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JP2003509524A - 耐燃性ポリカーボネートａｂｓ成形用材料 - Google Patents

耐燃性ポリカーボネートａｂｓ成形用材料

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JP2003509524A JP2001522334A JP2001522334A JP2003509524A JP 2003509524 A JP2003509524 A JP 2003509524A JP 2001522334 A JP2001522334 A JP 2001522334A JP 2001522334 A JP2001522334 A JP 2001522334A JP 2003509524 A JP2003509524 A JP 2003509524A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、ホスホネートアミンおよびリン化合物から調製されるポリカーボネートＡＢＳ成形用材料に関する。このポリカーボネートＡＢＳ成形用材料は、優れた耐燃性と、溶接線強度または弾性率などの非常に良好な機械特性を有し、そして優良な原料の色(Rohton)を発現する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ホスホネートアミンおよびリン化合物を用いて調製されるポリカー
ボネートＡＢＳ混合物に関する。本発明の混合物は、優れた防炎性と非常に良好
な機械特性、例えば溶接線強度または弾性率、そして優良な原料の色(Rohton)を
有する。
【０００２】 米国特許第A4073767号公報および同第5844028号公報には、ポリウレタン、ポ
リカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドに適した難燃剤として、ホスホ
リナン(phosphorinane)環を含む環式のリン化合物が開示されている。米国特許
第A4397750号公報には、特定の環式ホスホン酸エステルが、ポリプロピレンやそ
の他のポリオレフィンに有効な難燃剤として開示されている。米国特許第A52760
66号公報および同第A5844028号公報には、ポリウレタン、ポリエステル、スチレ
ンポリマー、ＰＶＣ、ＰＶＡｃまたはポリカーボネートに好適な難燃剤である、
特定の(1,3,2-ジオキサホスホリナンメタン)-アミンが開示されている。
【０００３】 米国特許第A3505431号公報、フランス特許第1371139号公報、米国特許第A3711
577号公報、同第A4054544号公報には、非環式トリスホスホネートアミン(tirsph
osphonate amines)が開示されており、このうちのいくつかはハロゲン化されて
いる。
【０００４】 欧州特許出願公開第A0640655号公報には、芳香族ポリカーボネート、スチレン
含有コポリマーおよびグラフトポリマーから成る成形用組成物が開示されており
、この組成物は、リン化合物のモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて耐燃
性にすることができる。
【０００５】 欧州特許出願公開第0363608号公報には、芳香族ポリカーボネート、スチレン
含有コポリマーまたはグラフトコポリマー、およびホスフェートオリゴマーから
成る耐燃性ポリマー混合物が耐燃性添加物として開示されている。例えば内部ケ
ーシング用部品の成形などのある種の応用では、前記混合物の加熱下での寸法安
定性がしばしば不十分である。
【０００６】 米国特許第A5061745号公報には、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポ
リマーおよび／またはスチレン含有コポリマーおよびモノホスフェートから成る
ポリマー混合物が耐燃性添加物として開示されている。この混合物の応力クラッ
キング耐性のレベルは、薄膜のケーシング用部品の製造にはしばしば不十分であ
る。
【０００７】 ホスホネートアミンとリン化合物との組み合わせは、国際特許出願公開第WO97
40092号公報にも、または欧州特許出願公開第A728811号公報にも開示されていな
い。
【０００８】 本発明の課題は、改良された後燃え時間(after-burning times)の結果として
の高い耐燃性および接合線強度、弾性率のような優れた機械特性のみならず、良
好な加工性や優良な原料の色(Rohton)をも有するポリカーボネート成形用組成物
を提供することである。これらの特性範囲は、特に、モニター、プリンター、コ
ピー機などのためのケーシングのようなデータテクノロジーの分野で応用する場
合に要求される。
【０００９】 ポリカーボネートおよびホスホネートアミンをリン化合物および／またはホス
ホネート化合物の塩および任意にその他のブレンドパートナーと組み合わせて含
有する組成物が、前記の望ましい特性を発現することが見出された。
【００１０】 したがって、本発明は、ポリカーボネート、および下記の式(I)：
【化８】 （ここで、Ａは、式(IIa)または(IIb)：
【化９】 の基を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換のもしくは置換された
Ｃ１〜Ｃ１０-アルキルまたは非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリー
ルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、非置換のもしくは置換されたＣ １ 〜Ｃ１０-アルキルまたは非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリール
であるか、あるいはＲ３およびＲ４は合わせて、非置換のもしくは置換されたＣ ３ 〜Ｃ１０-アルキレンを表し、ｙは、数値０、１または２を表し、および置換
基Ｂは、それぞれ独立して、水素、任意にハロゲン化Ｃ２〜Ｃ８-アルキル、非
置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリールである。） で表される少なくとも１種のホスホネートアミンおよび下記の式(IIa)、(IIb)、
(IIc)および(IId)で表される少なくとも１種のリン化合物、および場合により衝
撃強度調整剤を含有する組成物を提供する。
【化１０】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化
されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ -アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合に
よりアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲン、好ま
しくは塩素、臭素で置換されていてよく、ｎは、互いに独立して、０または１で
あり、ｋは、０〜３０を表し、そしてＸは、炭素原子６個〜３０個を有する単核
または多核の芳香族基を表す。）
【化１１】 （ここで、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜
Ｃ２４-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール
、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合によりハロ
ゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ１０-アルキルで置換されていてよいものであるか
、あるいは式(IId)の場合、Ｒ５およびＲ６は炭素原子６個まで、特に２個また
は３個有するアルキル鎖を形成し、Ｍｅは、周期表の主分類第１〜第３族および
副分類第ＶIII族、第１Ｂ族および第２Ｂ族から選択される金属を表し、および
ｑは、金属イオンのイオン価で決定される。）
【００１１】 本発明の組成物は、ホスホネートアミンを好ましくは０．１〜３０重量部、特
に１〜２５重量部、とりわけ２〜２０重量部、そしてリン化合物を好ましくは０
．５〜２０重量部、特に１〜１８重量部、とりわけ２〜１５重量部含有する。こ
こで示された量（重量部）は、混合物合計を基準とする。
【００１２】 前記組成物は、好ましくは、グラフトポリマーおよび任意にビニル(コ)ポリマ
ーおよび／またはポリアルキレンテレフタレートを衝撃強度調整剤として含有す
る。
【００１３】 本発明は、好ましくは、以下の成分を含有する混合物を提供する。 Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９
９重量部、好ましくは６０〜９８．５重量部、 Ｂ）Ｂ.１）ビニルモノマー１種以上５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０重
量％と Ｂ.２）ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、好ましくは−２０
℃未満であるグラフトベース１種以上９５〜５重量％、好ましくは２０〜７０重
量％ とのグラフトポリマー０．５〜６０重量部、好ましくは１〜４０重量部、特に２
〜２５重量部、 Ｃ）ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選
択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー０〜４５重量部、好ましくは０〜３
０重量部、特に２〜２５重量部、 Ｄ）上記式(I)のホスホネートアミン０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５
重量部、特に２〜２０重量部、 Ｅ）上記式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)から成る少なくとも１種のリン化合
物から選択されるもの０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量部、好まし
