JP2003524705A - 薄膜材料の堆積及び／又は表面改質用電子ビーム／マイクロ波ガス噴射ｐｅｃｖｄ方法並びに装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な高速、高品質プラズマ強化表面改質又はＣＶＤ薄膜堆積方法及び装置。発明は、基板（２）の表面を改質し、又は基板上に堆積して所望の薄膜を形成する、励起種のプラズマを生成するために、マイクロ波（５）と電子ビームエネルギー（６）の両者を採用する。発明は、プラズマに反応種を導入するためのガス噴射装置（３）を更に採用する。このガス噴射装置（３）は、堆積材料の所望の高品質を保持しつつ、従来のＰＥＣＶＤ法より高い堆積速度を可能とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、一般的にはＰＥＣＶＤ薄膜堆積／表面改質方法及びそれに用いる装
置に関し、より厳密には薄膜の気体噴射ＰＥＣＶＤ堆積に関する。特に、本発明
は、薄膜材料の堆積／表面改質用の電子ビーム／マイクロ波を結合した気体噴射
ＰＥＣＶＤ方法及び装置に関する。

【０００２】 （発明の背景） プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）などの薄膜堆積技術およびそれ用の装置
は、多年にわたってよく知られてきたものである。これらは多くの製品の生産に
有用である。

【０００３】 これらの用途の一つは硬質被覆の堆積である。その発端から、切削工具、ボー
ル・ベアリング、及び兵器産業における用途向けの硬質薄膜被覆に対する需要が
存在してきた。我々が今日住んでいる高度技術の世界においては、この型の膜に
対する需要は、広範な従来にない分野にわたる用途を持ち、更に大きいものがあ
る。例えば、コンピュータ分野では、磁気テープ・ヘッドやハード・ＣＤディス
ク用の保護被覆に対する需要がある。また、成長を続ける遠距離通信の分野にお
いても光ファイバを保護する硬質膜が要求されている。近年、整形外科用考案物
や耐磨耗歯などの応用への硬質薄被覆の利用に対する、医療産業からの大きな需
要がある。こういった型の膜の広範な応用に関しては、これら薄膜被覆の磨耗特
性の改善が上述した多数の製品の寿命を徹底して延ばし、数十億ドルの節約とな
っている。このように、過去数十年にわたり硬質薄膜被覆の分野において多くの
進歩があったが、一方で、この材料の摩擦学的特性の更なる改善に対する要求が
常に存在する。

【０００４】 この型の膜が成長する時に低エネルギー粒子衝突処理を使用することは、得ら
れる膜の磨耗特性に強い影響を及ぼすことが見出された。特に、ダイヤモンド状
被覆の微小硬度は、成長時に膜面に粒子衝突するイオンの線束密度の増加と共に
実質的に増加することが見出されている。窒化硼素、窒化チタン、タングステン
及び銅の摩擦学的特性が、イオン粒子衝突処理の増加とともに同様に改善される
ことが報告されている。しかし、標準化学蒸着法を用いてこの高線束条件を得る
ためには、望ましくない膜特性をもたらす高印加電力及び高室内圧力を使用しな
ければならない。ダイヤモンド状炭素膜に関しては、この条件下では気相重合が
起こり、膜中に黒鉛状構造が形成されて、劣悪な摩擦学的特性へと導かれる。窒
化硼素膜に関しては、この条件下において、有害な水素化された非晶質相が膜中
に現れる。加えて、高電力条件下でのこの方法におけるイオン・エネルギーは、
容認できないほど高く、スパッタリング、点欠陥又は欠陥群の形成及びその他の
望ましくない効果をもたらす。代りに、従来のイオン・ビーム源が膜堆積法と協
力して用いられ、所望のイオン線束及び粒子衝突処理条件をもたらした。しかし
、この型のイオン源の表面積被覆率には限界があり、イオン源そのものもかなり
高価である。

【０００５】 耐磨耗薄膜においてこのような広範囲にわたる関心が存在するので、これらの
膜に対する改善された摩擦学的特性、及び調製に用いられる工程上の進歩の恩恵
は計り知れないであろう。上に挙げたコンピュータ、遠距離通信及び医療用製品
における改善は明白である。その性能が保護薄膜被覆の特性に依存する、微細加
工したセンサー及びアクチュエータ、切削及び加工工具及び通常のボール・ベア
リングなどの多量生産品が改善されるかもしれない。加えて、透明にできる膜に
ついては、改善された被覆が、航空機フロントガラス及び円蓋などの要求が厳し
い応用品に使用する、既に硬度を有するガラスやセラミックスの補強に用いられ
るかもしれない。優れた品質の膜を生産する新しい方法は、単に耐磨耗性だけに
関心がある分野以外にも影響を与えることができるかもしれない。例えば、高い
熱伝導度と強い絶縁特性のために半導体装置や印刷回路板の熱だめとして用いら
れる、ダイヤモンド膜の作製は、同様に新しい技術から恩恵を受けることができ
るかもしれない。

【０００６】 このように、産業が先端生産技術に依存している国に及ぼす経済的衝撃は莫大
である。この改善された技術から恩恵を受けると思れる連邦政府の特定の部局は
、さもないと壊れやすく、且つ戦場の過酷さを生き延びねばならないセンサーを
入手できる国防省である。

