JP2004047419A

JP2004047419A - 導電ペースト

Info

Publication number: JP2004047419A
Application number: JP2003008389A
Authority: JP
Inventors: ▲桑▼島　秀次; Hideji Kuwajima; Junichi Kikuchi; 菊池　純一; Kuniaki Sato; 佐東　国昭
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2003-01-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP4224772B2

Abstract

【課題】導電粉の高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀めっき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適した導電ペーストを提供する。
【解決手段】銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して０．０２〜０．５重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉７５〜９８重量％と低融点金属を２〜２５重量％含む導電粉及びバインダを含有してなる導電ペースト。
【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配線板の回路形成、シールド層形成、電子部品の電極形成、はんだ付電極形成、導電性接着剤等に使用される導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板上に導電回路を形成する方法の１つに、金、銀、銅、カーボン等の導電性粉末を用い、それにバインダ、有樹溶剤及び必要に応じて添加剤などを加えてペースト状に混合して作製していた（例えば、非特許文献１参照）。特に高導電性が要求される分野では、金粉、銀粉、パラジウム粉又はこれらの合金粉が一般的に用いられていた。
【０００３】
【非特許文献１】
電子材料、１９９４年１０月号（第４２〜４６頁）
【０００４】
上記のうち銀粉を含有する導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の配線層（導電層）又は電子部品の電気回路や電極の形成に使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーションと称する銀の電析が生じ電極間又は配線間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか、導電ペーストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加する等の方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。銀粉に替えて銀−パラジウム合金粉を使用すれば耐マイグレーション性は改善できるが、銀及びパラジウムが高価なため銀−パラジウム合金粉も高価になる欠点を有していた。
【０００５】
また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を増加しなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。銀被覆銅粉を使用すればマイグレーションを改善でき、これを用いれば安価な導電ペーストが得られることになる。しかし、銀で銅粉の表面を均一にかつ厚く被覆するとマイグレーションの改善効果が十分ではない。しかも得られる導電ペーストの塗膜に、直接はんだ付けを適用することができないという欠点があった。さらに銀粉を使用した導電ペーストにはんだ付けを行う場合、銀喰われが起こり、十分な接合が得られないという欠点もあった。
【０００６】
一方、銀粉以外に銅粉を使用する場合がある。しかし、銅粉を使用した導電ペーストは、加熱硬化後の銅の被酸化性が大きいため、空気中及びバインダ中に含まれる酸素と銅粉が反応し、その表面に酸化膜を形成し、導電性を著しく低下させる。そのため、各種還元剤を加えて、銅粉表面の酸化を防止し、導電性が安定した銅ペーストが開示されているが、導電性及び導電性の安定性は銀ペーストには及ばず、高温高湿試験などで導通抵抗値が増大するなどの欠点があった。
【０００７】
また、導電ペースト中の、銅粉の含有率を高くしなければ安定した導電性が得られない。しかし、銅粉の含有率を高くすると、この影響で接着性が悪くなったり、保存安定性が悪くなるなどの欠点があった。しかも、得られた銅ペーストの塗膜に、従来の銅ペーストでは、直接はんだ付けを適用することができないという欠点もあった。
【０００８】
従来、公知の導電ペーストは、接着剤として使用する場合、はんだペーストに比較して導電粉が高価であることから導電ペーストも高価であるという欠点を有していた。従って銅ペーストより導電性の信頼性が高く、かつ銀ペーストより耐マイグレーション性に優れ、はんだペースト及び乾燥硬化の作業性に優れた導電接着剤が望まれていた。
【０００９】
また、従来、公知の導電ペーストは、直接はんだ付けをすることができないため、導電ペーストの塗膜に活性化処理を施して無電解めっきするか又は塗膜を陰極としてめっき液中で電気銅めっきを施した後、めっきで得られた銅皮膜上にはんだ付けをしていた。しかし、塗膜と銅めっきとの層間の結合が確実でないと実用的ではない。従って、無電解めっき又は電気めっきを施す必要のないはんだ付け可能な導電ペーストが開発されれば、回路形成工程が大幅に短縮されるので、そのメリットは大きい。
【００１０】
はんだは金属とは接合し易いが、バインダとは接合しない。はんだ付けを行う場合、理想的には導電粉のみの塗膜を形成し、それにはんだ付けを行えばよいが、バインダを用いず導電粉のみでは塗膜を形成できないという問題点がある。
そのためバインダを使用し、導電ペーストにして用いている。しかし、信頼性及び塗膜形成の作業性を重視するためバインダの量についても制限があり、例えば、バインダの比率を高くすると、金属である導電粉をバインダが覆ってしまい、はんだと導電粉が接触する面積がなくなってしまうため、はんだが付かなくなり、導電性も低下するという欠点が生じる。
【００１１】
はんだが付くような導電ペーストにするためには、限りなく銅箔に近い組成にする必要がある。即ち、導電粉をあるスペースに入れた場合、導電粉の充填性が高く、導電粉同士の間にできた隙間の体積分だけバインダが占めるような組成にすることが理想である。
【００１２】
しかし、上記のように導電粉の比率を高くすると、導電ペーストの粘度が極端に高くなり、導電ペーストの作製が困難になり導電ペーストを塗布する作業性も悪くなると共に導電粉同士を結着させるバインダが少ないため塗膜の強度も低下する。また導電性接着剤として使用する場合には、接着性が低下するので、使用に適さない。さらに導電ペーストを用いてはんだ接合を行う場合には、はんだ付け性、導電性、作業性、強度さらにはコストのバランスがとれている導電ペーストが必要である。
【００１３】
はんだ代替材料として導電接着を目的として使用する場合、導電ペーストの印刷性，接着性及び導通の信頼性と共に、短時間で乾燥、硬化できる作業性も重要である。これまでチップ部品等のはんだ付けにアッセンブリメーカが使用していたリフロー炉を、はんだ代替接着剤の乾燥、硬化に使用できれば、設備の有効活用がはかれ、好ましい。一般の銀ペーストの場合、はんだリフロー炉のような高温、短時間の乾燥・硬化では膨れを生じやすい欠点がある。また銅ペーストも高温短時間の硬化では導電性が安定せず、また恒温恒湿試験又は気相冷熱試験等の信頼性試験で、導通をなくす所謂断線状態になる欠点を有する。
【００１４】
導電ペーストを用いる方法は、導電粉をバインダに分散させ、ペースト状にした導電ペーストを基板の表面に塗布又はスルーホールに充填して図１に示すような導電層を形成する方法である。なお図１において１は導電ペースト及び２は銅箔である。
また、印刷配線板に形成したスルーホールに導電層を形成する他の手段としては、スルーホール内壁に銅めっきを施して導電層を形成する方法がある。
【００１５】
