JP2003527474A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
- Publication number
- JP2003527474A JP2003527474A JP2001567811A JP2001567811A JP2003527474A JP 2003527474 A JP2003527474 A JP 2003527474A JP 2001567811 A JP2001567811 A JP 2001567811A JP 2001567811 A JP2001567811 A JP 2001567811A JP 2003527474 A JP2003527474 A JP 2003527474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- temperature
- peroxide
- reaction
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000007884 disintegrant Substances 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 18
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(C)(C)C VSJBBIJIXZVVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C(C)(C)C HGXJDMCMYLEZMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy propan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(C)(C)C KDGNCLDCOVTOCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-tert-butylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)(C)C CCNDOQHYOIISTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 1-anthracen-9-yl-2,2,2-trifluoroethanone Chemical group C1=CC=C2C(C(=O)C(F)(F)F)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 MNCMBBIFTVWHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-(2-methylbutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(C)OOC(C)(C)CC JJRDRFZYKKFYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethyloctaneperoxoate Chemical compound CCCCCCC(C)(C)C(=O)OOC(C)(C)CC RAWISQFSQWIXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CCC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C AQKYLAIZOGOPAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CC IFXDUNDBQDXPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 3-(5-methoxy-2-methoxycarbonyl-1h-indol-3-yl)prop-2-enoic acid Chemical compound C1=C(OC)C=C2C(C=CC(O)=O)=C(C(=O)OC)NC2=C1 XYFRHHAYSXIKGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIRZDMYXCPDYPG-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylperoxy-2-ethyl-2-methylpentanoic acid Chemical compound CCC(C)(C(O)=O)C(CC)OOC(C)(C)C NIRZDMYXCPDYPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 6-Undecanone Chemical compound CCCCCC(=O)CCCCC ZPQAKYPOZRXKFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N [5-(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan-2-yl] 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C(CC)CCCC JUIBLDFFVYKUAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002078 anthracen-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([*])=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000748 anthracen-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C([H])=C([*])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylbutaneperoxoate Chemical compound CCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C KXYJPVZMZBJJBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOC(C)(C)C WYKYCHHWIJXDAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
×105Pa)〜5000バール(5000×105Pa)の圧力で、必要に応
じて分子量調整剤を使用してエチレン単独重合体および共重合体を製造する方法
であって、重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物混合物が、
その総量に対して1〜95モル%の、式I
ール基を意味する、少なくとも1種類の環状の過酸化物を含むことを特徴とする
エチレン単独重合体および共重合体を製造する方法に関する。
であり、世界中の多数のプラントで用いられ技術的に優れた結果をもたらしてい
る。高圧重合法では、一般には大気中の酸素、過酸化物、他のラジカル生成剤、
