JP2004058575A

JP2004058575A - Inkjet recording sheet

Info

Publication number: JP2004058575A
Application number: JP2002222905A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Nakano; 中野　良一; Kazuyuki Koike; 小池　和幸; Takashi Kobayashi; 小林　孝史
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording sheet which has good ink absorption, enables the formation of a high-resolution image, has high water resistance, suppresses the occurrence of bleeding with time, and has a high printing density, and is particularly excellent in the suppression of the occurrence of the bleeding with time and the adhesion of the substrate to a color-material receiving layer, etc., even if polyolefine resin-covered paper is used as a substrate. <P>SOLUTION: In this inkjet recording sheet, a coloring-material receiving layer is provided on the polyolefine resin-covered paper, and a layer containing a cationic emulsion is provided under the coloring-material receiving layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インク（色材として染料又は顔料を用いたもの）及び油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に供給される被記録材に関し、詳しくは、優れたインク受容性能を有し、特に、経時ニジミの発生、及び色材受容層等の支持体密着性が改善されたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、各々実用化されている。
これらの記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきており、このようなハード（装置）の進歩に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種開発されてきている。
このインクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存でも黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと（経時ニジミが良好なこと））、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。
更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途においては、上記諸特性に加えて、光沢性、印画部の光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記した諸特性の向上を目的として、近年では色材受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録用シートが開発され実用化されている。このようなインクジェット記録用シートは多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢を有するものとなる。
【０００５】
例えば、特開平１０−１１９４２３号公報や同１０−２１７６０１号公報等では、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有する色材受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録用シートが提案されている。
これらの記録用シート、特に、無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなる色材受容層を設けたインクジェット記録用シートは、その構成によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことができる。
【０００６】
上記のようなインクジェット記録用シートの支持体としては、従来、紙支持体が用いられていたが、紙支持体を用いたものは、光沢、質感、耐水性等に問題があり、近年における写真ライクな記録シートの要望に応じて、例えば、ポリオレフィン樹脂等を被覆した樹脂被覆紙などの耐水性支持体が用いられるようになってきた。しかし、このような耐水性支持体は、紙支持体と違いインク吸収能が無いため、経時ニジミの発生などが問題となっていた。
また、支持体とその上に設けられる色材受容層等との密着性が低下する場合があり、問題となっていた。
【０００７】
ところで、インクジェット記録シートにおけるインク吸収性などを改善することを目的とした技術としては、例えば、特開平７−１４９０３８号公報、特開平８−３３８００号に、紙支持体上に、下塗り層としてポリアルキレンポリアミン類とジシアンジアミド共重合体カチオンポリマーや、カチオン性物質を含む層を塗設するインクジェット記録法等が提案されている。また、特開２０００−３５１２７０公報には、ポリビニルアルコールやゼラチン等を含む下引き層が塗設されたポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用い、インク受容層が気相法シリカを含有することを特徴とするインクジェット記録シートが提案されている。
【０００８】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体としたインクジェット記録シートにおける経時ニジミの発生抑制、支持体と色材受容層等との密着性については、未だ満足できるものがなく改善が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いた場合であっても、良好なインク吸収性を有し高解像な画像が形成でき、耐水性が高く、経時ニジミの発生抑制及び支持体と色材受容層等との密着性に特に優れたインクジェット記録用シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の手段は以下の通りである。
＜１＞　ポリオレフィン樹脂被覆紙上に、色材受容層を有するインクジェット記録用シートであって、該色材受容層の下に、カチオン性エマルジョンを含有する層を有することを特徴とするインクジェット記録用シートである。
【００１１】
＜２＞　前記色材受容層が、更に微粒子を含有し、該微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１２】
＜３＞　前記色材受容層が、更に水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１３】
＜４＞　前記色材受容層が、更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする前記＜３＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１４】
＜５＞　前記架橋剤が、ホウ素化合物であることを特徴とする前記＜４＞に記載のインクジェット記録用シートである。
【００１５】
＜６＞　前記色材受容層が、空隙率５０〜８０％である三次元網目構造の層であり、かつ微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕が１．５〜１０であることを特徴とする前記＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
【００１６】
＜７＞　前記色材受容層が、少なくとも微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、前記架橋硬化が、前記塗布液及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする前記＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のインクジェット記録用シートである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用シートは、その色材受容層の下に、カチオン性エマルジョンを含有する層（以下、適宜「カチオン性エマルジョン含有層」と称する）を有することにより、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いた場合であっても、良好なインク受容性能が発揮され、耐水性を有し、特に、経時ニジミの発生が抑制され、支持体と色材受容層等との密着性に優れることを特徴とする。
以下、本発明のインクジェット記録用シートについて詳細に説明する。
【００１８】
［カチオン性エマルジョン含有層］
本発明のインクジェット記録用シートにおけるカチオン性エマルジョン含有層は、後述する色材受容層の下に設けられることを要し、支持体との密着性等の点からは、下塗り層として設けられることが特に好ましい。
【００１９】
（カチオン性エマルジョン）
本発明におけるカチオン性エマルジョンは、少なくとも、カチオン性単量体と架橋性単量体とを含む共重合体、又は、少なくともカチオン性単量体と架橋性単量体と親水性単量体とを含む共重合体からなるエマルジョンである。
以下、上記各単量体について詳細に説明する。
【００２０】
＜カチオン性単量体＞
本発明におけるカチオン性単量体としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００２１】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００２５】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、及びこれらの塩なども利用できる。このような化合物の例としては、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００２６】
上記カチオン性単量体の中でも、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライドによる４級化物、アリルアミン、ジアリルアミンがより好ましい。
【００２７】
＜架橋性単量体＞
本発明における架橋性単量体としては、自己架橋性又は反応性官能基を有する種々の単量体、例えば、エポキシ基含有単量体［（メタ）メタクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロール基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ_１−４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミドなど］、シリル基などの加水分解縮合性基含有単量体［ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルイソブトキシジメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジフェニルエトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリメトキシシラン、γ−（ビニルフェニルアミノプロピル）トリエトキシシラン、γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルジアセトキシメチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルフェニルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、アリルジアセトキシメチルシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルトリクロロシラン、メタリルフェニルジクロロシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなど］、アジリジニル基含有単量体［（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（１−アジリジニル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（１−アジリジニル）プロピルなど］などが挙げらる。これらの架橋性単量体は、１種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記架橋性単量体の中でも、加水分解縮合性基及びアルコキシシリル基を有しているもの、特にアルコキシシリル基（メトキシシリル基、エトキシシリル基などの炭素数１〜４のアルコキシシリル基など）を有しているものが好適に用いられる。
【００２９】
＜親水性単量体＞
本発明における親水性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの遊離のカルボキシル基又は酸無水物基を有する単量体、およびこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）］、不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物と炭素数１〜２０程度の直鎖又は分岐鎖アルコールとのハーフエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシルなど］、ヒドロキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_２−６アルキルエステルなど］、アミド基含有単量体［（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど］、スルホン酸基含有単量体［スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など］、エーテル基含有単量体［ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類］、ポリオキシアルキレン基含有単量体［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。これらの親水性単量体は、１種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記親水性単量体の中でも、カルボキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸など］、ヒドロキシル基含有単量体［（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど］、ポリオキシアルキレン単位を有する有単量体［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］などが好適に用いられる。
【００３１】
本発明におけるカチオン性エマルジョンを構成する共重合体としては、好適な単量体として例示した各単量体を組み合わせたものが特に好ましい。
【００３２】
上記した各単量体は、通常、成膜性や被膜特性を調製するため非イオン性単量体と組み合わせて使用される。非イオン性単量体には、例えば、アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メ（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１８アルキルエステルなど］、シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなど］、アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなど］、芳香族ビニル類［スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなど］、アリルエステル類［酢酸アリルなど］、ハロゲン含有単量体［塩化ビニリデン、塩化ビニルなど］、シアン化ビニル［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなど］などが挙げられる。これらの非イオン性単量体も１種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記非イオン性単量体としては、通常、（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１８アルキルエステル［特にアクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエステルやメタクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステル］、芳香族ビニル類［特にスチレン］、ビニルエステル類［特に酢酸ビニル］が使用される。
【００３４】
前記カチオン性単量体、架橋性単量体、及び親水性単量体の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択できるが、例えば、以下の範囲が好適に挙げられる。
前記カチオン性単量体の使用量としては、例えば、共重合体を構成する単量体全体の単量体全体の１〜９５モル％（例えば、２〜９０モル％）が好ましく、５〜９０モル％（例えば、６〜８５モル％）がより好ましく、１０〜８５モル％（例えば、１５〜８５モル％）程度が更に好ましい。通常、６０〜８０モル％程度である。
【００３５】
前記架橋性単量体の使用量としては、例えば、共重合体を構成する単量体全体の０．１〜２５モル％が好ましく、０．２〜２０モル％がより好ましく、０．５〜１５モル％程度が更に好ましい。通常は、０．３〜１０モル％程度である。
【００３６】
前記親水性単量体の使用量としては、例えば、共重合体を構成する単量体全体の０〜５０モル％、好ましくは０〜４５モル％（０．５〜４５モル％）、さらに好ましくは０〜４０モル％（１〜３５モル％）程度であり、通常、１〜２０モル％程度である。なお、通常、単量体の残余は前記非イオン性単量体で構成されている。
【００３７】
カチオン性エマルジョンを構成する重合体のガラス転移温度は、成膜性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、−２０℃〜５０℃が好ましく、−１０℃〜４０℃がより好ましく、０℃〜３０℃程度が更に好ましい。このようなガラス転移温度の重合体は、前記カチオン性単量体、架橋性単量体と、必要に応じて親水性単量体とを適当に組み合わせることにより調製できる。
【００３８】
前記単量体は、通常、ハードモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸メチル，スチレンなどのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０５℃）程度の単独重合体を形成する単量体をいう）、ソフトモノマー（アクリル酸Ｃ_２−１０アルキルエステルなどのガラス転移温度−８５℃〜−１０℃（特に−８５℃〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体をいう）と組み合わせて共重合体を構成する場合が多い。前記した各単量体を組み合わせる場合、各単量体の割合は、例えば、下記の範囲から選択できる。
【００３９】
カチオン性単量体については、５〜９０質量％（好ましくは６〜８５質量％、より好ましくは１０〜８５質量％）。
架橋性単量体については、０．５〜２０質量％（好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量％）。
親水性単量体については、０〜５０質量％（好ましくは２〜４５質量％、特より好ましくは５〜４０質量％）。
ハードモノマーについては、１０〜６０質量％（好ましくは２０〜５５質量％、より好ましくは２５〜５０質量％）。
ソフトモノマーについては、１０〜６０質量％（好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％）。
【００４０】
カチオン性エマルジョンを構成する重合体の重量平均分子量は、例えば、
０．２×１０^４〜１００×１０^４、好ましくは１×１０^４〜５０×１０^４程度の範囲から選択できる。
【００４１】
カチオン性エマルジョン中の重合体粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、３〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、カチオン性エマルジョンは、慣用の方法、例えば、ノニオン系界面活性剤及び／又はカチオン系界面活性剤を含む乳化重合系で前記単量体を乳化重合する方法、前記単量体を重合した後、第３級アミン塩又は第４級アンモニウム塩を形成して水性エマルジョンとする方法などにより得ることができる。
【００４３】
本発明において、カチオン性エマルジョン含有層中に含まれるカチオン性エマルジョンの含有量としては、０．２ｇ／ｍ^２〜２ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００４４】
（その他の成分）
本発明におけるカチオン性エマルジョン含有層は、上記したカチオン性エマルジョンの他、バインダー、界面活性剤、無機顔料、等の他の成分を、必要に応じて含有してもよい。
上記バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができ、例えば、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡ、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。
【００４５】
（カチオン性エマルジョン含有層の形成）
前記特定の無機微粒子含有層は、支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙上に、前記したカチオン性エマルジョン及び必要に応じて添加される他の成分を溶媒に溶かして調製した塗布液を、塗布・乾燥することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。
【００４６】
また、塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を挙げることができる。
本発明におけるカチオン性エマルジョン含有層の厚みとしては、０．５〜４μｍの範囲が好ましく、１〜３μｍの範囲がより好ましい。
【００４７】
なお、本発明のインクジェット記録用シートは、上記したカチオン性エマルジョン含有層上に、後述する色材受容層を設けることにより構成されるが、ポリオレフィン樹脂被覆紙と色材受容層との間には、上記カチオン性エマルジョン含有層以外の他の層を必要により設けてもよい。
【００４８】
［色材受容層］
本発明における色材受容層は、前記カチオン性エマルジョン含有層の上に設けられる層であり、必要に応じて、水溶性樹脂、微粒子、架橋剤、媒染剤等を含んで構成される。以下、本発明における色材受容層を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００４９】
（微粒子）
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、その色材受容層が、微粒子を含有することが好ましく、該微粒子と後述する水溶性樹脂とを併用することがより好ましい。
【００５０】
インクジェット記録用シートの色材受容層は、微粒子を含有することにより多孔質構造が得られ、これによりインクの吸収性能が向上する。特に、該微粒子の色材受容層における固形分含有量が５０質量％以上、より好ましくは６０質量％を超えていると、更に良好な多孔質構造を形成することが可能となり、十分なインク吸収性を備えたインクジェット記録用シートが得られるので好ましい。ここで、微粒子の色材受容層における固形分含有量とは、色材受容層を構成する組成物中の水以外の成分に基づき算出される含有量である。
本発明の色材受容層に用いる微粒子としては、有機微粒子、無機微粒子のいずれでもよいが、インク吸収性及び画像安定性の点から、無機微粒子が好ましい。
【００５１】
色材受容層に含有される有機微粒子として好ましいものとしては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００５２】
色材受容層に含有される無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、本発明における色材受容層に含有される微粒子としては、良好な多孔質構造を形成する観点より、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００５４】
また、微粒子は、１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。これら微粒子の平均一次粒径は２μｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
更に、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子、平均一次粒径が３０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、平均一次粒径が２０ｎｍ以下のアルミナ微粒子、又は平均細孔半径が２〜１５ｎｍの擬ベーマイトがより好ましく、特にシリカ微粒子、アルミナ微粒子、擬ベーマイトが好ましい。
【００５５】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。本発明に用いるシリカ微粒子としては、特に気相法シリカ微粒子が好ましい。
【００５６】
上記気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ^２で多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ^２であり少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００５７】
上記気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散をおこなえば受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという特徴がある。受容層が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００５８】
上記気相法シリカの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、３〜１０ｎｍが最も好ましい。上記気相法シリカは、シラノール基による水素結合によって粒子同士が付着しやすいため、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の場合に空隙率の大きい構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００５９】
また、シリカ微粒子は、前述の他の微粒子と併用してもよい。該他の微粒子と上記気相法シリカとを併用する場合、全微粒子中の気相法シリカの含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。
【００６０】
