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JP2003507547A - ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製 - Google Patents

ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製

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JP2003507547A
JP2003507547A JP2001518777A JP2001518777A JP2003507547A JP 2003507547 A JP2003507547 A JP 2003507547A JP 2001518777 A JP2001518777 A JP 2001518777A JP 2001518777 A JP2001518777 A JP 2001518777A JP 2003507547 A JP2003507547 A JP 2003507547A
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poly
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terephthalate
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イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 １つの実施形態において、本発明はポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製方法であり、この方法は、（ａ）テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを有機スズ触媒の存在下に接触させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマーを生成させること、および（ｂ）前記のモノマーを有機チタネート重縮合触媒の存在下に重合させてポリ（トリメチレンテレフタラート）を得ること、を含む。別の実施形態において、本発明は１．６モル％より少ないＤＰＧを含むポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製方法であり、前記の方法は、ポリ（トリメチレンテレフタラート）の重量に対して２０〜１２０ｐｐｍ（スズとして）の有機スズ触媒の存在下に、テレフタル酸を１．６から２：１のモル量の１，３−プロパンジオールと接触させて、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマーを生成させることおよび前記のモノマーを重合してポリ（トリメチレンテレフタラート）を得ること、を含む。本発明はまた前記の方法により製造されたポリ（トリメチレンテレフタラート）を対象とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （優先権） 本出願は１９９９年８月２５日に出願の、米国仮出願６０／１５０５８０号の
優先権の特典を請求する。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は１，３−プロパンジオールおよびテレルタル酸からポリ（トリメチレ
ンテレフタラート）を調製する改善された方法に関し、ポリ（トリメチレンテレ
フタラート）中のジ（１，３−プロピレングリコール）（「ＤＰＧ」）単位のレ
ベルが低減される。
【０００３】 （本発明の技術的背景） （ａ）テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエステルと１，３−プロパンジオー
ルのエステル交換反応、またはテレフタル酸と１，３−プロパンジオールのエス
テル化反応、次いで（ｂ）重縮合による、ポリ（トリメチレンテレフタラート）
（３ＧＴ）ポリエステル樹脂の調製は当技術分野でよく知られている。
【０００４】 通常、エステル交換反応においては、テレフタル酸のＣ1〜Ｃ4ジアルキルエス
テルと１，３−プロパンジオールを、エステル交換反応触媒存在下に高温および
大気圧で反応させてビス−（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマー
を、少量のオリゴマーおよびＣ1〜Ｃ4モノアルコール副生成物と共に生成させる
。エステル化反応では、テレフタル酸（ＴＰＡ）および１，３−プロパンジオー
ルを任意選択でエステル化触媒の存在下に高温および大気圧または大気圧を越え
る圧力で反応させてビス−（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマー
を、少量のオリゴマーおよび水副生成物と共に生成させる。このビス−（３−ヒ
ドロキシプロピル）テレフタラートモノマーおよびいずれのオリゴマーも、望ま
しい樹脂を生成させるために、次に高温で減圧下重縮合触媒の存在下に重合させ
ることができる。
【０００５】 ３ＧＴの調製プロセス（エステル交換、エステル化および重縮合反応）の間に
、ジ（１，３−プロピレングリコール）が１，３−プロパンジオールの分子間脱
水により生成されうる。このジ（１，３−プロパンジオール）は３ＧＴポリマー
鎖に組み込まれて、例えば融点、ガラス転移温度、結晶化度、密度、染色性、加
工性などに関して得られるポリマーの性質に影響を与えうる。ポリエチレンテレ
フタラート（ＰＥＴ）ポリマーの性質への類似の不純物、ジエチレングリコール
（ＤＥＧ）の影響は文献中にかなり報告されている。工業グレードのＰＥＴでは
このＤＥＧのレベルは通常約２〜４ｍｏｌ％である。
【０００６】 ３ＧＴを含むポリエステル調製の方法は多くの特許に開示されている。いくつ
かはスズおよびチタン触媒を使用することを開示する。
【０００７】 米国特許第２４６５３１９号はスズを含む多くのタイプの触媒を記載する。Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２８３６８（１９８７年１１月）はチ
タンアルコキシドおよびジブチルスズジラウレートなどを用いるポリ（アルキレ
ン２，６−ナフタレンジカルボキシラート）ポリエステルの調製を開示する。
【０００８】 米国特許第３３５０８７１および３６７１３７９号、および英国特許明細書第
１０７５６８９号の実施例１は、３００ｍｌのｎ−ブタノールに２．５ｇのナト
リウムを溶解し、３７ｇのテトラブチルチタネートを加え、そしてｎ−ブタノー
ルで５００ｍｌに希釈することにより調整された触媒を用いて、ジメチルテレフ
タラートおよびトリメチレングリコールからポリ（トリメチレンテレフタラート
）を調製することを示す。二酸化チタンが艶消し剤として添加される。
【０００９】 米国特許第４１６６８９６号は触媒としてブチルスズオキシドを記載する。米
国特許第４６１１０４９号は、有機チタン化合物および有機スズ化合物からなる
群から選択される有機金属触媒、ならびに有機スルホン酸および脂肪族カルボン
酸からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を用いて芳香族ポリエステ
ルを製造する方法を記載する。テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチ
タネート、ジブチルスズオキシドおよびブチルヒドロキシスズオキシドが好まし
いとされる。
【００１０】 米国特許第５３４０９０９号は、スズおよびチタン触媒を用いるポリ（１，３
−プロピレンテレフタラート）の調製を記載する。記載される触媒には、テトラ
ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌ
ｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサン酸）、
オクタン酸第一スズ、ジブチルスズトリス（２−エチルヘキサン酸）、オクタン
酸第一スズ、ジブチルスズオキシドおよびメチレンビス（メチルスズオキシド）
が含まれる。テトラブチルチタネートが対照および例示的実施例の両方で用いら
れる。
【００１１】 米国特許第５６６３２８１号はポリエステルポリマーを調製する方法を記載す
る。コラム６でそれはテトラブチルチタネートを用いる１，４−ブタンジオール
のエステル化（交換）反応は満足のいくものであるが、望ましくない副生成物が
生成する恐れがあり、他方１，３−プロピレングリコールでは触媒としてテトラ
アルキルチタネートを用いて望ましくない副生成物が生成する恐れはそれほど大
