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JP2003527474A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

ポリエチレンの製造方法

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JP2003527474A
JP2003527474A JP2001567811A JP2001567811A JP2003527474A JP 2003527474 A JP2003527474 A JP 2003527474A JP 2001567811 A JP2001567811 A JP 2001567811A JP 2001567811 A JP2001567811 A JP 2001567811A JP 2003527474 A JP2003527474 A JP 2003527474A
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mol
temperature
peroxide
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tert
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ドレーゲ,トーマス
フィッシャー,エルンスト
クリメッシュ,ロガー
ローゼンドルファー,フィリップ
ケーラー,ゲルノト
リトマン,ディーター
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バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】 管状反応器中、160℃〜350℃の温度、500×10Pa〜5000×10Paの圧力で、必要に応じて分子量調整剤を使用してエチレン単独重合体および共重合体を製造する方法であって、重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物混合物がその総量に対して、1〜95モル%の、式I 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明は、管状反応器中、160℃〜350℃の温度、500バール(500
×10Pa)〜5000バール(5000×10Pa)の圧力で、必要に応
じて分子量調整剤を使用してエチレン単独重合体および共重合体を製造する方法
であって、重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物混合物が、
その総量に対して1〜95モル%の、式I
【0002】
【化2】 で表され、Rが相互に同一であっても、異なってもよく、アルキル基またはアリ
ール基を意味する、少なくとも1種類の環状の過酸化物を含むことを特徴とする
エチレン単独重合体および共重合体を製造する方法に関する。
【0003】 高圧重合法は、低密度ポリエチレン(LDPE)を製造するための確実な方法
であり、世界中の多数のプラントで用いられ技術的に優れた結果をもたらしてい
る。高圧重合法では、一般には大気中の酸素、過酸化物、他のラジカル生成剤、
またはこれらの混合物を用いることにより重合を開始させる。実際には、重合反
応が反応器内の多数箇所で同時に開始すると反応が高収率となり、同時に生成物
の品質が高水準に保たれ、非常に好適であることがわかっている。このため、重
合開始の際には、使用する連鎖開始剤を反応媒体に上手く添加しなければならな
い。
【0004】 使用する反応器の生産能を増大するために、可能な限り高反応率とするように
しなければならない。しかしながら、重合温度と重合圧力は限界値を有し、生成
物の種類ごとに所定の上限を有する。更に、約350℃を上まわる温度ではエチ
レンの分解が自然発生的に生ずることがある。
【0005】 また、重合開始剤の選択により限界値の収率が増大する。迅速に崩壊する重合
開始剤を巧みに取り扱うことが好ましい。高圧法において重合開始剤の崩壊速度
を測定し、温度分布を測定する方法が好適に用いられる。高圧反応器における重
合により、反応器の長さ方向にわたる温度分布が生ずる。反応開始剤を最初に計
量給送した直後に、自由に進行する重合反応−エンタルピーの勾配に従って温度
が上昇し、この後更に下降する。温度が20〜100℃下降した後、新たに開始
剤を計量給送すると、再び温度が上昇し、再度下降する。反応帯域の数に対応し
て、この過程が繰り返される。過酸化物の完全な反応完結を示す決定的な兆候は
、極大温度を通過した後の反応混合物中の過酸化物成分が示すよりも急勾配の、
完全な崩壊の際に描かれる冷却曲線である。
【0006】 従って、一般的な反応では、出発点でまず複数の過酸化物を計量給送すること
