JP2003331849A

JP2003331849A - 集電構造、電極構造及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2003331849A
Application number: JP2002134584A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Shimizu; 清水達夫; Zenzo Hashimoto; 橋本善三
Original assignee: Itochu Corp
Current assignee: Itochu Corp
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2002-05-09
Publication date: 2003-11-21

Abstract

(57)【要約】【課題】導電助剤の集電材への付着強度を高めるこ
と。【解決手段】表面に酸化皮膜が存在する集電材と、導
電性を有する導電助剤と、集電材に食い込んでいるアン
カー物質と、集電材とアンカー物質と導電助剤とを接着
するバインダとを有し、導電助剤をアンカー物質表面と
集電材表面に固定する、集電構造、電極構造及びそれら
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池、又はキャパシタ
の構成要素である集電構造、及び、電極構造に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、集電材表面の導電性を高めるため
に、ケッチンブラックなどの導電助剤を多量に付着しよ
うと、導電助剤とバインダを混合して集電材表面に塗布
しても、導電助剤が集合してクラスターが形成されてし
まい、集電材全面に導電助剤を付着することが困難であ
った。また、集電材表面に導電物質を蒸着やスパッタリ
ングで付着しても、電極として機能するように十分に固
定することが困難であった。

【０００３】また、従来、電極構造の製造に於いて、電
極活物質と導電助剤とバインダの混合物を集電材に塗布
し、電極活物質と導電助剤の密度を高めるために、塗布
層を押圧している。しかし、この押圧力は、電極活物質
と導電助剤の密度を高めるものであり、導電助剤を電極
活物質表面と集電材表面とに多量に付着することは難し
かった。特に、これにより、集電材の界面の抵抗を低下
することは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】＜イ＞本発明は、電極
に使用する導電助剤の集電材への付着強度を高めること
にある。＜ロ＞また、本発明は、電極に使用する導電助剤の集電
材への付着密度を高めることにある。＜ハ＞また、本発明は、電極に使用する導電助剤を集電
材へより接近させることにある。＜ニ＞また、本発明は、電極の集電材の腐食を防止する
と共に、集電構造の低インピーダンスを保持することに
ある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明は、表面に酸化皮
膜が存在する集電材と、導電性を有する導電助剤と、集
電材に食い込んでいるアンカー物質と、集電材とアンカ
ー物質と導電助剤とを接着するバインダとを有し、導電
助剤をアンカー物質表面と集電材表面に固定することを
特徴とする、集電構造、又は、本発明は、前記集電構造
において、導電助剤は、アンカー物質より粒径が小さい
カーボン粒子、又はアンカー物質の粒径より小さな径の
繊維状カーボンであることを特徴とする、集電構造、又
は、本発明は、表面に酸化皮膜が存在する集電材に導電
性を有する導電助剤とアンカー物質とバインダとの混合
物を塗布し押圧し、アンカー物質を集電材に食い込ま
せ、集電材とアンカー物質と導電助剤とをバインダで接
着し、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表面に接近
させて固定することを特徴とする、集電構造の製造方
法、又は、本発明は、前記集電構造の製造方法におい
て、表面に導電助剤を付着したアンカー物質と導電助剤
とバインダとの混合物を集電材に塗布することを特徴と
する、集電構造の製造方法、又は、本発明は、表面に酸
化皮膜が存在する集電材と、導電性を有する導電助剤
と、集電材に食い込ますアンカー物質とを有し、集電材
にアンカー物質と導電助剤とバインダの混合物を塗布し
て押圧し、アンカー物質を集電材に食い込ませ、導電助
剤をアンカー物質表面と集電材表面に固定してなる集電
構造と、集電構造上に電極活物質と導電助剤とバインダ
の混合物を塗布し押圧して付着させてなる電極層とを有
し、集電構造の形成の押圧力は、電極層の形成の押圧力
より大きいことを特徴とする、電極構造、又は、本発明
は、表面に不働態皮膜が存在する集電材と、導電性を有
する導電助剤と、集電材に食い込ますアンカー物質とを
有し、集電材にアンカー物質と導電助剤とバインダの混
合物を塗布して押圧し、アンカー物質を集電材に食い込
ませ、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表面に固定
してなる集電構造と、集電構造上に電極活物質と導電助
剤とバインダの混合物を塗布し押圧して付着させてなる
電極層とを有し、集電構造の形成の押圧力は、電極層の
形成の押圧力より大きいことを特徴とする、電極構造、
又は、本発明は、表面に酸化皮膜が存在する集電材に、
集電材に食い込ますアンカー物質と導電性を有する導電
助剤とバインダとの混合物を塗布し押圧して、アンカー
物質を集電材に食い込ませて集電構造を作成し、集電構
造に電極活物質と導電助剤とバインダと混合物を塗布し
押圧して電極層を作成し、集電構造の作成の押圧力は、
電極層の作成の押圧力より大きいことを特徴とする、電
極構造の製造方法にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
の形態を説明する。