きくなく、したがってテトラブチルチタネートおよび酸化アンチモンなどの「よ
り伝統的な」触媒を用いることができるということを記載する。モノブチルスズ
オキシドが１，４−ブタンジオールの反応を触媒にするために用いられている。
【００１２】 米国特許第５７９８４３３号はポリプロピレンテレフタラートの合成方法を開
示し、少なくとも５０モル％のＴｉＯ2沈殿物を含む無機エステル化触媒の形で
３０〜２００ｐｐｍのチタンを用い、エステル化の後、リン−酸素化合物の形の
リンを１０〜１００ｐｐｍ加えることによりエステル化触媒をブロックし、そし
て次に１００〜３００ｐｐｍのアンチモンの存在下に予備縮合および重縮合を行
う。表１には、重縮合触媒として酢酸アンチモン、エステル化触媒としてチタニ
ウムテトラブチラートを用いる比較例が示されている。
【００１３】 米国特許第５８７２２０４号はポリ（１，３−プロピレンテレフタラート）の
調製を記載し、エステル化触媒としてエチレングリコールチタネートを用い、得
られたモノマーを酢酸アンチモンの存在下に重合する。コラム２でエチレングリ
コールチタネートが水和せず、一方テトラブチルチタネートは水和するというこ
とが記載されている。実施例ではエチレングリコールチタネートを使用すること
を示し、比較例１はテトラブチルチタネートを使用することに向けられている（
コラム１２の４６および６３行を比較せよ）
【００１４】 これらの参照文献のいずれもＤＰＧの生成を記載しておらず、ＤＰＧのレベル
を特定せず、ポリマーの最終用途の性質へのＤＰＧ含有量の影響に言及もせず、
そしていずれもポリマー調製方法の間に生成するＤＰＧを最少化する方法を開示
していない。
【００１５】 米国特許第５８６５４２４号は低レベルでジエチレングリコールを含むポリエ
ステルの調製を記載し、反応はチタン触媒なしで実施されている。
【００１６】 米国特許第６０４３３３５号はポリエチレンおよびポリブチレンテレフタラー
ト（これは高レベルの望ましくない副生成物を含まなかったと記載されている）
の調製を記載し、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物およびホスフェート形
成化合物の組合わせを含む触媒組成物を用いる。
【００１７】 ＷＯ９８／２３６６２は、ポリトリメチレンテレフタラートの縮合重合は「通
常約４モルパーセント程度のビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテルを生成し
、結果的にこれはコモノマーとなりポリエステル鎖に組み込まれる。」と記載し
ている。
【００１８】 欧州特許１０１６６９２および１０１６７４１は、ビス（３−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル（ＤＰＧから誘導される繰返し単位）が２重量％以下で製造され
るポリエステル樹脂および繊維を記載している。これらの文献はチタニウムアル
コキシド（例えば、チタニウムテトラブトキシドまたはチタニウムテトライソプ
ロポキシド）、酢酸アンチモンまたは三酸化アンチモンなどの金属触媒を使用す
ることを記載している。好ましいとされるエステル交換触媒は酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛および酢酸チタンである。さらにそれらはチタン、
スズまたはアンチモン重縮合触媒を記載し、チタニウムテトラブトキシドを好ま
しいとする。
【００１９】 前記の全ての文献は本明細書に参照により組み込まれる。
【００２０】 （発明の概要） 本発明は、高強度、優れた弾性回復、易染色性を有しまた好ましくは低レベル
のＤＰＧを含む３ＧＴポリエステルの改善された調製方法、および生成するポリ
（トリメチレンテレフタラート）ポリエステルを対象とする。
【００２１】 第１の実施形態において、本発明はポリ（トリメチレンテレフタラート）の調
製方法を対象とし、この方法は、（ａ）テレフタル酸と１，３−プロパンジオー
ルを有機スズ触媒の存在下に接触させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフ
タラートモノマーを生成させること、（ｂ）前記モノマーを有機チタネート重縮
合触媒の存在下に重合させてポリ（トリメチレンテレフタラート）を得ること、
を含む。好ましくは、モル量での１，３−プロパンジオール：テレフタル酸は、
１．４：１から２．２：１、最も好ましくは１．６：１から２：１である。好ま
しくは、有機スズ触媒は、生成するポリ（トリメチレンテレフタラート）の重量
に対して２０〜１２０ｐｐｍ（スズとして）の量で用いられる。
【００２２】 第２の実施形態においては、１．６モル％より少ないＤＰＧを含むポリ（トリ
メチレンテレフタラート）の調製方法であり、前記の方法は、ポリ（トリメチレ
ンテレフタラート）の重量に対して２０〜１２０ｐｐｍ（スズとして）の有機ス
ズ触媒の存在下にテレフタル酸を１．６からから２：１のモル量の１，３−プロ
パンジオールと接触させて、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモ
ノマーを生成させることおよび前記のモノマーを重合してポリ（トリメチレンテ
レフタラート）を得ること、を含む。
【００２３】 好ましくは、有機スズ触媒は有機スズオキシド触媒である。最も好ましくは、
有機スズ触媒は、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメチルスズオキシド、
ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ト
リ−ｎ−ブチルスズアセタート、トリ−ｎ−ブチルスズクロリド、トリ−ｎ−ブ
チルスズフルオリド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、トリ
エチルスズアセタート、トリメチルスズヒドロキシド、トリフェニルスズクロリ
ド、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズアセタートからなる群から選
択される１種または複数の触媒を含む。モノ−ｎ−ブチルスズオキシドが最も好
ましい。有機スズ触媒は、好ましくはポリエステルの重量に対して９０〜１２０
ｐｐｍ（スズとして）の量で用いられる。
【００２４】 好ましくは、有機チタネート触媒は１種または複数のチタニウムテトラヒドロ
カルビルオキシド触媒を含む。テトライソプロピルチタネートが最も好ましい。
有機チタネート触媒は、好ましくはポリ（トリメチレンテレフタラート）の重量
に対して１０〜１００ｐｐｍ（チタンとして）の量で用いられる。
【００２５】 好ましくは、前記ポリ（トリメチレンテレフタラート）は１モル％より少ない
ＤＰＧを含む。
【００２６】 本発明はまた、前記方法により生成されたポリ（トリメチレンテレフタラート
）も対象とする。
【００２７】 本発明の別のまたさらなる目的、特徴、および利点は以下の説明でより完全に
示されるであろう。
【００２８】 （発明の詳細な説明） 本発明は、１，３−プロパンジオール（「ＰＤＯ」）およびテレフタル酸から
、ジ（１，３−プロピレングリコール）（「ＤＰＧ」）（「ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）エーテル」または「ＢＰＥ」としてもまた知られている）単位のレ
ベルが低減されたポリ（トリメチレンテレフタラート）を調製する改善された方
法に関する。この単位はまた「共重合ＢＰＥ」とも呼ばれる。ポリ（トリメチレ
ンテレフタラート）ポリマー中でのこの単位の構造は実際には、 −（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）− であるが、本明細書においては便宜的に「ＤＰＧ」と呼ばれる。
【００２９】 最も好ましいポリマーはポリ（トリメチレンテレフタラート）である。ポリ（
トリメチレンテレフタラート）のブレンドおよびコポリマーもまた好ましい。本
発明のポリマーは、好ましくは約８０モル％以上のポリ（トリメチレンテレフタ
ラート）を含む。それは、他のジオールまたはニ塩基酸で製造されたポリエステ
ルで２０モル％まで変性されうる。他のジアシッドには、イソフタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
１，１２−ドデカン二酸、およびこれらのジカルボン酸のジメチル、ジエチル、
またはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体が含まれる。他のジオールには
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１