により反応器の加熱が開始し、少なくともこれより低い温度まで温度が低下する
【0007】 EP−B0813550号公報には、スチレンまたはアクリレートを重合させ
るためには一般式PからPで示される環式ペルオキソ化合物が特に好ましい
旨が記載されている。この文献にはエチレンの重合の際にもこれらを使用可能で
あることが示されている。下式中、R〜Rはそれぞれ独立に、水素、C
20アルキル、C−C20シクロアルキル、C−C20アリール、C
20アリールアルキルおよびC−C20アルキルアリールを意味し、これら
の基R〜Rは、更にアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリルまたはアミド等の置換基を更に
有していてもよい。
【0008】
【化3】
【0009】 同文献には従来技術において最も重視されていた重合開始剤を用いた場合の収
率が低いことが示されている。従来技術において最も重要な重合開始剤としては
、ジエンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド(DTBP)
、tert−ブチルペルピバラート(「TBPP])およびtert−ブチルペ
ルイソノナノエート(「TBPIN」)が挙げられる。環状化反応を行うと、高
圧法の経済性が阻害される。一般式P〜Pの過酸化物を使用する反応での収
率は大部分の化合物において低く、良好な収率を得るために開始剤の使用量が増
大する。
【0010】 しかるに、本発明はエチレンの高圧重合による収率を増大させるか、または開
始剤の使用量を削減することによる製造法を提供することを目的とする。
【0011】 本発明の上記目的は、管状反応器中、160℃〜350℃の温度、500バー
ル(500×10Pa)〜5000バール(5000×10Pa)の圧力で
、必要に応じて分子量調整剤を使用してエチレン単独重合体および共重合体を製
造する方法であって、重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物
混合物が、その総量に対して1〜95モル%の、式I
【0012】
【化4】 で表され、Rが相互に同一であっても、異なってもよく、アルキル基またはアリ
ール基を意味する、少なくとも1種類の環状の過酸化物を含むことを特徴とする
エチレン単独重合体および共重合体を製造する方法により解決されることを本発
明者等が見出した。Rが以下の基から選択されると特に好ましい。
【0013】 C−Cアルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピ
ル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、n−ペ
ンチル、sec−ペンチル、iso−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル
、n−ヘプチル、n−オクチル、好ましくは直鎖状C−Cアルキル、例えば
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、i
so−ヘキシル特に好ましくは直鎖状C−Cアルキル、例えばメチル、エチ
ル、n−プロピルまたはn−ブチル。3個全ての基がエチルであると非常に好ま
しい。
【0014】 更に、C−C14アリール、例えばフェニル、N−ナフチル、2−ナフチル
、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2
−フェナントリル、3−フェナントリル,4−フェナントリルおよび9−フェナ
ントリル、好ましくはフェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチル、特に好まし
くはフェニル。
【0015】 この種の三量体ケトン過酸化物の製造は、対応のケトンと過酸化水素との、強
鉱酸の存在下の縮合反応により有効に行われ、文献にも記載されている(例えば
、R. Criegee, in Methoden der Organischen Chemie (houben-Weyl), 第8巻、
46頁、George-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト、1952、またはEP-A 08135
50)。
【0016】 重合開始剤として本発明で使用される混合物は、 酸化物混合物に対して、それぞれ A)1〜95モル%、好ましくは2〜50モル%、特に好ましくは3〜30モ
ル%の高温崩壊剤としての1種類以上の三量体ケトン過酸化物、および B)5〜99モル%、好ましくは50〜98モル%、特に好ましくは70〜9
7モル%の1種類以上の慣用の重合開始剤、を含む混合物を含む。
【0017】 重合は、ラジカル崩壊開始剤を添加し、少なくとも1種類の反応帯域で本発明
の過酸化物混合物を使用することにより各反応帯域で開始される。本発明の過酸