本発明に用いる無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。この内、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、特に、擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）が好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００６１】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｍｌ／ｇがより好ましい。ここで、上記細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。該気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００６２】
上述の微粒子をインクジェット記録用シートに用いる場合は、例えば、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号等の公報に開示された態様でも、好ましく用いることができる。
【００６３】
本発明における色材受容層を主として構成する、後述する水溶性樹脂と上記微粒子とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数の素材の混合系を使用してもよい。
尚、透明性を保持する観点からは、微粒子特にシリカ微粒子に組み合わされる水溶性樹脂の種類が重要となる。前記気相法シリカを用いる場合には、該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中でも、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００６４】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く十分な強度のある多孔質構造の色材受容層を形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質の色材受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００６５】
また、ポリビニルアルコール系樹脂は、他の水溶性樹脂と併用してもよい。該他の水溶性樹脂と上記ポリビニルアルコール系樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６６】
＜微粒子と水溶性樹脂との含有比＞
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、色材受容層の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。即ち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００６７】
本発明の色材受容層は、上記質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。
【００６８】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、色材受容層は十分な膜強度を有していることが必要である。またシート状に裁断加工する場合、色材受容層の割れや剥がれ等を防止する上でも、色材受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記質量比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、一方インクジェットプリンターで、高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００６９】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子と水溶性樹脂とを、質量比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００７０】
（水溶性樹脂）
本発明のインクジェット記録用シートにおいては、その色材受容層が、水溶性樹脂を含有することが好ましい。
上記水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００７１】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。該ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等の各公報に記載されたものなどが挙げられる。
また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１−１６５４６１号公報の［００１１］〜［００１４］に記載の化合物なども挙げられる。
これら水溶性樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７２】
本発明における水溶性樹脂の含有量としては、色材受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
【００７３】
（架橋剤）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、前記水溶性樹脂を含む塗布層が、更に前記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含むことが好ましく、特に前記微粒子及び前記水溶性樹脂とを併用し、更に該架橋剤と前記水溶性樹脂との架橋反応によって硬化された多孔質層である態様が好ましい。
【００７４】
上記の水溶性樹脂、特にポリビニルアルコール系樹脂の架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ_３、ＳｃＢＯ_３、ＹＢＯ_３、ＬａＢＯ_３、Ｍｇ_３（ＢＯ_３）_２、Ｃｏ_３（ＢＯ_３）_２、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５、Ｃｏ_２Ｂ_２Ｏ_５）、メタホウ酸塩（例えば、ＬｉＢＯ_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２）、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ_５Ｏ_８・４Ｈ_２Ｏ、Ｃａ_２Ｂ_６Ｏ_１１・７Ｈ_２Ｏ、ＣｓＢ_５Ｏ_５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特にホウ酸が好ましい。
【００７５】
上記水溶性樹脂の架橋剤として、ホウ素化合物以外の下記化合物を使用することもできる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【００７６】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許第３０１７２８０号明細書、同第２９８３６１１号明細書に記載のアジリジン系化合物；米国特許第３１００７０４号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。
上記の架橋剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７７】
架橋硬化は、微粒子、水溶性樹脂等を含有する塗布液（以下、「塗布液Ａ」ということがある）及び／又は下記塩基性溶液に架橋剤を添加し、かつ、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（以下、「塗布液Ｂ」ということがある）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。
上記架橋剤の付与は、ホウ素化合物を例にすると下記のように行われることが好ましい。すなわち、色材受容層が、微粒子、ポリビニルアルコールを含む水溶性樹脂を含有する塗布液（塗布液Ａ）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨ８以上の塩基性溶液（塗布液Ｂ）を前記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤たるホウ素化合物は、塗布液Ａ、又は塗布液Ｂの何れかに含有すればよく、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの両方に含有させておいてもよい。
架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００７８】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、色材受容層に媒染剤が含有されることが好ましい。
上記媒染剤としては有機媒染剤としてカチオン性のポリマー（カチオン性媒染剤）、又は無機媒染剤が好ましく、該媒染剤を色材受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や耐経時ニジミを向上させることができる。有機媒染剤及び無機媒染剤はそれぞれ単独種で使用してもよいし、有機媒染剤及び無機媒染剤を併用してもよい。
【００７９】
媒染剤は、微粒子と水溶性樹脂とを含む前記塗布液Ａに添加する方法、又は微粒子との間で凝集を生ずる懸念がある場合には、前記塗布液Ｂに含有させ塗布する方法を利用できる。
【００８０】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
好ましいポリマーとしては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染モノマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー又は水分散性ラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【００８１】
上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【００８２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【００８３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【００８５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【００８６】
また、アリルアミン、ジアリルアミンやその誘導体、及びこれらの塩なども利用できる。このような化合物の例としては、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【００８７】
前記非媒染モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、或いは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【００８８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
【００８９】
更に、前記ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カオチン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリンアンモニウムクロリド−ＳＯ_２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー等も好ましいものとして挙げることができる。
【００９０】
前記ポリマー媒染剤として、具体的には、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書、特開平１−１６１２３６号、同１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号、同８−１７４９９２号、同１１−１９２７７７号、特開２００１−３０１３１４号、特公平５−３５１６２号、同５−３５１６３号、同５−３５１６４号、同５−８８８４６号、特開平７−１１８３３３号、特開２０００−３４４９９０号、特許第２６４８８４７号、同２６６１６７７号等の各公報に記載のもの等が挙げられる。中でもポリアリルアミン及びその誘導体が特に好ましい。
【００９１】
本発明における有機媒染剤としては、経時ニジミ防止の観点から、重量平均分子量が１０００００以下のポリアリルアミン及びその誘導体が好ましい。
【００９２】
本発明におけるポリアリルアミン又はその誘導体としては、公知の各種アリルアミン重合体及びその誘導体が使用できる。このような誘導体としては、ポリアリルアミンと酸との塩（酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、プロピオン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸などの有機酸、或いはこれらの組み合せや、アリルアミンの一部分のみを塩にしたもの）、ポリアリルアミンの高分子反応による誘導体、ポリアリルアミンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（該モノマーの具体例としては（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、ビニルエステル類等）が挙げられる。
【００９３】
ポリアリルアミン及びその誘導体の具体例としては、特公昭６２−３１７２２号、特公平２−１４３６４号、特公昭６３−４３４０２号、同６３−４３４０３号、同６３−５７２１号、同６３−２９８８１号、特公平１−２６３６２号、同２−５６３６５号、同２−５７０８４号、同４−４１６８６号、同６−２７８０号、同６−４５６４９号、同６−１５５９２号、同４−６８６２２号、特許第３１９９２２７号、同３００８３６９号、特開平１０−３３０４２７号、同１１−２１３２１号、特開２０００−２８１７２８号、同２００１−１０６７３６号、特開昭６２−２５６８０１号、特開平７−１７３２８６号、同７−２１３８９７号、同９−２３５３１８号、同９−３０２０２６号、同１１−２１３２１号、ＷＯ９９／２１９０１、ＷＯ９９／１９３７２、特開平５−１４０２１３号、特表平１１−５０６４８８号等の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
色材受容層に含まれる媒染剤としては、無機媒染剤を用いることも可能であり、無機媒染剤としては多価の水溶性金属塩や疎水性金属塩化合物が挙げられる。上記無機媒染剤の具体例としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスロプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、ハフニウム、タングステン、ビスマスから選択される金属の塩又は錯体が挙げられる。
【００９５】
具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドリん酸ｎ水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００９６】
本発明における無機媒染剤としては、アルミニウム含有化合物、チタン含有化合物、ジルコニウム含有化合物、元素周期律表第ＩＩＩＢ族シリーズの金属化合物（塩又は錯体）が好ましい。
【００９７】
色材受容層中における媒染剤の含有量としては、０．０１ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００９８】
（その他の成分）
本発明のインクジェット記録用シートは、必要に応じて、更に各種の公知の添加剤、例えば、酸、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、界面活性剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等を含有することができる。
【００９９】
本発明において、色材受容層は酸を含有していてもよい。酸を添加することで、色材受容層の表面ｐＨを３〜８、好ましくは５〜７．５に調整する。これにより白地部の耐黄変性が向上するので好ましい。表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面ＰＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する（株）共立理化学研究所製の紙面用ＰＨ測定セット「形式ＭＰＣ」を使用して該測定を行うことができる。
【０１００】
具体的な酸の例としては、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、サリチル酸、サリチル酸金属塩（Ｚｎ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｇ等の塩）、メタンスルホン酸、イタコン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、４−ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、ナフタレンジスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、スルファニル酸、スルファミン酸、α−レゾルシン酸、β−レゾルシン酸、γ−レゾルシン酸、没食子酸、フロログリシン、スルホサリチル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、ビスフェノール酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ほう酸、ボロン酸等が挙げられる。これらの酸の添加量は、色材受容層の表面ＰＨが３〜８になるように決定すればよい。
上記の酸は、金属塩（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、セシウム、亜鉛、銅、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、ストロンチウム、セリウムなどの塩）、又はアミン塩（例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ポリアリルアミンなど）の形態で使用してもよい。
【０１０１】
本発明においては、色材受容層に紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤などの保存性向上剤を含有せしめることが好ましい。
これら紫外線吸剤、酸化防止剤、滲み防止剤としては、アルキル化フェノール化合物（ヒンダードフェノール化合物を含む）、アルキルチオメチルフェノール化合物、ヒドロキノン化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、トコフェロール化合物、チオジフェニルエーテル化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ホスホネート化合物、アシルアミノフェノール化合物、エステル化合物、アミド化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物、２−ヒドロキシベンゾフェノン化合物、アクリレート、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物（ＴＥＭＰＯ化合物を含む）、２−（２−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン化合物、金属不活性化剤、ホスフィット化合物、ホスホナイト化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロン化合物、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ポリエーテル化合物、塩基性補助安定剤、核剤、ベンゾフラノン化合物、インドリノン化合物、ホスフィン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、尿素化合物、ヒドラジト化合物、アミジン化合物、糖化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、アルキル化フェノール化合物、２個以上のチオエーテル結合を有する化合物、ビスフェノール化合物、アスコルビン酸、アミン系抗酸化剤、水溶性又は疎水性の金属塩、有機金属化合物、金属錯体、ヒンダードアミン化合物、ヒドロキシアミン化合物、ポリアミン化合物、チオ尿素化合物、ヒドラジド化合物、ヒドロキシ安息香酸化合物、ジヒドロキシ安息香酸化合物、トリヒドロキシ安息香酸化合物等が好ましい。
【０１０３】
具体的な化合物例は、特願２００２−１３００５号明細書、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特開平１１−１７０６８６号、特公平４−３４５１２号、ＥＰ１１３８５０９号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２００１−９４８２９号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書、
【０１０４】
特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号、同３０９４０１号、同３０９４０２号、同３１０５５１号、同第３１０５５２号、同第４５９４１６号、ドイツ公開特許第３４３５４４３号、特開昭５４−４８５３５号、同６０−１０７３８４号、同６０−１０７３８３号、同６０−１２５４７０号、同６０−１２５４７１号、同６０−１２５４７２号、同６０−２８７４８５号、同６０−２８７４８６号、同６０−２８７４８７号、同６０−２８７４８８号、同６１−１６０２８７号、同６１−１８５４８３号、同６１−２１１０７９号、同６２−１４６６７８号、同６２−１４６６８０号、同６２−１４６６７９号、同６２−２８２８８５号、同６２−２６２０４７号、同６３−０５１１７４号、同６３−８９８７７号、同６３−８８３８０号、同６６−８８３８１号、同６３−１１３５３６号、
【０１０５】
同６３−１６３３５１号、同６３−２０３３７２号、同６３−２２４９８９号、同６３−２５１２８２号、同６３−２６７５９４号、同６３−１８２４８４号、特開平１−２３９２８２号、特開平２−２６２６５４号、同２−７１２６２号、同３−１２１４４９号、同４−２９１６８５号、同４−２９１６８４号、同５−６１１６６号、同５−１１９４４９号、同５−１８８６８７号、同５−１８８６８６号、同５−１１０４９０号、同５−１１０８４３７号、同５−１７０３６１号、特公昭４８−４３２９５号、同４８−３３２１２号の各公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号の各明細書等に記載のものがあげられる。
【０１０６】
前記その他の成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。この前記その他の成分は、水溶性化、分散化、ポリマー分散、エマルション化、油滴化して添加してもよく、マイクロカプセル中に内包することもできる。本発明のインクジェット記録用シートにおける前記その他の成分の添加量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１０７】
また、無機微粒子の分散性を改善する目的で、無機微粒子表面をシランカップリング剤で処理してもよい。該シランカップリング剤としては、カップリング処理を行なう部位の他に、有機官能性基（例えば、ビニル基、アミノ基（１級〜３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基）、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アルキル基、フェニル基、エステル基等）を有するものが好ましい。
【０１０８】
本発明において、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は界面活性剤を含有しているのが好ましい。該界面活性剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、就中、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂにおいて使用することができる。また、上記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
上記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号明細書、特開昭５９−４９５３５号公報、同６３−２３６５４６号公報、特開平５−３０３２０５号公報、同８−２６２７４２号公報、同１０−２８２６１９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。
上記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。上記両性界面活性剤は、１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ）、アルキル硫酸エステル塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
【０１１１】
前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどがあげられる。
【０１１２】
前記シリコン系界面活性剤としては、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
【０１１３】
本発明における界面活性剤の含有量としては、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、色材受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
【０１１４】
本発明において、色材受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物で、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばアジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えばリン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えばリノール酸、オレイン酸など）等が挙げられる。
【０１１５】
（支持体）
本発明のインクジェット記録用シートは、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いることを要する。本発明に用いるポリオレフィン樹脂被覆紙としては、色材受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ　Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。
【０１１６】
本発明における、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みについては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍ程度のものが好ましい。
【０１１７】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙としては、濡れ特性及び密着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等により表面処理を施したものを使用してもよいが、本発明においては、前記カチオン性エマルジョン含有層を設けることにより、上記表面処理を施さずとも良好な密着性を得ることができる。
【０１１８】