一般的にスルーホール内に充填して用いる孔埋め導電ペーストを用いた場合の層間接続は、小さい孔でありながら高導電性を必要とするため、孔にできる限り導電ペーストを充填し、孔にすき間なく導電ペーストを埋め込む必要がある。そのため従来の孔埋め導電ペーストは導電粉の比率を高くする必要があるが、導電粉の比率を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性が低下してしまう。これに対してバインダの比率を高くすると粘度が低くなり孔への充填性が向上するが導電性が低下してしまうという欠点が生じる。
【００１６】
その方策として、溶剤を含まない無溶剤型で、バインダとして液状エポキシ樹脂を主成分とした導電ペーストを用い、また孔の大きさにより溶剤を若干使用した導電ペーストを用いていた。
しかし、エポキシ樹脂はフェノール樹脂などと比較すると、熱による硬化収縮量が低いため、エポキシ樹脂を主成分とする導電ペーストの抵抗が低くなり難いという欠点があった。
抵抗を低くするためには、導電ペーストにおける導電粉の割合を高くするか、銀など高導電性の金属粉を使用すればその欠点を補うことは可能であるが、導電ペーストが高価になってしまう。
【００１７】
一方、フェノール樹脂を主成分とした導電ペーストもあるが、この導電ペーストはエポキシ樹脂を主成分とする導電ペーストより導電性は良好であるが、導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性に問題があった。
【００１８】
また、導電ペーストを用いてスルーホール内に導電層を形成する場合、溶剤を多量に含む導電ペーストを用いてスルーホール内を充填すると、溶剤の乾燥によりスルーホール内にボイドを生じることが避けられない。そのため図２に示すように、基材３の表面、導電ペーストを充填したスルーホール端部、銅箔ランド７上及び一部の銅箔回路８上に絶縁層５を形成し、さらに導電材料（ジャンパー導電ペースト）で絶縁層５上に導電材印刷回路（以下印刷回路とする）を形成するような多層回路板では、スルーホール内のボイドをなくし、スルーホール１０と銅箔ランド７、銅箔回路８及び印刷回路との接続の信頼性を高くしなければならないという欠点があった。なお図２において、４は導電層、６はジャンパー回路及び９はオーバーコート層である。
【００１９】
スルーホールの導通をスルーホール内壁に形成した銅めっきで行うようにして多層回路板を製作する場合、スルーホール内壁に銅めっきを施した後、スルーホールを埋めた導電ペースト上に蓋めっきを施せば、上記の欠点を解消することができるが、工程が増えコストも高くなるので好ましくない。
【００２０】
また、スルーホール内壁に銅めっきを施して導電層を形成し、空隙を樹脂で埋め込む方法もあるが、この方法においても工程数が多くなるためコストが高くなるという欠点がある。
【００２１】
また、スルーホール内にボイドレス又は略ボイドレスの導電材料を充填してスルーホールの導通を確保した後、基材表面に絶縁層及び印刷回路を形成する方法があるが、この方法ではスルーホール内に充填した導電材料と銅箔ランド部が銅箔の端部断面で接続されるため、接続の信頼性が低くなる欠点がある。これを回避するには、前記の蓋めっきを施せばよいが、これでは工程が増え、コストが高くなり好ましくない。
【００２２】
さらに、スルーホール内に、溶剤を１５重量％以上含む銀導電材料（銀ペースト）を充填する銀スルーホール配線板を使用し、この配線板の表面に絶縁層及び印刷回路を形成して多層回路板を作製する場合、溶剤の揮発に伴ってスルーホール内に生じる大きな空隙が信頼性を低下させる原因となる。即ち、洗浄工程などの際にボイド内にイオン性不純物が残存すると耐マイグレーション性が低下する。また銀スルーホール配線板では、銀ペーストが銅箔ランド上に厚く盛り上がる場合があり、部品実装の場合、この厚く盛り上がった銀ペーストの高さが障害になる場合がある。
【００２３】
一方、鉛を主成分とするはんだ材料もあるが、このようなはんだ材料は、融点が比較的低く、かつ作業性もよいため長期にわたって幅広く実用化されてきた。しかし、近年になって、毒性の高い鉛を含有するため、鉛含有廃棄物の処理で、人体又は環境の生態系に悪影響を及ぼし易いことから、鉛の使用規制が提案されている。現在、鉛の代替としてビスマスなどの比較的低融点の金属材料を使用する低融点金属ろう材が開発されているが、これらの融点は鉛はんだに比較して高いため、基板材料又は実装電子部品等の耐熱性を高くしなければならず、技術的な困難さ、コストアップを招く等の欠点があった。
【００２４】
一般的に使用されている孔埋め導電ペーストを用いた多層化積層工程は、孔に導電ペーストを充填し、予備乾燥させたビルドアップ層を積層し、本乾燥として加熱加圧を行う。そのため本乾燥後に導電ペーストが硬化していることが必要であり、また積層後加圧することによって加圧しない場合よりも導電性が向上している必要がある。
【００２５】
ところが、従来の孔埋め導電ペーストは、バインダの主成分がエポキシ樹脂でありその硬化剤としてイミダゾール類を一般的に用いているが、導電粉として凝集を解きほぐす解粒処理を行い表面に銅が露出している略球状銀被覆銅粉を用いた場合、導電ペーストの硬化性が低下することがあるという欠点があった。
【００２６】
解粒処理を行った銀被覆銅粉を使用するためには、銅とキレート結合を形成せず、エポキシ樹脂の硬化剤として働く物質を添加する必要がある。
また、略球状銀被覆銅粉は銀めっき加工工程で凝集し易く、タップ密度が低いため、凝集を解粒することなく高含有率で導電ペーストに配合すると粘度上昇を引き起こし好ましくない。
さらに、解粒処理を行った略球状銀被覆銅粉を使用するとレゾール型フェノール樹脂は銅とキレート結合を起こすため導電ペーストの保管中に粘度上昇を起こす欠点を有していた。
【００２７】
また、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂をバインダとして用いて導電接着剤（導電ペースト）を作製した場合において、もし印刷配線板に接着した接着部品に不具合が生じて、接着部品を取り換える場合には、熱硬化性樹脂硬化物をゴム状態にできる高い温度に加熱しなければならないが、このようなときは、バインダとして熱可塑性樹脂を使用すれば上記の欠点を解消することができる。
【００２８】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、導電粉の高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀めっき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適した導電ペーストを提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１の発明に加えて、高充填性及び流動性に優れた導電ペーストを提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１の発明に加えて、シェルフライフに優れ、かつ遠赤外炉（以下ＩＲ炉とする）使用での短時間乾燥、硬化性に優れた配線板回路形成用、孔埋め用等に適した導電ペーストを提供するものである。
【００２９】
請求項４記載の発明は、請求項１の発明に加えて、低粘度、高充填量化でき、エポキシ当量が小さいことから耐熱性も良好な導電ペーストを提供するものである。
請求項５及び６記載の発明は、請求項１の発明に加えて、シェルフライフの安定した導電ペーストを提供するものである。
請求項７記載の発明は、請求項１の発明に加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない導電ペーストを提供するものである。
請求項８記載の発明は、請求項１の発明のうち、特に硬化性に優れた導電ペーストを提供するものである。
【００３０】
請求項９記載の発明は、請求項１の発明に加えて、シェルフライフに優れ、接着部品の取り外し性が良好な導電接着剤に適した導電ペーストを提供するものである。
請求項１０記載の発明は、請求項９の発明に加えて、導電性が良好でシェルフライフの安定した導電ペーストを提供するものである。
請求項１１記載の発明は、請求項９の発明に加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少なく、接着性及び可撓性に優れた導電ペーストを提供するものである。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して０．０２〜０．５重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉７５〜９８重量％と低融点金属を２〜２５重量％含む導電粉及びバインダを含有してなる導電ペーストに関する。
