JP2004066161A

JP2004066161A - Water treatment method

Info

Publication number: JP2004066161A
Application number: JP2002231125A
Authority: JP
Inventors: Motoya Mori; 毛利　元哉; Tomotake Takai; 高井　智丈; Akira Miyasaka; 宮坂　章
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2002-08-08
Filing date: 2002-08-08
Publication date: 2004-03-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which the rapid adsorption and removal of harmful ions in a harmful ion-containing treating water can be performed by using an ion exchange resin, and the desorption of the harmful ion and the regeneration of the ion exchanger can be efficiently and repeatedly carried out. <P>SOLUTION: The ion exchanger is used as fine powder a contrary to old common sense and one series of processes of the desorption of the harmful ion after the adsorption of the harmful ion and the regeneration of the ion exchanger by an acid is repeated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上水の原水、下水処理水、し尿処理水、工場排水、家庭排水、畜産排水などに含まれる、リン酸イオン、フッ素イオン、砒素イオンなどの有害イオンをイオン交換体粉末により吸着除去し、そのイオン交換体粉末を再生利用する水の処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より上水の原水処理に主として粉末活性炭が使用されているが、粉末活性炭は一度使用された後は廃棄処分されている。一方、粒状活性炭や粒状イオン交換体を使用した場合には加熱処理や、薬液処理によって再生し、再利用される場合もある。粉末状のイオン交換体については、膜分離を組み合わせた水処理方法（特開平８−３３２３５１号）が提案されているが、イオン交換体再生方法の具体的な記述はない。
ところで、酸化チタン、酸化ジルコニウムや酸化スズの水和物は、イオン交換体としての性質を有しており、たとえば、酸性溶液中ではＨイオンを固定してアニオン交換体となり、リン酸イオン、フッ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素イオン、ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、クロム酸イオン、モリブデン酸イオンなどを吸着すること、およびアルカリ性溶液中では、ＯＨイオンを固定し、カチオン交換体として作用することが知られている。これらの酸化金属水和物のイオン交換性に着目するとともに、吸着剤としての強度を向上させるため、チタン、ジルコニウムあるいはスズの含水亜鉄酸塩を不飽和ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂と混合し、これを硬化させた吸着剤が提案されている（特開昭５６−１１８７３４号、特開昭５７−５０５４３号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来イオン交換体を吸着剤として用いて水処理を行う場合、イオン交換体をカラム等に充填して通水するのが一般的であるが、イオン交換体が粉末であると圧損が大きくなり、また、処理水とともに流出してしまうので、粒状のイオン交換体が用いられる。しかし粒状のイオン交換体はイオン吸着速度が遅く、接触時間を十分にとる必要があり、また装置が大型化してしまう。さらにＳＳ（懸濁浮遊物）が多い場合には目詰まりが問題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような状況の下、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、粉末状のイオン交換体を被処理水に添加して、含まれている有害イオンを吸着させ、吸着済みのイオン交換体を処理水から分離し、分離したイオン交換体を薬液等で再生処理することにより迅速に有害イオンを吸着し、且つ有害イオンを吸着したイオン交換体を容易に再生利用することができることを知見し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）イオン交換体粉末を、有害イオン含有被処理水に添加して有害イオンをイオン交換体粉末に吸着させる工程（吸着工程）、イオン交換体粉末を被処理水から分離する工程（分離工程）および分離したイオン交換体を薬液処理して再生する工程（再生工程）からなる水の処理法、
（２）イオン交換体粉末がチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物である前記（１）記載の水の処理法、
（３）再生工程が、アルカリ性水溶液を用いた脱着工程とそれに続く酸性水溶液を用いた活性化工程からなる前記（１）または前記（２）記載の水の処理法、
（４）イオン交換体粉末の平均粒子径が、０．１〜１００μｍである前記（１）〜前記（３）のいずれかに記載の水の処理法、および
（５）被処理水中の有害イオンが、リン酸イオンまたはフッ素イオンである前記（１）記載の水の処理法　、
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるイオン交換体粉末としては、無機天然イオン交換体粉末、有機高分子イオン交換体粉末樹脂のいずれでもよい。
無機天然イオン交換体粉末としては、例えば、天然ゼオライト、フラースアース、酸性白土、天然粘土系イオン交換体、ボーキサイト、ケイソウ土、天然アパタイト、ベントナイトその他の天然鉱物系イオン交換体などが、無機合成イオン交換体としては、例えば、ゼオライトＡ、Ｌ、Ｘ、Ｙなどの合成ゼオライト、シリカゲル、アルミナゲル、マグネシア系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系、スズ系イオン交換体、鉄系イオン交換体、フェライト系イオン交換体、その他の金属酸化物系イオン交換体、アパタイト系イオン交換体などが挙げられる。有機高分子イオン交換体粉末としては、例えば、陰イオン交換樹脂、陽イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂などが挙げられる。これらのイオン交換体粉末は、分離すべきイオン成分の種類に応じて選択でき、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