【０００７】＜イ＞電池やキャパシタの電極電池やキャパシタの電極は、イオンとの間で電気の受け
渡しができるもの、又はイオンを引きつけることができ
るものである。そのため、電極は、例えば図１（Ａ）の
ように、集電材３に集電層２１が形成された集電構造２
に、イオンの受け渡しができる電極層１１を形成した電
極構造１とする。

【０００８】電池の正電極構造１２の電極層は、ＬｉＣ
ｏＯ_２のなどの電極活物質が使用され、負電極構造１３
の場合、グラファイトやハードカーボンなどの電極活物
質が使用される。また、キャパシタの正電極構造の電極
層と負電極構造の電極層は、リチウムなどのイオンを多
量に付着できる高表面積の電極活物質が使用される。電
池又はキャパシタは、例えば、図１（Ｂ）のように、正
電極構造１２と負電極構造１３をセパレータ４２を介在
して対向して配置し、その間に電解液などの電解物質４
１を配置することにより構成される。

【０００９】＜ロ＞集電構造集電構造２は、集電材３に集電層２１が形成されたもの
で、集電材３の界面の電気抵抗を減らすものである。集
電構造２は、集電材３にアンカー物質２２の一部を強い
押圧力で食い込ませ、導電助剤２３を集電材３の表面付
近に強固に固定したものである。アルミニウムが集電材
３の場合、アルミニウムの表面に薄い酸化皮膜が必然的
に形成している。アルミニウムの集電材３の表面にアン
カー物質２２を一部食い込ませることと、バインダの接
着力を利用して、アンカー物質２２を集電材３に強固に
固定する。導電助剤２３は、アンカー物質２２の周囲に
多量に付着し、アンカー物質２２と共に集電材３の表面
付近に多量に固定することができる。また、導電助剤は
２３、集電材３の表面により接近させることができる。
この集電層２１の形成により、集電材３の界面における
電気抵抗を大幅に低減できる。

【００１０】集電層２１を多層にしてもよい。例えば、
集電材３に近い第１層として、導電助剤２３とバインダ
からなる層を薄く付着する。例えば数ミクロン程度の厚
さとする。次に、第１層の上にアンカー物質２２と導電
助剤２３とバインダとからなる第２層を付着し、アンカ
ー物質２２を第１層又は集電材３に食い込ませる。この
ように、集電層２１を２層にすることにより、より導電
助剤２３を集電材３に高密度に接近して固定することが
できる。

