JP2004002807A - Ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a dyestuff image having fixing property equal to a silver salt-based photographic image on a printing paper in a high color saturation and high resolution by using an aqueous ink composition. <P>SOLUTION: This ink composition for applying on the printing paper containing an interlayer compound capable of fixing and holding a water soluble dyestuff by an intercalation reaction based on an ion exchange activity contains at least water and a specific water soluble dyestuff such as C. I. Basic Yellow 21, etc. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、ＸはＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）またはＣｏ（ＩＩＩ）であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、Ｚｎ又はＬｉであり、ＺはＳｉ又はＡｌであり、ＷはＫ、Ｎａ又はＣａであり、Ｈ_２Ｏは層間水であり、そしてｍは整数を表す）。
【００２２】
具体的には、ＸとＹの組合せと置換数に応じて、モンモリロナイト、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロナイト、アルミニアンノントロナイト、サポナイト、アルミニアンサポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等の天然物や合成物を例示することができる。なお、上記式（１）中のＯＨ基がフッ素で置換されたものも使用することができる。
【００２３】
本発明においては、式（１）のモンモリロナイト群鉱物の他にも、ナトリウムシリシックマイカ、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライト等の雲母群鉱物をカチオン交換性層間化合物として使用できる。
【００２４】
なお、合成粘土鉱物と同様に、層状構造を有し且つ交換性陽イオンを有するカチオン交換性層間化合物として、燐酸ジルコニウム等の酸性塩、層状含水酸化チタン等がある。これらは光学的隠ぺい性もしくは固有の色を有するので、透明性、光沢性、白色度が同時に染料受容層に要求されない場合に使用することができる。
【００２５】
また、上述したようなカチオン交換性層間化合物以外にもカチオン染料と強い親和性を示す合成珪酸塩として無定形の合成シリカ等があるが、これらは水等の高誘電率媒体中での染料定着能、即ち、イオン交換能力がモンモリロナイト群鉱物に比べて十分でない。しかし、高いイオン交換能力が要求されない場合には使用することもできる。
【００２６】
上述したようなカチオン交換性層間化合物として、夾雑物を含まない合成珪酸塩などの純白色を呈する微粉末を使用した場合、その微粉末結晶そのものは光学的に透明であるので、銀塩系写真に比較しうるような高い彩度を実現する染料受容層を形成することが可能となる。
【００２７】
本発明に用いるカチオン交換性層間化合物の層間に存在させる交換性陽イオンとしては、水やアルコール等の高誘電率媒体に溶媒和し易い無機陽イオン、例えばＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等のアルカリ金属イオン、Ｍｇ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｈ^＋（この場合にはいわゆる粘土酸となる）などを使用することができる。なお、アルカリ土類金属イオンのうちＣａ^２＋やＢａ^２＋は上述した他の無機イオンに比べ溶媒和し難い層間を与える傾向がある。
【００２８】
なお、後述するバインダー樹脂に対する層間化合物の分散性を改善し、更に、アルコール等の非水溶媒に対する膨潤性を改善するために、カチオン交換性層間化合物の交換性無機陽イオンの一部を、層間距離を拡げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化するという効果とを実現する有機陽イオンで置換してもよい。そのような有機陽イオンとしては、第４級アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、例えばアルキルホスホニウムイオン、アリールホスホニウムイオン等を好ましく使用することができる。ここで、第４級アンモニウムイオンの場合、４つのアルキル基のうち少なくとも３つは各々炭素数４以上、好ましくは８以上であることが好ましい。長鎖アルキルの数が少ない場合にはピラー効果が十分ではなく、定着座席（＝交換性無機陽イオン）としての層間を確保することが困難となる。例えば、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムイオンを用いると定着座席を殆ど占めても層間隔は４オングストローム程度以上には増大せず、しかも過度に疎水化された層間を与えるので本発明には好ましくない。
【００２９】
本発明において使用する交換性陰イオンを有する層状無機高分子（以下、アニオン交換性層状化合物と称する）としては、０：１型粘土鉱物の一種であり、ＡｌＯ６八面体シートからなる層状のハイドロタルサイト群鉱物を好ましく例示することができる。このようなハイドロタルサイト群鉱物の代表的なものとしては式（２）
【００３０】
【化９】

で表される天然のハイドロタルサイトを例示することができる。
【００３１】
なお、式（２）の天然のハイドロタルサイトの組成と若干異なるが、合成ハイドロタルサイトも商業的に入手可能である。この合成ハイドロタルサイトの微粉末は夾雑物を含まず純白色を呈するが、結晶自体は光学的透明であるので、その微粉末を使用した場合、銀塩系写真に比較しうるような高い彩度を実現する染料受容層を形成することが可能となる。
【００３２】
なお、上述のハイドロタルサイト群鉱物以外にも、アニオン交換性層間化合物として、チタンやジルコニウム、ランタン、ビスマスなどの含水酸化物あるいは水酸化リン酸塩などがあるが、これらは光学的隠ぺい性もしくは固有の色を有するので、透明性、光沢性、白色度が同時に染料受容層に要求されない場合に使用することができる。
【００３３】
本発明に用いるアニオン交換性層間化合物の層間に存在させる交換性陰イオンとしては、水やアルコール等の高誘電率媒体に溶媒和し易い無機陰イオン、例えばＮＯ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＣｌＯ^４−、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^４−、ヘテロポリリン酸イオンや、親水性有機アニオン、例えば、低級カルボキシレートイオンなどを使用することができる。なお、高級カルボキシレートイオンは、上述の陰イオンに比べ溶媒和し難い層間を与える傾向がある。
【００３４】
なお、後述するバインダー樹脂に対する層間化合物の分散性を改善し、更に、アルコール等の非水溶媒に対する膨潤性を改善するために、アニオン交換性層間化合物の交換性陰イオンの一部を、層間距離を拡げる効果（ピラー効果）や層間を部分的に疎水化するという効果とを実現する有機アニオンで置換してもよい。そのような有機アニオンとしては、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、エステルアニオン、リン酸エステルアニオンなどを例示することができる。
【００３５】
なお、このようなアニオンはアルキル基もしくはアルケニル基を通常有するが、それらの炭素数が少ない場合にはピラー効果が十分ではなく、定着座席（＝交換性無機陽イオン）としての層間を確保することが困難となる。また、多すぎると置換しにくくなるので、炭素数を５〜２０とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の印画紙においては、上述した層間化合物（カチオン交換性層間化合物又はアニオン交換性層間化合物）はバインダー樹脂中に分散保持される。このようなバインダー樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂を使用することができるが、層間化合物が分散しやすく、しかも水性インク組成物の溶媒である水やアルコールなどが浸透する親水性樹脂を使用することが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などを好ましく例示することができる。この場合、バインダー樹脂としては、層間化合物の染料定着性を阻害するような置換基、例えば水溶性染料よりも相対的に層間にイオン交換して保持され易い基や、層間化合物を凝集させやすくするような基を実質的に含まないものを使用することが好ましい。
【００３７】
なお、このような親水性樹脂をバインダー樹脂として用いる場合、画像形成後の皮膜の耐水性を確保するために、ウレタン系架橋剤などにより架橋させることが好ましい。従って、バインダー樹脂としては、ＯＨ基、カルボキシル基等の架橋反応に寄与できる置換基を、層間化合物の染料定着性を阻害しない範囲で有するものを使用することが好ましい。
【００３８】
染料受容層２中の層間化合物の含有量は、少なすぎると染料の定着効果が不足し、多すぎると相対的にバインダー樹脂の含量が小さくなって染料受容層２の柔軟性が低下するので、染料受容層２（固形分換算）の好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％とする。
【００３９】
また、染料受容層２中のバインダー樹脂の含有量は、少なすぎると染料受容層２が硬くなって成膜性が低下し、多すぎると相対的に層間化合物の含量が小さくなって染料の定着性が低下するので、好ましくは染料受容層２（固形分換算）の好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％とする。
【００４０】
なお、層間化合物の染料定着性を阻害しない限り、バインダー高分子のガラス転移点Ｔｇを制御するための可塑剤を染料受容層２に含有させてもよい。また、撥水性制御のための撥水剤、耐光性改善のための紫外線吸収剤あるいは画像品位改善のための蛍光増白剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００４１】
本発明において、図１又は図２の態様などにおいて使用する基材１としては、紙、合成紙、プラスチックペーパー、金属板、金属箔、アルミニウムなどを蒸着したプラスチックフィルム等から任意に選択できる。なお、ＯＨＰ等の用途には光透過性であることが必要である。
【００４２】
図２の態様で使用する接着剤層３としては、従来からビデオ印画紙などの分野で使用されているような接着剤を適宜選択して使用することができ、例えば、ポリウレタン系接着剤などを使用することができる。
【００４３】
図３の態様の印画紙においては、前述したように、層間化合物は紙を構成するパルプなどの繊維間に担持されている。この場合、染料の定着性や紙質などの点から、紙の固形分中に、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の割合で含有させることが好ましい。
【００４４】
本発明の印画紙は公知の方法により製造することができる。
【００４５】
例えば、図１の態様の印画紙の場合には、まず、染料受容層形成用組成物を調製し、その組成物を基材１上に公知のコーティング法により塗工し、乾燥して染料受容層２を形成する。そして、その染料受容層２上に、剥離シート、例えば、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねて熱圧着処理を行い、染料受容層を基材１上に強固に接着させ、次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより図１の印画紙を製造することができる。あるいは、染料受容層形成用組成物を、スプレーノズルやインクジェットノズルから基材１上に噴霧又は吐出させ、乾燥して染料受容層を形成することにより印画紙を製造することもできる。
【００４６】
また、図２の態様の印画紙の場合、まず、剥離処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材上に、染料受容層形成用組成物をドクターブレードなどにより塗工し、乾燥して染料受容層が形成された染料受容層転写シート（図示せず）を作製する。これとは別に、接着剤組成物を基材上に塗工して接着剤層を形成する。そして、この接着剤層と染料受容層転写シートの染料受容層とを重ね、熱圧着処理を行い、接着剤層を介して染料受容層を基材１上に積層することにより図２の印画紙を製造することができる。
【００４７】
図３の態様の場合、叩解パルプと層間化合物と、必要に応じてサイズ剤などの添加剤とを水に懸濁させ、この懸濁液を漉き、脱水することにより印画紙を製造することができる。
【００４８】
ここで、図１又は図２の印画紙を製造する際に使用する本発明の染料受容層形成用組成物について以下に説明する。
【００４９】
本発明の染料受容層形成用組成物は、水溶性染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持することのできる層間化合物とバインダー樹脂と溶剤と、必要に応じて架橋剤などの添加剤とを含有する。この染料受容層形成用組成物は水溶性染料を強固に定着することができる層間化合物を含有するので、水性のインク組成物を使用するインクジェット記録用の印画紙の染料受容層を形成するために好ましく使用することができる。ここで、染料受容層形成用組成物に使用する層間化合物とバインダー樹脂とは、本発明の印画紙で使用するものと同じものを使用することができる。
【００５０】
即ち、本発明の染料受容層形成用組成物に使用する層間化合物としては、層間化合物が、交換性陽イオン又は交換性陰イオンを有する層状無機高分子を使用することができる。交換性陽イオンを有する層状無機高分子としては、モンモリロナイト群鉱物を好ましく使用することができ、代表的には前述した式（１）で表されるものを使用することができる。交換性陰イオンを有する層状無機高分子としては、ハイドロタルサイト群鉱物を好ましく使用することができ、代表的には前述した式（２）で表されるものを使用することができる。
【００５１】
また、染料受容層形成用組成物に使用するバインダー樹脂としては、親水性樹脂を好ましく使用することができ、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などを好ましく使用することができる。
【００５２】
染料受容層形成用組成物に使用する層間化合物の大きさは、組成物に安定的に分散しうる大きさであれば特に限定はないが、前述したようにノズルから噴霧又は吐出させて染料受容層を形成する場合には、ノズルの目詰まりを防止し、高度の分散安定性を得るために、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００５３】
染料受容層形成用組成物に使用する溶剤としては、分散性確保のために高い誘電率の溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては、低級アルコール、例えばイソプロパノール、エタノールなどを使用することができる。
【００５４】
この染料受容層形成用組成物中の配合割合は、染料の定着性、成膜性などを考慮すると、好ましくは層間化合物が１０〜８０重量％、バインダー樹脂が５０重量％以下及び溶剤が２０〜６０重量％となる。
【００５５】
次に、上述した、インクジェット記録に適した本発明の印画紙に適したインク組成物を以下に説明する。
【００５６】
本発明のインク組成物は、少なくとも水と、染料受容層中の層間化合物にイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持されるような水溶性染料とを含有する。
【００５７】
水溶性染料としては水溶性カチオン染料（水溶性塩基性染料）と水溶性アニオン染料（水溶性直接染料又は水溶性酸性染料）を使用することができる。
【００５８】
水溶性カチオン染料としては、アミン塩または第４級アンモニウム基を有するアゾ染料、トリフェニルメタン染料、アゾン染料、オキサジン染料、チアジン染料等を使用することができる。具体的には、イエロー系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、同１１、同１３、同１４、同１９、同２１、同２５、同２８、同３２、同３３、同３４、同３５又は同３６；マゼンタ系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３８、同３９、同４０、Ｃ．Ｉベーシックバイオレット７、同１０、同１５、同２１、同２５、同２６、同２７又は同２８；シアン系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同３、同５、同７、同９、同１９、同２１、同２２、同２４、同２５、同２６、同２８、同２９、同４０、同４１、同４４、同４５、同４７、同５４、同５８、同５９、同６０、同６４、同６５、同６６、同６７、同６８又は同７５；ブラック系として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２又は同８等を例示することができる。特に、好ましい染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー２１、同３６、同６７、同７３、式（３）、式（４）
【００５９】
【化１０】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、また、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１０とＲ^１１、及びＲ^１１とＲ^１２とはそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、そしてＺ−は対イオンである）、
式（５）
【００６０】
【化１１】

（式中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）、
式（６）
【００６１】
【化１２】

（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０及びＲ^２１は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、また、Ｒ^２０とＲ^２１とは互いに連結してもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）、
式（７）
【００６２】
【化１３】

（式中、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５及びＲ^２６は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、また、Ｒ^２５とＲ^２６とは互いに連結してもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）、
式（８）
【００６３】
【化１４】

（式中、Ｒ^２７は置換もしくは非置換のアリール基又は置換もしくは非置換のヘテロ環であり、Ｒ^２８及びＲ^２９は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はアシルアミノ基であり、これらは置換されていてもよく、Ｒ^３０は置換もしくは非置換のアルキル基であり、Ｒ^３１及びＲ^３２は、独立的に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基又は置換もしくは非置換のアラルキル基であり、あるいはＲ^３１とＲ^３２とは互いに連結してもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）、
式（９）
【００６４】
【化１５】

