JP2004099679A - ポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスと耐熱融着性に優れるフィルムが得られるポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルムを提供する。
【解決手段】メタロセン触媒を用いて得られ、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であるエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０重量部と、メタロセン触媒を用いて得られ、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３であるエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜３０重量部と、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン２０〜８０重量部とを含有し、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルム。
【選択図】 なし
【解決手段】メタロセン触媒を用いて得られ、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０分であり、密度が８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であるエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜５０重量部と、メタロセン触媒を用いて得られ、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３であるエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜３０重量部と、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分であり、密度が９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレン２０〜８０重量部とを含有し、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルム。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルムに関するものである。さらに詳細には、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト食品は、食品が消費されるまで無菌状態に保存されているものである。食品を無菌状態で保存するために、食品はフィルム容器に充填され、完全に密封されて、そのフィルム容器と共に、一定時間、高い温度で加熱されることによって、殺菌処理（レトルト処理と呼ばれている。）が施される。従って、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、フィルムの内面同士が融着しないこと、すなわち、耐熱融着性が要求されている。さらに、レトルト食品は冷凍して流通されるため、レトルト包装用フィルムには、落下しても破袋しないこと、すなわち、フィルムの強度が高く、耐衝撃性や耐引裂性に優れていることが要求されている。
【０００３】
ポリエチレン系樹脂組成物は、低温での耐衝撃性が優れているため、レトルト包装用フィルムに用いられている。
例えば、特開平１１−１２５５８号公報には、低温耐衝撃性に優れるとともに、耐熱融着性に優れたレトルトフィルム用シーラントフィルムを成形することができる樹脂組成物として、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である高密度ポリエチレンと、メタロセン系触媒を用いて調整され、かつ、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレンを含有してなるレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物が記載されている。しかし、上記の特開平１１−１２５５８号公報に記載されているレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物からなるレトルトフィルムの耐熱融着性、耐衝撃性や耐引裂性については不充分なこともあり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
また、特開２０００−１０９５７０号公報には、適度な耐衝撃性、透明性、さらに高温処理した後でフィルム同士が密着しにくいレトルト容器として、シングルサイト触媒により製造され、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えて０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリエチレン樹脂組成物からなり、密着強度が８０ｇ／１５ｍｍ以下であるレトルト容器が記載されている。しかし、上記の特開２０００−１０９５７０号公報に記載されているレトルト容器であるフィルムの透明性や衝撃強度については、不満足なレベルであり、改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２５５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記要件（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、下記要件（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、下記要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）を満たす高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）２０〜８０重量部とを含有し、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）と前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の重量の合計を１００重量部とする。）
（Ｉ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（Ｉ−ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｉ−ｃ）密度が８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ＩＩ−ｂ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩ−ｃ）密度が９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ−ａ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩＩ−ｂ）密度が９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３である。
また、本発明は、上記のポリエチレン系樹脂組成物からなるレトルト包装用フィルムに係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。また、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）に用いられるα−オレフィンは、同じα−オレフィンであってもよく、それぞれ異なるα−オレフィンであっても良い。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。前記共重合体（Ｉ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下したりすることがある。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。前記共重合体（ＩＩ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下したりすることがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９０５〜９１５Ｋｇ／ｍ３である。前記共重合体（Ｉ）の密度が、８９０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱性が低下し、レトルト処理時にフィルム同士の熱融着が起こることがあり、９２５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。前記共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９４０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１４】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下したりすることがある。
【００１５】