【０００７】 もう一つの薄膜堆積が有用な分野は光電池である。光電池（ＰＶ）、太陽光の
電気への変換は、宇宙応用品での利用の場合は永らく主な電気エネルギー源であ
った。地上での実用は、大規模な利用は費用がかかり過ぎるため、伝統的に小領
域の応用に限られてきた。しかし、伝統的な化石燃料や核エネルギーの環境への
影響ついての認識と関心、並びに輸入石油への依存を低減するという要望が、実
用的で生産的且つ再生可能なエネルギーに対する必要性を増加させた。ＰＶの研
究開発において、標準的結晶シリコン・モジュールを凌駕する低温且つ低い材料
費で大面積モジュールを用意できる潜在能力があるため、薄膜太陽電池技術に焦
点の多くが当てられてきた。太陽モジュール生産に用いる比較的簡単で費用のか
からない堆積工程、最終製品における環境的に安全な材料、並びにモジュール生
産に際しての軽量可撓性基板使用可能性の点から、非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）技術が薄膜分野で際立っている。

【０００８】 ミシガン州トロイのエネルギー・コンバージョン・デバイシズ社（ＥＣＤ）そ
の他の研究グループによりA−Ｓｉ：H PV 技術において多くの進歩がなされてい
るが、小面積（０．２５ｃｍ^２）三重接合電池の場合における現在最高の安定し
た効率は、４ｆｔ^２ に対して得られたおよそ１５％から１０％の効率である。
その他のａ−Ｓｉ：Ｈ基装置（薄膜トランジスタ、フォトセンサ、など）の効率
及び性能を改善するために、ａ−Ｓｉ：Ｈ材料に関する幾つかの課題に焦点を当
てなければならない。

【０００９】 低いキャリヤ移動度及び不十分なキャリヤ捕集 ａ−Ｓｉ：Ｈのキャリヤ移動度は結晶性材料に比べてかなり低い。装置用品質
の材料で、電子移動度は０．５から１．５ｃｍ²Ｖｓの間で結晶シリコンより二
桁以上低く、この低い値がａ−Ｓｉ：Ｈの特に薄膜トランジスタでの利用を制限
する。この材料における太陽電池特性を表すホール移動度は、電子移動度よりも
更に低い。これらの低い移動度は、非晶質材料における局所化された「テール状
態」の存在に帰せられて来た。レーザ焼鈍などの技術を使ってａ−Ｓｉ：Ｈ材料
を結晶化することによって、１００〜４００ｃｍ²Ｖｓという高い移動度が得ら
れている。しかし、堆積後の処理を省いて高い移動度を得られることが望ましい
し、費用効率も良い。

【００１０】 このａ−Ｓｉ：Ｈ基材料は、結晶性材料と比較してキャリヤ捕集を妨げる欠陥
の数がかなり多い。数年以上に亘るＰＥＣＶＤ法の堆積条件の最適化により、欠
陥密度の水準が最善の材料に対して１０¹⁵〜１０¹⁶ｃｍ⁻³まで低下している。
この水準が更に低下すれば、他のａ−Ｓｉ：Ｈ基装置特性と同様に太陽電池での
改良が見られるはずである。

【００１１】 当然のことながら、装置での高いキャリヤ移動度、低い欠陥密度及び更に良い
キャリヤ捕集の観点からの、ａ−Ｓｉ：Ｈ基材料の電子的品質の改善はａ−Ｓｉ
：Ｈ技術の利用を劇的に前進させるであろう。

【００１２】 不十分な品質のバンドギャップの低い材料 バンドギャップを変化させるために、一般的にａ−Ｓｉ：Ｈは結晶性材料に為
されているように種々の材料で合金化される。しかし、一般的にａ−Ｓｉ：Ｈが
他の元素で合金化されるとキャリヤ捕集は劣化する。光電池の分野に関しては、
ａ−Ｓｉ：Ｈはバンドギャップを低くするために普通Ｇｅで合金化され、太陽ス
ペクトルの赤色部のより大きな部分を捕集する。２０％以上のＧｅ含有量を有す
るａ−ＳｉＧｅ：Ｈ合金の場合、弱いゲルマニウム−水素結合の存在、Ｇｅの凝
集体の形成、ダングリングボンドの形成及び低密度微細組織相の発現、を含む多
くの因子に帰せられる諸特性の劣化を伴っており、光伝導性及び太陽電池特性は
ａ−Ｓｉ：Ｈの場合よりも劣っている。非晶質シリコン−ゲルマニウム合金（ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ）材料の品質の改善は、三重接合太陽電池及び赤色光センサーの
著しい改善をもたらすであろう。ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層及び電池の特性を改善する
ために幾つかの試みが、ＰＥＣＶＤ堆積条件を変化させて行なわれてきた。高基
板温度で、十分な量の水素希釈を利用し、適度のイオン粒子衝突のもとで調製さ
れた高品質材料を用いて、幾らかの進歩が為されている。しかし、ａ−Ｓｉ：Ｈ
合金の場合のオプトエレクトロニクス的及び太陽電池的特性は、それでもなおａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ合金のものに比べて著しく優れている。

