JP2004001463A

JP2004001463A - Inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP2004001463A
Application number: JP2003102740A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakada; 中田　将裕; Akane Okawa; 大河　あかね; Kozo Tajiri; 田尻　耕三
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2002-04-19
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP4029760B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording sheet for an inkjet printer which has a photographic printing paper-like gloss, is excellent in both ink absorbing speed and amount of ink absorption, and does not generate failure in film forming caused by cracking during drying in a manufacturing process of an ink receiving layer. <P>SOLUTION: On at least one face of a substrate, a porous ink receiving layer comprising fine silica with a mean particle diameter of at most 0.5 μm and manufactured by a wet process, an electrolyte and a polyvinyl alcohol, is provided and in addition, a gloss exhibiting layer is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関するものであり、特に、写真印画紙調の光沢を有し、高いインク吸収速度とインク吸収量を兼ね備え、インク受容層にひび割れが発生することがないインクジェット記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、簡易な装置で安価にカラー印刷ができるためパーソナルユースに適した記録方式であり、オフィスや家庭での印刷用途に急速に普及している。近年フルカラー化及び高解像度化が達成されたことにより、画質が急速に向上してきており、カラー画像の手軽な出力形式として注目され、銀塩写真の代替として最も有力な方式の一つと考えられている。そのため、銀塩写真に匹敵する高画質並びに高光沢を有するインクジェット記録シートに対する要望が高まっている。
【０００３】
インクジェット方式で使用されるインクは多量の溶媒を含んでいるため、高い印字濃度を得るためには大量のインクを吐出する必要がある。そのため、インクジェット記録シート上に設けるインク受容層としては、吐出されるインクを十分に吸収できるような材料が要求される。また、インク液滴は連続的に吐出されるため、最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が吐出されるとにじみや濃度むらの原因となり、鮮明な画像が得られない。よって、インク受容層としては吸収量とともに、速い吸収速度を持つことが要求される。さらに、上記の画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、長期保存する場合の画像の保存安定性などさまざまな性能が要求される。
【０００４】
以上のような要求を満たすため、樹脂系または顔料系のインク受容層を設けたインクジェット記録シートが数多く提案され、市販されている。樹脂系受容層は一般に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を支持体に塗工し、乾燥して形成されるものである。樹脂系受容層においては、透明性が高いため印字濃度が高く、光沢も高いという長所がある反面、インクの吸収速度が遅いので画質が悪く、また、インクの乾燥速度が遅くて耐水性も悪いという欠点がある。そのため、近年要求されている銀塩写真と同等の印字品質を得るのは困難であり、最近では以下に述べる顔料系受容層が主流になってきた。
【０００５】
顔料系受容層は、シリカ、アルミナ、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、カオリンなどの顔料にポリビニルアルコール、セルロース誘導体などの水溶性樹脂をバインダー樹脂として添加することにより形成されるものである。上記顔料の形態としては、１次粒子が凝集して２次粒子を形成しているものが好ましく用いられる。このような顔料系受容層においては、顔料の１次粒子間及び２次粒子間の空隙に毛細管現象ですばやくインクが吸収されて画像を形成するため画質が良好であり、インク乾燥性も良い。
【０００６】
一般的に市販されている顔料は２次粒子径が１μｍを超えるものが多く、これらを顔料系受容層に用いた場合には大きな２次粒子間の空隙が形成されるためインク吸収性が高い。しかし、２次粒子径が大きいために受容層の表面の平滑度は低く、光沢が低い。よって、近年求められている写真印画紙調の高光沢を得る目的には不適である。また、受容層の透明度が低いので印字濃度が低いという欠点もある。例えば、特開昭６１−４７２９０号公報（特許文献１）において提案されている、アルカリ金属の弱酸塩及び／又はその複塩を含有するインク受容層は、アルカリ金属の弱酸塩と平均２次粒子径が０．５〜３０μｍである顔料との併用により、インク吸収性と画像の耐水性及び耐光性を兼ね備えていたが、２次粒子径が大きな顔料を用いる必要があったため、光沢や印字濃度は低かった。
【０００７】
以上のような欠点を克服するため、粒子径が１μｍ以下の微細顔料を用いた顔料系インクジェット受容層を設けたインクジェット記録シートが数多く提案されている。特開平９−１８３２６７号公報（特許文献２）では、最上層がコロイダルシリカを含有し、細孔分布曲線が細孔直径２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にピークを持つインク受容層を提案している。この範囲に細孔ピークが存在するとインク吸収速度は速くなり、また、粒子径の小さい単分散コロイダルシリカを用いているので光沢にすぐれ、透明性も良好であった。しかし、コロイダルシリカは２次粒子を形成していないため受容層の細孔容積が低く、吐出される多量のインクを吸収させるために多くの塗工量が必要であるという欠点があった。特開平９−１８３２６７号公報（特許文献２）の実施例の中にはこの範囲に２つのピークをもつ例が記載されているが、これはインク受容層を２層設けた場合にそれぞれの受容層中に１つずつ存在するピークが現れたものである。また、インク受容層に電解質を含むことは記載されていない。
【０００８】
特開２００１−９６８９７号公報（特許文献３）では、気相法シリカ及び水溶性の金属化合物を含有し、膜面ｐＨが３〜５であるインク受容層を有するインクジェット記録材料を提案している。気相法シリカは平均粒径３ｎｍ〜１０ｎｍの１次粒子が凝集して１００ｎｍ〜５００ｎｍの２次粒子を形成している超微粒子であり、小粒径なため高い光沢を持たせることができる。２次粒子間の空隙があるためインク吸収性も高い。しかしこうした２次粒径が１μｍ以下の超微粒子を用いる場合、粒径が小さいために細孔径が小さくなり、強い毛細管収縮力のため乾燥工程においてインク受容層がひび割れやすくなるといった製造上の問題がある。毛細管収縮力を緩和させてひび割れを防止するためにバインダー樹脂の添加量を増加させることは、インク吸収性の極端な低下を招くので好ましくない。上記公報では水溶性金属化合物の添加を提案しているが、膜面ｐＨを３〜５にする必要があった。また、気相法シリカは湿式法シリカに比べ乾燥過程において生じる毛細管収縮力が格段に強いため、十分にひび割れの無い受容層を製造するには上記方法に加え、ホウ酸によりバインダー樹脂を架橋させるという方法を用いなければならず、そのようにして形成された受容層は高温高湿下で強度的にもろくなり、剥がれてしまうという欠点を有していた。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６１−４７２９０号公報（請求項）
【特許文献２】
特開平９−１８３２６７号公報（請求項及び表１）
【特許文献３】
特開２００１−９６８９７号公報（請求項）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来の技術が抱えている諸問題を解決し、写真印画紙調の光沢を有し、インク吸収速度及びインク吸収量に優れ、なおかつインク受容層製造工程において乾燥時のひび割れによる成膜不良を生じることのないインクジェットプリンター用記録シートを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
水銀ポロシメーターによる測定で得られる細孔分布曲線において細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にピークを持つ多孔質インク受容層では一般に、その強い毛細管力によりインクを素早く吸収して鮮明な画像を得ることができる。しかし、細孔径が上記の範囲の多孔質受容層で、図２のように幅の狭いシャープなピークが１つだけしかないものは、インク受容層塗工液を塗工後の乾燥工程において強い毛細管収縮力が働いてひび割れによる成膜不良が生じている場合が多い。また、吐出される多量のインクを瞬時に吸収するにはインク吸収量が不十分な場合が多く、インクがあふれたり、ビーディングと呼ばれる印字濃度むらが生じる傾向がある。
【００１２】
本発明者らが鋭意検討したところ、図１のように細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを有する多孔質インク受容層が、乾燥工程におけるひび割れが発生せず、かつインク吸収速度が速く、インク吸収量も増加することを見出した。そしてこのような細孔分布を有する上記多孔質インク受容層を形成させる方法を鋭意検討した結果、湿式法により製造される微細シリカ及びポリビニルアルコールに加え、電解質を用いることによって形成させることができることを見出した。該多孔質インク受容層は大きな細孔を有するためにそのままでは光沢が十分ではないが、さらにその上に光沢発現層を設けることにより、高い光沢を与えることができ、優れた記録濃度、銀塩写真のような外観が得られることが分かり本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明は下記の態様を含む。
［１］　支持体の少なくとも片面に、平均粒径が０．５μｍ以下である湿式法により製造される微細シリカと、電解質及びポリビニルアルコールを含有する多孔質インク受容層を設け、更に光沢発現層を設けたインクジェット記録シート。
［２］　７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ　Ｐ８１４２）が４０％以上である［１］に記載のインクジェット記録シート。
［３］　該支持体が非透気性支持体である［１］または［２］に記載のインクジェット記録シート。
［４］　該非透気性支持体の７５度鏡面光沢度（ＪＩＳ　Ｐ８１４２）が６０％以上である［３］に記載のインクジェット記録シート。
［５］　該微細シリカが平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍ，好ましくは３ｎｍ〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径８ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍの２次粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
【００１４】
［６］　該微細シリカの窒素吸着法による比表面積と細孔容積が（式１）を満たすことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
（式１）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＜７３０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
［７］　該微細シリカの窒素吸着法による比表面積と細孔容積が（式２）を満たすことを特徴とする［６］に記載のインクジェット記録シート。
（式２）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＞４５０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
［８］　さらに該微細シリカの比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜０．９ｍｌ／ｇであることを特徴とする［７］に記載のインクジェット記録シート。
［９］　該微細シリカが活性ケイ酸を縮合させて製造されたものである［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１０］該電解質がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［９］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１１］　該電解質がアルカリ金属の強酸塩である［１０］に記載のインクジェット記録シート。
［１２］該電解質の含有量が、該微細顔料１００質量部に対し０．０５〜５質量部の割合である［１］〜［１１］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１３］ポリビニルアルコールのけん化度が９０％以上である［１］〜［１２］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１４］　ポリビニルアルコールの重合度が１７００以上である［１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１５］　該多孔質インク受容層が、水銀ポロシメータで測定した細孔分布曲線において細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを有することを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１６］　該細孔分布曲線におけるモード細孔径とメジアン細孔径との差の絶対値が１０ｎｍ以上である［１５］に記載のインクジェット記録シート。
［１７］　該多孔質インク受容層の細孔径６ｎｍ〜１μｍの範囲における細孔容積が０．５〜２．０ｍｌ／ｇである［１５］または［１６］に記載のインクジェット記録シート。
［１８］該多孔質インク受容層の膜面ｐＨが５〜１０である［１］〜［１７］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
［１９］　該微細シリカ、該電解質及びポリビニルアルコールを含有するｐＨが７以上の水性塗料を支持体に塗工後、乾燥することによって該多孔質インク受容層を形成してなる［１］〜［１８］のいずれかに記載のインクジェット記録シート。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明における多孔質インク受容層の形成方法について説明する。本発明の多孔質インク受容層は平均粒径が０．５μｍ以下の湿式法微細シリカをポリビニルアルコールで固めて製造されるものである。形成方法は特に限定されるものではないが、インク吸収速度及びインク吸収量に優れ、なおかつ製造工程において乾燥時のひび割れによる成膜不良を生じることのない多孔質インク受容層を得るためには以下の方法が好適に用いられる。微細シリカ１００質量部に対して、ポリビニルアルコールを１〜１００質量部、好ましくは３〜２８質量部、より好ましくは５〜２０質量部の割合で含有し、かつ電解質を好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で含有する水性塗料を支持体に塗布し、乾燥してインク受容層を形成する。
【００１６】
本発明において用いる微細シリカは粒子径が０．５μｍ以下であり、上記水性塗料中では安定にコロイド状に分散している。乾燥過程において、水性塗料の濃度が上昇して乾燥されていくまでの間に、含有している電解質が微細シリカ表面に吸着されて表面の電荷量が減少し、分散安定性が失われ、ポリビニルアルコールの作用で大きな凝集構造を生成する。この凝集構造中に存在する空隙が６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に分布し、その結果細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを有する多孔質インク受容層が形成される。このように電解質の影響により凝集構造が生成し、径の大きな細孔が多数存在することによって毛細管収縮力が緩和され、インク受容層を塗布した後、乾燥工程でのひび割れを防止することができる。
【００１７】
本発明で使用されるシリカは湿式法により化学的に合成されるシリカである。シリカは石英などの天然のシリカを粉砕して得られる天然シリカと、合成により製造される合成シリカに大別され、合成シリカは湿式法シリカと乾式法シリカに大別される。湿式法シリカは、、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られており、後述するがその他に活性珪酸を縮合させて製造されるシリカも含まれる。沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているようにケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。ゲル法シリカはケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。この沈降法シリカとゲル法シリカはシリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られるので本発明に好ましく用いられる。
【００１８】
また乾式法シリカとは、気相法シリカとも称され、例えば特公昭５９−１６９９２２号公報に開示されているように、揮発性珪素化合物を火焔中で高温分解する方法により製造されるシリカであり、非常に嵩密度が低い粉体として市販されている。乾式法シリカの水分散物を乾燥すると、多孔質のシリカゲルとなり、そのゲルの窒素吸着法による細孔容積は一般に１．２〜１．６ｍｌ／ｇであり、インクを吸収させるには都合が良いが、乾燥時のひび割れが著しく、ひび割れの無いインク受容層を製造することは容易ではない。またポリビニルアルコールと電解質を添加してインク受容層を製造しても、凝集構造を形成しない。この点で湿式法のシリカの方が優れている。
【００１９】
湿式法シリカのやや特殊な製造方法として活性珪酸を縮合して製造する方法が知られている。例えば米国特許第２５７４９０２号明細書には、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させる方法が開示されている。この方法で製造されるシリカは直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。しかし二次粒子でないことから、インク吸収量の点では前記、沈降法シリカやゲル法シリカの方が優れている。
【００２０】
沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカを、活性珪酸を縮合させて製造することも可能であり、具体的には特開平２００１−３５４４０８号公報、特開平２００２−１４５６０９号公報に開示されているシリカが例示される。このシリカはシリカの一次粒子が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に最も好ましく用いられる。
特開平２００１−３５４４０８号公報には、
「　窒素吸着法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」
【００２１】
「　窒素吸着法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ^２／ｇ〜４００ｍ^２／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」が記載されている。
【００２２】
特開２００２−１４５６０９号公報には「　活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」が記載されている。
【００２３】
微細シリカの形態としては、高光沢、高透明性のインク受容層を得るために、平均粒子径を０．５μｍ以下とする。さらに微細シリカが平均１次粒子径３ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜４０ｎｍの１次粒子からなる２次粒子であると細孔容積が高いので好ましい。これら１次粒子が凝集した２次粒子の平均粒径は０．５μｍ以下、好ましくは８ｎｍ〜４９９ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍ、最も好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ未満である。１次粒子径や２次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなり、受容層の細孔容積が低下してインク吸収性が低下する恐れがある。また、１次粒子径や２次粒子径が大きすぎると受容層の透明性が低下し、印字濃度や光沢が低下する恐れがある。なお、本発明でいう１次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である。また、２次粒子径は動的光散乱法によって測定され、キュムラント法を用いた解析から算出される値である。
【００２４】
微細シリカの窒素吸着法による比表面積と細孔容積は式１を満たすことが望ましい。
（式１）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＜７３０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
本発明者等は特開平２００１−３５４４０８号公報に基づいて、種々の比表面積と細孔容積を有する微細シリカを製造し、ポリビニルアルコールをバインダーとして添加して塗工によりインク受容層を作成してみたところ、図３に示すように、インク受容層の透明性が高い、即ちヘイズ値が小さい領域と、透明性が低い、即ちヘイズ値が高い領域に明瞭に分けられることを見出した。そしてこの二つの領域の境界線を表わす式は比表面積（ｍ^２／ｇ）＝７３０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）であった。ヘイズ値が高いということは、細孔径の大きな空隙が多量に生じていることを示している。インク受容層に用いた場合、式１を満たすシリカは、シリカ１００質量部に対し０．０５〜１質量部というわずかな電解質の添加で凝集が促進され、インク受容層のひび割れが防止でき、さらにインク吸収性も良好であった。
【００２５】
ただし、微細シリカの比表面積と細孔容積が式３を満たすシリカはインク吸収性がやや劣るために、式１と式２を同時に満たすことがより好ましい。
（式２）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＞４５０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
（式３）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＜４５０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
【００２６】
さらに好ましい微細シリカは式１と式２を同時に満たし、かつ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつ細孔容積が０．５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲にあるシリカはインク受容層のひび割れ、インク吸収性、及び光沢のバランスが非常に優れている。
【００２７】
シリカを平均粒径０．５μｍ以下の微細シリカとする方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販のシリカ（粒径が数μｍ〜数十μｍのもの）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ　ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる微細シリカはコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。
【００２８】
特開２００１−３５４４０８号公報で開示されている活性ケイ酸の縮合による方法は、機械的手段によらずに直接、上記の粒子径や細孔容積を有する微細シリカを製造でき、かつ粒度分布が狭いのでインク受容層の透明度や光沢が良好なので本発明に好ましく用いることができる。ここで活性ケイ酸とは、例えばアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を水素型陽イオン交換樹脂でイオン交換処理して得られるｐＨ４以下のケイ酸水溶液をさす。ＳｉＯ_２濃度として１〜６質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％でかつｐＨ２〜４である活性ケイ酸水溶液が望ましい。アルカリ金属ケイ酸塩としては、市販工業製品として入手できるものでよく、より好ましくはＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子を表す）モル比として２〜４程度のナトリウム水ガラスを用いるのが好ましい。
【００２９】
活性ケイ酸の縮合方法としては、熱水に上記活性ケイ酸水溶液を滴下するか、活性ケイ酸水溶液を加熱してシード粒子を生成させ、分散液が沈殿を生じる前、若しくはゲル化する前にアルカリを添加してシード粒子を安定化し、次いで該安定状態を保ちながら活性ケイ酸水溶液をシード粒子に含まれるＳｉＯ_２１モルに対してＳｉＯ_２に換算して好ましくは０．００１〜０．２モル／分の速度で添加してシード粒子の一次粒子を成長させたシリカ微粒子が好ましい
【００３０】
使用される電解質としては、無機酸、無機塩基、塩、有機酸、有機塩基のいずれでも構わないが、強電解質を用いると添加量が少なくて済むので好ましい。また１００ｇの水への溶解度が２５℃で０．０１ｇ以上のものが好ましい。
好ましい電解質の例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸水素カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、チオ硫酸カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、硫酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸三バリウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン、塩化第二銅、硫酸銅、塩化コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等の水溶性塩類や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら電解質を単独で使用するだけでなく、二種類以上混合して用いることもできる。
【００３１】
特にこの中でも、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は容易に水性塗料に混合でき、かつ水性塗料を塗工後の乾燥過程において顔料の凝集を引き起こしやすく、本発明における多孔質インク受容層を容易に得ることができるため好適に用いられる。さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属の強酸塩、即ち塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などは水性塗料中で最も安定に存在でき、アルカリ性においても沈降することがないため最も好適に用いられる。硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等が例示できる。とりわけアルカリ金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩が好ましい。
【００３２】
特開昭６１−４７２９０号公報にも、アルカリ金属の弱酸塩が用いられているが、弱酸塩に限られている点、及び使用されている顔料の２次粒子径が０．５〜３０μｍと大きい点が本発明と異なる。本発明においては乾燥工程において粒子の凝集を引き起こし、ひび割れを防止する目的で水溶性塩類等の電解質が用いられ、特にアルカリ金属の弱酸塩に限られるものではない。
【００３３】
特開２００１−９６８９７号公報では、気相法シリカ及び水溶性の金属化合物が使用されているが、用いる顔料が気相法シリカである点、及び膜面ｐＨが３〜５の酸性領域である点が本発明と異なる。本発明は、湿式法による微細シリカと電解質が併用される点、及び電解質としてアルカリ金属塩が好ましく用いられる点において、多価金属塩が用いられる特開２００１−９６８９７号公報とは異なる。また本発明における多孔質インク受容層の膜面ｐＨは５以上が好ましい点も特開２００１−９６８９７号公報と異なる。本発明の多孔質インク受容層の膜面ｐＨは特に限定されるものではないが、５以上であることが好ましく、上限は特にはないが１０程度である。膜面ｐＨを５以上に保つとひび割れが少なく好ましい。
【００３４】
使用されるバインダー樹脂はポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコール以外のバインダー樹脂を用いてもインク受容層のひび割れが発生し、またインク吸収性も良くないので使用できない。ポリビニルアルコールが良い理由は明確ではないが、シリカとの適度な相互作用があり、水溶性塩との相乗効果によりシリカを凝集させるためと考えられる。
【００３５】
ポリビニルアルコールのけん化度は９０％以上が特に好ましく、さらに９５％以上が最も好ましい。けん化度が高い方がインク受容層のひび割れが少なく、かつインク吸収性も良好である。その理由は水酸基を多く含む高けん化度のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の方がシリカとより強く相互作用し、凝集を促進するためと考えられる。また重合度は１７００以上が好ましく、より好ましくは２５００以上であり、最も好ましくは３５００以上である。上限は特にないが１００００程度である。重合度が高い方がインク受容層のひび割れが少ない。
【００３６】
本発明における水性塗料のｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨを７以上、好ましくは８以上に調節することは、乾燥過程における大きな凝集構造の生成を促進するため、本発明のインクジェット受容層を得るのに好適に用いられる。ｐＨに上限は特にないが例えば１０程度である。ｐＨの調節方法は特に限定されるものではないが、該水性塗料にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを加える方法が簡便で効果的であり、好適に用いられる。
【００３７】
微細シリカ、ポリビニルアルコール、電解質以外にも、目的に応じ各種添加物が用いられる。たとえば、インク定着剤としてのカチオン性樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド四級化物、ビニルイミダゾリウムメトクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メチルジアリルアミン塩、ジアリルアミン塩、モノアリルアミン塩、アミジン環等のカチオン性を有する構造単位を含む樹脂が挙げられる。これらカチオン性樹脂をシリカなどのアニオン性顔料の分散液に混合して添加する際、両者の静電特性のため塗料は一時的にゲル化するが、ホモジナイザー等の機械的手段を用いて再分散させることによって使用可能となる。また、カチオン性物質として、アルミナゾル等を配合することも可能である。ただし、カチオン性樹脂の添加はインク受容層のひび割れを悪化させる傾向があるので、添加はインク受容層を形成してから、カチオン性樹脂の水溶液を塗布または含浸する等の方法でインク受容層に含ませることが好ましい。
【００３８】
その他添加物として、一般的塗工紙製造に使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、濡れ剤などの助剤、また、印字画像の保存性向上のための紫外線吸収剤や光安定化剤を適宜添加することができる。
【００３９】
本発明における支持体は特に限定されるものではないが、紙又はフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂フィルムまたはポリエチレンラミネート紙などの合成樹脂ラミネート紙などの非透気性支持体を用いると高光沢のインクジェット記録シートを得やすいので好ましい。非透気性支持体の７５度鏡面光沢度は好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％以上である。なお、本発明における７５度鏡面光沢度はＪＩＳ規格Ｐ８１４２に従って測定したものである。
【００４０】
これらの支持体はその表面に形成するインク受容層との接着力が不十分な場合には下塗り層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。支持体の厚さは、プリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。
【００４１】
本発明における水性塗料の塗工方法としては公知の塗工手段、例えばバーコーティング法、ロールコーティング法、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、カーテンコーティング法などを用いることができるが、これらに限らない。
【００４２】
インク受容層の塗工量は乾燥後の質量として１〜５０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、さらに好ましくは３〜２５ｇ／ｍ^２である。ここで１ｇ／ｍ^２より少ないとインクの吸収が不十分となる恐れがあり、５０ｇ／ｍ^２より多くなるとカールが発生しやすくなる恐れがあり、コストもかさむ。
【００４３】
次に水銀ポロシメータによる細孔分布測定について説明する。細孔分布はマイクロメトリックス　ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用い、水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線から細孔分布を計算して求めた。水銀圧入法による細孔径の測定は細孔の断面を円形として仮定して導かれた下記の式を用いて計算した。
【００４４】
Ｄ＝−４γＣＯＳθ／Ｐ
ただし、Ｄ：細孔直径、γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：圧力とする。
水銀の表面張力は４８２．５３６ｄｙｎ／ｃｍとし、使用接触角は１３０°とし、高圧部測定（０〜３００００ｐｓｉａ、測定細孔径６μｍ〜６ｎｍ）を行った。インク受容層の平均細孔容積は予め測定したインク受容層の質量と空隙量分布曲線から計算される。本発明におけるインク受容層の細孔分布曲線においては、６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にピークを持ち、ピークの裾野が１μｍまで及ぶことが多いため、６ｎｍ〜１μｍの範囲での細孔容積を積算して求めた。
【００４５】
次に本発明に必須の多孔質インク受容層について説明する。本発明における多孔質インク受容層は、平均粒径が０．５μｍ以下である湿式法の微細シリカと、電解質及びポリビニルアルコールを含有する多孔質インク受容層を有し、前述の方法により形成される。本発明の特徴である、インク吸収速度及びインク吸収量に優れ、なおかつ製造工程において乾燥時のひび割れによる成膜不良を生じることのないインクジェット記録シートを実現させるため、該多孔質インク受容層は細孔分布において以下のような特徴を有することが好ましい。すなわち、上記の水銀ポロシメータによる測定で得られた細孔分布曲線が、図１のように細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを持つことを特徴とする。２つのピークのうちどちらかのピークが８ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にあるか、または肩を有する１つの幅広いピークが８ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にまでわたっていることが好ましい。この範囲の細孔は毛細管力が強いため、吐出されるインクを瞬時に吸収することができるという利点を持つが、インク受容層の乾燥工程においてひび割れによる成膜不良を生じやすいという欠点もある。しかし、さらに細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にもう一つの細孔ピークを有するか、またはピークは１つであるが幅広いという特徴を有すると、径の大きな細孔が多数存在することによって毛細管収縮力が緩和され、乾燥工程におけるインク受容層のひび割れを防止することができる。また、径の大きな細孔が多数存在することによってインク吸収に寄与する細孔容積が増え、８ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にある細孔で一旦吸収した多量のインクを即座に取り込むことができ、次々とインクが吐出されてもあふれることなくインクを吸収することができる。