高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４８〜９６５Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９５０〜９６５Ｋｇ／ｍ３である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９４８Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９７０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜３．５ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
【００１７】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９２８〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９２５Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの耐熱融着性が悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や機械的強度が低下することがある。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合して製造される共重合体である。メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒である。
【００１９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物は、通常、一般式ＭＬａＸｎ−ａ（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用しても良い。
【００２０】
また、メタロセン触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／または、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組合せて用いられる。
さらに、上記のメタロセン触媒は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機担体、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体と組み合わせて用いても良い。
【００２１】
また、重合方法としては、通常、気相重合法、液相重合法または高圧イオン重合法が挙げられ、特に、好ましくは気相重合法である。
【００２２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が１０〜３０重量部であり、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）が２０〜８０重量部である。そして、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）と前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の重量の合計が１００重量部である。
配合量として、好ましくは、前記共重合体（Ｉ）が１５〜５０重量部であり、前記共重合体（ＩＩ）が１５〜３０重量部であり、前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）が２０〜７０重量部である。
前記共重合体（Ｉ）の配合量が１０重量部未満の場合、または、前記共重合体（ＩＩ）の配合量が１０重量部未満の場合、機械的強度が不充分であったり、透明性が悪化することがある。そして、前記共重合体（Ｉ）の配合量が５０重量部を超えた場合、または、前記共重合体（ＩＩ）の配合量が３０重量部を超えた場合、耐熱融着性が低下することがある。
【００２３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）をドライブレンドする方法またはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーが用いられ、メルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーが用いられる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の製造方法も挙げられる。
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のそれぞれを、１個の重合器を用いて、異なる重合条件で、連続的に重合する方法
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のそれぞれを、複数の重合器を用いて、多段重合プロセスによって重合する方法
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のうち、いずれか２つの重合体を多段重合によって重合した後に、他の１つの重合体を混合する方法
【００２５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を添加しても良い。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２６】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と異なるポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、成形加工性や透明性をさらに改良するために添加される高圧法低密度ポリエチレン、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００２７】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００３０】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の方法等が挙げられる。
（Ａ）本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともに、その他の樹脂や添加剤を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーで溶融混練する方法
（Ｂ）本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーでドライブレンドする方法
（Ｃ）その他の樹脂や添加剤を、少なくとも一種のマスターバッチにして、そのマスターバッチと本発明のポリエチレン系樹脂組成物を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーでドライブレンドする方法
【００３１】
本発明のレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜８０μｍである。
【００３２】
本発明のレトルト包装用フィルムの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられ、好ましくは、Ｔダイキャストフィルム成形法である。
【００３３】
本発明のレトルト包装用フィルムは、単層フィルムとして用いても良く、また、多層フィルムの少なくと１層として用いても良い。多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
【００３４】
多層フィルムとしては、基材に本発明のレトルト包装用フィルムがラミネートされた複合フィルムが挙げられる。基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。そして、基材に、本発明のレトルト包装用フィルムをラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物およびフィルムの物性は、下記の方法に従って測定した。
［樹脂組成物の物性の測定方法］
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。
【００３６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定し、温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇであった。
【００３７】
（３）曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍのプレスシートサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に規定された方法に従って測定した。
【００３８】
（３）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）
Ｓ型ダンベルで打ち抜いた厚み１ｍｍのプレスシートサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに規定された方法に従って測定した。
【００３９】
［フィルムの物性の測定方法］
（４）透明性（Ｈａｚｅ（ヘイズ）、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４０】
（５）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４１】