またはこれらの混合物を用いることにより重合を開始させる。実際には、重合反
応が反応器内の多数箇所で同時に開始すると反応が高収率となり、同時に生成物
の品質が高水準に保たれ、非常に好適であることがわかっている。このため、重
合開始の際には、使用する連鎖開始剤を反応媒体に上手く添加しなければならな
い。
しなければならない。しかしながら、重合温度と重合圧力は限界値を有し、生成
物の種類ごとに所定の上限を有する。更に、約350℃を上まわる温度ではエチ
レンの分解が自然発生的に生ずることがある。
開始剤を巧みに取り扱うことが好ましい。高圧法において重合開始剤の崩壊速度
を測定し、温度分布を測定する方法が好適に用いられる。高圧反応器における重
合により、反応器の長さ方向にわたる温度分布が生ずる。反応開始剤を最初に計
量給送した直後に、自由に進行する重合反応−エンタルピーの勾配に従って温度
が上昇し、この後更に下降する。温度が20〜100℃下降した後、新たに開始
剤を計量給送すると、再び温度が上昇し、再度下降する。反応帯域の数に対応し
て、この過程が繰り返される。過酸化物の完全な反応完結を示す決定的な兆候は
、極大温度を通過した後の反応混合物中の過酸化物成分が示すよりも急勾配の、
完全な崩壊の際に描かれる冷却曲線である。
により反応器の加熱が開始し、少なくともこれより低い温度まで温度が低下する
。
るためには一般式P1からP3で示される環式ペルオキソ化合物が特に好ましい
旨が記載されている。この文献にはエチレンの重合の際にもこれらを使用可能で
あることが示されている。下式中、R1〜R6はそれぞれ独立に、水素、C1−
C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−
C20アリールアルキルおよびC7−C20アルキルアリールを意味し、これら
の基R1〜R6は、更にアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、カ
ルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリルまたはアミド等の置換基を更に
有していてもよい。
率が低いことが示されている。従来技術において最も重要な重合開始剤としては
、ジエンゾイルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド(DTBP)
、tert−ブチルペルピバラート(「TBPP])およびtert−ブチルペ
ルイソノナノエート(「TBPIN」)が挙げられる。環状化反応を行うと、高
圧法の経済性が阻害される。一般式P1〜P2の過酸化物を使用する反応での収
率は大部分の化合物において低く、良好な収率を得るために開始剤の使用量が増
大する。
始剤の使用量を削減することによる製造法を提供することを目的とする。
ル(500×105Pa)〜5000バール(5000×105Pa)の圧力で
、必要に応じて分子量調整剤を使用してエチレン単独重合体および共重合体を製
造する方法であって、重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物
混合物が、その総量に対して1〜95モル%の、式I
ール基を意味する、少なくとも1種類の環状の過酸化物を含むことを特徴とする
エチレン単独重合体および共重合体を製造する方法により解決されることを本発
明者等が見出した。Rが以下の基から選択されると特に好ましい。
ル、n−ブチル、sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、n−ペ
ンチル、sec−ペンチル、iso−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル
、n−ヘプチル、n−オクチル、好ましくは直鎖状C1−C6アルキル、例えば
メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、i
so−ヘキシル特に好ましくは直鎖状C1−C4アルキル、例えばメチル、エチ
ル、n−プロピルまたはn−ブチル。3個全ての基がエチルであると非常に好ま
しい。
、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2
−フェナントリル、3−フェナントリル,4−フェナントリルおよび9−フェナ
ントリル、好ましくはフェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチル、特に好まし
くはフェニル。
鉱酸の存在下の縮合反応により有効に行われ、文献にも記載されている(例えば
、R. Criegee, in Methoden der Organischen Chemie (houben-Weyl), 第8巻、
46頁、George-Thieme-Verlag, シュトゥットガルト、1952、またはEP-A 08135
50)。
ル%の高温崩壊剤としての1種類以上の三量体ケトン過酸化物、および B)5〜99モル%、好ましくは50〜98モル%、特に好ましくは70〜9
7モル%の1種類以上の慣用の重合開始剤、を含む混合物を含む。
の過酸化物混合物を使用することにより各反応帯域で開始される。本発明の過酸
化物は複数のまたは全ての反応帯域で使用されると好ましい。成分B)としては
、任意の重合開始剤、例えばラジカル崩壊剤、好ましくは有機過酸化物、空気ま
たは酸素が使用可能である。
過酸化物混合物は、少なくとも1種類の、いわゆる高温で崩壊する過酸化物(比
較的高温で崩壊するため「高温崩壊剤」と呼ばれる)と、少なくとも1種類のい
わゆる中程度の温度で崩壊する過酸化物(中程度の温度で崩壊するため「中間温
度崩壊剤」とも呼ばれる)とを含むものである。
半減期t1/2の測定により区別されるが、通常は0.1時間の半減期により測
定される。
Perkadox(登録商標)から等から広範囲に選択される。
オキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシピバラート、tert−
アミルペルオキシピバラート。
サノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−アミルペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエート、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、tert−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ter
t−ブチルペルオキシジエチルイソブチラート、1,4−ジ(tert−ブチル
ペルオキシカルボ)−シクロヘキサン(異性体混合物)、tert−ブチルペル
イソノナノエート、1,1−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)シク
ロヘキサン、メチルイソブチルケトンペルオキシド、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカルボナート、2,2−ジ−tert−ブチルペルオキシ)ブタ
ンまたはtert−ブチルペルオキシアセタート。