，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−およ
び１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびジオールまたはポリオールとア
ルキレンオキシドの反応生成物でつくられるより長い鎖のジオールおよびポリオ
ールが含まれる。
【００３０】 本発明の３ＧＴポリマーのＤＰＧは好ましくは２モル％より少なく、より好ま
しくは１．６モル％より少なく、また最も好ましくは１モル％より少ない。
【００３１】 本発明のポリマーの固有粘度は、０．４〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲、また最も好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇの
範囲にある。
【００３２】 本発明の目的を達成するために、３ＧＴポリエステルは反応物の特定の比率を
用いて、また特定の（複数の）触媒の存在下に調製される。
【００３３】 出発物質のモル比は、ＰＤＯ：ＴＰＡが１．４：１以上、好ましくは１．６：
１以上であり、かつ２．２：１以下、好ましくは２：１以下である。２．２：１
より大きなモル比で実施すると生成するＤＰＧの量が増加するようになる。好ま
しくは、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマーは、ポリエス
テルの重量に対して２０〜１２０ｐｐｍの有機スズ触媒（スズとして）を用いて
調製される。
【００３４】 有機スズ含有化合物は好ましいエステル化触媒である。好ましいスズ化合物の
例には、これらに限定されるわけではないが、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ
酸、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、
ジフェニルスズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセタート、トリ−ｎ−ブチル
スズクロリド、トリ−ｎ−ブチルスズフルオリド、トリエチルスズクロリド、ト
リエチルスズブロミド、トリエチルスズアセタート、トリメチルスズヒドロキシ
ド、トリフェニルスズクロリド、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズ
アセタート、またはこれらの２種以上の混合物が含まれる。スズオキシド触媒が
好ましい。最も好ましいエステル化触媒はモノ−ｎ−ブチルスズオキシド（ｎ−
ブチルスズ酸とも呼ばれる）であり、これはＷｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能である。
【００３５】 最終ポリマーへの重縮合は何らかの通常用いられる重縮合触媒の存在下に実施
される。好ましいチタン化合物は有機チタネート化合物である。チタニウムテト
ラヒドロカルビルオキシドは、本明細書でテトラアルキルチタネートとも呼ばれ
、容易に入手でき効果的であるという理由で現在最も好ましい有機チタン化合物
である。適切なチタニウムテトラヒドロカルビルオキシド化合物の例には、一般
式Ｔｉ（ＯＲ）４により表される化合物が含まれ、ここで各Ｒは基当たり１から
約３０個、好ましくは２から約１８個、また最も好ましくは２から１２個の炭素
原子を含むアルキルまたはアリール基から個別に選択され、各Ｒは同一であるか
または異なる。ヒドロカルビル基が直鎖または分岐鎖アルキル基である基当たり
２から約１２個の炭素原子を含むチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドが、
比較的高価でなく、より容易に入手可能であり、また溶液にしやすいという理由
で最も好ましい。適切なチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドには、これら
に限定はされないが、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキ
シド、チタニウムテトライソプロポキシド（「テトライソプロピルチタネート」
としても知られている）、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテト
ラヘキソキシド、チタニウムテトラ２−エチルヘキソキシド、チタニウムテトラ
オクトキシド、およびこれらの２種以上の組合わせが含まれる。
【００３６】 本発明で用いるのに適するチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、例え
ば、四塩化チタンとアルコールをアンモニアなどの塩基の存在下に混合して、チ
タニウムテトラカルビルオキシドまたはテトラアルキルチタネートを生成させる
ことにより製造することができる。アルコールは通常、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールである。こ
うして製造されたチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドは、最初に副生成物
である塩化アンモニウムを濾過などの当分野の技術者に知られる何らかの手段に
より除去した後、反応混合物からチタニウムテトラヒドロカルビルオキシドを蒸
留することにより回収できる。この方法は約０から約１５０℃の範囲の温度で実
施することができる。より長いアルキル基をもつチタネートも、Ｃ4までのＲ基
をもつチタネートと分子当たり４個より多い炭素原子をもつアルコールとのエス
テル交換反応により製造することができる。
【００３７】 好ましいチタネートは、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）である。テ
トライソプロピルチタネートは、ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＴＰＴとしてイー・ア
イ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，
Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）（「デュポン」）から市販されている。
【００３８】 重縮合は、好ましくはポリエステルの重量に対して１０〜１００ｐｐｍ（金属
チタンとして）のチタネート触媒を用いて実施される。
【００３９】 本発明の低ＤＰＧポリマーは、好ましくはエステル化触媒としてモノ−ｎ−ブ
チルスズオキシドを用い、その後で重縮合触媒としてテトライソプロピルチタネ
ートを用いることにより得られる。
【００４０】 エステル化反応は通常大気圧で（大気圧を越える圧力を用いることもできるが
）１７５〜２５０℃の温度で実施される。２００〜２３０℃の温度範囲が好まし
い。。
【００４１】 重縮合反応は通常減圧下（１．０ｍｍＨｇより下）に２３０℃〜２８０℃の温
度で実施される。２４０〜２６０℃の温度が好ましい。
【００４２】 抗酸化剤、ＵＶ安定剤、顔料（例えば、ＴｉＯ2など）、難燃剤、帯電防止剤
、染料、および方法を向上させる化合物など当技術分野で知られる添加剤を本発
明で用いることができる。
【００４３】 欧州特許１０１６７４１、欧州特許１０１６６９２および米国特許第５７９８
４３３号−これらのすべてを参照により本明細書に組み込む−に記載されるよう
なホスフェートまたはホスフェート生成化合物を使用することは本発明では望ま
しくない。
【００４４】 米国特許第４６１１０４９号−参照により本明細書に組み込む−に記載される
ような助触媒（有機スルホン酸および脂肪族カルボン酸）を使用することは必要
ではなく、本発明ではおそらく望ましくない。
【００４５】 米国特許第６０４３３３５号−参照により本明細書に組み込む−に記載される
ような芳香族有機ホスファイトおよびヒンダードフェノールを使用することはま
た必要ではない。
【００４６】 本発明のポリエステルは優れた結晶性を有する。低レベルのＤＰＧはより大き
な強度をもたらす。これらのポリエステルは当技術分野で記載される多くの最終
用途、特にそれらが優れた強度を発揮する繊維および糸で有用である。それらは
またエンジニアリング樹脂、フィルムおよび不織布などに有用である。
【００４７】 （実施例） 以下の例は本発明を例示するために与えられるが、限定しようとするものでは
ない。そこでは特に言及がなければ、すべてのパーセンテージ、部などは重量に
よるものである。
【００４８】 ジメチルテレフタラ−トおよびテレフタル酸はデュポンから入手した。テトラ
イソプロピルチタネートもまたデュポン（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ有機チ