【００１３】 多接合太陽電池構造における低いバンドギャップ層としてのａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
の代替として、微結晶性シリコン材料に対する関心が増大している。特に、超短
波（ＶＨＦ）技術が、単一接合及び多接合太陽電池構造におけるｉ層用の新規な
微結晶性シリコン材料を調製するのに近年用いられてきた。この微結晶性材料を
魅力的な代替物にする重要な特性は、この材料が非晶質材料の場合の初期特性と
同程度の光伝導性特性を有するが、その特性が長期間の光曝露（＞１０００ｈｒ
ｓ）によって非晶質材料の場合のようには劣化しないということである。この安
定性の程度は、ｉ層は微結晶性でp層は非晶質の、単一接合電池において検証さ
れている。この電池は、７．７％の効率を有し、１０００ｈｒｓの光浸漬の後で
も変化しなかった。この型の電池を薄いａ−Ｓｉ：Ｈ青色光吸収表面電池と組み
合わせて多接合電池を形成したところ、この多接合電池を調製するための一回の
試作において１３．１％の効率が得られた。多数の異なった研究所を巻き込んだ
電池構造を最適化するための更に大きな努力が、更に高い効率をもたらすであろ
う。

【００１４】 これらの結果は勇気付けられるものであるが、現在太陽電池に対して微結晶性
ｉ層を調製するのに用いられるＶＨＦ法には限界がある。ａ−Ｓｉ：Ｈ及びａ−
ＳｉＧｅ：Ｈと比較すると、微結晶性シリコンｉ層が標準的ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ赤
色光吸収層のそれより１０倍厚いことが要求されるので、微結晶性シリコンにお
ける光吸収効率は低い。ＶＨＦ法を用いれば、高品質微結晶性シリコンは約１Å
／ｓの堆積速度に抑制される。この技術をロール送り機械を利用して大面積パネ
ルに用いるためには、巻取紙状基板は機械を１０倍遅く通過するか、又は機械が
現在の機械のおよそ１０倍長くなければならないであろう。非連続式反応器の場
合は、処理時間が１０倍永くなければならない。これらの選択肢は経済的には実
行不可能である。また、現在の１３％の効率は、大部分がどちらかといえば微結
晶性シリコンの低いバンドギャップに起因する、低い開路電圧（Ｖ_OC）によって
制限されている。炭素などの他の元素を用いて合金化してこのバンドギャップを
大きくすることは、装置性能の著しい改善をもたらす。しかし、高品質の微結晶
性シリコン炭素材料の調製が、標準的ＰＥＣＶＤ又はＶＨＦ堆積技術を用いて行
なわれたことは未だない。即ち、１０Å／ｓ又はそれ以上の堆積速度で、現状の
微結晶性シリコン材料よりも大きなバンドギャップを有する、微結晶性材料を生
産するのに使えるような堆積技術に対する需要がある。

【００１５】 代替物として、多結晶シリコン薄膜が多接合太陽電池構造における赤色光吸収
層として用いられてきた。今までの所１１．５％の安定した効率が得られている
。しかし、多結晶材料の使用は高速堆積技術の欠落によって妨げられている。

【００１６】 電子／キャリヤ特性の光劣化 装置内の高品質ａ−Ｓｉ：Ｈ材料が太陽光に曝されると、材料は更に欠陥が多
くなり装置特性は劣化する。例えば材料がｎｉｐ又はｐｉｎ型太陽電池設計に取
り入れられると、この劣化は電池が光に曝された時に充填因子、開路電圧及び電
池効率の減少の形で現れる。ＥＣＤを含めて多くの研究グループが、標準的ＰＥ
ＣＶＤ堆積法で用いられる堆積条件の変更によって、劣化の量を極小化する幾つ
かの試みを行なった。装置の劣化の程度を軽減するために、気体プラズマ中での
水素希釈の利用を含めて幾つかの進歩が為された。ミシガン州トロイのユナイテ
ッド・ソーラー・システムズ社は、最近、単一接合ａ−Ｓｉ：Ｈのｎｉｐ型装置
の場合、装置特性の劣化量はｉ層成長時に気体プラズマを強く水素希釈すること
で２分の１に低減出来ることを示した。しかし、この改善にもかかわらず、装置
特性はそれでも光浸漬前の初期値から１０〜１５％も劣化する。

【００１７】 薄膜トランジスタ産業において、この材料不安定性が表示装置の寿命を最大で
も数千時間の稼動に制限する。従って、ａ−Ｓｉ：Ｈ材料が光浸漬に敏感でなく
なった場合に、装置効率の観点から見た実質的な利益が得られるであろう。

【００１８】 材料特性を改善する試みには、ＰＥＣＶＤ法で用いられる堆積状件の大きな変
更を含んでいる。しかし、最近の研究からの利益はむしろ少なく、進歩はゆっく
りした動きであった。このａ−Ｓｉ：Ｈ技術の欠点を解決するために、ＰＥＣＶ
Ｄに代る堆積技術を用いて調製されたａ−Ｓｉ：Ｈ材料についての幾つかの研究
が為された。多様な堆積技術は、電子サイクロトロン共鳴、遠隔ＲＦプラズマ及
び熱線堆積法を含んでいる。多くの場合、材料及び／又は太陽電池の特性がＰＥ
ＣＶＤの場合よりも良い特性を示すことが証明されたことはない。材料特性とは
別に、ＰＥＣＶＤ技術は、何平方インチにもわたる比較的均一な堆積を有する大
規模堆積に簡単に適用できる。これらの代替堆積法は多くの場合、小さい研究開
発の規模から大型モジュール生産の水準まで一定基準で決めることは、簡単なも
のではなく、均一な大面積堆積の要求に合わせることさえも出来ない。