ド、ジクミルペルオキシド、その異性体ジ−(tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゾール、2,5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペル
オキシ)ヘキサイン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、1,3−ジイソプロ
ピルモノヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシドまたはtert−ブ
チルヒドロペルオキシド。
は0.1モル/リットル未満の希薄溶液を含む多数のアンプルまたは試験管を用
意する。この場合、溶媒を不活性、すなわち過酸化物と反応しない溶媒を選択す
る。ベンゼン、トルエンまたはクロロベンゼンが好ましく用いられる。
時間、2時間、3時間、4時間、6時間、8時間で各アンプルを取り出し、急速
に冷却し、次いで残存する過酸化物含有率ctを求める。これらの実験は滴定に
より行われると好ましい。図表を用いて評価を行う。反応時間に対する相対濃度
は対数により示されるため、縦(Y)座標のct/c0=0.5から半減期が読
みとれる。温度依存性を測定するために、異なる温度による測定を繰り返し行う
。
壊剤と1種類以上の低温崩壊剤の混合物を用いると好ましい。
ましくは3〜30モル%の1種類以上の三量体ケトン過酸化物、 B’)中間温度崩壊剤として20〜99モル%、好ましくは30〜98モル%
、特に好ましくは40〜97モル%の1種類以上の慣用の過酸化物、および C’)低温崩壊剤として0〜79モル%、好ましくは0〜68モル%、特に好
ましくは0から57モル%の1種類以上の慣用の過酸化物から構成され、A’)
,B’)およびC’)の合計が100%とされる。
と、40〜60モル%のC’)から成り、A’)、B’)、C’)の合計が10
0%となる開始剤混合物を用いることが特に好ましい。以下の反応帯域では、5
〜40モル%のA’)および60〜95モル%のB’)の混合物を用いると好ま
しい。
ると好ましい。この場合、例えばオクタンおよびイソドデカンを溶媒として使用
すると好ましい。この溶液は過酸化物混合物を5〜60質量%、好ましくは15
〜40質量%の割合で含む。本発明の重合開始剤混合物は0.5〜100モル/
tの量、好ましくは1〜10モル/t、特に好ましくは1〜5モル/tのポリエ
チレンを生ずる量で供給する。
105Pa)、好ましくは1500バール(1500×105Pa)〜3500
バール(3500×105Pa)、特に好ましくは2000バール(2000×
105Pa)〜3300バール(3300×105Pa)の圧力下で行われると
好ましい。反応温度は40℃を上回るものである。反応温度は150〜350℃
、好ましくは250〜330℃、極めて好ましくは270〜320℃とされる。
させるという条件下でのエチレンと他の単量体との共重合にも用いられる。適す
る共重合可能な単量体の例は、α,β−エチレン性不飽和C3−C8カルボン酸
、特にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、およ
びクロトン酸、α,β−エチレン性不飽和C3−C15カルボン酸エステルまた
はその無水物、特にメタアクリル酸メチルエステル、メタアクリル酸エチルエス
テル、メタアクリル酸−n−ブチルエステルまたはメタアクリル酸−tert−
ブチルエステル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アク
リル酸−n−ブチルエステル、アクリル酸−2−エチルヘキシルエステル、アク
リル酸tert−ブチルエステル、メタアクリル酸無水物、マレイン酸無水物、
またはイタコン酸無水物、およびα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン
、1−ペンテン、1−へキセン、1−オクテンまたは1−デセンである。更にビ
ニルカルボキシラート、特に好ましくはビニルアセタートをコモノマーとして使
用することも可能である。反応混合物における1種類または複数種類のコモノマ
ーの含有率は、エチレンモノマーの使用量に対して1〜45質量%、好ましくは
3〜35質量%である。
0〜40質量%、好ましくは1〜30質量%の範囲で含むことが可能である。
等の慣用の方法により調節可能である。適する調整剤の例は、脂肪族およびオレ
フィン性炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペ
ンテンまたはヘキセン、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトンまたはジアミ
ルケトン、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド、およ
び飽和脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、また
はブタノールである。特に好ましくは、飽和脂肪族アルデヒド、特にプロピオン
アルデヒドまたはα−オレフィン、例えばプロペンまたはヘキセンが使用される
。分子量調整剤は管状反応器により反応混合物に給送され、重合開始剤と共に反
応器の複数の箇所に給送可能である。
箇所に重合開始剤を給送し、2〜6の反応帯域を得る。このため、モノマーおよ
び場合によりコモノマーの総量を反応器導入口に給送することが好ましい。
に構成し、更に冷却もしくは予備加熱したモノマーおよび/または冷却もしくは
予備加熱したコモノマーを新たな気体流として反応開始前に各反応帯域に添加す
る。少なくとも3箇所の相互に隣接する反応帯域を有することが好ましい。各帯
域ごとの重合では適する開始剤を添加することにより再度新たに重合を開始させ
なければならない。上述の反応を行うために、適する反応器、特に管状反応器に
て開始剤の導入位置並びに更なるモノマー添加分の給送位置が決められている。
応器を本発明の方法において使用してもよい。これらの文献の管状反応器におい
ては、開始剤給送から最高温度に達するまでの各反応帯域では、下流の冷却帯域
を含む(最高温度から次回の開始剤導入まで)大きな環状直径に比較して、小さ
な環状直径を有する。したがって、反応器の長手方向の圧力低下が比較的小さく
、高収率が得られる。
発明では熱湯マンテルが好ましく用いられ、これらを一部として構成してもよい
。
0から35000である。
0秒である。
取り出す。反応混合物は適当な高圧緩和弁装置により管状反応器の放出端から放
出される。反応混合物放出の後、未消費のエチレンおよび場合に応じて未消費の
コモノマーを除去することにより重合体を分離する。この後、モノマーを反応器
に循環する。
行可能である。循環混合器における重合体の冷却の後、重合体混合物が未消費の
モノマーと共に高圧管(場合に応じて熱交換器と連結している)により管状反応
器中に導入される。ここで、上記の方法が行われる。一般的に、循環混合物を含
む反応混合物の反応器内の平均滞留時間は10〜100秒、好ましくは10〜3
0秒、環状反応器で10〜200分、特に10〜100分である。
共重合体が得られる。更に、本発明の方法により、反応器でエチレンの爆発を伴
うような分解を起こさずに、確実かつ正確な再現性により重合体を製造すること
ができる。本発明の重合体の密度は918〜930kg/m3、好ましくは91
8〜926kg/m3および特に好ましくは920〜925kg/m3である。