これらのイオン交換体粉末の中で、チタン、ジルコニウムおよびスズを含むものが望ましい。特にチタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種、またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が好ましい。このイオン交換体はたとえば次の方法により製造することができる。
まず、チタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約０．２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液のｐＨを約６以上、好ましくは約７〜１２に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約３０〜１００℃にした後、たとえば空気、酸素ガスまたはオゾンなどの酸化性ガスを吹き込むか、あるいは過酸化水素水などの酸化剤を加え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。
生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約１５０℃以下、好ましくは約９０℃以下で約１〜２０時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約６〜３０重量％の範囲内に入ることが好ましい。
【０００６】
このようにして、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれとチタン、ジルコニウム、スズおよび鉄の水和酸化物の少なくとも１種との混合物が得られる。
更に具体的に説明すると、チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種またはそれと鉄の水和酸化物との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して約２〜１１倍モルに相当する第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。
ここで鉄の水和酸化物とは、たとえばＦｅＯ，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｆｅ_３Ｏ_４などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が２４〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％となる量である。
チタン、ジルコニウムおよびスズの含水亜鉄酸塩の少なくとも１種とチタン、ジルコニウムおよびスズの水和酸化物の少なくとも１種との混合物は、前述の方法においてチタン、ジルコニウムおよびスズの少なくとも１種の金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液に含まれる金属イオンに対して約０．２倍モル以上、約２倍モル未満の範囲で第１鉄塩を加える以外は前述の方法と同様にして製造される。この場合、含水亜鉄酸塩含量は、２０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％の範囲である。
【０００７】
ここで、チタンの水和酸化物とは、一般式
ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（１）
（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）で表されるものである。
具体的には、たとえば一般式
ＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ（ＴｉＯ（ＯＨ）_２），ＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｔｉ（ＯＨ）_４），ＴｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（２）
（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）などがあげられる。
ジルコニウムの水和酸化物とは一般式
ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（３）
（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）で表されるものである。具体的には、たとえば一般式
ＺｒＯ_２・Ｈ_２Ｏ（ＺｒＯ（ＯＨ）_２），ＺｒＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｚｒ（ＯＨ_）４），ＺｒＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（４）
（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）などがあげられる。
スズの水和物とは、一般式
ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（５）
（式中、ｎは０．５〜２．０の数である。）で表されるものである。
具体的には、例えば一般式
ＳｎＯ_２・Ｈ_２Ｏ（ＳｎＯ（ＯＨ）_２），ＳｎＯ_２・２Ｈ_２Ｏ（Ｓｎ（ＯＨ）_４），ＳｎＯ_２・ｎＨ_２Ｏ　　（６）
（式中、ｎは１．５〜２．０の数である。）などがあげられる。
前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウムあるいはスズの金属塩としては、たとえば四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２）、硫酸チタニル（ＴｉＯ（ＳＯ_４））、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ_３）_４）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ_４）_２）、酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４）、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）、硝酸スズ（Ｓｎ（ＮＯ_３）_４）、硫酸スズ（Ｓｎ（ＳＯ_４）_２）などがあげられる。（これらは例えばＺｒ（ＳＯ_４）_２・４Ｈ_２Ｏなどのように含水塩であってもよい。）これらの金属塩は通常、１リットル中に約０．０５〜２．０モルの溶液状で用いられる。
【０００８】
第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ_４）、硝酸第一鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_２）、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ_２）などがあげられる。（これらもＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏなどの含水塩であってもよい。）これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられるが、溶液状で加えてもよい。
アルカリとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、炭酸ナトリウムなどがあげられる。これらは、通常約５〜２０重量％の水溶液で用いられる。
酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約１〜３時間程度である。
酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。
イオン交換体粉末の平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．３〜８０μｍ、最も好ましくは０．５〜５０μｍである。
【０００９】
本発明においては、まず有害イオン含有被処理水にイオン交換体粉末を加えて有害イオンを吸着させる（吸着工程）。
被処理水としては、種々のイオン、たとえばリン酸イオン、亜リン酸イオン、フッ素イオン、砒素イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、メタンスルホナート、ｐ−トルエンスルホナートなどの有機又は無機の陰イオン、たとえばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ピニジニウムなどの有機又は無機の陽イオンなどを含む水があげられる。
イオン交換体粉末が上記チタン、ジルコニウム、スズを含むものである場合には、イオン交換能が大で且つ交換速度も早く、特にリン酸イオン、フッ素イオンの除去に高い効果を発揮する。
被処理水に対して添加するイオン交換体粉末の量は、含まれている有害イオンの種類、濃度等により異なってくるが、１ｍ^３の被処理水に対し、通常１〜１，０００ｋｇ、好ましくは１０〜１００ｋｇ程度である。
イオン交換体粉末を添加した後、有害イオンがイオン交換体に吸着されるまでの間放置するが、必要により攪拌してもよい。放置時間は粒状のものに比してその１／２０〜１／２でよく、具体的には３０分〜１２時間、好ましくは２〜６時間でよい。
【００１０】
ついで、有害イオンを吸着したイオン交換体粉末を被処理水から分離する（分離工程）。分離方法は特に限定されないが、遠心分離法、加圧ろ過法、真空ろ過法、膜分離法などが使用できる。亜鉄酸等の磁性を持つイオン交換体の場合には、磁性利用した分離方法も使用できる（磁気分離法）。
遠心分離法では、遠心分離機能を有する装置に、吸着済みの処理水とイオン交換体粉末を仕込み、遠心分離で処理水を取り出す。残った粉末ケーキに、脱離液を入れ、攪拌し吸着した有害イオンを脱着した後、再度遠心分離で固液を分離し、脱着液を取り出す。次に活性化液を添加し、攪拌した後、遠心分離で固液分離する。こうして得られた再生イオン交換体粉末は、再度処理水に添加し、有害イオンの吸着に使われる。処理水の処理を遠心分離機内で行ってもよい。この場合には、装置が一つで済む。
磁気分離法では、遠心分離機の代わりに、磁気をかけられる装置を吸着槽に取り付け、固液分離の時に磁気をかけ、イオン交換体粉末（磁性体）を槽内に固定する。こうすることにより、液のみを容易に排出させることができる。またこの磁気分離法では、吸着剤からＳＳの分離除去も容易に行うことができる。
膜分離装置を用いて固液分離し、残った粉末に薬液を添加し、再生処理をすることも可能である。分離膜としては、分離成分に応じて種々の分離膜が使用でき、例えば、平均ポアサイズが１０オングストローム〜５μｍ程度の限外ろ過膜（ＵＦ膜）、平均ポアサイズが０．１〜１００μｍ程度の精密ろ過膜（ＭＦ膜）、平均ポアサイズが２０オングストローム以下の逆浸透膜（ＲＯ膜）などが例示できる。これらの分離膜は、均質膜、非対称膜、複合膜などのいずれであってもよい。
水処理後のイオン交換体は被処理液から分離し、酸性溶液やアルカリ性溶液、溶剤などの薬液で処理して、吸着した有害イオンを脱着し、再生することによって再利用する。
【００１１】
次にジルコニウムの亜鉄酸塩を例にあげて、分離、脱着、再生方法を説明する。リン酸イオンを吸着したジルコニウム亜鉄酸塩粉末を、まず遠心分離または磁気分離などで処理水と分離する。次に適当な濃度の水酸化ナトリウム溶液をてんかしてｐＨを８〜１３に調節し、粉末と良く混合する。吸着していたリン酸イオンは粉末から脱着し、水酸化ナトリウム溶液側へ移る。固液分離後、適量の硫酸溶液を添加し混合する。こうする事によってジルコニウム亜鉄酸塩は、活性化され、リン酸イオンを再び吸着できるよう再生される。酸を添加する前や後に水洗浄をしてもよい。
再生工程に用いるアルカリは、イオン交換用量の０．８〜２倍当量で充分である。また酸は、残ったアルカリを中和する量以上あればよい。粉末の場合には、粒状の場合に比べて、短時間で効率よく脱着、活性化することができる。時間的には粒状の場合の１／５０〜１／２、好ましくは１／２０〜１／５の時間で良い。
【００１２】
本発明に用いられるイオン交換体粉末のうち、前述のチタン、ジルコニウムおよびスズを含有するものは、耐薬品性に非常に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返しても、リン酸イオンをはじめ陰イオンの吸着性能はほとんど低下しない。
またこの再生工程において、脱着したリン酸イオンはリン酸塩の形で回収することができる。例えば、水酸化ナトリウムで脱着したリン酸イオンは、一般に用いられている晶析法を用いてリン酸ナトリウムの結晶で回収することが可能である。これは貴重なリン資源として再使用することができる。
【００１３】
さらにこのイオン交換体粉末は酸、アルカリ、酸化剤、還元剤などの耐薬品性にもすぐれているので、繰り返して脱離や吸着をおこなっても劣化することがなく、長時間の繰り返し使用が可能である。特に。含水亜鉄酸塩は、安定な化合物の結晶格子を形成しており、添加された第一鉄塩で構成される格子の鉄原子の占めるべき位置にチタン・ジルコニウムあるいは、スズ原子が入り込み、固溶体を形成していると推定されるので、これらの金属は安定で、溶出し難い利点がある。
また、本発明のイオン交換体粉末は、磁気的分離が可能であり、吸着剤の固液分離が容易である。さらに、本発明の吸着剤は造粒の必要がなく簡単な操作で製造することができるので、製造コストが安いという利点を有する。
【００１４】
本発明の利用分野としては、下水や生活排水、工業排水からのリン酸イオンの除去あるいは水槽のような循環水中の有害イオンの除去などがあげられる。例えば、家庭用小型合併処理浄化槽（５〜１０人用）や１０人〜数千人規模の中、大型合併処理浄化槽の処理水、下水処理場、し尿処理場、一般の工場の排水からのリン酸イオンの除去に利用でき、特にリン酸イオン濃度を１ｍｇ／リットル以下にする高度処理に適している。また、半導体工場をはじめ化学工場の排水あるいはクリーニング廃液からのフッ素イオンの除去、さらに地下水や工水中の砒素イオンの除去にも極めて有効である。
【００１５】
【実施例】
以下製造例、実施例および試験例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１　イオン交換体粉末の製造例
ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末の製造