タネート）から入手した。モノ−ｎ−ブチルスズオキシドはＷｉｔｃｏ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した（商品名：ＥＵＲＥＣＡＴ ８２００
）。
【００４９】 ＤＰＧ含有量は、Ｖａｒｉａｎ ３４００ガスクロマログラフ（水素炎イオン
化検出器および注入口から検出器まで全ガラス流路システムを備える）を用いて
測定した。ガスクロマトグラフのカラムは、１．８３ｍ（長さ、６フィート）×
２ｍｍ（内径）×６．４ｍｍ（０．２５インチ）ＯＤ（外径）、ガラスで、Ｃａ
ｒｂｏｗａｘ ２０Ｍを８０／１００メッシュ Ｓｕｐｅｌｃｏｐｏｒｔに１０
％充填させた。注入口および検出器のカラム部は（フェルールを越えて）充填を
しなかった。セプタムはＴｈｅｒｍｏｇｒｅｅｎ、ＬＢ−２ Ｐａｒｔ Ｎｏ．
２−０６５３Ｍ スペルコ社（Ｂｅｌｌｅｆｒｏｎｔｅ，ＰＡ）であった。
【００５０】 以下の装置を用いた。 （１）分析用天秤−２グラムを±０．０００１ｇの感度で秤量できる。 （２）還流装置−試料加熱用、Ｌａｂ Ｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．が市販する以下
の品目からなる：Ａ．沸騰フラスコ−１４／２０ＳＴジョイントをもつ２５ｍｌ
丸底、Ｂ．加熱マントル−Ｖａｒｉａｃ自動変圧器付き、およびＣ．凝縮器−水
冷。 （３）皮下注射器、１０ｍｌ。 （４）注射器−１０Ｕｌ。 （５）栓（テフロン（登録商標））。 （６）自動ピペット−容量２ｍｌ。 （７）ピペット−使い捨て、容量１ｍｌ。 （８）注入口ライナー、ガラス。 （９）渦（Ｖｏｒｔｅｘ）振盪器、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃ
ｏ．。 （１０）遠心機、容量１．５ｍｌで実験用。 （１１）バイアル、２ｍｌ、ねじ付き、Ｖａｒｉａｎ Ｐａｒｔ ６６−００
０１０４−００。 （１２）自動サンプラーバイアルキャップ付き、Ｖａｒｉａｎ Ｐａｒｔ １
６−００６９８−００。
【００５１】 以下の試薬および材料が用いられた。 １．２−アミノエタノール（エタノールアミンまたは２ＡＥ）。 ２．２−プロパノール（イソプロパノール）−ＡＣＳ試薬グレード。 ３．ベンジルアルコール（ＢＡ）−保証グレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｃａｔ．Ｎ
ｏ．Ａ３９６−５００。 ４．ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）−Ｄｅｇｕｓｓａ。 ５．沸騰石−Ｂｏｉｌｅｅｚｅｒ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃ
ａｔ．Ｎｏ．Ｂ−３６５．
【００５２】 温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）標準０．２％を、（ａ）４．０００ｇ±０．００
５ｇのベンジルアルコール（ＢＡ）を５０ｍｌのビーカーに秤量、（ｂ）これを
定量的に２０００ｍｌのメスフラスコに移すこと、（ｃ）エタノールアミン（２
ＡＥ）でフラスコの約３／４を満たして渦を巻かせて混合、（ｄ）エタノールア
ミン（２ＡＥ）で標識まで希釈、（ｅ）２．５ｃｍ（１インチ）の攪拌チップを
入れよく混合するために１時間攪拌すること、により調製した。使用前に温浸標
準０．２％を較正した。
【００５３】 １．２５％ＤＰＧ較正保存溶液を、（ａ）６．２５グラムのジプロピレングリ
コールを１００ｍｌのビーカーに秤量、（ｂ）１０００ｍｌのビーカーをｐ−４
０００上皿自動天秤に乗せ、風袋を差し引くこと、（ｃ）１００ｍｌのビーカー
からエタノールアミン（２ＡＥ）を用いてＤＰＧを洗い流し１００ｍｌビーカー
から天秤上の１０００ｍｌビーカーへＤＰＧを定量的に移すこと、（ｄ）エタノ
ールアミン（２ＡＥ）を天秤上の１０００ｍｌビーカーに加えて全重量を５００
．００ｇとすること、（ｅ）ＤＰＧとエタノールアミン（２ＡＥ）を含むビーカ
ーをマグネチックスターラの上に置き１時間混合、（ｆ）約１グラムを２５ｍｌ
フラスコに秤量し重さを少数点以下４桁まで記録、（ｇ）正規の試料として流し
使用中の保存溶液の結果と比較しそれが使用可能であることを確認すること、（
ｈ）混合ＤＰＧとエタノールアミン（２ＡＥ）溶液を２．０ｍｌのＢｒｉｎｋｍ
ａｎｎ Ｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅに取り付けられたディスペンセッテボトルに移
すこと、および（ｉ）正確に１．００グラムを送るようにＢｒｉｎｋｍａｎｎ
Ｄｉｓｐｅｎｓｅｔｔｅを調節すること、により調製した。
【００５４】 １．２５％の較正作業溶液を、（ａ）正確に１．００グラムの１．２５％ＤＰ
Ｇ較正保存溶液を２５ｍｌの反応フラスコに分与し正確に１．０００ｇとなるよ
うに秤量すること、（ｂ）１グラムの較正保存溶液を入れたフラスコに２ｍｌの
温浸標準を分与すること、（ｃ）１０ｍｌの２−プロパノールをＤＰＧおよび温
浸標準を入れたフラスコに加えること、（ｄ）テフロン（登録商標）栓でしっか
りと閉めフラスコをＶｏｒｔｅｘ−Ｇｅｎｉｅ振盪器に入れ３０秒間振ること、
（ｅ）新しい温浸標準がディスペンセッテボトルに加えられた場合新しい溶液を
つくること、により調製した。
【００５５】 試験体は１±０．１ｇのポリマーであった。２％を越えるＤＰＧレベルでは比
較的少量の試料が用いられた。試験体を小数点以下４桁まで秤量し、次に反応フ
ラスコに移し、３または４個の沸石を加えた。次に、２．００ｍｌの温浸標準を
自動ピペットで添加した。
【００５６】 反応フラスコに凝縮器を装着し、すりガラスジョイントがしっかりと嵌まって
いることを確認し、凝縮器ジャケットに冷水を流した。加熱マントルをフラスコ
の回りに置き、還流が少ない状態で（２〜３滴／分）フラスコを２０±１分加熱
した。Ｖａｒｉｃ制御還流率は２〜３滴／分であった。フラスコおよび凝縮器を
加熱マントルから取り出した。沸騰が止まるとすぐに、凝縮器の内側を１０ｍｌ
の２−プロパノールで洗浄した。２−プロパノールの最初の部分は振りながらゆ
っくり加えた。フラスコ内で固体が生成し始めるとすぐに、残りの２−プロパノ
ールをできるだけ早く加えた。凝縮器をフラスコから取りテフロン（登録商標）
栓を閉めＶｏｒｔｅｘ振盪器で最低１５秒振った。温浸フラスコ内の溶液を遠心
機チューブに移した。この遠心機チューブを１０分間冷凍庫内に置き、次に５分
間または固体が分離されるまで遠心機にかけた。遠心機チューブを遠心機から取
り出し、使い捨てピペットを用い試料の透明部分を自動試料バイアルに移し蓋を
した。
【００５７】 ガスクロマトグラフを製造業者の操作マニュアルの指示により、以下の条件を
用いて立ち上げた。ガスクロマトグラフの注入口温度は２５０±５０℃の範囲で
あり、検出器温度は３００±５０℃の範囲であり、キャリアガス流量はほぼ３０
ｍｌ／分であった。オーブンの温度は５分間１９０℃で、次に１０度／分で２１
０℃に上げ８分間保持した。レンジは１０で減衰は２であった。
【００５８】 インテグレータパラメータを装置の操作マニュアルに従って設定した。観測さ
れたガスクロマトグラフ曲線は、 １．未同定ピークの報告、無し ２．未同定ピーク因子−０．００００００ ３．ノイズレベル、可能な値＞１００の最小に設定 ４．試料ＩＤ−ＤＰＧ ５．ブランクベースラインを差し引くこと−無し ６．ピーク拒絶（ｒｅｊｅｃｔ）値−１０００ ７．信号とノイズの比−５ ８．Ｔａｎｇｅｎｔピーク高さ−１０ ９．初期ピーク幅−２。
【００５９】 クロマトグラフカラムを使用前に調整した。コラムを３０℃の温度のクロマト
グラフに装着し約１５分で平衡状態にした。オーブンの温度を２２５℃に上げた
。レコーダを動かし滑らかな直線が得られるまでスキャンさせた。次にオーブン
を初期カラム温度に設定した。
【００６０】 その方法を較正するために１．２５％標準溶液を用いて手動で較正を実施した
。新応答係数を計算するための以下の式を用いて応答係数を最後の２つの標準溶
液での測定から計算した。 １．２５／（ＤＰＧ面積カウント／ＢＡ面積カウント）＝新係数 例えば： ピーク 面積 Ｎｏ． ピーク名 時間（分） 結果（％） カウント 1 ＢＡ 3.206Ｒ ＩＮＴ．ＳＴＳ． 171912 2 ＤＰＧ 8.532 1.010 179391 合 計 1.010 103810312 1.25 ＝1.198 ←---------新スロープ係数------ 179391 --------- 171912 この新スロープ係数をＧＣに入れて標準試料を流した。
【００６１】 ガスクロマトグラフを立ち上げ、較正し調整した後、ほぼ１ｍｌの各試験体ま
