 hour on a hot plate heated to 250 ° C., the film thickness and surface state were measured again. From the film thickness before and after heating at 250 ° C., the film reduction rate was calculated according to the following equation.
[0079]
Film reduction rate (%) = [{(film thickness before heating at 250 ° C.) − (Film thickness after heating at 250 ° C.)} / (Film thickness before heating at 250 ° C.)] × 100
The surface condition was evaluated according to the following criteria.
○: No change before and after heating
Δ: The surface after heating is slightly rougher than before heating
×: The surface after heating is uneven
[0080]
[Table 3]

[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, by curing, it is possible to exhibit high transparency and heat resistance and mechanical properties such as extremely excellent hardness in a well-balanced manner, and is suitable for various uses in which such excellent properties are required. And a curable resin composition that can be used for the present invention.

Claims (4)

A curable resin composition comprising a polymer (A) containing a lactone ring structural unit derived from 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a polymerizable compound (B),
The polymer (A) further contains an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure,
A curable resin composition, characterized in that: A polymer (A) obtained by copolymerizing and lactone-cyclizing a monomer component containing a 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a monomer having an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure; and a polymerizable compound (B) A curable resin composition comprising: Addition reaction of an aromatic ring structure and / or an alicyclic structure with the above functional group to a polymer obtained by copolymerizing and lactone cyclizing a monomer component containing a 2- (hydroxyalkyl) acrylate and a monomer having a functional group. A curable resin composition comprising a polymer (A) obtained by an addition reaction of a compound having a functional group and a polymerizable compound (B). The curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymerizable compound (B) includes a radical polymerizable compound.