硫酸ジルコニウムの０．１５モル水溶液を１リットル調製した。この溶液中にはジルコニウムとして１３．７ｇの金属イオンが含まれていた。この水溶液中へ硫酸第一鉄結晶（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）８４．０ｇを添加し、撹拌しながら溶解する。この量は鉄イオンとして０．３モルに相当する。つぎにこの水溶液に１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液のｐＨが１０になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。つぎに、この水溶液を５０〜８０℃に加温しながら１０リットル／時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液のｐＨが低下したので、１５重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下してｐＨを９．５〜１０に保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成した。つぎに、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、７０℃以下で乾燥した。これをアトマイザーで粉砕し、平均粒径８μｍのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。
【００１６】
実施例１
製造例１で製造したイオン交換体微粉末（平均粒子径８μｍ）を用いて、次に示すとおり高濃度でリンを含有する工場排水Ａの処理として、吸着工程、分離・再生工程について各々繰り返し試験を行った。
まず１０Ｌの排水中に２００ｇのイオン交換体微粉末を入れ、２５℃、１００ｒｐｍの攪拌条件下で６時間吸着させた。吸着させた後に、遠心分離（６０００ｒｐｍ、１５分）により固液分離を行い、分離した粉末に２Ｌの７％水酸化ナトリウム溶液を添加し（０．５ＬＸ４回）、イオン交換体微粉末に吸着しているリンを脱離させた。その後、１Ｌの水で洗浄し（０．２５ＬＸ４回）、第１回目の０．２５Ｌを回収し、残留するリンを回収した。またその後、１Ｌの０．５％塩酸を用いてイオン交換体の再活性化を行い、再度吸着試験に適用した。
イオン交換体粉末によるリンイオン吸着率の経時変化を図１に、３回の繰り返し試験におけるイオン交換体粉末のリン吸着率、リン脱離率および粉末損耗率を表１に示した。
なお、リンイオン濃度の測定は、液中のＰＯ_４ ^３−イオン濃度をクロマトグラフィーにより測定することにより行った。粉末の損耗率は、再活性化後、粉末含有液を１μｍフィルターにかけ、捕捉された粉末の重量を初期重量から減ずることにより求めた。
【表１】

【００１７】
実施例２
製造例１で製造したイオン交換体微粉末（平均粒子径８μｍ）を用いて、フッ素２０ｍｇ／ｌ含有する模擬排水の連続処理として、吸着工程、分離、再生工程について各々繰り返し試験を行った。模擬排水は、フッ化ナトリウムを水道水に溶解させ、希塩酸にてｐＨを４に調整して作成した。
吸着試験は、５Ｌの攪拌実験槽に、模擬排水を１Ｌ／ｈｒの流量で通水させ、イオン交換体微粉末懸濁液（イオン交換体微粉末５ｗｔ％含有）を０．１Ｌ／ｈｒの流量で注入した。攪拌実験槽は２５℃、１００ｒｐｍ程度の攪拌条件下で連続吸着試験を行った。また、攪拌槽溢流水中に懸濁するイオン交換体微粉末は沈殿槽にて上澄みと分離し、分離された粉末は半連続的に抜き出し、ろ過・回収し、再生後再び懸濁液として使用した。
再生方法としては、固液分離した粉末ケーキに、湿重量で５倍量の１％ＮａＯＨ水溶液を数回に分けて添加し、イオン交換体微粉末に吸着しているフッ素を脱離させた。その後、１倍量の水で洗浄した後、５倍量の０．５％塩酸を数回に分けて添加し再活性化を行い、分離後イオン交換水に投入、再度粉末懸濁液を調製した。
この操作を５回まで繰り返し行った結果、処理水中のフッ素イオン濃度は安定して１ｍｇ／ｌ以下が保たれ、全体のイオン交換体微粉末の減少量は、５回の繰り返し試験で１０％以内であった。
【００１８】
【発明の効果】
粒状のイオン交換体は、充填塔に充填し、処理水を通水することによって有害イオンを吸着除去するが、本発明の粉末は、処理水を収容した容器に粉末状のイオン交換体を投入するので粒状に比べ、処理液との接触面積が大きく、吸着速度が著しく早い。またイオン交換体は成形する必要がないので吸着には関係のないバインダー等が不要であり、重量あたりの吸着量が大きい。本発明のような方法で再生使用することにより繰り返し使用できるので、経済性も向上する。
また、被処理水中に懸濁浮遊物が多量存在する場合でも、本発明においてはイオン交換体を粉末のまま被処理水に添加して、懸濁状態のまま混合するだけであるので、粒状のものを充填した層の場合に問題となる目詰まりが起こらず、運転、管理が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】イオン交換体粉末によるリンイオン吸着率の経時変化を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention adsorbs harmful ions, such as phosphate ions, fluorine ions, and arsenic ions, contained in raw water, treated sewage, treated sewage, industrial effluent, domestic effluent, and livestock effluent using an ion exchanger powder. The present invention relates to a water treatment method for removing and recycling the ion exchanger powder.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, powdered activated carbon has been mainly used for treatment of raw water for tap water, but powdered activated carbon has been used once and then disposed of. On the other hand, when granular activated carbon or a granular ion exchanger is used, it may be regenerated and reused by heat treatment or chemical treatment. As for the powdery ion exchanger, a water treatment method combined with membrane separation (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-332351) has been proposed, but there is no specific description of the ion exchanger regeneration method.