【００１９】 ａ−Ｓｉ：Ｈ用の代替堆積技術の代って所望の更に高い効率を得るためには、
ａ−Ｓｉ：Ｈに置き換えるために他の薄膜ＰＶ材料（ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｄＴｅ
、薄膜ＰｏｌｙＳｉ、など）と同様の代替ＰＶ材料を開発しなければならないと
いう認識が、ＰＶ社会において高まっている。その材料は高い安定効率を有する
一方、ａ−Ｓｉ：Ｈの多くの有益な特性（低温調製、可撓性基板、単純な堆積工
程、大面積堆積能力、など）を具備しなければならない。この高い効率によって
、ＰＶ製品及び技術の著しい費用削減が実現し、品質、費用効率及び米国のエネ
ルギー供給維持能力を改善する主役をＰＶが演じることを可能にするであろう。
この改善された太陽モジュールは、重要な輸出機会をも提供し、電気が不足して
いる世界中の二十億の人々に、清浄な環境を保ちながら電力を供給する。今日ま
でのＰＶの大規模な商業化に対する主な障害は、相対的に高い価格であり、ＰＶ
モジュールの価格低減が産業界の直面する主な挑戦である。結晶性シリコンのよ
うな他の成熟したＰＶ技術は飽和状態に達し、更なる実質的な価格低減は起こり
そうにない。ａ−Ｓｉ：Ｈ又は同等の薄膜技術は、大きな価格障害を打破する可
能性が最も高い技術と成り、ＰＶ産業の加速的成長をもたらすであろう。それ故
、この技術の優位性は、数十億ドルの市場における米国の指導的立場に対して重
要なことである。

【００２０】 この代替材料の開発は、ａ−Ｓｉ：Ｈの特性によって制限される、ＰＶ以外の
薄膜トランジスタ、線形画像アレイ及びその他の粒子検知器を含む他の幾つかの
ａ−Ｓｉ：Ｈ技術に、強い影響を与えるであろう。

【００２１】 これらの材料を開発するためには、高速で薄膜材料を堆積する新しい方法が必
要である。好ましくは、新しい方法が高速で材料を堆積させ、堆積した材料が高
品質のものと成ることである。その方法は、成長しつつある膜にマイクロ波と制
御されたイオン粒子衝突処理とを採用した、ＰＥＣＶＤであることが好ましいで
あろう。

【００２２】 （発明の要約） 此処に開示されているのは、プラズマ噴射表面改質又は薄膜堆積装置及び方法
である。装置は、基板をその中に配置する排気可能な堆積室を備える。遷音速ガ
ス源が室内に導入され、次いで電子ビーム及びマイクロ波に衝突されて、活性種
の高速プラズマを生成する。高速プラズマは基板に向かう噴煙体を形成し、活性
種は基板の表面又は基板上の堆積物を改質する。遷音速原料ガス源は、ガス配送
装置、及び室内に置かれるガス噴射ノズルを備える。好ましくは、ガス噴射ノズ
ルは回転可能で、高速ブラズマ中の活性種の運動方向を変えられるようにする。

【００２３】 基板は、排気可能堆積室を出入りする、基板材料の展延され且つ移動するウェ
ブであっても、又は個別の固定基板であってもよい。基板は、ステンレス鋼から
又は重合体材料から形成されてもよく、加熱及び／又は電気的にバイアスされる
こともある。

【００２４】 原料ガスは、プラズマ中に、表面改質又は堆積する種を生成する材料を提供す
る。選択自由であるが、原料ガスは前記プラズマ中に非堆積種も供給する。原料
ガスは前記プラズマ中の他の種と反応性が有ることも無いこともある。

【００２５】 電子ビームエネルギーは、一般的に約１５ｋｅＶであり、約１０００〜５００
０ワットの電力を有する。マイクロ波エネルギーは、一般的に約５００〜５００
０ワットの電力において約２．４５ＧＨｚの周波数を有する。

【００２６】 装置は第二ガス源を備えることが有り、非遷音速であってもよい。第二ガス源
は、遷音速原料ガスにより生成されるプラズマに隣接した、排気可能室中に導入
されてもよい。装置は亦、前記第二ガス源から第二プラズマを生成する、第二マ
イクロ波エネルギー源を備えることもある。この第二プラズマは、強化エッチン
グやイオン粒子衝突処理などの処理を通じて、薄膜表面特性を改質するのに用い
られてもよい。装置は更に高速プラズマと基板との間に磁界を備えて、プラズマ
噴煙体から異なる種を分離することもある。

【００２７】 （発明の詳細な説明） 本発明は、新規な高速、高品質プラズマ強化表面改質又はＣＶＤ堆積方法並び
に装置である。本発明は、基板の表面を改質するか又は基板上に堆積して薄膜を
形成する励起種のプラズマ生成のために、マイクロ波及び電子ビームエネルギー
の両者を採用する。本発明は、亦プラズマに反応種を導入するのにガス噴射装置
を採用する。このガス噴射装置は、堆積材料の所望の高品質性を保ちつつ、従来
のＰＥＣＶＤ法より速い堆積速度を可能にする。

