JP2003316021A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents
平版印刷版の作製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒートモード記録及び簡易現像処理可能な平
版印刷版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供す
る。特に、微粒子ポリマーを含有する感熱層を設けた平
版印刷版用原板の非画像部の感熱層を効率的かつ確実に
除去可能である簡易な現像処理方法を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、微粒子
ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原板
に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機
により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画
像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。
版印刷版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供す
る。特に、微粒子ポリマーを含有する感熱層を設けた平
版印刷版用原板の非画像部の感熱層を効率的かつ確実に
除去可能である簡易な現像処理方法を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体上に、微粒子
ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原板
に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機
により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画
像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ダイレクト感熱性
平版印刷版用原版からの平版印刷版の作製方法に関する
ものである。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた
走査露光による画像記録が可能な感熱性平版印刷版用原
板から平版印刷版を作製するための、簡易な現像処理方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版として
は、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層
を設けたＰＳ版が広く用いられている。従来のＰＳ版に
於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの
現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このよう
な付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、
従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題であ
る。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴っ
て排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事と
なっているので、この面での改善の要請は一層強くなっ
ている。 【０００３】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射
線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原
板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接
印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が
注目されている。 【０００４】なかでも、最近、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手
できるようになってきたことから、高出力レーザーを用
いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視され
るようになっている。この方法では、露光領域に瞬間的
な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、
光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱
により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変
化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つま
り、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって
入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によ
って記録される。通常、このような高パワー密度露光に
よる発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼
び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変
換と呼んでいる。 【０００５】このようなヒートモード記録の平版印刷版
用原板のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の
一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性
ポリマー粒子を分散した親水層を画像形成感熱層とする
感熱性平版印刷版用原板である。感熱層に熱を加えると
疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表
面が親油性画像部に変換することを利用した方法であ
る。 【０００６】例えば、特許第２９３８３９７号公報、特
開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１８
６号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性
疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持
体上に設けた平版印刷版用原板が開示されている。これ
らの公報には、該平版印刷版用原板において、赤外線レ
ーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱によ
り合体させて画像形成した後、印刷機、湿し水及び／又
はインキを供給することにより現像（所謂、印刷機上現
像）できることが記載されている。 【０００７】しかしながら、このような熱可塑性疎水性
微粒子を含有する非画像部分の感熱層を、湿し水又は油
性インキによる機上現像により、充分に除去することは
困難であり、非画像部に感熱層成分が残存し、印刷にお
いて汚れを生じるという問題があった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒートモード記録及び簡易現像処理可能な平版印刷
版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供すること
である。更なる他の目的は、微粒子ポリマーを含有する
感熱層を設けた平版印刷版用原板の非画像部の感熱層を
効率的かつ確実に除去可能である簡易な現像処理方法を
提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して、支持体上に設けられた微粒子ポリマーを含有
する感熱層の除去が、擦り部材を備えた自動処理機によ
り、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることによっ
て、効率的かつ確実に実施可能であることを見い出し、
この発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以
下の通りである。 【００１０】（１）親水性表面を有する支持体上に、微
粒子ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原
板に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理
機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非
画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の作製方法。 【００１１】以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙
げる。 （２）前記感熱層上に、処理液により除去可能なオーバ
ーコート層を設けた平版印刷版用原板を用いることを特
徴とする前記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。 【００１２】本発明の方法に用いる平版印刷版用原版
は、親水性支持体上の感熱層に、少なくとも微粒子ポリ
マーを含有させ、コンピュータ等のデジタル信号に基づ
き、画像様に加熱或いはレーザー光走査の光熱変換によ
り生じた熱により、感熱層の画像記録部において、微粒
子ポリマー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子
ポリマーが反応し、また微粒子ポリマー粒子間で溶融、
融着が起こり、感熱層中に親水性樹脂を含有する場合、
該樹脂が架橋・耐水化することにより疎水性となる。本
発明の平版印刷版の作製方法は、上記のヒートモード画
像記録後の平版印刷版用原版を処理液の存在下、擦り部
材で版面を擦ることにより、非画像部の感熱層を効率的
かつ確実に除去可能であり、簡易な現像処理方法により
特に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる優れた平版印
刷版を得ることができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版の作製
方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作
製方法に適用される平版印刷版用原板は、親水性表面を
有する支持体上に、微粒子ポリマーを含有する感熱層を
有することを特徴とする。本発明に用いる平版印刷版用
原板の感熱層は、上記のように、微粒子ポリマーを含有
するものであるが、後述のように、前記微粒子ポリマ
ー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
に加えて、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進す
る化合物、親水性樹脂、光熱変換剤等を含有して構成さ
れ、さらに必要に応じて、他の構成成分を含有する。 【００１４】本発明における平版印刷版の作製方法は、
上記の平版印刷版用原板に、画像記録を行った後、処理
液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより非画像部
の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。本発
明における非画像部の感熱層の除去は、処理液の供給手
段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施す
ることができる。自動処理機としては、特に限定しない
が、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処
理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適した
自動現像処理機の配置図で示すように、処理液１０を循
環ポンプ１１によりスプレーパイプ５に送り、シャワー
リングして、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印
刷版用原板）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２
を擦る自動処理機により非画像部の感熱層を除去する工
程により、平版印刷版が作製される。 【００１５】以下、本発明の平版印刷版の作製方法が適
用される平版印刷版用原板の各構成について説明する。 （親水性表面を有する支持体）本発明に使用される親水
性表面を有する支持体には、支持体自身が親水性である
もの、支持体の表面を親水化処理したもの、あるいは、
支持体上に親水性層を備えたものを含む。 【００１６】本発明の平版印刷用原板に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、顔料が分散された上記プラスチ
ックフィルム、空洞を有する上記プラスチックフィル
ム、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着され
た紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。 【００１７】本発明の平版印刷版用原板に用いられる支