また、本発明は、略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が１〜１０μｍ及びタップ密度が相対値で５５〜７５％であり、かつその表面が平滑化されたものである前記の導電ペーストに関する
また、本発明は、バインダの主成分が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤である前記の導電ペーストに関する。
【００３２】
また、本発明は、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１３０〜３３０ｇ／ｅｑである前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ基の炭素数が１〜６である前記の導電ペーストに関する
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ化率が５〜９５％のものである前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、重量平均分子量が５００〜２００，０００である前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で５：９５〜６０：４０である前記の導電ペーストに関する。
【００３３】
また、本発明は、バインダの主成分が、熱可塑性樹脂並びにこれらの添加剤及び溶剤である前記の導電ペーストに関する。
また、本発明は、熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が９０〜２４０℃の熱可塑性樹脂である前記の導電ペーストに関する。
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が９０〜２４０℃のフェノキシ樹脂である前記の導電ペーストに関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
銅粉の表面への銀の被覆量は特に制限はないが、銅粉に対して２．５〜１２重量％の範囲であることが好ましく、２．５〜７．５重量％の範囲であることがさらに好ましい。銀の被覆量が１２重量％を超えると銀被覆工程での凝集割合が高くなり、タップ密度が低下する傾向があると共にコストアップとなり、一方、２．５重量％未満であると銅の露出割合が高くなり、導電性の信頼性が低くなり易くなる傾向がある。
【００３５】
銀被覆銅粉は、接触点が少ないと抵抗が高くなり易い。銅粒子同士の接触面積を大きくして高導電性を得るため、銀を被覆する前の銅粉又は銀被覆銅粉に衝撃を与えて粒子の形状を扁平状に変形することが好ましいが、扁平状の銅粉又は扁平状の銀被覆銅粉を使用した導電ペーストは略球状銅粉又は略球状銀被覆銅粉を使用した導電ペーストより粘度が高くなる。粘度を下げるためには多量の溶剤を含ませればよいが、多量の溶剤を含ませると硬化後の塗膜の膜厚が溶剤体積分だけ減少してしまう。また塗膜表面を平面にかつ凹凸がないようにするためには研磨すればよいが、研磨すると膜厚が薄くなるので好ましくない。このような理由により本発明で用いる銅粉又は銀被覆銅粉は、形状が略球状のものとされる。
【００３６】
本発明における略球状銀被覆銅粉の平均粒径は、印刷、吐出等の取扱い、価格の点で１〜１０μｍの範囲が好ましく、２〜７μｍの範囲がさらに好ましい。
なお、上記でいう平均粒径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発明においては、測定装置としてマスターサイザー（マルバン社製）を用いて測定した。以下の低融点金属の平均粒径もこれと同じ装置を用いて測定した。
【００３７】
また、略球状銀被覆銅粉は、アスペクト比が１〜１．５の範囲であることが好ましく、１〜１．３の範囲であることがさらに好ましい。
本発明におけるアスペクト比とは、略球状銀被覆銅粉の粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。本発明においては、粘度の低い硬化性樹脂中に略球状銀被覆銅粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させると共にそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも１００の粒子について一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの平均値をもってアスペクト比とする。
【００３８】
ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせ粒子を挟むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
なお、本発明において行った具体的方法については後述する。
【００３９】
本発明において、銅粉の表面に銀を被覆する方法としては特に制限はないが、例えば置換めっき、電気めっき、無電解めっき等の方法があり、銅粉と銀の付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換めっきで被覆することが好ましい。
【００４０】
本発明においては、銅粉の表面に銀を被覆した銀被覆銅粉の表面にさらに脂肪酸を被覆するものである。本発明で用いられる脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸又はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。
【００４１】
銀被覆銅粉の表面への脂肪酸の被覆量は、銅粉に対して０．０２〜０．５重量％の範囲、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量％の範囲とされ、０．５重量％を超えると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒し易く、また銀被覆銅粉が樹脂溶液に濡れ易くなるが、反面脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着力が低下する。一方、脂肪酸の被覆量が０．０２重量％未満であると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒することが困難になる。
【００４２】
銀被覆銅粉の表面に脂肪酸を被覆すれば下記のような利点がある。即ち、銅粉に銀めっきを施した場合、その後の乾燥工程で銅粉に含まれる水分を乾燥させるが、このとき水分を直接乾燥させると水の蒸発潜熱が大きいため乾燥に多くの時間を要する。しかし、水分を予めアルコール、アセトン等の親水性の有機溶剤で置換し、この有機溶剤を乾燥すれば乾燥は容易になる。本発明はこれを利用したもので、前記、有機溶剤に脂肪酸を配合して乾燥を容易にすると共に、脂肪酸の被覆量を上記に示す範囲にすることにより、銀被覆銅粉の凝集を容易に解粒させ、接着力についても何ら問題はなく、タップ密度の高い略球状銀被覆銅粉を得ることができる。
また、脂肪酸は金属同士の濡れ性改善の効果を示すので、略球状銀被覆銅粉の表面を脂肪酸で処理し、低融点金属と併用することは両者間の濡れ性改善効果も得られる。
【００４３】
本発明において、導電粉としては上記の略球状銀被覆銅粉の他に低融点金属が用いられる。低融点金属は、融点が１２０〜３００℃の金属を用いることが好ましく、１２０〜２８０℃の金属を用いることがさらに好ましい。このような金属としては、例えば、ビスマス、錫等が挙げられ、ペースト中に粉末の状態で混合してもよく、また略球状銀被覆銅粉の表面に付着する形態であってもよい。
【００４４】
略球状銀被覆銅粉と低融点金属の配合割合は、略球状銀被覆銅粉が７５〜９８重量％で低融点金属が２〜２５重量％、好ましくは略球状銀被覆銅粉が８０〜９８重量％で低融点金属が２〜２０重量％の範囲とされ、略球状銀被覆銅粉が７５重量％未満で低融点金属が２５重量％を超えると導電性の信頼性が低下する場合があり、一方、略球状銀被覆銅粉が９８重量％を超え低融点金属が２重量％未満であると導電性の信頼性が低下する場合がある。
【００４５】