化物は複数のまたは全ての反応帯域で使用されると好ましい。成分B)としては
、任意の重合開始剤、例えばラジカル崩壊剤、好ましくは有機過酸化物、空気ま
たは酸素が使用可能である。
【0018】 B)として、好ましくは1種類以上の慣用の過酸化物が使用される。本発明の
過酸化物混合物は、少なくとも1種類の、いわゆる高温で崩壊する過酸化物(比
較的高温で崩壊するため「高温崩壊剤」と呼ばれる)と、少なくとも1種類のい
わゆる中程度の温度で崩壊する過酸化物(中程度の温度で崩壊するため「中間温
度崩壊剤」とも呼ばれる)とを含むものである。
【0019】 高温崩壊剤と中間温度崩壊剤は、10時間、1時間または0.1時間の崩壊の
半減期t1/2の測定により区別されるが、通常は0.1時間の半減期により測
定される。
【0020】 低温崩壊剤は100℃未満の温度で0.1時間の半減期を示す。
【0021】 中間温度崩壊剤は100℃〜140℃の温度で0.1時間の半減期を示す。
【0022】 高温崩壊剤は140℃を超過する温度で0.1時間の半減期を示す。
【0023】 過酸化物は、市販製品、例えばAkzo Nobel社製のTrigonox(登録商標)または
Perkadox(登録商標)から等から広範囲に選択される。
【0024】 市販の低温崩壊剤の例は以下の通りである。
【0025】 ジ(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボナート、tert−アミルペル
オキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシピバラート、tert−
アミルペルオキシピバラート。
【0026】 市販の中間温度崩壊剤の例は以下の通りである。
【0027】 ジデカノイルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチルヘキ
サノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ter
t−ブチルペルオキシジエチルイソブチラート、1,4−ジ(tert−ブチル
ペルオキシカルボ)−シクロヘキサン(異性体混合物)、tert−ブチルペル
イソノナノエート、1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シク
ロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカルボナート、2,2−ジ−tert−ブチルペルオキシ)ブタ
ンまたはtert−ブチルペルオキシアセタート。
【0028】 慣用、市販の高温崩壊剤の例は以下の通りである。
【0029】 tert−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−tert−アミルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、その異性体ジ−(tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゾール、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペル
オキシ)ヘキサイン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ジイソプロ
ピルモノヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシドまたはtert−ブ
チルヒドロペルオキシド。
【0030】 一般式Iで示される三量体ケトンペルオキシドは高温崩壊剤に分類される。
【0031】 過酸化物の半減期は一般的に用いられる実験方法により測定される。
【0032】 まず、被検対象の過酸化物の濃度cが0.2モル/リットル未満、好ましく
は0.1モル/リットル未満の希薄溶液を含む多数のアンプルまたは試験管を用
意する。この場合、溶媒を不活性、すなわち過酸化物と反応しない溶媒を選択す
る。ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンが好ましく用いられる。
【0033】 これらのアンプルは、所定温度で熱平衡とされる。所定の時間間隔、例えば1
時間、2時間、3時間、4時間、6時間、8時間で各アンプルを取り出し、急速
に冷却し、次いで残存する過酸化物含有率cを求める。これらの実験は滴定に
より行われると好ましい。図表を用いて評価を行う。反応時間に対する相対濃度
は対数により示されるため、縦(Y)座標のc/c=0.5から半減期が読
みとれる。温度依存性を測定するために、異なる温度による測定を繰り返し行う
【0034】 過酸化物B)として1種類以上の中間温度崩壊剤又は1種類以上の中間温度崩
壊剤と1種類以上の低温崩壊剤の混合物を用いると好ましい。