【００１１】＜ハ＞アンカー物質アンカー物質２２は、集電材３の表面に掛止する、即ち
表面に強固に固定されるものであり、例えば、強い押圧
力で集電材３の表面に一部食い込ませ、バインダの接着
力を利用して強固に固定される。アンカー物質２２は、
表面に導電助剤２３が付着しやすいものがよい。そのた
めには、例えば表面に凹凸があり、導電助剤２３より大
きいものが好ましい。アンカー物質２２は、導電物質や
電極活物質が好ましい。導電物質は、アンカーの機能と
共に、集電材界面との導電性を高めることができる。ま
た、電極活物質は、アンカーの機能と共に、イオンの交
換ができる電極層の役割もすることができる。アンカー
物質２２は、付着した導電助剤２３と共に、集電材３の
表面に食い込むことにより、集電材表面の酸化皮膜など
の皮膜を破り、集電材の金属部分と直接接触すると考え
られる。アンカー物質２２は、アンカー機能を生ずれば
よく、好ましくは、粒径が０．５μｍ〜３０μｍの単粒
又はぶどうの房ような房状結合粒を使用できる。

【００１２】＜ニ＞電極活物質電極活物質は、イオンを授受するものであり、例えば、
リチウム電池の場合、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などがある。負極活
物質としては、カーボン系材料などがある。

【００１３】キャパシタの電極活物質としては、高表面
積材料が使用できる。特に炭素材料を水蒸気賦活処理
法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などにより賦活化した活性炭
素が好適である。活性炭素としては、例えば、やしがら
系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性
炭、ポリアセンなどが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることが出きる。中で
も、大きな静電容量を実現する上でフェノール系活性
炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンが好ましい。

【００１４】＜ホ＞導電助剤導電助剤２３は、導電性があり、電極構造１の導電率を
高めるものである。導電助剤２３は、集電層２１で使用
される場合、アンカー物質２２の径より小さく、アンカ
ー物質２２の周囲に付着し易いものがよい。導電助剤２
３がアルミニウムの不働態皮膜に接する場合、導電助剤
２３は、炭素物質が好ましく、炭素物質が不働態皮膜に
付着している個所で不働態皮膜の伝導率が高まると考え
られる。導電助剤２３は、例えばカーボンブラック、ケ
ッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウイ
スカー、天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦやカーボンナノ
チューブなどの炭素繊維などが挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェン
ブラック、アセチレンブラックが好ましい。なお、粉状
の導電助剤の平均粒径（繊維の場合、断面積の径）は好
ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは２０ｎ
ｍ〜４０ｎｍがよい。

【００１５】＜ヘ＞電解物質電解物質４１は、電解液状、ゲル状、又は固体状で、イ
オンが正電極構造１２と負電極構造１３との間を移動で
きるものであり、例えば、ジブチルエーテル、１，２−
ジメトキシエタンなどが挙げられる。

【００１６】＜ト＞集電材集電材３は、伝導性が極めて高い材料が使用される。正
電極の集電材として、例えばアルミニウム箔や銅箔が使
用される。アルミニウム箔は、電極を製造する段階で
は、表面に酸化皮膜が自然に形成されている。電池やキ
ャパシタとして組み立てられ、電解液を注入し電流が流
れると、その表面に不働態皮膜が生成される。不働態皮
膜は、電解液による集電材の腐食を防止することがで
き、及び、集電材の耐食性の向上を得ることができる。
不働態皮膜は、絶縁性を有しているので、電極の電流を
制限することになるが、不働態皮膜に炭素粒子を接する
ことにより、電気抵抗を低減することができる。この低
減は、炭素粒子が接している付近の不働態皮膜に欠陥が
生じ、導電性が高まることに起因していると考えられ
る。そこで、集電材の界面付近に導電助剤をアンカー物
質を用いて多量に固定すると、界面の電気抵抗が低減す
ると考えられる。集電材は、アンカー物質をより強固に
食い込ますために硬いものが好ましい。電極用アルミニ
ウム箔の場合、例えば、アルミニウム箔３００３−Ｈ１
８（昭和電工株式会社製）を利用することが出来る。

【００１７】＜チ＞セパレータセパレータは、正負極電極構造間の電子的接触を防止し
イオンの通過をさせるものであり、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどの多孔質材料が使用できる。