（式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、また、Ｒ^３５とＲ^３６とは互いに連結してもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）
又は式（１０）
【００６５】
【化１６】

（式中、Ｒ^３７、Ｒ^３８、Ｒ^３９及びＲ^４０は、独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルコシキ基、アルケニル基、アルケノキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基又はアシル基であり、これらは置換されていてもよく、また、Ｒ^３９とＲ^４０とは互いに連結してもよく、そしてＺ⁻は対イオンである）
で表される水溶性カチオン染料を例示することができる。
【００６６】
これらの水溶性カチオン染料は、通常、無機アニオンを対イオンとして有し、その多くは強酸の塩として存在する。従って、その水溶液は一般に酸性を示すので、このような水溶性カチオン染料を含むインク組成物と接触する金属部材の腐食を防ぐには塩基性塩で中和することが好ましい。例えば、対イオンとしての無機アニオンを、カルボン酸イオンなどの有機アニオンのソーダ塩等で処理して有機アニオンに置換することが好ましい。この場合、層間化合物の水溶性カチオン染料に対する親和性を減じないようにするために、有機アニオンとの造塩により層間化合物との親和性を減じないようにすることが好ましい。
【００６７】
水溶性染料のうち水溶性アニオン染料としては、発色団としてモノアゾ基、ジズアゾ基、アントラキノン骨格、トリフェニルメタン骨格などを有し、更に分子中に１〜３個のスルホン酸基又はカルボキシル基などの陰イオン性の水溶性基を有するものを使用することができる。具体的には、イエロー系直接染料として、Ｃ．Ｉダイレクトイエロー１、同８、同１１、同１２、同２４、同２６、同２７、同２８、同３３、同３９、同４４、同５０、同５８、同８５、同８６、同８７、同８８、同８９、同９８、同１００、同１１０；マゼンタ系の直接染料として、Ｃ．Ｉダイレクトレッド１、同２、同４、同９、同１１、同１３、同１７、同２０、同２３、同２４、同２８、同３１、同３３、同３７、同３９、同４４、同４６、同６２、同６３、同７５、同７９、同８０、同８１、同８３、同８４、同８９、同９５、同９９、同１１３、同１９７、同２０１、同２１８、同２２０、同２２４、同２２５、同２２６、同２２７、同２２８、同２２９、同２３０、同３２１；シアン系の直接染料として、Ｃ．Ｉダイレクトブルー１、同２、同６、同８、同１５、同２２、同２５、同４１、同７１、同７６、同７７、同７８、同８０、同８６、同９０、同９８、同１０６、同１０８、同１２０、同１５８、同１６０、同１６３、同１６５、同１６８、同１９２、同１９３、同１９４、同１９５、同１９６、同１９９、同２００、同２０１、同２０２、同２０３、同２０７、同２２５、同２２６、同２３６、同２３７、同２４６、同２４８、同２４９；ブラック系の直接染料として、Ｃ．Ｉダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同５６、同６２、同７１、同７４、同７５、同７７、同９４、同１０５、同１０６、同１０７、同１０８、同１１２、同１１３、同１１７、同１１８、同１３２、同１３３、同１４６；イエロー系の酸性染料として、Ｃ．Ｉアシッドイエロー１、同３、同７、同１１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３６、同３８、同４０、同４２、同４４、同４９、同５９、同６１、同７０、同７２、同７５、同７６、同７８、同７９、同９８、同９９、同１１０、同１１１、同１１２、同１１４、同１１６、同１１８、同１１９、同１２７、同１２８、同１３１、同１３５、同１４１、同１４２、同１６１、同１６２、同１６３、同１６４、同１６５；マゼンタ系の酸性染料として、Ｃ．Ｉアシッドレッド１、同６、同８、同９、同１３、同１４、同１８、同２６、同２７、同３２、同３５、同３７、同４２、同５１、同５２、同５７、同７５、同７７、同８０、同８２、同８３、同８５、同８７、同８８、同８９、同９２、同９４、同９７、同１０６、同１１１、同１１４、同１１５、同１１７、同１１８、同１１９、同１２９、同１３０、同１３１、同１３３、同１３４、同１３８、同１４３、同１４５、同１５４、同１５５、同１５８、同１６８、同１８０、同１８３、同１８４、同１８６、同１９４、同１９８、同１９９、同２０９、同２１１、同２１５、同２１６、同２１７、同２１９、同２４９、同２５２、同２５４、同２５６、同２５７、同２６２、同２６５、同２６６、同２７４、同２７６、同２８２、同２８３、同３０３、同３１７、同３１８、同３２０、同３２１、同３２２；シアン系の酸性染料として、Ｃ．Ｉアシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同２７、同２９、同４０、同４１、同４３、同４５、同５４、同５９、同６０、同６２、同７２、同７４、同７８、同８０、同８２、同８３、同９０、同９２、同９３、同１００、同１０２、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１１７、同１２０、同１２６、同１２７、同１２９、同１３０、同１３１、同１３８、同１４０、同１４２、同１４３、同１５１、同１５４、同１５８、同１６１、同１６６、同１６７、同１６８、同１７０、同１７１、同１７５、同１８２、同１８３、同１８４、同１８７、同１９２、同１９９、同２０３、同２０４、同２０５、同２２９、同２３４、同２３６；ブラック系の酸性染料として、Ｃ．Ｉアシッドブラック１、同２、同７、同２４、同２６、同２９、同３１、同４４、同４８、同５０、同５１、同５２、同５８、同６０、同６２、同６３、同６４、同６７、同７２、同７６、同７７、同９４、同１０７、同１０８、同１０９、同１１０、同１１２、同１１５、同１１８、同１１９、同１２１、同１２２、同１３１、同１３２、同１３９、同１４０、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１５９、同１９１等を好ましく例示することができる。
【００６８】
これらの水溶性アニオン染料は、そのままインク組成物に含有させてもよいが、インク組成物の補助的成分として用いられるアルコール類との相溶性を向上させ、また、印画紙の染料受容層において滲みを防止するために、それらの対カチオンの一部をオニウムイオンなどの有機カチオンで置換してもよい。この場合、層間化合物の水溶性アニオン染料に対する親和性を減じないようにするために、有機カチオンとの造塩により染料を高度に疎水化しないようにすることが好ましい。
【００６９】
本発明のインク組成物は、上述したような水溶性カチオン染料あるいは水溶性アニオン染料以外の他の成分としては、従来からインクジェット記録用の水性インク組成物において使用されているもの、例えば、防カビ剤などを適宜使用することができる。
【００７０】
図１〜３に示したような本発明の印画紙と、前述のインク組成物とを使用して画像形成する場合には、例えば、バブル駆動ジェットノズルやピエゾ素子駆動ジェットノズルなどを供えた通常のインクジェット記録装置からインク組成物を本発明の印画紙の染料受容層に画像信号に応じて選択的に吐出させればよい。
【００７１】
なお、本発明の染料受容層形成用組成物を、スプレーノズルやインクジェットノズルから基材上に噴霧又は吐出させ、乾燥して染料受容層を形成することにより印画紙を製造する場合、インクジェットプリンターにそのような染料受容層形成用組成物を噴霧又は吐出させるノズルを設けることにより、画像形成時に染料受容層を形成し更にインクジェット記録を行うことが可能となる。このように、インクジェット記録の直前に染料受容層を形成することを特徴とする画像形成方法によれば、インクジェット記録用の市販の専用紙を購入することなく、オフィスや家庭で常備している上質紙やＯＨＰシートなどの任意の基材にインクジェット記録染料画像を形成することができる。この画像形成方法も本発明の一部となる。
【００７２】
この画像形成方法に使用するプリンターの一例を図４に示す。即ち、図４は所謂シリアル型インクジェット記録装置に染料受容層形成用組成物をノズルから吐出させて染料受容層を形成する染料受容層形成手段を設けた記録装置の全体図であり、図５は、図４の記録装置のヘッド付近を断面方向からみた説明図であり、図６はそのヘッドにおけるインクノズルの配置を表した説明図である。
【００７３】
このようなシリアル型インクジェット記録装置においては、図４及び図５に示したように、インクを吐出するインクノズルを備えた印字ヘッド４１が、紙、プラスチックフィルム、布等の被記録媒体４２の幅方向（矢印ｘ）に往復走査し、被記録媒体４２が矢印ｙ方向に送られることにより印字がなされる。
【００７４】
この場合、印字ヘッド４１はシャフト４３で支持され、ヘッド送りモータ４４に巻き付けられたベルト４５により走査される。この印字ヘッド４１としては、所謂ピエゾ素子の変形によりインクの吐出圧力を得るものや、発熱素子を用いてインクを沸騰させることにより吐出圧力を得るもの等を使用することができる。また、この印字ヘッド４１には図６に示したように複数のインクノズル４６が配置されている。なお、このような印字ヘッドには、通常、この例のように複数のインクノズルが設けられるが、単数のノズルを設けてもよい。
【００７５】
被記録媒体４２は、紙送りモータ４７によって回転する紙送りローラ４８により送られる。
【００７６】
この例においては、シリアル型インクジェット記録装置の印字ヘッド４１の走査方向に、染料受容層を形成する染料受容層形成用組成物を吐出する吐出ノズル４９を備えた吐出ヘッド５０が設けられている（図６）。この吐出ノズル４９は、インクを吐出するインクノズル４６と位置的に１対１に対応した位置に設けられている。
【００７７】
また、吐出ヘッド５０や印字ヘッド４１と被記録媒体４２の反対側には、吐出ヘッド５０から吐出された染料受容層形成用組成物や印字ヘッド４１から吐出されたインクの乾燥手段として、ランプ５１ａと反射板５１ｂからなるヒータ５１が設けられている。なお、このような乾燥手段はこの例において必ずしも必要ではなく、染料受容層形成用組成物やインクの乾燥速度がそのままでは遅い場合に必要に応じて設けられる。また、このような乾燥手段を設ける場合に、その設置位置は、図５では印字ヘッド４１の真下にヒータ５１が設けられているが、必ずしも印字ヘッド４１の真下に限られるものではない。
【００７８】
このような構造の記録装置（図４）は、本発明のインク組成物と染料受容層形成用組成物とを記録装置にセットすれば、本発明の画像形成方法に好ましく適用できるようになる。
【００７９】
水性のインク組成物でのインクジェット記録に適した本発明の印画紙の染料受像層に含有される層間化合物は、モンモリロナイト群鉱物に含まれる合成サポナイトを例にとると、正八面体を基本骨格とする３層構造の繰り返しにより構成される層状構造を有し、各層７０の間には層間水とナトリウムイオン７１とを保持している（図７（ａ））。このときの層間距離をｄ１とする。
【００８０】
層間化合物のバインダー樹脂への分散性を改善し、更に、アルコール等の非水溶媒に対する膨潤性を改善するために、図７（ｂ）に示したように合成サポナイト７０を水で膨潤させ、有機陽イオン、例えば、第４級アンモニウムイオン７２を添加する。それによりイオン交換反応が起こり、ナトリウムイオン７１に代わって第４級アンモニウムイオン７２が層間に取り込まれる。このときの層間距離ｄ２は、未処理の合成サポナイトの層間距離ｄ１より大きくなる。
【００８１】
そして、図７（ａ）もしくは図７（ｂ）に示したような合成サポナイトあるいはそれらの焼成体を含有する印画紙の染料受容層に対して、本発明のインク組成物を供給すると、インク組成物中に含まれる水溶性カチオン染料が、溶媒（水、アルコール等の高誘電率液体）と共に染料受容層中の層間化合物の層間に速やかに移行し、染料カチオンと層間のナトリウムイオン７１又は第４級アンモニウムイオン７２とのイオン交換が起こり、図７（ｃ）に示すように、水溶性カチオン染料７３が合成サポナイト７０の層間に取り込まれる。
【００８２】
合成サポナイト７０の層間に取り込まれた水溶性カチオン染料７３は、合成サポナイト７０とイオン結合を形成し、強固に染料受容層に定着される。
【００８３】
次に、カチオン交換性層間化合物である合成サポナイトに代えて、アニオン交換性層間化合物の合成ハイドロタルサイトを使用した場合を説明する。
ハイドロタルサイトは層間や層８０を構成する八面体の端部等に交換性陰イオン、例えば、炭酸イオン８１を保持している。この時の層間距離をｄ１とする（図８（ａ））。
【００８４】
合成ハイドロタルサイト８０を水で膨潤させて有機陰イオン、例えば高級脂肪酸イオン８２を添加すると、図８（ｂ）に示すようイオン交換が起こり、炭酸イオン８２に代わってこの脂肪酸イオン８２が層間に取り込まれ、層間の柱として機能する。この時の層間距離ｄ２は、未処理の合成ハイドロタルサイトの層間距離ｄ１より大きくなる。但し、染料の定着サイトを全て消失させたり、吸水能力を非実用的な程度に減じないように、この有機陰イオンによる置換を過度に行わないようにする必要がある。
【００８５】
上記イオン交換が成された合成ハイドロタルサイトは、疎水鎖を有する脂肪酸イオン８２を層間に保持しているため、未処理の状態に比べてアルコール等の非水溶媒への膨潤性が改善される。
【００８６】
そして、これらｄ１及びｄ２の層間距離を示す合成ハイドロタルサイトあるいはそれらの焼成体を熱可塑性樹脂中に分散して支持体上に塗布、乾燥して受容層と成された印画紙に対して、直接染料、酸性染料を含有するインク滴を吐出させて画像を形成すると、インク組成物中に含まれる水溶性アニオン染料（直接染料又は酸性染料）が溶媒（水、アルコール等の高誘電率液体）とともに受容層中の層間化合物の層間に速やかに移行し、染料アニオンと層間表面の炭酸イオン８１との、場合によっては脂肪酸イオン８２との交換が起こり、図８（ｃ）に示すように、水溶性アニオン染料８３が合成ハイドロタルサイト８０の層間に取り込まれる。
【００８７】
合成ハイドロタルサイト８０の層間に取り込まれた水溶性アニオン染料８３は、合成ハイドロタルサイト８０とイオン結合を形成し、強固に受像層に定着されることになる。尚、この作用は層間に限定されず類似の挙動を示す表面でも期待される。
【００８８】
このように、本発明の印画紙とインク組成物とを使用して画像を形成することにより、銀塩系写真像に匹敵しうる定着性を有する染料画像を高解像度で形成することが可能となる。この場合、透明性に優れた層間化合物とバインダー樹脂とを使用すれば高彩度で画像を形成することが可能となる。
【００８９】
また、水溶性染料は層間化合物の層間に取り込まれて外光を直接的に受けることがないため、画像の耐光性も著しく向上したものとなる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、実施例において「部」は重量部を意味する。
【００９１】
実施例１（水溶性カチオン染料含有水性インク組成物の調製）
表１及び表２に示す成分をそれぞれ均一に配合することにより、カラー画像形成のためのイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色からなる水性インク組成物群（Ｉ）及び（ＩＩ）を調製した。
【００９２】
なお、水性インク組成物群（ＩＩ）は、染料の対イオンの一部を有機アニオン（パラトルエンスルホン酸イオン）で置換して非水溶媒との親和性を高めて、非水溶媒の含有率を高めた例である。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
実施例２（水溶性カチオン染料受容性の印画紙の製造）
合成ヘクトライト（商品名　ラポナイト、日本シリカ工業株式会社製）１５０ｇを、ポリビニルブチラール（商品名　ＢＬ−１、積水化学工業株式会社製）を１０ｗｔ％含むエタノール溶液１Ｋｇに投入し、ロールミルによる分散を２日間行うことにより懸濁液を得た。この懸濁液を１００μｍ厚の中性紙の片面にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃の熱風にて１分間乾燥して固体皮膜を得た。
【００９６】
次に、この固体皮膜面に５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、これを表面温度１２０℃のローラー間を１ｃｍ／秒の速さで送りながら加熱加圧した。室温にまで冷却した後に最上層のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、中性紙とその上に形成された透明で光沢性に富んだ層とからなる印画紙を得た。
【００９７】
この印画紙をインクジェットプリンター（商品名　デスクジェット５０５Ｊ、ヒュレットパッカード社製）の給紙トレイに装着し、更に、水性インク組成物群（Ｉ）を使用してインクジェット記録を行った。
【００９８】
記録後、印画紙を約５分間放置し、その画像面を水中に２４時間浸漬して染料が溶出するか否かの耐水性（定着性）試験を行った。その結果、記録画像の低濃度部から高濃度部全域にわたって、染料が水に溶出する現象は全く認められず、極めて優れた耐水性を示した。
【００９９】
比較例１
合成ヘクトライトを使用しない以外は実施例２と同様にして印画紙を得た。この印画紙に対して実施例２と同様にインクジェット記録を行い、耐水性試験を行った。その結果、水中に浸漬直後から記録画像から染料の溶出が始まり、数時間後にはほぼ全量が溶出し、全く定着性を示さなかった。
【０１００】
実施例３〜６（水溶性カチオン染料受容性印画紙の製造）
叩解したパルプ３ｇ（ＲＥＳＴＩＧＯＵＣＨＥ　ＢＬＥＡＣＨＥＤ　ＳＵＬＰＨＩＴＥＥ；ｃｓｆ２７０ｃｃ）含む１００ｃｃ水懸濁液を、表３に示す量の合成サポナイト（商品名　スメクトンＳＡ、クニミネ工業株式会社製）を入れたビーカーに入れ、更に同量の水を加えた後にスプーンを用いて軽く撹拌しながら、製紙後の水分による伸縮を防ぐためのサイズ剤（商品名　マコーペル１２、ディックハーキュレス社製）０．０６ｇ（固形分１２．０％）と、パルプ間の（もしくは顔料との）接着を促進するための定着剤（商品名　カイメン５５７−７、ディックハーキュレス社製）０．１２ｇを加えた。この混合液をミキサーにて約２分間粉砕した後、抄紙機の水槽に投入し、さらにメッシュ状撹拌機を用いて水槽内の分散液を撹拌した。
【０１０１】
次に、水槽内の水を一気に抜き、水槽下部に積層したシート状成分の上に吸水紙を重ねて重石ローラーにて押圧した。次に、吸水紙を外してから、底部に形成されている原紙を最下部のスクリーンメッシュから剥離して乾燥機にて１６０℃で脱水し、染料受容層が支持体と一体となった印画紙を得た。
【０１０２】
【表３】