本発明におけるポリオレフィン樹脂被覆紙に用いられる原紙について詳述する。上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【０１１９】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１２０】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１２１】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ　Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１２２】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ　Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ　Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１２３】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ　Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１２４】
原紙表面及び裏面を被覆するポリオレフィン樹脂としては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましく、他のＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１２５】
特に、色材受容層を形成する側のポリオレフィン樹脂層としては、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリオレフィン樹脂中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリオレフィン樹脂に対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリオレフィン樹脂層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。
【０１２６】
本発明におけるポリオレフィン樹脂被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリオレフフィン樹脂を原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１２７】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙には、バックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１２８】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１２９】
（インクジェット記録用シートの作製）
本発明のインクジェット記録用シートの色材受容層は、例えば、ポリオレフィン樹脂被覆紙（支持体）上に、前述したカチオン性エマルジョン含有層を形成した後、少なくとも微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液Ａを塗布し、（１）該塗布と同時、又は（２）該塗布によって形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前のいずれかのときに、ｐＨが８以上の塗布液Ｂを付与した後、該塗布液Ｂを付与した塗布層を架橋硬化させる方法（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ法）により形成されるのが好ましい。また、上記水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記塗布液Ａ又は塗布液Ｂの少なくとも一方或いは両方に含有されることが好ましい。この様にして架橋硬化させた色材受容層を設けることは、インク吸収性や膜のヒビ割れ防止などの観点から好ましい。
【０１３０】
上記の様にすると、色材受容層中に含まれる媒染剤が色材受容層の所定の部分に多く存在するので、インクジェットの色材が充分に媒染され、印字後の文字や画像の耐水性が向上するので好ましい。色材受容層中に含有させる媒染剤の一部は、上記塗布液Ａに含有させてもよく、その場合には、塗布液Ａと塗布液Ｂの媒染剤は同じものでも異なっていてもよい
本発明は、上記のごとき色材受容層の下に、前記したカチオン性エマルジョン含有層が設けられることにより、印字後の文字や画像の耐水性、経時ニジミ発生の抑止効果がより一層向上するものである。
【０１３１】
本発明において、少なくとも微粒子（例えば、気相法シリカ）と水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）とを含有する色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）は、例えば、以下のようにして調製することができる。
即ち、気相法シリカ等の微粒子と分散剤を水中に添加して（例えば、水中のシリカ微粒子は１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で例えば２０分間（好ましくは１０〜３０分間）かけて分散させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（例えば、上記気相法シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなるように）を加え、上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一なゾル状態であり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性の色材受容層を形成することができる。
【０１３２】
また、上記気相法シリカと分散剤とからなる水分散物の調製は、気相法シリカ水分散液をあらかじめ調製し、該水分散液を分散剤水溶液に添加してもよいし、分散剤水溶液を気相法シリカ水分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、気相法シリカ水分散液ではなく、粉体の気相法シリカを用いて上記のように分散剤水溶液に添加してもよい。
上記の気相法シリカと分散剤とを混合した後、該混合液を分散機を用いて細粒化することで、平均粒子径５０〜３００ｎｍの水分散液を得ることができる。該水分散液を得るために用いる分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的におこなうという点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１３３】
また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１３４】
また、上記分散剤としてはカオチン性のポリマーを用いることができる。カオチン性のポリマーとしては、前述の媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
上記分散剤の微粒子に対する添加量は、０．１％〜３０％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
【０１３５】
該色材受容層用塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１３６】
色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に塗布液Ｂが付与されるが、該塗布液Ｂは、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、色材受容層用塗布液（塗布液Ａ）の塗布後、この塗布層が恒率乾燥速度を示す間に塗布液Ｂを導入することで好適に製造される。この塗布液Ｂには、媒染剤を含有せしめてもよい。
【０１３７】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、色材受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥速度」の現象を示す。この「恒率乾燥速度」を示す時間については、例えば、化学工学便覧（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１３８】
上記の通り、塗布液Ａの塗布後、該塗布層が減率乾燥を示すようになるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１３９】
上記第一の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与する方法としては、▲１▼塗布液Ｂを塗布層上に更に塗布する方法、▲２▼スプレー等の方法により噴霧する方法、▲３▼塗布液Ｂ中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１４０】
前記方法▲１▼において、塗布液Ｂを塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第一塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１４１】
塗布液Ｂの付与後は、一般に４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行われる。中でも、４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。
【０１４２】
また、上記塗布液Ｂを、色材受容層塗布液（塗布液Ａ）を塗布すると同時に付与する場合、塗布液Ａ及び塗布液Ｂを、塗布液Ａが支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることにより色材受容層を形成することができる。
【０１４３】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１４４】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、塗布液Ａ及び塗布液Ｂの塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。
【０１４５】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（たとえば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。尚、バリアー層液には、上記した媒染剤を含有させることもできる。
【０１４６】
支持体上に色材受容層等を形成した後、該色材受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。
【０１４７】
カレンダー処理を行う場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１４８】
上記色材受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ^２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、色材受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
【０１４９】
また、色材受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（（株）島津製作所製の商品名「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」）を用いて測定することができる。
【０１５０】
また、色材受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、色材受容層を支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。
【０１５１】
本発明のインクジェット記録用シートの構成層（例えば、色材受容層、或いはバック層など）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。このポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止等のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号公報、同６２−１３１６６４８号公報、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。尚、ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を、前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止することができる。
【０１５２】
また、本発明のインクジェット記録用シートは、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３号、同１０−１５７２７７号、同１０−２１７６０１号、同１１−３４８４０９号、特開２００１−１３８６２１号、同２０００−４３４０１号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号、同２００１−９６８９７号、同２００１−１３８６２７号、特開平１１−９１２４２号、同８−２０８７号、同８−２０９０号、同８−２０９１号、同８−２０９３号の各公報に記載の方法でも作製可能である。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を表し、「平均分子量」及び「重合度」は、「重量平均分子量」及び「重量平均重合度」を表す。
【０１５４】
［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ^２の原紙を抄造した。
【０１５５】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ　ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ^２となるように上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調整された基紙を得た。
【０１５６】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ１９μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した。
【０１５７】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２９μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する）、支持体であるポリオレフィン樹脂被覆紙を作製した。
得られた支持体（ポリオレフィン樹脂被覆紙）のオモテ面に、スーパーフレックッス６００（カチオン系ウレタンエマルジョン、第一工業製薬（株）製）を０．６ｇ／ｍ^２塗布・乾燥し、下塗り層（カチオン性エマルジョン含有層）を形成した。
【０１５８】
（色材受容層用塗布液Ａの調製）
下記組成中の▲１▼気相法シリカ微粒子と▲２▼イオン交換水と▲３▼カチオンポリマーを混合し、ＫＤ−Ｐ（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて、分散させた後、下記▲４▼ポリビニルアルコールと▲５▼ホウ酸と▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテルと▲７▼イオン交換水を含む溶液を加え、色材受容層用塗布液Ａを調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比（ＰＢ比＝▲１▼：▲４▼）は、４．５：１であり、色材受容層用塗布液ＡのｐＨは、３．５で酸性を示した。
【０１５９】
＜色材受容層塗布液Ａの組成＞
▲１▼気相法シリカ微粒子（無機微粒子）　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
（（株）トクヤマ製の「レオロシールＱＳ−３０」、平均一次粒子径７ｎｍ）
▲２▼イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．７部
▲３▼カチオンポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９７部
（第一工業製薬（株）製の「シャロールＤＣ９０２Ｐ」、５１．５％水溶液）
▲４▼ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）８％水溶液　　　　　　　　２７．８部
（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、鹸化度９８．５％、重合度２４００）
▲５▼ホウ酸（架橋剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　　　　１．２部
（花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（１０％水溶液）、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．０部
【０１６０】
（インクジェット記録用シートの作製）
上記下塗り層付き支持体のオモテ面に、上記から得た色材受容層用塗布液Ａを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｍｌ／ｍ^２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／秒）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。この塗布層は、この期間は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成の媒染剤溶液Ｂに３０秒間浸漬して該塗布層上にその２０ｇ／ｍ^２を付着させ（媒染剤溶液を付与する工程）、更に８０℃下で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３２μｍの色材受容層が設けられた本発明のインクジェット記録用シート（１）を作製した。
【０１６１】
＜媒染剤塗布液Ｂの組成＞
▲１▼ホウ酸（架橋剤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６５部
▲２▼ポリアリルアミン「ＰＡＡ−１０Ｃ」１０％水溶液　　　　　　　　１．５部
（媒染剤、日東紡（株）製）
▲３▼イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２．３部
▲４▼塩化アンモニウム（表面ｐＨ調製剤）　　　　　　　　　　　　　　０．８部
▲５▼ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．８部
▲６▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）　　　　　　　　１０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％水溶液、ＨＬＢ値１３．６）
▲７▼メガファック「Ｆ１４０５」１０％水溶液　　　　　　　　　　　　２．０部
（大日本インキ化学工業（株）製のフッ素系界面活性剤）
【０１６２】
［実施例２］
実施例１において、下塗り層に用いたカチオン性エマルジョンを、ＨＷ−７５０（カチオン系アクリルエマルジョン、昭和高分子（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１６３】
［実施例３］
実施例１において、下塗り層に用いたカチオン性エマルジョンを、ボンコートＶ（カチオン系アクリルエマルジョン、大日本インキ化学工業（株）製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録用シート（２）を作製した。
【０１６４】
［比較例１］
実施例１において、下塗り層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート（３）を作製した。
【０１６５】
［比較例２］
実施例１において、下塗り層に用いたカチオン性エマルジョンに代えて、７５０ゼラチン（新田ゼラチン（株）製）を０．６ｇ／ｍ^２塗布・乾燥し、下塗り層を形成した以外は、実施例１と同様にして、比較用のインクジェット記録用シート（４）を作製した。
【０１６６】
（評価試験）
上記より得られた本発明のインクジェット記録用シート（１）〜（３）、並びに比較用のインクジェット記録用シート（３）及び（４）の各々について、以下の評価試験を行なった。試験の結果は下記の表１に示す。
【０１６７】
１．耐水性
インクジェットプリンター（ＰＭ−９５０Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて、インクジェット記録用シート上に、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のベタ画像を印画し、３時間放置後、水中に１分間浸し、インクの流れ具合を目視で観察し、以下の評価基準により評価した。
−評価基準−
ＡＡ：染料が全く流れなかった
ＢＢ：一部分染料が流れ色濃度が薄くなっている
ＣＣ：染料がほぼ完全に流れている
【０１６８】
２．経時ニジミ
上記１．と同じプリンタ及びインクを用いて、インクジェット記録用シート上にマゼンタインクとブラックインクとを隣り合わせにした格子状の線状パターン（線幅０．２８ｍｍ）を印画し、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度を測定した（ＯＤｆ）。さらに、印画後ファイル保管した後、３０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に３日保管した後、再度ビジュアル濃度を測定し（ＯＤｔ）、その濃度上昇率（ＯＤｔ）／ＯＤｆ＊１００）によって評価した。該濃度上昇率の値が小さいほど経時ニジミの発生は抑制されている。
【０１６９】
３．密着性
得られた各インクジェット記録用シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して試験片を作製した。
この試験片を色材受容層が外側に位置するようにして折り曲げ、その折り曲げ部分を指で擦り、色材受容層の剥離程度を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
−評価基準−
ＡＡ：色材受容層の剥離が全く見られなかった
ＢＢ：僅かな剥離が見られたが実用上問題の無いレベルであった
ＣＣ：剥離が見られた
ＤＤ：著しい剥離が認められた
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
上記の表１の結果から、本発明のインクジェット記録用シート（実施例１〜４）は、耐水性、経時ニジミの発生抑制、密着性の何れにおいても優れており、特に、経時ニジミの発生抑制及び密着性に優れたインクジェット記録用シートであることが判明した。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂被覆紙を支持体として用いた場合であっても、良好なインク吸収性を有し高解像な画像が形成でき、耐水性が高く、経時ニジミの発生抑制、及び支持体と色材受容層等との密着性に特に優れたインクジェット記録用シートを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording using a liquid ink such as a water-based ink (using a dye or pigment as a coloring material) and an oil-based ink, or a solid ink which is solid at room temperature and melted and liquefied for printing. In particular, the present invention relates to an ink jet recording sheet that has excellent ink receiving performance, in particular, generation of blurring with time and improved adhesion to a support such as a colorant receiving layer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid development of the information technology industry, various information processing systems have been developed, and recording methods and recording apparatuses suitable for the information processing systems have been developed and put into practical use.
Among these recording methods, the inkjet recording method is capable of recording on a variety of recording materials, has advantages such as being relatively inexpensive and compact in hardware (device), and excellent in quietness. It has also been widely used for so-called home use.
[0003]
In addition, with the recent increase in resolution of inkjet printers, it has become possible to obtain so-called photographic-like high-quality recorded matter. With the progress of such hardware (devices), recording for inkjet recording has become possible. Various seats have been developed.
The characteristics required for this recording sheet for ink jet recording are generally (1) fast drying (high ink absorption speed), and (2) ink dot diameter is appropriate and uniform. (No blurring), (3) good graininess, (4) high dot roundness, (5) high color density, (6) high chroma (dullness) (7) The water resistance, light resistance, and ozone resistance of the print portion are good, (8) the whiteness of the recording sheet is high, and (9) the storage stability of the recording sheet is good ( No yellowing coloration even after long-term storage, images do not blur after long-term storage (good aging), and (10) good deformation resistance and good dimensional stability (small curl) (11) Good hard running performance It is.