（６）１％正割弾性率（１％−ＳＭ：Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ＭＰａ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向に幅２ｃｍの試片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、１％伸長時の応力を測定し、下記式から算出した。
（１％正割弾性率）＝（応力）／（断面積）×（チャック間距離）／（１％歪）
上記の式において、（チャック間距離）は６ｃｍであり、（１％歪）は０．０６ｃｍであった。この値が高いほど、剛性が高く、フィルムのハンドリング性が良好であることを示す。
【００４２】
（７）落錘衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法に従って測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す。
【００４３】
（８）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのドライラミネーション複合フィルム試料の２枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１２０℃または１１５℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４４】
実施例および比較例に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を、以下に示した。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−１）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ／ｍ３
共重合体（Ｉ−２）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１４Ｋｇ／ｍ３
▲３▼共重合体（Ｉ−３）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２１Ｋｇ／ｍ３
▲４▼共重合体（Ｉ−４）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１２Ｋｇ／ｍ３
【００４５】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ−１）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ／ｍ３
▲２▼共重合体（ＩＩ−２）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、密度＝９４２Ｋｇ／ｍ３
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、いずれも公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造した。
【００４６】
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＨＤＰＥ（１）：ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分、密度＝９５３Ｋｇ／ｍ３
▲２▼ＨＤＰＥ（２）：ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分、密度＝９６２Ｋｇ／ｍ３
上記の高密度ポリエチレンは、いずれも公知のチーグラー触媒を用いて、スラリー重合法によって製造した。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜３
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を表１に示した組成でドライブレンドし、続いて、池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、曲げ剛性率および引張衝撃強度を表１に示した。
【００４８】
〔Ｔダイキャストフィルムの製造〕
上記で得られた樹脂組成物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍのアルミノシリケート微粒子を２０００ｐｐｍ、滑剤としてエルカ酸アミドおよびエチレンビスオレイン酸アミドをそれぞれ４００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ、造核剤として高圧法ポリエチレンを３００００ｐｐｍをマスターバッチで添加し、モダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅６００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍ）を備え付けた５０φ押出機を用いて押し出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度５０℃、加工速度２１ｍ／分、押出量３４Ｋｇ／ｈｒの条件で、厚み５０μｍのフィルムを製造した。製造されたフィルムには、インラインでフィルム外面が４６ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ処理を施した。得られたフィルムのＨａｚｅ（透明性）、引裂強度、１％正割弾性率、落錘衝撃強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００４９】
〔複合フィルムの製造〕
２ｇ／ｍ２となるようにエーテル系接着剤（主剤：東洋モートンＡＤ３０８Ａ、硬化剤：東洋モートンＣＡＴ８Ｂ）を塗布した厚さ１５μｍの延伸ナイロン基材フィルム（ユニチカ社製 エンブレム）に、上記で得られたフィルムを、ドライラミネーターを用いて、４０℃、３ｋｇ／ｃｍで圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成することによりドライラミネーション複合フィルムを得た。得られたドライラミネーション複合フィルムの耐熱融着性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、曲げ剛性率と引張衝撃強度のバランスが優れる樹脂組成物であり、得られたフィルムは、引裂強度が優れ、フィルム剛性（正割弾性率）とラミネート複合フィルムの耐熱融着性のバランスが優れるものであることが分かる。
【００５３】
これに対して、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例１は、フィルム剛性が同程度である実施例１および２に比べて、引裂強度および耐熱融着性が劣っていることが分かる。また、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例２は、フィルム剛性が同程度である実施例３および４に比べて、耐熱融着性が大きく劣っていることが分かる。そして、本発明の要件である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例３は、透明性、引裂強度および衝撃強度が極めて低いレベルであることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物およびそれからなるレトルト包装用フィルムに関するものである。さらに詳細には、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
レトルト食品は、食品が消費されるまで無菌状態に保存されているものである。食品を無菌状態で保存するために、食品はフィルム容器に充填され、完全に密封されて、そのフィルム容器と共に、一定時間、高い温度で加熱されることによって、殺菌処理（レトルト処理と呼ばれている。）が施される。従って、レトルト食品を包装するフィルム容器に用いられるレトルト包装用フィルムには、フィルムの内面同士が融着しないこと、すなわち、耐熱融着性が要求されている。さらに、レトルト食品は冷凍して流通されるため、レトルト包装用フィルムには、落下しても破袋しないこと、すなわち、フィルムの強度が高く、耐衝撃性や耐引裂性に優れていることが要求されている。
【０００３】
ポリエチレン系樹脂組成物は、低温での耐衝撃性が優れているため、レトルト包装用フィルムに用いられている。
例えば、特開平１１−１２５５８号公報には、低温耐衝撃性に優れるとともに、耐熱融着性に優れたレトルトフィルム用シーラントフィルムを成形することができる樹脂組成物として、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である高密度ポリエチレンと、メタロセン系触媒を用いて調整され、かつ、密度が０．８９０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３であり、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレンを含有してなるレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物が記載されている。しかし、上記の特開平１１−１２５５８号公報に記載されているレトルトフィルムのシーラント用樹脂組成物からなるレトルトフィルムの耐熱融着性、耐衝撃性や耐引裂性については不充分なこともあり、さらなる改良が望まれていた。
【０００４】