Incidentally, hydrates of titanium oxide, zirconium oxide and tin oxide have properties as ion exchangers. For example, in an acidic solution, H ions are fixed to become anion exchangers, and phosphate ions, fluorine ions, and the like. Adsorb ions, sulfate ions, nitrate ions, nitrite ions, chloride ions, arsenate ions, arsenite ions, chromate ions, molybdate ions, etc., and fix OH ions in alkaline solutions, It is known to act as a exchanger. In addition to focusing on the ion exchange properties of these metal oxide hydrates, in order to improve the strength as an adsorbent, hydrated ferrite of titanium, zirconium or tin is mixed with an unsaturated polyester resin or polyurethane resin. Adsorbents obtained by curing the following have been proposed (JP-A-56-118734, JP-A-57-50543).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, when performing water treatment using an ion exchanger as an adsorbent, it is common to pack the ion exchanger into a column or the like and pass water therethrough, but if the ion exchanger is a powder, the pressure loss increases, In addition, since it flows out together with the treated water, a granular ion exchanger is used. However, the granular ion exchanger has a low ion adsorption rate, requires a sufficient contact time, and increases the size of the apparatus. Further, when there is a lot of SS (suspension suspended matter), clogging becomes a problem.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, added a powdered ion exchanger to the water to be treated to adsorb harmful ions contained therein, and adsorbed the ion exchanger. Was found to be able to quickly adsorb harmful ions and easily recycle the ion exchanger adsorbing harmful ions by regenerating the separated ion exchanger with a chemical solution or the like. Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention
(1) a step of adding ion-exchanger powder to water to be treated containing harmful ions to cause harmful ions to adsorb to the ion-exchanger powder (adsorption step); a step of separating the ion-exchanger powder from the water to be treated (separation step) ) And a step of regenerating the separated ion exchanger by chemical treatment (regeneration step),
(2) The above-mentioned (1), wherein the ion-exchanger powder is at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin, or a mixture thereof with at least one hydrated oxide of titanium, zirconium, tin and iron. ) Described water treatment method,
(3) The method for treating water according to the above (1) or (2), wherein the regeneration step comprises a desorption step using an alkaline aqueous solution and a subsequent activation step using an acidic aqueous solution.
(4) The method for treating water according to any one of (1) to (3), wherein the ion exchanger powder has an average particle size of 0.1 to 100 μm, and (5) harmful ions in the water to be treated. Is a phosphate ion or a fluorine ion, wherein the water treatment method according to the above (1),
It is.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ion exchanger powder used in the present invention may be any of an inorganic natural ion exchanger powder and an organic polymer ion exchanger powder resin.
Examples of the inorganic natural ion exchanger powder include natural zeolite, flours earth, acid clay, natural clay-based ion exchanger, bauxite, diatomaceous earth, natural apatite, bentonite and other natural mineral-based ion exchangers, and inorganic synthetic ions. Examples of the exchanger include synthetic zeolites such as zeolites A, L, X, and Y, silica gel, alumina gel, magnesia, alumina, titania, zirconia, tin ion exchangers, iron ion exchangers, and ferrite. And a metal oxide-based ion exchanger and an apatite-based ion exchanger. Examples of the organic polymer ion exchanger powder include an ion exchange resin such as an anion exchange resin and a cation exchange resin. These ion exchanger powders can be selected according to the type of ion component to be separated, and can be used alone or in combination of two or more.
Among these ion exchanger powders, those containing titanium, zirconium and tin are desirable. In particular, at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin, or a mixture thereof with at least one hydrated oxide of titanium, zirconium, tin and iron is preferred. This ion exchanger can be produced, for example, by the following method.
First, a metal ion-containing solution prepared by dissolving at least one metal salt of titanium, zirconium, and tin corresponds to about 0.2 to 11 times the molar amount of the metal ion contained in the solution. After the addition of the ferrous salt, the pH of the solution is maintained at about 6 or more, preferably about 7 to 12, by adding an alkali. Thereafter, if necessary, the temperature of the solution is adjusted to about 30 to 100 ° C., and then an oxidizing gas such as air, oxygen gas or ozone is blown in, or an oxidizing agent such as hydrogen peroxide solution is added, and the aqueous ferrous iron is added. A precipitate of the acid salt forms.
The resulting precipitate is filtered off, washed with water and dried. Drying is performed by air drying or drying at about 150 ° C. or lower, preferably about 90 ° C. or lower for about 1 to 20 hours. The moisture content after drying is preferably in the range of about 6 to 30% by weight.
[0006]
In this way, at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin or a mixture thereof with at least one hydrated oxide of titanium, zirconium, tin and iron is obtained.
More specifically, at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin, or a mixture thereof with a hydrated oxide of iron, is used in the above-described method to form at least one metal of titanium, zirconium and tin. A metal ion-containing solution prepared by dissolving a salt is prepared in the same manner as described above except that a ferrous salt equivalent to about 2 to 11 times the molar amount of the metal ion contained in the solution is added. Manufactured.
Here, the hydrated oxide of iron refers to hydrates of iron oxides such as FeO, Fe ₂ O ₃ , and Fe ₃ O ₄ (monohydrate, dihydrate, trihydrate, tetrahydrate, etc.). ). The ratio between the hydrous ferrite and the hydrated oxide of iron is such that the hydrous ferrite content is 24 to 100% by weight, preferably 50 to 99% by weight.
The mixture of at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin and at least one hydrated oxide of titanium, zirconium and tin may be used in the above-described method to form at least one metal of titanium, zirconium and tin. The solution described above except that the ferrous salt is added to the solution containing metal ions prepared by dissolving the salt in a range of about 0.2 times or more and less than about 2 times the moles of the metal ions contained in the solution. It is manufactured in the same manner as in the above method. In this case, the hydrated ferrite content is in the range of 20 to 100% by weight, preferably 50 to 99% by weight.