【００４６】
特開平９−１８３２６７号公報の実施例の中にもこの範囲に２つのピークをもつ例が記載されているが、これはインク受容層を２層設けた場合にそれぞれの受容層中に１つずつ存在するピークが現れたものである。一方、本発明における多孔質インク受容層では、少なくとも１つの受容層中について細孔径６ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを持つものであり、受容層１層に２つのピークが存在する点が特開平９−１８３２６７号発明とは異なる。
【００４７】
細孔径のピークが６ｎｍ未満の範囲のみに存在する場合は、十分なインク吸収速度が得られず、インクあふれやビーディングと呼ばれる印字濃度むらが生じる恐れがある。また、細孔径のピークが１５０ｎｍを越える範囲のみに存在する受容層は、インクが広がりやすく、鮮明な画像が得られない恐れがある。また、透明性が低下して印字濃度が低下し、光沢感も失われる恐れがある。
【００４８】
前記の方法にて測定された、該多孔質インク受容層の細孔分布曲線において、モード細孔径とメジアン細孔径との差の絶対値が１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍを超えていることが好ましい。モード細孔径とメジアン細孔径との差が大きいほどピークが幅広くなり、肩が明確に認められるようになり、最終的には肩が明確なピークとして分離し、二つのピークとなる。１０ｎｍより小さい場合には細孔分布曲線におけるピークは１つのシャープなピークとなり、細孔のサイズにばらつきがなく毛細管収縮力が緩和されにくいためインク受容層を塗布乾燥する際にひび割れが生じる恐れがある。差の値に上限はないが、１００ｎｍ未満程度が好ましい。
【００４９】
前記の方法で測定された該多孔質インク受容層の、細孔径６ｎｍ〜１μｍの範囲での細孔容積は０．５〜２．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．８ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜１．５ｍｌ／ｇである。細孔径６ｎｍ〜１μｍの細孔容積が０．５ｍｌ／ｇより大きいと、インク受容層は、吐出される多量のインクを十分に吸収することができ、インクあふれにより画像が乱れることがない。一方、細孔径６ｎｍ〜１μｍの細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以下であると、染料の定着性に優れ、インク受容層の強度にも優れる。
【００５０】
本発明では上述の多孔質インク受容層の上に光沢発現層を設けることによって、写真印画紙調の高い光沢を有するインクジェット記録シートを得ている。光沢発現層を設ける方法は特に限定されるものではないが、写真印画紙調の光沢を有し、高いインク吸収速度とインク吸収量を兼ね備えるためには以下の２通りの態様が好適に用いられる。
【００５１】
第１の態様は、本発明における多孔質インク受容層の上に、微細顔料を含む塗工液を塗工後乾燥して、光沢発現層を少なくとも１層設けたものである。微細顔料としては種々の顔料を用いることができるが、平均粒子径が１μｍ以下のシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容積が大きく、インク吸収性に優れている。さらに微細顔料が平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、好ましくは６〜４０ｎｍの一次粒子からなる二次粒子であると細孔容積が高いので好ましい。これら一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒径は１μｍ以下、好ましくは９〜８００ｎｍ、より好ましくは１０〜６００ｎｍ、最も好ましくは１５〜４００ｎｍである。
またコロイダルシリカを用いた場合には特に光沢が優れる。
【００５２】
上記塗工液に含まれるバインダー樹脂としては水分散性樹脂や水溶性高分子が使用できるが、水溶性高分子が好ましい。例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン等の水溶性樹脂及びこれらの水溶性誘導体が挙げられる。更にＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス等の水分散性樹脂も使用できるが、水溶性樹脂が好ましい。また、これら樹脂を単独で使用するだけでなく、二種類以上混合して用いることもできる。
【００５３】
光沢発現層の塗布量は乾燥後の質量として０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、さらに好ましくは２〜８ｇ／ｍ^２である。ここで０．５ｇ／ｍ^２より少ないと光沢の発現が不足する恐れがあり、１０ｇ／ｍ^２より多くなると乾燥時のひび割れが生じる恐れがある。
【００５４】
光沢発現層中の微細顔料としてシリカを用いる場合には、インク定着性を向上させるためにカチオン変性したシリカも好適に用いられ、例えば特開２００１−８０２０４号公報ではフュームドシリカとカチオン化合物を含む分散液を機械的粉砕により平均粒子径１μｍ以下に分散または粉砕したスラリー状混合物を含有する塗工液を塗工することにより高光沢と高印字濃度を兼ね備えたインクジェット記録シートを得ている。
【００５５】
第２の態様は、キャスト方式による光沢発現層（以下ではキャスト塗工層と呼ぶ）を設けるという方法である。キャスト方式とは、塗工層を、平滑性を有するキャストドラム（鏡面仕上げした金属、プラスチック、ガラス等のドラム）、鏡面仕上げした金属板、プラスチックシートやフィルム（フィルム転写キャスト法、フィルムキャスト法）、ガラス板等上で乾燥し、平滑面を塗工層上に写し取ることにより、平滑で光沢のある塗工層表面を得る方法である。鏡面ドラムを用いてキャスト塗工層を設ける方法としては、キャスト塗工層用塗工液を本発明における多孔質インク受容層上に塗工して、該塗工層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（ウェットキャスト法）、あるいは一旦乾燥し、再湿潤した後加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる方法（リウェットキャスト法）等が例示できる。また加熱された鏡面ドラムに直接キャスト塗工層用塗工液を塗工した後、本発明の多孔質インク受容層面に圧接、乾燥して仕上げる方法（プレキャスト法）も採用することができる。
【００５６】
尚、鏡面ドラムの表面温度は４０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。４０℃未満であると乾燥に時間がかかり、光沢が低下する恐れがあり、生産性が低下する恐れがある。２００℃を超えて高いと用紙表面が荒れたり光沢が低下する場合がある。
【００５７】
キャスト塗工層用塗工液を本発明の多孔質インク受容層上に塗工して、インク受容層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げる場合、キャスト塗工層用塗工液の浸透を抑える目的で、キャスト塗工層用塗工液の不動化を促進する方法を採ることもできる。この方法としては例えば、（１）多孔質インク受容層中にキャスト塗工層用塗工液の不動化を促進するゲル化剤を配合しておく、（２）多孔質インク受容層上にキャスト塗工層用塗工液の不動化を促進するゲル化剤を塗工・含浸させる、（３）キャスト塗工層用塗工液を塗工した後、キャスト塗工層用塗工液の不動化を促進するゲル化剤を表面に塗工・含浸させる、（４）キャスト塗工層用塗工液中に塗工液が乾燥する過程で不動化が促進されるゲル化剤を配合しておくことが挙げられる。この様なゲル化剤としては、キャスト塗工層用塗工液中の接着剤の架橋剤である、ほう酸、ぎ酸等およびそれらの塩、アルデヒド化合物、エポキシ化合物等が挙げられる。上記の方式の内、ウェットキャスト法を採用する場合、多孔質インク受容層上にキャスト塗工液を塗工し、鏡面ドラム上に圧接し乾燥するまでの時間をなるべく短くした方が、塗工液の浸透が抑えられるため、光沢が発現しやすい。さらに、多孔質インク受容層面がドラムに圧接される直前に、圧接ロール（プレスロール）上の多孔質インク受容層面と鏡面ドラム間にキャスト塗工液を付与して直ちに圧接する方式（ニップキャスト方式と称する）が、塗工液の浸透が極力抑えられ、少ない塗工量で良好な光沢、印字品位が得られ易く、特に好ましい。
【００５８】
キャスト塗工層用塗工液は特に限定されるものではないが、例えば特開平０７−０８９２２０号公報に開示されているように、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合させてなる好ましくは４０℃以上のガラス転移点を有する重合体を含有する塗工液が例示できる。エチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下エチレン性モノマーという）を重合してなる重合体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のアルキル基炭素数が１〜１８個のメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、エチレン、ブタジエン等のエチレン性モノマーを重合して得られる重合体である。また、必要に応じて２種類以上のエチレン性モノマーを併用した共重合体であっても良いし、他のモノマーを共重合させることも出来る。上記の中でも、特にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００５９】
さらに重合体は、これら重合体あるいは共重合体の置換誘導体でも良い。因みに、置換誘導体としては、例えばカルボキシル基化したもの、またはそれをアルカリ反応性にしたもの等が例示される。また、上記のエチレン性モノマーをコロイダルシリカの存在下で重合させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ（Ｒ：重合体成分）結合によって複合体になった形で使用することも可能である。上記のエチレン性モノマーを重合してなる重合体は、そのガラス転移点が４０℃以上のものが好ましく、より好ましくは約５０℃〜約１００℃の範囲であるものが望ましい。最も好ましくは約７０℃〜約９０℃である。ガラス転移点は例えばエチレン性モノマーの種類や重合体の架橋度合いにより調整することができる。例えば比較的にガラス転移点を高くするスチレン等のモノマーを５０質量％以上含有させることによりガラス転移点を高くすることが出来る。キャスト塗工層用塗工液中には、上記重合体の他にコロイダルシリカ等の顔料を配合することができ、通常その量は重合体１００質量部に対し約１質量部〜約２００質量部が好ましい。またウレタン樹脂を用いることもできる。
【００６０】
キャスト塗工層用塗工液中には白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。また、キャスト塗工層用塗工液中にはキャストドラム等からの離型性を付与する目的で、離型剤を添加するのが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。離型剤の配合量は、顔料１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で調節される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が十分に得られない恐れがあり、多いと逆に光沢が低下したり、インクのハジキや記録濃度の低下が生じる場合がある。
【００６１】
第１の態様と第２の態様を組み合わせることも可能である。すなわち、本発明における多孔質インク受容層の上に、第一の態様に従い、微細顔料を含む塗工液を塗工後乾燥して少なくとも一層の光沢発現層を設け、さらに第２の態様に従って、キャスト方式による光沢発現層を設けることができる。この方式では光沢がことに良好である。
【００６２】
上記のような方法により光沢発現層を設けた本発明のインクジェット記録シートの７５度鏡面光沢度は４０％以上が好ましく、さらに好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは７０％以上である。
【００６３】
また、インクジェット記録シートのカール抑制や、搬送性の向上のため、支持体上のインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。裏面層の構成及びそれに伴う支持体裏面はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性及びコストを鑑みると親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。また裏面に粘着剤層と剥離シートを設けてもよい。
【００６４】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例で、特に断らない限り濃度を表わす「％」は質量％を意味し、「部」は質量部を意味する。
【００６５】
［シリカの細孔容積及び細孔径の測定方法］
シリカの水分散液を１０５℃で乾燥し、得られた粉体試料の細孔容積及び細孔径分布を、ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型）を用い、前処理として２００℃で２時間真空脱気した後に測定した。吸着ガスとしては窒素を用いた。細孔容積は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容積の値を使用した。細孔径は、脱着等温線のＢＪＨ法による解析から求められた細孔分布曲線における最大体積分率の細孔径とした。
【００６６】
［シリカの平均二次粒子径測定法］
動的光散乱法によるレーザー粒度計（大塚電子（株）製、ＬＰＡ３０００／３１００）を用いて、シリカの水分散液を充分に蒸留水で希釈した状態で測定した。平均粒径はキュムラント法を用いた解析から算出される値を用いた。
【００６７】
［微細シリカ分散液Ａの製造方法］
ゲル法によって製造された平均粒径１３．１μｍの合成無定型シリカ（グレースデビソン社製、商品名：サイロジェットＰ６１２、比表面積２９０ｍ^２／ｇ、一次粒子径９ｎｍ）を濃度２０％で水分散させ、アンモニア水を添加してｐＨを９．０に調整したスラリーを、横型ビーズミル（シンマルエンタープライゼス（株）製、ダイノーミルＫＤＬ−Ｐｉｌｏｔ）により繰り返し粉砕分散し、平均二次粒径３００ｎｍのシリカの２０％水分散液を製造した。このシリカ微細顔料の比表面積は２９０ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．７ｍｌ／ｇ、であった。
【００６８】
［微細シリカ分散液Ｂの製造方法］
（活性ケイ酸水溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度３０％、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比３．１のケイ酸ソーダ溶液〔（株）トクヤマ製、三号珪酸ソーダ〕に蒸留水を混合し、ＳｉＯ_２濃度４．０％の希ケイ酸ソーダ水溶液を調製した。この水溶液を、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕が充填されたカラムに通じて活性ケイ酸水溶液を調製した。得られた活性ケイ酸水溶液中のＳｉＯ_２濃度は４．０％、ｐＨは２．９であった。
（シード液の調製）
還流器、攪拌機、温度計を備えた５リットルのガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度で合計４８０ｇ添加し、シード液を調製した。
（微細シリカ分散液の調製）
上記シード液に対し濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液１３．５ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を８ｇ／分の速度でさらに９２０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、微細シリカ分散液を得た。分散液は薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは８．６であった。この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径９９ｎｍ、一次粒径１４ｎｍ、比表面積１９３ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６２ｍｌ／ｇ、細孔径１３．５ｎｍであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮し、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を投入し攪拌して、水酸化カリウムを除去したのち、アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、インクジェット記録シートの製造に用いた。
【００６９】
［微細シリカ分散液Ｃの製造方法］
気相法によって製造された平均一次粒径２０ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ１３０）を濃度２０％で水分散させ、塩酸でｐＨを２．５に調整したのち、油圧式超高圧ホモジナイザー（みづほ工業（株）製、マイクロフルイタイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ）にて３回分散して、平均二次粒径２５０ｎｍのシリカの２０％水分散液を製造した。このシリカ微細顔料の比表面積は１３７ｍ^２／ｇ、細孔容積は１．２ｍｌ／ｇであった。
【００７０】
［カチオン変性微細シリカ分散液Ｄの製造方法］
気相法によって製造された平均一次粒径９ｎｍのシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００）の１１％水分散液を、シリカゾルＣの製造方法で用いた油圧式超高圧ホモジナイザーにて３回分散した。この微細シリカの比表面積は３０８ｍ^２／ｇ、細孔容積は１．６ｍｌ／ｇであった。該分散液１００部にインク定着剤としてのカチオン樹脂であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体（日東紡績（株）製、商品名：ＰＡＳ−Ｊ−８１）の１１％水溶液１０部を添加し、ゲル化した混合物を同ホモジナイザーにて更に分散を繰り返し、平均二次粒径１００ｎｍのシリカ水分散液を製造した。この分散液は固形分濃度１１％であり、シリカ濃度は１０％、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド共重合体濃度は１％であった。
【００７１】
［キャスト塗工層用塗工液Ｅの製造方法］
ガラス転移点８５℃のスチレン−２−メチルヘキシルアクリレート共重合体樹脂と、平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカの５０：５０複合体を１００部、粘度調整剤としてアルキルビニルエーテル・マレイン酸誘導体樹脂５部、離型剤としてレシチン３部を、水とともに混合・分散し、固形分濃度１０％のキャスト塗工層用塗工液を製造した。
【００７２】
［微細シリカ分散液Ｆの製造方法］
微細シリカ分散液Ｂと同様の方法で比表面積がほぼ同一で、細孔容積が大きなシリカを製造した。使用した活性珪酸及び製造装置は同一である
ガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１６ｇ／分の速度で合計１１２０ｇ添加し、シード液を調製した。
上記シード液に対し濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液２７ｇを一時に添加してして安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、上記の活性ケイ酸水溶液を１６ｇ／分の速度でさらに１７６０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行い、微細シリカ分散液を得た。分散液は薄い乳白色の透明溶液であり、ｐＨは８．８であった。この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径１５４ｎｍ、一次粒径１４ｎｍ、比表面積１９８ｍ^２／ｇ、細孔容積１．１０ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮し、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を投入し攪拌して、水酸化カリウムを除去したのち、アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、インクジェット記録シートの製造に用いた。
【００７３】
［微細シリカ分散液Ｇの製造方法］
微細シリカ分散液Ｂと同様の方法で比表面積がほぼ同一で、細孔容積が小さなシリカを製造した。使用した活性珪酸及び製造装置は同一である。
ガラス製反応容器中で、４００ｇの蒸留水を１００℃に加温した。この熱水を１００℃に保ちながら、活性珪酸を１６ｇ／分の速度で合計３６０ｇ添加し、シード液を作成した。
このシード液に対し濃度１モル／リットルの水酸化カリウム溶液９ｇを一時に添加して安定化させた。このシード液を１００℃に保ちながら、活性珪酸を１６ｇ／分の速度でさらに合計５６０ｇ添加した。添加終了後、１００℃に保って１時間加熱還流を行ない、微細シリカ分散液を調製した。分散液は薄い青味を帯びた透明溶液でありｐＨは８．８であった。この微細シリカ分散液の性状は、平均二次粒子径５１ｎｍ、一次粒径１４ｎｍ、比表面積１９０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３５ｍｌ／ｇであった。この分散液をエバポレーターでシリカ濃度２０％に濃縮し、水素型陽イオン交換樹脂〔三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＫ−１ＢＨ〕を投入し攪拌して、水酸化カリウムを除去したのち、アンモニア水でｐＨ９．０に調整し、インクジェット記録シートの製造に用いた。
【００７４】
［支持体原紙の製造］
ＣＳＦ（ＪＩＳ　Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ^２、緊度１．０ｇ／ｃｍ^３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面にトータルして２５ｃｃ塗布して原紙を得た。
【００７５】
［支持体の製造］
支持体原紙の両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ^２になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ^２になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩＮｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ　　Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆支持体を製造した。
（ポリオレフィン樹脂組成物１）長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２０；石原産業製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー製）０．０３部、群青（青口群青Ｎｏ．２０００；第一化成製）０．０９部、蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ　ＯＢ；チバガイギー製）０．３部
（ポリオレフィン樹脂組成物２）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５部
【００７６】
＜実施例１＞
微細シリカ分散液Ａ１００部に、塩化ナトリウムの１０％水溶液を０．５部、及びけん化度が９８．５％、重合度が４０００であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１４０）の１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して塩化ナトリウムが０．２５部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．１％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて濃度を１６．０％とした。この塗料の主成分、ｐＨを表１に示した。この塗料を支持体上に乾燥質量で塗工量が２０ｇ／ｍ^２になるようにバー塗工した。この被膜を１２０℃で乾燥し、多孔質インク受容層を設けた。
続いてこのインク受容層上に、カチオン変性微細シリカ分散液Ｄ（濃度１１％）１００部に上記のけん化度が９８．５％であるポリビニルアルコールの１０％水溶液を２２部を混合した塗工液を乾燥質量で塗工量が５ｇ／ｍ^２になるようにバー塗工した。この被膜を１２０℃で乾燥して光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。このインクジェット記録シートの光沢発現層積層方法を表１に示し、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を以下の方法で評価し、表２に示した。
【００７７】
［多孔質インク受容層の細孔分布の測定］
本発明の実施例及び比較例のインクジェット記録シートにおける多孔質インク受容層の細孔分布の測定は、光沢発現層を設ける前のインク受容層を用いて以下のように行った。インク受容層塗料をＰＥＴフィルムに塗工し、ナイフで剥がしたサンプルを測定した。マイクロメトリックス　ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用い、水銀圧入法により求めた空隙量分布曲線から細孔分布を計算して求め、ピーク位置及びモード細孔径を求めた。また、得られた細孔分布曲線より、６ｎｍ〜１μｍの範囲での細孔容積を積算して求めた。各実施例及び比較例の受容層における、細孔径６〜１５０ｎｍの範囲のピークの数、ピーク位置、モード細孔径、メジアン細孔径、モード細孔径とメジアン細孔径の差の絶対値及び細孔径６ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔容積を表２に示した。
【００７８】
［多孔質インク受容層のひび割れ］
本発明における多孔質インク受容層のひび割れの評価は、光沢発現層を設ける前のインク受容層について目視にて行い、１０ｃｍ×１０ｃｍのシート内のひび割れ状況を次の３段階で評価した。
◎：ひび割れ無し
○：１ｍｍ以上にわたるひび割れが数箇所あるが、良好
×：全面にひび割れあり、実用上問題がある
【００７９】
［多孔質インク受容層の膜面ｐＨ］
本発明における多孔質インク受容層の膜面ｐＨは光沢発現層を設ける前のインク受容層について、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した表面ｐＨの値をもって膜面ｐＨとした。
【００８０】
インクジェット記録シートの品質評価方法
［７５°鏡面光沢度］
ＪＩＳ規格Ｐ８１４２に従って測定した。
【００８１】
［インク吸収速度］
本発明におけるインクジェット記録シートのインク吸収速度を以下の方法で評価した。インクジェット記録シートにインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ製、ＰＭ−８００Ｃ）のスーパーファイン専用紙推奨設定印刷モードで、１００％シアン、１００％マゼンタ、１００％イエロー及び１００％ブラックの各色ベタを印字した。印字部にＰＰＣ用紙を手で押し当て、インクが転写するかどうかを目視にて調べた。転写がなくなるまでの時間を測定し、次の３段階で評価した。
◎：１秒未満
○：１秒以上３０秒未満
×：３０秒以上
【００８２】
［インク吸収量］
本発明におけるインクジェット記録シートのインク吸収量を以下の方法で評価した。インクジェット記録シートに上記方法で１００％赤、１００％緑、１００％青の混色べたを印字し、インクあふれの有無、印字濃度の均一性を以下の３段階で評価した。
◎：インクあふれはなく、均一性もよい。
○：インクあふれはないが、濃度がやや不均一。
×：インクあふれが見られる。
【００８３】
＜実施例２＞
微細シリカ分散液Ａ１００部に、硫酸ナトリウムの１０％水溶液を０．５部、及び実施例１にて使用のポリビニルアルコールの１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して硫酸ナトリウムが０．２５部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．１％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００８４】
＜実施例３＞
微細シリカ分散液Ａ１００部に、硫酸ナトリウムの１０％水溶液を１部、及びけん化度が９５．０％、重合度が３５００であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−６３５）の１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して硫酸ナトリウムが０．５部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．１％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００８５】
＜実施例４＞
微細シリカ分散液Ａ１００部に、炭酸ナトリウムの１０％水溶液を０．５部、及び実施例１にて使用のポリビニルアルコールの１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して炭酸ナトリウムが０．２５部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．１％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００８６】
＜実施例５＞
微細シリカ分散液Ｂ１００部に、塩化ナトリウムの１０％水溶液を１部、及び実施例１にて使用のポリビニルアルコールの１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して塩化ナトリウムが０．５部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．０％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００８７】
＜実施例６＞
微細シリカ分散液Ｂ１００部に、硫酸ナトリウムの１０％水溶液を２部、及び実施例１にて使用のポリビニルアルコールの１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対して硫酸ナトリウムが１部、ポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１６．９％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。表２における細孔ピークの肩は１０〜２０ｎｍにわたってなだらかに存在する。
【００８８】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設けた。続いてこのインク受容層上に、キャスト塗工層用塗工液Ｅをロールコーターを用いて塗被した後、ただちに表面温度が７５℃の鏡面ドラムに圧接し、乾燥後、離型させ、光沢発現層（キャスト塗工層）を設け、インクジェット記録シートを製造した。この時のキャスト塗工量は固形分質量で、５ｇ／ｍ^２であった。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００８９】
＜実施例８＞
実施例２と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９０】
＜実施例９＞
実施例３と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９１】
＜実施例１０＞
実施例４と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９２】
＜実施例１１＞
実施例５と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９３】
＜実施例１２＞
実施例６と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。表２における細孔ピークの肩は１０〜２０ｎｍにわたってなだらかに存在する。
【００９４】
＜実施例１３＞
微細シリカ分散液Ｆを用いたこと以外は、実施例５と同様にして光沢発現層を有するインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９５】
＜実施例１４＞
微細シリカ分散液Ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様にして光沢発現層を有するインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９６】
＜実施例１５＞
実施例５において、塩化ナトリウムの１０％水溶液１部に代えて、水酸化ナトリウムの１０％水溶液１部を用いたこと以外は実施例５と同様にして、光沢発現層を有するインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９７】
＜比較例１＞
塩化ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で支持体上に多孔質インク受容層及び光沢発現層を設けてインクジェット記録シートを得た。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９８】
＜比較例２＞
微細シリカ分散液Ａ１００部に、けん化度が８８．０％、重合度が３５００であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２３５）の１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対してポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．１％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと（電解質添加なし）以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【００９９】
＜比較例３＞
塩化ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例５と同様の方法で多孔質インク受容層及び光沢発現層を設け、インクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【０１００】
＜比較例４＞
比較例１と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【０１０１】
＜比較例５＞
比較例２と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【０１０２】
＜比較例６＞
比較例３と同様にして支持体上に多孔質インク受容層を設け、続いて実施例７と同様にして光沢発現層（キャスト塗工層）を設けてインクジェット記録シートを製造した。塗料の主成分、ｐＨ及び光沢発現層の積層方法を表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨ及びインクジェット記録シートの品質を表２に示した。
【０１０３】
＜比較例７＞
微細シリカ分散液Ｃ１００部に、実施例１にて使用のポリビニルアルコールの１０％水溶液を４０部混合し、シリカ１００部に対してポリビニルアルコールが２０部含まれる固形分濃度１７．０％の塗料を調製し、イオン交換水を加えて希釈した濃度１６．０％の塗料を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で多孔質インク受容層を設けた。この受容層は大きいひび割れを多数生じているため支持体から剥がれる部分も多く、この上に塗料を塗工することはできなかった。よって光沢発現層を設けることはできなかった。塗料の主成分、ｐＨを表１、多孔質インク受容層の細孔分布、ひび割れ、膜面ｐＨを表２に示した。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
表１の各実施例のように、湿式法微細シリカ、電解質及びポリビニルアルコールを含む水性塗料を支持体に塗工、乾燥して多孔質インク受容層を設け、その上に光沢発現層を設けることが本発明の特徴である。水溶性塩類の効果により多孔質インク受容層中に大きな凝集構造が形成され、大きな細孔が多数存在することによって毛細管収縮力が緩和され、乾燥工程のひび割れが防止されている。その結果、表２の各実施例から明らかなように、各実施例の多孔質インク受容層は、細孔径６〜１５０ｎｍの範囲に２つのピーク、または肩を有する１つの幅広いピークを有していた。また顔料の細孔径に比べて受容層の細孔径が大きく、モード細孔径とメジアン細孔径の差の絶対値が１０ｎｍ以上であることからも分かるように大きな細孔が多数存在する幅広い細孔ピークを有していた。そのためインク吸収速度が十分に速く、インク吸収量も大きかった。さらにインクジェット記録シートの光沢度も十分に高かった。
【０１０７】