Furthermore, in the use of photo glossy paper used for the purpose of obtaining so-called photographic-like high-quality recorded matter, in addition to the above properties, gloss, gloss of printed area, surface smoothness, similar to silver salt photography A photographic paper-like texture is also required.
[0004]
In recent years, an ink jet recording sheet having a porous structure in a colorant receiving layer has been developed and put into practical use for the purpose of improving the various properties described above. Such an ink jet recording sheet has a porous structure, so that it has excellent ink receptivity (fast drying property) and high gloss.
[0005]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-119423 and 10-217601, an ink jet containing fine inorganic pigment particles and a water-soluble resin and having a high porosity is provided on a support. Recording sheets have been proposed.
These recording sheets, particularly ink jet recording sheets provided with a colorant-receiving layer having a porous structure using silica as inorganic pigment fine particles, are excellent in ink absorptivity due to their configuration, and form high-resolution images. It has a high ink receiving performance and can exhibit high gloss.
[0006]
Conventionally, a paper support has been used as a support for the ink jet recording sheet as described above, but those using a paper support have problems in gloss, texture, water resistance, etc. In response to the demand for a like recording sheet, for example, a water-resistant support such as a resin-coated paper coated with a polyolefin resin or the like has been used. However, such a water-resistant support does not have an ink absorption ability unlike a paper support, and thus the occurrence of aging blur has been a problem.
Further, the adhesion between the support and the colorant receiving layer provided on the support may be lowered, which is a problem.
[0007]
By the way, as a technique aiming at improving ink absorbability and the like in an ink jet recording sheet, for example, JP-A-7-149038 and JP-A-8-33800 include a poly support as an undercoat layer on a paper support. Ink jet recording methods have been proposed in which an alkylene polyamine and a dicyandiamide copolymer cationic polymer, a layer containing a cationic substance, or the like is applied. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-351270 uses a polyolefin resin-coated paper coated with an undercoat layer containing polyvinyl alcohol, gelatin or the like as a support, and the ink receiving layer contains vapor-phase process silica. Inkjet recording sheets are proposed.
[0008]
However, there has not been satisfactory yet with respect to the suppression of the occurrence of aging blur and the adhesion between the support and the colorant receiving layer in an inkjet recording sheet using a polyolefin resin-coated paper as a support, and improvements have been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, even if the polyolefin resin-coated paper is used as a support, the object of the present invention is to form a high-resolution image with good ink absorptivity, high water resistance, and aging blurring. An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet which is particularly excellent in suppression and adhesion between a support and a colorant receiving layer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> An inkjet recording sheet having a colorant receiving layer on a polyolefin resin-coated paper, wherein the sheet has a layer containing a cationic emulsion under the colorant receiving layer. It is.
[0011]
<2> The color material receiving layer further contains fine particles, and the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite. This is an inkjet recording sheet.
[0012]
<3> The inkjet recording sheet according to <1> or <2>, wherein the color material receiving layer further contains a water-soluble resin.
[0013]
<4> The inkjet recording sheet according to <3>, wherein the colorant receiving layer further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.
[0014]
<5> The inkjet recording sheet according to <4>, wherein the crosslinking agent is a boron compound.
[0015]
<6> The colorant-receiving layer is a layer having a three-dimensional network structure having a porosity of 50 to 80%, and the mass content ratio of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) [PB ratio (x / y)] is 1.5 to 10, which is the inkjet recording sheet according to any one of <3> to <5>.
[0016]
<7> The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is the coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution. Any one of the above <3> to <6>, which is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time before the layer exhibits reduced-rate drying. This is an inkjet recording sheet.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The inkjet recording sheet of the present invention supports a polyolefin resin-coated paper by having a layer containing a cationic emulsion (hereinafter referred to as “cationic emulsion-containing layer” as appropriate) under the colorant receiving layer. Even when used as a body, it exhibits good ink receiving performance, has water resistance, particularly suppresses the occurrence of blurring with time, and has excellent adhesion between the support and the colorant receiving layer, etc. It is characterized by.
Hereinafter, the ink jet recording sheet of the present invention will be described in detail.
[0018]
[Cationic emulsion containing layer]
The cationic emulsion-containing layer in the inkjet recording sheet of the present invention needs to be provided under the colorant receiving layer described later, and may be provided as an undercoat layer from the viewpoint of adhesion to the support. Particularly preferred.
[0019]
(Cationic emulsion)
The cationic emulsion in the present invention comprises at least a copolymer containing a cationic monomer and a crosslinkable monomer, or at least a cationic monomer, a crosslinkable monomer, and a hydrophilic monomer. It is an emulsion composed of a copolymer.
Hereafter, each said monomer is demonstrated in detail.
[0020]
<Cationic monomer>
Examples of the cationic monomer in the present invention include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N- Ethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0021]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0022]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0023]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0024]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0025]
Further, allylamine, diallylamine and derivatives thereof, and salts thereof can also be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, the salts include , Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride as a counter anion of the salt, Acetate ion sulfate ion, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0026]
Among the above cationic monomers, trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, quaternized product of N, N-diethylaminoethyl acrylate with methyl chloride, allylamine, and diallylamine are more preferable.
[0027]
<Crosslinkable monomer>
As the crosslinkable monomer in the present invention, various monomers having a self-crosslinkable or reactive functional group, for example, an epoxy group-containing monomer [(meth) glycidyl methacrylate, (meth) allyl glycidyl ether, 1-allyloxy-3,4-epoxybutane, 1- (3-butenyloxy) -2,3-epoxypropane, 4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide, etc.], a methylol group-containing monomer or the like Derivatives [N-C such as N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, etc. _1-4 Hydroxy-condensable group-containing monomers such as alkoxymethyl (meth) acrylamide, N-butyrol (meth) acrylamide], silyl group, etc. [vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethoxydimethylsilane , Vinylethoxydimethylsilane, vinylisobutoxydimethylsilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyldiethoxymethylsilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyldiphenylethoxysilane, vinyltriphenoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) Trimethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) trimethoxysilane, γ- (vinylphenylaminopropyl) triethoxysilane, γ- (vinylbenzylaminopropyl) tri Ethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi (β-methoxyethoxy) silane, vinyldiacetoxymethylsilane, vinyltriacetoxysilane, vinylbis (dimethylamino) methylsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltri Chlorosilane, vinylmethylphenylchlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-allylaminopropyltrimethoxysilane, allyldiacetoxymethylsilane, allyltriacetoxysilane, allylbis (dimethylamino) methylsilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyltri Chlorosilane, methallylphenyldichlorosilane, β- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, β- (me ) Acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldichlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane, etc.], aziridinyl group-containing monomer [2- (1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Acid 2- (1-aziridinyl) propyl, (meth) acrylic acid 3- (1-aziridinyl) propyl, and the like]. These crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Among the crosslinkable monomers, those having a hydrolytic condensable group and an alkoxysilyl group, particularly an alkoxysilyl group (such as an alkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group) Those having the above are preferably used.
[0029]
<Hydrophilic monomer>
Examples of the hydrophilic monomer in the present invention include, for example, carboxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and other free carboxyl groups or acid anhydrides. Monomers having a physical group, and salts thereof (alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.)], unsaturated polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof, and about 1 to 20 carbon atoms Half-esters [monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, etc.], hydroxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid] 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy (meth) acrylate Propyl, (meth) (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl hydroxy acrylate C _2-6 Alkyl ester, etc.], amide group-containing monomers [(meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc.], Sulfonic acid group-containing monomers [styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, etc.], ether group-containing monomers [vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether], polyoxyalkylene group-containing monomers [Diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.] and the like. These hydrophilic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0030]
Among the above hydrophilic monomers, carboxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid and the like], hydroxyl group-containing monomers [(meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth
Ta) Hydroxypropyl acrylate, etc.], monomers having polyoxyalkylene units [diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.], etc. are preferably used. It is done.
[0031]
As the copolymer constituting the cationic emulsion in the present invention, a combination of monomers exemplified as suitable monomers is particularly preferable.
[0032]
Each of the above-mentioned monomers is usually used in combination with a nonionic monomer in order to adjust the film formability and film properties. Nonionic monomers include, for example, alkyl esters [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n -Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl me (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid C such as stearyl (meth) acrylate _1-18 Alkyl esters, etc.], cycloalkyl esters [cyclohexyl (meth) acrylates, etc.], aryl esters [phenyl (meth) acrylates, etc.], aralkyl esters [benzyl (meth) acrylates, etc.], aromatic vinyls [styrene, vinyl] Toluene, α-methylstyrene, etc.], vinyl esters [vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate, etc.], allyl esters [eg, allyl acetate], halogen-containing monomers [vinylidene chloride, vinyl chloride, etc.], cyanide Vinyl fluoride [(meth) acrylonitrile, etc.], olefins [ethylene, propylene, etc.] and the like. These nonionic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
As the nonionic monomer, (meth) acrylic acid C is usually used. _1-18 Alkyl esters [especially acrylic acid C _2-10 Alkyl esters and methacrylic acid C _1-6 Alkyl esters], aromatic vinyls [especially styrene], vinyl esters [especially vinyl acetate].
[0034]
Although the usage-amount of the said cationic monomer, a crosslinkable monomer, and a hydrophilic monomer can be suitably selected in the range which does not impair the effect of this invention, the following ranges are mentioned suitably, for example.
As the usage-amount of the said cationic monomer, 1-95 mol% (for example, 2-90 mol%) of the whole monomer of the whole monomer which comprises a copolymer is preferable, for example, and 5-90 The mol% (for example, 6 to 85 mol%) is more preferable, and about 10 to 85 mol% (for example, 15 to 85 mol%) is more preferable. Usually, it is about 60-80 mol%.
[0035]
As the usage-amount of the said crosslinkable monomer, 0.1-25 mol% of the whole monomer which comprises a copolymer is preferable, for example, 0.2-20 mol% is more preferable, 0.5- About 15 mol% is more preferable. Usually, it is about 0.3 to 10 mol%.
[0036]
The amount of the hydrophilic monomer used is, for example, from 0 to 50 mol%, preferably from 0 to 45 mol% (0.5 to 45 mol%), more preferably from the whole monomer constituting the copolymer. Is about 0 to 40 mol% (1 to 35 mol%), usually about 1 to 20 mol%. Normally, the remainder of the monomer is composed of the nonionic monomer.
[0037]
The glass transition temperature of the polymer constituting the cationic emulsion can be selected within a range that does not impair the film formability and the like, for example, −20 ° C. to 50 ° C. is preferable, −10 ° C. to 40 ° C. is more preferable, and 0 ° C. to About 30 ° C. is more preferable. Such a polymer having a glass transition temperature can be prepared by appropriately combining the cationic monomer, the crosslinkable monomer and, if necessary, a hydrophilic monomer.
[0038]
The monomer is usually a monomer that forms a homopolymer having a glass transition temperature of about 80 to 120 ° C. (especially 90 to 105 ° C.) such as hard monomer (for example, methyl (meth) acrylate, styrene). ), Soft monomer (acrylic acid C) _2-10 A copolymer is often formed in combination with a glass transition temperature such as an alkyl ester, which is a monomer that forms a homopolymer of about -85 ° C to -10 ° C (especially -85 ° C to -20 ° C). . When combining the above-described monomers, the proportion of each monomer can be selected from the following range, for example.
[0039]
About a cationic monomer, 5-90 mass% (preferably 6-85 mass%, More preferably, it is 10-85 mass%).
About a crosslinkable monomer, 0.5-20 mass% (preferably 1-15 mass%, More preferably, 2-10 mass%).
About a hydrophilic monomer, 0-50 mass% (preferably 2-45 mass%, more preferably 5-40 mass%).
About a hard monomer, 10-60 mass% (preferably 20-55 mass%, More preferably, it is 25-50 mass%).
About a soft monomer, 10-60 mass% (preferably 15-50 mass%, More preferably, it is 20-45 mass%).
[0040]
The weight average molecular weight of the polymer constituting the cationic emulsion is, for example,
0.2 × 10 ⁴ ~ 100 × 10 ⁴ , Preferably 1 × 10 ⁴ ~ 50x10 ⁴ You can choose from a range of degrees.
[0041]
The average particle diameter of the polymer particles in the cationic emulsion is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 3 to 100 nm, and still more preferably in the range of 5 to 50 nm.
[0042]
In the present invention, the cationic emulsion is prepared by a conventional method, for example, a method of emulsion polymerization of the monomer in an emulsion polymerization system containing a nonionic surfactant and / or a cationic surfactant, and polymerization of the monomer. Then, a tertiary amine salt or a quaternary ammonium salt can be formed to obtain an aqueous emulsion.
[0043]
In the present invention, the content of the cationic emulsion contained in the cationic emulsion-containing layer is 0.2 g / m. ² ~ 2g / m ² Is preferably 0.5 g / m ² ~ 1g / m ² Is more preferable.
[0044]
(Other ingredients)
The cationic emulsion-containing layer in the present invention may contain other components such as a binder, a surfactant, and an inorganic pigment as necessary, in addition to the above-described cationic emulsion.
Various known binders can be used as the binder, and examples thereof include aqueous polyester, gelatin, PVA, and polyvinylpyrrolidone.
[0045]
(Formation of cationic emulsion-containing layer)
The specific inorganic fine particle-containing layer is obtained by applying and drying a coating solution prepared by dissolving the cationic emulsion and other components added as necessary in a solvent on a polyolefin resin-coated paper as a support. Can be formed. As the solvent used here, water, an organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used. Examples of the organic solvent that can be used for the coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. However, the present invention is not limited to this. These solvents are used alone or in combination.
[0046]
Various methods can be used as the coating method, and examples include an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and a bar coater. be able to.
As thickness of the cationic emulsion content layer in this invention, the range of 0.5-4 micrometers is preferable, and the range of 1-3 micrometers is more preferable.
[0047]
The ink jet recording sheet of the present invention is formed by providing a color material receiving layer described later on the above-described cationic emulsion-containing layer, but between the polyolefin resin-coated paper and the color material receiving layer. Other layers other than the cationic emulsion-containing layer may be provided as necessary.