[0007]
Here, the hydrated oxide of titanium is represented by the general formula TiO ₂ .nH ₂ O (1)
(Where n is a number from 0.5 to 2.0).
Specifically, for example, the general formulas TiO ₂ .H ₂ O (TiO (OH) ₂ ), TiO ₂ .2H ₂ O (Ti (OH) ₄ ), and TiO ₂ .nH ₂ O (2)
(Where n is a number from 1.5 to 2.0).
The hydrated oxide of zirconium is represented by the general formula ZrO ₂ .nH ₂ O (3)
(Where n is a number from 0.5 to 2.0). Specifically, for example, the general formulas ZrO ₂ .H ₂ O (ZrO (OH) ₂ ), ZrO ₂ .2H ₂ O (Zr (OH _{) 4} ), ZrO ₂ .nH ₂ O (4)
(Where n is a number from 1.5 to 2.0).
Tin hydrate is represented by the general formula SnO ₂ .nH ₂ O (5)
(Where n is a number from 0.5 to 2.0).
Specifically, for example, the general formulas SnO ₂ .H ₂ O (SnO (OH) ₂ ), SnO ₂ .2H ₂ O (Sn (OH) ₄ ), SnO ₂ .nH ₂ O (6)
(Where n is a number from 1.5 to 2.0).
Examples of the metal salt of titanium, zirconium or tin used in the above-mentioned production method include titanium tetrachloride (TiCl ₄ ), titanium sulfate (Ti (SO ₄ ) ₂ ), titanyl sulfate (TiO (SO ₄ )), and oxychloride. Zirconium (ZrOCl ₂ ), zirconium tetrachloride (ZrCl ₄ ), zirconium nitrate (Zr (NO ₃ ) ₄ ), zirconium sulfate (Zr (SO ₄ ) ₂ ), zirconium acetate (Zr (CH ₃ COO) ₄ ), tetrachloride Tin (SnCl ₄ ), tin nitrate (Sn (NO ₃ ) ₄ ), tin sulfate (Sn (SO ₄ ) ₂ ), and the like can be given. (These may be hydrated salts such as Zr (SO ₄ ) ₂ .4H ₂ O.) These metal salts are usually in the form of a solution of about 0.05 to 2.0 mol per liter. Used in
[0008]
Examples of the ferrous salt include ferrous sulfate (FeSO ₄ ), ferrous nitrate (Fe (NO ₃ ) ₂ ), and ferrous chloride (FeCl ₂ ). (These may also be hydrated salts such as FeSO ₄ .7H ₂ O.) These ferrous salts are usually added as a solid, but may be added in the form of a solution.
Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, sodium carbonate and the like. These are usually used in an aqueous solution of about 5 to 20% by weight.
When the oxidizing gas is blown, the time varies depending on the type of the oxidizing gas and the like, but is usually about 1 to 3 hours.
As the oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite and the like are used.
The average particle size of the ion exchanger powder is usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.3 to 80 μm, and most preferably 0.5 to 50 μm.
[0009]
In the present invention, first, ion-exchanger powder is added to water to be treated containing harmful ions to adsorb harmful ions (adsorption step).
Examples of the water to be treated include various ions, for example, organic or inorganic ions such as phosphate ion, phosphite ion, fluorine ion, arsenic ion, borate ion, nitrate ion, sulfate ion, methanesulfonate, and p-toluenesulfonate. And water containing an organic or inorganic cation such as sodium ion, potassium ion, calcium ion, dimethylammonium, trimethylammonium, and pinidinium.
When the ion exchanger powder contains the above-mentioned titanium, zirconium, and tin, the ion exchange capacity is large and the exchange rate is high, and it is particularly effective in removing phosphate ions and fluorine ions.
The amount of the ion exchanger powder to be added to the water to be treated varies depending on the type, concentration, etc. of the harmful ions contained therein, but is usually 1 to 1,000 kg, preferably 1 to 1,000 kg, per 1 m ³ of the water to be treated. Is about 10 to 100 kg.
After the addition of the ion exchanger powder, the mixture is allowed to stand until harmful ions are adsorbed by the ion exchanger, but may be stirred if necessary. The standing time may be 1/20 to 1/2 of the granular material, specifically 30 minutes to 12 hours, preferably 2 to 6 hours.
[0010]
Next, the ion exchanger powder adsorbing harmful ions is separated from the water to be treated (separation step). Although the separation method is not particularly limited, a centrifugal separation method, a pressure filtration method, a vacuum filtration method, a membrane separation method, or the like can be used. In the case of an ion exchanger having magnetism such as ferrite, a separation method utilizing magnetism can also be used (magnetic separation method).
In the centrifugation method, adsorbed treated water and ion exchanger powder are charged into a device having a centrifugal separation function, and the treated water is taken out by centrifugation. The desorbed liquid is put into the remaining powder cake, and the harmful ions adsorbed are stirred and desorbed. After that, the solid and liquid are separated again by centrifugation, and the desorbed liquid is taken out. Next, an activating liquid is added, and after stirring, solid-liquid separation is performed by centrifugation. The regenerated ion exchanger powder thus obtained is added again to the treated water and used for adsorption of harmful ions. The treatment of the treated water may be performed in a centrifuge. In this case, only one device is required.