密度は、例えば連鎖調整剤および/またはコモノマーにより影響を受ける。DI
N53735(190℃/2.16kg)に準じた溶融体のフローインデックス
は通常50g/10分未満、好ましくは10g/10分未満である。上述の方法
で、密度が918kg/m3を上回り収率25%を超過する重合体が生成する。
密度ポリエチレン)を生成し、これにより高圧重合を経済的に行うことが可能で
ある。
物またはフィルム状生成物を製造するために特に好適に用いられる。本発明ンの
重合体から製造されたフォイル状生成物またはフィルム状生成物は卓越した光学
的特徴および機械的特徴を示す。機械の方向に対して直角に750%よりも大き
く延伸し、落槍衝撃が100を超過するフォイルが好ましい。押出機のノズルに
いたるまでの加圧部が短く構成されているため、これらの重合体の加工性能は非
常に優れている。
が生ずることなく、反応操作が安定に維持可能である。
比33000の環状反応容器にて行った。管状反応器の導入部分に通ずる高圧ピ
ストンポンプにより、重合開始剤を脂肪族炭化水素に溶解した。ここで、導入位
置に応じ、反応容器中の反応帯域の長さを定めた。多工程により酸素を含まない
エチレンを、分子量調整剤を添加して各反応圧に圧縮し、分子量調整剤を添加し
て管状反応器の導入位置に給送した。分子量調整剤としてプロピオンアルデヒド
を用いた。
れた重合体を慣用の公知方法にて、反応器中の沈殿中、未反応のエチレンと他の
低分子量化合物から分離し、押出機と造粒機を経て所定形状とした。未反応のエ
チレンを多工程により精製し、コンプレッサー導入口に戻し導入した。詳細につ
いてはUllmans Encyclopaedie der technischen Chemie、 第19巻、169-178頁、
(1980)に記載されている。
キソナン:TPN ジ−tert−ブチルペルオキシド:DTBP メチルイソブチルケトンペルオキシド:MIKP
記載の密度によるメルトフローインデックス(MFI)。
造した(Ullmans Encyclopaedie der Chemie, 第11巻、673頁(1980)を得、その
使用特性を以下の方法で測定した。
用の方法により測定した。ここで、放出速度を、フォイルが破断するまで、20
段階で2m/分に引き上げた。
1,4,7−トリペルオキソナン(TPN)使用 本発明の実施例および各比較例に係る重合体とこれから得られたフォイルの製
造(表1)と特性(表2)を直接比較可能な形態で示す。
t−ブチルペリイソノナノエート(TBPIN)、3,6,9−トリメチル−3
,6,9−トリエチル−1,4,7−トリペルオキソノンン(TPN)の混合物
をイソドデカンに溶解して給送し、重合を開始した。第一の最高温度を経て反応
温度が再び250℃に低下した管状反応器の第二の導入位置に、tert−ブチ
ルペルイソノナノエート(TBPIN)および3,6,9−トリメチル−3,6
,9−トリエチル−1,4,7−トリペルオキソノナン(TPN)の混合物をイ
ソドデカンに溶解して給送した。第二の最高温度を経て反応温度が再び250℃
に低下した管状反応器の第三の導入位置に、tert−ブチルペルイソノナノエ
ート(TBPIN)および3,6,9−トリメチル−3,6,9−トリエチル−
1,4,7−トリペルオキソノナン(TPN)の混合物をイソドデカンに溶解し
て給送した。
。また、320℃〜325℃の高温のピーク値でも反応混合物の爆発を伴う分解
は起こらなかった。
1,4,7−トリペルオキソナン(TPN)不使用 3.2t/時間のエチレンに1.0〜3.0リットル/時間のプロピオンアル
デヒド(MFI値により変更)を添加し、3000バール(3000×105P
a)に加圧し、予備加熱装置にて155℃に加熱し、管状反応器の導入部分に給
送した。各導入位置に用いられた各混合物における本発明のTPNの代わりに、
本発明に用いる過酸化物以外の過酸化であるDTBPを用いた。
記載する。得られたエチレン重合体を、公知、慣用の方法により、高圧および低
圧析出物中、エチレンおよび低分子量不純物から分離した。貯蔵庫中に保管し、
吹込成型によりフォイルを製造した。
についての情報を記載した。エチレンホモポリマーの物理/化学特性と、これか
ら製造された吹込フォイルの使用特性を表2に記載した。
MIKP)を用いた以外は、比較例A、BおよびCと同様の操作を行った。表1
の結果において、同一ピーク温度303℃にて、重合体密度が明らかに低下した
ことがわかる(DTBPおよびTPNの0.9240g/cm2に対して0.9
190g/cm2)。生成物の特性は比較にならなかった。
リール基を意味する、1種類以上の三量体ケトン過酸化物、および B)50〜99モル%の、1種類以上の慣用の重合開始剤、を含むことを特徴
とする製造方法。
Claims (4)
- 【請求項1】 管状反応器中、160℃〜350℃の温度、500×105 Pa〜5000×105Paの圧力で、必要に応じて分子量調整剤を使用してエ
チレン単独重合体および共重合体を製造する方法であって、 重合開始剤として過酸化物混合物を使用し、この過酸化物混合物がその総量に
対して、1〜95モル%の、式I 【化1】 で表され、Rが相互に同一であっても、異なってもよく、アルキル基またはア
リール基を意味する、1種類以上の環式過酸化物を含むことを特徴とする製造方
法。 - 【請求項2】 Rが直鎖状C1−C8アルキル基から選択される請求項1に
記載の製造方法。 - 【請求項3】 全てのRがエチルを示す請求項1または2に記載の製造方法
。 - 【請求項4】 A’)高温崩壊剤として1〜50モル%の1種類以上の三量
体ケトン過酸化物、 B’)中間温度崩壊剤として20〜99モル%の1種類以上の慣用の過酸化物
、および C’)低温崩壊剤として0〜79モル%の1種類以上の慣用の過酸化物から構
成され、A’),B’)およびC’)の合計が100%とされる過酸化物混合物
が重合開始剤として使用される請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10012727.4 | 2000-03-16 | ||
DE10012727 | 2000-03-16 | ||
PCT/EP2001/002796 WO2001068723A2 (de) | 2000-03-16 | 2001-03-13 | Verfahren zur herstellung von polyethylen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003527474A true JP2003527474A (ja) | 2003-09-16 |
JP2003527474A5 JP2003527474A5 (ja) | 2008-04-03 |
Family
ID=7634885
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001567811A Ceased JP2003527474A (ja) | 2000-03-16 | 2001-03-13 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6844408B2 (ja) |
EP (1) | EP1263812B1 (ja) |
JP (1) | JP2003527474A (ja) |
CN (1) | CN1186358C (ja) |