【００１８】以下、電極構造の製造方法を説明する。

【００１９】＜イ＞集電構造の製造集電構造２の製造は、先ず、例えば図２に示すように、
アンカー物質２２と導電助剤２３とバインダ（例：ＰＶ
ＤＦ）２４との混合物に溶剤（例：ＮＭＰ）２５を添加
して液状化、即ちペースト状にし、集電構造用混合物を
製造する。好ましくは、導電助剤２３をアンカー物質２
２に予め被着しておき、バインダ２４と混合するとよ
い。この集電構造用混合物を集電材３にドクタナイフア
プリケータなどで塗布し、集電材３の表面に集電層２１
を形成する。集電層２１が塗布された集電材３を乾燥装
置６に入れて、集電層２１を乾燥し、溶剤２５を蒸発さ
せる。溶剤２５を蒸発させる際、バインダ２４や導電助
剤２３が集電層２１の表面に移動しないようにする。そ
のために、集電層２１全体を徐々に温め、溶剤２５を徐
々に蒸発させると良い。

【００２０】乾燥した集電層２１を有する集電構造２を
押圧装置７で強く押圧する。これにより、アンカー物質
２２は、集電材３に食い込み、バインダ２４の接着力と
協働して集電材３に固定される。導電助剤２３は、固定
したアンカー物質２２の周囲に付着することにより、集
電材表面付近に強固に固定されると考えられる。また、
導電助剤２３は、集電材３により接近して固定される。
アルミニウムの酸化膜３１の場合、通常自然に発生し、
厚さは０．０１μｍ程度と考えられ、押圧力によりアン
カー物質２２は酸化皮膜３１を通過して金属内に食い込
むと考えられる。集電層２１を押す押圧力は、集電材３
の硬度に依存するが、集電材３が硬いアルミニウム箔の
場合、当社のスーパープレス（小径ロール：直径１５ｃ
ｍと大径ロール：直径２５ｃｍの対のワークロール）で
は、５００ｋｇ／ｃｍ〜１５００ｋｇ／ｃｍが望まし
い。特に７００ｋｇ／ｃｍ〜１５００ｋｇ／ｃｍが更に
好ましい。

【００２１】＜ロ＞電極構造の製造電極構造１の製造は、先ず、電極活物質と導電助剤２３
とバインダ２４の混合物に溶剤２５を添加して液状化、
即ちペースト状にし、電極構造用混合物を製造する。こ
の混合物を集電構造２面にドクタナイフアプリケータな
どで塗布し、集電構造２の表面に電極層１１を形成す
る。電極層１１が塗布された集電構造２を乾燥装置６に
入れて、電極層１１を乾燥し、溶剤２５を蒸発させる。
溶剤２５を蒸発させる際、集電層２１の形成と同様に、
電極層１１全体を徐々に温め、溶剤２５を徐々に蒸発さ
せると良い。

【００２２】乾燥した電極層１１を有する電極構造１を
押圧装置７で押圧して、電極層１１の密度を高める。こ
の押圧力は、集電層２１を押圧する力より小さな値であ
り、当社の前記スーパープレスの場合、３００ｋｇ／ｃ
ｍ〜１０００ｋｇ／ｃｍが望ましい。特に３００ｋｇ／
ｃｍ〜８００ｋｇ／ｃｍが更に好ましい。また、電極活
物質の周囲に導電助剤２３を、より確実に付着させるた
めに、集電層２１の形成と同様に、予め、電極活物質と
導電助剤２３とを一緒にして混合するとよい。

【００２３】＜ハ＞電池又はキャパシタの製造電池又はキャパシタの正電極構造１２及び負電極構造１
３を製造し、図１（Ｂ）のように電極構造間にセパレー
タ４２を配置し、電解液を注入して、電池又はキャパシ
タを製造する。電解液や電極構造間に流れる電流によ
り、集電材３の表面に不働態皮膜が形成する。集電材３
がアルミニウムの場合、不働態皮膜は、アルミニウム、
酸化皮膜、電解液の成分などが化学変化して生成される
ものと考えられる。