低融点金属は粉末で添加する場合その粒径は小さいほど好ましく、印刷、吐出等の障害を防止する点で３００メッシュ以下が好ましく、４００メッシュ以下がより好ましく、５００メッシュ以下がさらに好ましい。また平均粒径が３μｍ以下、特に０．１〜２．５μｍの範囲であれば、略球状銀被覆銅粉の空隙を埋めることができ、少ない添加量で略球状銀被覆銅粉同士の接触確率を高められるのでさらに好ましい。
【００４６】
低融点金属の添加時機は特に制限はないが、銀めっき銅粉の解粒の際に添加し、均一混合と同時に粒子間の接合を進めれば、融点以下でも略球状銀被覆銅粉との接合が向上し、導電性を高くすることができる。特にＩＲ炉で乾燥、硬化させる場合、数分の短時間ではあるが２２０℃以上の高温を通過する。その際にバインダが硬化するだけでなく、低融点金属が略球状銀被覆銅粉との接合性を高めることができ、導電性及びその信頼性を向上できる。
【００４７】
略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で５５〜７５％の範囲であることが好ましく、５８〜７５％の範囲であることがさらに好ましい。タップ密度が５５％未満の場合、充填密度が低いため導電粉の配合割合を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり、反面導電粉の配合割合を低くすると、十分な導電性及び信頼性が得られなくなる傾向がある。また銅粉を銀めっき処理すると銀被覆銅粉が得られるが、めっき処理しただけの銀被覆銅粉の表面は、銀の微結晶が析出しており、表面は平滑ではなく、粒子同士の流動性も低くなる傾向がある。また銀の微結晶間に粒界が存在するため、銀めっき層の導電性自体も低い場合がある。さらに、銀めっき処理を行った場合、銀めっき層とコア材の銅粉との密着性が十分でない場合もある。一方、タップ密度が上限の７５％を超える略球状銀被覆銅粉は、それ自体作製することが困難である。
なお、タップ密度の相対値とは、２５ｍｍのストロークでタッピングを１０００回行い、体積と質量から算出したタップ密度をその粒子の真密度又は理論密度で除した値である。
【００４８】
本発明で用いられるバインダとしては、主成分がアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤又は主成分が熱可塑性樹脂並びに添加剤及び溶剤が好ましいものとして挙げられる。
フェノール樹脂を使用した導電ペーストは、エポキシ樹脂を単独で使用した導電ペーストより高い導電性が得られる。これは硬化収縮量がエポキシ樹脂よりフェノール樹脂の方が大きいため、導電体の体積減少が大きく、導電粉同士の接触面積及び確率が高くなるためである。高導電性が要求される導電ペーストにはフェノール樹脂は不可欠であるが、導電ペーストの粘度が高くなり易く、導電粉の配合割合を高くすることが困難であるが、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂を使用することによりこれらの問題を回避することができる。
【００４９】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、フェノール樹脂のメチロール基がアルコキシ基によってマスキングされているため、銅表面とメチロール基との反応が抑制できる。
一方、エポキシ樹脂は、その機械的性質、耐熱性、接着性に優れるため、接着剤などの用途のバインダとして適する。しかし、硬化剤としてイミダゾール類を単独で使用する場合、硬化性を高くすると室温での暗反応が避けられず、シェルフライフが短くなることを避けられない。ところが、上記のアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とイミダゾールとを併用し、これらをエポキシ樹脂の硬化剤として使用すれば、シェルフライフが長く、かつ１６０℃前後での硬化性の優れた導電ペーストを得ることができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂を使用して得られる導電接着剤（導電ペースト）は、印刷配線板上に接着した接着部品を交換する必要がある場合、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を使用して接着したものよりも接着部品を容易に交換することができるという効果を奏する。
【００５１】
溶剤は、粘性を調節して印刷、吐出等の作業性を制御するために使用可能であるが、その沸点が低いと作業中の粘度変化が大きく好ましくなく、一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪くなり硬化、乾燥作業に支障をきたすため、大気圧での沸点が１５０〜２５０℃の溶剤を使用することが好ましく、１７０〜２４０℃の溶剤を使用することがさらに好ましい。上記の条件に該当する溶剤としては、例えばエチルカルビトール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルエーテル、乳酸ブチル等が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は常温で液状のものが好ましい。常温で結晶化するものは液状物と混合して結晶化を回避することができれば結晶性のエポキシ樹脂であっても使用できる。本発明における常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状となるものも含む。なお本発明において常温とは温度が約２５℃を示すものを意味する。
また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０〜３３０ｇ／ｅｑの範囲のものを用いることが好ましく、１６０〜２５０ｅｑの範囲のものを用いることがさらに好ましい。
【００５３】
エポキシ樹脂は公知のものが用いられ、分子量中にエポキシ基を２個以上含有する化合物、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ノボラック、クレゾールノボラック類とエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂やジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジシクロペンタンジエンジオキサイド、アリサイクリックジエポキシアジペイトのような脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５４】
必要に応じて可撓性付与剤が用いられる。可撓性付与剤は公知の物でよく、分子量中にエポキシ基を１個だけ有する化合物、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のような通常のエポキシ樹脂が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂及び可撓性付与剤は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを併用し、なおかつ従来使用していた硬化剤を併用することで、上記のようにシェルフライフが長く、硬化性に優れ、かつ導電ペースト硬化物の耐溶剤性が良好になり好ましい。特に、融点、解離温度の異なる硬化剤を使用又は組み合わせて用いることにより、導電ペーストのセミキュア状態をコントロールできるので好ましい。その硬化剤としては、ポットライフの点でイミダゾール類が好ましいが、その他としては、例えばメンセンジアミン、イソフオロンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン等のアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤を用いてもよく、必要に応じて、潜在性アミン硬化剤等の硬化剤と併用して用いてもよく、また３級アミン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフェニルボレート等といった化合物を添加してもよい。
これらの硬化剤の含有量は、導電ペースト硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）の点でエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましく、１〜１０重量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