[0048]
[Color material receiving layer]
The color material receiving layer in the present invention is a layer provided on the cationic emulsion-containing layer, and includes a water-soluble resin, fine particles, a crosslinking agent, a mordant, and the like as necessary. Hereinafter, each component which comprises the color material receiving layer in this invention is demonstrated in detail.
[0049]
(Fine particles)
In the ink jet recording sheet of the present invention, the colorant-receiving layer preferably contains fine particles, and more preferably used in combination with the fine particles and a water-soluble resin described later.
[0050]
The colorant receiving layer of the ink jet recording sheet has a porous structure by containing fine particles, thereby improving the ink absorption performance. In particular, when the solid content of the fine particles in the colorant-receiving layer is 50% by mass or more, more preferably more than 60% by mass, it becomes possible to form a more favorable porous structure, and sufficient ink absorption. This is preferable because an ink jet recording sheet having the properties can be obtained. Here, the solid content in the colorant receiving layer of fine particles is a content calculated based on components other than water in the composition constituting the colorant receiving layer.
The fine particles used in the colorant receiving layer of the present invention may be either organic fine particles or inorganic fine particles, but inorganic fine particles are preferred from the viewpoint of ink absorbability and image stability.
[0051]
Examples of preferable organic fine particles contained in the colorant receiving layer include fine polymer particles obtained by emulsion polymerization, microemulsion polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization, and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylate, polyamide, silicone resin, phenol resin, natural polymer powder, latex or emulsion polymer fine particles, and the like can be given.
[0052]
Examples of the inorganic fine particles contained in the colorant receiving layer include silica fine particles, colloidal silica, titanium dioxide, barium sulfate, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, Pseudoboehmite, zinc oxide, zinc hydroxide, alumina, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, cerium oxide, lanthanum oxide, yttrium oxide and the like can be mentioned.
[0053]
Among these, the fine particles contained in the colorant receiving layer in the present invention are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite from the viewpoint of forming a good porous structure. Is particularly preferred.
[0054]
The fine particles may be used as primary particles or in a state where secondary particles are formed. The average primary particle size of these fine particles is preferably 2 μm or less, and more preferably 200 nm or less.
Further, silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, colloidal silica having an average primary particle size of 30 nm or less, alumina fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less, or pseudoboehmite having an average pore radius of 2 to 15 nm is more preferable. In particular, silica fine particles, alumina fine particles, and pseudoboehmite are preferable.
[0055]
Silica fine particles are generally roughly classified into wet method particles and dry method (gas phase method) particles according to the production method. In the above wet method, a method is mainly used in which activated silica is produced by acid decomposition of a silicate, and this is appropriately polymerized and agglomerated and precipitated to obtain hydrous silica. On the other hand, the gas phase method is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by an arc in an electric furnace and oxidized with air. The method of obtaining anhydrous silica by the (arc method) is the mainstream, and “gas phase method silica” means anhydrous silica fine particles obtained by the gas phase method. As the silica fine particles used in the present invention, gas phase method silica fine particles are particularly preferable.
[0056]
The gas phase method silica is different from hydrous silica in terms of the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and exhibits different properties, but is suitable for forming a three-dimensional structure with a high porosity. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of silanol groups on the surface of the fine particles is 5 to 8 / nm. ² In the case of vapor phase silica, the density of silanol groups on the fine particle surface is 2 to 3 / nm. ² Therefore, it is presumed that the structure becomes sparsely soft agglomerated (flocculated), and as a result, has a structure with a high porosity.
[0057]
The above-mentioned vapor phase silica has a particularly large specific surface area, so the ink absorption and retention efficiency is high, and the refractive index is low. Therefore, if the dispersion is made to an appropriate particle size, transparency can be imparted to the receiving layer. It is characterized by high color density and good color development. The transparency of the receiving layer is not only for applications that require transparency, such as OHP, but also in terms of obtaining high color density and good color development gloss even when applied to recording sheets such as photo glossy paper. is important.
[0058]
The average primary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less, and most preferably 3 to 10 nm. Since the vapor phase silica is easily adhered to each other by hydrogen bonding with a silanol group, a structure having a large porosity can be formed when the average primary particle diameter is 30 nm or less, and ink absorption characteristics are effectively improved. Can be improved.
[0059]
Silica fine particles may be used in combination with the other fine particles described above. When the other fine particles and the vapor phase silica are used in combination, the content of the vapor phase silica in all the fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0060]
As the inorganic fine particles used in the present invention, alumina fine particles, alumina hydrate, a mixture or a composite thereof are also preferable. Of these, alumina hydrate is preferable because it absorbs and fixes ink well. In particular, pseudoboehmite (Al ₂ O ₃ ・ NH ₂ O) is preferred. Alumina hydrates can be used in various forms, but it is preferable to use sol boehmite as a raw material because a smooth layer can be easily obtained.
[0061]
About the pore structure of pseudo boehmite, the average pore radius is preferably 1 to 30 nm, and more preferably 2 to 15 nm. The pore volume is preferably 0.3 to 2.0 ml / g, more preferably 0.5 to 1.5 ml / g. Here, the pore radius and pore volume are measured by a nitrogen adsorption / desorption method, and can be measured by, for example, a gas adsorption / desorption analyzer (for example, trade name “Omni Soap 369” manufactured by Coulter). .
Among alumina fine particles, vapor-phase method alumina fine particles are preferable because of their large specific surface area. The average primary particle size of the vapor phase alumina is preferably 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
[0062]
When the above-mentioned fine particles are used in an inkjet recording sheet, for example, JP-A-10-81064, JP-A-10-119423, JP-A-10-157277, JP-A-10-217601, JP-A-11-348409, JP-A-2001-2001. 138621, 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090 No. 8-2091, No. 8-2093, No. 8-174992, No. 11-192777, JP-A No. 2001-301314, etc. can be preferably used.
[0063]
The water-soluble resin, which will be described later, and the fine particles, which mainly constitute the colorant-receiving layer in the present invention, may each be a single material or a mixed system of a plurality of materials.
From the viewpoint of maintaining transparency, the type of water-soluble resin to be combined with fine particles, particularly silica fine particles, is important. When the vapor phase silica is used, the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin, more preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 70 to 100%, and a saponification degree of 80 to 99.5. % Of polyvinyl alcohol resin is particularly preferred.
[0064]
The polyvinyl alcohol-based resin has a hydroxyl group in its structural unit. Since this hydroxyl group and the surface silanol group of the silica fine particle form a hydrogen bond, a three-dimensional network having a secondary particle of the silica fine particle as a network chain unit. It becomes easy to form a structure. By forming this three-dimensional network structure, it is considered that a color material receiving layer having a porous structure having a high porosity and sufficient strength is formed.
In ink jet recording, the porous colorant receiving layer obtained as described above can absorb ink rapidly by capillary action and form dots with good roundness without ink bleeding.
[0065]
Moreover, you may use polyvinyl alcohol-type resin together with another water-soluble resin. When the other water-soluble resin and the polyvinyl alcohol resin are used in combination, the content of the polyvinyl alcohol resin in the total water-soluble resin is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
[0066]
<Content ratio of fine particles and water-soluble resin>
The mass content ratio [PB ratio (x / y)] of the fine particles (x) and the water-soluble resin (y) greatly affects the film structure and film strength of the colorant receiving layer. That is, as the mass content ratio [PB ratio] increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit mass) increase, but the density and strength tend to decrease.
[0067]
The colorant receiving layer of the present invention prevents the decrease in film strength and cracking during drying caused by the PB ratio being too large as the mass content ratio [PB ratio (x / y)], and When the PB ratio is too small, the gap is easily blocked by the resin, and from the viewpoint of preventing the ink absorbency from being lowered due to the decrease in the porosity, 1.5 to 10 is preferable.
[0068]
Since stress may be applied to the recording sheet when passing through the conveyance system of the ink jet printer, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength. Further, when cutting into a sheet shape, the color material receiving layer needs to have sufficient film strength in order to prevent the color material receiving layer from being cracked or peeled off. Considering these cases, the mass ratio (x / y) is more preferably 5 or less, while it is more preferably 2 or more from the viewpoint of ensuring high-speed ink absorbency in an inkjet printer.
[0069]
For example, a coating solution in which vapor-phase method silica fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and a water-soluble resin are completely dispersed in an aqueous solution at a mass ratio (x / y) of 2 to 5 is applied onto a support. When the coating layer is dried, a three-dimensional network structure is formed in which the secondary particles of silica fine particles are network chains, the average pore diameter is 30 nm or less, the porosity is 50 to 80%, and the pore specific volume is 0.00. 5ml / g or more, specific surface area 100m ² A translucent porous film of at least / g can be easily formed.
[0070]
(Water-soluble resin)
In the ink jet recording sheet of the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a water-soluble resin.
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resins that are resins having a hydroxy group as a hydrophilic structural unit [polyvinyl alcohol (PVA), acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, anion-modified polyvinyl alcohol, silanol-modified. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, etc.], cellulosic resins [methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc.] , Chitins, chitosans, starch, resins with ether linkages [polyethylene oxide (PEO), Propylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly ether (PVE)], and resins having carbamoyl groups [polyacrylamide (PAAM), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyacrylic acid hydrazide, etc.] and the like.
Moreover, the polyacrylic acid salt which has a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate, gelatins, etc. can be mentioned.
[0071]
Among these, polyvinyl alcohol resin is particularly preferable. Examples of the polyvinyl alcohol include Japanese Patent Publication No. 4-52786, Japanese Patent Publication No. 5-67432, Japanese Patent Publication No. 7-29479, Japanese Patent No. 2537827, Japanese Patent Publication No. 7-57553, Japanese Patent No. 2502998, and Japanese Patent No. 3053231. JP-A-63-176173, JP-A-2604367, JP-A-7-276787, JP-A-9-207425, JP-A-11-58941, JP-A-2000-135858, JP-A-2001-205924, JP 2001-287444, JP 62-278080, JP 9-39373, JP 2750433, JP 2000-18801, JP 2001-213045, JP 2001-328345, JP 8 -324105, JP-A-11-348417, etc. And the like.
Examples of water-soluble resins other than polyvinyl alcohol resins include compounds described in JP-A-11-165461, [0011] to [0014].
These water-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.
[0072]
As content of the water-soluble resin in this invention, 9-40 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of a color material receiving layer, and 12-33 mass% is more preferable.
[0073]
(Crosslinking agent)
In the color material receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention, the coating layer containing the water-soluble resin preferably further contains a cross-linking agent capable of cross-linking the water-soluble resin, and in particular, the fine particles and the water-soluble resin. In another preferred embodiment, the porous layer is cured by a crosslinking reaction between the crosslinking agent and the water-soluble resin.
[0074]
Boron compounds are preferred for crosslinking the above water-soluble resins, particularly polyvinyl alcohol resins. Examples of the boron compound include borax, boric acid, and borate (eg, orthoborate, InBO). ₃ , ScBO ₃ , YBO ₃ , LaBO ₃ , Mg ₃ (BO ₃ ) ₂ , Co ₃ (BO ₃ ) ₂ Diborate (eg Mg ₂ B ₂ O ₅ , Co ₂ B ₂ O ₅ ), Metaborate (eg, LiBO) ₂ , Ca (BO ₂ ) ₂ , NaBO ₂ , KBO ₂ ), Tetraborate (eg, Na ₂ B ₄ O ₇ ・ 10H ₂ O), pentaborate (e.g. KB ₅ O ₈ ・ 4H ₂ O, Ca ₂ B ₆ O ₁₁ ・ 7H ₂ O, CsB ₅ O ₅ And the like. Among these, borax, boric acid, and borate are preferable, and boric acid is particularly preferable in that the crosslinking reaction can be promptly caused.
[0075]
The following compounds other than the boron compound can also be used as a crosslinking agent for the water-soluble resin.
For example, aldehyde compounds such as formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde; ketone compounds such as diacetyl and cyclopentanedione; bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5- Active halogen compounds such as triazine and 2,4-dichloro-6-S-triazine sodium salt; divinylsulfonic acid, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, N, N′-ethylenebis (vinylsulfonylacetamide) ), Active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-triazine; N-methylol compounds such as dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin; melamine resins (for example, methylolmelamine, alkylated methylolmelamine) ;Epoxy resin;
[0076]
Isocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; Aziridine compounds described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611; Carboximide compounds described in US Pat. No. 3,100,704; Glycerol Epoxy compounds such as triglycidyl ether; ethyleneimino compounds such as 1,6-hexamethylene-N, N′-bisethyleneurea; halogenated carboxaldehyde compounds such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid; -Dioxane compounds such as dihydroxydioxane; metal-containing compounds such as titanium lactate, aluminum sulfate, chromium alum, potash alum, zirconyl acetate and chromium acetate, polyamine compounds such as tetraethylenepentamine, and hydrazides such as adipic acid dihydrazide Compounds, low molecules or polymers containing two or more oxazoline groups.
Said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0077]
Crosslinking curing is performed by adding a crosslinking agent to a coating solution (hereinafter sometimes referred to as “coating solution A”) containing fine particles, a water-soluble resin, and / or the following basic solution, and (1) the coating solution At the same time as the coating layer is formed by coating the coating layer, or (2) either during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution and before the coating layer exhibits reduced-rate drying, It is preferable to carry out by applying a basic solution having a pH of 8 or higher (hereinafter sometimes referred to as “coating liquid B”) to the coating layer.
The application of the cross-linking agent is preferably performed as described below when a boron compound is taken as an example. That is, when the colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution (coating solution A) containing a water-soluble resin containing fine particles and polyvinyl alcohol, crosslinking curing is performed by (1) At the same time as the coating layer is formed by applying the coating solution, and (2) any time before the coating layer formed by coating the coating solution is dry and before the coating layer exhibits reduced-rate drying And applying a basic solution (coating liquid B) having a pH of 8 or higher to the coating layer. The boron compound as a cross-linking agent may be contained in either the coating solution A or the coating solution B, and may be contained in both the coating solution A and the coating solution B.
1-50 mass% is preferable with respect to water-soluble resin, and, as for the usage-amount of a crosslinking agent, 5-40 mass% is more preferable.