一方、各比較例のように電解質を含まない水性塗料を塗工、乾燥して多孔質インク受容層を得た場合、大きな凝集構造を生じないために乾燥過程での強い毛細管収縮力を緩和することができず、受容層はひび割れを多数生じた。そのため比較例１〜６では光沢発現層を設けても光沢度は低かった。上記細孔径範囲の細孔ピークが１つのみであることからも分かるように、凝集構造を生じないために受容層の細孔径は大きくなっておらず、そのためにインク吸収速度は遅く、細孔容積も大きくなりにくいためにインク吸収量も不足していた。比較例７では大きなひび割れが多数生じ、支持体から剥がれたために光沢発現層を設けることができなかった。
【０１０８】
シリカの種類の影響について述べれば、活性珪酸を縮合させて製造された微細シリカ分散液Ｂを用いた場合にはインク受容層の細孔容積が最も高く、インク吸収量も良好である上、光沢も良好であった。この微細シリカは式１と式２を同時に満たすものであった。
（式１）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＜７３０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
（式２）　比表面積（ｍ^２／ｇ）＞４５０−６００×細孔容積（ｍｌ／ｇ）
微細シリカ分散液Ｆは、やはり活性珪酸を縮合させて製造されたシリカであるが、式１は満たさず、式２のみを満たす。この場合は、インク受容層に多少ひび割れが見られた。微細シリカ分散液Ｇは、式１を満たし、式２を満たさない例であり、インク受容層の細孔容積がやや低めであり、インク吸収量が多少低下した。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートは、微細顔料を用いた場合にしばしば問題となるひび割れによる成膜不良を生じること無く製造することができた。また、写真印画紙調の高い光沢を有し、高いインク吸収速度とインク吸収量を兼ね備えたものであり、銀塩写真の代替として好適なものである。
【０１１０】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における多孔質インク受容層の細孔分布曲線の図。Ｖはインク受容層の細孔容積を、Ｄはインク受容層の細孔径を示す。
【図２】電解質をインク受容層に含まず、細孔径６〜１５０ｎｍの範囲にピークを１つしか持たないインク受容層の細孔分布曲線の図（本発明外）。
【図３】シリカの比表面積と細孔容積をそれぞれグラフの縦軸と横軸にとり、各シリカを塗料として基材に塗工した際の塗膜ヘイズ値を５段階に分類し、記載した。ヘイズ値は、（株）クラレ製ポリビニルアルコール１４０Ｈをシリカに対し２０部数混合した塗料を、基材の（株）東レ製、商品名：ルミラー１００−Ｑ８０Ｄに乾燥質量が２０ｇ　／ｍ^２になるように塗工したものを、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に従って測定した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet, and more particularly to an ink jet recording sheet having a photographic printing paper-like gloss, having both a high ink absorption speed and an ink absorption amount, and having no cracks in an ink receiving layer. .
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method suitable for personal use because color printing can be performed at a low cost with a simple apparatus, and is rapidly spreading to printing applications in offices and homes. With the achievement of full color and high resolution in recent years, image quality has been rapidly improving, attracting attention as a simple output format of color images, and considered as one of the most effective alternatives to silver halide photography. I have. Therefore, there is an increasing demand for an ink jet recording sheet having high image quality and high gloss comparable to silver halide photographs.
[0003]
Since the ink used in the ink jet system contains a large amount of solvent, it is necessary to discharge a large amount of ink in order to obtain a high print density. Therefore, as the ink receiving layer provided on the ink jet recording sheet, a material that can sufficiently absorb the ejected ink is required. Further, since the ink droplets are ejected continuously, if the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed, it causes bleeding or uneven density, and a clear image cannot be obtained. Therefore, the ink receiving layer is required to have a high absorption rate as well as the absorption amount. Further, in addition to the above-mentioned requirements for image quality, various performances such as ink drying properties, water resistance of printed matter, and image storage stability when stored for a long period of time are required.
[0004]
In order to satisfy the above requirements, many ink jet recording sheets provided with a resin-based or pigment-based ink receiving layer have been proposed and are commercially available. In general, the resin-based receiving layer is formed by applying an aqueous solution of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, a water-soluble cellulose derivative, or gelatin to a support, and drying. The resin-based receiving layer has the advantages of high print density and high gloss due to high transparency, but has poor image quality due to low ink absorption speed, and also has low ink drying speed and poor water resistance There is a disadvantage that. For this reason, it is difficult to obtain printing quality equivalent to silver halide photography required in recent years, and recently, a pigment-based receiving layer described below has become mainstream.
[0005]
The pigment-based receiving layer is formed by adding a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or a cellulose derivative as a binder resin to a pigment such as silica, alumina, pseudo-boehmite, calcium carbonate, or kaolin. As the form of the pigment, those in which primary particles are aggregated to form secondary particles are preferably used. In such a pigment-based receiving layer, the ink is quickly absorbed by the capillary phenomenon in the space between the primary particles and the secondary particles of the pigment to form an image, and thus the image quality is good and the ink drying property is good.
[0006]
In general, many commercially available pigments have a secondary particle diameter of more than 1 μm. When these pigments are used in a pigment-based receiving layer, large voids are formed between the secondary particles, so that ink absorption is high. . However, since the secondary particle diameter is large, the surface of the receiving layer has low smoothness and low gloss. Therefore, it is not suitable for the purpose of obtaining a photographic paper-like high gloss recently required. Another drawback is that the print density is low because the transparency of the receiving layer is low. For example, an ink receiving layer containing a weak acid salt of an alkali metal and / or a double salt thereof, which is proposed in JP-A-61-47290 (Patent Document 1), comprises a weak acid salt of an alkali metal and an average secondary particle. When used together with a pigment having a diameter of 0.5 to 30 μm, the ink had both ink absorbency and water fastness and light fastness of the image. However, since a pigment having a large secondary particle diameter had to be used, gloss and print density were high. Was low.
[0007]
In order to overcome the above drawbacks, there have been proposed many ink jet recording sheets provided with a pigment type ink jet receiving layer using a fine pigment having a particle diameter of 1 μm or less. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-183267 (Patent Document 2) proposes an ink receiving layer in which the uppermost layer contains colloidal silica and the pore distribution curve has a peak in a pore diameter range of 2 nm to 100 nm. When a pore peak is present in this range, the ink absorption speed is increased, and since monodisperse colloidal silica having a small particle diameter is used, the gloss is excellent and the transparency is good. However, colloidal silica has a drawback that the receiving layer has a low pore volume because it does not form secondary particles, and that a large amount of coating is required to absorb a large amount of ejected ink. In the examples of JP-A-9-183267 (Patent Document 2), there is described an example having two peaks in this range. The peaks present one by one in the layer appeared. Further, it does not describe that the ink receiving layer contains an electrolyte.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-96897 (Patent Document 3) proposes an ink jet recording material having an ink receiving layer containing fumed silica and a water-soluble metal compound and having a film surface pH of 3 to 5. . The fumed silica is ultrafine particles in which primary particles having an average particle size of 3 nm to 10 nm are aggregated to form secondary particles having a thickness of 100 nm to 500 nm. Since there are voids between the secondary particles, ink absorption is also high. However, when such ultrafine particles having a secondary particle size of 1 μm or less are used, there is a problem in production that the pore size becomes small due to the small particle size, and the ink receiving layer is easily cracked in the drying step due to the strong capillary contraction force. is there. It is not preferable to increase the amount of the binder resin added to alleviate the capillary contraction force to prevent cracking, because it causes an extremely low ink absorbency. Although the above publication proposes the addition of a water-soluble metal compound, it was necessary to adjust the pH of the film surface to 3 to 5. In addition, fumed silica has a significantly higher capillary shrinkage force in the drying process than wet fumed silica, so in order to produce a sufficiently crack-free receiving layer, in addition to the above method, the binder resin is crosslinked with boric acid. Therefore, the receiving layer thus formed has a disadvantage that it becomes brittle under high temperature and high humidity and peels off.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-61-47290 (claims)
[Patent Document 2]
JP-A-9-183267 (Claims and Table 1)
[Patent Document 3]
JP 2001-96897 A (claim)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to provide a photographic paper-like gloss, to be excellent in ink absorption speed and ink absorption amount, and to dry the ink receiving layer in a manufacturing process. An object of the present invention is to provide a recording sheet for an ink jet printer which does not cause a film formation defect due to cracks.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In a porous ink receiving layer having a peak in the range of pore diameter of 6 nm to 150 nm in a pore distribution curve obtained by measurement with a mercury porosimeter, a sharp image can be generally obtained by rapidly absorbing the ink by its strong capillary force. . However, a porous receiving layer having a pore diameter in the above range and having only one sharp peak having a narrow width as shown in FIG. 2 is strong in the drying step after applying the ink receiving layer coating liquid. In many cases, poor film formation due to cracks is caused by the action of capillary contraction. In addition, in many cases, the amount of ink absorbed is insufficient to instantaneously absorb a large amount of ejected ink, and the ink tends to overflow or to cause print density unevenness called beading.
[0012]
As a result of extensive studies by the present inventors, as shown in FIG. 1, the porous ink receiving layer having two peaks in the pore diameter range of 6 nm to 150 nm or one broad peak having a shoulder causes cracks in the drying step. No, the ink absorption speed was high, and the ink absorption amount was also found to increase. As a result of intensive studies on a method of forming the porous ink receiving layer having such a pore distribution, it was found that the porous ink receiving layer can be formed by using an electrolyte in addition to fine silica and polyvinyl alcohol produced by a wet method. I found it. Since the porous ink receiving layer has large pores, the gloss is not sufficient as it is, but by further providing a gloss expressing layer thereon, high gloss can be provided, and excellent recording density and silver salt can be obtained. It was found that the appearance as shown in the photograph was obtained, and the present invention was completed.
[0013]
The present invention includes the following embodiments.
[1] At least one surface of a support is provided with a fine silica produced by a wet method having an average particle size of 0.5 μm or less, a porous ink receiving layer containing an electrolyte and polyvinyl alcohol, and a gloss developing layer is further provided. The provided ink jet recording sheet.
[2] The ink jet recording sheet according to [1], wherein the 75-degree specular gloss (JIS P8142) is 40% or more.
[3] The ink jet recording sheet according to [1] or [2], wherein the support is a non-permeable support.
[4] The ink jet recording sheet according to [3], wherein the non-permeable support has a 75-degree specular gloss (JIS P8142) of 60% or more.
[5] The fine silica is a secondary particle having an average particle size of 8 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 300 nm formed by aggregating primary particles having an average particle size of 3 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 40 nm. The inkjet recording sheet according to any one of [4].
[0014]
[6] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [5], wherein the specific surface area and the pore volume of the fine silica measured by a nitrogen adsorption method satisfy (Equation 1).
(Equation 1) Specific surface area (m ² / G) <730-600 × pore volume (ml / g)
[7] The ink jet recording sheet according to [6], wherein the fine silica has a specific surface area and a pore volume by a nitrogen adsorption method satisfying (formula 2).
(Equation 2) Specific surface area (m ² / G)> 450-600 × pore volume (ml / g)
[8] Further, the specific surface area of the fine silica is 150 to 300 m. ² / G and a pore volume of 0.5 to 0.9 ml / g.
[9] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [8], wherein the fine silica is produced by condensing active silicic acid.
[10] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [9], wherein the electrolyte is at least one selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.
[11] The ink jet recording sheet according to [10], wherein the electrolyte is a strong acid salt of an alkali metal.
[12] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [11], wherein the content of the electrolyte is 0.05 to 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the fine pigment.
[13] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [12], wherein the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 90% or more.
[14] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [13], wherein the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1700 or more.
[15] The porous ink receiving layer has two peaks in a pore diameter range of 6 nm to 150 nm or one broad peak having a shoulder in a pore distribution curve measured by a mercury porosimeter, [ The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [14].
[16] The ink jet recording sheet according to [15], wherein the absolute value of the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter in the pore distribution curve is 10 nm or more.
[17] The inkjet recording sheet according to [15] or [16], wherein the porous ink receiving layer has a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g in a pore diameter range of 6 nm to 1 µm.
[18] The ink jet recording sheet according to any one of [1] to [17], wherein the surface pH of the porous ink receiving layer is 5 to 10.
[19] The porous ink-receiving layer is formed by applying a water-based paint containing the fine silica, the electrolyte and polyvinyl alcohol and having a pH of 7 or more to a support and then drying it to form the porous ink-receiving layer [1] to [1]. 18] The inkjet recording sheet according to any one of [1] to [10].
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for forming the porous ink receiving layer in the present invention will be described. The porous ink receiving layer of the present invention is produced by solidifying wet-process fine silica having an average particle size of 0.5 μm or less with polyvinyl alcohol. The forming method is not particularly limited, but in order to obtain a porous ink receiving layer which is excellent in ink absorption speed and ink absorption amount and which does not cause film formation failure due to cracks during drying in the manufacturing process, the following is required. Is preferably used. 1 to 100 parts by mass of polyvinyl alcohol, preferably 3 to 28 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of fine silica, and the electrolyte preferably contains 0.01 to 10 parts by mass. A water-based coating composition containing a water-based coating composition in an amount of 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, is applied to a support and dried to form an ink receiving layer.
[0016]
The fine silica used in the present invention has a particle diameter of 0.5 μm or less and is stably dispersed in a colloidal form in the above-mentioned aqueous coating composition. In the drying process, during the time when the concentration of the water-based paint is increased and dried, the contained electrolyte is adsorbed on the fine silica surface, the charge amount on the surface is reduced, the dispersion stability is lost, and the polyvinyl chloride is lost. A large aggregate structure is formed by the action of alcohol. The voids present in the aggregated structure are distributed in the range of 6 nm to 150 nm, and as a result, a porous ink receiving layer having two peaks in the range of pore diameter of 6 nm to 150 nm or one broad peak having a shoulder is formed. You. As described above, the aggregate structure is generated due to the influence of the electrolyte, the capillary contraction force is reduced by the presence of many large-diameter pores, and after applying the ink receiving layer, it is possible to prevent cracking in the drying step. .
[0017]