【０１０３】
得られた印画紙に対し、水性インク組成物群（Ｉ）に比べ非水溶媒の含有率の高い水性インク組成物群（ＩＩ）を用いて実施例２と同様にインクジェット記録を行ったところ、水性インク組成物の印画紙への浸透性は良好であった。
【０１０４】
次に、得られた記録画像をエタノールに浸漬して染料が溶出するか否かの耐溶剤性（エタノール）の試験を行った。その結果、実施例３〜５の印画紙の場合にはあらゆる濃度にて実質的に全く溶出せず、優れた耐溶剤性（定着性）を示した。なお、実施例６の印画紙の場合は、高濃度部にて染料の溶出がわずかに認められが実用上問題のない程度であった。以上より、層間化合物の存在により耐溶剤（アルコール）性が大幅に改善された。
【０１０５】
比較例２
合成サポナイトを使用しない以外は実施例３〜６と同様にして印画紙を得た。この印画紙に対し、実施例３〜６と同様にインクジェット記録を行い、画像の耐溶剤性試験を行った。その結果、すべての画像濃度域で直ちに染料が溶出し、耐溶剤性が十分ではなかった。
【０１０６】
実施例７（水溶性カチオン染料受容性印画紙の製造）
合成スメクタイト（商品名　ＳＷＮ、コープケミカル社製）２０ｇを１リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加し、さらに撹拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解した臭化テトラ−ｎ−デシルアンモニウム０．６５ｇ（１ｍｇ当量）を滴下した。これを１日放置したところ粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液から沈澱物を濾別し、これをエタノールで洗浄して未反応の第４級アンモニウム塩を除去した。続いて、洗浄した沈澱物を７０℃で乾燥し、純白色の粉体を得た。
【０１０７】
この粉体２０ｇをヒドロキシプロピルセルロースを１０ｗｔ％含むエタノール溶液１２０ｇに投入し、ロールミルによる分散を２日間行うことにより懸濁液を得た。この懸濁液に３官能イソシアネート（商品名　コロネートＨＬ、日本ポリウレタン株式会社製）２ｇ及び紫外線吸収剤（商品名　シーソルブ１０１Ｓ、シプロ化成株式会社製）１ｇを添加し混合した。この混合液を、離型処理が施された６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上にワイヤバーを用いて塗布し、１２０℃の熱風にて５分間乾燥し、５μｍ厚の固体皮膜を得た。
【０１０８】
次に、厚さ１００μｍの合成紙上に、ビニリデンクロリド−アクリロニトリル共重合体（アルドリッチ社製）２部とＭＥＫ２０部とからなる接着剤組成物を５０μｍ厚（湿潤時）で塗布後、乾燥して印画紙の基材とした。
【０１０９】
この基材の接着剤塗布面に、先の製造した合成ヘクトライトを含有する固体皮膜層を重ね合わせ、これを１２０℃に加熱した金属ローラー間を３ｃｍ／秒の速さで送りながら熱圧着した。室温にまで冷却した後に最上層の離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、染料受容層を有する光沢性に富んだ純白色の印画紙を得た。
【０１１０】
この印画紙と水性インク組成物群（ＩＩ）を用いて実施例２と同様なインクジェット記録を行った。その結果、真円状のドット形状を有する高品位な画像が得られた。得られた画像を一昼夜水中に浸漬した後に指で強く押さえて摺動したが、染料の溶出は起こらず、優れた定着性を示した。また、層間化合物を含有する固体皮膜の基材からの脱離も認められなかった。
【０１１１】
得られた画像に対して、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下でＸｅ光を９００００Ｊ／ｍ^２で照射した。その結果、染料残存率は各色ともに８０％以上を示し、銀塩系写真のレベルに匹敵する耐光性が得られた。
【０１１２】
実施例８（水溶性カチオン染料受容性ＯＨＰ用印画紙の製造）
ポリアミド樹脂（商品名　バーサミド７２５、ヘンケル白水社製）２部とＭＥＫ／ＩＰＡ（１／１（重量比））混合溶媒２０部とからなる溶液を、裏面に滑性層を有する１２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１００μｍ厚（湿潤時）で塗布して乾燥し、ＯＨＰ用印画紙の透明基材を得た。
【０１１３】
次に、この基材上に、実施例７と同様に染料受容層を形成することにより透明で光沢あるＯＨＰ用印画紙を得た。
【０１１４】
得られた印画紙に対して、水性インク組成物群（Ｉ）を用いて実施例２と同様にインクジェット記録を行ったところ、透明性に富んだ高品位な天然色画像が得られた。
【０１１５】
この画像に対して、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置したところドットの滲みは全く認められず、優れた定着性を示した。
【０１１６】
比較例３
合成スメクタイトを使用しない以外は実施例８と同様にＯＨＰ用印画紙を得、さらにインクジェット記録を行った。その結果、得られた画像濃度は、各色について実施例８の場合にくらべ約１／２〜１／４に減少し、しかもドットは明らかに拡大して画像のボケが認められ、画像の定着性は不十分であった。
【０１１７】
実施例９（水溶性アニオン染料含有水性インク組成物の調製）
表４、表５及び表６に示す成分をそれぞれ均一に配合することにより、カラー画像形成のためのイエロー、マゼンタ及びシアンの各色からなる水性インク組成物群（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を調製した。
【０１１８】
なお、水性インク組成物群（ＩＶ）は、染料の対イオンの一部を有機アニオン（テトラメチルアンモニウムイオン）で置換して非水溶媒との親和性を高めて、非水溶媒の含有率を高めた例である。
【０１１９】
【表４】

【０１２０】
【表５】

【０１２１】
【表６】

【０１２２】
実施例１０（水溶性アニオン染料受容性の印画紙の製造）
合成ハイドロタルサイト（商品名　ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）１５０ｇを、ポリビニルブチラール（商品名　ＢＬ−１、積水化学工業株式会社製）を１０ｗｔ％含むエタノール溶液１Ｋｇに投入し、ロールミルによる分散を２日間行うことにより懸濁液を得た。この懸濁液を１００μｍ厚の中性紙の片面にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃の熱風にて１分間乾燥して固体皮膜を得た。
【０１２３】
次に、この固体皮膜面に５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、これらを表面温度１２０℃のローラー間を１ｃｍ／秒の速さで送りながら圧着した。室温にまで冷却した後に最上層のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、中性紙とその上に形成された透明で光沢性に富んだ層とからなる印画紙を得た。
【０１２４】
この印画紙をインクジェットプリンター（商品名　デスクジェット５０５Ｊ、ヒュレットパッカード社製）の給紙トレイに装着し、更に、水性インク組成物群（ＩＩＩ）を使用してインクジェット記録を行った。
【０１２５】
記録後、印画紙を約５分間放置し、その画像面を水中に２４時間浸漬して染料が溶出するか否かの耐水性（定着性）試験を行った。その結果、記録画像の低濃度部から高濃度部全域にわたって、染料が水に溶出する現象は全く認められず、極めて優れた耐水性を示した。
【０１２６】
比較例４
合成ハイドロタルサイトを使用しない以外は実施例９と同様にして印画紙を得た。この印画紙に対して実施例１と同様にインクジェット記録を行い、耐水性試験を行った。その結果、水中に浸漬直後から記録画像から染料の溶出が始まり、数時間後にはほぼ全量が溶出し、全く定着性を示さなかった。
【０１２７】
実施例１１〜１４（水溶性アニオン染料受容性印画紙の製造）
叩解したパルプ３ｇ（ＲＥＳＴＩＧＯＵＣＨＥ　ＢＬＥＡＣＨＥＤ　ＳＵＬＰＨＩＴＥＥ；ｃｓｆ２７０ｃｃ）含む１００ｃｃ水懸濁液を、表７に示す量の合成ハイドロタルサイト（商品名　ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）を入れたビーカーに入れ、更に同量の水を加えた後にスプーンを用いて軽く撹拌しながら、製紙後の水分による伸縮を防ぐためのサイズ剤（商品名　マコーペル１２、ディックハーキュレス社製）０．０６ｇ（固形分１２．０％）と、パルプ間の（もしくは顔料との）接着を促進するための定着剤（商品名　カイメン５５７−７、ディックハーキュレス社製）０．１２ｇを加えた。この混合液をミキサーにて約２分間粉砕した後、抄紙機の水槽に投入し、さらにメッシュ状撹拌機を用いて水槽内の分散液を撹拌した。
【０１２８】
次に、水槽内の水を一気に抜き、水槽下部に積層したシート状成分の上に吸水紙を重ねて重石ローラーにて押圧した。次に、吸水紙を外してから、底部に形成されている原紙を最下部のスクリーンメッシュから剥離して乾燥機にて１６０℃で脱水し、染料受容層が支持体と一体となった印画紙を得た。
【０１２９】
【表７】