[0078]
(mordant)
In the present invention, a mordant is preferably contained in the colorant receiving layer in order to improve the water resistance and aging resistance of the formed image.
As the mordant, a cationic polymer (cationic mordant) or an inorganic mordant is preferable as the organic mordant, and the mordant is present in the colorant receiving layer so that the liquid magenta having the anionic dye as the colorant is present. Interacts to stabilize the colorant and improve water resistance and aging resistance. The organic mordant and the inorganic mordant may be used alone or in combination with the organic mordant and the inorganic mordant.
[0079]
A method of adding a mordant to the coating solution A containing fine particles and a water-soluble resin, or a method of adding the mordant to the coating solution B when there is a concern of causing aggregation between the fine particles can be used.
[0080]
As the cationic mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium base as a cationic group is preferably used, but a cationic non-polymer mordant may also be used. it can.
Preferred polymers include a homopolymer of a monomer having a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base (mordant monomer), the mordant monomer and another monomer (hereinafter, “ What is obtained as a copolymer or condensation polymer with a "non-mordant monomer") is preferred. Moreover, these polymer mordants can be used in any form of a water-soluble polymer or water-dispersible latex particles.
[0081]
Examples of the monomer (mordant monomer) include trimethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, trimethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-p-vinylbenzylammonium chloride, triethyl-m-vinylbenzylammonium chloride, N , N-dimethyl-N-ethyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-propyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-Nn-octyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-die Ru-N-benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N- (4-methyl) benzyl-Np-vinylbenzylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-phenyl-N -P-vinylbenzylammonium chloride;
[0082]
Trimethyl-p-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-m-vinylbenzylammonium bromide, trimethyl-p-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-m-vinylbenzylammonium sulfonate, trimethyl-p-vinylbenzylammonium acetate, trimethyl-m-vinyl Benzylammonium acetate, N, N, N-triethyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N, N-triethyl-N-2- (3-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-N-2- (4-vinylphenyl) ethylammonium chloride Tate;
[0083]
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- Methyl chloride, ethyl chloride, methyl bromide of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide , Quaternized products of ethyl bromide, methyl iodide or ethyl iodide, or sulfonates, alkyl sulfonates, acetates or alkyl carboxylates substituted with their anions.
[0084]
Specifically, for example, monomethyl diallyl ammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, triethyl- 2- (acryloyloxy) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloyloxy) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloylamino) ethylammonium chloride, triethyl-2- (Methacryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-2- (acryloylamino) ethyl Ammonium chloride, triethyl-2- (acryloylamino) ethylammonium chloride, trimethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, triethyl-3- (methacryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride Triethyl-3- (acryloylamino) propylammonium chloride;
[0085]
N, N-dimethyl-N-ethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-diethyl-N-methyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-ethyl- 3- (acryloylamino) propylammonium chloride, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium bromide, trimethyl-3- (acryloylamino) propylammonium bromide, trimethyl-2- (methacryloyloxy) ethylammonium sulfonate, trimethyl-3- And (acryloylamino) propylammonium acetate.
In addition, examples of copolymerizable monomers include N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole.
[0086]
Further, allylamine, diallylamine and derivatives thereof, and salts thereof can also be used. Examples of such compounds include allylamine, allylamine hydrochloride, allylamine acetate, allylamine sulfate, diallylamine, diallylamine hydrochloride, diallylamine acetate, diallylamine sulfate, diallylmethylamine and salts thereof (for example, the salts include , Hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallylethylamine and salts thereof (for example, hydrochloride, acetate, sulfate, etc.), diallyldimethylammonium salt (chloride as a counter anion of the salt, Acetate ion sulfate ion, etc.). In addition, since these allylamines and diallylamine derivatives are inferior in polymerizability in the form of amines, they are generally polymerized in the form of salts and desalted as required.
In addition, a unit such as N-vinylacetamide, N-vinylformamide or the like, which is converted into a vinylamine unit by hydrolysis after polymerization, and a salt thereof can also be used.
[0087]
The non-mordant monomer does not include a basic or cationic moiety such as a primary to tertiary amino group and a salt thereof, or a quaternary ammonium base, and does not show an interaction with a dye in an inkjet ink. Or the monomer which interaction is substantially small is said.
Examples of the non-mordant monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid cycloalkyl ester such as cyclohexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl esters such as (meth) benzyl acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl versatic acid; Allyl esters such as allyl acetate Halogen-containing monomers such as vinylidene chloride and vinyl chloride; vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile; olefins such as ethylene and propylene; and the like.
[0088]
The (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Propyl acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
The non-mordant monomers can also be used singly or in combination of two or more.
[0089]
Further, as the polymer mordant, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polyethyleneimine, polyallylamine and derivatives thereof, polyamide-polyamine resin, cationized starch, dicyandiamide formalin condensate, dimethyl Addition of 2-hydroxypropylammonium salt polymer, polyamidine, polyvinylamine, dicyandiamide-formalin polycondensate, dicyanamide-cachinic resin represented by dicyanamide-diethylenetriamine polycondensate, polyamine-type katine resin, epichlorohydrin-dimethylamine addition Polymer, dimethyldialin ammonium chloride-SO ₂ Copolymer, diallylamine salt-SO ₂ A copolymer, a (meth) acrylate-containing polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group in the ester portion, a styryl polymer having a quaternary ammonium base-substituted alkyl group, and the like can also be mentioned as preferable examples.
[0090]
Specific examples of the polymer mordant include JP-A Nos. 48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, and 60. No. -23851, No. 60-23852, No. 60-23853, No. 60-57836, No. 60-60643, No. 60-118834, No. 60-122940, No. 60-122941, No. 60-122294. Nos. 60-235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853 4282305 and 4450224, JP-A-1 161236, 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, JP-A-2001-138621, 2000-43401, 2000-212235 No. 2000-309157, No. 2001-96897, No. 2001-138627, JP-A-11-91242, No.8-2087, No.8-2090, No.8-2091, No.8-2093 8-1744992, 11-192777, JP-A-2001-301314, JP-B-5-35162, JP-A-5-35163, JP-A-5-35164, JP-A-5-88846, JP-A-7-118333. , JP 2000-344990, JP 2648847, 2666177, etc. Include those such as described. Of these, polyallylamine and its derivatives are particularly preferred.
[0091]
As the organic mordant in the present invention, polyallylamine having a weight average molecular weight of 100,000 or less and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of preventing aging blur.
[0092]
As polyallylamine or a derivative thereof in the present invention, various known allylamine polymers and derivatives thereof can be used. Such derivatives include salts of polyallylamine and acid (acids include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, acetic acid, propionic acid, cinnamic acid, (meta ) Organic acids such as acrylic acid, or combinations thereof, or salts of only a part of allylamine), derivatives of polyallylamine by polymer reaction, copolymers of polyallylamine and other copolymerizable monomers ( Specific examples of the monomer include (meth) acrylic acid esters, styrenes, (meth) acrylamides, acrylonitrile, vinyl esters and the like.
[0093]
Specific examples of polyallylamine and derivatives thereof include Japanese Patent Publication No. 62-31722, Japanese Patent Publication No. 2-14364, Japanese Patent Publication Nos. 63-43402, 63-43403, 63-5721, 63-29881, Japanese Patent Publication No. 1-26362, No. 2-56365, No. 2-57084, No. 4-41686, No. 6-2780, No. 6-45649, No. 6-15592, No. 4-68622, Patents No. 3199227, No. 3008369, JP-A-10-330427, JP-A-11-21321, JP-A-2000-281728, JP-A-2001-106736, JP-A-62-256801, JP-A-7-173286, 7-213897, 9-235318, 9-302026, 11-21321, WO99 / 21901, O99 / nineteen thousand three hundred and seventy-two, JP 5-140213, include compounds described in JP Kohyo No. 11-506488 and the like.
[0094]
As the mordant contained in the colorant receiving layer, an inorganic mordant can be used. Examples of the inorganic mordant include polyvalent water-soluble metal salts and hydrophobic metal salt compounds. Specific examples of the inorganic mordant include, for example, magnesium, aluminum, calcium, scandium, titanium, vanadium, manganese, iron, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, strontium, yttrium, zirconium, molybdenum, indium, barium, and lanthanum. , Cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, dysproprosium, erbium, ytterbium, hafnium, tungsten, and bismuth.
[0095]
Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Cupric, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, sulfuric acid Nickel ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum alum, basic polyaluminum hydroxide, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate Japanese, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride , Ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc phenolsulfonate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexahydrate, zinc sulfate, titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium lactate, zirconium Acetyl acetonate, zirconyl acetate, zirconyl sulfate, ammonium zirconium carbonate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, zirconyl nitrate, zirconium oxychloride, zirconium zirconium chloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, citrate Magnesium nitrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n hydrate, nitric acid Lithium, germanium nitrate, strontium nitrate, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, indium nitrate, lanthanum nitrate, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum benzoate, cerium chloride, cerium sulfate, cerium octylate, praseodymium nitrate, neodymium nitrate, nitric acid Examples include samarium, europium nitrate, gadolinium nitrate, dysprosium nitrate, erbium nitrate, ytterbium nitrate, hafnium chloride, and bismuth nitrate.
[0096]
As the inorganic mordant in the present invention, an aluminum-containing compound, a titanium-containing compound, a zirconium-containing compound, and a metal compound (salt or complex) of Group IIIB series of the Periodic Table of Elements are preferable.
[0097]
The mordant content in the colorant receiving layer is 0.01 g / m. ² ~ 5g / m ² Is preferably 0.1 g / m ² ~ 3g / m ² Is more preferable.
[0098]
(Other ingredients)
The ink jet recording sheet of the present invention may further contain various known additives, for example, acids, ultraviolet absorbers, antioxidants, fluorescent brighteners, monomers, polymerization initiators, polymerization inhibitors, and bleeding as required. An inhibitor, an antiseptic, a viscosity stabilizer, an antifoaming agent, a surfactant, an antistatic agent, a matting agent, an anti-curling agent, a water-proofing agent, and the like can be contained.
[0099]
In the present invention, the colorant receiving layer may contain an acid. By adding an acid, the surface pH of the colorant receiving layer is adjusted to 3 to 8, preferably 5 to 7.5. This is preferable because yellowing resistance of the white background portion is improved. The surface pH is measured by the A method (coating method) of the surface PH measurement defined by the Japan Paper Pulp Technology Association (J.TAPPI). For example, the measurement can be performed using a paper PH measurement set “Type MPC” manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., which corresponds to the method A.
[0100]
Specific examples of acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalic acid, propionic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid , Glutaric acid, gluconic acid, lactic acid, aspartic acid, glutamic acid, salicylic acid, salicylic acid metal salts (Zn, Al, Ca, Mg, etc.), methanesulfonic acid, itaconic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfone Acid, styrenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, barbituric acid, acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, 4-hydroxybenzoic acid, aminobenzoic acid, naphthalenedisulfonic acid, hydroxybenzenesulfonic acid, toluenesulfinic acid, benzenesulfinic acid, Sulfanilic acid, sulfamic acid, α-le Examples include ricinic acid, β-resorcinic acid, γ-resorcinic acid, gallic acid, phloroglicin, sulfosalicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid, bisphenolic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boric acid, boronic acid, etc. It is done. What is necessary is just to determine the addition amount of these acids so that the surface PH of a color material receiving layer may be set to 3-8.
The above acid may be a metal salt (eg sodium, potassium, calcium, cesium, zinc, copper, iron, aluminum, zirconium, lanthanum, yttrium, magnesium, strontium, cerium, etc.) or an amine salt (eg ammonia, triethylamine, (Tributylamine, piperazine, 2-methylpiperazine, polyallylamine, etc.).
[0101]
In the present invention, it is preferable that the colorant receiving layer contains a preservability improving agent such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, or a bleeding inhibitor.
These UV absorbers, antioxidants, and bleeding inhibitors include alkylated phenol compounds (including hindered phenol compounds), alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, thiodiphenyl ether compounds, 2 Compounds having the above thioether bonds, bisphenol compounds, O-, N- and S-benzyl compounds, hydroxybenzyl compounds, triazine compounds, phosphonate compounds, acylaminophenol compounds, ester compounds, amide compounds, ascorbic acid, amine antioxidants Agent, 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazole compound, 2-hydroxybenzophenone compound, acrylate, water-soluble or hydrophobic metal salt, organometallic compound, metal complex, Dendamine compounds (including TEMPO compounds), 2- (2-hydroxyphenyl) 1,3,5-triazine compounds, metal deactivators, phosphite compounds, phosphonite compounds, hydroxyamine compounds, nitrone compounds, peroxides Scavenger, polyamide stabilizer, polyether compound, basic auxiliary stabilizer, nucleating agent, benzofuranone compound, indolinone compound, phosphine compound, polyamine compound, thiourea compound, urea compound, hydrazide compound, amidine compound, sugar compound, hydroxybenzoic acid A compound, a dihydroxybenzoic acid compound, a trihydroxybenzoic acid compound, and the like.
[0102]
Among these, alkylated phenol compounds, compounds having two or more thioether bonds, bisphenol compounds, ascorbic acid, amine-based antioxidants, water-soluble or hydrophobic metal salts, organometallic compounds, metal complexes, hindered amine compounds, Hydroxyamine compounds, polyamine compounds, thiourea compounds, hydrazide compounds, hydroxybenzoic acid compounds, dihydroxybenzoic acid compounds, trihydroxybenzoic acid compounds and the like are preferable.
[0103]
Specific examples of the compounds include Japanese Patent Application No. 2002-13005, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-182621, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-260519, Japanese Patent Application No. 4-34953, Japanese Patent Application No. 4-34513, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-170686. JP-B-4-34512, EP1138509, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2001-94829, JP-A-47-10537, JP-A-58-111942, and 58- 21844, 59-19945, 59-46646, 59-109055, 63-53544, Sho 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255 Nos. 48-41572, 48-54965, and 50-10726, US Pat. No. 2,719, 86 No., 3,707,375, 3,754,919 the same issue, each specification of the Nos. 4,220,711,
[0104]
Japanese Patent Publication Nos. 45-4699, 54-5324, European Published Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 3105301, 310552, 459416, German Published Patent No. 3435443, Kaisho 54-48535, 60-107384, 60-107383, 60-125470, 60-125471, 60-125472, 60-287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-18854, 61-2111079, 62-146678, 62-146680, 62-146679, 62- No. 282885, No. 62-262047, No. 63-051174, Nos. 63-89877, 63-88380 same issue, same 66-88381 JP, same 63-113536 issue,
[0105]
63-163351, 63-203372, 63-224989, 63-251282, 63-267594, 63-182484, JP-A-1-239282, JP-A-2-262654, 2-71262, 3-121449, 4-291865, 4-291684, 5-611166, 5-119449, 5-188687, 5-188686, 5 -110490, 5-1108437, 5-170361, JP-B-48-43295, 48-33212, U.S. Pat. Nos. 4,814,262 and 4,980,275, etc. Things can be given.