また、特開２０００−１０９５７０号公報には、適度な耐衝撃性、透明性、さらに高温処理した後でフィルム同士が密着しにくいレトルト容器として、シングルサイト触媒により製造され、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３を超えて０．９６０ｇ／ｃｍ３以下であり、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリエチレン樹脂組成物からなり、密着強度が８０ｇ／１５ｍｍ以下であるレトルト容器が記載されている。しかし、上記の特開２０００−１０９５７０号公報に記載されているレトルト容器であるフィルムの透明性や衝撃強度については、不満足なレベルであり、改良が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１２５５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９５７０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意検討の結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、これを完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
下記要件（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、下記要件（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、下記要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）を満たす高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）２０〜８０重量部とを含有し、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物に係るものである。（但し、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）と前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の重量の合計を１００重量部とする。）
（Ｉ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（Ｉ−ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｉ−ｃ）密度が８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ＩＩ−ｂ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩ−ｃ）密度が９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ−ａ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩＩ−ｂ）密度が９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３である。
また、本発明は、上記のポリエチレン系樹脂組成物からなるレトルト包装用フィルムに係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、好ましくはヘキセン−１、オクテン−１である。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。また、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）に用いられるα−オレフィンは、同じα−オレフィンであってもよく、それぞれ異なるα−オレフィンであっても良い。
【０００９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）としては、例えば、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体であり、より好ましくはエチレン−ヘキセン−１共重合体である。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０１〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．４〜１ｇ／１０分である。前記共重合体（Ｉ）のＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度や耐熱性が低下したりすることがある。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分であり、より好ましくは５〜６０ｇ／１０分である。前記共重合体（ＩＩ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下したりすることがある。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）の密度は、８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９００〜９２０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９０５〜９１５Ｋｇ／ｍ３である。前記共重合体（Ｉ）の密度が、８９０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱性が低下し、レトルト処理時にフィルム同士の熱融着が起こることがあり、９２５Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の密度は、９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９３５〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。前記共重合体（ＩＩ）の密度が、９３０Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９４０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１４】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のＭＦＲが１ｇ／１０分未満の場合、溶融粘度が高くなりすぎて押出加工性が悪化することがあり、１００ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が極端に低下したりすることがある。
【００１５】
高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度は、９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９４８〜９６５Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９５０〜９６５Ｋｇ／ｍ３である。高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の密度が、９４８Ｋｇ／ｍ３未満の場合、耐熱融着性が低下することがあり、９７０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や衝撃強度が低下することがある。
【００１６】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜５ｇ／１０分であり、より好ましくは２〜３．５ｇ／１０分である。ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満の場合、押出加工性が悪化することがあり、１０ｇ／１０分を超えた場合、機械的強度が低下することがある。
【００１７】
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は、９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは９２８〜９５０Ｋｇ／ｍ３であり、より好ましくは９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。ポリエチレン系樹脂組成物の密度が９２５Ｋｇ／ｍ３未満の場合、フィルムの耐熱融着性が悪化することがあり、９６０Ｋｇ／ｍ３を超えた場合、透明性や機械的強度が低下することがある。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、メタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンを共重合して製造される共重合体である。メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を用いてなる触媒である。
【００１９】
シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物は、通常、一般式ＭＬａＸｎ−ａ（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｎは遷移金属原子の原子価を表し、ａは０＜ａ≦ｎなる整数である。）で表され、単独で用いてもよく、少なくとも２種類を併用しても良い。
【００２０】