くは２〜１５重量部、 Ｆ）フッ素化ポリオレフィン０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に
０．１〜１重量部、とりわけ０．１〜０．５重量部。 ただし、上記成分の重量部の和は１００である。
【００１４】成分 Ａ 本発明において成分Ａとして好適な芳香族ポリカーボネートおよび／または芳
香族ポリエステルカーボネートは、文献から公知であるか、あるいは文献から公
知の方法で調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、
シュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ
」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年、およびドイツ特許出願公
開第AS-1495626号公報、ドイツ特許出願公開第OS-2232877号公報、同第OS-27033
76号公報、同第OS-2714544号公報、同第OS-3000610号公報、同第OS-3832396号公
報を参照のこと；芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば、
ドイツ特許出願公開第OS-3077934号公報を参照のこと）。
【００１５】 芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、ジフェノールを炭酸ハロゲン化物
（好ましくはホスゲン）と、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物
（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）と反応させることにより、層境
界法により、任意に連鎖停止剤（例えば、モノフェノール）および３官能価以上
の枝分かれ剤（例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて行わ
れる。
【００１６】 芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調
製のためのジフェノールは、好ましくは、式(III)で表されるものである。
【化１２】 上記式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、
Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ ２ −、Ｃ６〜Ｃ１２アリーレン（これらは、複素原子を任意に含有する他の芳香
環と縮合されていてもよい）、または式(IＶ)もしくは（Ｖ）：
【化１３】 で表される基を表し、各置換基Ｂは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（好ましくはメチル
）、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）を表し、ｘは、互いに独立
して、０、１または２であり、ｐは１または０を表し、そしてＲ７およびＲ８は
、各Ｘ１について別々に選択されかつ互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ６ア
ルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、Ｘ１は、炭素を表し、お
よびｍは、４〜７の整数を表し、好ましくは、原子Ｘ１のうち少なくとも１個に
おいて、Ｒ７およびＲ８が同時にアルキルであれば、４または５を表す。
【００１７】 好ましいジフェノールは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジ
フェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ１〜Ｃ５-アルカン、ビス-(ヒドロ
キシフェニル)-Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケト
ン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホン、およびα,α-ビス-(ヒドロキシフェ
ニル)-ジイソプロピルベンゼン、およびこれらの環において塩素化および／また
は臭素化された誘導体である。
【００１８】 特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノー
ルＡ、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリ
メチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒド
ロキシジフェニル-スルホンおよびこれらの二臭素化および四臭素化または二塩
素化および四塩素化誘導体であり、例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシ
フェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパ
ンまたは2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。
【００１９】 特に好ましくは、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（すなわち、ビ
スフェノールＡ）が挙げられる。
【００２０】 ジフェノールは、別々に、あるいは所望の混合物の形態で使用してよい。
【００２１】 ジフェノールは、文献から公知であるか、あるいは文献公知の方法により、入
手できる。
【００２２】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製において好適な連鎖停止剤は、例えば
、フェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-ト
リブロモフェノール、並びにドイツ特許出願公開第OS2842005号公報に記載の4-(
1,3-テトラメチルブチル)-フェノールのような長鎖アルキルフェノール、または
アルキル置換基中の炭素原子の合計が８〜２０個であるモノアルキルフェノール
またはジアルキルフェノール[例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソ
オクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノール、お
よび2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フ
ェノール]である。用いられる連鎖停止剤の量は、一般に、特定の場合に使用さ
れるジフェノールのモル数の和に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００２３】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、超遠心
分離を用いてまたは光散乱法により測定されるもの）の平均値１０，０００〜２
００，０００、好ましくは２０，０００〜８０，０００を有する。
【００２４】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、好ましくは、３官能価以
上の化合物、例えばフェノール基を３個以上有する化合物を、用いられるジフェ
ノールの総量に対して０．０５〜２．０モル％混入することにより枝分かれされ
ていてよい。
【００２５】 ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に好適である。本発明に
拠れば、成分Ａ）としてのコポリカーボネートの調製において、ヒドロキシ-ア
リーロキシ末端基を有するポリ-ジ-オルガノシロキサンを、（用いられるジフェ
ノールの合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％使用
してもよい。これらの化合物は、公知であるか（例えば、米国特許第3419634号
公報参照）、あるいは文献公知の方法で調製され得る。ポリ-ジ-オルガノシロキ
サンを含有するコポリカーボネートの調製は、例えば、ドイツ特許出願公開第OS
3334782号公報に開示されている。
【００２６】 ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネー
トは、好ましいまたは特に好ましいものとして記載したもの以外のジフェノール
、特に2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンを、ジフェノ
ールの総量に対して１５モル％まで含有するビスフェノールＡのコポリカーボネ
ートである。
【００２７】 芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハロゲ
ン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル4,4'
-ジカルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
特に好ましくは、イソフタル酸の二酸ジクロライドとテレフタル酸の二酸ジクロ
ライドの混合比１：２０〜２０：１の混合物が挙げられる。
【００２８】 ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハロゲン化物、好ましくはホ
スゲンが、２官能の酸誘導体として更に付随して使用される。
【００２９】 前述のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製のた
めの連鎖停止剤としては、前記モノフェノールのクロロ炭酸エステル、および芳
香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらは任意にＣ１〜Ｃ２２アルキル基で
、またはハロゲン原子で置換されていてよい）、および脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２モノ
カルボン酸クロライドも考慮される