[0106]
The other components may be used alone or in combination of two or more. These other components may be added after being water-solubilized, dispersed, polymer-dispersed, emulsified or oil-dropped, or may be encapsulated in microcapsules. The addition amount of the other components in the inkjet recording sheet of the present invention is 0.01 to 10 g / m. ² Is preferred.
[0107]
Further, the surface of the inorganic fine particles may be treated with a silane coupling agent for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic fine particles. Examples of the silane coupling agent include an organic functional group (for example, vinyl group, amino group (primary to tertiary amino group, quaternary ammonium base), epoxy group, mercapto, in addition to the site for coupling treatment. A group having a group, a chloro group, an alkyl group, a phenyl group, an ester group, or the like).
[0108]
In the present invention, the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A) preferably contains a surfactant. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, amphoteric, fluorine and silicon surfactants can be used.
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyalkylene alkyl ethers and polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers (for example, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene Ethylene nonylphenyl ether), oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, etc.), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters (for example, polyoxyethylene) Sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitant Oleate, etc.), polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters (eg, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), glycerin fatty acid esters (eg, glycerol monooleate), polyoxyethylene glycerin fatty acid esters (polyoxymonostearate) Ethylene glycerin, monooleic acid polyoxyethylene glycerin, etc.), polyoxyethylene fatty acid esters (polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, etc.), polyoxyethylene alkylamine, acetylene glycols (eg, 2, 4, 7) , 9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, and ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts of the diols). Sialic sharp emission alkyl ethers are preferable. The nonionic surfactant can be used in the coating liquid A and the coating liquid B. Moreover, the said nonionic surfactant may be used independently and may use 2 or more types together.
[0109]
Examples of the amphoteric surfactants include amino acid type, carboxyammonium betaine type, sulfoammonium betaine type, ammonium sulfate betaine type, imidazolium betaine type, etc., for example, U.S. Pat. No. 3,843,368, The materials described in JP-A-59-49535, JP-A-63-236546, JP-A-5-303205, JP-A-8-262742, and JP-A-10-282619 are preferably used. it can.
Of the amphoteric surfactants, the amino acid type, carboxyammonium betaine type, and sulfoneammonium betaine type are preferable. The amphoteric surfactants may be used alone or in combination of two or more.
[0110]
Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts (for example, sodium stearate, potassium oleate), alkyl sulfate esters (for example, sodium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate), and sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate). Alkyl sulfosuccinate (for example, sodium dioctyl sulfosuccinate), alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, pyridinium salts, imidazolium salts, and the like.
[0111]
Examples of the fluorosurfactant include compounds derived from an intermediate having a perfluoroalkyl group using a method such as electrolytic fluorination, telomerization, or oligomerization.
Examples include perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, perfluoroalkyl trialkyl ammonium salts, perfluoroalkyl group-containing oligomers, perfluoroalkyl phosphate esters, and the like.
[0112]
The silicone surfactant is preferably a silicone oil modified with an organic group, which has a structure in which a side chain of a siloxane structure is modified with an organic group, a structure in which both ends are modified, and a structure in which one end is modified. obtain. Examples of the organic group modification include amino modification, polyether modification, epoxy modification, carboxyl modification, carbinol modification, alkyl modification, aralkyl modification, phenol modification, and fluorine modification.
[0113]
The content of the surfactant in the present invention is preferably 0.001 to 2.0%, more preferably 0.01 to 1.0% with respect to the colorant-receiving layer coating solution (coating solution A). In addition, when coating is performed using two or more liquids as the colorant receiving layer coating liquid, it is preferable to add a surfactant to each coating liquid.
[0114]
In the present invention, the colorant receiving layer preferably contains a high boiling point organic solvent for curling prevention. The high-boiling organic solvent is an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher at normal pressure, and is a water-soluble or hydrophobic compound. These may be liquid or solid at room temperature, and may be low molecules or polymers.
Specifically, aromatic carboxylic acid esters (for example, dibutyl phthalate, diphenyl phthalate, phenyl benzoate, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (for example, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, methyl stearate, dibutyl maleate) , Dibutyl fumarate, triethyl acetyl citrate, etc.), phosphate esters (eg, trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), epoxies (eg, epoxidized soybean oil, epoxidized fatty acid methyl, etc.), alcohols (eg, stearyl) Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerol, diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE), triethylene glycol monobutyl ether, glycerol Methyl ether, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,4-pentanetriol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, triethanolamine, polyethylene glycol, etc. ), Vegetable oils (eg, soybean oil, sunflower oil, etc.) and higher aliphatic carboxylic acids (eg, linoleic acid, oleic acid, etc.).
[0115]
(Support)
The inkjet recording sheet of the present invention requires the use of a polyolefin resin-coated paper as a support. The polyolefin resin-coated paper used in the present invention is preferably one having a glossiness of 40% or more on the surface on which the colorant receiving layer is provided. The glossiness is a value determined according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard).
[0116]
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the polyolefin resin coating paper in this invention, The thing of about 50-300 micrometers is preferable at the point of handleability.
[0117]
In addition, as the polyolefin resin-coated paper, in order to improve wettability and adhesion, those subjected to surface treatment by corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, etc. may be used. In the present invention, by providing the cationic emulsion-containing layer, good adhesion can be obtained without performing the surface treatment.
[0118]
The base paper used for the polyolefin resin-coated paper in the present invention will be described in detail. As the base paper, wood pulp is used as a main raw material, and paper is made using synthetic pulp such as polypropylene or synthetic fiber such as nylon or polyester in addition to wood pulp as necessary. As the wood pulp, any of LBKP, LBSP, NBKP, NBSP, LDP, NDP, LUKP, and NUKP can be used, but more LBKP, NBSP, LBSP, NDP, and LDP with a larger amount of short fibers are used. preferable.
However, the ratio of LBSP and / or LDP is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less.
[0119]
The pulp is preferably a chemical pulp (sulfate pulp or sulfite pulp) with few impurities, and a pulp having a whiteness improved by bleaching is also useful.
[0120]
In the base paper, sizing agents such as higher fatty acids and alkyl ketene dimers, white pigments such as calcium carbonate, talc and titanium oxide, paper strength enhancing agents such as starch, polyacrylamide and polyvinyl alcohol, fluorescent whitening agents, polyethylene glycols A water retaining agent such as a dispersant, a softening agent such as a quaternary ammonium, and the like can be appropriately added.
[0121]
The freeness of the pulp used for papermaking is preferably 200 to 500 ml as defined by CSF, and the fiber length after beating is a 24 mesh residual mass% and a 42 mesh residual as defined in JIS P-8207. 30 to 70% of the sum with the mass% of is preferable. In addition, it is preferable that the mass% of 4 mesh remainder is 20 mass% or less.
[0122]
The basis weight of the base paper is preferably 30 to 250 g, and particularly preferably 50 to 200 g. The thickness of the base paper is preferably 40 to 250 μm. The base paper can be given a high smoothness by calendering at the paper making stage or after paper making. The density of the base paper is generally 0.7 to 1.2 g / m 2 (JIS P-8118).
Furthermore, the base paper stiffness is preferably 20 to 200 g under the conditions specified in JIS P-8143.
[0123]
A surface sizing agent may be applied to the surface of the base paper. As the surface sizing agent, a sizing agent similar to the size that can be added to the base paper can be used.
The pH of the base paper is preferably 5 to 9 when measured by a hot water extraction method defined in JIS P-8113.
[0124]
The polyolefin resin that covers the front and back surfaces of the base paper is preferably mainly low-density polyethylene (LDPE) and / or high-density polyethylene (HDPE), and some other LLDPE, polypropylene, etc. can also be used. .
[0125]
In particular, as the polyolefin resin layer on the color material receiving layer side, rutile or anatase type titanium oxide, fluorescent whitening agent, ultramarine blue is added to the polyolefin resin, as is widely done in photographic paper. However, those with improved opacity, whiteness and hue are preferred. Here, as titanium oxide content, 3-20 mass% is preferable with respect to polyolefin resin, and 4-13 mass% is more preferable. Although the thickness of a polyolefin resin layer does not have limitation in particular, 10-50 micrometers is suitable for both front and back layers.
[0126]
The polyolefin resin-coated paper in the present invention can be used as glossy paper, or can be obtained as a normal photographic printing paper by performing a so-called molding process when the polyolefin resin is melt-extruded and coated on the surface of the base paper. A material having a matte surface or silky surface can also be used.
[0127]
The polyolefin resin-coated paper can also be provided with a backcoat layer. Examples of components that can be added to the backcoat layer include white pigments, aqueous binders, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0128]
Examples of the aqueous binder used in the backcoat layer include styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxy Examples thereof include water-soluble polymers such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0129]
(Preparation of inkjet recording sheet)
The colorant receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is, for example, a coating liquid A containing at least fine particles and a water-soluble resin after forming the above-described cationic emulsion-containing layer on a polyolefin resin-coated paper (support). And (2) at any time during the drying of the coating layer formed by the coating and before the coating layer exhibits reduced drying, the pH is 8 It is preferable to form by applying a method (Wet-on-Wet method) in which the coating layer to which the coating solution B is applied is crosslinked and cured after the coating solution B is applied. Moreover, it is preferable that the crosslinking agent which can bridge | crosslink the said water-soluble resin is contained in at least one or both of the said coating liquid A or the coating liquid B. FIG. Providing a colorant receiving layer that has been crosslinked and cured in this manner is preferable from the viewpoints of ink absorptivity and prevention of film cracking.
[0130]
In this way, since a large amount of mordant contained in the color material receiving layer is present in a predetermined portion of the color material receiving layer, the color material of the ink jet is sufficiently mordanted, and the water resistance of characters and images after printing is improved. Since it improves, it is preferable. A part of the mordant contained in the colorant receiving layer may be contained in the coating liquid A. In that case, the mordants of the coating liquid A and the coating liquid B may be the same or different.
In the present invention, the above-described cationic emulsion-containing layer is provided under the colorant-receiving layer as described above, thereby further improving the water resistance of printed characters and images and the effect of suppressing the occurrence of aging blurring. It is.
[0131]
In the present invention, a colorant-receiving layer coating solution (coating solution A) containing at least fine particles (for example, vapor phase method silica) and a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) is prepared, for example, as follows. can do.
That is, fine particles such as vapor phase silica and a dispersant are added to water (for example, 10 to 20% by mass of silica fine particles in water), and a high-speed rotating wet colloid mill (for example, “M Technique Co., Ltd.” “ For example, after being dispersed for 20 minutes (preferably 10 to 30 minutes) under high speed rotation conditions of, for example, 10,000 rpm (preferably 5000 to 20000 rpm), an aqueous polyvinyl alcohol (PVA) solution (for example, (PVA having a mass of about 1/3 of the vapor phase silica) and dispersion under the same rotation conditions as described above. The obtained coating solution is in a uniform sol state, and a porous colorant receiving layer having a three-dimensional network structure can be formed by applying the coating solution onto a support by the following coating method and drying it. .
[0132]
In addition, the preparation of the aqueous dispersion composed of the above-mentioned vapor phase method silica and a dispersant may be carried out by preparing a vapor phase method silica aqueous dispersion in advance and adding the aqueous dispersion to the aqueous dispersant solution. The aqueous solution may be added to the vapor phase silica aqueous dispersion, or may be mixed simultaneously. Further, instead of vapor phase silica aqueous dispersion, powder vapor phase silica may be used and added to the aqueous dispersant as described above.
After mixing said vapor phase silica and a dispersing agent, the mixed liquid is refined using a disperser, whereby an aqueous dispersion having an average particle diameter of 50 to 300 nm can be obtained. As a disperser used for obtaining the aqueous dispersion, various types of conventionally known dispersers such as a high-speed rotary disperser, a medium agitating disperser (ball mill, sand mill, etc.), an ultrasonic disperser, a colloid mill disperser, and a high pressure disperser. Although a disperser can be used, a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high-pressure disperser is preferable from the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particles.
[0133]
Moreover, water, an organic solvent, or these mixed solvents can be used as a solvent in each process. Examples of the organic solvent that can be used for this coating include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and methoxypropanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and toluene. It is done.
[0134]
In addition, a chaotic polymer can be used as the dispersant. Examples of the chaotic polymer include the aforementioned mordants. It is also preferable to use a silane coupling agent as the dispersant.
The amount of the dispersant added to the fine particles is preferably 0.1% to 30%, more preferably 1% to 10%.
[0135]
The coating material for the colorant receiving layer is applied by a known coating method such as, for example, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, or a bar coater. Can do.
[0136]
The coating liquid B is applied to the coating layer at the same time as or after the coating of the colorant-receiving layer coating liquid (coating liquid A), and the coating layer after coating is dried at a reduced rate. It may be given before it becomes shown. That is, after the coating material for the colorant receiving layer (the coating solution A) is applied, the coating solution B is preferably introduced while the coating layer exhibits a constant rate of drying. The coating liquid B may contain a mordant.
[0137]
Here, “before the coating layer comes to show reduced-rate drying” usually refers to a process for several minutes immediately after the application of the coating solution for the colorant-receiving layer. This shows the phenomenon of “constant rate drying rate” in which the content of the solvent (dispersion medium) in the medium decreases in proportion to time. About the time which shows this "constant rate drying speed", it describes in chemical engineering handbook (pages 707-712, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980), for example.