たは標準を自動サンプラーバイアルへ、各試料に使い捨てピペットを用いて、移
した。バイアルをサンプラーに設置し、分析を開始した。試料は自動的に流され
％ＤＰＧとして計算された。次に、結果を試料の重量で割った。
【００６２】 自動的に得られないＤＰＧの計算では、ＤＰＧ／ＢＡ比を各試験体に対して以
下の式を用いて０．０１単位で計算した。 ｒ＝ｊ／ｈ ここで、ｒ＝比の値、ｊ＝ＤＰＧの積分面積、およびｈ＝ＢＡの積分面積。各試
験体のＤＰＧは０．０１重量％まで以下の式を用いて計算された。 Ｐ＝ＲｘＦ／Ｗ ここで、Ｐ＝ＤＰＧ、重量％、Ｒ＝ＤＰＧ／ＢＡ比、Ｆ＝スロープ係数およびＷ
＝試験体重量。
【００６３】 試料はＣ．Ｖ．≦１％ＤＰＧであったし、また本方法の範囲は０．５から２重
量％ＤＰＧであり、ＤＰＧが２％より大きかった場合より少量の試料が使用され
た。
【００６４】 極限粘度は、１９℃で、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＲＴＭ Ｍｏｄｅｌ Ｙ−９００
差圧粘度計を用い、トリフルオロ酢酸／ジクロロメタンが５０／５０中でポリマ
ーが重量／体積で０．４％の溶液（単位体積の溶液に対するポリマーの重量）を
用いて測定された。粘度計は既知の粘度の試料で較正された。
【００６５】 （実施例１） テレフタル酸および１，３プロパンジオールからの、モノ−ｎ−ブチルスズオ
キシド（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、商品名：ＥＵＲＥ
ＣＡＴ ８２００）（最終ポリマー中でＳｎを９２ｐｐｍとして計算した）をエ
ステル化触媒とし、また１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比を１．６：
１とした、ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製。
【００６６】 ９５リットル（２５ガロン）のオートクレーブに、１，３−プロパンジオール
：ＴＰＡのモル比が１．６：１である、５０ｋｇ（１１０ポンド）のテレフタル
酸、３７ｋｇ（８２．５ポンド）の１，３−プロパンジオール、および１０ｇの
モノ−ｎ−ブチルスズオキシドを入れた。温度を２１０℃に上げ、７時間維持し
た。生成した水を蒸留により液体凝縮物として除去した。
【００６７】 水の発生が止んだ後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタラートを別のクレーブに移し、１３ｍｌのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ
を加えて、２５０℃の温度、０．４ｍｍＨｇの圧力で４時間重合させた。得られ
たポリ（トリメチレンテレフタラート）樹脂をペレットにした。ポリマーの固有
粘度は０．７２ｄｌ／ｇでありＤＰＧ含有量は１．１モル％であった。
【００６８】 （比較例１） テレフタル酸および１，３−プロパンジオールからの、Ｔｙｚｏｒ（登録商標
）ＴＰＴをエステル化触媒として、１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比
を１．８：１とした、ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製。
【００６９】 ９５リットル（２５ガロン）のオートクレーブに、１，３−プロパンジオール
：ＴＰＡのモル比が１．８：１である、５０ｋｇ（１１０ポンド）のテレフタル
酸、４１ｋｇ（９０ポンド）の１，３−プロパンジオール、および１０ｍｌのＴ
ｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴを入れた。温度を２１０℃に上げ、１２時間維持し
た。生成した水を蒸留により液体凝縮物として除去した。
【００７０】 水の発生が止んだ後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタラートを別のクレーブに移し、１０ｍｌのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ
を加えて、２５０℃の温度、０．３ｍｍＨｇの圧力で５時間重合させた。得られ
たポリ（トリメチレンテレフタラート）樹脂をペレットにした。ポリマーの固有
粘度は０．７６ｄｌ／ｇでありＤＰＧ含有量は２．７モル％であった。
【００７１】 （実施例２） テレフタル酸および１，３プロパンジオールからの、モノ−ｎ−ブチルスズオ
キシド（最終ポリマー中でＳｎを１１０ｐｐｍとして計算した）をエステル化触
媒とし、また１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比を１．６：１とした、
ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製。
【００７２】 ９５リットル（２５ガロン）のオートクレーブに、１，３−プロパンジオール
：ＴＰＡのモル比が１．６：１である、５０ｋｇ（１１０ポンド）のテレフタル
酸、３７ｋｇ（８２．５ポンド）の１，３−プロパンジオール、および１２ｇの
モノ−ｎ−ブチルスズオキシドを入れた。温度を２１０℃に上げ、６時間３０分
維持した。生成した水を蒸留により液体凝縮物として除去した。
【００７３】 水の発生が止んだ後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタラートを別のクレーブに移し、１３ｍｌのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ
を加えて、２５０℃の温度、０．８ｍｍＨｇの圧力で３時間２５分重合させた。
得られたポリ（トリメチレンテレフタラート）樹脂をペレットにした。ポリマー
の固有粘度は０．７２ｄｌ／ｇでありＤＰＧ含有量は０．６４モル％であった。
【００７４】 （実施例３） テレフタル酸および１，３プロパンジオールからの、モノ−ｎ−ブチルスズオ
キシド（最終ポリマー中でＳｎを９５ｐｐｍとして計算した）をエステル化触媒
とし、また１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比を１．６：１とした、ポ
リ（トリメチレンテレフタラート）の調製。
【００７５】 生産規模のオートクレーブに、１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比が
１．６：１である、３３６０ｋｇのテレフタル酸、２４７５ｋｇの１，３−プロ
パンジオール、および０．７ｋｇのモノ−ｎ−ブチルスズオキシドを入れた。温
度を２１０℃に上げ、１０時間１０分維持した。生成した水を蒸留により液体凝
縮物として除去した。
【００７６】 水の発生が止んだ後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタラートを別のクレーブに移し、１．６ｋｇのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰ
Ｔを加えて、２５０℃の温度で６時間重合させた。得られたポリ（トリメチレン
テレフタラート）樹脂をペレットにした。ポリマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／
ｇでありＤＰＧ含有量は０．６５モル％であった。
【００７７】 （実施例４） テレフタル酸および１，３プロパンジオールからの、モノ−ｎ−ブチルスズオ
キシド（最終ポリマー中でＳｎを９５ｐｐｍとして計算した）をエステル化触媒
とし、また１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比を２：１とした、ポリ（
トリメチレンテレフタラート）の調製。
【００７８】 生産規模のオートクレーブに、１，３−プロパンジオール：ＴＰＡのモル比が
２：１である、３３６０ｋｇのテレフタル酸、３０９５ｋｇの１，３−プロパン
ジオール、および０．７ｋｇのモノ−ｎ−ブチルスズオキシドを入れた。温度を
２２０℃に上げ、１１時間５０分維持した。生成した水を蒸留により液体凝縮物
として除去した。
【００７９】 水の発生が止んだ後、得られたモノマー、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テ
レフタラートを別のクレーブに移し、０．８ｋｇのＴｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰ
Ｔを加えて重合させた。得られたポリ（トリメチレンテレフタラート）樹脂をペ
レットにした。ポリマーの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇでありＤＰＧ含有量は１