【００２４】＜ニ＞乾燥方法集電構造２及び電極構造１を製造する際に行う乾燥は、
例えば微風加熱を用い、熱を持った微風、即ち温風６１
を集電構造用混合物に当てて行う。乾燥装置は、熱を持
った微風（温風）を作成し、集電構造用混合物に当てる
ものであり、例えば図３のように、外気取入口６９から
空気を取り入れ、乾燥空気発生器６８で空気を乾燥し、
空気加熱器６２で空気を加熱し、注入管６３を通して温
風６１を筐体６６に注入する。集電材３に塗布された集
電層は筐体内をコンベア６５などの移送手段で移動す
る。温風６１は、集電層に注ぎ、集電層に含まれる溶剤
を徐々に蒸発させ、排出管６４を通って溶剤回収装置６
７に入り、蒸発した溶剤が回収される。溶剤が除去され
た温風は、一部排気口６０から外部に排気され、残りは
乾燥空気発生器６８に戻る。

【００２５】温風を使用すると、乾燥してできた集電層
２１が集電材３に良く付着し、しかも、電極層１１のイ
ンピーダンスが低くなる。その理由は、温風を混合物表
面に照射すると、混合物全体を徐々に熱して、溶剤２５
は混合物の表面から徐々に蒸発する。そのため、バイン
ダ２４や導電助剤２３の濃度は、全体に均一となる。即
ち、バインダ２４や導電助剤２３のマイグレーションの
発生を防ぐことができる。その結果、混合物が乾燥して
できた電極層において、集電材付近のバインダ濃度が薄
くならないため、電極層が集電材に良く付着し、また、
集電材付近の導電助剤濃度も薄くならないため、電極層
全体のインピーダンスが低くなると考えられる。なお、
乾燥装置は、詳しくは、本出願人が既に特許出願してい
る明細書に記載されている（ＷＯ０１／２２５０６
Ａ１参照）。

【００２６】＜ホ＞押圧方法集電構造２及び電極構造１を製造する際に行う押圧方法
は、例えば図４に示す押圧装置７で行うことができる。
図４の押圧装置７は、一対の小径のワークロール７１、
７１を備え、そのワークロール７１に圧力を作用する一
対の大径のバックアップロール７２、７２を備えてい
る。バックアップロール７２は、極めて高い硬度の材料
の表面に超硬質弾性材を付着して作製し、ワークロール
７１との接触によりワークロール７１の曲がりを補正
し、全ロール面長にわたり、均一に押圧することができ
る。この超硬質弾性材は、変成ウレタンやポリイミドな
どが使用でき、この硬度は、例えばＪＩＳゴム硬度、シ
ョアーＤスケールで９０〜９８の材料を使用できる。ま
た、超硬質弾性材の厚みは、例えば６ｍｍ〜３０ｍｍと
する。ワークロール７１は、小径のスチールロールを用
い、これらを２本の大径ロールで押すことにより、集電
構造２や電極構造１に大きな実効圧力を加えることがで
き、転圧力により集電構造や電極構造の集電層や電極層
の空孔をほぼ埋めることができる。なお、一対の小径の
ワークロールの代わりに、小径ロールと大径ロールとの
対をワークロールとしてもよい。押圧装置７は、詳しく
は、本出願人が既に特許出願している明細書に記載され
ている（特願２００１−２２２９９２号公報、特願２０
０１−３４５０９５号公報参照）。

【００２７】

【発明の効果】本発明は、次のような効果を得ることが
できる。＜イ＞本発明は、電極に使用する導電助剤の集電材への
付着強度を高めることができる。＜ロ＞また、本発明は、電極に使用する導電助剤の集電
材への付着密度を高めることができる。＜ハ＞また、本発明は、電極に使用する導電助剤を集電
材へより接近させることができる。＜ニ＞また、本発明は、電極の集電材の表面の不働態皮
膜により集電材の腐食を防止すると共に、アンカー物質
により多量の導電助剤を不働態皮膜に固定することによ
り、インピーダンスの低い集電構造を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電極の電極構造の説明図