AT (1) | ATE271075T1 (ja) |
AU (1) | AU2001256204A1 (ja) |
DE (1) | DE50102850D1 (ja) |
WO (1) | WO2001068723A2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015505330A (ja) * | 2011-11-23 | 2015-02-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低分子量の抽出物を有する低密度エチレン系ポリマー |
KR101503934B1 (ko) * | 2006-05-19 | 2015-03-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 |
Families Citing this family (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10012775A1 (de) | 2000-03-16 | 2001-10-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyethylenwachsen |
EP1447404A1 (en) * | 2003-02-13 | 2004-08-18 | Akzo Nobel N.V. | Improved cyclic ketone peroxide compositions |
US7456212B2 (en) | 2003-02-13 | 2008-11-25 | Akzo Nobel N.V. | Storage stable cyclic ketone peroxide compositions |
US20060167193A1 (en) * | 2003-03-06 | 2006-07-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Regulation of the continuous ethylene polymerization process in a high-pressure reactor |
DE10310037A1 (de) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Regelung des kontinuierlichen Polymerisationsprozesses von Ethylen in einem Hochdruckrohrreaktor |
US20050200046A1 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Breese D. R. | Machine-direction oriented multilayer films |
CN1314480C (zh) * | 2005-03-29 | 2007-05-09 | 东华大学 | 溶液沉淀法制备相变储能微胶囊 |
RU2008126259A (ru) * | 2005-11-28 | 2010-01-10 | Базелль Полиолефине Гмбх (De) | Полиэтиленовая композиция, пригодная для получения пленок, и способ их получения |
CN101432322B (zh) * | 2006-03-24 | 2011-01-26 | 沙特基础工业公司 | 挤出涂布组合物 |
US20110172354A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications |
FR2971510B1 (fr) * | 2011-02-10 | 2013-03-22 | Arkema France | Polymerisation radicalaire de l'ethylene amorcee par des peroxydes organiques a haute productivite |
WO2012117039A1 (en) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing ethylene homopolymers or copolymers in a tubular reactor with at least two reaction zones having different concentrations of chain transfer agent |
CN104011095B (zh) * | 2011-10-19 | 2016-10-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备低密度基于乙烯的聚合物的采用新鲜乙烯分配的聚合方法 |
IN2014CN03782A (ja) | 2011-11-23 | 2015-09-25 | Dow Global Technologies Llc | |
JP5945001B2 (ja) | 2011-12-09 | 2016-07-05 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 低密度ポリエチレンの製造方法 |
MX363922B (es) | 2012-11-20 | 2019-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Polimeros de baja densidad a base de etileno con alta resistencia a la fusion. |
CN105189638B (zh) | 2013-05-22 | 2018-02-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 在高熔体强度和中‑高密度控制下的基于低密度乙烯的聚合物组合物 |
US9765160B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity |
US9751964B2 (en) | 2013-12-26 | 2017-09-05 | Dow Global Technologies Llc | Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes |
EP3626752B1 (en) | 2013-12-26 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes |
CN106061957B (zh) | 2014-03-11 | 2018-11-02 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 环状酮过氧化物组合物 |
WO2015200430A1 (en) | 2014-06-27 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide |
MX2016017045A (es) | 2014-06-27 | 2017-05-12 | Dow Global Technologies Llc | Polimeros a base de etileno que comprenden unidades derivadas de monoxido de carbono y un agente de modificacion de reologia. |
CN105585647A (zh) * | 2014-10-20 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种车饰无纺布背胶用聚乙烯专用料的制备方法 |
SG11201705241QA (en) | 2014-12-30 | 2017-07-28 | Dow Global Technologies Llc | Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization |
WO2016204949A1 (en) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Dow Global Technologies Llc | Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent |
US10093788B2 (en) | 2015-06-17 | 2018-10-09 | Dow Global Technologies Llc | Cable insulation compositions comprising a phosphorus-containing antioxidant |
KR102537859B1 (ko) | 2015-06-17 | 2023-05-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 황-함유 제2 산화방지제를 포함하는 케이블 절연 조성물 |
CN107787335B (zh) | 2015-06-24 | 2020-12-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备具有改进熔融强度的乙烯类聚合物的方法 |
US10400046B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-09-03 | Joseph J. Matsko | Portable powered paint system |
JP7510740B2 (ja) | 2015-06-25 | 2024-07-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低ヘキサン抽出物を有するエチレン系ポリマー |
EP3313902B1 (en) | 2015-06-25 | 2023-07-19 | Dow Global Technologies LLC | A process for producing an ethylene-based polymer |
CN107743496B (zh) | 2015-06-25 | 2020-06-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备具有高熔融强度的管状乙烯类聚合物的改进方法 |
BR112017026984B1 (pt) | 2015-06-25 | 2022-01-18 | Dow Global Technologies Llc | Processo para formar um polímero baseado em etileno |
ES2959186T3 (es) | 2015-06-30 | 2024-02-21 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos por extrusión mejorados |
EP3121199B1 (en) * | 2015-07-23 | 2017-04-26 | Basell Polyolefine GmbH | High-pressure polymerization process of ethylenically unsaturated monomers in a tubular reactor |
ES2836438T3 (es) | 2015-09-28 | 2021-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Procedimiento para producir polímeros a base de etileno con recuentos de gel reducidos y poco ensuciamiento del reactor |
EP3168239A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure free radical polymerizations |
EP3168238A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
EP3168237A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
ES2803232T3 (es) | 2016-04-22 | 2021-01-25 | Dow Global Technologies Llc | Método para producir polímeros a base de etileno tubulares de baja densidad y bajo contenido de volátiles para un procedimiento de revestimiento por extrusión limpio |
EP3260472A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
EP3260473A1 (en) | 2016-06-24 | 2017-12-27 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
JP2019524906A (ja) | 2016-06-24 | 2019-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高圧フリーラジカルエチレンコポリマーの製造プロセス |
ES2904923T3 (es) | 2016-12-22 | 2022-04-06 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para obtener composiciones de polímero a base de etileno de alta densidad con alta resistencia en estado fundido |
CN110709432B (zh) | 2017-06-02 | 2022-09-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的聚合物及其制备方法 |
ES2889762T3 (es) | 2017-06-28 | 2022-01-13 | Dow Global Technologies Llc | Polimerizaciones de radicales libres a alta presión para producir polímeros a base de etileno |