【００２８】 本発明の方法は、電子ビーム及びマイクロ波源の組み合わせにより励起された
超音速ガス噴射プラズマを利用する。この二元励起技術は、現在の技術水準での
薄膜調製法から得られるものよりも更に高いイオン線束密度を生成できる、相対
的に高い圧力において安定した高エネルギー化プラズマを生み出す。更に、基板
はプラズマから分離されているので、イオンを粒子衝突させるエネルギーは電気
的に基板をバイアスすることで独立に制御することが出来、それにより表面構造
及び化学的性質を制御することを可能にする。イオン線束の厳密な制御は、ガス
流と励起の因子を変化させることにより可能である。制御可能な高イオン線束密
度を生成する能力も亦、原料ガスの適切な選択により、基板エッチング技術とし
てこの技術を理想的なものとする。

【００２９】 本発明は、ポリサン氏他並びにデーラー氏他により独立に開発された二つの薄
膜堆積法を組み合わせている。ポリサン氏及び彼の同僚のロシア人協力者達によ
り開発された技術において、シリコン原料ガス流（ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、など）
は、加熱された基板表面を狙った噴射ノズルを通して押し込まれる。基板表面に
達する前に、ガスは電子ビームに曝されて、気体プラズマ及び基板表面に堆積し
て薄膜を形成する反応基を生成する。この堆積法を用いて、ポリサン氏他は、光
伝導度対暗伝導度の比が１０⁵を超えるａ−Ｓｉ材料を堆積速度２０Å／ｓで調
製した。この光伝導度対暗伝導度の比は、高品質ＰＥＣＶＤ堆積ａ−Ｓｉに対し
て得られる比と同等であるが、ガス噴射膜の場合の堆積速度はＰＥＣＶＤ膜の場
合のそれよりも十倍大きかった。高品質膜が高速度で調製できるという事実は、
この技術が、曝露面に最少の構造的損害を与えつつ励起種の高い線束を発生させ
ることが可能であることを、証明している。

【００３０】 ＥＣＤにおいてデーラー氏及び彼の同僚により独立に開発された技術は、ガス
が電子ビームよりはむしろマイクロ波によって励起されるということにおいての
み、ロシアにおいて開発された技術と異なっている。マイクロ波励起を利用する
時の主要な利点は、潜在的に大きなイオン線束並びに高ガス解離速度であり、両
者とも実現可能である。

【００３１】 本発明のガス噴射プラズマ法／装置が、図１に示されている。装置は、所望の
稼動圧に排気できる排気可能室１から成る。薄膜が堆積される又は基板表面が改
質される基板２は、室１内に置かれる。原料（反応性又は非反応性）及び搬送ガ
ス（使用される場合は）８は、ガス噴射注入口３を通り室１内へ導入される。原
料ガス８は噴射口３を超音速で出る。ガス噴射注入口３を出た後で、電子ビーム
６がガスを叩き、急速に膨張する原料ガス８内にプラズマを生成する。一度ガス
が電子ビームにより点火されると、マイクロ波５が貫流しているマイクロ波空洞
４を通過する。マイクロ波は、更に高いエネルギー及び高密度のプラズマを生成
する。プラズマ噴煙体７は膨張し、基板２の表面に薄膜を堆積するか又は表面を
改質する。基板２は移動する基板材料のウェブであっても、又は個別の離散的基
板であってもよい。

【００３２】 図２に示した代りの実施例において、原料ガスの一部８ａがガス噴射口３を通
って導入され、一方追加のガス８ｂは通常のガス入口から導入される。ガス入口
と基板との距離及び位置取りは、堆積又はエッチングの必要条件に応じて変える
ことができる。他の全ての点については、装置及び方法は図１と同じである。

【００３３】 この方法において、超音速ガス噴流は最初に電子ビームにより励起され、次い
でマイクロ波空洞により又は同時に両者によって励起される。マイクロ波を用い
た先行する研究において、マイクロ波励起と超音速ガス噴射との組み合わせは、
望み通りの安定性ではないプラズマをもたらした。本発明における電子ビームの
役割は、マイクロ波が多量のガスを解離させ高いイオン線束を生成するのに対し
て、プラズマを安定させるための制御可能な励起源としての役を果たすことであ
る。

【００３４】 此処で用いられているように、「表面改質」なる用語及びその変化形は、それ
によって基板の表面又は堆積した薄膜が改質される如何なる方法（エッチング、
酸化、窒化、イオン粒子衝突、など）をも包含できる。貴ガス又は原料ガスを選
択することにより、この技術はイオン支援堆積法のイオン源（例えばＡｒの使用
）、基板エッチング処理（例えばＮＦ₃の使用）、又は独立薄膜堆積法（例えば
ＣＨ₄＋Ｈ₂混合物の使用）として利用できるであろう。電磁石が、清浄なイオン
・ビームから離れた中性基を分離する、又は異なった膜生成種を分離するのに利
用できる。マイクロ波プラズマ電位は相対的に低いので、基板バイアスの変動が
成長しつつある膜表面をイオン粒子衝突するエネルギーを支配することになる。
プラズマと基板間の距離の変動が、基板及び／又は成長しつつある薄膜表面にお
ける化学的諸条件を変化させることも出来る。

【００３５】 本発明の装置で可能な堆積の型の実例は、高品質シリコン材料の高速堆積であ
る。このような堆積においては、ＳｉＨ₄及びＨ₂などのその他のガス及びＨｅが
室１内へガス噴射注入口３を通して導入される。これらのガスの流量は、ＳｉＨ ₄ の場合５〜１００ｓｃｃｍ（一般に４０ｓｃｃｍ）、Ｈ₂の場合０〜２０００ｓ
ｃｃｍ（一般に２０００ｓｃｃｍ）、及びＨｅの場合０〜１５００ｓｃｃｍ（一
般に０ｓｃｃｍ）の範囲に及んでよい。Ａｒ及びＳｉ−Ｆ又はＳｉ−Ｆ−Ｈ混合
ガス又は原子状弗素などの弗素ガス源のような他のガスが使用される。室内の背
圧は一般的に約４〜５ｍＴで、ガスノズル近傍の圧力はもっと高い。基板は加熱
されても及び／又は電気的にバイアスされてもよい。一般的な基板温度は約２５
０℃である。