The silica used in the present invention is silica that is chemically synthesized by a wet method. Silica is roughly classified into natural silica obtained by pulverizing natural silica such as quartz, and synthetic silica produced by synthesis. Synthetic silica is roughly classified into wet-process silica and dry-process silica. As the wet method silica, silica by a precipitation method and silica by a gel method are known. As described below, silica produced by condensing active silicic acid is also included. Precipitated silica is produced, for example, by adding a mineral acid to an aqueous alkali silicate solution in a stepwise manner and filtering the precipitated silica as disclosed in JP-A-55-116613. Gel method silica is obtained by mixing a mineral acid with an alkali silicate solution, gelling, washing, and pulverizing. In the precipitated silica and the gel silica, the primary particles of the silica are combined to form secondary particles, and there are many voids between the primary particles and the secondary particles. It is preferably used in the present invention because it is large and has a small light scattering property, so that a high print density can be obtained.
[0018]
Dry silica is also referred to as fumed silica, and is, for example, a silica produced by a method in which a volatile silicon compound is decomposed at a high temperature in a flame, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 59-169922. It is commercially available as a powder having a very low bulk density. When the aqueous dispersion of dry process silica is dried, it becomes porous silica gel, and the pore volume of the gel is generally 1.2 to 1.6 ml / g by the nitrogen adsorption method, which is convenient for absorbing the ink. However, cracks during drying are remarkable, and it is not easy to produce an ink receiving layer without cracks. Even when an ink receiving layer is produced by adding polyvinyl alcohol and an electrolyte, no aggregate structure is formed. In this respect, silica obtained by the wet method is superior.
[0019]
As a somewhat special method for producing wet silica, there is known a method for producing silica by condensing active silica. For example, US Pat. No. 2,574,902 discloses that an aqueous solution of sodium silicate is treated with a cation exchange resin to remove sodium ions to prepare an aqueous solution of active silicic acid. Is added to stabilize and polymerize to form a liquid in which silica seed particles are dispersed (seed liquid), and the remaining active silica aqueous solution (feed liquid) is gradually added thereto while maintaining alkaline conditions. To polymerize silicic acid to grow colloidal silica particles. Silica produced by this method has a feature that it has a diameter of 3 nm to several hundred nm, does not undergo secondary aggregation, and has a very narrow particle size distribution. Usually, a product of 7 nm to 100 nm, which is called colloidal silica, is commercially available as an aqueous dispersion, and when used for an ink receiving layer, a receiving layer having extremely high gloss and high transparency can be obtained. However, since they are not secondary particles, the above-mentioned precipitated silica and gel silica are superior in terms of ink absorption.
[0020]
Silica having both the advantages of precipitated silica and gel method silica and the advantages of colloidal silica can be produced by condensing active silicic acid. Specifically, JP-A-2001-354408 and JP-A-2002-2002 can be used. The silica disclosed in 145609 is exemplified. This silica is a secondary particle in which the primary particles of silica are bonded, and since it is easy to adjust the secondary particle diameter to the wavelength of light or less, it is easy to form an ink receiving layer having excellent ink absorption and gloss. Since it can be produced, it is most preferably used in the present invention.
JP-A-2001-354408 discloses that
The specific surface area by nitrogen adsorption method is 300m ² / G-1000m ² / G, a liquid in which fine silica particles having a pore volume of 0.4 ml / g to 2.0 ml / g are dispersed in a colloidal form is used as a seed liquid, and alkali is added to the seed liquid. A feed surface comprising at least one selected from an aqueous solution of active silicic acid and an alkoxysilane is added little by little to grow fine silica particles; ² / G ~ 400m ² / G, a method for producing a silica fine particle dispersion in which silica fine particles having an average secondary particle diameter of 20 nm to 300 nm and a pore volume of 0.5 ml / g to 2.0 ml / g are dispersed in a colloidal state. "
[0021]
The specific surface area by nitrogen adsorption method is 300m ² / G-1000m ² / G, a liquid in which fine silica particles having a pore volume of 0.4 ml / g to 2.0 ml / g are dispersed in a colloidal form is used as a seed liquid, and the seed liquid is selected from an aqueous solution of active silicic acid and alkoxysilane. A mixture of at least one kind of feed solution and alkali is added little by little, or the feed solution and alkali are added little by little at the same time to grow silica fine particles. ² / G ~ 400m ² / G, a method for producing a silica fine particle dispersion in which silica fine particles having an average secondary particle diameter of 20 nm to 300 nm and a pore volume of 0.5 ml / g to 2.0 ml / g are dispersed in a colloidal state. Is described.
[0022]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-145609 discloses that a suspension containing an aggregate of silica fine particles is formed by heating an aqueous solution containing at least one selected from active silicic acid and alkoxysilane, and then forming the suspension. At least one selected from an aqueous solution containing active silicic acid and an alkoxysilane is added little by little to the suspension in the presence of alkali to grow silica fine particles in the suspension, and the suspension is wet-pulverized. And a method for producing a silica fine particle dispersion. "
[0023]
As the form of the fine silica, the average particle diameter is set to 0.5 μm or less in order to obtain an ink receiving layer having high gloss and high transparency. Further, it is preferable that the fine silica is a secondary particle composed of primary particles having an average primary particle diameter of 3 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 40 nm since the pore volume is high. The average particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are aggregated is 0.5 μm or less, preferably 8 nm to 499 nm, more preferably 10 nm to 400 nm, and most preferably 20 nm or more and less than 300 nm. If the primary particle diameter or the secondary particle diameter is too small, it is difficult to form voids contributing to ink absorption, and the pore volume of the receiving layer may be reduced, which may lower the ink absorbency. On the other hand, if the primary particle size or the secondary particle size is too large, the transparency of the receiving layer is reduced, and the print density and gloss may be reduced. In addition, the primary particle diameter referred to in the present invention is a particle diameter (Martin diameter) observed with an electron microscope (SEM and TEM). The secondary particle diameter is a value measured by the dynamic light scattering method and calculated from analysis using the cumulant method.
[0024]
It is desirable that the specific surface area and the pore volume of the fine silica measured by the nitrogen adsorption method satisfy the following expression (1).
(Equation 1) Specific surface area (m ² / G) <730-600 × pore volume (ml / g)
The present inventors have manufactured fine silica having various specific surface areas and pore volumes based on JP-A-2001-354408, prepared an ink-receiving layer by coating with polyvinyl alcohol as a binder, and coating. As a result, as shown in FIG. 3, it was found that the ink receiving layer was clearly divided into a region having high transparency, that is, a region having a small haze value, and a region having low transparency, that is, a region having a high haze value. The equation representing the boundary between these two regions is given by the specific surface area (m ² / G) = 730-600 × pore volume (ml / g). A high haze value indicates that a large amount of voids having a large pore diameter are generated. When used in the ink receiving layer, silica satisfying the formula 1 promotes aggregation by adding a small amount of an electrolyte of 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of silica, thereby preventing cracking of the ink receiving layer. The ink absorbency was also good.
[0025]
However, silica having a specific surface area and a pore volume satisfying the formula 3 of the fine silica has a slightly lower ink absorbability, and therefore it is more preferable to satisfy the formulas 1 and 2 simultaneously.
(Equation 2) Specific surface area (m ² / G)> 450-600 × pore volume (ml / g)
(Equation 3) Specific surface area (m ² / G) <450-600 x pore volume (ml / g)
[0026]
More preferred fine silica satisfies the formulas 1 and 2 simultaneously, and has a specific surface area of 150 to 300 m. ² / G, and the pore volume is 0.5-0.9 ml / g. Silica in this range has a very good balance of cracking, ink absorbency, and gloss of the ink receiving layer.
[0027]
The method for converting the silica into fine silica having an average particle size of 0.5 μm or less is not particularly limited. One of the methods is to apply a strong force by mechanical means to commercially available silica (having a particle size of several μm to several tens μm). And a method of pulverizing and dispersing them by giving them. That is, it is obtained by the breaking down method (method of subdividing a bulk raw material). Examples of the mechanical means include mechanical methods such as an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, a nanomizer, a high-speed rotation mill, a roller mill, a container driving medium mill, a medium stirring mill, a jet mill, and a sand grinder. The obtained fine silica may be in the form of a colloid or a slurry.
[0028]
The method based on the condensation of active silicic acid disclosed in JP-A-2001-354408 can directly produce fine silica having the above-mentioned particle size and pore volume without using mechanical means, and has a particle size distribution. Since it is narrow, the transparency and gloss of the ink receiving layer are good, so that it can be preferably used in the present invention. Here, the active silicic acid refers to, for example, a silicic acid aqueous solution having a pH of 4 or less obtained by subjecting an aqueous alkali metal silicate solution to an ion exchange treatment with a hydrogen-type cation exchange resin. SiO ₂ An active silicic acid aqueous solution having a concentration of preferably 1 to 6% by mass, more preferably 2 to 5% by mass and a pH of 2 to 4 is desirable. As the alkali metal silicate, those available as commercially available industrial products may be used. ₂ / M ₂ It is preferable to use sodium water glass having a molar ratio of O (where M represents an alkali metal atom) of about 2 to 4.
[0029]
As a method of condensing active silicic acid, the active silicic acid aqueous solution is dropped into hot water, or the active silicic acid aqueous solution is heated to generate seed particles, and before the dispersion liquid precipitates or gelates. An alkali is added to stabilize the seed particles, and then the aqueous solution of active silicic acid is added to the seed particles while maintaining the stable state. ₂ SiO per mole ₂ Preferably, silica fine particles obtained by growing primary particles of seed particles by adding at a rate of preferably 0.001 to 0.2 mol / min in terms of
[0030]
The electrolyte to be used may be any of an inorganic acid, an inorganic base, a salt, an organic acid, and an organic base. However, the use of a strong electrolyte is preferable since the amount of addition is small. Further, those having a solubility in 100 g of water of 0.01 g or more at 25 ° C. are preferred.
Examples of preferred electrolytes include sodium sulfate, sodium chloride, sodium hydrogen sulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium formate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, Sodium thiosulfate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium hydrogen sulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium formate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium thiosulfate, etc. Alkali metal salts, calcium sulfate, calcium chloride, calcium nitrate, calcium acetate, calcium acetate, calcium formate, calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate, tricalcium phosphate, barium sulfate, barium chloride, nitric acid Alkaline earth metal salts such as lium, barium acetate, barium formate, barium carbonate, barium hydrogen phosphate, barium dihydrogen phosphate, tribarium phosphate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium carbonate, chloride Manganese, manganese acetate, manganese formate, cupric chloride, copper sulfate, cobalt chloride, nickel sulfate, nickel chloride, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum chloride, ferrous bromide Water-soluble salts such as ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, and hydroxide Potassium, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide Although the like without limitation. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
In particular, among these, the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt can be easily mixed with the water-based paint, and easily cause aggregation of the pigment in a drying process after the application of the water-based paint, and easily form the porous ink receiving layer in the present invention. It is preferably used because it can be obtained. Furthermore, strong salts of alkali metals and alkaline earth metals, that is, hydrochlorides, sulfates, nitrates, phosphates, and the like can be most stably present in water-based paints, and are most preferably used because they do not precipitate even in alkaline conditions. Can be Examples thereof include sodium sulfate, sodium chloride, sodium nitrate, potassium sulfate, potassium chloride, potassium nitrate, calcium chloride, calcium sulfate, and calcium nitrate. In particular, alkali metal hydrochloride, sulfate, and nitrate are preferable.
[0032]
JP-A-61-47290 also uses a weak acid salt of an alkali metal, but is limited to the weak acid salt, and the secondary particle diameter of the pigment used is 0.5 to 30 μm. The big point is different from the present invention. In the present invention, an electrolyte such as a water-soluble salt is used for the purpose of causing agglomeration of particles in the drying step and preventing cracking, and is not particularly limited to a weak acid salt of an alkali metal.
[0033]
In JP-A-2001-96897, fumed silica and a water-soluble metal compound are used, but the pigment to be used is fumed silica, and the film surface pH is in an acidic range of 3 to 5. This is different from the present invention. The present invention differs from JP-A-2001-96897 in which a polyvalent metal salt is used in that fine silica and an electrolyte are used together by a wet method and an alkali metal salt is preferably used as the electrolyte. Further, it differs from JP-A-2001-96897 in that the pH of the film surface of the porous ink receiving layer in the invention is preferably 5 or more. The film surface pH of the porous ink receiving layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is about 10. It is preferable to maintain the pH of the film surface at 5 or more, since the number of cracks is small.
[0034]
The binder resin used is polyvinyl alcohol. Even if a binder resin other than polyvinyl alcohol is used, cracking of the ink receiving layer occurs and the ink absorbing property is not good, so that it cannot be used. Although the reason why polyvinyl alcohol is good is not clear, it is considered that the alcohol has a moderate interaction with silica and agglomerates silica by a synergistic effect with a water-soluble salt.
[0035]
The saponification degree of polyvinyl alcohol is particularly preferably at least 90%, and most preferably at least 95%. The higher the degree of saponification, the less cracking of the ink receiving layer and the better the ink absorbency. It is considered that the reason for this is that polyvinyl alcohol (PVA) having a high degree of saponification and containing a large number of hydroxyl groups interacts more strongly with silica and promotes aggregation. The degree of polymerization is preferably 1700 or more, more preferably 2500 or more, and most preferably 3500 or more. Although there is no particular upper limit, it is about 10,000. The higher the degree of polymerization, the less cracking of the ink receiving layer.
[0036]