導電ペーストのバインダとして使用した場合の粘度、導電性等の点からアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂のアルコキシ基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、２〜４であることがさらに好ましい。
また、レゾール型フェノール樹脂のアルコキシ化率、即ち全メチロール基のアルコキシ化されている割合は、導電ペーストの粘度、導電性及び信頼性の点から５〜９５％の範囲が好ましく、１０〜８５％の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
さらに、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂中のアルコキシ基は、ベンゼン環１個当たりアルコキシ基が０．１〜２個の範囲が好ましく、０．３〜１．５個の範囲がより好ましく、０．５〜１．２個の範囲がさらに好ましい。
なお、アルコキシ化率又はアルコキシ基の数は、核磁気共鳴スペクトル分析法（以下ＮＭＲ法とする）で測定できる。
【００５８】
本発明におけるアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、導電ペーストの粘度、シェルフライフ、導電ペーストの硬化性、導電性、接着性、靱性等の点から５００〜２００，０００の範囲が好ましく、５００〜１２０，０００の範囲がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で測定し、標準ポリスチレン換算する事により求めることができる。
【００５９】
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合は、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で５：９５〜６０：４０であることが好ましく、１０：９０〜４０：６０であることがさらに好ましい。アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂の割合が上記の範囲を下回ると硬化剤としての働きが小さく、導電性も悪くなる傾向があり、上記の範囲を上回ると導電ペーストの導電性は高いものの接着性、靱性、粘度等のバランスが悪くなる傾向がある。
【００６０】
熱可塑性樹脂は、熱軟化温度が９０〜２４０℃、好ましくは１３０〜２００℃の熱可塑性樹脂を用いることが望ましく、例えばフェノキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられ、これらのうち熱軟化温度が９０〜２４０℃のフェノキシ樹脂を用いれば、機械的強度、耐熱性、接着性に優れるので好ましい。熱可塑性樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、銅表面と官能基との反応が抑制できる。また熱可塑性樹脂を用いれば、シェルフライフが長く、かつ１００〜１６０℃前後で乾燥するだけでよい導電ペーストを得ることができる。
【００６１】
本発明に用いられるバインダには、上記の材料以外に必要に応じて、シラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤（添加剤）、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等を添加して均一に混合して得られる。必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等の含有量は、導電ペーストに対して０．０１〜１重量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜０．５重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の導電ペーストは、上記のバインダ、導電粉及び必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤、溶剤等と共に、らいかい機、ニーダー、三本ロール等で均一に混合、分散して得ることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂（当社試作品、アルコキシ基の炭素数が４、アルコキシ化率６５％、重量平均分子量１，２００）３８重量部、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名エポミックＲ１１０）５７重量部、２−フェニル−４−メチル−イミダゾ−ル（四国化成（株）製、商品名キュアゾ−ル２Ｐ４ＭＺ）５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：エポキシ樹脂が４０：６０であった。
【００６４】
次に、アトマイズ法で作製した平均粒径が５．１μｍの球状銅粉（日本アトマイズ加工（株）製、商品名ＳＦＲ−Ｃｕ）を希塩酸及び純水で洗浄した後、水１リットルあたりＡｇＣＮ　８０ｇ及びＮａＣＮ７５ｇを含むめっき溶液で球状銅粉に対して銀の被覆量が３重量％になるように置換めっきを行い、水洗、乾燥して銀めっき銅粉（銀被覆銅粉）を得た。なお上記の乾燥の際に水分をエタノールで３回置換した。特に３回目のエタノールには、使用した銅粉１ｋｇあたり０．５ｇ（銅粉に対して被覆量が０．０５重量％に相当）のステアリン酸を溶解し、このステアリン酸を溶解したエタノールで上記銀めっき銅粉に含む水分を置換した後乾燥してステアリン酸処理した銀めっき銅粉を得た。
【００６５】
この後、２リットルのボールミル容器内に上記で得たステアリン酸処理した銀めっき銅粉２５０ｇ及び直径が３ｍｍのジルコニアボール２ｋｇを投入し、３時間回転させて、アスペクト比が平均１．０及び平均粒径が５．３μｍの解粒並びに表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉を得た。
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で６５％であった。
【００６６】
上記で得たバインダ５０ｇに、上記で得た略球状銀被覆銅粉４４１ｇ、平均粒径が３．２μｍのビスマス粉（高純度化学研究所製）９ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１７ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。なお導電粉（略球状銀被覆銅粉とビスマス粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉９８重量％に対し、ビスマス粉は２重量％であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００６７】
次に、上記で得た導電ペーストを用いて、図３に示すポリイミドフィルム１１上にテストパターン１２を印刷し、乾燥機に入れた後１７０℃まで１３分間で昇温し、その温度で１時間の加熱処理を行い配線板を得た。
得られた配線板について、導電ペーストの硬化性をＪＩＳの塗膜用鉛筆引かき試験（Ｋ５４０１−６９）で評価した結果、評価は６Ｈだった。また導体のシート抵抗は１１２ｍΩ／□であった。
【００６８】
さらに、厚さが１．２ｍｍのガラスコンポジット基板表面の銅箔をエッチアウトした基板上にテストパターンを印刷し、ＩＲ炉で２００℃まで１０分で昇温し、次いで２４０℃で０．５分加熱処理し、硬化させテスト基板を得た。このテスト基板の抵抗は８７ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１．７％及び８．６％であった。上記の恒温恒湿試験は、８５℃８５％相対湿度中に保管し、気相冷熱試験は−６５℃３０分間〜１２５℃３０分間を１サイクルとして行った（以下同じ）。
【００６９】
なお、本実施例におけるアスペクト比の具体的測定法を以下に示す。低粘度のエポキシ樹脂（ビューラー社製）の主剤（Ｎｏ．１０−８１３０）８ｇと硬化剤（Ｎｏ．１０−８１３２）２ｇを混合し、ここへ導電粉２ｇを混合してよく分散させ、そのまま３０℃で真空脱泡した後、１０時間３０℃の条件で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し、切断面を電子顕微鏡で１０００倍に拡大して切断面に現れた１５０個の粒子について長径／短径を求め、それらの平均値をもって、アスペクト比とした。