【００３６】 電子ビームエネルギーは、一般的に、約１０００〜５０００Ｗの電力水準にお
いて約１５ｋｅＶである。電子ビームは、ガス注入噴射口を出る時の急速に膨張
するガスに焦点を合わせられる。マイクロ波エネルギーは一般に約５００〜５０
００Ｗの電力で供給され、一般に約２．４５ＧＨｚの周波数を有する。明らかに
他の電子ビーム及びマイクロ波エネルギー、電力及び周波数を用いてもよく、本
発明の範囲内であると考えられる。

【００３７】 シリコン材料は一般に、ガス流量と電子ビーム／マイクロ波エネルギーに応じ
て、基板上に５〜２００Å／ｓの間の何れかの速度で堆積する。ＳｉＨ₄及びＨ₂ だけを用いて、非晶質シリコン材料はもっと高い堆積速度で形成されるが、多結
晶又は微結晶質シリコン材料は約２０Å／ｓの堆積速度で形成された。非晶質シ
リコン材料が単一接合太陽電池に形成されると、電池は概して、約５．４％の効
率：約０．６９の充填因子；約８．５ｍÅ／ｃｍ²の短絡電流；及び約０．９２
Ｖの開路電圧を有する。勿論、これらの特性は堆積の因子に応じて変化するであ
ろう。

【００３８】 本発明のガス噴射プラズマ法を、分離されたイオンビーム源、プラズマエッチ
ング法又は薄膜堆積技術にとって理想的なものとする幾つかの一般的な特性が存
在する。これらの特性が以下に記録されている。

【００３９】 第一に、マイクロ波プラズマはイオン及び中性の高密度線束を生成することが
知られている。上で述べたように、中性基をイオンから分離して清浄な高イオン
線束ビームを生成できる。イオン源支援用途及び薄膜堆積の両者において、イオ
ン線束は、ガス流量、並びに電子ビーム及びマイクロ波励起電力の変動に支配さ
れうる。薄膜堆積の場合は、イオン線束／吸着原子比は、原料ガス（例えばＣＨ ₄ ）流量対希釈剤ガス（例えばＨ₂）流量の比の変動により変化しうる。この高い
線束及び／又はエネルギーが、効率的なプラズマエッチング源を生成するのに利
用できる。

【００４０】 第二に、マイクロ波プラズマの電位が相対的に低いので、イオンビームエネル
ギーを厳密に制御するのに基板にバイアスを加えることが利用できる。

【００４１】 第三に、ガス噴射を用い、ガス噴射オリフィスの寸法又は基板とガス噴射口の
距離を変動させて、種々の表面被覆面積を得ることができる。ポリサン氏他は、
彼等の電子ビーム励起ガス噴射の研究において、高品質ａ−Ｓｉ材料を７０平方
インチを超える面積に、その面積を横切る膜厚の変動が僅かに５％の状態で堆積
させることが出来た。膜厚均一性はマイクロ波空洞を追加すると更によい。

【００４２】 我々は、この構成で２００Å／ｓという高い堆積速度を得ている。加えて、マ
イクロ波に対するガス利用率は、一般に１００％に近い。このように、両者の高
速堆積法の利点を組み合わせると高い堆積速度が得られる。

【００４３】 加えて、本発明の方法を、薄膜シリコン材料の堆積に対して非常に望ましいも
のとする、多くの特性が存在する。第一に、適切な装置設計の下において、原料
ガス（ＳｉＨ₄）の１００％利用がマイクロ波源を利用することにより得られた
。ＳｉＨ4に対するこの高い解離速度と大きなＨ線束により、多結晶及び微結晶
性シリコン膜の場合に２４Å／ｓという高い堆積速度が得られ、一般的にシリコ
ン材料に対して５〜２００Å／ｓが得られた。好ましくは、高品質非晶質材料に
対する堆積速度は、本発明の堆積技術を用いて１０Å／ｓ以上である。

【００４４】 第二に、マイクロ波プラズマの高い解離効率は、大量のＨ₂でプラズマを希釈
することで基板表面近傍に原子水素に富んだ領域を調製するのに利用することが
できる。原子水素の大きな線束の成長しつつある膜表面近傍での存在が、高品質
微結晶性シリコンの成長に対して鍵となる要素あるということは、幾度となく証
明されてきた。しかし、従来のＰＥＣＶＤ技術を用いてこのように大きな線束を
得るためには、１Å／ｓ以下の成長速度をもたらすような堆積条件を用いなけれ
ばならない。注目している領域に大流量のガスを供給する本発明のガス噴射、並
びに同時に多量の原子状水素及びシリコン基の種を生成するマイクロ波プラズマ
を利用することにより、成長しつつある表面に大量の堆積吸着原子と大線束の原
子状水素の両方を得ることができる。この特徴の組み合わせが、我々に２４Å／
ｓという高い速度での微結晶性成長を獲得させた。