．５５モル％であった。
【００８０】
【表１】
【００８１】 比較例１に対する実施例１に例示されるように、ＴＰＡ系３ＧＴポリマー方法
で用いられるエステル化触媒のタイプは、ＤＰＧの生成に大きな影響をもつ。モ
ノ−ｎ−ブチルスズオキシドをＴＰＡ／３Ｇエステル化触媒として用いることは
、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴをエステル化触媒として用いるのに比べて、３
ＧＴポリマー中のＤＰＧレベルをかなり少なくすることができる。ＤＭＴエステ
ル交換反応の好ましい触媒はＴＰＡエステル化方法の好ましい触媒ではないとい
うことに注意すべきである。
【００８２】 実施例４に対する実施例３に例示されるように、エステル化反応中のＰＤＯ／
ＴＰＡのモル比は、ＤＰＧの生成に関する重要な変数である。より大きいモル比
ＰＤＯ／ＴＰＡで最終ポリマー中のＤＰＧの量はより大きくなる。
【００８３】 本発明の実施形態の前記の開示は例示および説明のためになされた。すべてを
開示するとかあるいは開示されたその形態に本発明を限定しようとするものでは
ない。本明細書に記載された実施形態の多くの変形形態および修正は、前記の開
示に照らして当分野の技術者には明かであろう。本発明の範囲はここに添付の特
許請求の範囲、およびその相当物によってのみ定められる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年８月３０日（２００１．８．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョゼフ ヴァラパダヴィル クリアン アメリカ合衆国 19702 デラウェア州 ニューアーク オークビュー ドライブ 14 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AC01 AD01 AD10 AE01 BA04 CB06A HA01 HB01 JF321 JF371 KB02 KB05 KC02 KD02 KE02 KE03 KE05

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリ（トリメチレンテレフタラート）の調製方法であって、
    （ａ）テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを有機スズ触媒の存在下に接触
    させてビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマーを生成させるこ
    と、および（ｂ）前記のモノマーを有機チタネート重縮合触媒の存在下に重合さ
    せてポリ（トリメチレンテレフタラート）を得ることを含むことを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 モル量での１，３−プロパンジオール：テレフタル酸が、１
    ．４：１から２．２：１であり、有機スズ触媒はポリ（トリメチレンテレフタラ
    ート）の重量に対して２０〜１２０ｐｐｍ（スズとして）の量で用いられ、また
    有機チタネート触媒はポリ（トリメチレンテレフタラート）の重量に対して１０
    〜１００ｐｐｍ（チタンとして）の量で用いられることを特徴とする請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 モル量での１，３−プロパンジオール：テレフタル酸が、１
    ．６：１から２：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 １．６モル％より少ないＤＰＧを含むポリ（トリメチレンテ
    レフタラート）の調製方法であって、ポリ（トリメチレンテレフタラート）の重
    量に対して２０から１２０ｐｐｍ（スズとして）の有機スズ触媒の存在下に、テ
    レフタル酸を１．６から２倍のモル量の１，３−プロパンジオールと接触させて
    、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタラートモノマーを生成させること、
    および前記のモノマーを重合してポリ（トリメチレンテレフタラート）を得るこ
    とを含むことを特徴とする前記の方法。
  5. 【請求項５】 前記モノマーの重合が、ポリ（トリメチレンテレフタラート
    ）の重量に対して１０〜１００ｐｐｍ（金属チタンとして）の、１種または複数
    のチタニウムテトラヒドロカルビルオキシド触媒を含む有機チタネート触媒の存
    在下に実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 有機スズ触媒が有機スズオキシド触媒であることを特徴とす
    る前記請求項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 有機スズ触媒が、ｎ−ブチルスズ酸、オクチルスズ酸、ジメ
    チルスズオキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジフェニ
    ルスズオキシド、トリ−ｎ−ブチルスズアセタート、トリ−ｎ−ブチルスズクロ
    リド、トリ−ｎ−ブチルスズフルオリド、トリエチルスズクロリド、トリエチル
    スズブロミド、トリエチルスズアセタート、トリメチルスズヒドロキシド、トリ
    フェニルスズクロリド、トリフェニルスズブロミド、トリフェニルスズアセター
    トからなる群から選択される１種または複数の触媒を含むことを特徴とする請求
    項１から５のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機スズ触媒がモノ−ｎ−ブチルスズオキシド触媒であるこ
    とを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 有機チタネート触媒が１種または複数のチタニウムテトラヒ
    ドロカルビルオキシド触媒を含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載
    のプロセス。
  10. 【請求項１０】 有機チタネート触媒がテトライソプロピルチタネートであ
    ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリ（トリメチレンテレフタラート）が１モル％より少な
    いＤＰＧを含むことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記請求項のいずれかの方法により製造されることを特徴
    とするポリ（トリメチレンテレフタラート）。
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US6512080B2 (en) 1999-04-22 2003-01-28 Shell Oil Company Process of producing polytrimethylene terephthalate (PTT)
DE69905856T2 (de) 1999-04-22 2003-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT)
US6951954B1 (en) 2000-02-11 2005-10-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing bis(3-hydroxypropyl) terephthalate
EP1259558B2 (en) * 2000-02-11 2010-04-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for producing poly(trimethylene terephthalate)
US6528579B2 (en) 2000-02-17 2003-03-04 Shell Oil Company Zero-heel polyester process
US6663977B2 (en) * 2000-03-07 2003-12-16 E.I. Du Pont De Numours And Company Low temperature heat-sealable polyester film and method for producing the same
MY127766A (en) 2000-04-21 2006-12-29 Shell Int Research Optimum dipropylene glycol content polytrimethylene terephthalate compositions