【０１３０】
得られた印画紙に対し、水性インク組成物群（ＩＩＩ）に比べ非水溶媒の含有率の高い水性インク組成物群（ＩＶ）を用いて実施例１と同様にインクジェット記録を行ったところ、実施例１０の場合に比べわずかにドット滲みが大きかったが実用上問題のある滲みではなかった。また、水性インク組成物の印画紙への浸透性は良好であった。
【０１３１】
次に、得られた記録画像をエタノールに浸漬して染料が溶出するか否かの耐溶剤性（エタノール）の試験を行った。その結果、実施例１１〜１３の印画紙の場合にはあらゆる濃度にて実質的に全く溶出せず、優れた耐溶剤性（定着性）を示した。なお、実施例１４の印画紙の場合は、高濃度部にて染料の溶出がわずかに認められるが実用上問題のない程度であった。以上より、層間化合物の存在により耐溶剤（アルコール）性が大幅に改善された。
【０１３２】
比較例５
合成ハイドロタルサイトを使用しない以外は実施例１１〜１４と同様にして印画紙を得た。この印画紙に対し、実施例１１〜１４と同様にインクジェット記録を行い、画像の耐溶剤性試験を行った。その結果、すべての画像濃度域で直ちに染料が溶出し、耐溶剤性が十分ではなかった。
【０１３３】
実施例１５（水溶性アニオン染料受容性印画紙の製造）
合成ハイドロタルサイト（商品名　ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）２０ｇを１リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加し、さらに撹拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解したデンカン酸ソーダ（２ｍｇ当量）を滴下した。これを１日放置したところ粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液から沈澱物を濾別し、これをエタノールで洗浄して未反応の脂肪酸塩を除去した。続いて、洗浄した沈澱物を７０℃で乾燥し、純白色の粉体を得た。
【０１３４】
この粉体２０ｇをヒドロキシプロピルセルロースを１０ｗｔ％含むエタノール溶液１２０ｇに投入し、ロールミルによる分散を２日間行うことにより懸濁液を得た。この懸濁液に３官能イソシアネート（商品名　コロネートＨＬ、日本ポリウレタン株式会社製）２ｇ及び紫外線吸収剤（商品名　シーソルブ１０１Ｓ、シプロ化成株式会社製）１ｇを添加し混合した。この混合液を、離型処理が施された６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの離型処理面上にワイヤバーを用いて塗布し、１２０℃の熱風にて５分間乾燥し、５μｍ厚の固体皮膜を得た。
【０１３５】
次に、厚さ１００μｍの合成紙上に、ビニリデンクロリド−アクリロニトリル共重合体（アルドリッチ社製）２部とＭＥＫ２０部とからなる接着剤組成物を５０μｍ厚（湿潤時）で塗布後、乾燥して印画紙の基材とした。
【０１３６】
この基材の接着剤塗布面に、先の製造した合成ハイドロタルサイトを含有する固体皮膜層を重ね合わせ、これを１２０℃に加熱した金属ローラー間を３ｃｍ／秒の速さで送りながら熱圧着した。室温にまで冷却した後に最上層の離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、染料受容層を有する光沢性に富んだ純白色の印画紙を得た。
【０１３７】
この印画紙と水性インク組成物群（Ｉｖ）を用いて実施例１１〜１４と同様なインクジェット記録を行った。その結果、真円状のドット形状を有する高品位な画像が得られた。
【０１３８】
また、得られた画像を一昼夜水中に浸漬した後に指で強く押さえて摺動したが、染料の溶出は起こらず、優れた定着性を示した。また、層間化合物を含有する固体皮膜の基材からの脱離も認められなかった。
【０１３９】
実施例１６（水溶性アニオン染料受容性ＯＨＰ用印画紙の製造）
ポリアミド樹脂（商品名　バーサミド７２５、ヘンケル白水社製）２部とＭＥＫ／ＩＰＡ（１／１（重量比））混合溶媒２０部とからなる溶液を、裏面に滑性層を有する１２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１００μｍ厚（湿潤時）で塗布して乾燥し、ＯＨＰ用印画紙の透明基材を得た。
【０１４０】
次に、この基材上に、実施例１５と同様に染料受容層を形成することにより透明で光沢あるＯＨＰ用印画紙を得た。
【０１４１】
得られた印画紙に対して、水性インク組成物群（ＩＩＩ）を用いて実施例１１〜１４と同様にインクジェット記録を行ったところ、透明性に富んだ高品位な天然色画像が得られた。
【０１４２】
この画像に対して、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置したところドットの滲みは全く認められず、優れた定着性を示した。
【０１４３】
比較例６
合成ハイドロタルサイトを使用しない以外は実施例１６と同様にＯＨＰ用印画紙を得、さらにインクジェット記録を行った。その結果、得られた画像濃度は、各色について実施例１６の場合にくらべ約１／２〜１／４に減少し、しかもドットは明らかに拡大して画像のボケが認められ、画像の定着性は不十分であった。
【０１４４】
実施例１７
本実施例は、水溶性カチオン染料受容層形成用組成物をインクジェットノズルより市販再生紙に吐出させ、乾燥して水溶性カチオン染料受容性の印画紙を製造する例である。
【０１４５】
まず、合成ヘクトライト（商品名　ラポナイト、日本シリカ工業株式会社製）１５０ｇを、ポリビニルブチラール（商品名　ＢＬ−１、積水化学工業株式会社製）及びプロピレングリコールをそれぞれ１ｗｔ％含むイソプロパノール溶液３Ｋｇに投入し、ロールミルによる分散を２日間行うことにより、合成ヘクトライトの粒子径が１μｍ以下に調製された懸濁液を得た。
【０１４６】
この懸濁液を、インクジェットプリンター用カートリッジ（商品名　デスクジェットＨＰ５１６２６Ａ、ヒューレットパッカード社製）の内容物を入れ替え、このカートリッジをインクジェットプリンター（商品名　５０５Ｊ、ヒューレットパッカード社製）に装着し、この懸濁液を用いてＡ４サイズの市販再生紙にベタ印字を行い、１１０℃の熱風にて乾燥して白色度の増した印画紙を得た。
【０１４７】
この印画紙をインクジェットプリンター（商品名　デスクジェット５０５Ｊ、ヒュレットパッカード社製）の給紙トレイに装着し、更に、インクジェットプリンター用カートリッジ（商品名　デスクジェットＨＰ５１６２６Ａ、ヒューレットパッカード社製）に水溶性インク組成物群（Ｉ）を詰め換えてインクジェット記録を行った。但し、水溶性インク組成物群（Ｉ）のうち、ブラックインク組成物は使用しなかった。
【０１４８】
記録後、印画紙を約５分間放置し、その画像面を蒸留水中に一昼夜浸漬して染料が溶出するか否かの耐水性（定着性）試験を行った。その結果、記録画像の低濃度部から高濃度部全域にわたって、染料が水に溶出する現象は全く認められず、極めて優れた耐水性を示した。
【０１４９】
比較例７
合成ヘクトライトを使用しない以外は実施例１７と同様にして印画紙を得た。この印画紙に対して実施例１７と同様にインクジェット記録を行い、耐水性試験を行った。その結果、水中に浸漬直後から記録画像から染料の溶出が始まり、数十分後にはほぼ全量が溶出し、全く定着性を示さなかった。
【０１５０】
実施例１８（水溶性カチオン染料受容性印画紙の製造）
本実施例は、水溶性カチオン染料受容層形成用組成物を吐出ノズルより市販再生紙に吐出させ、乾燥して水溶性カチオン染料受容性の印画紙を製造する例である。
【０１５１】
合成スメクタイト（商品名　ＳＷＮ、コープケミカル社製）２０ｇを１リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加し、さらに撹拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解した臭化テトラ−ｎ−デシルアンモニウム０．２２ｇ（０．３３ｍｇ当量）を滴下した。これを３日放置したところ粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液から沈澱物を濾別し、これをエタノールで洗浄して未反応の第４級アンモニウム塩を除去した。続いて、洗浄した沈澱物を７０℃で乾燥し、純白色の粉体を得た。
【０１５２】
この粉体１２ｇを，ポリアミドを１ｗｔ％含有するエタノール／トルエン混合溶液１２０ｇに投入し、サンドミルによる分散をスメクタイトの粒子径がサブミクロンオーダーになるまで行うことにより懸濁液を得た。この懸濁液にエチレンカーボネート３ｇ及び紫外線吸収剤（商品名　シーソルブ１０１Ｓ、シプロ化成株式会社製）０．０３ｇを添加し混合した。この混合液を、図４に示すようなシリアル型インクジェット記録装置の吐出ヘッド５０に充填し、水性インク組成物群（ＩＩ）を印字ヘッド４１に充填し、１１５μｍ厚のＯＨＰ用ＰＥＴフィルムにフルカラー印字を行った。その結果、その結果、真円状のドット形状を有する高品位な画像が得られ、透明性も実用上十分なものであった。
【０１５３】
また、得られた画像に、エタノールを主成分とする市販の帯電防止用スプレーを過剰に吹きかけたが、画像の流出や滲みも生じず、優れた定着性を示した。
【０１５４】
比較例８
合成スメクタイトを使用しない以外は実施例１８を繰り返してカラー画像を得た。その結果、インク浸透性が不十分なため、その画像の淡色部では不定形のドット形状を示していた。しかも、濃色部では染料受容層に一部のインクが吸収されずに残り、表面を指で擦ると画像が流れてしまった。
【０１５５】
また、得られた画像に、エタノールを主成分とする市販の帯電防止用スプレーを吹きかけたところ、画像が流出してしまった。
【０１５６】
実施例１９
本実施例は、水溶性アニオン染料受容層形成用組成物を、市販のエアーブラシを用いて市販再生紙に噴霧し、乾燥して水溶性カチオン染料受容性の葉書を製造する例である。
【０１５７】
合成ハイドロタルサイト（商品名　ＤＨＴ−４Ａ、協和化学工業株式会社製）１５０ｇとポリプロピレングリコール３００ｇを、ポリビニルブチラール（商品名ＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）を１．５ｗｔ％含むエタノール溶液１Ｋｇに投入し、ロールミルによる分散をハイドロタルサイトの粒子径がサブミクロンオーダーになるまで２週間行うことにより懸濁液を得た。
【０１５８】
得られた懸濁液を、市販のエアーブラシの溶液タンクに充填し、官製ドット再現性に優れた葉書の裏面全体に５ｃｃ吹き掛け、室温で１分間放置して水溶性アニオン染料受容性葉書を得た。
【０１５９】
得られた葉書の染料受容層面に、インクジェットプリンター（商品名　１２００Ｃ、ヒューレットパッカード社製）によりインクジェット記録を行ったところ、ドット再現性に優れたシャープな画像が得られた。
【０１６０】
この画像を６０℃で９０％ＲＨの状況下で２週間放置したが、若干の色あせがみとめられたもののドットの滲みは全く認められなかった。
【０１６１】
比較例９
合成ヘスメクタイトを使用しない以外は実施例１９を繰り返すことによりインクジェット記録画像を得た。この画像を６０℃で９０％ＲＨの状況下で２週間放置したところ、画像が滲み、また、退色が生じた。
【０１６２】
実施例２０
本実施例は、水溶性アニオン染料受容層形成用組成物を吐出ノズルより市販再生紙に吐出させ、乾燥して水溶性アニオン染料受容性の印画紙を製造する例である。
【０１６３】
合成ハイドロタルサイト（商品名　ＤＨＴ−４Ｃ、協和化学工業株式会社製）２０ｇを１リットルの水中に分散して膨潤させておき、この分散液に等量のエタノールを添加し、さらに撹拌しながら２００ｃｃのエタノールに溶解したデカン酸ソーダ（２ｍｇ当量）を滴下した。これを１日放置したところ粒状の凝集・沈降が生じた。この分散液から沈澱物を濾別し、これをエタノールで洗浄して未反応の脂肪酸塩を除去した。続いて、洗浄した沈澱物を７０℃で乾燥し、純白色の粉体として、デカン酸処理ハイドロタルサイトを得た。
【０１６４】
次に、デカン酸処理ハイドロタルサイト２部、ヒドロキシプロピルセルロース１部、ビニルピロピドン−酢酸ビニル共重合体４部、酸化チタン１部、ポリエチレングリコール１部及びエタノール１８部とを、ロールミルで３週間分散して、平均粒径が０．３μｍのデカン酸処理ハイドロタルサイトを含有する懸濁液を得た。
【０１６５】
得られた懸濁液を、実施例１８で使用したものと同じシリアル型インクジェット記録装置の吐出ヘッドに充填し、水性インク組成物群（Ｖ）を印字ヘッドに充填し、まず、コンパクトディスク（ＣＤ）のレーベル面（信号非記録面）上に吐出ヘッドから懸濁液を画像的な走査吐出を行って白色の染料受容層を形成し、その形成直後に、ビデオ画像信号に応じて画像記録を行った。
【０１６６】
得られた画像を数分間放置した後、画像に光沢性と耐擦過性とを付与するために、画像全体に有機溶剤を多量に含有する市販のラッカースプレーを噴霧したところ、画像の滲みや流れは生じなかった。
【０１６７】
比較例１０
合成ハイドロタルサイトを使用しない以外は実施例２０を繰り返すことによりインクジェット記録画像を得た。この画像に実施例２０と同様にラッカースプレーを噴霧したところ、画像が滲んだり、流れてしまった。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、銀塩系写真に匹敵しうる優れた定着性を有する画像を高解像度で形成することができる。しかも、透明性に優れた層間化合物とバインダー樹脂とを使用すれば高彩度で画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印画紙の断面図である。
【図２】本発明の印画紙の断面図である。
【図３】本発明の印画紙の断面図である。
【図４】シリアル型インクジェット記録装置の全体図である。
【図５】図４の記録装置のヘッド付近の断面図である。
【図６】図４の記録装置のノズルの配置の説明図である。
【図７】本発明にかかるインク定着原理の説明図である。
【図８】本発明にかかるインク定着原理の説明図である。
【符号の説明】
１　基材、２　染料受容層、３　接着剤層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photographic paper which can form a dye image having excellent fixability by using an aqueous ink composition containing a water-soluble dye, and is particularly suitable for inkjet recording. The present invention also relates to a composition for forming a dye receiving layer of the photographic paper, an ink composition suitable for the photographic paper, and a method for forming an image using the composition.
[0002]
[Prior art]
As a method of fixing image information created by a personal computer or the like on photographic paper in the same manner as a silver halide photograph, a method of forming a dye image on photographic paper using an aqueous ink composition by an ink jet recording method Is promising.
[0003]
In such an ink jet recording method, a liquid aqueous ink composition containing a water-soluble dye, water, a polyhydric alcohol, and the like, a dye receiving layer is provided in advance from a nozzle using an electric field, heat, pressure, or the like as a driving source. This is to form an image by discharging and attaching to the dye receiving layer of the photographic paper thus obtained.
[0004]
The water-soluble dye used in the aqueous ink composition for such an ink jet recording system has a sufficient dyeing property on cellulose constituting paper mainly used as a recording medium, and Water-soluble direct dyes and acid dyes (hereinafter, abbreviated as anionic dyes) capable of producing a black color by themselves are mainly used. Therefore, in general, a basic dye (hereinafter, referred to as a cationic dye) has a defect that dyeing properties on cellulose are not sufficient as compared with an anionic dye, and a black color cannot be formed unless mixed. Is not currently used as a dye in aqueous ink compositions.
[0005]
On the other hand, on the ink receiving surface of the photographic paper used in the ink jet recording system using such an aqueous ink composition, a water-soluble ink having excellent affinity with a dye is used in order to suppress bleeding of the water-soluble ink composition. A dye receiving layer formed by dispersing various additives in a molecule is formed.
[0006]
By the way, according to the dyeing theory, the conventional water-soluble anionic dye used in the ink jet recording system, after moving to the dye receiving layer, interacts with the components of the dye receiving layer such as van der Waals force and hydrogen bonding. In the dye receiving layer. Therefore, when another object such as a solvent or resin having a higher affinity for the dye comes into contact with the dye after image formation, or when heat energy enough to cancel these interactions is supplied, the dye There is a problem that the dye is eluted or transferred from the receiving layer to another object, which causes blurring of the image and does not exhibit perfect fixability as in a so-called silver salt type photograph.
[0007]
As means for solving such a problem, it has been proposed to form a chemical bond between the dye and the compound constituting the dye receiving layer to chemically fix and hold the dye on the dye receiving layer (Patent References 1 to 4). Specifically, a reactive dye is used as a dye component of the ink composition to form a covalent bond between a reactive group of the reactive dye and an active group in the dye receiving layer, or an anionic dye and a dye receiving layer. It has been proposed to form an ionic bond with a cationic organic polymer or a cationic inorganic low molecule therein.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 62-798
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. 63-11158
[Patent Document 3] US Pat. No. 4,694,302
[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 1-222585
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method of chemically fixing and holding the dye on the dye receiving layer by forming a chemical bond, the reactivity of the dye or the dye receiving layer is too high and the ink or the photographic paper itself or the formed image is The problem is that the preservability is not sufficient or the fixability is not sufficient to be comparable to that of silver halide photographic images, and conversely, the reactivity is not sufficient and the reaction is not completed in a short time, There is a problem that a long time is required for stable image formation. In addition, there are problems that an auxiliary means such as heating is required for fixing an image, that preparation of a dye is difficult, and that usable hues are limited. Furthermore, even if the dye image formed on the photographic paper is given water resistance by these means, there is a problem that the solvent resistance or the light resistance is insufficient and the fixing property of the image is insufficient.
[0010]
Therefore, in order to be able to use the image formed by the conventional inkjet recording method in a field where image durability is required, for example, a photograph for certification or a printed matter for outdoor exhibition, the fixing property of the dye image is required. There is a strong demand for improvement, and at the same time, it is also strongly demanded to increase the color saturation and resolution of an image to obtain a higher quality image.
[0011]
Further, conventionally, as photographic paper used at the time of ink jet recording, it is necessary to use paper for exclusive use of ink jet recording provided with a dye receiving layer in advance. For this reason, there is a strong demand for ink-jet recording on any base material having no dye-receiving layer, such as high-quality paper or art paper or an OHP sheet, which is always provided in offices and homes.
[0012]
The present invention has been made to solve the problems of the prior art as described above, and is conventionally used when forming a dye image having fixability comparable to a silver halide photographic image on photographic paper by inkjet recording. Even when using an aqueous ink composition containing a water-soluble cationic dye that is not used or a water-soluble anionic dye that has been used but has not exhibited sufficient fixability, it can be formed with high chroma and high resolution. The purpose is to:
[0013]
Another object of the present invention is to enable inkjet recording to be performed on any substrate having no dye receiving layer.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has proposed that a water-soluble cationic dye or a water-soluble anionic dye has an intercalation based on an ion-exchange action between hydrophilic layers of an intercalation compound having excellent water-adsorbing or swelling properties and having a cation-exchange or anion-exchange ability. Utilizing the fact that such an intercalation compound is present in the dye-receiving layer of photographic paper by utilizing the fact that it is firmly fixed by the reaction reaction, the aqueous solution containing a water-soluble cationic dye or a water-soluble anionic dye with respect to the dye-receiving layer. By drawing with the ink composition of the present invention, a dye image having particularly excellent fixability can be obtained at a high resolution, and further, the saturation of the dye image can be improved by using an interlayer compound having excellent colorless transparency and a binder resin. It has been found that it can be improved.
[0015]
That is, the present invention is an ink composition containing at least water and a water-soluble dye for application to the above-described photographic paper, wherein the water-soluble dye is a specific water-soluble cationic dye. A composition is provided.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the photographic paper of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
1 to 3 are sectional views of the photographic paper of the present invention in a preferred embodiment. The embodiment shown in FIG. 1 includes a substrate 1 and a dye receiving layer 2 formed thereon. In the embodiment shown in FIG. 2, an adhesive layer 3 is provided between the dye receiving layer 2 and the substrate 1. FIG. 3 shows a case where the dye receiving layer 2 itself also functions as a base material.
[0018]
In the present invention, the dye receiving layer 2 contains an interlayer compound capable of fixing and holding a water-soluble dye by an intercalation reaction based on an ion exchange action. For example, in the case of FIGS. 1 and 2, the dye-receiving layer 2 can have a structure in which an interlayer compound is uniformly dispersed in a binder resin, and in the case of FIG. By making paper from a mixture containing pulp, an intercalation compound, a sizing agent, and the like, a structure in which the pulp is supported between pulp fibers of paper can be obtained. Further, synthetic fibers can be used instead of pulp.
[0019]
The interlayer compound contained in the dye receiving layer 2 is preferably a layered inorganic polymer having a layered structure and having exchangeable ions capable of ion exchange with the water-soluble dye between the hydrophilic layers. Here, the exchangeable ions of the layered inorganic polymer are exchangeable cations such as sodium ions when the water-soluble dye is a water-soluble cationic dye, and when the water-soluble dye is a water-soluble anionic dye. Is an exchangeable anion such as a carboxyl anion.
[0020]
Examples of the layered inorganic polymer having an exchangeable cation (hereinafter, referred to as a cation exchangeable intercalation compound) include natural or synthetic layered silicates or their calcined products, and typically have a 3-octahedral shape. A montmorillonite group mineral, which is a kind of clay mineral represented by the following formula (1) and having a body type smectite structure, can be preferably used.
[0021]
Embedded image