In the magnetic separation method, instead of a centrifugal separator, a device capable of applying magnetism is attached to an adsorption tank, magnetism is applied during solid-liquid separation, and an ion exchanger powder (magnetic material) is fixed in the tank. This makes it possible to easily discharge only the liquid. Further, in the magnetic separation method, the SS can be easily separated and removed from the adsorbent.
It is also possible to perform solid-liquid separation using a membrane separation device, add a chemical solution to the remaining powder, and perform a regeneration treatment. As the separation membrane, various separation membranes can be used depending on the separation component. For example, an ultrafiltration membrane (UF membrane) having an average pore size of about 10 Å to 5 μm, and a microfiltration having an average pore size of about 0.1 to 100 μm Examples thereof include a membrane (MF membrane) and a reverse osmosis membrane (RO membrane) having an average pore size of 20 angstroms or less. These separation membranes may be any of a homogeneous membrane, an asymmetric membrane, and a composite membrane.
The ion exchanger after the water treatment is separated from the liquid to be treated, treated with a chemical solution such as an acidic solution, an alkaline solution, or a solvent to desorb adsorbed harmful ions and regenerate them to recycle.
[0011]
Next, the method of separation, desorption, and regeneration will be described using zirconium ferrite as an example. The zirconium ferrite powder to which phosphate ions are adsorbed is first separated from treated water by centrifugation or magnetic separation. Next, the pH is adjusted to 8 to 13 by sparing an appropriate concentration of sodium hydroxide solution and mixed well with the powder. The adsorbed phosphate ions are desorbed from the powder and transferred to the sodium hydroxide solution side. After solid-liquid separation, an appropriate amount of sulfuric acid solution is added and mixed. By doing so, the zirconium ferrite is activated and regenerated so that phosphate ions can be adsorbed again. Water washing may be performed before or after adding the acid.
As the alkali used in the regeneration step, 0.8 to 2 equivalents of the ion exchange dose is sufficient. In addition, the acid may be used in an amount of neutralizing the remaining alkali or more. In the case of powder, desorption and activation can be performed more efficiently in a shorter time than in the case of powder. In terms of time, the time may be 1/50 to 1/2, preferably 1/20 to 1/5 of the case of granular.
[0012]
Among the ion exchanger powders used in the present invention, those containing the above-mentioned titanium, zirconium and tin are extremely excellent in chemical resistance, so this regenerating treatment is repeated several tens to several hundred times or more. However, the adsorption performance of phosphate ions and other anions hardly decreases.
In this regeneration step, the desorbed phosphate ions can be recovered in the form of phosphate. For example, phosphate ions desorbed with sodium hydroxide can be recovered as sodium phosphate crystals using a commonly used crystallization method. This can be reused as a valuable phosphorus resource.
[0013]
Furthermore, this ion exchanger powder has excellent chemical resistance to acids, alkalis, oxidizing agents, reducing agents, etc., so it does not deteriorate even if it is repeatedly desorbed or adsorbed, and can be used repeatedly for a long time. It is possible. In particular. Hydrous ferrite forms a crystal lattice of a stable compound, and titanium-zirconium or tin atoms enter the positions of iron atoms in the lattice composed of the added ferrous salt to form a solid solution. Since these metals are presumed to form, these metals have an advantage that they are stable and hard to elute.
Further, the ion exchanger powder of the present invention can be magnetically separated, and solid-liquid separation of the adsorbent is easy. Furthermore, since the adsorbent of the present invention can be produced by a simple operation without the need for granulation, there is an advantage that the production cost is low.
[0014]
Applications of the present invention include removal of phosphate ions from sewage, domestic wastewater, and industrial wastewater, and removal of harmful ions in circulating water such as a water tank. For example, small-scale household wastewater treatment tanks (for 5 to 10 people) and medium to large-scale wastewater treatment plants of 10 to several thousand people, wastewater from sewage treatment plants, human waste treatment plants, and wastewater from general factories It can be used for removing acid ions, and is particularly suitable for advanced treatment in which the concentration of phosphate ions is 1 mg / liter or less. It is also extremely effective in removing fluorine ions from wastewater or cleaning wastewater from chemical plants such as semiconductor factories, and arsenic ions in groundwater and industrial water.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Production Examples, Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited thereto.
Production Example 1 Production Example of Ion Exchanger Powder Production of Zirconium Hydrous Ferrite Powder One liter of a 0.15 mol aqueous solution of zirconium sulfate was prepared. This solution contained 13.7 g of metal ions as zirconium. The aqueous solution into the addition of ferrous crystalline sulfate _{_{(FeSO 4 · 7H 2 O)}} 84.0g, are dissolved with stirring. This amount corresponds to 0.3 mol as iron ions. Next, a 15% by weight sodium hydroxide solution was dropped into the aqueous solution while stirring until the pH of the solution reached 10, whereby a blue-green precipitate was formed. Next, air was blown at a flow rate of 10 liters / hour while heating the aqueous solution to 50 to 80 ° C. Since the pH of the aqueous solution decreased when air blowing continued, the pH was maintained at 9.5 to 10 by dropwise addition of a 15% by weight sodium hydroxide solution. Continued air blowing until no further decrease in pH was observed, resulting in the formation of a black hydrous ferrite precipitate of zirconium. Next, the black precipitate was filtered off with suction, washed with deionized water until the filtrate became neutral, and dried at 70 ° C. or lower. This was pulverized with an atomizer to obtain a hydrous ferrite powder of zirconium having an average particle size of 8 μm.