持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム
板が好ましい。その中でも寸法安定性がよく、比較的安
価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミ
ニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主
成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアル
ミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。 【００１８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。 【００１９】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０
μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面
化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッ
チング処理がされ、さらに中和処理された後、所望によ
り耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。ア
ルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質として
は、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可
能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいは
それらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電
解質の種類によって適宜決められる。 【００２０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／
ｍ2であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ2 より少ない
と耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に
傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインクが付着
するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理
を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処
理が施される。本発明に使用される親水化処理として
は、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８
１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公
昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジル
コン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８
号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７
２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。 【００２１】また、本発明の支持体にポリエステルフィ
ルム等の非導電性のものを用いる場合、支持体の感熱層
側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設ける
のが好ましい。帯電防止層を支持体と後述の親水性層と
の間に設けた場合には、親水性層の密着性向上にも寄与
する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット
剤を分散したポリマー層が使用できる。 【００２２】帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の
材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ
5及びこれらの複合酸化物、並びに／又はこれらの金属
酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いて
もよい。金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯが好まし
い。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡ
ｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいは
ハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を
３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドー
プしたものを挙げることができる。金属酸化物粒子は、
帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれている
ことが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子
径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここで
いう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけ
でなく高次構造の粒子径も含んだ値である。 【００２３】帯電防止層に用いることができるマット剤
としては、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、よ
り好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ
無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金
属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれ
らの共重合体の架橋粒子が挙げられる。マット剤は、帯
電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていること
が好ましい。 【００２４】帯電防止層に用いることができるポリマー
としては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デ
キストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。ポリマ
ーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれ
ていることが好ましい。帯電防止層の厚みは、０．０１
〜１μｍであることが好ましい。 【００２５】支持体の表面を親水性にするために、本発
明の支持体上に設けることが可能な親水性層としては、
例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋す
ることにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリ
アルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアル
ミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換
により得られる無機親水性マトリックスを有する層、あ
るいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜が
挙げられるが、ゾル−ゲル変換により得られる無機親水
性マトリックスあるいは金属酸化物を含有する表面を有
する無機薄膜が好ましい。 【００２６】本発明の親水性層の有機親水性マトリック
ス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による
共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成
が可能である。本発明に用いる有機親水性ポリマーとし
ては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポ
リマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ
2 、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ
- 、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−Ｓ
Ｏ3Ｈ、−ＳＯ2 （Ｏ- ）、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＰＯ（Ｏ-
）2、−ＳＯ2−ＮＨ2 、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−ＣＯ−、及び下記の官能基等が挙げられる。 【００２７】 【化１】 【００２８】特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基が好ましい。 【００２９】このような本発明の有機親水性ポリマーと
しては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能で
あり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％
以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉お
よびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそ
の塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びそ
の塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリ
アクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及
びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン
酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポ
リ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損な
わない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種
単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。そ
の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量
％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、
より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。 【００３０】本発明においては、有機親水性ポリマーの
架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知
の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化
合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、
多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、
多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアル
コキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコ
キシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキ
シアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチ
ロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げら
れ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可
能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分
重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重
量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量
％である。 【００３１】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な
系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して