Wherein X is Al, Fe (III), Mn (III) or Co (III), Y is Mg, Fe (II), Ni, Zn or Li, Z is Si or Al, W is K, Na or Ca;₂O is interlayer water and m represents an integer).
[0022]
Specifically, depending on the combination of X and Y and the number of substitutions, montmorillonite, magnesia montmorillonite, iron montmorillonite, iron magnesia montmorillonite, beidellite, aluminian beidellite, nontronite, aluminian nontronite, saponite, aluminian Examples include natural products and synthetic products such as saponite, hectorite, and sauconite. In addition, what substituted the OH group in said Formula (1) with fluorine can also be used.
[0023]
In the present invention, besides the montmorillonite group mineral of the formula (1), mica group minerals such as sodium silicic mica, sodium teniolite and lithium teniolite can be used as the cation exchangeable intercalation compound.
[0024]
As in the case of the synthetic clay mineral, examples of the cation-exchangeable interlayer compound having a layered structure and having exchangeable cations include acidic salts such as zirconium phosphate and layered hydrous titanium oxide. Since they have optical opacity or a unique color, they can be used when transparency, gloss and whiteness are not simultaneously required for the dye receiving layer.
[0025]
In addition to the above-mentioned cation-exchangeable intercalation compounds, there are amorphous synthetic silicas and the like as synthetic silicates having a strong affinity for cationic dyes, but these are dye-fixed in a high dielectric constant medium such as water. Capacity, that is, the ion exchange capacity is not sufficient as compared with the montmorillonite group minerals. However, it can also be used when high ion exchange capacity is not required.
[0026]
When a fine powder having a pure white color such as a synthetic silicate containing no impurities is used as the cation exchangeable intercalation compound as described above, the fine powder crystal itself is optically transparent. It is possible to form a dye-receiving layer that realizes high saturation comparable to that of the above.
[0027]
The exchangeable cation to be present between the layers of the cation exchangeable intercalation compound used in the present invention is an inorganic cation that is easily solvated in a high dielectric constant medium such as water or alcohol, for example, Li.⁺, Na⁺, K⁺Alkali metal ions such as Mg²⁺Alkaline earth metal ions such as H⁺(In this case, so-called clay acid) or the like can be used. In addition, among the alkaline earth metal ions, Ca²⁺And Ba²⁺Has a tendency to provide an interlayer that is less likely to solvate than the other inorganic ions described above.
[0028]
In order to improve the dispersibility of the intercalation compound in the binder resin described below and further improve the swelling property in a non-aqueous solvent such as alcohol, a part of the exchangeable inorganic cation of the cation exchangeable intercalation compound is intercalated. The organic cation may be substituted with an organic cation for achieving the effect of increasing the distance (pillar effect) or the effect of partially hydrophobizing the interlayer. As such an organic cation, a quaternary ammonium ion or a phosphonium ion such as an alkylphosphonium ion or an arylphosphonium ion can be preferably used. Here, in the case of a quaternary ammonium ion, at least three of the four alkyl groups each preferably have 4 or more carbon atoms, and preferably 8 or more carbon atoms. When the number of long-chain alkyls is small, the pillar effect is not sufficient, and it is difficult to secure the interlayer as a fixing seat (= exchangeable inorganic cation). For example, when n-octyltrimethylammonium ion is used, even if it occupies almost the fixing seat, the layer interval does not increase to about 4 Å or more, and an excessively hydrophobic layer is provided, which is not preferable in the present invention.
[0029]
The layered inorganic polymer having exchangeable anions (hereinafter referred to as anion-exchangeable layered compound) used in the present invention is a kind of 0: 1 type clay mineral, and is a layered hydrotalcal made of AlO6 octahedral sheet. Site group minerals can be preferably exemplified. A typical example of such hydrotalcite group minerals is the formula (2)
[0030]
Embedded image

Can be exemplified.
[0031]
Although the composition is slightly different from the composition of natural hydrotalcite of the formula (2), synthetic hydrotalcite is also commercially available. The fine powder of this synthetic hydrotalcite has a pure white color without any impurities, but the crystal itself is optically transparent. It is possible to form a dye-receiving layer that achieves the desired degree.
[0032]
In addition to the hydrotalcite group minerals described above, examples of the anion-exchangeable intercalation compound include hydrated oxides such as titanium, zirconium, lanthanum, and bismuth, and hydroxide phosphates. Since it has a unique color, it can be used when transparency, gloss and whiteness are not simultaneously required for the dye receiving layer.
[0033]
The exchangeable anion to be present between the layers of the anion exchangeable intercalation compound used in the present invention is an inorganic anion which is easily solvated in a high dielectric constant medium such as water or alcohol, for example, NO.^3-, SO₄ ^2-, ClO^4-, Fe (CN)₆ ^4-And heteropolyphosphate ions and hydrophilic organic anions such as lower carboxylate ions. Note that higher carboxylate ions tend to provide interlayers that are more difficult to solvate than the aforementioned anions.
[0034]
In order to improve the dispersibility of the intercalation compound in the binder resin described later and further improve the swelling property in a non-aqueous solvent such as alcohol, a part of the exchangeable anions of the anion exchangeable intercalation compound is added to the interlayer distance. May be substituted with an organic anion which achieves an effect of expanding (pillar effect) and an effect of partially hydrophobizing the interlayer. Examples of such an organic anion include a carboxylate anion, a sulfonate anion, an ester anion, and a phosphate anion.
[0035]
In addition, such anions usually have an alkyl group or an alkenyl group, but when the number of carbon atoms is small, the pillar effect is not sufficient, and it is necessary to secure an interlayer as a fixing seat (= exchangeable inorganic cation). Becomes difficult. Further, if the amount is too large, substitution becomes difficult, so that the carbon number is preferably 5 to 20.
[0036]
In the photographic paper of the present invention, the above-mentioned interlayer compound (cation-exchange interlayer compound or anion-exchange interlayer compound) is dispersed and held in the binder resin. As such a binder resin, a general thermoplastic resin can be used, but a hydrophilic resin that easily disperses the intercalation compound and that is permeable to water or alcohol, which is a solvent of the aqueous ink composition, is used. Is preferred. Preferred examples of such a binder resin include polyvinyl butyral resin, hydroxypropyl cellulose resin, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl acetal resin. In this case, as the binder resin, a substituent that inhibits the dye-fixing property of the interlayer compound, for example, a group that is relatively easily exchanged and held between layers than a water-soluble dye, or facilitates aggregation of the interlayer compound It is preferable to use one that does not substantially contain such a group.
[0037]
When such a hydrophilic resin is used as the binder resin, it is preferable to crosslink with a urethane crosslinker or the like in order to ensure the water resistance of the film after image formation. Therefore, it is preferable to use, as the binder resin, a resin having a substituent such as an OH group or a carboxyl group that can contribute to a crosslinking reaction within a range that does not impair the dye fixing property of the interlayer compound.
[0038]
If the content of the interlayer compound in the dye-receiving layer 2 is too small, the fixing effect of the dye is insufficient, and if it is too large, the content of the binder resin becomes relatively small and the flexibility of the dye-receiving layer 2 is reduced. The content is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight of the dye receiving layer 2 (in terms of solid content).
[0039]
On the other hand, if the content of the binder resin in the dye receiving layer 2 is too small, the dye receiving layer 2 becomes hard and the film-forming property decreases. Therefore, the content is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of the dye-receiving layer 2 (in terms of solid content).
[0040]
Note that a plasticizer for controlling the glass transition point Tg of the binder polymer may be contained in the dye receiving layer 2 as long as the dye fixing property of the interlayer compound is not impaired. Further, various additives such as a water repellent for controlling water repellency, an ultraviolet absorber for improving light fastness, and a fluorescent whitening agent for improving image quality may be contained.
[0041]
In the present invention, the substrate 1 used in the embodiment shown in FIG. 1 or FIG. 2 can be arbitrarily selected from paper, synthetic paper, plastic paper, metal plate, metal foil, plastic film on which aluminum or the like is deposited, and the like. In addition, it is necessary to be light transmissive for applications such as OHP.
[0042]
As the adhesive layer 3 used in the embodiment of FIG. 2, an adhesive which has been conventionally used in the field of video printing paper or the like can be appropriately selected and used. For example, a polyurethane-based adhesive or the like can be used. Can be used.
[0043]
In the photographic paper of the embodiment of FIG. 3, as described above, the interlayer compound is supported between fibers such as pulp constituting the paper. In this case, from the viewpoint of the fixing property of the dye and the paper quality, the content is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight in the solid content of the paper.
[0044]
The printing paper of the present invention can be manufactured by a known method.
[0045]
For example, in the case of the photographic paper of the embodiment of FIG. 1, first, a composition for forming a dye receiving layer is prepared, and the composition is coated on a substrate 1 by a known coating method, and dried to form a dye receiving layer. The layer 2 is formed. Then, on the dye receiving layer 2, a release sheet, for example, a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment is superimposed and subjected to a thermocompression treatment, whereby the dye receiving layer is firmly adhered to the substrate 1, and then the polyethylene The photographic paper of FIG. 1 can be manufactured by peeling the terephthalate film. Alternatively, a printing paper can be produced by spraying or discharging the composition for forming a dye-receiving layer onto the substrate 1 from a spray nozzle or an inkjet nozzle and drying to form a dye-receiving layer.
[0046]
In the case of the printing paper of the embodiment of FIG. 2, first, a composition for forming a dye-receiving layer is coated on a base material such as a polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment by a doctor blade or the like, and dried to form a dye. A dye receiving layer transfer sheet (not shown) having a receiving layer formed thereon is prepared. Separately, the adhesive composition is applied on a substrate to form an adhesive layer. Then, the adhesive layer and the dye-receiving layer of the dye-receiving layer transfer sheet are overlapped, thermocompression-bonded, and the dye-receiving layer is laminated on the base material 1 via the adhesive layer, whereby the printing paper of FIG. Can be manufactured.
[0047]
In the case of the embodiment of FIG. 3, it is possible to manufacture photographic paper by suspending beaten pulp, an intercalation compound, and if necessary, additives such as a sizing agent in water, and shaking and dewatering the suspension. it can.
[0048]
Here, the composition for forming a dye-receiving layer of the present invention used in producing the photographic paper of FIG. 1 or 2 will be described below.
[0049]
The composition for forming a dye-receiving layer of the present invention comprises an interlayer compound capable of fixing and holding a water-soluble dye by an intercalation reaction based on an ion exchange action, a binder resin, a solvent, and, if necessary, a crosslinking agent. Agent. Since the composition for forming a dye-receiving layer contains an interlayer compound capable of firmly fixing a water-soluble dye, the composition for forming a dye-receiving layer of ink-jet recording paper using an aqueous ink composition is used. It can be preferably used. Here, as the interlayer compound and the binder resin used in the composition for forming a dye receiving layer, the same ones as those used in the photographic paper of the present invention can be used.
[0050]
That is, as the interlayer compound used in the composition for forming a dye receiving layer of the present invention, a layered inorganic polymer having an exchangeable cation or an exchangeable anion as the interlayer compound can be used. As the layered inorganic polymer having an exchangeable cation, a montmorillonite group mineral can be preferably used, and typically, the one represented by the above formula (1) can be used. As the layered inorganic polymer having an exchangeable anion, a hydrotalcite group mineral can be preferably used, and typically the one represented by the above formula (2) can be used.
[0051]
Further, as the binder resin used in the composition for forming a dye receiving layer, a hydrophilic resin can be preferably used, for example, polyvinyl butyral resin, hydroxypropyl cellulose resin, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl resin Alcohol resins, polyvinyl acetal resins and the like can be preferably used.
[0052]
The size of the intercalation compound used in the composition for forming a dye receiving layer is not particularly limited as long as it can be stably dispersed in the composition. When a layer is formed, the average particle diameter is preferably 1 μm or less, and more preferably 0.01 to 0.5 μm, in order to prevent nozzle clogging and obtain a high degree of dispersion stability.
[0053]
As a solvent used in the composition for forming a dye receiving layer, it is preferable to use a solvent having a high dielectric constant in order to ensure dispersibility. As such a solvent, lower alcohols such as isopropanol and ethanol can be used.
[0054]
The mixing ratio in the composition for forming a dye receiving layer is preferably 10 to 80% by weight of an interlayer compound, 50% by weight or less of a binder resin, and 20 to 50% by weight of a solvent in consideration of the fixing property of the dye and the film forming property. It becomes 60% by weight.
[0055]
Next, the above-described ink composition suitable for the photographic paper of the present invention suitable for inkjet recording will be described below.
[0056]
The ink composition of the present invention contains at least water and a water-soluble dye which is fixed and held by an intercalation reaction based on an ion exchange action in an intercalation compound in a dye receiving layer.
[0057]
As the water-soluble dye, a water-soluble cationic dye (water-soluble basic dye) and a water-soluble anion dye (water-soluble direct dye or water-soluble acid dye) can be used.
[0058]
As the water-soluble cationic dye, an azo dye having an amine salt or a quaternary ammonium group, a triphenylmethane dye, an azone dye, an oxazine dye, a thiazine dye, or the like can be used. Specifically, C.I. I. Basic Yellow 1, 2, 11, 13, 13, 14, 19, 21, 25, 28, 32, 33, 34, 35 or 36; magenta C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 38, 38 39, 40, C.I. I, Basic Violet 7, 10, 15, 21, 25, 26, 27 or 28; I. Basic Blue 1, 3, 5, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 44, 44 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68 or 75; I. Basic Black 2 or 8 and the like. Particularly preferred dyes include C.I. I. Basic Yellow 21, 36, 67, 73, Formula (3), Formula (4)
[0059]
Embedded image