【0035】 本発明の重合開始剤として使用される過酸化物混合物は、 A’)高温崩壊剤として1〜50モル%、好ましくは2〜40モル%、特に好
ましくは3〜30モル%の1種類以上の三量体ケトン過酸化物、 B’)中間温度崩壊剤として20〜99モル%、好ましくは30〜98モル%
、特に好ましくは40〜97モル%の1種類以上の慣用の過酸化物、および C’)低温崩壊剤として0〜79モル%、好ましくは0〜68モル%、特に好
ましくは0から57モル%の1種類以上の慣用の過酸化物から構成され、A’)
,B’)およびC’)の合計が100%とされる。
【0036】 第一の反応帯域では、1〜10モル%のA’)と、40〜60モル%のB’)
と、40〜60モル%のC’)から成り、A’)、B’)、C’)の合計が10
0%となる開始剤混合物を用いることが特に好ましい。以下の反応帯域では、5
〜40モル%のA’)および60〜95モル%のB’)の混合物を用いると好ま
しい。
【0037】 純粋な状態で非常に衝撃に敏感な過酸化物を脂肪族炭化水素溶液に計量給送す
ると好ましい。この場合、例えばオクタンおよびイソドデカンを溶媒として使用
すると好ましい。この溶液は過酸化物混合物を5〜60質量%、好ましくは15
〜40質量%の割合で含む。本発明の重合開始剤混合物は0.5〜100モル/
tの量、好ましくは1〜10モル/t、特に好ましくは1〜5モル/tのポリエ
チレンを生ずる量で供給する。
【0038】 重合は、500バール(500×10Pa)〜5000バール(5000×
10Pa)、好ましくは1500バール(1500×10Pa)〜3500
バール(3500×10Pa)、特に好ましくは2000バール(2000×
10Pa)〜3300バール(3300×10Pa)の圧力下で行われると
好ましい。反応温度は40℃を上回るものである。反応温度は150〜350℃
、好ましくは250〜330℃、極めて好ましくは270〜320℃とされる。
【0039】 本発明の方法は、単独重合、および単量体を高圧下にエチレンとラジカル重合
させるという条件下でのエチレンと他の単量体との共重合にも用いられる。適す
る共重合可能な単量体の例は、α,β−エチレン性不飽和C−Cカルボン酸
、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、およ
びクロトン酸、α,β−エチレン性不飽和C−C15カルボン酸エステルまた
はその無水物、特にメタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸エチルエス
テル、メタアクリル酸−n−ブチルエステルまたはメタアクリル酸−tert−
ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アク
リル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、アク
リル酸tert−ブチルエステル、メタアクリル酸無水物、マレイン酸無水物、
またはイタコン酸無水物、およびα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン
、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテンまたは1−デセンである。更にビ
ニルカルボキシラート、特に好ましくはビニルアセタートをコモノマーとして使
用することも可能である。反応混合物における1種類または複数種類のコモノマ
ーの含有率は、エチレンモノマーの使用量に対して1〜45質量%、好ましくは
3〜35質量%である。
【0040】 更に、流動状の反応混合物は本発明のポリエチレンを単量体の総質量に対して
0〜40質量%、好ましくは1〜30質量%の範囲で含むことが可能である。
【0041】 本発明の方法によると、上述の重合体のモル質量は、分子量調整剤を添加する
等の慣用の方法により調節可能である。適する調整剤の例は、脂肪族およびオレ
フィン性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペ
ンテンまたはヘキセン、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトンまたはジアミ
ルケトン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド、およ
び飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、また
はブタノールである。特に好ましくは、飽和脂肪族アルデヒド、特にプロピオン
アルデヒドまたはα−オレフィン、例えばプロペンまたはヘキセンが使用される
。分子量調整剤は管状反応器により反応混合物に給送され、重合開始剤と共に反
応器の複数の箇所に給送可能である。
【0042】 好ましい実施の形態において、反応器の2〜6箇所に、特に好ましくは3〜5