WO2019022974A1 (en) | 2017-07-28 | 2019-01-31 | Dow Global Technologies Llc | LOW DENSITY ETHYLENE POLYMERS FOR LOW SPEED EXTRUSION COATING OPERATIONS |
WO2019027659A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-02-07 | Dow Global Technologies Llc | ETHYLENE POLYMERS HAVING NEW TERMINAL AND INTERNAL UNSATURATION DISTRIBUTIONS |
CN112384540B (zh) | 2018-06-28 | 2024-01-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有改进的熔体强度和热稳定性的乙烯类聚合物 |
CA3118543A1 (en) | 2018-11-12 | 2020-05-22 | Dow Global Technologies Llc | Moisture crosslinkable copolymers of ethylene and hydrolysable silane |
WO2020183248A1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | Braskem S.A. | Extrusion coating resin from tubular reactor |
AR119432A1 (es) | 2019-07-31 | 2021-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Supresión de estrechamiento para polímeros tubulares a base de ldpe para recubrimiento por extrusión a velocidad de línea media y alta |
AR119443A1 (es) | 2019-07-31 | 2021-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Polietileno de baja densidad con papel adhesivo de aluminio mejorado mediante la mezcla de resinas de copolímero ácido |
CN111189953A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-22 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 测定有机过氧化物的含量的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3142666A (en) * | 1959-03-05 | 1964-07-28 | Monsanto Co | Ethylene polymerization utilizing two organic peroxygen compounds as catalysts |
JPH10503229A (ja) * | 1994-07-21 | 1998-03-24 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 環状ケトン過酸化物処方 |
JPH11501347A (ja) * | 1995-03-06 | 1999-02-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 重合開始剤としての環状ケトンパーオキシド |
JP2002519485A (ja) * | 1998-07-01 | 2002-07-02 | ブナ・ゾウ・ロイナ・オレフインフエルブント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 低密度のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4175169A (en) | 1971-03-19 | 1979-11-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Production of polyethylene |
US4135044A (en) * | 1977-08-08 | 1979-01-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for achieving high conversions in the production of polyethylene |
DE3308804A1 (de) * | 1983-03-12 | 1984-09-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten bei druecken oberhalb von 500 bar in einem zweizonen-rohrreaktor |
DE4219129A1 (de) * | 1992-06-11 | 1993-12-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit Acrylsäureestern |
-
2001
- 2001-03-13 AU AU2001256204A patent/AU2001256204A1/en not_active Abandoned
- 2001-03-13 WO PCT/EP2001/002796 patent/WO2001068723A2/de active IP Right Grant
- 2001-03-13 AT AT01929431T patent/ATE271075T1/de active
- 2001-03-13 DE DE50102850T patent/DE50102850D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-13 JP JP2001567811A patent/JP2003527474A/ja not_active Ceased
- 2001-03-13 US US10/221,202 patent/US6844408B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-13 CN CNB01809466XA patent/CN1186358C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2001-03-13 EP EP01929431A patent/EP1263812B1/de not_active Revoked