【００３０】 連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に
対して、そしてモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジ
クロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００３１】 芳香族ポリエステルカーボネートは、その中に混入されている芳香族ヒドロキ
シカルボン酸も含有していてよい。
【００３２】 芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖であっても、または公知の方法で枝
分かれしてしていてもよい（これに関連して、ドイツ特許出願公開第OS2940024
号公報および同第OS3007934号公報も参照のこと）。
【００３３】 枝分かれ剤としては、３官能価以上のカルボン酸クロライド、例えばトリメシ
ン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3'-4,4'-ベンゾフェノン
-テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テ
トラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドなどを、（用いられるジ
カルボン酸ジクロライドに対し）０．０１〜１．０モル％の量で使用しても、あ
るいは３官能価以上のフェノール、例えばフロログルシノール、4,6-ジメチル-2
,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプテン-2、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-
ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン
、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-
フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-
プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テト
ラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス-(2-ヒドロキシ-5-メチル-ベンジ
ル)-4-メチルフェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェ
ニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニル-イソ-プロピル]-フェノキ
シ)-メタン、1,4-ビス-[4,4'-ジヒドロキシ-トリフェニル)-メチル]-ベンゼンな
どを、用いられるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量で使用して
もよい。フェノール系枝分かれ剤は、ジフェノールと一緒に最初に用いられ、酸
クロライド系枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に導入され得る。
【００３４】 熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中のカーボネート構造単位の含量は
、所望により変更してよい。カーボネート基含量は、エステル基とカーボネート
基の合計に対して、好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、とりわ
け５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステ
ル基とカーボネート基は共に、重縮合生成物中にブロックの形状で、またはラン
ダムに分散された形態で含まれていてよい。
【００３５】 芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（η ｒｅｌ ）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２２〜１．３の範囲であ
る（これらの値は、２５℃において塩化メチレン溶液１００ｍＬ中、ポリカーボ
ネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液について測定したもの）
。
【００３６】 熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で
、またはお互いの所望の混合物で使用されてよい。
【００３７】成分 Ｂ 成分Ｂは、 Ｂ.１ ビニルモノマー少なくとも１種５〜９５重量％、好ましくは３０〜８０
重量％と、 Ｂ.２ ガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０℃未満、好ましくは−２０
℃未満であるグラフトベース１種以上９５〜５重量％、好ましくは７０〜２０重
量％ とのグラフトポリマー１種以上を包含する。前記グラフトベースＢ.２は、一般
に、平均粒径（ｄ５０値）０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１０〜０．５μｍ
、特に０．２０〜０．４０μｍを有する。
【００３８】 モノマーＢ.１は、好ましくは Ｂ.１.１ ビニル芳香族化合物および／または環において置換されたビニル芳香
族化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロ
ロスチレン）および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ４)-アルキルエステル（例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）５０〜９９重量部と
、 Ｂ.１.２ ビニルアシアニド（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよ
うな不飽和ニトリル）および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキル
エステル（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチ
ルアクリレートなど）および／または不飽和カルボン酸の、無水物およびイミド
のような誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミドなど）
１〜５０重量部 との混合物である。
【００３９】 好ましいモノマー成分Ｂ.１.１は、スチレン、α-メチルスチレンおよびメチ
ルメタクリレートから成る少なくとも１種のモノマー類から選択され、好ましい
モノマー成分Ｂ.１.２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタ
クリレートから成る少なくとも１種のモノマー類から選択される。
【００４０】 特に好ましくは、Ｂ.１.１はスチレンであり、そして成分Ｂ.１.２はアクリロ
ニトリルである。
【００４１】 グラフトポリマーＢに好適なグラフトベースＢ.２は、例えば、ジエンゴム、
ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意にジエンをベース
とするもの）、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよび
エチレン／酢酸ビニルゴムである。
【００４２】 好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエン、イソプ
レンをベースとするもの、等）、あるいはジエンゴムまたはジエンゴムのコポリ
マーの混合物、または成分Ｂ.２のガラス転移温度が１０℃未満、好ましくは０
℃未満、特に−１０℃未満であれば、前記混合物と他の共重合性モノマー（例え
ば、前記成分Ｂ.１.１およびＢ.１.２に記載したもの）との混合物である。
【００４３】 特に好ましくは、純粋なポリブタジエンゴムが挙げられる。
【００４４】 特に好ましいポリマー成分Ｂは、例えば、ドイツ特許出願公開第OS2035390号
公報（＝米国特許第A3644574号公報）またはドイツ特許出願公開第OS2248242号
公報（＝英国特許出願第B1409275号公報）またはウルマンズ・エンジクロペディ
ー・デル・テクニッシェン・ヘミー(Ullmanns Enzyklopadie der Technischen C
hemie)、第19巻（1980年）第280頁以降に記載のＡＢＳポリマー（乳化重合、塊
重合および懸濁重合ＡＢＳ）である。グラフトベースＢ.２のゲル含量は、少な
くとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定
した値）。
【００４５】 グラフトコポリマーＢは、遊離基重合法により、例えば乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法または塊重合法により、好ましくは乳化重合法により調製される
。
【００４６】 特に好適なグラフトゴムは、米国特許第A4937285号公報に記載の有機ヒドロペ
ルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤系を用いたレドックス連鎖開始反応に
よって調製されたＡＢＳポリマーでもある。
【００４７】 グラフトモノマーは、必ずしもグラフト化反応においてグラフトベースに完全
にグラフト化されないことが公知であることから、本発明のグラフトポリマーＢ
は、グラフトベースの存在下におけるグラフトモノマーの (共)重合によって得
られる生成物や、精製中に得られるものであると解されてもよい。
【００４８】 ポリマーＢのための成分Ｂ.２の好適なアクリレートゴムは、好ましくはアク
リル酸アルキルエステルのポリマーであり、場合により、成分Ｂ.２を基準とし
て他の重合性エチレン性不飽和モノマーを４０重量％まで有するアクリル酸アル
キルエステルのポリマーであってよい。好ましい重合性アクリル酸エステルとし