(Where R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹And R¹²Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted;¹And R², R³And R⁴, R⁷And R⁸, R⁹And R¹⁰, R¹⁰And R¹¹, And R¹¹And R¹²And may each be linked to each other to form a ring, and Z- is a counter ion),
Equation (5)
[0060]
Embedded image

(Where R¹³, R¹⁴, R^FifteenAnd R¹⁶Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted, and⁻Is a counter ion),
Equation (6)
[0061]
Embedded image

(Where R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰And R²¹Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted;²⁰And R²¹May be connected to each other, and Z⁻Is a counter ion),
Equation (7)
[0062]
Embedded image

(Where R²², R²³, R²⁴, R²⁵And R²⁶Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted;²⁵And R²⁶May be connected to each other, and Z⁻Is a counter ion),
Equation (8)
[0063]
Embedded image

(Where R²⁷Is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring;²⁸And R²⁹Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, An acyl group or an acylamino group, which may be substituted;³⁰Is a substituted or unsubstituted alkyl group;³¹And R³²Is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group;³¹And R³²May be connected to each other, and Z⁻Is a counter ion),
Equation (9)
[0064]
Embedded image

(Where R³³, R³⁴, R³⁵And R³⁶Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted;³⁵And R³⁶May be connected to each other, and Z⁻Is a counter ion)
Or equation (10)
[0065]
Embedded image

(Where R³⁷, R³⁸, R³⁹And R⁴⁰Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or Acyl groups, which may be substituted;³⁹And R⁴⁰May be connected to each other, and Z⁻Is a counter ion)
Can be exemplified.
[0066]
These water-soluble cationic dyes usually have an inorganic anion as a counter ion, and most of them exist as salts of strong acids. Therefore, since the aqueous solution generally shows acidity, it is preferable to neutralize with a basic salt in order to prevent corrosion of a metal member coming into contact with the ink composition containing such a water-soluble cationic dye. For example, it is preferable that an inorganic anion as a counter ion is treated with a soda salt of an organic anion such as a carboxylate ion or the like to substitute the organic anion. In this case, in order not to decrease the affinity of the interlayer compound for the water-soluble cationic dye, it is preferable that the affinity with the interlayer compound is not reduced by salt formation with an organic anion.
[0067]
Among the water-soluble dyes, as the water-soluble anionic dye, have a monoazo group, a diazo group, an anthraquinone skeleton, a triphenylmethane skeleton, and the like as a chromophore, and further have 1 to 3 sulfonic acid groups or carboxyl groups in the molecule. Those having an anionic water-soluble group can be used. Specifically, C.I. I Direct Yellow 1, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 87, 88, 89, 98, 100 and 110; magenta direct dyes such as C.I. I Direct Red 1, Same 2, Same 4, Same 9, Same 11, Same 13, Same 17, Same 20, Same 23, Same 24, Same 28, Same 31, Same 33, Same 37, Same 39, Same 44, 46, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 99, 113, 197, 201, 218, 220 , 224, 225, 226, 227, 228, 229, 230, and 321; C.I. I Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 22, 25, 41, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 90, 98, 98 106, 108, 120, 158, 160, 163, 165, 168, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202 , 207, 225, 226, 236, 237, 246, 248, and 249; C.I. I Direct Black 17, 19, 22, 22, 32, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 94, 105, 106, 107 108, 112, 113, 117, 118, 132, 133, and 146; yellow acid dyes such as C.I. I Acid Yellow 1, 3, 7, 11, 11, 17, 19, 23, 25, 29, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 70, 72, 75, 76, 78, 79, 98, 99, 110, 111, 112, 114, 116, 118, 119, 127 , 128, 131, 135, 141, 142, 161, 162, 163, 164, and 165; magenta acid dyes such as C.I. I Acid Red 1, 6, 8, 9, 13, 14, 14, 18, 26, 27, 32, 35, 37, 42, 51, 52, 57, 75, 77, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 111, 114, 115, 117 , 118, 119, 129, 130, 131, 133, 134, 138, 143, 145, 154, 155, 158, 168, 180, 183, 184, 186, 194, 198, 199, 209, 211, 215, 216, 217, 219, 249, 252, 254, 256, 257, 262, 265, 266, 274, 276, 282, 28 , The 303, the 317, the 318, the 320, the 321, the 322, as acid dyes cyan, C. I Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 54, 59, 60, 62, 72, 74, 78, 80, 82, 83, 90, 92, 93, 100, 102, 103, 104, 112, 113, 117 , 120, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 229, 234, 236; As the acid dye, C.I. I Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 29, 31, 44, 48, 50, 51, 52, 58, 60, 62, 63 64, 67, 72, 76, 77, 94, 107, 108, 109, 110, 112, 115, 118, 119, 121, 122, 131 , 132, 139, 140, 155, 156, 157, 158, 159, 191 and the like.
[0068]
These water-soluble anionic dyes may be contained in the ink composition as they are, but improve the compatibility with alcohols used as auxiliary components of the ink composition, and also cause bleeding in the dye receiving layer of photographic paper. Some of those counter cations may be replaced with an organic cation such as an onium ion in order to prevent the occurrence of In this case, in order not to reduce the affinity of the interlayer compound for the water-soluble anionic dye, it is preferable that the dye is not highly hydrophobicized by salt formation with an organic cation.
[0069]
The ink composition of the present invention includes, as components other than the above-described water-soluble cationic dye or water-soluble anionic dye, those conventionally used in aqueous ink compositions for ink-jet recording, for example, mildewproofing. Agents and the like can be appropriately used.
[0070]
When an image is formed by using the photographic paper of the present invention as shown in FIGS. 1 to 3 and the above-described ink composition, for example, a normal nozzle provided with a bubble driving jet nozzle or a piezo element driving jet nozzle is used. The ink composition may be selectively ejected from the ink jet recording apparatus to the dye receiving layer of the photographic paper of the present invention in accordance with an image signal.
[0071]
The composition for forming a dye-receiving layer of the present invention is sprayed or discharged onto a substrate from a spray nozzle or an ink-jet nozzle, and dried to form a dye-receiving layer. By providing a nozzle for spraying or discharging such a composition for forming a dye receiving layer, it becomes possible to form a dye receiving layer at the time of image formation and further perform inkjet recording. As described above, according to the image forming method characterized in that the dye receiving layer is formed immediately before inkjet recording, a high quality paper which is regularly provided in an office or at home without purchasing a commercially available special paper for inkjet recording. An ink jet recording dye image can be formed on any substrate such as paper or OHP sheet. This image forming method is also a part of the present invention.
[0072]
FIG. 4 shows an example of a printer used in this image forming method. That is, FIG. 4 is an overall view of a so-called serial type ink jet printing apparatus provided with a dye receiving layer forming means for forming a dye receiving layer by discharging a dye receiving layer forming composition from a nozzle, and FIG. FIG. 6 is an explanatory view of the vicinity of the head of the recording apparatus of FIG. 4 viewed from the cross-sectional direction, and FIG.
[0073]
In such a serial type ink jet recording apparatus, as shown in FIGS. 4 and 5, a print head 41 provided with an ink nozzle for discharging ink is provided with a width of a recording medium 42 such as paper, plastic film, cloth or the like. Printing is performed by reciprocating scanning in the direction (arrow x) and the recording medium 42 is fed in the direction of arrow y.
[0074]
In this case, the print head 41 is supported by a shaft 43 and scanned by a belt 45 wound around a head feed motor 44. As the print head 41, a print head that obtains an ejection pressure of ink by deformation of a so-called piezo element, a print head that obtains an ejection pressure by boiling ink using a heating element, or the like can be used. The print head 41 is provided with a plurality of ink nozzles 46 as shown in FIG. Note that such a print head is usually provided with a plurality of ink nozzles as in this example, but may be provided with a single nozzle.
[0075]
The recording medium 42 is fed by a paper feed roller 48 rotated by a paper feed motor 47.
[0076]
In this example, a discharge head 50 having a discharge nozzle 49 for discharging a composition for forming a dye receiving layer for forming a dye receiving layer is provided in the scanning direction of the print head 41 of the serial type ink jet recording apparatus (see FIG. 1). (Fig. 6). The ejection nozzles 49 are provided at positions corresponding to the ink nozzles 46 that eject ink in a one-to-one manner.
[0077]
On the opposite side of the ejection head 50 or the print head 41 and the recording medium 42, a lamp 51a is provided as a drying means for drying the composition for forming a dye receiving layer ejected from the ejection head 50 or the ink ejected from the print head 41. And a reflector 51b. Incidentally, such a drying means is not always necessary in this example, and may be provided as necessary when the drying speed of the composition for forming a dye receiving layer or the ink is low as it is. When such a drying unit is provided, the heater 51 is provided immediately below the print head 41 in FIG. 5, but is not necessarily limited to directly below the print head 41.
[0078]
The recording apparatus having such a structure (FIG. 4) can be preferably applied to the image forming method of the present invention if the ink composition of the present invention and the composition for forming a dye receiving layer are set in the recording apparatus.
[0079]
The interlayer compound contained in the dye image receiving layer of the photographic paper of the present invention suitable for inkjet recording with an aqueous ink composition has a regular octahedron as a basic skeleton when synthetic saponite contained in a montmorillonite group mineral is taken as an example. It has a layered structure formed by repeating a three-layer structure, and holds interlayer water and sodium ions 71 between the layers 70 (FIG. 7A). The interlayer distance at this time is d1.
[0080]
In order to improve the dispersibility of the interlayer compound in the binder resin and further improve the swelling of the synthetic compound in a non-aqueous solvent such as alcohol, the synthetic saponite 70 is swollen with water as shown in FIG. A cation, for example, a quaternary ammonium ion 72 is added. As a result, an ion exchange reaction occurs, and quaternary ammonium ions 72 are taken in between the layers instead of sodium ions 71. At this time, the interlayer distance d2 is larger than the interlayer distance d1 of the untreated synthetic saponite.
[0081]
Then, when the ink composition of the present invention is supplied to a dye receiving layer of a photographic paper containing a synthetic saponite as shown in FIG. 7A or FIG. The water-soluble cationic dye contained in the dye is promptly transferred between the interlayer of the intercalation compound in the dye receiving layer together with the solvent (high-permittivity liquid such as water or alcohol) and the sodium ion 71 or the fourth ion between the dye cation and the interlayer. Ion exchange with the quaternary ammonium ion 72 occurs, and the water-soluble cationic dye 73 is incorporated between the layers of the synthetic saponite 70 as shown in FIG.
[0082]
The water-soluble cationic dye 73 incorporated between the layers of the synthetic saponite 70 forms an ionic bond with the synthetic saponite 70 and is firmly fixed to the dye receiving layer.
[0083]
Next, a case where a synthetic hydrotalcite of an anion exchangeable intercalation compound is used instead of the synthetic saponite which is a cation exchangeable intercalation compound will be described.
The hydrotalcite holds an exchangeable anion, for example, a carbonate ion 81 at the interlayer or at the end of the octahedron constituting the layer 80. The interlayer distance at this time is d1 (FIG. 8A).
[0084]
When the synthetic hydrotalcite 80 is swollen with water and an organic anion, for example, a higher fatty acid ion 82 is added, ion exchange occurs as shown in FIG. 8B, and the fatty acid ion 82 replaces the carbonate ion 82 between the layers. It is taken in and functions as a pillar between layers. The interlayer distance d2 at this time is larger than the interlayer distance d1 of the untreated synthetic hydrotalcite. However, it is necessary to avoid excessive substitution with the organic anion so that all fixing sites of the dye are not lost or the water absorbing ability is not reduced to an impracticable level.
[0085]
Since the synthetic hydrotalcite subjected to the ion exchange holds the fatty acid ions 82 having a hydrophobic chain between the layers, the swellability in a non-aqueous solvent such as alcohol is improved as compared with the untreated state. .
[0086]
Then, the synthetic hydrotalcite showing the interlayer distance between d1 and d2 or a fired body thereof is dispersed in a thermoplastic resin, coated on a support, and dried to form a receiving layer on the photographic paper. When an image is formed by ejecting ink droplets containing a direct dye or an acid dye, the water-soluble anionic dye (direct dye or acid dye) contained in the ink composition is converted into a solvent (a high dielectric liquid such as water or alcohol). At the same time, the dyes quickly migrate between the interlayer compounds in the receiving layer, and exchange between the dye anions and the carbonate ions 81 on the interlayer surface, and in some cases, with the fatty acid ions 82, as shown in FIG. The anionic dye 83 is taken in between the layers of the synthetic hydrotalcite 80.
[0087]
The water-soluble anionic dye 83 taken in between the layers of the synthetic hydrotalcite 80 forms an ionic bond with the synthetic hydrotalcite 80, and is firmly fixed to the image receiving layer. Note that this effect is not limited to between layers, and is also expected on surfaces exhibiting similar behavior.
[0088]
Thus, by forming an image using the photographic paper and the ink composition of the present invention, it is possible to form a dye image having a fixing property comparable to a silver halide photographic image at a high resolution. Become. In this case, if an interlayer compound having excellent transparency and a binder resin are used, an image can be formed with high chroma.
[0089]
Further, since the water-soluble dye is not taken in between the layers of the interlayer compound and directly receives external light, the light fastness of the image is remarkably improved.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In the examples, “parts” means parts by weight.
[0091]
Example 1 (Preparation of aqueous ink composition containing water-soluble cationic dye)
By uniformly blending the components shown in Tables 1 and 2 respectively, aqueous ink composition groups (I) and (II) consisting of each color of yellow, magenta, cyan and black for color image formation were prepared.
[0092]
In the aqueous ink composition group (II), a part of the counter ion of the dye was replaced with an organic anion (p-toluenesulfonic acid ion) to increase the affinity with the non-aqueous solvent, and the content of non-aqueous solvent This is an example of increasing.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
Example 2 (Production of photographic paper receptive to water-soluble cationic dye)
150 g of synthetic hectorite (trade name: Laponite, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was put into 1 kg of an ethanol solution containing 10 wt% of polyvinyl butyral (trade name: BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and dispersion by a roll mill was performed. A suspension was obtained by carrying out for a day. This suspension was applied to one side of a neutral paper having a thickness of 100 μm using a doctor blade, and dried with hot air at 110 ° C. for 1 minute to obtain a solid film.
[0096]
Next, a 50 μm-thick polyethylene terephthalate film was overlaid on the solid film surface, and heated and pressed while feeding between rollers having a surface temperature of 120 ° C. at a speed of 1 cm / sec. After cooling to room temperature, the uppermost layer of the polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a photographic paper comprising a neutral paper and a transparent and glossy layer formed thereon.
[0097]
The photographic paper was mounted on a paper feed tray of an ink jet printer (trade name: DeskJet 505J, manufactured by Hulett Packard), and ink jet recording was performed using the aqueous ink composition group (I).
[0098]
After the recording, the photographic paper was allowed to stand for about 5 minutes, and the image surface was immersed in water for 24 hours to conduct a water resistance (fixing) test on whether or not the dye was eluted. As a result, the phenomenon that the dye was eluted in water was not observed at all from the low density portion to the high density portion of the recorded image, and extremely excellent water resistance was exhibited.
[0099]
Comparative Example 1
A photographic paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that synthetic hectorite was not used. Ink jet recording was performed on this photographic paper in the same manner as in Example 2, and a water resistance test was performed. As a result, the dye was eluted from the recorded image immediately after immersion in water, and after a few hours, almost all of the dye was eluted, showing no fixability at all.
[0100]
Examples 3 to 6 (production of water-soluble cationic dye-receptive photographic paper)
A 100 cc water suspension containing 3 g of beaten pulp (RESTIGOUCHE BLEACHED SULPHITEE; csf270 cc) was placed in a beaker containing synthetic saponite (trade name: Smecton SA, manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.) in the amount shown in Table 3, and the same amount was further added. 0.06 g (solid content 12.0%) of a sizing agent (trade name: Macaupel 12, manufactured by Dick Hercules) for preventing expansion and contraction due to moisture after paper making, while lightly stirring with a spoon after adding water. 0.12 g of a fixing agent (trade name: Kamen 557-7, manufactured by Dick Hercules) for promoting adhesion between pulp (or with a pigment) was added. This mixture was pulverized with a mixer for about 2 minutes, and then charged into a water tank of a paper machine, and the dispersion in the water tank was further stirred using a mesh stirrer.
[0101]
Next, the water in the water tank was drained at a stretch, and the water-absorbing paper was overlaid on the sheet-like components laminated at the lower part of the water tank, and pressed with a weight roller. Next, after removing the water-absorbing paper, the base paper formed on the bottom is peeled off from the lowermost screen mesh and dehydrated at 160 ° C. with a dryer, and the photographic paper in which the dye receiving layer is integrated with the support is formed. Got.
[0102]
[Table 3]