また、メタロセン触媒には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、および／または、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物を組合せて用いられる。
さらに、上記のメタロセン触媒は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機担体、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体と組み合わせて用いても良い。
【００２１】
また、重合方法としては、通常、気相重合法、液相重合法または高圧イオン重合法が挙げられ、特に、好ましくは気相重合法である。
【００２２】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）と高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の配合量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）が１０〜５０重量部であり、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）が１０〜３０重量部であり、高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）が２０〜８０重量部である。そして、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）と前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の重量の合計が１００重量部である。
配合量として、好ましくは、前記共重合体（Ｉ）が１５〜５０重量部であり、前記共重合体（ＩＩ）が１５〜３０重量部であり、前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）が２０〜７０重量部である。
前記共重合体（Ｉ）の配合量が１０重量部未満の場合、または、前記共重合体（ＩＩ）の配合量が１０重量部未満の場合、機械的強度が不充分であったり、透明性が悪化することがある。そして、前記共重合体（Ｉ）の配合量が５０重量部を超えた場合、または、前記共重合体（ＩＩ）の配合量が３０重量部を超えた場合、耐熱融着性が低下することがある。
【００２３】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）をドライブレンドする方法またはメルトブレンドする方法が挙げられる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーが用いられ、メルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーが用いられる。
【００２４】
さらに、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法としては、例えば、下記の（１）〜（３）の製造方法も挙げられる。
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のそれぞれを、１個の重合器を用いて、異なる重合条件で、連続的に重合する方法
（２）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のそれぞれを、複数の重合器を用いて、多段重合プロセスによって重合する方法
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）のうち、いずれか２つの重合体を多段重合によって重合した後に、他の１つの重合体を混合する方法
【００２５】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を添加しても良い。その他の樹脂や添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも２種を併用しても良い。
【００２６】
その他の樹脂としては、本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）と異なるポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、例えば、成形加工性や透明性をさらに改良するために添加される高圧法低密度ポリエチレン、剛性や耐熱性を改良するために添加されるポリプロピレン、衝撃強度を改良するために添加されるエラストマー等が挙げられる。
【００２７】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法としては、一般に、槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力１４０〜３００ＭＰａ、重合温度２００〜３００℃の条件下でエチレンを重合する方法が挙げられ、メルトフローレートを調節するために、分子量調節剤として水素、メタンやエタン等の炭化水素が用いられる。
【００２８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル−スチレン）共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
【００３０】
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の方法等が挙げられる。
（Ａ）本発明のポリエチレン系樹脂組成物とともに、その他の樹脂や添加剤を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーで溶融混練する方法
（Ｂ）本発明のポリエチレン系樹脂組成物とその他の樹脂や添加剤を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーでドライブレンドする方法
（Ｃ）その他の樹脂や添加剤を、少なくとも一種のマスターバッチにして、そのマスターバッチと本発明のポリエチレン系樹脂組成物を、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーでドライブレンドする方法
【００３１】
本発明のレトルト包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍであり、より好ましくは５０〜８０μｍである。
【００３２】
本発明のレトルト包装用フィルムの製造方法としては、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられ、好ましくは、Ｔダイキャストフィルム成形法である。
【００３３】
本発明のレトルト包装用フィルムは、単層フィルムとして用いても良く、また、多層フィルムの少なくと１層として用いても良い。多層フィルムの製造方法としては、例えば、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法ともいう。）等が挙げられる。
【００３４】
多層フィルムとしては、基材に本発明のレトルト包装用フィルムがラミネートされた複合フィルムが挙げられる。基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等が挙げられる。そして、基材に、本発明のレトルト包装用フィルムをラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に用いた樹脂組成物およびフィルムの物性は、下記の方法に従って測定した。
［樹脂組成物の物性の測定方法］
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ３）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定した。
【００３６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に規定された方法に従って測定し、温度は１９０℃、荷重は２．１６ｋｇであった。
【００３７】
（３）曲げ剛性率（単位：ＭＰａ）
長さ７０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１ｍｍのプレスシートサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に規定された方法に従って測定した。
【００３８】
（３）引張衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）
Ｓ型ダンベルで打ち抜いた厚み１ｍｍのプレスシートサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに規定された方法に従って測定した。
【００３９】
［フィルムの物性の測定方法］
（４）透明性（Ｈａｚｅ（ヘイズ）、単位：％）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。
【００４０】
（５）引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に規定された方法に従って測定した。
【００４１】
（６）１％正割弾性率（１％−ＳＭ：Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓ、単位：ＭＰａ）