ては、Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、n-オク
チルおよび2-エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはクロ
ロエチルアクリレートのようなハロ-Ｃ１〜Ｃ８アルキルエステル、並びにこれ
らのモノマーの混合物が挙げられる。
【００４９】 架橋するために、１個以上の重合性２重結合を有するモノマーを共重合しても
よい。架橋性モノマーの好ましい例は、炭素原子を３個〜８個有する不飽和モノ
カルボン酸のエステル、および炭素原子を３個〜１２個有する不飽和の１価アル
コールのエステル、またはＯＨ基を２個〜４個および炭素原子を２個〜２０個有
する飽和ポリオールのエステル（例えばエチレングリコールジメタクリレート、
アリルメタクリレート）；ポリ不飽和複素環式化合物、例えば、トリビニルおよ
びトリアリルシアヌレート；多官能ビニル化合物、例えば、ジ-およびトリ-ビニ
ルベンゼン；および更には、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレート
である。
【００５０】 好ましい架橋性モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジアリルフタレート、および少なくとも３個のエチレン性不飽和
基を有する複素環式化合物である。
【００５１】 特に好ましい架橋性モノマーは、環式モノマーであって、トリアリルスアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリア
ジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベース成分
Ｂ.２に対し、好ましくは０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である
。
【００５２】 少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋性モノマーの場合、グ
ラフトベースＢ.２を１重量％以下の量に制限するのが有利である。
【００５３】 グラフトベース成分Ｂ.２の調製において、アクリル酸エステルに加えて任意
に使用され得る好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、
アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ
１〜Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラ
フトベース成分Ｂ.２として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含量が少なくと
も６０重量％であるエマルションポリマーである。
【００５４】 成分Ｂ.２によれば、他の好適なグラフトベースは、ドイツ特許出願公開第OS3
704657号公報、同第OS3704655号公報、同第OS3631540号公報および同第OS363153
9号公報に開示されているような、グラフト-活性部位を有するシリコーンゴムで
ある。
【００５５】 グラフトベース成分Ｂ.２のゲル含量は、２５℃において適した溶媒中で決定
される（エム・ホフマン、エイチ・クレマー、アール・クーン著、ポリマーアナ
リティーク(polymeranalytik)ＩおよびII、ゲオルグ・ティエメ-フェルラーク、
シュトゥットガルト1977年）。
【００５６】 平均粒径ｄ５０は、粒子の５０重量％がそれ以上の直径でかつかつ粒子の５０
重量％がそれ以下の直径を有する直径である。これは、超遠心分離測定を用いて
求められる（ダブリュー・ショルタン、エイチ・ランゲ著、コロイド・ツァイト
シュリフト・ウント・ツァイトシュリフト・フュール・ポリマー(Kolloid, Z. u
nd Z. Polymere)250（1972年）、第782〜796頁）。
【００５７】成分 Ｃ 成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマー成分Ｃ.１および／または
ポリアルキレンテレフタレート成分Ｃ.２から構成される。
【００５８】 ビニル(コ)ポリマー成分Ｃ.１として好適なものは、ビニル芳香族化合物、ビ
ニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエ
ステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物お
よびイミドなど）の群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に
好適なものは、 Ｃ.１.１ ビニル芳香族化合物および／または環において置換されたビニル芳香
族化合物（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロ
ロスチレン）および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例
えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート）５０〜９９重量部、好ま
しくは６０〜８０重量部と、 Ｃ.１.１ アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのようなビニルシアニド
（不飽和ニトリル）、および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキル
エステル（例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、tert-ブチ
ルアクリレート）および／または（マレイン酸などの）不飽和カルボン酸および
／または不飽和カルボン酸の、無水物およびイミドのような誘導体（例えば、無
水マレイン酸およびＮ-フェニルマレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０
〜４０重量部 との(コ)ポリマーである。
【００５９】 (コ)ポリマー成分Ｃ.１は、樹脂様で、熱可塑性であって、ゴムを含まない。
【００６０】 特に好ましくは、成分Ｃ.１.１のスチレンと成分Ｃ.１.２のアクリロニトリル
とのコポリマーが挙げられる。
【００６１】 成分Ｃ.１の(コ)ポリマーは、公知であり、遊離基重合法により、特に乳化重
合法、懸濁重合法、溶液重合法または塊重合法により調製され得る。(コ)ポリマ
ーは、好ましくは分子量
【数１】 （重量平均、光散乱法または沈降法により決定されるもの）１５，０００〜２０
０，０００を有する。
【００６２】 成分Ｃ.２のポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそ
の反応性誘導体（例えば、ジメチルエステルまたは無水物）と脂肪族、脂環式ま
たはアラリファティックジオールとの反応生成物、および前記反応生成物の混合
物である。
【００６３】 好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基を、ジカルボン酸
成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、および
エチレングリコールおよび／または1,4-ブタンジオール基を、ジオール成分に対
して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０モル％含有する。
【００６４】 好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基以外に、炭素原子
を８個〜１４個有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸の基、または炭素原
子を４個〜１２個有する脂肪族ジカルボン酸の基、例えば、フタル酸基、イソフ
タル酸基、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸基、4,4'-ジフェニルジカルボン酸基、
コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基、シクロヘキサン-
二酢酸基などを２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい。
【００６５】 好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたは1,4-ブ
タンジオール基以外に、炭素原子を３個〜１２個有する上記以外の脂肪族ジオー
ルまたは炭素原子を６個〜２１個有する脂環式ジオール、例えば、1,3-プロパン
ジオール、2-エチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペ
ンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-
エチル-2,4-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,2,4-トリメ
チル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ジエチル-1
,3-プロパンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,4-ジ-(β-ヒドロキシエトキシ
)-ベンゼン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン、2,4-ジヒドロ
キシ-1,1,3,3-テトラメチル-シクロブタン、2,2-ビス-(4-β-ヒドロキシエトキ
シ-フェニル)-プロパンおよび2,2-ビス-(4-ヒドロキシプロポキシフェニル)-プ
ロパンなどを、２０モル％まで、好ましくは１０モル％まで含有していてよい（
ドイツ特許出願公開第OS2407674号公報、同第2407776号公報、同第2715932号公
報）。
【００６６】 ポリアルキレンテレフタレートは、３価または４価のアルコールあるいは３塩
基性または４塩基性カルボン酸を比較的少量混入することにより、例えばドイツ