[0138]
As described above, after the coating liquid A is applied, the coating layer is dried until the coating layer exhibits reduced-rate drying. This drying is generally performed at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 10 minutes (preferably, 0.1%). 5-5 minutes). The drying time naturally varies depending on the coating amount, but the above range is usually appropriate.
[0139]
As a method of giving before the said 1st application layer comes to show reduction drying, (1) The method of further apply | coating the coating liquid B on an application layer, (2) The method of spraying by methods, such as a spray And (3) a method of immersing the support on which the coating layer is formed in the coating solution B.
[0140]
In the method (1), examples of the coating method for coating the coating liquid B include a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, and a bar. A known coating method such as a coater can be used. However, it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the already formed first coating layer, such as an extrusion die coater, a curtain flow coater, a bar coater or the like.
[0141]
After application of the coating liquid B, it is generally heated at 40 to 180 ° C. for 0.5 to 30 minutes, and dried and cured. Especially, it is preferable to heat at 40-150 degreeC for 1 to 20 minutes.
[0142]
Further, when the coating liquid B is applied at the same time as the colorant receiving layer coating liquid (coating liquid A) is applied, the coating liquid A and the coating liquid B are supported so that the coating liquid A is in contact with the support. A colorant-receiving layer can be formed by simultaneously applying (multilayer application) on the film and then drying and curing.
[0143]
The simultaneous coating (multilayer coating) can be performed by a coating method using, for example, an extrusion die coater or a curtain flow coater. After the simultaneous coating, the formed coating layer is dried. In this case, the drying is generally performed by heating the coating layer at 40 to 150 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 40 to 100. It is carried out by heating at a temperature of 0.5 to 5 minutes.
[0144]
When the above simultaneous coating (multilayer coating) is performed by, for example, an extrusion die coater, the two types of coating liquid discharged at the same time are close to the discharge port of the extrusion die coater, that is, before moving onto the support. A multilayer is formed, and in that state, the multilayer is applied on the support. Since the two-layer coating liquid layered before coating is likely to cause a cross-linking reaction at the interface between the two liquids when transferred to the support, the two liquids to be ejected are mixed in the vicinity of the discharge port of the extrusion die coater. As a result, thickening is likely to occur, which may hinder the application operation. Therefore, when applying simultaneously as mentioned above, it is preferable to apply the coating solution A and the coating solution B together with the barrier layer solution (intermediate layer solution) between the two solutions and apply the triple layer simultaneously.
[0145]
The barrier layer solution can be selected without particular limitation. For example, an aqueous solution containing a trace amount of water-soluble resin, water, and the like can be given. The water-soluble resin is used in consideration of applicability for the purpose of a thickener and the like. For example, a cellulose resin (for example, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose) And polymers such as polyvinylpyrrolidone and gelatin. The barrier layer liquid may contain the above-described mordant.
[0146]
After forming the color material receiving layer on the support, the color material receiving layer is subjected to, for example, supercalender, gloss calender, etc., and is subjected to calender treatment through the roll nip under heat and pressure, thereby surface smoothness, It is possible to improve glossiness, transparency and coating strength. However, since the calendar process may cause a decrease in the porosity (that is, the ink absorbability may be decreased), it is necessary to set conditions under which the decrease in the porosity is small.
[0147]
As roll temperature in the case of performing a calendar process, 30-150 degreeC is preferable and 40-100 degreeC is more preferable.
Moreover, as a linear pressure between rolls at the time of a calendar process, 50-400 kg / cm is preferable and 100-200 kg / cm is more preferable.
[0148]
The layer thickness of the colorant-receiving layer needs to be determined in relation to the porosity in the layer because it needs to have an absorption capacity sufficient to absorb all droplets in the case of inkjet recording. For example, the ink amount is 8 nL / mm ² In the case where the porosity is 60%, a film having a layer thickness of about 15 μm or more is required.
Considering this point, in the case of inkjet recording, the thickness of the colorant receiving layer is preferably 10 to 50 μm.
[0149]
The pore diameter of the colorant receiving layer is preferably 0.005 to 0.030 μm, more preferably 0.01 to 0.025 μm in terms of median diameter.
The porosity and pore median diameter can be measured using a mercury porosimeter (trade name “Boresizer 9320-PC2” manufactured by Shimadzu Corporation).
[0150]
Further, the color material receiving layer is preferably excellent in transparency, but as a guide, the haze value when the color material receiving layer is formed on the support is preferably 30% or less, More preferably, it is 20% or less.
The haze value can be measured using a haze meter (HGM-2DP: Suga Test Instruments Co., Ltd.).
[0151]
A polymer fine particle dispersion may be added to a constituent layer (for example, a colorant receiving layer or a back layer) of the ink jet recording sheet of the present invention. This polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. If a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to the layer containing the mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0152]
Further, the inkjet recording sheet of the present invention is disclosed in JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8 It can also be produced by the methods described in the publications Nos. 2091 and 8-2093.
[0153]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%” unless otherwise specified, and “average molecular weight” and “degree of polymerization” are “weight average molecular weight” and “weight”. It represents “average degree of polymerization”.
[0154]
[Example 1]
(Production of support)
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0.5 part of cationic polyacrylamide All parts were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and weighed by a long paper machine to 170 g / m. ² Paper was made.
[0155]
In order to adjust the surface size of the base paper, 0.04% of a fluorescent whitening agent (“Whiteex BB” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added to a 4% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and this is 0 in terms of absolute dry mass. .5g / m ² The base paper was impregnated so as to become, dried, and then subjected to a calendering process to obtain a base paper adjusted to a density of 1.05 g / ml.
[0156]
After the corona discharge treatment was performed on the wire surface (back surface) side of the obtained base paper, high-density polyethylene was coated to a thickness of 19 μm using a melt extruder to form a resin layer composed of a mat surface. (Hereinafter, the resin layer surface is referred to as “back surface”). The resin layer on the back side is further subjected to corona discharge treatment, and thereafter, as an antistatic agent, aluminum oxide (“Alumina sol 100” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and silicon dioxide (“Nissan Chemical Industry Co., Ltd.” “ Snowtex O ")) in water at a mass ratio of 1: 2 is a dry mass of 0.2 g / m ² It applied so that it might become.
[0157]
Furthermore, after the corona discharge treatment is applied to the felt surface (surface) side where the resin layer is not provided, anatase-type titanium dioxide 10%, a trace amount of ultramarine blue, and a fluorescent whitening agent 0.01% (vs. polyethylene) A low-density polyethylene containing MFR (melt flow rate) 3.8 is extruded using a melt extruder to a thickness of 29 μm, and a high gloss thermoplastic resin layer is formed on the surface side of the base paper. (Hereinafter, this highly glossy surface is referred to as “front side”) and a polyolefin resin-coated paper as a support was produced.
On the front side of the obtained support (polyolefin resin-coated paper), 0.6 g / m of Superflex 600 (cationic urethane emulsion, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used. ² Application and drying were performed to form an undercoat layer (cationic emulsion-containing layer).
[0158]
(Preparation of coating material A for colorant receiving layer)
After mixing (1) gas phase method silica fine particles, (2) ion-exchanged water, and (3) cationic polymer in the following composition, using KD-P (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) and dispersing. Then, a solution containing the following (4) polyvinyl alcohol, (5) boric acid, (6) polyoxyethylene lauryl ether, and (7) ion-exchanged water was added to prepare a coating material A for a colorant receiving layer.
The mass ratio of the silica fine particles to the water-soluble resin (PB ratio = (1) :( 4)) is 4.5: 1, and the pH of the coating solution A for the colorant receiving layer is 3.5 and is acidic. Indicated.
[0159]
<Composition of Color Material Receiving Layer Coating Liquid A>
(1) Gas phase method silica fine particles (inorganic fine particles) 10.0 parts
("Reorosil QS-30" manufactured by Tokuyama Corporation, average primary particle size 7 nm)
(2) 51.7 parts of ion exchange water
(3) Cationic polymer 0.97 parts
("Sharol DC902P" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 51.5% aqueous solution)
(4) Polyvinyl alcohol (water-soluble resin) 8% aqueous solution 27.8 parts
("PVA124" manufactured by Kuraray Co., Ltd., saponification degree 98.5%, polymerization degree 2400)
(5) Boric acid (crosslinking agent) 0.4 parts
(6) 1.2 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation (10% aqueous solution), HLB value 13.6)
(7) Ion exchange water 33.0 parts
[0160]
(Preparation of inkjet recording sheet)
The coating material A for the colorant receiving layer obtained above is applied to the front surface of the support with the undercoat layer, and 200 ml / m using an extrusion die coater on the front surface of the support. ² (Application process), and dried with a hot air dryer at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / second) until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. This coating layer exhibited a constant rate of drying during this period. Immediately after that, it was immersed in a mordant solution B having the following composition for 30 seconds, and then 20 g / m on the coating layer. ² Was attached (step of applying a mordant solution) and further dried at 80 ° C. for 10 minutes (drying step). This produced the inkjet recording sheet (1) of the present invention provided with a colorant receiving layer having a dry film thickness of 32 μm.
[0161]
<Composition of mordant coating liquid B>
(1) 0.65 part of boric acid (crosslinking agent)
(2) 1.5 parts of 10% aqueous solution of polyallylamine “PAA-10C”
(Mordant, manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
(3) 72.3 parts of ion exchange water
(4) Ammonium chloride (surface pH adjuster) 0.8 parts
(5) 1.8 parts of p-toluenesulfonic acid
(6) 10 parts of polyoxyethylene lauryl ether (surfactant)
("Emulgen 109P" manufactured by Kao Corporation, 2% aqueous solution, HLB value 13.6)
▲ 7 ▼ 2.0 parts of MegaFuck “F1405” 10% aqueous solution
(Fluorosurfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0162]
[Example 2]
Ink jet of the present invention was carried out in the same manner as in Example 1, except that the cationic emulsion used in the undercoat layer was changed to HW-750 (cationic acrylic emulsion, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.). A recording sheet (2) was produced.
[0163]
[Example 3]
In Example 1, except that the cationic emulsion used for the undercoat layer was changed to Boncoat V (cationic acrylic emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), the same procedure as in Example 1 was followed. An ink jet recording sheet (2) was prepared.
[0164]
[Comparative Example 1]
A comparative inkjet recording sheet (3) was produced in the same manner as in Example 1 except that no undercoat layer was formed in Example 1.
[0165]
[Comparative Example 2]
In Example 1, 0.6 g / m of 750 gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) was used instead of the cationic emulsion used for the undercoat layer. ² A comparative ink jet recording sheet (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that coating and drying were performed to form an undercoat layer.
[0166]
(Evaluation test)
The following evaluation tests were performed on each of the inkjet recording sheets (1) to (3) of the present invention obtained above and the comparative inkjet recording sheets (3) and (4). The test results are shown in Table 1 below.
[0167]
1. water resistant
Using an ink jet printer (PM-950C, manufactured by Seiko Epson Corporation), Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), Solid images of G (green) and R (red) were printed, allowed to stand for 3 hours, then immersed in water for 1 minute, visually observed for ink flow, and evaluated according to the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
AA: Dye did not flow at all
BB: Dye is partially flowing and color density is light
CC: Dye is almost completely flowing
[0168]
2. Aged rainbow
Above 1. A grid-like linear pattern (line width 0.28 mm) in which magenta ink and black ink are adjacent to each other is printed on an inkjet recording sheet using the same printer and ink as described above. ) To determine the visual density (ODf). Furthermore, after storing the file after printing, it was stored in a constant temperature and humidity chamber at 30 ° C. and 80% relative humidity for 3 days, and then the visual density was measured again (ODt), and the density increase rate (ODt) / ODf * 100) Evaluated by. The smaller the value of the concentration increase rate, the more the occurrence of aging blur is suppressed.
[0169]
3. Adhesion
Each obtained ink jet recording sheet was cut into a width of 25 mm and a length of 100 mm to prepare a test piece.
The test piece was bent so that the color material receiving layer was positioned outside, the bent portion was rubbed with a finger, the degree of peeling of the color material receiving layer was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
-Evaluation criteria-
AA: No peeling of the colorant receiving layer was observed
BB: Slight delamination was observed, but there was no practical problem
CC: Peeling was observed
DD: Remarkable peeling was observed
[0170]
[Table 1]

[0171]
From the results of Table 1 above, the ink jet recording sheets of the present invention (Examples 1 to 4) are excellent in water resistance, generation of bleeding due to aging, and adhesiveness. And an inkjet recording sheet excellent in adhesion.
[0172]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a polyolefin resin-coated paper is used as a support, a high-resolution image having good ink absorptivity can be formed, water resistance is high, and occurrence of blurring with time is suppressed. In addition, it is possible to provide an inkjet recording sheet that is particularly excellent in adhesion between the support and the colorant receiving layer.

Claims

An ink jet recording sheet comprising a colorant receiving layer on a polyolefin resin-coated paper, wherein the sheet containing a cationic emulsion is provided under the colorant receiving layer.

2. The ink jet recording according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains fine particles, and the fine particles are at least one selected from silica fine particles, colloidal silica, alumina fine particles, and pseudoboehmite. Sheet.

The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the colorant receiving layer further contains a water-soluble resin.

The inkjet recording sheet according to claim 3, wherein the colorant receiving layer further contains a crosslinking agent capable of crosslinking the water-soluble resin.

The inkjet recording sheet according to claim 4, wherein the crosslinking agent is a boron compound.

The colorant-receiving layer is a layer having a three-dimensional network structure with a porosity of 50 to 80%, and the mass content ratio of fine particles (x) and water-soluble resin (y) [PB ratio (x / y)] The inkjet recording sheet according to any one of claims 3 to 5, wherein is from 1.5 to 10.

The colorant-receiving layer is a layer obtained by crosslinking and curing a coating layer coated with a coating solution containing at least fine particles and a water-soluble resin, and the crosslinking and curing is a crosslinking agent in the coating solution and / or the following basic solution. And (1) at the same time when the coating solution is applied to form a coating layer, or (2) during the drying of the coating layer formed by coating the coating solution, the coating layer is reduced. The ink jet recording sheet according to any one of claims 3 to 6, which is performed by applying a basic solution having a pH of 8 or higher to the coating layer at any time prior to rate drying.