箇所に重合開始剤を給送し、2〜6の反応帯域を得る。このため、モノマーおよ
び場合によりコモノマーの総量を反応器導入口に給送することが好ましい。
【0043】 他の好ましい方法によると、管状反応器を少なくとも2反応帯域を有するよう
に構成し、更に冷却もしくは予備加熱したモノマーおよび/または冷却もしくは
予備加熱したコモノマーを新たな気体流として反応開始前に各反応帯域に添加す
る。少なくとも3箇所の相互に隣接する反応帯域を有することが好ましい。各帯
域ごとの重合では適する開始剤を添加することにより再度新たに重合を開始させ
なければならない。上述の反応を行うために、適する反応器、特に管状反応器に
て開始剤の導入位置並びに更なるモノマー添加分の給送位置が決められている。
【0044】 米国特許第4135044号、4175169号明細書等に記載されている反
応器を本発明の方法において使用してもよい。これらの文献の管状反応器におい
ては、開始剤給送から最高温度に達するまでの各反応帯域では、下流の冷却帯域
を含む(最高温度から次回の開始剤導入まで)大きな環状直径に比較して、小さ
な環状直径を有する。したがって、反応器の長手方向の圧力低下が比較的小さく
、高収率が得られる。
【0045】 環状反応器は、一般に反応熱を除去するために、冷却用マンテルを有する。本
発明では熱湯マンテルが好ましく用いられ、これらを一部として構成してもよい
【0046】 反応器の長さと直径の割合は、10000〜50000、好ましくは1500
0から35000である。
【0047】 一般に、反応混合物の反応器内の滞留時間は30〜300秒、特に30〜12
0秒である。
【0048】 重合開始剤の最後の給送後、反応器反応混合物を冷却し、反応器から生成物を
取り出す。反応混合物は適当な高圧緩和弁装置により管状反応器の放出端から放
出される。反応混合物放出の後、未消費のエチレンおよび場合に応じて未消費の
コモノマーを除去することにより重合体を分離する。この後、モノマーを反応器
に循環する。
【0049】 本発明の方法は、循環混合しながら反応器を切り替えることにより、同様に遂
行可能である。循環混合器における重合体の冷却の後、重合体混合物が未消費の
モノマーと共に高圧管(場合に応じて熱交換器と連結している)により管状反応
器中に導入される。ここで、上記の方法が行われる。一般的に、循環混合物を含
む反応混合物の反応器内の平均滞留時間は10〜100秒、好ましくは10〜3
0秒、環状反応器で10〜200分、特に10〜100分である。
【0050】 本発明の方法によると、特に好ましい特性を有するエチレン単独重合体および
共重合体が得られる。更に、本発明の方法により、反応器でエチレンの爆発を伴
うような分解を起こさずに、確実かつ正確な再現性により重合体を製造すること
ができる。本発明の重合体の密度は918〜930kg/m、好ましくは91
8〜926kg/mおよび特に好ましくは920〜925kg/mである。
密度は、例えば連鎖調整剤および/またはコモノマーにより影響を受ける。DI
N53735(190℃/2.16kg)に準じた溶融体のフローインデックス
は通常50g/10分未満、好ましくは10g/10分未満である。上述の方法
で、密度が918kg/mを上回り収率25%を超過する重合体が生成する。
【0051】 本発明の方法は連鎖開始剤の添加量を確実に減少させて、同量のLDPE(低
密度ポリエチレン)を生成し、これにより高圧重合を経済的に行うことが可能で
ある。
【0052】 更に、本発明の方法により得られた重合体、特にLDPEは、フォイル状生成
物またはフィルム状生成物を製造するために特に好適に用いられる。本発明ンの
重合体から製造されたフォイル状生成物またはフィルム状生成物は卓越した光学
的特徴および機械的特徴を示す。機械の方向に対して直角に750%よりも大き
く延伸し、落槍衝撃が100を超過するフォイルが好ましい。押出機のノズルに
いたるまでの加圧部が短く構成されているため、これらの重合体の加工性能は非
常に優れている。
【0053】 更に、本発明の方法は、320℃以下という非常に高い最高温度で、分解傾向
が生ずることなく、反応操作が安定に維持可能である。
【0054】 以下、実施例により本発明を更に説明する。
【0055】 [実施例および比較例] 実施例1〜3および比較例A、B、CおよびDは、長さ560m、長さ対直径
比33000の環状反応容器にて行った。管状反応器の導入部分に通ずる高圧ピ
ストンポンプにより、重合開始剤を脂肪族炭化水素に溶解した。ここで、導入位
置に応じ、反応容器中の反応帯域の長さを定めた。多工程により酸素を含まない
エチレンを、分子量調整剤を添加して各反応圧に圧縮し、分子量調整剤を添加し
て管状反応器の導入位置に給送した。分子量調整剤としてプロピオンアルデヒド
を用いた。
【0056】 重合の際に生じた反応熱を、冷媒を循環させて反応混合物から除去した。得ら