特許出願公開第OS1900270号公報および米国特許第A3692744号公報の記載に従っ
て枝分かれされてよい。好ましい枝分かれ剤の例は、トリメシン酸、トリメリッ
ト酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリト
ールである。
【００６７】 特に好ましいものとしては、テレフタル酸およびその反応性誘導体（例えば、
そのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／または1,4-ブタン
ジオールから単に調製されたポリアルキレンテレフタレート、および前記ポリア
ルキレンテレフタレートの混合物が挙げられる。
【００６８】 ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、ポリエチレンテレフタレートを１
〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、およびポリブチレンテレフタレート
を５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％含有する。
【００６９】 好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、一般には、固有粘度０
．４〜１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄＬ／ｇを有する。固有粘度
は、フェノール／o-ジクロロベンゼン（重量比１：１）中、２５℃においてウベ
ローデ粘度計を用いて測定される。
【００７０】 ポリアルキレンテレフタレートは、公知の方法で調製され得る（例えば、クン
シュトストッフ-ハンドブッフ(Kunststoff-Handbuch)、第ＶIII、695頁以降、カ
ール-ハンサー-フェルラーク、ミュンヘン1973年）。
【００７１】成分 Ｄ 本発明の成形用組成物は、難燃剤として、式(I)で表される少なくとも１種の
ホスホネートアミン化合物を含有する。
【化１４】 （上記式中、Ａは、
【化１５】 を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、そしてＢおよびｙは、上記と同
じ意味を表す。）
【００７２】 置換基Ｂは、それぞれ独立して、好ましくは水素；エチル、n-プロピルまたは
イソプロピル（これらはそれぞれハロゲンで置換されていてよい）；非置換のま
たはＣ１-Ｃ４-アルキルおよび／またはハロゲンで置換されたＣ６-Ｃ１０-アリ
ール（特にフェニルまたはナフチル）である。
【００７３】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中のアルキルは、互いに独立して、好ましくはメ
チル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル
、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
【００７４】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中の置換アルキルは、互いに独立して、好ましく
はハロゲンで置換されたＣ１-Ｃ１０-アルキル、特に一置換または二置換された
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、ペンチルまたはヘキシルである。
【００７５】 Ｒ３およびＲ４は、それらに結合している炭素原子と合わせて、好ましくはシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、特にシ
クロペンチルまたはシクロヘキシルを形成する。
【００７６】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４中のＣ６-Ｃ１０-アリールは、互いに独立して、
好ましくはフェニル、ナフチルまたはビナフチルであり、特にo-フェニル、o-ナ
フチル、o-ビナフチルである。これらはそれぞれ、ハロゲンで置換（一般には一
置換、二置換または三置換）されていてよい。
【００７７】 以下のものが好ましい例として挙げられる。 下記の式(I-1)で表される5,5,5',5',5'',5''-ヘキサメチル-トリス(1,3,2-ジ
オキサホスホリナン-メタン)アミノ-2,2',2''-トリオキサイド[試験商品ＸＰＭ1
000、ソルティア・インコーポレイテッド(Solutia Inc.)、米国、セントルイス]
【化１６】 、1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ[(5,5-ジメチル-1
,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-,Ｐ,2-ジオキサイド
、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキ
サホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-Ｎ-フェニル-,Ｐ,2-ジオキサイ
ド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジブチル-5,5-ジメチル,2-
オキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2ジオキ
サホスホリナン-2-イル)メチル]-Ｎ-エチル-5,5-ジメチル,Ｐ,2-ジオキサイド、
1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ-[(5,5-ジクロロメ
チル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル,Ｐ,2-
ジオキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-
ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル-Ｎ-フェニル-,Ｐ,2
-ジオキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジ-(4-クロロブチル)-5,5-
ジメチル-2-オキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキ
サホスホリナン-2-イル)メタン]-Ｎ-(2-クロロエチル)-5,5-ジ(クロロメチル),
Ｐ,2-ジオキサイド。
【００７８】 式(I-2)または(I-3)の化合物も好ましい。
【化１７】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同じ意味である。）
【００７９】 式(I-2)、(I-1)の化合物が特に好ましい。前記化合物もそれぞれ、特に好まし
い。
【００８０】 式(I)の化合物は、以下の方法で調製され得る。 a)ＰＣｌ３を、1,3-ジオール誘導体、水および有機溶媒の混合物に１０〜６０℃
の温度で添加することで、式(Ia)で表される5,5-二置換1,3,2-ジオキサホスホリ
ナン2-オキサイドが得られる。
【化１８】 （ここで、Ｒ１およびＲ２は、上記と同じ意味である。） b)精製後、1,3,2-ジオキサホスホリナン2-オキサイドをパラ-ホルムアルデヒド
中でアミンＢｙＮＨ３−ｙと反応させる（ここで、Ｂおよびｙは、上記と同じ意
味である）。 c)更に精製して乾燥させた後で、式(I)のホスホネートアミンが得られる。
【００８１】 この調製方法の詳細な説明は、米国特許第5844028号公報明細書に見出される
。
【００８２】成分 Ｅ 成分Ｅは、１種以上のリン化合物、または上記式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(
IId)で表される少なくとも１種のリン化合物モノマーおよび少なくとも１種のリ
ン化合物オリゴマーの混合物から構成される。
【００８３】 前記式(IIa)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記と同じ意味である。Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好ましくは、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ４-アル
キル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキルである。芳香族
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好まし
くは塩素、臭素および／またはＣ１〜Ｃ４-アルキルで置換されていてもよい。
特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニ
ルまたはブチルフェニル、およびそれらの対応する臭素化および塩素化誘導体で
ある。
【００８４】 式(IIa)中、Ｘは、炭素原子６個〜３０個を有する単核もしくは多核の芳香族
基を表す。Ｘは、好ましくは、式(III)のジフェノール（例えば、ジフェニルフ
ェノール、ビスフェノールＡ）から、あるいはレゾルシノールまたはハイドロキ
ノンまたはそれらの塩素化もしくは臭素化誘導体から誘導される。
【００８５】 式(IIa)中のｎはそれぞれ、互いに独立して、０または１であってよく、好ま
しくはｎは１である。
【００８６】 ｋは、０〜３０の値を表し、好ましくは平均値０．３〜２０、特に０．５〜１
０、とりわけ０．５〜６を表す。
【００８７】 本発明の成分Ｅとしては、特にリン化合物の合計量に対して、好ましくは１０
〜９０重量％、より好ましくは１２〜４０重量％の式(IIa)のモノリン化合物少
なくとも１種およびリン化合物オリゴマー少なくとも１種の混合物、またはリン
化合物の合計量に対して１０〜９０重量％、好ましくは６０〜８８重量％の量の
リン化合物オリゴマーの混合物が使用される。
【００８８】 式(IIa)のモノリン化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス-(2-ク