【００７０】
実施例２
いずれも実施例１で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂１９重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７６重量部及び２−フェニル−４−メチル−イミダゾ−ル５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：エポキシ樹脂が２０：８０であった。
【００７１】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１で得た略球状銀被覆銅粉４２７．５ｇ、実施例１で用いたビスマス粉２２．５ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１３ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。なお導電粉（略球状銀被覆銅粉とビスマス粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉９５重量％に対し、ビスマス粉は５重量％であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００７２】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈ及び導体のシート抵抗は１０３ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は６４ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ３．３％及び１１．５％であった。
【００７３】
実施例３
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂（当社試作品、アルコキシ基の炭素数が４、アルコキシ化率６５％、重量平均分子量２０，０００）９．５重量部、実施例１で用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８５．５重量部及び実施例１で用いた２−フェニル−４−メチル−イミダゾール５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：Ｆ型エポキシ樹脂が５：９５であった。
【００７４】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１と同様の工程を経て球状銅粉に対して銀の被覆量（以下単に銀の被覆量とする）が５重量％及び球状銅粉に対してステアリン酸の被覆量（以下単にステアリン酸の被覆量とする）が０．１重量％のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例１と同様の工程を経てアスペクト比が平均１．１及び平均粒径が５．５μｍの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉３６０ｇ、実施例１で用いたビスマス粉９０ｇ並びに溶剤としてエチルカルビトール１５ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【００７５】
なお、略球状銀被覆銅粉とビスマス粉は、Ｖブレンダで３０分間混合した後、実施例１と同様に２リットルのボールミル容器内にこの混合粉を入れ、直径が３ｍｍのジルコニアボール２ｋｇを投入後０．５時間回転させたものを使用した。
ビスマス粉と混合する前の略球状銀被覆銅粉のタップ密度は、相対値で６２％であった。また導電粉（略球状銀被覆銅粉とビスマス粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉８０重量％に対し、ビスマス粉は２０重量％であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００７６】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈ及び導体のシート抵抗は１７６ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は１２９ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ２．５％及び１１．１％であった。
【００７７】
実施例４
実施例３で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂４．７５重量部、実施例１で用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９０．２５重量部及び実施例１で用いた２−フェニル−４−メチル−イミダゾール５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：エポキシ樹脂が５：９５であった。
【００７８】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１と同様の工程を経て銀の被覆量が１２重量％及びステアリン酸の被覆量が０．１５重量％のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例１と同様の工程を経てアスペクト比が平均１．１及び平均粒径が５．５μｍの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉３６０ｇ、平均粒径が２４μｍの錫粉９０ｇ並びに溶剤としてエチルカルビトール２０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【００７９】
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で５９％であった。また導電粉（略球状銀被覆銅粉と錫粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉８０重量％に対し、錫粉は２０重量％であった。
さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００８０】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈ及び導体のシート抵抗は１５７ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は７９ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１．３％及び５．７％であった。
【００８１】
比較例１
いずれも実施例１で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂３８重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂５７重量部及び２−フェニル−４−メチル−イミダゾール５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：エポキシ樹脂が４０：６０であった。
【００８２】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１と同様の工程を経て銀の被覆量が２重量％及びステアリン酸の被覆量が０．００５重量％のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例１と同様の工程を経てアスペクト比が平均１．１及び平均粒径が５．５μｍの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉４２７．５ｇ、実施例１で用いたビスマス粉２２．５ｇ並びに溶剤としてエチルカルビトール２１ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
【００８３】