Although the pH of the water-based paint in the present invention is not particularly limited, adjusting the pH to 7 or more, preferably 8 or more promotes formation of a large aggregate structure in the drying process. It is suitably used for obtaining a layer. There is no particular upper limit to the pH, but it is, for example, about 10. The method of adjusting the pH is not particularly limited, but a method of adding ammonia, sodium hydroxide, or potassium hydroxide to the water-based paint is simple and effective, and is preferably used.
[0037]
In addition to fine silica, polyvinyl alcohol, and electrolyte, various additives are used according to the purpose. For example, a cationic resin as an ink fixing agent can be used. Examples of the cationic resin include N, N-dimethylaminoethyl acrylate quaternary, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate quaternary, N, N-dimethylaminopropylacrylamide quaternary, vinyl imidazolium methochloride, Examples include resins containing cationic structural units such as diallyldimethylammonium chloride, methyldiallylamine salt, diallylamine salt, monoallylamine salt, and an amidine ring. When these cationic resins are mixed and added to a dispersion of an anionic pigment such as silica, the paint temporarily gels due to the electrostatic properties of both, but is redispersed using a mechanical means such as a homogenizer. It can be used by doing so. It is also possible to mix alumina sol and the like as the cationic substance. However, since the addition of the cationic resin tends to worsen the cracks in the ink receiving layer, the addition is performed after forming the ink receiving layer and then applying or impregnating an aqueous solution of the cationic resin. It is preferable to include them.
[0038]
Other additives, such as dispersants, thickeners, defoamers, coloring agents, antistatic agents, wetting agents, etc. used in the production of general coated paper, and for improving the preservability of printed images UV absorbers and light stabilizers can be added as appropriate.
[0039]
The support in the present invention is not particularly limited, but is a paper or a film, for example, a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyimide, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polyethylene, polypropylene or polyethylene laminated paper. It is preferable to use a non-permeable support such as synthetic resin laminated paper such as a high gloss ink jet recording sheet. The 75-degree specular gloss of the impermeable support is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 100% or more. In addition, the 75-degree specular glossiness in the present invention is measured according to JIS standard P8142.
[0040]
If the support has insufficient adhesion to the ink-receiving layer formed on the surface thereof, an undercoat layer can be applied thereto, or various easy adhesion treatments such as corona discharge treatment can be applied. The thickness of the support is preferably 50 to 500 μm in consideration of the paper passing property of the printer.
[0041]
As a method for applying the water-based paint in the present invention, known coating means such as bar coating, roll coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, die coating, curtain coating, and the like are used. But not limited to these.
[0042]
The coating amount of the ink receiving layer is 1 to 50 g / m2 as a mass after drying. ² Degree is preferred, and more preferably 3 to 25 g / m. ² It is. Where 1 g / m ² If the amount is less than 50 g / m, the ink absorption may be insufficient. ² If the number increases, curling may easily occur, and the cost increases.
[0043]
Next, measurement of pore distribution by a mercury porosimeter will be described. The pore distribution was determined by using a Micrometrics pore sizer 9320 (manufactured by Shimadzu Corporation) and calculating the pore distribution from a void volume distribution curve determined by a mercury intrusion method. The measurement of the pore diameter by the mercury intrusion method was calculated using the following equation derived assuming that the cross section of the pore was circular.
[0044]
D = -4γCOSθ / P
Here, D: pore diameter, γ: surface tension of mercury, θ: contact angle, and P: pressure.
The surface tension of mercury was 482.536 dyn / cm, the contact angle used was 130 °, and high pressure measurement (0 to 30,000 psia, measurement pore diameter of 6 μm to 6 nm) was performed. The average pore volume of the ink receiving layer is calculated from a previously measured mass of the ink receiving layer and a void volume distribution curve. The pore distribution curve of the ink receiving layer in the present invention has a peak in the range of 6 nm to 150 nm, and the base of the peak often extends to 1 μm. Therefore, the pore volume in the range of 6 nm to 1 μm is integrated. I asked.
[0045]
Next, the porous ink receiving layer essential for the present invention will be described. The porous ink receiving layer in the present invention has fine porous silica particles having an average particle diameter of 0.5 μm or less and a porous ink receiving layer containing an electrolyte and polyvinyl alcohol, and is formed by the above-described method. . In order to realize an ink jet recording sheet that is excellent in ink absorption speed and ink absorption amount, which is a feature of the present invention, and does not cause film formation failure due to cracking during drying in a manufacturing process, the porous ink receiving layer is thin. The pore distribution preferably has the following characteristics. That is, the pore distribution curve obtained by the measurement with the mercury porosimeter has two peaks in the pore diameter range of 6 nm to 150 nm or one wide peak having a shoulder as shown in FIG. . Preferably, one of the two peaks is in the range of 8 nm to 25 nm, or one broad peak having a shoulder extends to the range of 8 nm to 25 nm. Since the pores in this range have a strong capillary force, they have the advantage of being able to instantly absorb the ejected ink, but have the disadvantage that they tend to cause poor film formation due to cracking in the drying step of the ink receiving layer. However, if there is another pore peak in the range of the pore diameter of 6 nm to 150 nm, or the peak is one but broad, the capillary shrinkage force is increased due to the presence of many large pores. Is reduced, and cracking of the ink receiving layer in the drying step can be prevented. In addition, the presence of a large number of large-diameter pores increases the pore volume that contributes to ink absorption, so that a large amount of ink once absorbed by pores in the range of 8 nm to 25 nm can be immediately taken in, and one after another. Even if the ink is ejected, the ink can be absorbed without overflowing.
[0046]
An example having two peaks in this range is also described in Examples of JP-A-9-183267, but this is because when two ink receiving layers are provided, one in each receiving layer is provided. Each peak appears. On the other hand, the porous ink receiving layer of the present invention has two peaks in a pore diameter range of 6 nm to 150 nm or one broad peak having a shoulder in at least one receiving layer. The point that two peaks are present is different from the invention of JP-A-9-183267.
[0047]
When the peak of the pore diameter exists only in a range of less than 6 nm, a sufficient ink absorption speed cannot be obtained, and there is a possibility that ink overflow or print density unevenness called beading may occur. Further, in the receiving layer in which the peak of the pore diameter exists only in a range exceeding 150 nm, the ink is likely to spread, and a clear image may not be obtained. Further, the transparency may be reduced, the print density may be reduced, and the glossiness may be lost.
[0048]
In the pore distribution curve of the porous ink receiving layer measured by the above method, the absolute value of the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter is preferably 10 nm or more, more preferably more than 20 nm. . As the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter is larger, the peak is wider, the shoulder is clearly recognized, and finally the shoulder is separated as a distinct peak, resulting in two peaks. If it is smaller than 10 nm, the peak in the pore distribution curve becomes one sharp peak, and the pore size does not vary and the capillary contraction force is not easily relaxed. is there. Although there is no upper limit for the difference value, it is preferably less than about 100 nm.
[0049]
The porous ink receiving layer has a pore volume in the range of 6 nm to 1 μm, measured by the above method, of 0.5 to 2.0 ml / g, preferably 0.5 to 1.8 ml / g, More preferably, it is 0.6 to 1.5 ml / g. When the pore volume with a pore diameter of 6 nm to 1 μm is larger than 0.5 ml / g, the ink receiving layer can sufficiently absorb a large amount of ejected ink, and the image is not disturbed by ink overflow. On the other hand, when the pore volume of the pore diameter of 6 nm to 1 μm is 2.0 ml / g or less, the fixing property of the dye is excellent and the strength of the ink receiving layer is also excellent.
[0050]
In the present invention, an ink jet recording sheet having a high gloss on a photographic printing paper is obtained by providing a gloss developing layer on the porous ink receiving layer. The method of providing the glossy layer is not particularly limited, but the following two modes are preferably used in order to have a photographic paper-like gloss and to have both a high ink absorption speed and an ink absorption amount. .
[0051]
In the first embodiment, at least one gloss-developing layer is provided on the porous ink-receiving layer of the present invention, after applying a coating liquid containing a fine pigment, followed by drying. Various pigments can be used as the fine pigment, but silica, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, and alumina having an average particle diameter of 1 μm or less have a large pore volume and are excellent in ink absorbency. Further, it is preferable that the fine pigment is a secondary particle composed of primary particles having an average primary particle diameter of 5 to 100 nm, preferably 6 to 40 nm, since the pore volume is high. The average particle size of the secondary particles in which the primary particles are aggregated is 1 μm or less, preferably 9 to 800 nm, more preferably 10 to 600 nm, and most preferably 15 to 400 nm.
Also, when colloidal silica is used, the gloss is particularly excellent.
[0052]
As the binder resin contained in the coating liquid, a water-dispersible resin or a water-soluble polymer can be used, but a water-soluble polymer is preferable. Examples include polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyvinyl acetal, poly-N-vinylacetamide, polyacrylamide, polyacryloylmorpholine, polyhydroxyalkyl acrylate, polyacrylic acid, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Examples include water-soluble resins such as hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylcellulose, gelatin, and casein, and water-soluble derivatives thereof. Further, water-dispersible resins such as SBR latex and NBR latex can be used, but water-soluble resins are preferable. In addition, these resins can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The amount of the glossy layer to be applied is 0.5 to 10 g / m2 as a mass after drying. ² Degree is preferable, and more preferably, 2 to 8 g / m. ² It is. Here 0.5 g / m ² If the amount is less than 10 g / m, there is a possibility that the manifestation of gloss may be insufficient. ² If it is more, cracks may occur during drying.
[0054]
When silica is used as the fine pigment in the gloss-developing layer, cation-modified silica is also preferably used to improve ink fixability. For example, JP-A-2001-80204 includes fumed silica and a cationic compound. An ink jet recording sheet having both high gloss and high print density is obtained by applying a coating liquid containing a slurry mixture obtained by dispersing or pulverizing the dispersion to an average particle diameter of 1 μm or less by mechanical pulverization.
[0055]
The second aspect is a method of providing a gloss expression layer by a cast method (hereinafter, referred to as a cast coating layer). The casting method means that the coating layer has a smooth cast drum (a drum made of mirror-finished metal, plastic, glass, etc.), a mirror-finished metal plate, a plastic sheet or film (film transfer casting method, film casting method). And drying on a glass plate or the like, and transferring a smooth surface onto the coating layer to obtain a smooth and glossy coating layer surface. As a method for providing a cast coating layer using a mirror drum, a coating liquid for a cast coating layer is coated on the porous ink receiving layer in the present invention, and while the coating layer is in a wet state. Examples of the method include pressing a heated mirror drum and drying it to finish it (wet casting method), or a method of drying once, re-wetting and then pressing a heated mirror drum to dry it and finishing it (rewet casting method). . Further, a method of applying a coating liquid for a cast coating layer directly onto a heated mirror-surface drum and then pressing and drying the porous ink receiving layer surface of the present invention to finish the coating (precast method) can also be employed.
[0056]
The surface temperature of the mirror drum is preferably about 40 to 200C, more preferably 70 to 150C. If the temperature is lower than 40 ° C., it takes a long time for drying, the gloss may be reduced, and the productivity may be reduced. If the temperature is higher than 200 ° C., the paper surface may be roughened or the gloss may be reduced.
[0057]
When a coating liquid for a cast coating layer is applied on the porous ink receiving layer of the present invention, and the ink receiving layer is pressed against a heated mirror drum while the ink receiving layer is in a wet state, and dried to finish the coating, For the purpose of suppressing the penetration of the coating liquid for the coating layer, a method of promoting immobilization of the coating liquid for the cast coating layer may be employed. As this method, for example, (1) a gelling agent that promotes immobilization of the coating liquid for the cast coating layer is blended in the porous ink receiving layer. Coating and impregnating a gelling agent that promotes immobilization of the coating liquid for the coating layer. (3) After applying the coating liquid for the cast coating layer, immobilizing the coating liquid for the cast coating layer (4) A gelling agent that promotes immobilization in the process of drying the coating liquid is blended into the coating liquid for the cast coating layer. To put. Examples of such a gelling agent include boric acid and formic acid and their salts, aldehyde compounds, epoxy compounds, and the like, which are crosslinking agents for the adhesive in the coating liquid for the cast coating layer. When using the wet casting method among the above methods, it is better to apply the casting coating liquid on the porous ink receiving layer, and press the coating liquid onto the mirror drum and dry it as quickly as possible. Since the permeation of the liquid is suppressed, gloss is easily developed. Further, immediately before the surface of the porous ink receiving layer is pressed against the drum, a method of applying a cast coating liquid between the surface of the porous ink receiving layer on the pressing roll (press roll) and the mirror surface drum and immediately pressing the same (nip casting method) ) Is particularly preferable because the penetration of the coating liquid is suppressed as much as possible, and good gloss and print quality can be easily obtained with a small amount of coating.
[0058]
The coating liquid for the cast coating layer is not particularly limited, but is preferably formed by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond, for example, as disclosed in JP-A-07-089220. A coating liquid containing a polymer having a glass transition point of not lower than ℃ can be exemplified. Examples of the polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, referred to as an ethylenic monomer) include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2 ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and glycidyl acrylate. Methacrylic acid having an alkyl group carbon number of 1 to 18 such as an acrylate having 1 to 18 alkyl group carbon atoms, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and glycidyl methacrylate Ester, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylamide, N Methylol acrylamide, ethylene, a polymer obtained by polymerizing ethylene monomers such as butadiene. If necessary, a copolymer using two or more kinds of ethylenic monomers may be used, or another monomer may be copolymerized. Among the above, a styrene-acrylate copolymer and a styrene-methacrylate copolymer are particularly preferred.
[0059]