DE10030235A1 (de) * 2000-06-20 2002-01-03 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, siegelfähige, thermoformbare, biaxial orientierte und koextrudierte Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6303738B1 (en) * 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
KR100456729B1 (ko) * 2001-09-27 2004-11-10 주식회사 효성 카치온 염료 가염성 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트코폴리머의 제조방법
US6657044B1 (en) * 2001-10-30 2003-12-02 Shell Oil Company Process for making polytrimethylene terephthalate
US6841505B2 (en) * 2002-07-26 2005-01-11 E..I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof
CN1662683B (zh) * 2002-12-23 2012-11-07 纳幕尔杜邦公司 聚对苯二甲酸丙二醇酯双组分纤维工艺
TWI255821B (en) * 2003-01-22 2006-06-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Polytrimethylene terephthalate resin and method for production thereof
KR100704807B1 (ko) * 2003-03-17 2007-04-09 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 조성물과 그의 제조 방법
US7084311B2 (en) * 2003-05-06 2006-08-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of chemically derived 1,3-propanediol
US7323539B2 (en) 2003-05-06 2008-01-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether glycol and polytrimethylene ether ester with excellent quality
US7342142B2 (en) * 2003-05-06 2008-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of polytrimethylene ether glycol
US20070035057A1 (en) * 2003-06-26 2007-02-15 Chang Jing C Poly(trimethylene terephthalate) bicomponent fiber process
US7370195B2 (en) 2003-09-22 2008-05-06 Microsoft Corporation Moving principals across security boundaries without service interruption
US20050147784A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-07 Chang Jing C. Process for preparing poly(trimethylene terephthalate) fiber
US7785507B2 (en) 2004-04-30 2010-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinning poly(trimethylene terephthalate) yarns
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
DE102004047076A1 (de) * 2004-09-28 2006-04-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern
US7396896B2 (en) * 2004-12-21 2008-07-08 E.I. Dupont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
EP2270065A3 (en) 2004-12-21 2011-03-09 E. I. du Pont de Nemours and Company Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom
US7357985B2 (en) * 2005-09-19 2008-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company High crimp bicomponent fibers
US20070128459A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) films
US20070129503A1 (en) * 2005-12-07 2007-06-07 Kurian Joseph V Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) molded, shaped articles
US7666501B2 (en) * 2005-12-07 2010-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(trimethylene terephthalate)/poly(alpha-hydroxy acid) bi-constituent filaments
US9624342B2 (en) 2008-02-06 2017-04-18 Valspar Sourcing, Inc. Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters
EP2242787A2 (en) 2008-02-06 2010-10-27 Valspar Sourcing, Inc. Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters
US20090198004A1 (en) * 2008-02-06 2009-08-06 Valspar Sourcing, Inc. Process for manufacturing high molecular weight polyesters
JP5346207B2 (ja) * 2008-12-05 2013-11-20 旭化成せんい株式会社 ポリエーテルエステル及びポリエーテルエステル組成物
US20100267994A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for preparing polytrimethylene glycol using ion exchange resins
KR20140070189A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 삼성전자주식회사 생물학적 방법으로 테레프탈산 및 이의 유도체를 제조하는 방법
CN103897353A (zh) 2012-12-24 2014-07-02 杜邦公司 基于聚对苯二甲酸丙二醇酯的阻燃组合物
EP3844204A4 (en) 2018-08-29 2022-05-25 Swimc Llc MEDIUM OR HIGH MOLECULAR WEIGHT POLYESTER POWDERS, POWDER COATING COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING POWDERS