フィルムのＭＤ方向、ＴＤ方向に幅２ｃｍの試片を切り出し、引張試験機にチャック間距離６ｃｍで取り付け、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、１％伸長時の応力を測定し、下記式から算出した。
（１％正割弾性率）＝（応力）／（断面積）×（チャック間距離）／（１％歪）
上記の式において、（チャック間距離）は６ｃｍであり、（１％歪）は０．０６ｃｍであった。この値が高いほど、剛性が高く、フィルムのハンドリング性が良好であることを示す。
【００４２】
（７）落錘衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９に規定された方法に従って測定した。この値が高いほど耐衝撃性が良好であることを示す。
【００４３】
（８）耐熱融着性（単位：Ｎ／１５ｍｍ）
縦３ｃｍ、横４ｃｍのドライラミネーション複合フィルム試料の２枚を重ね合わせ、その上に５００ｇの荷重をのせ、レトルト釜を用い１２０℃または１１５℃の熱水中で３０分間熱処理を行なった。その後４０℃の温水シャワーで１０分間冷却後、フィルム間の剪断剥離に要する力を引張試験機を用いて測定した。この値が小さい程、熱融着が弱く、耐熱融着性が優れることを示す。
【００４４】
実施例および比較例に用いたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を、以下に示した。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）
▲１▼共重合体（Ｉ−１）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９０２Ｋｇ／ｍ３
共重合体（Ｉ−２）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、密度＝９１４Ｋｇ／ｍ３
▲３▼共重合体（Ｉ−３）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２１Ｋｇ／ｍ３
▲４▼共重合体（Ｉ−４）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１２Ｋｇ／ｍ３
【００４５】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）
▲１▼共重合体（ＩＩ−１）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６．０ｇ／１０分、密度＝９４０Ｋｇ／ｍ３
▲２▼共重合体（ＩＩ−２）
エチレン−ヘキセン−１共重合体：ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、密度＝９４２Ｋｇ／ｍ３
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は、いずれも公知のメタロセン触媒を用いて、気相重合法によって製造した。
【００４６】
（Ｃ）高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）
▲１▼ＨＤＰＥ（１）：ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分、密度＝９５３Ｋｇ／ｍ３
▲２▼ＨＤＰＥ（２）：ＭＦＲ＝５．２ｇ／１０分、密度＝９６２Ｋｇ／ｍ３
上記の高密度ポリエチレンは、いずれも公知のチーグラー触媒を用いて、スラリー重合法によって製造した。
【００４７】
実施例１〜４、比較例１〜３
〔樹脂組成物の製造〕
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）および高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）を表１に示した組成でドライブレンドし、続いて、池貝鉄工社製４６ｍｍφ ２軸押出機を用いて、加工温度１９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒで樹脂組成物のペレットを製造した。
得られた樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）、密度、曲げ剛性率および引張衝撃強度を表１に示した。
【００４８】
〔Ｔダイキャストフィルムの製造〕
上記で得られた樹脂組成物に、アンチブロッキング剤として平均粒径５μｍのアルミノシリケート微粒子を２０００ｐｐｍ、滑剤としてエルカ酸アミドおよびエチレンビスオレイン酸アミドをそれぞれ４００ｐｐｍおよび２００ｐｐｍ、造核剤として高圧法ポリエチレンを３００００ｐｐｍをマスターバッチで添加し、モダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅６００ｍｍ、リップ開度１．０ｍｍ）を備え付けた５０φ押出機を用いて押し出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度５０℃、加工速度２１ｍ／分、押出量３４Ｋｇ／ｈｒの条件で、厚み５０μｍのフィルムを製造した。製造されたフィルムには、インラインでフィルム外面が４６ｄｙｎ／ｃｍとなるようコロナ処理を施した。得られたフィルムのＨａｚｅ（透明性）、引裂強度、１％正割弾性率、落錘衝撃強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００４９】
〔複合フィルムの製造〕
２ｇ／ｍ２となるようにエーテル系接着剤（主剤：東洋モートンＡＤ３０８Ａ、硬化剤：東洋モートンＣＡＴ８Ｂ）を塗布した厚さ１５μｍの延伸ナイロン基材フィルム（ユニチカ社製 エンブレム）に、上記で得られたフィルムを、ドライラミネーターを用いて、４０℃、３ｋｇ／ｃｍで圧着させた後、４０℃で２日間、加熱熟成することによりドライラミネーション複合フィルムを得た。得られたドライラミネーション複合フィルムの耐熱融着性を測定し、その結果を表２に示した。
【００５０】
【表１】
【表２】
本発明の要件を満足する実施例１〜４は、曲げ剛性率と引張衝撃強度のバランスが優れる樹脂組成物であり、得られたフィルムは、引裂強度が優れ、フィルム剛性（正割弾性率）とラミネート複合フィルムの耐熱融着性のバランスが優れるものであることが分かる。
【００５３】
これに対して、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例１は、フィルム剛性が同程度である実施例１および２に比べて、引裂強度および耐熱融着性が劣っていることが分かる。また、本発明の要件である共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例２は、フィルム剛性が同程度である実施例３および４に比べて、耐熱融着性が大きく劣っていることが分かる。そして、本発明の要件である共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）を用いなかった比較例３は、透明性、引裂強度および衝撃強度が極めて低いレベルであることが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、剛性と耐衝撃性のバランスが優れ、フィルムに用いた場合、透明性、剛性、引裂強度および衝撃強度のバランスが良好であり、さらに高温でのレトルト処理においてフィルムの内面同士が融着がしにくく、耐熱融着性に優れるフィルムを得ることができるポリエチレン系樹脂組成物、および、それからなるレトルト包装用フィルムを得ることができる。
Claims (2)
- 下記要件（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部と、下記要件（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｃ）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（ＩＩ）１０〜３０重量部と、下記要件（ＩＩＩ−ａ）および（ＩＩＩ−ｂ）を満たす高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）２０〜８０重量部とを含有し、メルトフローレートが０．５〜１０ｇ／１０分であり、密度が９２５〜９６０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系樹脂組成物。（但し、前記共重合体（Ｉ）と前記共重合体（ＩＩ）と前記高密度ポリエチレン（ＩＩＩ）の重量の合計を１００重量部とする。）
（Ｉ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（Ｉ−ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｉ−ｃ）密度が８９０〜９２５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩ−ａ）メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ＩＩ−ｂ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩ−ｃ）密度が９３０〜９４５Ｋｇ／ｍ３である。
（ＩＩＩ−ａ）メルトフローレートが１〜１００ｇ／１０分である。
（ＩＩＩ−ｂ）密度が９４８〜９７０Ｋｇ／ｍ３である。 - 請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるレトルト包装用フィルム。
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