Further, the polymer may be a substituted derivative of these polymers or copolymers. Incidentally, examples of the substituted derivative include, for example, those which are carboxylated, or those which are alkali-reactive. Further, it is also possible to polymerize the above-mentioned ethylenic monomer in the presence of colloidal silica and use it in the form of a composite by Si—O—R (R: polymer component) bond. The polymer obtained by polymerizing the above-mentioned ethylenic monomer preferably has a glass transition point of 40 ° C. or higher, more preferably in the range of about 50 ° C. to about 100 ° C. Most preferably, it is from about 70C to about 90C. The glass transition point can be adjusted by, for example, the type of the ethylenic monomer or the degree of crosslinking of the polymer. For example, the glass transition point can be increased by containing 50% by mass or more of a monomer such as styrene which relatively increases the glass transition point. In the coating liquid for the cast coating layer, a pigment such as colloidal silica can be blended in addition to the above polymer, and the amount is usually about 1 part by mass to about 200 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer. Is preferred. In addition, a urethane resin can be used.
[0060]
Pigments, defoamers, colorants, and fluorescent pigments used in general printing coating paper and inkjet paper are used in the coating liquid for the cast coating layer to adjust whiteness, viscosity, fluidity, etc. Various auxiliaries such as whitening agents, antistatic agents, preservatives and dispersants, and thickeners are appropriately added. In addition, a release agent is preferably added to the coating liquid for the cast coating layer in order to impart releasability from a cast drum or the like.
Examples of the release agent include higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide, polyolefin waxes such as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax and polypropylene wax, calcium stearate, zinc stearate, potassium oleate and ammonium oleate. Examples include alkali salts of higher fatty acids, silicone compounds such as lecithin, silicone oil and silicone wax, and fluorine compounds such as polytetrafluoroethylene. The compounding amount of the release agent is adjusted within the range of 0.1 to 50 parts by mass, preferably 0.3 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. If the compounding amount is small, the effect of improving the releasability may not be sufficiently obtained. If the compounding amount is large, the gloss may decrease, ink repelling or the recording density may decrease.
[0061]
It is also possible to combine the first aspect and the second aspect. That is, on the porous ink receiving layer according to the present invention, according to the first embodiment, a coating liquid containing a fine pigment is applied and then dried to provide at least one gloss-developing layer, and further according to the second embodiment, A gloss expression layer can be provided by a cast method. In this method, the gloss is particularly good.
[0062]
The 75-degree specular glossiness of the inkjet recording sheet of the present invention provided with a glossy layer by the above method is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and most preferably 70% or more.
[0063]
Further, in order to suppress curling of the ink jet recording sheet and to improve transportability, a back surface layer may be provided on the support opposite to the ink receiving layer. The structure of the back layer and the back surface of the support accompanying the back layer can be selected according to the application, and are not particularly limited. However, in view of coatability and cost, the back layer mainly composed of a hydrophilic resin is used. It is preferred to provide. Further, an adhesive layer and a release sheet may be provided on the back surface.
[0064]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, “%” representing the concentration means “% by mass”, and “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
[0065]
[Method for measuring pore volume and pore diameter of silica]
The aqueous silica dispersion was dried at 105 ° C., and the pore volume and pore size distribution of the obtained powder sample were measured using a gas adsorption method specific surface area / pore distribution measuring device (SA3100plus type manufactured by Coulter). The measurement was performed after vacuum degassing at 200 ° C. for 2 hours as a treatment. Nitrogen was used as the adsorption gas. As the pore volume, the value of the total pore volume of pores having a pore diameter of 100 nm or less was used. The pore diameter was defined as the pore diameter of the maximum volume fraction in the pore distribution curve obtained from the BJH analysis of the desorption isotherm.
[0066]
[Method for measuring average secondary particle size of silica]
The measurement was performed using a laser particle size meter (LPA3000 / 3100, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method in a state where the aqueous dispersion of silica was sufficiently diluted with distilled water. The average particle size used was a value calculated from analysis using the cumulant method.
[0067]
[Production Method of Fine Silica Dispersion A]
Synthetic amorphous silica having an average particle size of 13.1 μm (manufactured by Grace Devison, trade name: Silojet P612, specific surface area: 290 m) produced by a gel method ² / G, primary particle diameter 9 nm) at a concentration of 20% in water, and a slurry adjusted to pH 9.0 by adding ammonia water to a horizontal bead mill (Dynomill KDL-Pilot manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) ) Was repeatedly pulverized and dispersed to produce a 20% aqueous dispersion of silica having an average secondary particle diameter of 300 nm. The specific surface area of this silica fine pigment is 290 m ² / G, and the pore volume was 0.7 ml / g.
[0068]
[Production method of fine silica dispersion B]
(Preparation of aqueous solution of activated silicic acid)
SiO ₂ Concentration 30%, SiO ₂ / Na ₂ Distilled water was mixed with a sodium silicate solution having an O molar ratio of 3.1 [No. 3 sodium silicate manufactured by Tokuyama Corporation] ₂ A diluted sodium silicate aqueous solution having a concentration of 4.0% was prepared. This aqueous solution was passed through a column filled with a hydrogen-type cation exchange resin (Diaion SK-1BH, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to prepare an active silicic acid aqueous solution. SiO in the obtained active silicic acid aqueous solution ₂ The concentration was 4.0% and the pH was 2.9.
(Preparation of seed solution)
400 g of distilled water was heated to 100 ° C. in a 5 liter glass reaction vessel equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer. While maintaining the hot water at 100 ° C., a total of 480 g of the above-mentioned aqueous solution of active silicic acid was added at a rate of 8 g / min to prepare a seed solution.
(Preparation of fine silica dispersion)
13.5 g of a 1 mol / liter potassium hydroxide solution was added to the above-mentioned seed solution at a time to stabilize it. While keeping the seed liquid at 100 ° C., 920 g of the above-mentioned aqueous solution of active silicic acid was further added at a rate of 8 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated under reflux at 100 ° C. for 1 hour to obtain a fine silica dispersion. The dispersion was a light milky clear solution with a pH of 8.6. The properties of this fine silica dispersion were as follows: average secondary particle diameter 99 nm, primary particle diameter 14 nm, specific surface area 193 m ² / G, a pore volume of 0.62 ml / g, and a pore diameter of 13.5 nm. This dispersion was concentrated to a silica concentration of 20% by an evaporator, and a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion SK-1BH) was added and stirred to remove potassium hydroxide. The pH was adjusted to 9.0 with water and used for producing an ink jet recording sheet.
[0069]
[Production Method of Fine Silica Dispersion C]
Silica having an average primary particle size of 20 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL130) manufactured by a gas phase method is dispersed in water at a concentration of 20%, and the pH is adjusted to 2.5 with hydrochloric acid, and then the hydraulic system is used. The mixture was dispersed three times with an ultrahigh-pressure homogenizer (Microfluidizer M110-E / H, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) to produce a 20% aqueous dispersion of silica having an average secondary particle diameter of 250 nm. The specific surface area of this silica fine pigment is 137 m ² / G, pore volume was 1.2 ml / g.
[0070]
[Production Method of Cation-Modified Fine Silica Dispersion D]
An 11% aqueous dispersion of silica having a mean primary particle diameter of 9 nm (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name: AEROSIL300) produced by a gas phase method was applied to a hydraulic ultra-high pressure homogenizer used in the method for producing silica sol C. Dispersed three times. The specific surface area of this fine silica is 308 m ² / G, pore volume was 1.6 ml / g. To 100 parts of the dispersion, 10 parts of an 11% aqueous solution of diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer (trade name: PAS-J-81, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) as a cationic resin as an ink fixing agent was added. The gelled mixture was further repeatedly dispersed with the same homogenizer to produce an aqueous silica dispersion having an average secondary particle diameter of 100 nm. This dispersion had a solid concentration of 11%, a silica concentration of 10%, and a diallyldimethylammonium chloride / acrylamide copolymer concentration of 1%.
[0071]
[Production Method of Coating Liquid E for Cast Coating Layer]
100 parts of a 50:50 composite of a styrene-2-methylhexyl acrylate copolymer resin having a glass transition point of 85 ° C. and colloidal silica having an average particle diameter of 30 nm, 5 parts of an alkyl vinyl ether / maleic acid derivative resin as a viscosity modifier, 3 parts of lecithin as a release agent was mixed and dispersed together with water to produce a coating liquid for a cast coating layer having a solid content of 10%.
[0072]
[Production method of fine silica dispersion liquid F]
Silica having a specific surface area substantially the same and a large pore volume was produced in the same manner as in the fine silica dispersion B. Activated silicic acid used and production equipment are the same
400 g of distilled water was heated to 100 ° C. in a glass reaction vessel. While maintaining the hot water at 100 ° C., a total of 1120 g of the above-mentioned aqueous solution of active silicic acid was added at a rate of 16 g / min to prepare a seed solution.
27 g of a 1 mol / l potassium hydroxide solution was added to the above-mentioned seed solution at a time to stabilize it. While keeping the seed liquid at 100 ° C., 1760 g of the above-mentioned aqueous solution of active silicic acid was further added at a rate of 16 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated under reflux at 100 ° C. for 1 hour to obtain a fine silica dispersion. The dispersion was a clear, milky white solution with a pH of 8.8. The properties of this fine silica dispersion were as follows: average secondary particle diameter 154 nm, primary particle diameter 14 nm, specific surface area 198 m ² / G and a pore volume of 1.10 ml / g. This dispersion was concentrated to a silica concentration of 20% by an evaporator, and a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion SK-1BH) was added and stirred to remove potassium hydroxide. The pH was adjusted to 9.0 with water and used for producing an ink jet recording sheet.
[0073]
[Production method of fine silica dispersion G]
Silica having a specific surface area almost the same and a small pore volume was produced in the same manner as in the fine silica dispersion B. The activated silicic acid used and the production equipment are the same.
400 g of distilled water was heated to 100 ° C. in a glass reaction vessel. While maintaining the hot water at 100 ° C., a total of 360 g of active silicic acid was added at a rate of 16 g / min to prepare a seed liquid.
9 g of a 1 mol / liter potassium hydroxide solution was added to the seed solution at a time to stabilize the solution. While maintaining the seed liquid at 100 ° C., a total of 560 g of active silicic acid was added at a rate of 16 g / min. After completion of the addition, the mixture was heated and refluxed at 100 ° C. for 1 hour to prepare a fine silica dispersion. The dispersion was a pale bluish transparent solution with a pH of 8.8. The properties of this fine silica dispersion were as follows: average secondary particle diameter 51 nm, primary particle diameter 14 nm, specific surface area 190 m ² / G and pore volume of 0.35 ml / g. This dispersion was concentrated to a silica concentration of 20% by an evaporator, and a hydrogen-type cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Diaion SK-1BH) was added and stirred to remove potassium hydroxide. The pH was adjusted to 9.0 with water and used for producing an ink jet recording sheet.
[0074]
[Manufacture of support base paper]
Softwood bleached kraft pulp (NBKP) beaten to 250 ml by CSF (JIS P-8121) and bleached kraft pulp (LBKP) beaten to 280 ml by CSF are mixed at a mass ratio of 2: 8, and the concentration is 0. A 0.5% pulp slurry was prepared. To this pulp slurry, 2.0% of cationized starch, 0.4% of alkyl ketene dimer, 0.1% of anionized polyacrylamide resin, and 0.7% of polyamide polyamine epichlorohydrin resin were added to the pulp absolute dry mass, and the mixture was sufficiently added. And dispersed by stirring. The pulp slurry having the above composition is paper-made by a fourdrinier machine, passed through a drier, a size press, and a machine calender. ² 1.0g / cm ³ Base paper was manufactured. The size press liquid used in the size press step was prepared by mixing carboxyl-modified polyvinyl alcohol and sodium chloride at a mass ratio of 2: 1, adding the mixture to water, heating and dissolving to a concentration of 5%, This was coated on both sides of the paper in a total of 25 cc to obtain a base paper.
[0075]
[Manufacture of support]
After performing corona discharge treatment on both sides of the support base paper, the following polyolefin resin composition 1 mixed and dispersed by a Banbury mixer was applied to the felt side of the base paper at a coating amount of 25 g / m2. ² And the coating amount of the polyolefin resin composition 2 (resin composition for the back side) was 20 g / m 2 on the wire side. ² Then, it is applied by a melt extruder having a T-type die (melting temperature: 320 ° C.), solidified by cooling the felt side with a mirror surface, and the wire side with a rough surface cooling roll to obtain a smoothness (Oken type, J. TAPPI No. 5) produced a resin-coated support having 6000 seconds and opacity (JIS P8138) of 93%.
(Polyolefin resin composition 1) Long chain type low density polyethylene resin (density 0.926 g / cm ³ , Melt index 20 g / 10 min) 35 parts, low density polyethylene resin (density 0.919 g / cm) ³ , Melt index 2 g / 10 min) 50 parts, anatase type titanium dioxide (A-220; manufactured by Ishihara Sangyo) 15 parts, zinc stearate 0.1 part, antioxidant (Irganox 1010; Ciba Geigy) 0.03 parts, ultramarine (Blue mouth ultramarine No. 2000; Daiichi Kasei) 0.09 part, optical brightener (UVITEX OB; Ciba Geigy) 0.3 part
(Polyolefin resin composition 2) High-density polyethylene resin (density 0.954 g / cm ³ , Melt index 20 g / 10 min) 65 parts, low density polyethylene resin (density 0.924 g / cm) ³ , Melt index 4g / 10min) 35 parts
[0076]
<Example 1>
To 100 parts of the fine silica dispersion A, 0.5 part of a 10% aqueous solution of sodium chloride and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5% and a polymerization degree of 4000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-140) ) Was mixed with 40 parts of a 10% aqueous solution, and a paint having a solid content concentration of 17.1% containing 0.25 parts of sodium chloride and 20 parts of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts of silica was prepared, and ion-exchanged water was added. To a concentration of 16.0%. Table 1 shows the main components and pH of this paint. The coating amount of this coating material on a support in a dry mass is 20 g / m2. ² It was coated with a bar. The coating was dried at 120 ° C. to provide a porous ink receiving layer.
Subsequently, on this ink receiving layer, a coating liquid obtained by mixing 100 parts of a cation-modified fine silica dispersion D (concentration: 11%) with 22 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98.5%. With a dry weight of 5 g / m ² It was coated with a bar. The coating was dried at 120 ° C. to provide a glossy layer, thereby producing an ink jet recording sheet. The method of laminating the glossy layer of the ink jet recording sheet is shown in Table 1, and the pore distribution, cracks, film surface pH and the quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer were evaluated by the following methods. .