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で６４％であった。また導電粉（略球状銀被覆銅粉と銀粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉９５重量％に対し、銀粉は５重量％であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００８４】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈであったが、導体のシート抵抗は２６０ｍΩ／□と高い値であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は１８５ｍΩ／□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ９６．７％及び６９．５％と大きかった。
【００８５】
比較例２
いずれも実施例１で用いたアルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂９．５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８５．５重量部及び２−フェニル−４−メチル−イミダゾール５重量部を均一に混合してバインダとした。
なお、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の割合は、重量比でフェノール樹脂：Ｆ型エポキシ樹脂が５：９５であった。
【００８６】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１と同様の工程を経て銀の被覆量が２重量％及びステアリン酸の被覆量が０．６重量％のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例１と同様の工程を経てアスペクト比が平均１．１及び平均粒径が５．６μｍの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉４５０ｇ並びに溶剤としてエチルカルビトール３６ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で４８％であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００８７】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は２Ｈと柔らかく、導体のシート抵抗は２９０ｍΩ／□と高い値であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は３０５ｍΩ／□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行ったところ、回路抵抗の変化率はそれぞれ１３９％及び１７１％と大きかった。
【００８８】
比較例３
実施例１で用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂９５重量部及び２−エチル−４−メチル−イミダゾール（四国化成（株）製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）５重量部を均一に混合してバインダとした。
【００８９】
上記で得たバインダ５０ｇに、実施例１と同様の工程を経て銀の被覆量が１２重量％及びステアリン酸の被覆量が０．１５重量％のステアリン酸処理した銀めっき銅粉を作製し、さらに実施例１と同様の工程を経てアスペクト比が平均１．１及び平均粒径が５．５μｍの解粒、平滑化処理した略球状銀被覆銅粉４５０ｇ並びに溶剤としてエチルカルビトール２０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合分散して導電ペーストを得た。この導電ペーストのシェルフライフは冷蔵保管で２日であり、実施例４で得た導電ペーストの冷蔵保管６０日以上に比較して大幅に悪かった。
なお、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で５８％であった。
また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００９０】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製したが、回路に膨れが認められ、実用レベルではなかった。膨れの小さい回路について特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈであったが、導体のシート抵抗は３８１ｍΩ／□と高い値であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は３８１ｍΩ／□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１８５％及び１６２％と大きかった。
【００９１】
実施例５
フェノキシ樹脂〔フェノキシ　スペシャリティーズ（Ｐｈｅｎｏｘｙ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）社製、商品名ＰＫＨＪ、熱軟化温度１７０℃〕５０重量部及びチタネート系カップリング剤（味の素（株）製、商品名ＫＲ−ＴＴＳ２）０．４重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名ＥｔＤＧ）７５重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【００９２】
上記で得たバインダ１２５ｇに、実施例１で得た略球状銀被覆銅粉４４１ｇ、実施例１で用いたビスマス粉９ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１７ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００９３】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は６Ｈ及び導体のシート抵抗は１２４ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は７９ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１．９％及び９．５％であった。
さらに、上記で得た導電ペーストを用いてチップ抵抗を銅箔上に接着し、その後チップ抵抗を取り外す為に加熱したところ、温度１８０℃で容易に取り外すことができた。
【００９４】
実施例６
実施例５で得たバインダ１２５ｇに、実施例１で得た略球状銀被覆銅粉４０５ｇ、実施例１で用いたビスマス粉１０ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１３ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【００９５】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は４Ｈ及び導体のシート抵抗は１０７ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は７５ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１．８％及び９．１％であった。
【００９６】
実施例７
いずれも実施例５で用いたフェノキシ樹脂３０重量部及びチタネート系カップリング剤０．５重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル８５重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【００９７】
上記で得たバインダ１１５ｇに、実施例３で得た略球状銀被覆銅粉４６０．６ｇ、実施例１で用いたビスマス粉９．４ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１５ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が６：９４であった。
【００９８】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は４Ｈ及び導体のシート抵抗は１０４ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は６８ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ２．６％及び９．７％であった。