ロロエチル)ホスフェート、トリス-(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフ
ェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル-2-エチルクレジルホス
フェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ハロ置換されたアリー
ルホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェ
ニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィン
オキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。
【００８９】 式(I)のリン化合物モノマーおよびオリゴマーの混合物は、平均ｋ値０．３〜
２０、好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６を有する。
【００９０】 成分Ｅのリン化合物は、公知であるか（例えば、欧州特許出願公開第Ａ363608
号公報、同第Ａ640655号公報）、または公知の方法により類似形態で調製されて
もよい（例えば、ウルマンズ・エンサイクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘ
ミー(Ulmanns Encyklopadie der technischen Chemie)、第18巻、第301頁以降、
1979年；ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー(
Methoden der organischen Chemie)、第１２／１巻、第43頁；バイルシュタイン
(Beilstein)第６巻、第177頁）。
【００９１】 本発明の成形用組成物は、リン化合物として、式(IIb)および／または(IIc)で
表されるリン酸モノエステルの金属化合物、または式(IId)で表されるリン酸ジ
エステルの金属化合物を含有してよい。
【化１９】
【化２０】 （ここで、Ｒ５およびＲ６、Ｍｅおよびｑは、上記と同じ意味である。）
【００９２】 Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、好ましくは任意に（好ましくは塩素およ
び／または臭素で）ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１５アルキル、特にＣ１〜Ｃ１０ アルキルであるか、あるいは任意にハロゲン（好ましくは塩素および／または臭
素）および／またはＣ１〜Ｃ６アルキル、特にＣ１〜Ｃ４アルキル、特にメチル
、エチル、n-プロピルまたはイソプロピルで置換されたシクロペンチル、シクロ
ヘキシル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキル（例えば、
ベンジル）である。
【００９３】 特に、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、クレジル、フェニル、キシレニル
、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、およびこれらの対応する臭素化およ
び塩素化誘導体である。
【００９４】 好適な金属Ｍｅは、（メンデレーエフの）周期律表の主分類第１族〜第３族お
よび副分類第VIII族、第IＢ族およびIIＢ族であり、主分類第２族および第３族
および副分類第II族からの金属が好ましい。
【００９５】 特に好ましいものとしては、金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ホウ素、Ａｌおよ
びＺｎの化合物が挙げられる。
【００９６】 本発明によれば、リン酸エステルの金属化合物の好適な調製方法は、文献公知
の方法であって、例えば、リン酸のトリエステルから開始するエステル交換方法
、またはホスホリルクロライドから開始する酸ハロゲン化物法である（欧州特許
出願公開第Ａ0801116号公報；ジャーナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミスト
リー、1978年、第43巻、第１号、第24〜31頁）。
【００９７】 本発明のリン酸エステルの調製において、無機の反応成分は、好ましくは非常
に細かく分散された形態で使用される。平均粒径は、１μｍ以下、好ましくは２
００ｎｍ以下である。
【００９８】成分 Ｆ フッ素化ポリオレフィンＦは、高分子量を有し、かつガラス転移温度−３０℃
以上、一般には１００℃以上、フッ素含量好ましくは６５〜７６重量％、特に７
０〜７６重量％、および平均粒径ｄ５０は、０．０５〜１０００μｍ、好ましく
は０．０８〜２０μｍを有する。一般には、フッ素化ポリオレフィンＦは、密度
１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３である。好ましいフッ素化ポリオレフィンＦは、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ素化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／
ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマ
ーである。フッ素化ポリオレフィンは、公知である（シルトクネヒト著「ビニル
・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・
インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、第484〜第494頁；ウォール著「
フルオロポリマーズ」、ワイリー-インターサイエンス、ジョン・ワイリー・ア
ンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、第623
〜第654頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイクロペディア」、1970〜197
1年、第47巻、第10Ａ号、1970年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、
ニューヨーク、第134頁および第774頁；「モダーン・プラスチックス・エンサイ
クロペディア」、1975〜1976年、1975年10月、第52巻、第10Ａ号、マグロー-ヒ
ル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第27、28および472頁；および米国
特許第Ａ3671487号公報、同第3723373号公報および同第3838092号公報を参照の
こと）。
【００９９】 これらは、公知の方法、例えば、遊離ラジカルを形成する触媒（例えば、ナト
リウム、カリウムもしくはアンモニウムペルオキシジスルフェート）を含む水性
媒体中、圧力７〜７１ｋｇ／ｃｍ２および温度０〜２００℃、好ましくは２０〜
１００℃においてテトラフルオロエチレンを重合することにより調製され得る。
（更なる詳細については、例えば、米国特許第2393967号公報を参照のこと。）
用いられる形態に依存して、前記材料の密度は、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であ
ってよく、そして平均粒径は０．５〜１０００μｍであってよい。
【０１００】 本発明の好ましいフッ素化ポリオレフィンＦは、平均粒径が０．０５〜２０μ
ｍ、好ましくは０．０８〜１０μｍでかつ密度が１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３のテ
トラフルオロエチレンポリマーであり、好ましくは、テトラフルオロエチレンポ
リマーＦのエマルションとグラフトポリマーＢのエマルションとの凝集混合物の
形態で使用される。
【０１０１】 本発明によれば、他の好ましい調製物は、以下の形態のフッ素化ポリオレフィ
ンである。 Ｆ.1)成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種との凝集混合物の形態であって、フッ素
化ポリオレフィンＦまたはポリオレフィン混合物をエマルションの形態で、成分
Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種のエマルションと混合した後、凝集されたもの、 Ｆ.2)成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種とのプレ配合形態であって、フッ素化ポ
リオレフィンＦを粉末形態で、成分Ａ〜Ｃのうち少なくとも１種の粉末もしくは
顆粒と混合して、ニーダー、押出機または二軸スクリューのような常套の装置内
で一般には２０８〜３３０℃の温度で溶融物に配合されたもの。
【０１０２】 フッ素化ポリオレフィンＦに好ましい調製物は、グラフトポリマーＢまたはビ
ニル(コ)ポリマーＣとの凝集混合物である。
【０１０３】 粉末形態で使用できる好適なフッ素化ポリオレフィンＦは、平均粒径１００〜
１０００μｍ、および密度２．０ｇ／ｃｍ３〜２．３ｇ／ｃｍ３を有するテトラ
フルオロエチレンポリマーである。
【０１０４】 前記成分ＢおよびＦの凝集混合物の調製において、グラフトポリマーＢの水性
エマルション（ラテックス）は、先ず、テトラフルオロエチレンポリマーＦの細
かく分割されたエマルションと混合される。好適なテトラフルオロエチレンポリ
マーエマルションは、通常、固形分３０〜７０重量％、特に５０〜６０重量％、
好ましくは３０〜３５重量％を有している。
【０１０５】 成分Ｂの説明において記載した量は、グラフトポリマーとフッ素化ポリオレフ
ィンとの凝集混合物におけるグラフトポリマーの量を包含する。
【０１０６】 エマルション混合物中、グラフトポリマーＢとテトラフルオロエチレンポリマ
ーＦとの当量比は、９５：５〜６０：４０である。エマルション混合物は、その
後、公知の方法、例えば、噴霧乾燥や凍結乾燥により、または無機または有機の
塩、酸、塩基または有機の水不混和性溶媒（例えば、アルコール、ケトン）の添
加による凝集により、好ましくは２０〜１５０℃で、特に５０〜１００℃の温度