網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基
やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状
構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水
酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が
進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ま
た、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって
固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働き
をも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やア
ルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニ
ウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これ
らはいずれも本発明に用いることができるが、以下はも
っとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によ
るゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、
チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下
記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施する
ことができる。 【００３２】すなわち、特に好ましく用いられるのは、
ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、ゾ
ル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾ
ル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリック
スは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を
有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有
するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗
布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することにより形成される。また、このゲル構造のマ
トリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能
向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、
上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で
示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずし
も一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独で
ある必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。 【００３３】 【化２】 【００３４】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般
式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表
し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0 及びＹから選
ばれる有機残基を表わす。 【００３５】一般式（II） （Ｒ0 ）n Ｓｉ（Ｙ）4-n 【００３６】一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水
素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表わす）、−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 又は、−Ｎ（Ｒ
3 ）（Ｒ4 ）を表す（Ｒ1 、Ｒ 2は、各々炭化水素基を
表し、Ｒ3 、Ｒ4 は同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わ
す。 【００３７】一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ' 基（Ｒ' は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基
（Ｒ''は、前記Ｒ' と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯ
Ｒ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ''' ）（Ｒ''' ）基
（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ' と同一の内容を表わ
し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨ
Ｒ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3基、−
ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い）、 【００３８】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換
される基としては、前記アルキル基に置換される基と同
一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよ
い）、 【００３９】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環とし
ては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のも
のが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。 【００４０】一般式（II）中のＹの−ＯＲ1 基、−ＯＣ
ＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、
例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ1 基において、Ｒ
1 は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。 【００４１】−ＯＣＯＲ2 基において、Ｒ2 は、Ｒ1 と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又、−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）基において、Ｒ3 、Ｒ4
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、前記の−ＯＲ1 基のＲ1 と同様の内容のものが挙げ
られる）を表わす。より好ましくは、Ｒ3 とＲ4 の炭素
数の総和が１６個以内である。一般式（II）で示される
シラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。 【００４２】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラ
ン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、 【００４３】トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒ
ドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキ
シヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリ
フルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 【００４４】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と
ともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ5 ）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔｉ
Ｃｌ4 、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2 （ＯＲ5 ）
2 、Ｚｎ（ＯＲ5 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ 3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ
3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ5 ）4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ 3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4 、Ｚｒ
（ＯＲ5 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4 、Ａ
ｌ（ＯＲ5 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3等
が挙げられる。 【００４５】更に一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。 【００４６】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸
などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水
素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカ
ルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 【００４７】上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述されている。 【００４８】本発明の上記有機又は無機親水性マトリッ
クスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の
制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上
など種々の目的の化合物を添加することができる。例え
ば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等
が挙げられる。 【００４９】親水性の粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜
の強化などに用いることができる。より好ましくは、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物であ
る。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親
水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様で
ある。 【００５０】シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内
部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成して
いる。本発明において、好ましく用いることができるシ
リカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もし
くは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシ
リカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監
修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエム
シー（１９９１年）に記載されている。 【００５１】又好ましく用いることができるアルミナと
しては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアル
ミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオ
ン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤と
して分散されたものである。又好ましく用いることがで
きる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００
ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、