[0016]
Example 1
Using the ion-exchanger fine powder (average particle diameter 8 μm) produced in Production Example 1, as an treatment of factory wastewater A containing phosphorus at a high concentration as shown below, the adsorption step and the separation / regeneration step were repeatedly tested. Was done.
First, 200 g of the ion-exchanger fine powder was placed in 10 L of wastewater, and adsorbed for 6 hours at 25 ° C. and 100 rpm with stirring. After the adsorption, solid-liquid separation was performed by centrifugation (6000 rpm, 15 minutes), and 2 L of a 7% sodium hydroxide solution was added to the separated powder (0.5 L × 4 times), and the powder was adsorbed to the ion exchanger fine powder. Phosphorus was desorbed. Thereafter, washing was performed with 1 L of water (0.25 L × 4 times), the first 0.25 L was collected, and the remaining phosphorus was collected. Thereafter, the ion exchanger was reactivated using 1 L of 0.5% hydrochloric acid, and was applied to the adsorption test again.
FIG. 1 shows the change over time in the phosphorus ion adsorption rate by the ion exchanger powder, and Table 1 shows the phosphorus adsorption rate, phosphorus desorption rate, and powder wear rate of the ion exchanger powder in three repeated tests.
In addition, the measurement of the phosphorus ion concentration was performed by measuring the PO ₄ ^3- ion concentration in the liquid by chromatography. The powder wear rate was determined by reactivating the powder-containing liquid through a 1 μm filter and subtracting the weight of the captured powder from the initial weight.
[Table 1]

[0017]
Example 2
Using the ion-exchanger fine powder (average particle diameter: 8 μm) produced in Production Example 1, as the continuous treatment of a simulated wastewater containing 20 mg / l of fluorine, the adsorption step, the separation step, and the regeneration step were repeatedly tested. The simulated wastewater was prepared by dissolving sodium fluoride in tap water and adjusting the pH to 4 with dilute hydrochloric acid.
In the adsorption test, the simulated wastewater was passed through a 5 L stirring experiment tank at a flow rate of 1 L / hr, and the ion exchange fine powder suspension (containing 5 wt% of the ion exchange fine powder) was flowed at a flow rate of 0.1 L / hr. Was injected. A continuous adsorption test was performed in a stirring experiment tank under stirring conditions of about 25 ° C. and about 100 rpm. In addition, the ion-exchanger fine powder suspended in the overflow water in the stirring tank is separated from the supernatant in the sedimentation tank, and the separated powder is withdrawn semi-continuously, filtered, collected, regenerated, and used again as a suspension. did.
As a regeneration method, a 5% by weight wet 1% aqueous solution of NaOH was added to the solid-liquid separated powder cake in several portions to desorb the fluorine adsorbed on the ion exchanger fine powder. After washing with 1 volume of water, add 5 times 0.5% hydrochloric acid in several portions to re-activate. After separation, put into ion exchange water and prepare powder suspension again. did.
As a result of repeating this operation up to 5 times, the fluorine ion concentration in the treated water was stably kept at 1 mg / l or less, and the reduction amount of the entire ion exchanger fine powder was within 10% in the 5 repeated tests. Met.
[0018]
【The invention's effect】
The granular ion exchanger is packed in a packed tower, and harmful ions are adsorbed and removed by passing the treated water through. The powder of the present invention is obtained by charging the powdered ion exchanger into a container containing the treated water. Therefore, the contact area with the processing liquid is large and the adsorption speed is extremely high as compared with the granular form. Further, since the ion exchanger does not need to be formed, a binder or the like which is not related to the adsorption is unnecessary, and the amount of adsorption per weight is large. Recycling by the method as in the present invention enables repeated use, thus improving the economic efficiency.
In addition, even when a large amount of suspended solids are present in the water to be treated, in the present invention, the ion exchanger is added to the water to be treated as a powder and only mixed in a suspended state. Clogging, which is a problem in the case of a packed bed, does not occur, and operation and management are easy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a change with time of a phosphorus ion adsorption rate by an ion exchanger powder.

Claims

Adding ion-exchanger powder to harmful-ion-containing water to be treated to adsorb harmful ions to the ion-exchanger powder (adsorption step), separating ion-exchanger powder from the water to be treated (separation step) and separation A water treatment method comprising a step of regenerating the ion exchanger by treating it with a chemical solution (regeneration step).

The water according to claim 1, wherein the ion exchanger powder is at least one hydrated ferrite of titanium, zirconium and tin, or a mixture thereof with at least one hydrated oxide of titanium, zirconium, tin and iron. Processing method.

3. The method for treating water according to claim 1, wherein the regeneration step comprises a desorption step using an alkaline aqueous solution and a subsequent activation step using an acidic aqueous solution.

The method for treating water according to any one of claims 1 to 3, wherein the ion exchanger powder has an average particle size of 0.1 to 100 µm.

The method for treating water according to claim 1, wherein the harmful ions in the water to be treated are phosphate ions or fluorine ions.