れた重合体を慣用の公知方法にて、反応器中の沈殿中、未反応のエチレンと他の
低分子量化合物から分離し、押出機と造粒機を経て所定形状とした。未反応のエ
チレンを多工程により精製し、コンプレッサー導入口に戻し導入した。詳細につ
いてはUllmans Encyclopaedie der technischen Chemie、 第19巻、169-178頁、
(1980)に記載されている。
【0057】 省略記号は以下の通りである。
【0058】 tert−ブチルペルピバラート:TBPP tert−ブチルペルイソノナノアート:TBPIN 3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリエチル−1,4,7−トリペルオ
キソナン:TPN ジ−tert−ブチルペルオキシド:DTBP メチルイソブチルケトンペルオキシド:MIKP
【0059】 得られた重合体の特性を以下の方法により測定した。
【0060】 温度190℃、ISO1133による支持力2.16kp、ISO1183に
記載の密度によるメルトフローインデックス(MFI)。
【0061】 重合体から公知、慣用の方法により吹き出しによるフォイル(blasfolie)を製
造した(Ullmans Encyclopaedie der Chemie, 第11巻、673頁(1980)を得、その
使用特性を以下の方法で測定した。
【0062】 フォイルの光の散乱、DIN53490 フォイルの反射(光沢)、DIN76530 フォイルの破断点伸び、ISO527 フォイルの破壊抵抗、DIN53373 落槍衝撃値、ASTM D 1709/A フォイルの伸びは、管状フォイル押出の間に引き伸ばしと巻き付を行い公知慣
用の方法により測定した。ここで、放出速度を、フォイルが破断するまで、20
段階で2m/分に引き上げた。
【0063】 [本発明の実施例1〜3]3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリエチル−
1,4,7−トリペルオキソナン(TPN)使用 本発明の実施例および各比較例に係る重合体とこれから得られたフォイルの製
造(表1)と特性(表2)を直接比較可能な形態で示す。
【0064】 反応器の導入位置に、tert−ブチルペルピバラート(TBPP)、ter
t−ブチルペリイソノナノエート(TBPIN)、3,6,9−トリメチル−3
,6,9−トリエチル−1,4,7−トリペルオキソノンン(TPN)の混合物
をイソドデカンに溶解して給送し、重合を開始した。第一の最高温度を経て反応
温度が再び250℃に低下した管状反応器の第二の導入位置に、tert−ブチ
ルペルイソノナノエート(TBPIN)および3,6,9−トリメチル−3,6
,9−トリエチル−1,4,7−トリペルオキソノナン(TPN)の混合物をイ
ソドデカンに溶解して給送した。第二の最高温度を経て反応温度が再び250℃
に低下した管状反応器の第三の導入位置に、tert−ブチルペルイソノナノエ
ート(TBPIN)および3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリエチル−
1,4,7−トリペルオキソノナン(TPN)の混合物をイソドデカンに溶解し
て給送した。
【0065】 この実験では不都合は生じず、生成物の種類の切替も迅速かつ円滑に行われた
。また、320℃〜325℃の高温のピーク値でも反応混合物の爆発を伴う分解
は起こらなかった。
【0066】 [比較例A、BおよびC]3,6.9−トリメチル−3,6,9−トリエチル−
1,4,7−トリペルオキソナン(TPN)不使用 3.2t/時間のエチレンに1.0〜3.0リットル/時間のプロピオンアル
デヒド(MFI値により変更)を添加し、3000バール(3000×10
a)に加圧し、予備加熱装置にて155℃に加熱し、管状反応器の導入部分に給
送した。各導入位置に用いられた各混合物における本発明のTPNの代わりに、
本発明に用いる過酸化物以外の過酸化であるDTBPを用いた。
【0067】 各実験の第一、第二、および第三の反応帯域における温度のピーク値を表1に
記載する。得られたエチレン重合体を、公知、慣用の方法により、高圧および低
圧析出物中、エチレンおよび低分子量不純物から分離した。貯蔵庫中に保管し、
吹込成型によりフォイルを製造した。
【0068】 更に、表1には反応の収率、高温分解過酸化物の消費量、全過酸化物の消費量
についての情報を記載した。エチレンホモポリマーの物理/化学特性と、これか
ら製造された吹込フォイルの使用特性を表2に記載した。
【0069】 [比較例D] 高温分解過酸化物のDTBPの代わりに、高温分解過酸化物混合物(商品名:
MIKP)を用いた以外は、比較例A、BおよびCと同様の操作を行った。表1
の結果において、同一ピーク温度303℃にて、重合体密度が明らかに低下した
ことがわかる(DTBPおよびTPNの0.9240g/cmに対して0.9