[0103]
The obtained photographic paper was subjected to inkjet recording in the same manner as in Example 2 using the aqueous ink composition group (II) having a higher content of the nonaqueous solvent than the aqueous ink composition group (I). The penetrability of the aqueous ink composition into photographic paper was good.
[0104]
Next, the obtained recorded image was immersed in ethanol, and a test for solvent resistance (ethanol) was performed to determine whether or not the dye was eluted. As a result, in the case of the photographic papers of Examples 3 to 5, substantially no elution was found at any concentration, and excellent solvent resistance (fixing property) was exhibited. In the case of the photographic paper of Example 6, the elution of the dye was slightly observed in the high-concentration part, but this was a practically acceptable degree. As described above, the solvent (alcohol) resistance was greatly improved by the presence of the interlayer compound.
[0105]
Comparative Example 2
Photographic paper was obtained in the same manner as in Examples 3 to 6, except that synthetic saponite was not used. Ink jet recording was performed on this photographic paper in the same manner as in Examples 3 to 6, and a solvent resistance test of the image was performed. As a result, the dye was immediately eluted in all image density regions, and the solvent resistance was not sufficient.
[0106]
Example 7 (Production of water-soluble cationic dye-receptive photographic paper)
20 g of synthetic smectite (trade name: SWN, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water and allowed to swell, an equal amount of ethanol was added to the dispersion, and the odor dissolved in 200 cc of ethanol was further stirred. 0.65 g (1 mg equivalent) of tetra-n-decylammonium bromide was added dropwise. When this was allowed to stand for one day, granular aggregation and sedimentation occurred. The precipitate was filtered from the dispersion and washed with ethanol to remove unreacted quaternary ammonium salts. Subsequently, the washed precipitate was dried at 70 ° C. to obtain a pure white powder.
[0107]
20 g of this powder was put into 120 g of an ethanol solution containing 10 wt% of hydroxypropylcellulose, and dispersed by a roll mill for 2 days to obtain a suspension. To this suspension were added 2 g of a trifunctional isocyanate (trade name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 1 g of an ultraviolet absorber (trade name: Seasolve 101S, manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd.) and mixed. This mixed solution is applied using a wire bar on a release-treated surface of a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment, and dried with hot air at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a 5 μm-thick solid film. Was.
[0108]
Next, an adhesive composition comprising 2 parts of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (manufactured by Aldrich) and 20 parts of MEK is applied on a synthetic paper having a thickness of 100 μm to a thickness of 50 μm (when wet), and then dried and printed. It was used as a paper substrate.
[0109]
The solid coating layer containing the synthetic hectorite prepared above was superimposed on the adhesive-coated surface of this base material, and the resultant was thermocompressed while being sent between metal rollers heated to 120 ° C. at a speed of 3 cm / sec. . After cooling to room temperature, the uppermost release-treated polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a glossy pure white photographic paper having a dye receiving layer.
[0110]
Using the photographic paper and the aqueous ink composition group (II), the same ink jet recording as in Example 2 was performed. As a result, a high-quality image having a perfect circular dot shape was obtained. After immersing the obtained image in water for 24 hours, it was pressed firmly with a finger and slid. However, no dye was eluted and excellent fixability was exhibited. Also, no detachment of the solid film containing the intercalation compound from the substrate was observed.
[0111]
Xe light of 90000 J / m was applied to the obtained image in an atmosphere of 30 ° C. and 65% RH.²Irradiation. As a result, the residual ratio of the dye was 80% or more for each color, and light resistance comparable to that of silver halide photographs was obtained.
[0112]
Example 8 (Production of photographic paper for water-soluble cationic dye-receptive OHP)
A solution composed of 2 parts of a polyamide resin (trade name Versamide 725, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) and 20 parts of a mixed solvent of MEK / IPA (1/1 (weight ratio)) was mixed with a transparent polyethylene having a thickness of 125 μm and having a slip layer on the back surface. It was applied on a terephthalate film at a thickness of 100 μm (when wet) and dried to obtain a transparent substrate of photographic paper for OHP.
[0113]
Next, a transparent and glossy OHP photographic paper was obtained by forming a dye receiving layer on this substrate in the same manner as in Example 7.
[0114]
The obtained photographic paper was subjected to inkjet recording in the same manner as in Example 2 using the aqueous ink composition group (I). As a result, a high-quality natural color image with high transparency was obtained.
[0115]
When this image was allowed to stand for 2 weeks in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, no dot bleeding was observed, and excellent fixability was exhibited.
[0116]
Comparative Example 3
Except that synthetic smectite was not used, photographic paper for OHP was obtained in the same manner as in Example 8, and ink jet recording was further performed. As a result, the obtained image density was reduced to about ２〜 to に つ い て for each color as compared with the case of Example 8, and the dots were clearly enlarged and the image was blurred. Was inadequate.
[0117]
Example 9 (Preparation of water-based ink composition containing water-soluble anionic dye)
By uniformly mixing the components shown in Tables 4, 5, and 6, respectively, aqueous ink composition groups (III) and (IV) consisting of yellow, magenta, and cyan colors for forming a color image were prepared. .
[0118]
In the aqueous ink composition group (IV), a part of the counter ion of the dye was replaced with an organic anion (tetramethylammonium ion) to increase the affinity with the non-aqueous solvent, and to reduce the content of the non-aqueous solvent. This is an enhanced example.
[0119]
[Table 4]

[0120]
[Table 5]

[0121]
[Table 6]

[0122]
Example 10 (Production of photographic paper capable of receiving water-soluble anionic dye)
150 g of synthetic hydrotalcite (trade name: DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is put into 1 kg of an ethanol solution containing 10 wt% of polyvinyl butyral (trade name: BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and a roll mill is used. The suspension was obtained by performing the dispersion for 2 days. This suspension was applied to one side of a neutral paper having a thickness of 100 μm using a doctor blade, and dried with hot air at 110 ° C. for 1 minute to obtain a solid film.
[0123]
Next, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm was overlaid on the surface of the solid film, and they were pressed together while being fed between rollers having a surface temperature of 120 ° C. at a speed of 1 cm / sec. After cooling to room temperature, the uppermost layer of the polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a photographic paper comprising neutral paper and a transparent and glossy layer formed thereon.
[0124]
The photographic paper was mounted on a paper feed tray of an ink jet printer (trade name: DeskJet 505J, manufactured by Hulet Packard), and ink jet recording was performed using the aqueous ink composition group (III).
[0125]
After recording, the photographic paper was allowed to stand for about 5 minutes, and the image surface was immersed in water for 24 hours to conduct a water resistance (fixing) test on whether or not the dye was eluted. As a result, the phenomenon that the dye was eluted in water was not observed at all from the low density portion to the high density portion of the recorded image, and extremely excellent water resistance was exhibited.
[0126]
Comparative Example 4
A photographic paper was obtained in the same manner as in Example 9 except that synthetic hydrotalcite was not used. Ink jet recording was performed on this photographic paper in the same manner as in Example 1, and a water resistance test was performed. As a result, the dye was eluted from the recorded image immediately after immersion in water, and after a few hours, almost all of the dye was eluted, showing no fixability at all.
[0127]
Examples 11 to 14 (Production of water-soluble anionic dye-receptive photographic paper)
A 100 cc water suspension containing 3 g of beaten pulp (RESTIGOUCHE BLEACHED SULPHITEE; csf 270 cc) was placed in a beaker containing synthetic hydrotalcite (trade name DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) in the amount shown in Table 7, Further, after adding the same amount of water, while gently stirring with a spoon, a sizing agent (trade name: Macopel 12, manufactured by Dick Hercules) 0.06 g (solid content 12.0) for preventing expansion and contraction due to moisture after papermaking %) And 0.12 g of a fixing agent (trade name: Kamen 557-7, manufactured by Dick Hercules) for promoting adhesion between pulp (or with a pigment). This mixture was pulverized with a mixer for about 2 minutes, and then charged into a water tank of a paper machine, and the dispersion in the water tank was further stirred using a mesh stirrer.
[0128]
Next, the water in the water tank was drained at a stretch, and the water-absorbing paper was overlaid on the sheet-like components laminated at the lower part of the water tank, and pressed with a weight roller. Next, after removing the water-absorbing paper, the base paper formed on the bottom is peeled off from the lowermost screen mesh and dehydrated at 160 ° C. with a dryer, and the photographic paper in which the dye receiving layer is integrated with the support is formed. Got.
[0129]
[Table 7]