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3142666A (en) * | 1959-03-05 | 1964-07-28 | Monsanto Co | Ethylene polymerization utilizing two organic peroxygen compounds as catalysts |
JPH10503229A (ja) * | 1994-07-21 | 1998-03-24 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 環状ケトン過酸化物処方 |
JPH11501347A (ja) * | 1995-03-06 | 1999-02-02 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 重合開始剤としての環状ケトンパーオキシド |
JP2002519485A (ja) * | 1998-07-01 | 2002-07-02 | ブナ・ゾウ・ロイナ・オレフインフエルブント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 低密度のエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JPN6011040465; L.W.Pebsworth: 'Polyethylene, Low Density' Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology , 20001204 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101503934B1 (ko) * | 2006-05-19 | 2015-03-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 |
JP2015505330A (ja) * | 2011-11-23 | 2015-02-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低分子量の抽出物を有する低密度エチレン系ポリマー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1429238A (zh) | 2003-07-09 |
WO2001068723A3 (de) | 2002-02-14 |
US6844408B2 (en) | 2005-01-18 |
WO2001068723A2 (de) | 2001-09-20 |
ATE271075T1 (de) | 2004-07-15 |
EP1263812B1 (de) | 2004-07-14 |
CN1186358C (zh) | 2005-01-26 |
DE50102850D1 (de) | 2004-08-19 |
EP1263812A2 (de) | 2002-12-11 |
AU2001256204A1 (en) | 2001-09-24 |
US20040214971A1 (en) | 2004-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2003527474A (ja) | ポリエチレンの製造方法 | |
KR101708136B1 (ko) | 에틸렌과 비닐 알코올 에스테르의 공중합 공정 | |
CN103261244B (zh) | 在自由基聚合引发剂存在下通过使乙烯、双官能或多官能共聚单体和任选的其它共聚单体共聚来制备乙烯共聚物的方法 | |
EP3077423B1 (en) | Process for separating components of a reaction mixture obtained by high-pressure polymerization of ethylenically unsaturated monomers | |
KR101827192B1 (ko) | 통합된 파열판을 가지며 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어지는 반응 혼합물의 성분들을 분리하기 위한 용기 | |
KR101838771B1 (ko) | 고생산성을 갖는 유기 과산화물에 의해 개시되는 에틸렌의 자유 라디칼 중합 | |
US7737229B2 (en) | Continuous preparation of ethylene homopolymers or copolymers | |
CN102471388A (zh) | 高压自由基聚合方法 | |
MX2014009060A (es) | Proceso de polimerizacion de etileno usando un inhibidor. | |
CN107074991A (zh) | 由烯属不饱和单体的高压聚合获得的聚合物‑单体混合物的组分分离方法 | |
JP4249614B2 (ja) | エチレンの高圧重合法 | |
JP4150335B2 (ja) | 高圧フリーラジカル重合によるエチレン単独重合体及びエチレン共重合体の製造方法 | |
CN109715674B (zh) | 制备聚乙烯的方法 | |
US6245864B1 (en) | Copolymer of (a) ethylene and (b) and alkenoic acid or a derivative thereof a mixture of said monomers | |
US5306791A (en) | Ethylene homopolymers and ethylene copolymers and a process for their preparation | |
US3546189A (en) | Method for making ethyl polymerisates or ethyl copolymerisates in tube reactors | |
TW201900686A (zh) | 製造聚乙烯的方法 | |
JPH02255884A (ja) | 接着剤用の改質エチレンコポリマー | |
US6849698B2 (en) | Method for high pressure polymerization of ethylene in the presence of supercritical water | |
CA1121948A (en) | Manufacture of high-pressure polyethylene | |
US4617365A (en) | Ethylene copolymer | |
JP2010526181A (ja) | 増強された光学的性質のポリエチレンを提供する重合方法 | |
KR20180063035A (ko) | 높은 생산성을 갖는 유기 퍼옥시드 한 쌍에 의해 개시되는 에틸렌의 라디칼 중합 | |
CN119101185A (zh) | 烯烃自由基聚合的方法 | |
JPS5831088B2 (ja) | 酸素および有機開始剤類によるエチレン重合 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111101 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20130326 |