190g/cm)。生成物の特性は比較にならなかった。
【0070】 更にMIKP使用では、反応混合物の自然分解は確認されなかった。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成14年3月5日(2002.3.5)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 で表され、Rが相互に同一であっても、異なってもよく、アルキル基またはア
リール基を意味する、1種類以上の三量体ケトン過酸化物、および B)50〜99モル%の、1種類以上の慣用の重合開始剤、を含むことを特徴
とする製造方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE,TR),OA(BF ,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW, ML,MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,G M,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ, MD,RU,TJ,TM),AE,AG,AL,AM, AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,B Z,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE ,DK,DM,DZ,EE,ES,FI,GB,GD, GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,I S,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK ,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG, MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,PL,P T,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL ,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG,US, UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ドレーゲ,トーマス ドイツ、67434、ノイシュタット、エルフ ェンシュタインシュトラーセ、10 (72)発明者 フィッシャー,エルンスト ドイツ、67346、シュパイァ、ミテルシュ テーク、10 (72)発明者 クリメッシュ,ロガー ドイツ、64665、アルスバッハ−ヘーンラ イン、ゲオルク−フレーバ−シュトラー セ、43 (72)発明者 ローゼンドルファー,フィリップ ドイツ、67434、ノイシュタット、ドホナ ールシュトラーセ、30 (72)発明者 ケーラー,ゲルノト ドイツ、67549、ヴォルムス、カルヴィー ンシュトラーセ、7ツェー (72)発明者 リトマン,ディーター ドイツ、55257、ブーデンハイム、アリセ シュトラーセ、20 Fターム(参考) 4J015 BA03 BA05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 管状反応器中、160℃〜350℃の温度、500×10 Pa〜5000×10Paの圧力で、必要に応じて分子量調整剤を使用してエ
    チレン単独重合体および共重合体を製造する方法であって、 重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物混合物がその総量に
    対して、1〜95モル%の、式I 【化1】 で表され、Rが相互に同一であっても、異なってもよく、アルキル基またはア
    リール基を意味する、1種類以上の環式過酸化物を含むことを特徴とする製造方
    法。
  2. 【請求項2】 Rが直鎖状C−Cアルキル基から選択される請求項1に
    記載の製造方法。
  3. 【請求項3】 全てのRがエチルを示す請求項1または2に記載の製造方法
  4. 【請求項4】 A’)高温崩壊剤として1〜50モル%の1種類以上の三量
    体ケトン過酸化物、 B’)中間温度崩壊剤として20〜99モル%の1種類以上の慣用の過酸化物
    、および C’)低温崩壊剤として0〜79モル%の1種類以上の慣用の過酸化物から構
    成され、A’),B’)およびC’)の合計が100%とされる過酸化物混合物
    が重合開始剤として使用される請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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