で凝集される。必要に応じて、乾燥は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１０
０℃にで行われてよい。
【０１０７】 好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販の製品であって
、例えば、デュポンからテフロン(登録商標)30Ｎとして販売されている。
【０１０８】 本発明の成形用組成物は、潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定
化剤、並びに着色剤および顔料のような通常使用されている添加物を少なくとも
１種含有していてよい。
【０１０９】 本発明の成形用組成物は、成形用組成物合計に対して、任意に相互作用を有す
る難燃剤を更に３５重量％まで含有していてよい。このような難燃剤の例として
は、有機ハロゲン化合物（例えばデカブロモビスフェニルエーテル、テトラブロ
モビスフェノール）、無機ハロゲン化合物（例えば、アンモニウムブロマイド）
、窒素化合物（例えば、メラミン、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂）、無機の
水酸化物（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム水酸化物）、無機化合物（
例えば、酸化アンチモン、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸
化ジルコニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸アンモニウム、メツホウ酸バリウム(metsborate)、タルク、シリケート(sil
icate)、二酸化ケイ素および酸化錫、並びにシロキサン化合物）が挙げられる。
【０１１０】 成分Ａ〜Ｆ、および任意にその他の公知の添加物（例えば、安定化剤、着色剤
、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤および帯電防止剤）を含有する本発明の
混合物は、前記成分を公知の方法で混合し、前記混合物を２００℃〜３００℃の
温度において、汎用の装置（例えば、ニーダー、押出機および二軸スクリュー）
内で溶融コンパウンドおよび溶融押出しすることにより調製される。ここで、成
分Ｆは、好ましくは前述の凝集混合物の形態で使用される。
【０１１１】 個々の成分は、公知の方法で、約２０℃（室温）またはより高い温度で、連続
してまたは同時に混合してよい。
【０１１２】 従って、本発明は、成形用組成物の製造方法も提供する。
【０１１３】 本発明の混合物は、その優れた耐燃性および溶接線強度および良好な機械特性
のために、各種成形品、特に破壊抵抗が強く要求されるものの製造に好適である
。
【０１１４】 本発明の混合物は、各種成形品の製造に用いられ得る。特に、成形品は、射出
成形によって製造され得る。製造される成形品の例は、例えばジューサー、コー
ヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用器具のための各種ケーシング部品、モニタ
ー、プリンター、コピー機などの事務用備品のための各種ケーシング部品、また
は建築分野における覆工板(covering plate)、および自動車分野における部品で
ある。これらは、非常に優れた電気特性を有していることから、電気工学分野で
も使用され得る。
【０１１５】 本発明の成形用組成物は、例えば、以下の成形品を製造するのにも使用できる
。 列車の室内設備用部品、ハブキャップ、小型変圧器を含む電気部品用のケーシ
ング、データの分配および伝達用装置のためのケーシング、医療目的用のケーシ
ングおよび被覆、通信装置およびそのためのケーシング、子供用のおもちゃの乗
り物、平坦な組み立て式工法用壁パネル、安全装置用ケーシング、リアスポイラ
ー、断熱輸送容器、小動物を飼育または保護するための装置、サニタリーおよび
風呂付属品のための成形品、換気孔のためのカバー格子、庭および道具小屋のた
めの成形品、園芸用具ためのケーシング。
【０１１６】 もう一つの加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの深絞り加
工による成形品の製造である。
【０１１７】 従って、本発明は、あらゆる種類の成形品、好ましくは前記のものの製造にお
ける本発明の成形用組成物の使用、および本発明の成形用組成物から製造される
成形品に関する。
【０１１８】実施例 成分Ａ 相対溶液粘度１．２５２のビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。相対溶
液粘度は、塩化メチレン(ＣＨ２Ｃｌ２)中、２５℃において０．５ｇ／１００ｍ
Ｌの濃度で測定したもの。
【０１１９】成分Ｂ 乳化重合法で調製される、スチレンとアクリロニトリルの重量比７２：２８の
コポリマー４５重量部と、粒状の架橋ポリブタジエンゴム（平均粒径ｄ５０＝０
．４０μｍ）５５重量部とのグラフトポリマー。
【０１２０】成分Ｃ スチレン／アクリロニトリルの重量比７２：２８および固有粘度（ジメチルホ
ルムアミド中、２０℃で測定したもの）０．５５ｄＬ／ｇを有するスチレン／ア
クリロニトリルコポリマー。
【０１２１】成分Ｄ
【化２１】 （ソルティア・インコーポレイテッド（米国、セントルイス）製ＸＰＭ1000）
【０１２２】成分Ｅ Ｅ．１（比較） トリフェニルホスフェート、バイエル・アクチエンゲゼルシャフト（レーフェ
ルクーゼン、ドイツ）製ディスフラモール(Disflamoll)ＴＰ(登録商標) Ｅ．２ m-フェニレン-ビス(ジフェニルホスフェート)、アクゾ(AKZO)、ノーベル・ケ
ミカルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング(52349デュ
ーレン、ドイツ)製フィロールフレックス(Fyrolflex) (登録商標)
【０１２３】成分Ｆ ＳＡＮ／テフロンの重量比１：１のバッチ、ゼネラル・エレクトリック(ニュ
ーヨーク、米国)製ブレンデックス(Blendex)446
【０１２４】本発明の成形用組成物の製造および試験 前記成分は、３リットルのニーダーを用いて混合する。成形品は、アーブルグ
(Arburg)270Ｅ射出成形機を用いて260℃で製造する。
【０１２５】 ＶｉｃａｔＢによる加熱下での寸法安定性は、ＤＩＮ53 460（ＩＳＯ306）に
準拠して、寸法８０×１０×４ｍｍのロッドを用いて求める。
【０１２６】 溶接線強度を求めるために、ＤＩＮ53 453に準拠した衝撃強さを、寸法１７
０×１０×４ｍｍの試験片の両面に挟まれた（加工温度260℃）、試験片の溶接
時に測定する。
【０１２７】 寸法８０×１０×４ｍｍのロッド上で、加工温度２６０℃における応力クラッ
キング特性（ＥＳＣ特性）を調べる。使用する試験媒体は、トルエン６０容積％
とイソプロパノール４０容積％の混合液である。試験片は、円弧型テンプレート
を用いて予め応力を加えて（予備伸長、％）、室温において試験媒体中で貯蔵す
る。応力クラッキング特性は、試験媒体中での予備伸長に依存するクラックまた
は割れ目の形成から評価する。
【０１２８】 引張り弾性率は、ＤＩＮ53 457／ＩＳＯ527に準拠して求めた。
【０１２９】 原料の色(crude shade)は、＋／０／−により、定性的に評価する（目視評価
）。
【０１３０】 粘度は、ＤＩＮ58 811に準拠して測定する。
【０１３１】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 51/00 67/00 67/00 101/00 101/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 トルステン・デーア ドイツ連邦共和国デー−41542ドルマゲン、 ヨハン−ヘンデル−シュトラーセ15番 (72)発明者 ディーター・ヴィットマン ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、エルンスト−ルートヴィッヒ− キルヒナー−シュトラーセ41番 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA13X AA15X AA20X AA26 AA28X AA33X AA45 AA50 AA53X AA67X AA77 AC15 AE05 AE07 AE09 AE11 AE16 AF23 BB05 4J002 BC033 BC083 BC113 BD124 BD144 BD154 BG043 BG053 BG103 BH023 BN062 BN142 BN172 CF053 CG011 CG041 EW047 EW126 FD038 FD098 FD108 FD136 FD137 FD168 FD178

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート
    、式(I)： 【化１】 （ここで、Ａは、式(IIa)または(IIb)： 【化２】 の基を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換のもしくは置換された
    Ｃ１〜Ｃ１０-アルキルまたは非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリー
    ルであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、非置換のもしくは置換されたＣ １ 〜Ｃ１０-アルキルまたは非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリール
    であるか、あるいはＲ３およびＲ４は合わせて、非置換のもしくは置換されたＣ ３ 〜Ｃ１０-アルキレンを表し、ｙは、数値０、１または２を表し、および置換
    基Ｂは、それぞれ独立して、水素、任意にハロゲン化されたＣ２〜Ｃ８-アルキ
    ル、非置換のもしくは置換されたＣ６〜Ｃ１０-アリールである。） で表されるホスホネートアミンを０．１〜３０重量部、および下記の式(IIa)、(
    IIb)、(IIc)および(IId)で表される少なくとも１種のリン化合物を０．１〜２０