[0077]
[Measurement of pore distribution of porous ink receiving layer]
The measurement of the pore distribution of the porous ink receiving layer in the ink jet recording sheets of Examples and Comparative Examples of the present invention was performed as follows using the ink receiving layer before providing the glossy layer. The ink receiving layer paint was applied to a PET film, and the sample peeled off with a knife was measured. Using a micrometrics pore sizer 9320 (manufactured by Shimadzu Corporation), the pore distribution was calculated from the pore volume distribution curve obtained by the mercury intrusion method, and the peak position and the mode pore diameter were obtained. Further, the pore volume in the range of 6 nm to 1 μm was obtained from the obtained pore distribution curve by integrating. In the receiving layer of each of Examples and Comparative Examples, the number of peaks in the range of pore diameter of 6 to 150 nm, the peak position, the mode pore diameter, the median pore diameter, the absolute value of the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter, and the pore diameter 6 nm Table 2 shows the pore volumes in the range of １1 μm.
[0078]
[Cracks in porous ink receiving layer]
The evaluation of the cracks in the porous ink receiving layer in the present invention was carried out visually on the ink receiving layer before the gloss expression layer was provided, and the state of cracking in a 10 cm × 10 cm sheet was evaluated in the following three stages.
◎: No crack
○: Several cracks over 1 mm, but good
×: Cracks all over the surface, causing practical problems
[0079]
[Film surface pH of porous ink receiving layer]
The film surface pH of the porous ink receiving layer according to the present invention can be determined by the method described in J. Appl. TAPPI paper pulp test method No. According to the method described in No. 49, the value of the surface pH measured after 30 seconds using distilled water was defined as the film surface pH.
[0080]
Quality evaluation method of inkjet recording sheet
[75 ° mirror gloss]
It was measured according to JIS standard P8142.
[0081]
[Ink absorption speed]
The ink absorption rate of the ink jet recording sheet in the present invention was evaluated by the following method. Solids of 100% cyan, 100% magenta, 100% yellow and 100% black were printed on the ink jet recording sheet in a recommended print mode for super fine paper of an ink jet printer (manufactured by EPSON, PM-800C). The PPC paper was pressed against the printing portion by hand, and whether or not the ink was transferred was visually inspected. The time until transfer disappeared was measured and evaluated in the following three steps.
◎: less than 1 second
○: 1 second or more and less than 30 seconds
×: 30 seconds or more
[0082]
[Ink absorption amount]
The ink absorption amount of the ink jet recording sheet in the present invention was evaluated by the following method. A 100% red, 100% green, and 100% blue mixed color solid was printed on the ink jet recording sheet by the above method, and the presence or absence of ink overflow and the uniformity of print density were evaluated on the following three levels.
A: No ink overflow and good uniformity.
：: There is no ink overflow, but the density is slightly uneven.
×: Overflow of ink is observed.
[0083]
<Example 2>
To 100 parts of the fine silica dispersion A, 0.5 part of a 10% aqueous solution of sodium sulfate and 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Example 1 were mixed. Same as Example 1 except that a paint having a solid content concentration of 17.1% containing 0.25 parts and polyvinyl alcohol of 20 parts was prepared, and a paint having a concentration of 16.0% diluted by adding ion-exchanged water was used. The ink jet recording sheet was manufactured by providing the porous ink receiving layer and the gloss developing layer by the method described above. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0084]
<Example 3>
To 100 parts of the fine silica dispersion A, 1 part of a 10% aqueous solution of sodium sulfate, and polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95.0% and a polymerization degree of 3500 (trade name: PVA-635, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 40 parts of a 10% aqueous solution was mixed, and a coating having a solid content of 17.1% containing 0.5 parts of sodium sulfate and 20 parts of polyvinyl alcohol with respect to 100 parts of silica was prepared, and diluted with ion-exchanged water. A porous ink receiving layer and a gloss developing layer were provided in the same manner as in Example 1 except that the paint having a concentration of 16.0% was used, to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0085]
<Example 4>
To 100 parts of the fine silica dispersion A, 0.5 part of a 10% aqueous solution of sodium carbonate and 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Example 1 were mixed. Same as Example 1 except that a paint having a solid content concentration of 17.1% containing 0.25 parts and polyvinyl alcohol of 20 parts was prepared, and a paint having a concentration of 16.0% diluted by adding ion-exchanged water was used. The ink jet recording sheet was manufactured by providing the porous ink receiving layer and the gloss developing layer by the method described above. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0086]
<Example 5>
To 100 parts of the fine silica dispersion B, 1 part of a 10% aqueous solution of sodium chloride and 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Example 1 were mixed, and 0.5 part of sodium chloride was added to 100 parts of silica. Parts, a coating having a solid content of 17.0% containing 20 parts of polyvinyl alcohol was prepared, and a coating having a concentration of 16.0% diluted by adding ion-exchanged water was used in the same manner as in Example 1. Was provided with a porous ink receiving layer and a gloss developing layer to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH, and the method of laminating the glossy layer. Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH, and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0087]
<Example 6>
To 100 parts of the fine silica dispersion B, 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium sulfate and 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Example 1 were mixed, and 1 part of sodium sulfate was added to 100 parts of silica. A coating was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating having a solid content of 16.9% containing 20 parts of polyvinyl alcohol was prepared, and a coating having a concentration of 16.0% diluted by adding ion-exchanged water was used. An ink-jet recording sheet was manufactured by providing a quality ink receiving layer and a gloss developing layer. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer. The shoulder of the pore peak in Table 2 exists gently over 10 to 20 nm.
[0088]
<Example 7>
A porous ink receiving layer was provided on a support in the same manner as in Example 1. Subsequently, a coating liquid E for a cast coating layer was applied on the ink receiving layer using a roll coater, immediately pressed against a mirror-surface drum having a surface temperature of 75 ° C., dried, released from the mold, and glossed. An expression layer (cast coating layer) was provided to produce an ink jet recording sheet. The cast coating amount at this time was 5 g / m ² Met. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0089]
Example 8
A porous ink receiving layer was provided on the support in the same manner as in Example 2, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0090]
<Example 9>
A porous ink receiving layer was provided on the support in the same manner as in Example 3, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0091]
<Example 10>
A porous ink receiving layer was provided on the support in the same manner as in Example 4, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0092]
<Example 11>
A porous ink receiving layer was provided on a support in the same manner as in Example 5, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0093]
<Example 12>
A porous ink receiving layer was provided on the support in the same manner as in Example 6, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer. The shoulder of the pore peak in Table 2 exists gently over 10 to 20 nm.
[0094]
<Example 13>
An ink jet recording sheet having a glossy layer was produced in the same manner as in Example 5, except that the fine silica dispersion F was used. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0095]
<Example 14>
An ink jet recording sheet having a glossy layer was produced in the same manner as in Example 5, except that the fine silica dispersion liquid G was used. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0096]
<Example 15>
Example 5 An inkjet recording sheet having a glossy layer was produced in the same manner as in Example 5, except that 1 part of a 10% aqueous solution of sodium chloride was used instead of 1 part of an aqueous solution of 10% sodium chloride. did. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0097]
<Comparative Example 1>
An ink jet recording sheet was obtained by providing a porous ink receiving layer and a gloss developing layer on a support in the same manner as in Example 1 except that sodium chloride was not added. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0098]
<Comparative Example 2>
To 100 parts of the fine silica dispersion A, 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-235) having a saponification degree of 88.0% and a polymerization degree of 3500 was mixed, and silica 100 Except that a paint having a solid content concentration of 17.1% containing 20 parts of polyvinyl alcohol per part was prepared and diluted by adding ion-exchanged water to use a paint having a concentration of 16.0% (without electrolyte addition). A porous ink receiving layer and a gloss developing layer were provided in the same manner as in Example 1 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0099]
<Comparative Example 3>
A porous ink receiving layer and a glossy layer were provided in the same manner as in Example 5 except that sodium chloride was not added, to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0100]
<Comparative Example 4>
An ink jet recording sheet was manufactured by providing a porous ink receiving layer on a support in the same manner as in Comparative Example 1 and subsequently providing a gloss developing layer (cast coating layer) in the same manner as in Example 7. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0101]
<Comparative Example 5>
A porous ink-receiving layer was provided on a support in the same manner as in Comparative Example 2, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0102]
<Comparative Example 6>
A porous ink receiving layer was provided on the support in the same manner as in Comparative Example 3, and then a gloss developing layer (cast coating layer) was provided in the same manner as in Example 7 to produce an ink jet recording sheet. Table 1 shows the main components of the paint, the pH and the method of laminating the glossy layer, and Table 2 shows the pore distribution, cracks, film surface pH and quality of the ink jet recording sheet of the porous ink receiving layer.
[0103]
<Comparative Example 7>
To 100 parts of the fine silica dispersion C, 40 parts of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol used in Example 1 was mixed, and a paint having a solid content concentration of 17.0% containing 20 parts of polyvinyl alcohol per 100 parts of silica was prepared. A porous ink receiving layer was provided in the same manner as in Example 1 except that a paint having a concentration of 16.0% prepared and diluted by adding ion-exchanged water was used. Since this receiving layer had many large cracks, there were many portions that peeled off from the support, and it was not possible to apply a paint thereon. Therefore, a glossy layer could not be provided. Table 1 shows the main components and the pH of the paint, and Table 2 shows the pore distribution, cracks and film surface pH of the porous ink receiving layer.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
As in each of the examples in Table 1, an aqueous coating containing wet-process fine silica, an electrolyte and polyvinyl alcohol is applied to a support, dried to form a porous ink receiving layer, and a glossy layer is formed thereon. Is a feature of the present invention. Due to the effect of the water-soluble salts, a large aggregate structure is formed in the porous ink receiving layer, and the presence of a large number of large pores reduces the capillary contraction force, thereby preventing cracking in the drying step. As a result, as is clear from each example of Table 2, the porous ink receiving layer of each example has two peaks in the range of pore diameter of 6 to 150 nm, or one broad peak having a shoulder. Was. In addition, the pore diameter of the receiving layer is larger than the pore diameter of the pigment, and as can be seen from the fact that the absolute value of the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter is 10 nm or more, a wide pore peak in which many large pores are present Had. Therefore, the ink absorption speed was sufficiently high and the ink absorption amount was large. Further, the glossiness of the ink jet recording sheet was sufficiently high.
[0107]
On the other hand, when a water-based paint containing no electrolyte is applied and dried to obtain a porous ink receiving layer as in each comparative example, a strong capillary contraction force in the drying process is relieved in order to prevent a large aggregation structure from being generated. And the receiving layer had numerous cracks. Therefore, in Comparative Examples 1 to 6, the glossiness was low even when the glossy layer was provided. As can be seen from the fact that there is only one pore peak in the above pore diameter range, the pore diameter of the receiving layer is not large because no aggregate structure is generated, and therefore the ink absorption rate is low, Since the volume was not easily increased, the ink absorption amount was insufficient. In Comparative Example 7, a large number of large cracks were generated and peeled from the support, so that a glossy layer could not be provided.
[0108]
Regarding the effect of the type of silica, when the fine silica dispersion B produced by condensing active silicic acid is used, the pore volume of the ink receiving layer is the highest, the ink absorption amount is good, and the gloss is high. Was also good. This fine silica satisfies the formulas 1 and 2 simultaneously.
(Equation 1) Specific surface area (m ² / G) <730-600 × pore volume (ml / g)
(Equation 2) Specific surface area (m ² / G)> 450-600 × pore volume (ml / g)
The fine silica dispersion F is also silica produced by condensing active silicic acid, but does not satisfy Formula 1, but only Formula 2. In this case, some cracks were observed in the ink receiving layer. The fine silica dispersion liquid G satisfies Formula 1 and does not satisfy Formula 2, and the pore volume of the ink receiving layer is slightly lower, and the ink absorption amount is slightly reduced.
[0109]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention was able to be manufactured without causing a film formation defect due to cracking, which often becomes a problem when using a fine pigment. Further, it has a high gloss of photographic printing paper and has both a high ink absorption speed and an ink absorption amount, and is suitable as a substitute for silver halide photography.
[0110]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram of a pore distribution curve of a porous ink receiving layer in the present invention. V indicates the pore volume of the ink receiving layer, and D indicates the pore diameter of the ink receiving layer.
FIG. 2 is a diagram of a pore distribution curve of an ink receiving layer that does not contain an electrolyte in the ink receiving layer and has only one peak in a range of pore diameter of 6 to 150 nm (outside the present invention).
FIG. 3 shows the specific surface area and pore volume of silica on the vertical axis and horizontal axis of the graph, respectively, and describes the haze value of the coating film when each silica is applied as a coating material to a substrate in five stages. The haze value was determined by adding a coating obtained by mixing 20 parts of polyvinyl alcohol 140H manufactured by Kuraray Co., Ltd. to silica, and a base material manufactured by Toray Co., Ltd .; ² What was coated so as to be measured according to JIS K7105.