【００４５】 第三に、注目している領域に大供給量のガスを提供することにより、ガス噴射
の利用が、基板近傍に低圧領域を維持したまま、ノズル孔に高ガス密度領域を生
成することを可能とする。高圧領域９がガス噴射口３に近接して存在する図３参
照のこと。低圧領域は、低い背圧、及びガス噴射口近傍を離れた後のガスの急速
な分散が原因で形成される。低圧領域１０が基板に隣接して存在する図３参照の
こと。この装置設計においては、マイクロ波及び電子ビームは高密度領域９に焦
点を合わせている。このように、速いガス速度により高密度領域９内に種が形成
されるが、基板２に達する前に急速に低圧領域１０に移動する。このことは、異
なる種間の相互作用時間がほとんど無く、膜成長に有害なことが知られている気
相重合が起こる機会は制限された状態にさせる。

【００４６】 第四に、基板表面に低圧領域を生成する能力のために、高い堆積速度は維持し
たままで基板表面において高い電子温度が得られる。高い電子温度と高堆積速度
のこの組み合わせは、高成長速度を得るのに通常高圧が必要となる従来の方法を
用いるのでは、得るのが難しいものである。しかし、非晶質シリコン基材料につ
いての幾つかの研究が、成長しつつある表面で高い電子温度を持つことの、改善
された膜成長に対する利点を明らかにした。

【００４７】 第五に、プラズマと基板との間の距離を調節する能力は、膜成長に影響する幾
つかの因子を制御するための自由度を与える。この距離を変えることにより、非
晶質体の成長においても他の薄膜と同様に重要な因子であることが証明されてい
る、イオン粒子衝突処理の程度を変化させることができる。強い粒子衝突処理状
件は、基板をプラズマ領域に近接して置くことで達成出来、又成長表面の過度の
イオン粒子衝突処理は、基板をプラズマからはっきりと引き離すことで排除でき
る。亦、プラズマ−基板間距離を変えることにより電子温度を変えることも出来
て、大きく引き離すと高い電子温度が得られる。

【００４８】 第六に、この革新的堆積技術の独特の幾何学的配置は、プラズマ領域から基板
への高度に方向性を持った種の流れを生成する。このような幾何学的配置を用い
て、図４に描写されているようにプラズマと基板との間に磁界を設けることで、
基板に到達する種を選別することができる。磁石１１により与えられる磁界を適
切に選択することにより、膜成長に有益な種１３は基板表面２に到達することが
許され、膜成長に有害な種１２は基板２から反らすことが出来る。此処で述べた
種の選別技術の利用は、得られる膜の品質を改善する。

【００４９】 第七に、成長しつつある表面での原子状水素の大線束を獲得する能力は、高い
電子温度と同様に、成長しつつある膜表面での吸着原子の大きな表面移動度を生
じさせることが出来る。それ故、高品質微結晶性シリコン膜を調製するのに、高
い基板温度は必要とされないであろう。低い基板温度でこれらの材料を成長させ
る能力は、多くの産業特に平面板表示装置産業において重要な、軽量プラスチッ
クスの基板としての使用を可能とする。

【００５０】 最後に、多くの試みが為されてきたが、微結晶性シリコン−炭素合金は未だ標
準的ＰＥＣＶＤ法を用いて形成されたことはない。マイクロ波及び電子サイクロ
トロン共鳴技術が、この型の合金を調製するのに用いられてきた。本発明の方法
はプラズマ発生にマイクロ波を利用するので、シリコン−炭素合金がこの技術を
用いて高堆積速度で作製できる。このことは、太陽電池装置の開路電圧を改善す
るために微結晶性材料のバンドギャップを広げようとする、我々の将来の企てに
とって重要となるであろう。

【００５１】 堆積する種が生成させると同時に、堆積表面をイオン粒子衝突処理するイオン
を生成させる、単一プラズマを装置内に有するのに加えて、二つのプラズマが用
いられることもある。これらのプラズマの一つは堆積する種を生成するのに用い
られ、一方は制御されたイオン粒子衝突処理及び／又はエッチングにより成長し
つつある膜表面における状態を改質するのに用いられるであろう。例えば、堆積
するシリコン種は第一プラズマ中で生成され、アルゴン、水素、弗素、又はそれ
らの混合物のイオンは第二プラズマ中で生成されるであろう。第二プラズマで生
成されたイオンは、次いでイオン粒子衝突処理を与えるために堆積表面へと向か
う。この第二プラズマは、遷音速又は非遷音速で流れるガスを用いて生成される
であろう。

【００５２】 この特性の組み合わせは、高品質微結晶性膜に対する堆積速度を１Å／ｓに制限
されている他の方法と異なり、この堆積技術を独特のものとしている。高堆積速
度の他にも、この革新的膜調製法を用いて、改善された特性が得られるであろう
。

【００５３】 本発明は、硬質被覆の堆積及び光電池薄膜との関連において説明してきたが、本
発明は如何なる種類の薄膜の堆積にも有用である。亦新しい表面エッチング法及
び装置専用に用いてもよい。それ故、上述の図面、考察及び説明は、本発明を実
施する時の制限とすることを意図したものではなく、その例証を意図したもので
ある。発明の範囲を限定するのは、全ての同等物を含んで、以下の請求項である
。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の装置の第一実施態様を描写する様式化した図である。