    重量部、および任意に衝撃強度調整剤を含有する混合物であって、前記重量部が
    いずれも混合物の合計重量を基準とするものである、混合物。 【化３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化
    されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ -アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合に
    よりアルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてよく、ｎは、互いに独立
    して、０または１であり、ｋは、０〜３０を表し、そしてＸは、炭素原子６個〜
    ３０個を有する単核または多核の芳香族基を表す。） 【化４】 【化５】 （ここで、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜
    Ｃ２４-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール
    、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合によりハロ
    ゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ１０-アルキルで置換されていてよいものであるか
    、あるいは式(IId)の場合、Ｒ５およびＲ６はアルキル鎖を形成し、Ｍｅは、周
    期表の主分類第１〜第３族および副分類第ＶIII族、第１Ｂ族および第２Ｂ族か
    ら選択される金属を表し、およびｑは、金属イオンのイオン価で決定される。）
  2. 【請求項２】 混合物の合計重量を基準として、ホスホネートアミンを０．
    １〜３０重量部および上記式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)で表される少なく
    とも１種のリン化合物を０．５〜２０重量部含有する請求項１記載の混合物。
  3. 【請求項３】 衝撃強度調整剤として、グラフトポリマーを含有する請求項
    １または２記載の混合物。
  4. 【請求項４】 Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカ
    ーボネートを４０〜９９重量部、 Ｂ）Ｂ.１）１種以上のビニルモノマー５〜９５重量％と、 Ｂ.２）ガラス転移温度が１０℃未満である１種以上のグラフトベース９５〜５
    重量％ とのグラフトポリマーを０．５〜６０重量部、 Ｃ）ビニル(コ)ポリマーおよびポリアルキレンテレフタレートから成る群より選
    択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを０〜４５重量部、 Ｄ）請求項１記載の式(I)のホスホネートアミンから成る群より選択される少な
    くとも１つの成分を０．１〜３０重量部、 Ｅ）下記の式(IIa)、(IIb)、(IIc)および(IId)で表される少なくとも１種のリン
    化合物から選択されるリン化合物を０．５〜２０重量部、および Ｆ）フッ素化ポリオレフィンを０〜５重量部 含有し、上記成分全ての重量部の和が１００である請求項１〜３のいずれかに記
    載の混合物。 【化６】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲン化
    されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０ -アリール、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合に
    よりアルキルおよび／またはハロゲンで置換されていてよく、ｎは、互いに独立
    して、０または１であり、ｋは、０〜３０を表し、そしてＸは、炭素原子６個〜
    ３０個を有する単核または多核の芳香族基を表す。） 【化７】 （ここで、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、任意にハロゲン化されたＣ１〜
    Ｃ２４-アルキル、またはＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０-アリール
    、またはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルであって、これらはそれぞれ場合によりハロ
    ゲンおよび／またはＣ１〜Ｃ１０-アルキルで置換されていてよいものであるか
    、あるいは式(IId)の場合、Ｒ５およびＲ６はアルキル鎖を形成し、Ｍｅは、周
    期表の主分類第１〜第３族および副分類第ＶIII族、第１Ｂ族および第２Ｂ族か
    ら選択される金属を表し、およびｑは、金属イオンのイオン価で決定される。）
  5. 【請求項５】 成分Ａを６０〜９８．５重量部、成分Ｂを１〜４０重量部、
    成分Ｃを０〜３０重量部、成分Ｄを１〜２５重量部、成分Ｅを１〜１８重量部、
    および成分Ｆを０．１〜１重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載の混合
    物。
  6. 【請求項６】 成分Ｂを２〜２５重量部、成分Ｄを２〜２０重量部、成分Ｅ
    を２〜１５重量部、および成分Ｆを０．１〜０．５重量部含有する請求項１〜５
    のいずれかに記載の混合物。
  7. 【請求項７】 成分Ｃを２〜２５重量部含有する請求項１〜６のいずれかに
    記載の混合物。
  8. 【請求項８】 5,5,5',5',5'',5''-ヘキサメチル-トリス(1,3,2-ジオキサホ
    スホリナン-メタン)アミノ-2,2',2''-トリオキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ[(5,5-ジメチル-1,3
    ,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-,Ｐ,2-ジオキサイド、
    1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキ
    サホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジメチル-Ｎ-フェニル-,Ｐ,2-ジオキサイ
    ド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジブチル-5,5-ジメチル,2-
    オキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2ジオキ
    サホスホリナン-2-イル)メチル]-Ｎ-エチル-5,5-ジメチル,Ｐ,2-ジオキサイド、
    1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-ブチル-Ｎ-[(5,5-ジクロロメ
    チル-1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル,Ｐ,2-
    ジオキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ-[(5,5-ジクロロメチル-1,3,2-
    ジオキサホスホリナン-2-イル)メチル]-5,5-ジクロロメチル-Ｎ-フェニル-,Ｐ,2
    -ジオキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンアミン,Ｎ,Ｎ-ジ-(4-クロロブチル)-5,5-
    ジメチル-2-オキサイド、 1,3,2-ジオキサホスホリナン-2-メタンイミン,Ｎ-[(5,5-ジメチル-1,3,2-ジオキ
    サホスホリナン-2-イル)メタン]-Ｎ-(2-クロロエチル)-5,5-ジ(クロロメチル),
    Ｐ,2-ジオキサイド から成る群より選択されるホスホネートアミンを含有する請求項１〜７のいずれ
    かに記載の混合物。
  9. 【請求項９】 ビニルモノマーＢ.１が、 Ｂ.１.１ ビニル芳香族化合物および／または環において置換されたビニル芳香
    族化合物および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ４)-アルキルエステル５０〜９
    ９重量部と、 Ｂ.１.２ ビニルアシアニドおよび／または(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-ア
    ルキルエステルおよび／または不飽和カルボン酸の誘導体１〜５０重量部 との混合物である請求項１〜８のいずれかに記載の混合物。
  10. 【請求項１０】 グラフトベースＢ.２が、ジエンゴム、ＥＰ(Ｄ)Ｍゴム、
    およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン
    ／酢酸ビニルゴムから成る群からの少なくとも１種のゴムから選択される請求項
    １〜９のいずれかに記載の混合物。
  11. 【請求項１１】 潤滑剤および離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、
    着色剤および顔料から成る群より選択される少なくとも１種の添加物を含有する
    請求項１〜１０のいずれかに記載の混合物。
  12. 【請求項１２】 成分Ａ〜Ｆおよび任意に他の添加物を混合して、溶融コン
    パウンドすることを特徴とする請求項１記載の成形用組成物の製造方法。
  13. 【請求項１３】 成形品の製造における請求項１〜１２のいずれかに記載の
    成形用組成物の使用。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれかに記載の成形用組成物から製造
    される成形品。
  15. 【請求項１５】 請求項１４記載のケーシング部品。
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