Claims

On at least one surface of the support, a porous ink receiving layer containing fine silica produced by a wet method having an average particle diameter of 0.5 μm or less, an electrolyte, and polyvinyl alcohol was provided, and a gloss developing layer was further provided. Ink jet recording sheet.

The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the 75-degree specular gloss (JIS P8142) is 40% or more.

3. The ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the support is a non-permeable support.

4. The ink jet recording sheet according to claim 3, wherein the non-permeable support has a 75-degree specular gloss (JIS P8142) of 60% or more.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the fine silica is secondary particles having an average particle size of 8 nm to 500 nm formed by aggregating primary particles having an average particle size of 3 nm to 100 nm.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein a specific surface area and a pore volume of the fine silica measured by a nitrogen adsorption method satisfy (Equation 1).
(Equation 1) Specific surface area (m ² / g) <730-600 × pore volume (ml / g)

The ink jet recording sheet according to claim 6, wherein the fine silica has a specific surface area and a pore volume determined by a nitrogen adsorption method satisfying (formula 2).
(Equation 2) Specific surface area (m ² / g)> 450-600 × pore volume (ml / g)

Ink-jet recording sheet according to claim 7, further specific surface area of the fine silica is 150 to 300 m ² / g, and pore volume is characterized by a 0.5~0.9ml / g.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the fine silica is produced by condensing active silica.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the electrolyte is at least one selected from an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt.

The ink jet recording sheet according to claim 10, wherein the electrolyte is a strong acid salt of an alkali metal.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 11, wherein the content of the electrolyte is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fine silica.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 12, wherein the degree of saponification of the polyvinyl alcohol is 90% or more.

The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 13, wherein the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 1700 or more.

The porous ink-receiving layer has two peaks in a pore diameter range of 6 nm to 150 nm or one broad peak having a shoulder in a pore distribution curve measured by a mercury porosimeter, wherein 15. The ink jet recording sheet according to any of 14.

The ink jet recording sheet according to claim 15, wherein the absolute value of the difference between the mode pore diameter and the median pore diameter in the pore distribution curve is 10 nm or more.

17. The ink jet recording sheet according to claim 15, wherein the porous ink receiving layer has a pore volume of 0.5 to 2.0 ml / g in a pore diameter range of 6 nm to 1 [mu] m.

The ink jet recording sheet according to any one of claims 1 to 17, wherein the surface pH of the porous ink receiving layer is 5 to 10.

The porous ink-receiving layer according to any one of claims 1 to 18, wherein the porous ink-receiving layer is formed by applying a water-based paint containing the fine silica, the electrolyte and polyvinyl alcohol and having a pH of 7 or more to a support, followed by drying. 3. The ink jet recording sheet according to item 1.