【図２】 本発明の装置の第二実施態様を描写する様式化した図であり、特に第二ガス源
を示す。

【図３】 本発明の装置の更にもう一つの様式化した図であり、特にガス噴射口に近接し
た位置にある高圧領域と基板に隣接した位置にある低圧領域とを描写している。

【図４】 高速プラズマと基板の間に磁界を生成するのに磁石がどのように用いられるか
を示す、本装置の最後の実施態様を描写している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドーラー、 ヨアヒム アメリカ合衆国 ミシガン州 48085 ユ ニオン レーク ベニス ドライブ 6183 (72)発明者 ジョーンズ、 スコット アメリカ合衆国 ミシガン州 48036 マ コーム カウンティ クリントン タウン シップ アパートメント 202アール ウ ェイブリッジ 20140 Ｆターム(参考） 4K030 CA02 CA07 CA17 EA04 FA01 FA12 FA14 JA16 KA30 5F045 AA08 AA14 AB02 AC01 AC16 AC17 BB09 CA15 DP09 EH01

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラズマ噴射表面改質又は薄膜堆積装置であって、 排気可能な堆積室と、前記室内に配置された基板と、遷音速原料ガス源と、 電子ビームエネルギー源と、マイクロ波エネルギー源とを含み、 前記電子ビームエネルギー及びマイクロ波エネルギーは、遷音速ガス源に衝突
   して活性種の高速プラズマを生成し、前記高速プラズマは前記基板に向かう噴煙
   体（プルーム）を形成し、前記活性種は、採用される原料ガスに依存して、前記
   基板表面を改質するか又は前記基板上に堆積する、前記のプラズマ噴射表面改質
   又は薄膜堆積装置。
2. 【請求項２】 前記遷音速原料ガス源が、ガス配送装置及びガス噴射ノズル
   を備え、前記ガス噴射ノズルが前記室内に置かれることを特徴とする、請求項１
   のプラズマ噴射堆積装置。
3. 【請求項３】 前記ガス噴射ノズルが回転可能であり、それにより前記高速
   プラズマ内での活性種の運動方向が変えられることを特徴とする、請求項２のプ
   ラズマ噴射堆積装置。
4. 【請求項４】 前記基板が、前記排気可能な堆積室を出入する、基板材料の
   展延され、且つ移動するウェブである、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
5. 【請求項５】 前記基板がステンレス鋼で形成される、請求項１のプラズマ
   噴射堆積装置。
6. 【請求項６】 前記基板が重合体材料で形成される、請求項１のプラズマ噴
   射堆積装置。
7. 【請求項７】 前記基板が加熱された基板である、請求項１のプラズマ噴射
   堆積装置。
8. 【請求項８】 前記基板が電気的にバイアスされた基板である、請求項１の
   プラズマ噴射堆積装置。
9. 【請求項９】 前記原料ガスが、前記プラズマ内に堆積する種を供給する原
   料ガス源と、さらに選択的に、前記プラズマ内に非堆積種を供給する原料ガス源
   とから成る、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
10. 【請求項１０】 前記プラズマ内に堆積種を供給する原料ガスが、前記ガス
    内の他の種と反応性を有する原料ガス源である、請求項９のプラズマ噴射堆積装
    置。
11. 【請求項１１】 前記電子ビームエネルギー源が１５ＫｅＶの電子ビームエ
    ネルギー源から成る、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
12. 【請求項１２】 前記電子ビームエネルギー源が１０００〜５０００Ｗの電
    子ビームエネルギー源から成る、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
13. 【請求項１３】 前記マイクロ波エネルギー源が２．４５GHzのマイクロ波
    エネルギー源から成る、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
14. 【請求項１４】 前記マイクロ波エネルギー源が５００〜５０００Ｗのマイ
    クロ波エネルギー源から成る、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
15. 【請求項１５】 前記装置が更に第二ガス源を備える、請求項１のプラズマ
    噴射堆積装置。
16. 【請求項１６】 前記第二ガス源が非遷音速ガス源から成る、請求項１５の
    プラズマ噴射堆積装置。
17. 【請求項１７】 前記第二ガス源が、前記遷音速原料ガス源により生成され
    る前記プラズマに近接して前記排気可能室内に導入される、請求項１５のプラズ
    マ噴射堆積装置。
18. 【請求項１８】 前記装置が更に第二マイクロ波エネルギー源を備えること
    を特徴とする、請求項１５のプラズマ噴射堆積装置。
19. 【請求項１９】 前記第二ガス源からのガスが前記第二マイクロ波源からの
    マイクロ波に衝突されて、第二のプラズマを生成することを特徴とする、請求項
    １８のプラズマ噴射堆積装置。
20. 【請求項２０】 前記装置が更に、前記高速プラズマと前記基板の間に磁界
    を有する、請求項１のプラズマ噴射堆積装置。
21. 【請求項２１】 以下の工程からなるプラズマ噴射エッチング又は薄膜堆積
    方法。 排気可能堆積室を配備する工程； 前記堆積室に基板を設置する工程； 原料ガスを遷音速で前記堆積室に導入する工程； 前記原料ガスに電子ビームエネルギーを衝突させる工程； 前記原料ガスにマイクロ波エネルギーを衝突させる工程； 前記電子ビーム及びマイクロ波エネルギーが活性種の高速プラズマ噴煙体を生成
    する； 前記噴煙体を前記基板に向かわせる工程； 前記活性種が、採用される原料ガスに依存して、前記基板の表面を改質又は前
    記基板上に堆積する。