【図２】集電構造の製造過程を示す説明図

【図３】乾燥装置の説明図

【図４】押圧装置の説明図

【符号の説明】

１・・・電極構造１１・・電極層１２・・正電極構造１３・・負電極構造２・・・集電構造２１・・集電層２２・・アンカー物質２３・・導電助剤２４・・バインダ２５・・溶剤３・・・集電材３１・・酸化皮膜４・・・電池４１・・電解物質４２・・セパレータ５・・・混合器５１・・混合物６・・・乾燥装置７・・・押圧装置７１・・ワークロール７２・・バックアップロール７３・・圧力装置７４・・駆動装置７５・・モータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H017 BB06 BB08 DD05 HH05 5H050 AA12 DA10 EA08 EA09 EA10 FA17 GA03 GA10 GA22 HA05 HA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に酸化皮膜が存在する集電材と、導電性を有する導電助剤と、集電材に食い込んでいるアンカー物質と、集電材とアンカー物質と導電助剤とを接着するバインダ
とを有し、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表面に固定するこ
とを特徴とする、集電構造。
【請求項２】請求項１に記載の集電構造において、導電助剤は、アンカー物質より粒径が小さいカーボン粒
子、又はアンカー物質の粒径より小さな径の繊維状カー
ボンであることを特徴とする、集電構造。
【請求項３】表面に酸化皮膜が存在する集電材に導電性
を有する導電助剤とアンカー物質とバインダとの混合物
を塗布し押圧し、アンカー物質を集電材に食い込ませ、
集電材とアンカー物質と導電助剤とをバインダで接着
し、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表面に接近さ
せて固定することを特徴とする、集電構造の製造方法。
【請求項４】請求項３に記載の集電構造の製造方法にお
いて、表面に導電助剤を付着したアンカー物質と導電助剤とバ
インダとの混合物を集電材に塗布することを特徴とす
る、集電構造の製造方法。
【請求項５】表面に酸化皮膜が存在する集電材と、導電
性を有する導電助剤と、集電材に食い込ますアンカー物
質とを有し、集電材にアンカー物質と導電助剤とバイン
ダの混合物を塗布して押圧し、アンカー物質を集電材に
食い込ませ、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表面
に接近させて固定してなる集電構造と、集電構造上に電極活物質と導電助剤とバインダの混合物
を塗布し押圧して付着させてなる電極層とを有し、集電構造の形成の押圧力は、電極層の形成の押圧力より
大きいことを特徴とする、電極構造。
【請求項６】表面に不働態皮膜が存在する集電材と、導
電性を有する導電助剤と、集電材に食い込ますアンカー
物質とを有し、集電材にアンカー物質と導電助剤とバイ
ンダの混合物を塗布して押圧し、アンカー物質を集電材
に食い込ませ、導電助剤をアンカー物質表面と集電材表
面に接近させて固定してなる集電構造と、集電構造上に電極活物質と導電助剤とバインダの混合物
を塗布し押圧して付着させてなる電極層とを有し、集電構造の形成の押圧力は、電極層の形成の押圧力より
大きいことを特徴とする、電極構造。
【請求項７】表面に酸化皮膜が存在する集電材に、集電
材に食い込ますアンカー物質と導電性を有する導電助剤
とバインダとの混合物を塗布し押圧して、アンカー物質
を集電材に食い込ませて集電構造を作成し、集電構造に電極活物質と導電助剤とバインダと混合物を
塗布し押圧して電極層を作成し、集電構造の作成の押圧力は、電極層の作成の押圧力より
大きいことを特徴とする、電極構造の製造方法。