【００９９】
実施例８
いずれも実施例５で用いたフェノキシ樹脂７０重量部及びチタネート系カップリング剤０．５重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル７７重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。
【０１００】
上記で得たバインダ１４７ｇに、実施例４で得た略球状銀被覆銅粉３４４ｇ、実施例４で用いた錫粉８６ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール２０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１４：８６であった。
【０１０１】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は４Ｈ及び導体のシート抵抗は１４１ｍΩ／□であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は１０２ｍΩ／□であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ３．９％及び１２．５％であった。
【０１０２】
比較例４
実施例５で得たバインダ１２５ｇに、比較例１で得た略球状銀被覆銅粉４５０ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール１０ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１０：９０であった。
【０１０３】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は５Ｈであったが、導体のシート抵抗は２８０ｍΩ／□と高い値であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は２７５ｍΩ／□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ８７．７％及び７８．３％と大きかった。
【０１０４】
比較例５
実施例８で得たバインダ１４７ｇに、比較例２で得た略球状銀被覆銅粉４３０ｇ及び溶剤としてエチルカルビトール３６ｇを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペ−ストを得た。
なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が１４：８６であった。
【０１０５】
次に、実施例１と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は２Ｈと柔らかく、導体のシート抵抗は３５４ｍΩ／□と高い値であった。
また、実施例１と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は３７２ｍΩ／□と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で４，０００時間及び気相冷熱試験で３，０００サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ１３７％及び１４２％と大きかった。
【０１０６】
【発明の効果】
請求項１記載の導電ペーストは、導電性の信頼性又は耐マイグレーションに優れ、銀めっき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適する。
請求項２記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、高充填性及び流動性に優れる。
請求項３記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、シェルフライフに優れ、かつＩＲ炉使用での短時間乾燥、硬化性に優れた配線板回路形成用、孔埋め用等に適する。
請求項４記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、低粘度、高充填量化でき、また耐熱性が良好である
請求項５及び６記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、シェルフライフが安定性である。
請求項７記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない。
請求項８記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストのうち、硬化性に優れる。
請求項９記載の導電ペーストは、請求項１記載の導電ペーストに加えて、シェルフライフに優れ、接着部品の取り外し性が良好な導電接着剤に適する。
請求項１０記載の導電ペーストは、請求項９記載の導電ペーストに加えて、導電性が良好でシェルフライフが安定である。
請求項１１記載の導電ペーストは、請求項９の導電ペーストに加えて、印刷後における乾燥の際の滲みが少なく、接着性及び可撓性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スルーホールを導電ペーストで接続した状態を示す断面図である。
【図２】従来のスルーホール配線板の断面図である。
【図３】ポリイミドフィルム上にテストパターンを形成した状態を示す平面図である。
【符号の説明】
１　導電ペースト
２　銅箔
３　基材
４　導電層
５　絶縁層
６　ジャンパー回路
７　銅箔ランド
８　銅箔回路
９　オーバーコート層
１０　スルーホール
１１　ポリイミドフィルム
１２　テストパターン

Claims

銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して０．０２〜０．５重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉７５〜９８重量％と低融点金属を２〜２５重量％含む導電粉及びバインダを含有してなる導電ペースト。
略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が１〜１０μｍ及びタップ密度が相対値で５５〜７５％であり、かつその表面が平滑化されたものである請求項１記載の導電ペースト。
バインダの主成分が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤である請求項１又は２記載の導電ペースト。
エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１３０〜３３０ｇ／ｅｑである請求項１〜３のいずれかに記載の導電ペースト。
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ基の炭素数が１〜６である請求項１〜４のいずれかに記載の導電ペースト。
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、アルコキシ化率５〜９５％のものである請求項１〜５のいずれかに記載の導電ペースト。
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂が、重量平均分子量が５００〜２００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の導電ペースト。
アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾール型フェノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で５：９５〜６０：４０である請求項１〜７のいずれかに記載の導電ペースト。
バインダの主成分が、熱可塑性樹脂並びにこれらの添加剤及び溶剤である請求項１又は２記載の導電ペースト。
熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が９０〜２４０℃の熱可塑性樹脂である請求項１、２又は９記載の導電ペースト。
熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が９０〜２４０℃のフェノキシ樹脂である請求項１、２又は又は９記載の導電ペースト。