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998015559A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465319A (en) 1941-07-29 1949-03-22 Du Pont Polymeric linear terephthalic esters
NL108873C (ja) 1957-01-17
GB1075689A (en) 1964-07-24 1967-07-12 Du Pont Textile yarn
US3350871A (en) 1964-08-03 1967-11-07 Du Pont Yarn blend
SU334820A1 (ru) 1970-11-16 1976-02-15 Способ получени сложных гликолевых эфиров
US3671379A (en) 1971-03-09 1972-06-20 Du Pont Composite polyester textile fibers
GB1390793A (en) 1972-09-25 1975-04-16 Ici Ltd Oligomers of terephthalic acid and propylene dipropylene or neopentyl glycol and their use as polymer intermediates
US3904561A (en) 1972-11-29 1975-09-09 Gen Electric Preparation of polyester resins with enhanced molding properties
DE2320398C3 (de) 1973-04-21 1980-10-02 Rheinmetall Gmbh, 4000 Duesseldorf Lade- und Ansetzvorrichtung für aus einer Rohrwaffe zu verschießende Geschosse
JPS5530010B2 (ja) * 1973-11-19 1980-08-07
JPS51140992A (en) * 1975-05-30 1976-12-04 Teijin Ltd A process for preparing a polyester
US4018708A (en) * 1975-12-29 1977-04-19 Basf Wyandotte Corporation Tin-titanium complexes as esterification/transesterification catalysts
US4166896A (en) * 1976-02-23 1979-09-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester production
GB1601586A (en) 1978-05-25 1981-11-04 Courtaulds Ltd Process for the production of copolyesters
US4250281A (en) 1979-03-21 1981-02-10 Eastman Kodak Company Melt process for preparing copolyesters using triarylphosphine catalysts
US4611049A (en) * 1984-06-07 1986-09-09 Teijin Limited Process for producing aromatic polyester
US5340909A (en) * 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
US5599900A (en) 1993-10-18 1997-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyesters production process
JPH08232117A (ja) 1995-02-23 1996-09-10 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル極細糸
US5459229A (en) 1995-02-27 1995-10-17 Shell Oil Company By product stream purification in the preparation of 1,3-propanediol-based polyesters
US5663281A (en) 1996-07-30 1997-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high molecular weight polyesters
US5856424A (en) 1996-10-16 1999-01-05 Eastman Chemical Company Process for making polyesters containing low concentrations of diethylene glycol
ZA9710542B (en) * 1996-11-27 1999-07-23 Shell Int Research Modified 1,3-propanediol-based polyesters.
US6093786A (en) 1996-11-27 2000-07-25 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
DE19705249A1 (de) * 1997-02-12 1998-08-13 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polypropylenterphthalat
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
MY118950A (en) 1997-04-30 2005-02-28 Shell Int Research Purification of by- product stream in preparation of polytrimethylene terephthalate
TW438836B (en) 1998-02-05 2001-06-07 Ind Tech Res Inst Poly(1,3-propylene terephthalate)
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6245844B1 (en) * 1998-09-18 2001-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nucleating agent for polyesters
JP2000159875A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Mitsubishi Chemicals Corp ポリプロピレンテレフタレ一ト
DE69905856T2 (de) * 1999-04-22 2003-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag Verfahren zur Herstellung von Polytrimethylenterephthalat (PTT)
US6043335A (en) * 1999-10-04 2000-03-28 General Electric Company Phosphate-containing catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
US6255442B1 (en) * 2000-02-08 2001-07-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998015559A1 (en) * 1996-10-09 1998-04-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Soluble mono-alkyl stannoic acid catalyst and its use in preparing high molecular weight polyesters
WO1999011709A1 (fr) * 1997-09-03 1999-03-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition a base de resine polyester

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