[0130]
The obtained photographic paper was subjected to inkjet recording in the same manner as in Example 1 using the aqueous ink composition group (IV) having a higher content of the nonaqueous solvent than the aqueous ink composition group (III). Although dot bleeding was slightly larger than that in Example 10, it was not a bleeding problem in practical use. Further, the permeability of the aqueous ink composition to photographic paper was good.
[0131]
Next, the obtained recorded image was immersed in ethanol, and a test for solvent resistance (ethanol) was performed to determine whether or not the dye was eluted. As a result, the photographic papers of Examples 11 to 13 did not substantially elute at all concentrations and exhibited excellent solvent resistance (fixing property). In the case of the photographic paper of Example 14, the elution of the dye was slightly observed in the high-concentration part, but this was a practically acceptable degree. As described above, the solvent (alcohol) resistance was greatly improved by the presence of the interlayer compound.
[0132]
Comparative Example 5
Photographic paper was obtained in the same manner as in Examples 11 to 14, except that synthetic hydrotalcite was not used. Ink jet recording was performed on this photographic paper in the same manner as in Examples 11 to 14, and a solvent resistance test of the image was performed. As a result, the dye was immediately eluted in all image density regions, and the solvent resistance was not sufficient.
[0133]
Example 15 (production of water-soluble anionic dye-receptive photographic paper)
20 g of synthetic hydrotalcite (trade name: DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is dispersed and swelled in 1 liter of water, and an equal amount of ethanol is added to the dispersion, and 200 cc is further stirred. Sodium dencanate (2 mg equivalent) dissolved in ethanol was added dropwise. When this was allowed to stand for one day, granular aggregation and sedimentation occurred. The precipitate was separated from this dispersion by filtration and washed with ethanol to remove unreacted fatty acid salts. Subsequently, the washed precipitate was dried at 70 ° C. to obtain a pure white powder.
[0134]
20 g of this powder was put into 120 g of an ethanol solution containing 10 wt% of hydroxypropylcellulose, and dispersed by a roll mill for 2 days to obtain a suspension. To this suspension were added 2 g of a trifunctional isocyanate (trade name: Coronate HL, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and 1 g of an ultraviolet absorber (trade name: Seasolve 101S, manufactured by Cipro Chemical Co., Ltd.) and mixed. This mixed solution is applied using a wire bar on a release-treated surface of a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film subjected to a release treatment, and dried with hot air at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a 5 μm-thick solid film. Was.
[0135]
Next, an adhesive composition comprising 2 parts of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (manufactured by Aldrich) and 20 parts of MEK is applied on a synthetic paper having a thickness of 100 μm to a thickness of 50 μm (when wet), and then dried and printed. It was used as a paper substrate.
[0136]
The solid coating layer containing the synthetic hydrotalcite prepared above was superimposed on the adhesive-coated surface of the base material, and was thermocompressed while being sent between metal rollers heated to 120 ° C. at a speed of 3 cm / sec. did. After cooling to room temperature, the uppermost release-treated polyethylene terephthalate film was peeled off to obtain a glossy pure white photographic paper having a dye receiving layer.
[0137]
Using this photographic paper and the aqueous ink composition group (Iv), the same inkjet recording as in Examples 11 to 14 was performed. As a result, a high-quality image having a perfect circular dot shape was obtained.
[0138]
Further, the obtained image was immersed in water for 24 hours, and then pressed firmly with a finger and slid. However, elution of the dye did not occur and excellent fixability was exhibited. Also, no detachment of the solid film containing the intercalation compound from the substrate was observed.
[0139]
Example 16 (Production of photographic paper for water-soluble anionic dye-receptive OHP)
A solution composed of 2 parts of a polyamide resin (trade name Versamide 725, manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd.) and 20 parts of a mixed solvent of MEK / IPA (1/1 (weight ratio)) was mixed with a transparent polyethylene having a thickness of 125 μm and having a slip layer on the back surface. It was applied on a terephthalate film at a thickness of 100 μm (when wet) and dried to obtain a transparent substrate of photographic paper for OHP.
[0140]
Next, a transparent and glossy OHP photographic paper was obtained by forming a dye receiving layer on this substrate in the same manner as in Example 15.
[0141]
The obtained photographic paper was subjected to ink-jet recording in the same manner as in Examples 11 to 14 using the aqueous ink composition group (III). As a result, a high-quality natural color image with high transparency was obtained. .
[0142]
When this image was allowed to stand for 2 weeks in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH, no dot bleeding was observed, and excellent fixability was exhibited.
[0143]
Comparative Example 6
A photographic paper for OHP was obtained in the same manner as in Example 16 except that the synthetic hydrotalcite was not used, and ink jet recording was performed. As a result, the obtained image density was reduced to about ２〜 to に つ い て for each color as compared with the case of Example 16, and the dots were clearly enlarged and the image was blurred. Was inadequate.
[0144]
Example 17
In this example, a composition for forming a water-soluble cationic dye-receiving layer is discharged from an inkjet nozzle onto commercially available recycled paper and dried to produce a water-soluble cationic dye-receiving photographic paper.
[0145]
First, 150 g of synthetic hectorite (trade name: Laponite, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) is charged into 3 kg of an isopropanol solution containing 1 wt% of polyvinyl butyral (trade name: BL-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and propylene glycol, respectively. By performing dispersion using a roll mill for 2 days, a suspension in which the particle size of the synthetic hectorite was adjusted to 1 μm or less was obtained.
[0146]
The suspension is replaced with an ink jet printer cartridge (trade name: DeskJet HP51626A, manufactured by Hewlett Packard), and the cartridge is mounted on an ink jet printer (trade name: 505J, manufactured by Hewlett Packard). Using the liquid, solid printing was performed on A4 size commercially available recycled paper, and dried with hot air at 110 ° C. to obtain photographic paper with increased whiteness.
[0147]
The photographic paper is mounted on a paper feed tray of an ink jet printer (trade name: DeskJet 505J, manufactured by Hulett Packard), and a water-soluble ink composition is further added to an ink jet printer cartridge (trade name: DeskJet HP51626A, manufactured by Hewlett Packard). The object group (I) was refilled and ink jet recording was performed. However, in the water-soluble ink composition group (I), the black ink composition was not used.
[0148]
After the recording, the photographic paper was allowed to stand for about 5 minutes, and the image surface was immersed in distilled water for 24 hours to perform a water resistance (fixing) test on whether or not the dye was eluted. As a result, the phenomenon that the dye was eluted in water was not observed at all from the low density portion to the high density portion of the recorded image, and extremely excellent water resistance was exhibited.
[0149]
Comparative Example 7
Photographic paper was obtained in the same manner as in Example 17 except that synthetic hectorite was not used. Ink jet recording was performed on this photographic paper in the same manner as in Example 17, and a water resistance test was performed. As a result, the dye began to elute from the recorded image immediately after being immersed in water, and after several tens of minutes, almost the entire amount eluted, showing no fixability at all.
[0150]
Example 18 (Production of water-soluble cationic dye-receptive photographic paper)
In this example, a composition for forming a water-soluble cationic dye-receiving layer is discharged from a discharge nozzle onto commercially available recycled paper and dried to produce a water-soluble cationic dye-receiving photographic paper.
[0151]
20 g of synthetic smectite (trade name: SWN, manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 1 liter of water and allowed to swell, an equal amount of ethanol was added to the dispersion, and the odor dissolved in 200 cc of ethanol was further stirred. 0.22 g (0.33 mg equivalent) of tetra-n-decylammonium bromide was added dropwise. When this was left for 3 days, granular coagulation and sedimentation occurred. The precipitate was filtered from the dispersion and washed with ethanol to remove unreacted quaternary ammonium salts. Subsequently, the washed precipitate was dried at 70 ° C. to obtain a pure white powder.
[0152]
12 g of this powder was put into 120 g of an ethanol / toluene mixed solution containing 1% by weight of polyamide, and dispersion was performed by a sand mill until the particle size of smectite was on the order of submicrons, thereby obtaining a suspension. To this suspension, 3 g of ethylene carbonate and 0.03 g of an ultraviolet absorber (trade name: Seasolve 101S, manufactured by Cipro Kasei Co., Ltd.) were added and mixed. This mixed liquid is filled in a discharge head 50 of a serial type ink jet recording apparatus as shown in FIG. 4, a water-based ink composition group (II) is filled in a print head 41, and full-color printing is performed on a 115 μm thick OHP PET film. Was done. As a result, a high-quality image having a perfect circular dot shape was obtained, and the transparency was practically sufficient.
[0153]
The obtained image was excessively sprayed with a commercially available antistatic spray containing ethanol as a main component. However, no outflow or bleeding of the image occurred, and excellent fixability was exhibited.
[0154]
Comparative Example 8
Example 18 was repeated except that no synthetic smectite was used to obtain a color image. As a result, since the ink permeability was insufficient, the light-colored portion of the image showed an irregular dot shape. In addition, in the dark portion, some of the ink remained in the dye receiving layer without being absorbed, and the image flowed when the surface was rubbed with a finger.
[0155]
When a commercially available antistatic spray containing ethanol as a main component was sprayed on the obtained image, the image was leaked.
[0156]
Example 19
In this example, the composition for forming a water-soluble anion dye-receiving layer is sprayed on a commercially available recycled paper using a commercially available airbrush and dried to produce a water-soluble cationic dye-receiving postcard.
[0157]
1 kg of an ethanol solution containing 150 g of synthetic hydrotalcite (trade name: DHT-4A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and 300 g of polypropylene glycol, and 1.5 wt% of polyvinyl butyral (trade name: BL-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) And subjected to dispersion by a roll mill for 2 weeks until the particle size of hydrotalcite becomes on the order of submicron, thereby obtaining a suspension.
[0158]
The obtained suspension is filled in a commercially available airbrush solution tank, and 5 cc of the postcard with excellent dot reproducibility is sprayed over the back surface of the postcard, and left at room temperature for 1 minute to obtain a water-soluble anionic dye-receiving postcard. Obtained.
[0159]
Ink jet recording was performed on the surface of the dye receiving layer of the obtained postcard using an ink jet printer (trade name: # 1200C, manufactured by Hewlett-Packard Company), and a sharp image with excellent dot reproducibility was obtained.
[0160]
This image was allowed to stand at 60 ° C. and 90% RH for 2 weeks, but some fading was observed, but no bleeding of dots was observed.
[0161]
Comparative Example 9
An ink jet recorded image was obtained by repeating Example 19 except that synthetic hesmectite was not used. When this image was left at 60 ° C. and 90% RH for 2 weeks, the image blurred and fading occurred.
[0162]
Example 20
In this example, a composition for forming a water-soluble anion dye-receiving layer is discharged from a discharge nozzle onto commercially available recycled paper and dried to produce a water-soluble anion dye-receiving photographic paper.
[0163]
20 g of synthetic hydrotalcite (trade name: DHT-4C, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is dispersed and swelled in 1 liter of water, and an equal amount of ethanol is added to the dispersion, and 200 cc is further stirred. Sodium decanoate (2 mg equivalent) dissolved in ethanol was added dropwise. When this was allowed to stand for one day, granular aggregation and sedimentation occurred. The precipitate was separated from this dispersion by filtration and washed with ethanol to remove unreacted fatty acid salts. Subsequently, the washed precipitate was dried at 70 ° C. to obtain decanoic acid-treated hydrotalcite as a pure white powder.
[0164]
Next, 2 parts of decanoic acid-treated hydrotalcite, 1 part of hydroxypropylcellulose, 4 parts of vinylpyropidone-vinyl acetate copolymer, 1 part of titanium oxide, 1 part of polyethylene glycol and 18 parts of ethanol were roll-milled for 3 weeks. By dispersion, a suspension containing decanoic acid-treated hydrotalcite having an average particle diameter of 0.3 μm was obtained.
[0165]
The obtained suspension was charged into the ejection head of the same serial type ink jet recording apparatus as used in Example 18, and the aqueous ink composition group (V) was charged into the print head. ), The suspension is image-wise scanned and discharged from the discharge head on the label surface (non-signal recording surface) to form a white dye-receiving layer. Immediately after the formation, the image is recorded according to the video image signal. went.
[0166]
After leaving the obtained image for several minutes, a commercially available lacquer spray containing a large amount of an organic solvent was sprayed on the entire image in order to impart gloss and scratch resistance to the image. Did not occur.
[0167]
Comparative Example 10
An ink jet recorded image was obtained by repeating Example 20 except that no synthetic hydrotalcite was used. When this image was sprayed with lacquer spray in the same manner as in Example 20, the image blurred or flowed.
[0168]
【The invention's effect】
According to the invention, it is possible to form an image having excellent fixability comparable to a silver halide-based photograph at a high resolution. Moreover, if an interlayer compound having excellent transparency and a binder resin are used, an image can be formed with high chroma.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a photographic paper of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of the photographic paper of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the photographic paper of the present invention.
FIG. 4 is an overall view of a serial type inkjet recording apparatus.
5 is a cross-sectional view of the vicinity of a head of the recording apparatus of FIG.
FIG. 6 is an explanatory diagram of an arrangement of nozzles of the printing apparatus of FIG. 4;
FIG. 7 is an explanatory diagram of an ink fixing principle according to the present invention.
FIG. 8 is an explanatory diagram of an ink fixing principle according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate, 2 dye receiving layer, 3 adhesive layer

Claims (2)

An ink composition containing at least water and a water-soluble dye for application to a photographic paper containing an intercalation compound capable of fixing and holding a water-soluble dye by an intercalation reaction based on an ion exchange action, When the water-soluble dye is C.I. I. Basic Yellow 21, 36, 67, 73, Formulas (3), (4)

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group, which are substituted. R ¹ and R ² , R ³ and R ⁴ , R ⁷ and R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹⁰ and R ¹¹ , and R ¹¹ and R ¹² are connected to each other to form a ring. And Z ⁻ is a counter ion),
Equation (5)

(Wherein, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyl group) Group, alkenyl group, alkenoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group or acyl group, which may be substituted, and Z ⁻ is a counter ion),
Equation (6)

(Wherein, R ¹⁷ , R ¹⁸ , R ¹⁹ , R ²⁰ and R ²¹ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl A group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group, which may be substituted, and wherein R ²⁰ and R ²¹ may be linked to each other; ^-Is a counter ion),
Equation (7)

(Wherein, R ²² , R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ and R ²⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl A group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group or an acyl group, which may be substituted; R ²⁵ and R ²⁶ may be linked to each other; ^-Is a counter ion),
Equation (8)

(Wherein, R ²⁷ is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle, and R ²⁸ and R ²⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group , An alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkoxy group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group or an acylamino group, which may be substituted, and R ³⁰ is R ³¹ and R ³² are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aralkyl group, or R ³¹ and R ³² are And Z ⁻ is a counter ion),
Equation (9)

(Wherein, R ³³ , R ³⁴ , R ³⁵ and R ³⁶ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyl group) Group, alkenyl group, alkenoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group or acyl group, which may be substituted, R ³⁵ and R ³⁶ may be linked to each other, and Z ⁻ Is an ion)
Or equation (10)

(Wherein R ³⁷ , R ³⁸ , R ³⁹ and R ⁴⁰ independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyl group) Group, alkenyl group, alkenoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group or acyl group, which may be substituted, R ³⁹ and R ⁴⁰ may be linked to each other, and Z ⁻ Is an ion)
An ink composition characterized by being a water-soluble cationic dye represented by the formula: The intercalation compound increases the interlayer distance of the interlayer compound with the exchangeable cation or exchangeable anion of the layered inorganic polymer having the exchangeable cation or the exchangeable anion, and further, partially hydrophobizes the interlayer. 2. The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is a layered inorganic polymer substituted with an organic cation or an anion.

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