必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に
分散したものである。 【００５２】本発明において、好ましく用いることがで
きる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍ
であり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子
は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても
良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、
５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重
量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。 【００５３】本発明に用いる上記の有機または無機親水
性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノー
ル、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又は
これらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、支持体上に
塗布、乾燥、硬化される。その塗布重量は乾燥後の重量
で、０．１〜５ｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは０．
３〜３ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2
である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ
2 より低すぎると、湿し水等の親水性成分の保持性の低
下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高す
ぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくな
い結果を与える。 【００５４】本発明の親水性層に用いる金属酸化物を含
有する表面を有する無機薄膜は、薄膜の表面が親水性の
金属酸化物により構成されておれば特に限定されず、親
水性の金属酸化物を表面に有する金属又は金属化合物の
薄膜を含む。本発明の親水性層に使用できる金属又は金
属化合物としては、ｄ−ブロック（遷移）金属、ｆ−ブ
ロック（ランタノイド）金属、アルミニウム、インジウ
ム、鉛、スズ、又は珪素および合金やそれぞれの金属に
対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホ
ウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられ、こ
れらは、混合（均一な混合膜、不均一な混合膜及び積層
膜を含む）して用いることもできる。なかでも、金属酸
化物薄膜そのものが特に好ましく、金属酸化物の薄膜と
しては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステ
ン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム等の薄膜および混合した薄
膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができ
る。金属及び金属化合物の薄膜表面は、実質上、大気中
において、高酸化の状態にあり、表面は、金属酸化物に
より構成されており、本発明において使用可能である
が、本発明においては、親水性層の親水性を確保するた
めに、親水性層である無機薄膜の表面は、金属酸化物よ
り構成されることが必須である。このため、薄膜を形成
した後、表面の酸化を促進するために、加熱処理や加湿
処理、グロー放電処理等の処理を施しても良い。さらに
は、金属酸化物を薄膜表面上に積層しても良い。 【００５５】本発明の親水性層に用いる金属又は金属化
合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオン
プレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるい
はＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加
熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることが
できる。また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入
したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた
反応性蒸着を用いても良い。 【００５６】スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材
料として純金属または目的とする金属化合物を用いるこ
とができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や
窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、
パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。 【００５７】上記の方法による薄膜形成に先だって、下
層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体
脱ガスや下層表面への真空グロー処理を施してもよい。
例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒ
ｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電を形
成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことが
できる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの
反応性ガスを導入することにより効果を向上させること
も可能である。 【００５８】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３
０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５０
０ｎｍである。薄すぎると、湿し水の保持性の低下や、
膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎる
と、薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくな
い。 【００５９】本発明の支持体上に上記の親水性層を設け
る場合には、支持体の親水性層側の表面は、親水性層の
表面積の向上や上層との密着向上の観点から、サンドブ
ラスト処理等による粗面化処理やコロナ処理等による表
面改質処理が施されても良い。 【００６０】本発明の平版印刷版用原板は、支持体の親
水性表面上に本発明の感熱層を設けたものであるが、必
要に応じてその間に、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属
塩のような無機下塗層、又は有機下塗層を設けることが
できる。有機下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。 【００６１】この下塗層は次のような方法で設けること
ができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メ
チルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体の親
水性表面上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメ
タノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶
解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着さ
せ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を
設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物
の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で
塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であ
り、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃
であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に
調整することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００
ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／
ｍ2 である。本発明で使用する支持体は、ブロッキング
を防止する観点から、支持体の裏面の最大粗さ深度（Ｒ
ｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが好まし
く、さらに、支持体の裏面（即ち、本発明の平版印刷版
用原板の裏面）が本発明の平版印刷版用原板の表面上を
滑る時の動摩擦係数（μk）が２．６以下であることが
好ましい。 【００６２】本発明で用いられる上記の支持体の厚みは
およそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜
０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。 【００６３】（感熱層）本発明の感熱層は、微粒子ポリ
マーを含有する。本発明において使用できる微粒子ポリ
マーは、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メ
タ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニト
リル、ポリ酢酸ビニルや、それらの共重合体のラテック
ス等が挙げられる。このように微粒子ポリマー表面を親
水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。 【００６４】また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましく、微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃
以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上
がさらに好ましい。 【００６５】さらに、本発明の微粒子ポリマーは、画像
部の膜強度を向上させることを目的とし、熱反応性官能
基を有することが好ましい。熱反応性官能基を有する微
粒子状ポリマーとしては、他の微粒子状ポリマー中に存
在する官能基もしくは感熱層中の他成分中に存在する官
能基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定
されないが、これらの官能基を含有するラテックスなど
を挙げることができる。 【００６６】これらの微粒子状ポリマーは官能基を介し
て微粒子同士で反応してもよいし、感熱層内に他の添加
物として後述の親水性樹脂、または低分子化合物を含有
する場合には、それらと反応してもよい。また２種類以
上の微粒子状ポリマーに互いに熱反応する異種の官能基
を持たせて微粒子状ポリマー同士を反応させてもよい。 【００６７】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反
応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じ
く付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を
行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ
基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒ
ドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学
結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基
でも良い。 【００６８】本発明の感熱層に用いる、熱反応性官能基
を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メ
タクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有する
ものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー
粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高
分子反応を利用して行ってもよい。 【００６９】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコール
などによるブロックイソシアナート、２−イソシアネー
トエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロ
ックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官
能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 【００７０】これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入を重合後に
行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９
６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙
げることができる。 【００７１】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体す
るものが好ましいが、熱により化学反応を起こし、微粒
子ポリマー間あるいは微粒子ポリマーと添加された親水
性樹脂、又は、添加された低分子化合物との間で化学結
合を形成し、強固な膜が形成できれば、微粒子ポリマー
が熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであ
るが、必須ではない。 【００７２】本発明の微粒子ポリマーの平均粒径は、
０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５
〜２．０μｍがより好ましく、特に０．１〜１．０μｍ
が好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が
得られる。 【００７３】また、微粒子ポリマーの添加量は、感熱層
固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が
さらに好ましい。 【００７４】本発明の感熱層に、上記のような熱反応性
官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合、必要に応
じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加して
もよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱に
よりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙
げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロ
メチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩
又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム
塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げ
られる。これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重
量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１
０重量％の範囲である。この範囲内で、現像性を損なわ
ず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。 【００７５】本発明の感熱層には親水性樹脂を添加して
も良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好
となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。親
水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、
アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなど
の親水基を有するものが好ましい。 【００７６】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。 【００７７】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％
がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜
強度が得られる。 【００７８】本発明の平版印刷版用原板は、感熱層ある
いは、それに隣接する層（親水性層、下塗層または後述
のオーバーコート層）内に、光熱変換剤を含有させるこ
とにより、レーザー光照射等による画像記録が可能とな
る。かかる光熱変換剤としては、レーザー光源の波長を
吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金
属微粒子を用いることができる。特に、７００〜１２０
０ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質で
あることが好ましい。 【００７９】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。 【００８０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発
光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤
外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好まし
い。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にある
ことが更に好ましい。 【００８１】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の
「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市
場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又
は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シ
アニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。 【００８２】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０
−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１
６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記
載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号
公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−
４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特
開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４
号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭
５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリ
リウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン
染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米
国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特
開平１０−２６８５１２号公報記載の染料、特開平１１
−２３５８８３号公報記載のフタロシアニン化合物を挙
げることができる。 【００８３】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号
公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８
号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０
６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されて
いるピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号
公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７
５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載
されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライト
III−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII
−１２５等も好ましく用いられる。以下にいくつかの具
体例を示す。 【００８４】 【化３】 【００８５】 【化４】【００８６】 【化５】【００８７】 【化６】【００８８】 【化７】 【００８９】 【化８】【００９０】 【化９】 【００９１】 【化１０】 【００９２】上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に
３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜
２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％であ
る。この範囲内で、良好な感度が得られる。 【００９３】本発明の感熱層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、又
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素として
は、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。 【００９４】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、
Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。 【００９５】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られる。 【００９６】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは
感熱層固形分の１０重量％以上であり、より好ましくは
２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上で用い
られる。この範囲内で高い感度が得られる。 【００９７】本発明の感熱層には、上記のような熱反応
性官能基を有する微粒子ポリマーを使用する場合、さら
に、上記微粒子ポリマー中の熱反応性官能基と反応する
ことができる官能基およびその保護基を有する低分子化
合物を含有することができる。これらの化合物の添加量
は、感熱層中５重量％〜４０重量％が好ましく、特に５
重量％〜２０重量％が好ましい。これより少ないと架橋
効果が少なく耐刷性が不十分となり、これより多いと経
時後の現像性が悪くなってしまう。以下これらに使用可
能な化合物について述べる。 【００９８】前記低分子化合物としては、重合性不飽和
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレー
ト基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内
に有する化合物を挙げることができる。 【００９９】重合性不飽和基を有する化合物としては、
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラ
ジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において
広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特
に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド
類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官
能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオ
ール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオ
キシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコ
ール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好
適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン
酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。 【０１００】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。 【０１０１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０１０２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０１０３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０１０４】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０１０５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０１０６】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４
号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公
報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１
４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１
−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。 【０１０７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０１０８】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものを挙げることができる。また、
イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造される
ウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような
具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公
報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式
（Ａ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加
させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有する
ウレタン化合物等が挙げられる。 【０１０９】一般式（Ａ） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒm）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒn）ＯＨ （ただし、ＲmおよびＲnは、ＨまたはＣＨ3を示す。） 【０１１０】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公
報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特
公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４
号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−
３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有
するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６
３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号
公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分
子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重
合性化合物類を用いても良い。 【０１１１】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−
３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−
４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定
の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載
のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げ
ることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２
２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有す
る化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、
２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。 【０１１２】エポキシ化合物としては、好ましくはグリ
セリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添
加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。 【０１１３】イソシアネートを有する化合物としては、
好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
トまたはそれらをアルコールもしくはアミン類でブロッ
クした化合物を挙げることができる。 【０１１４】アミン化合物としては、好ましくはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。ヒドロキシ
ル基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロー
ルを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類な
どを挙げることができる。カルボキシル基を有する化合
物としては、好ましくは、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン
酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。酸無
水物としては、好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。 【０１１５】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画
像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするた
め、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されて
いる染料を挙げることができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用い
ることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し０．０１〜１０重量％が好ましい。更に、本発明の感
熱層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にす
るため発色系または消色系の化合物が添加されることが
好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニ
ウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマ
ラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、ク
リスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料
（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブル
ーＢＯＨ等の染料）が用いられる。 【０１１６】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。 【０１１７】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重
量％が好ましい。 【０１１８】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。 【０１１９】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布され
る。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。 【０１２０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．４〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 【０１２１】感熱層塗布液には、塗布性を良化するため
の界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の
０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．
５重量％である。 【０１２２】（オーバーコート層）本発明の平版印刷版
用原板は、感熱層表面の親油性物質による汚染防止や傷
防止のため、感熱層上に、オーバーコート層を設けるこ
とができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印
刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去でき
るものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた
樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合
物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能
を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加
水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリアミン塩、ポ
リアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしく
はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ
金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共
重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニ
ルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポ
リ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシ
メチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリ
ン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙
げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。 【０１２３】また、オーバーコート層には、前記の親水
性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコー
ト層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の
場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコー
ト層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好まし
い。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れな
どの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止や傷
の防止ができる。 【０１２４】（画像形成及び製版）本発明の平版印刷版
用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録
ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる
走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光
や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜
１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が
好適である。 【０１２５】画像記録された本発明の平版印刷版用原板
は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦
ることにより、非画像部の感熱層を除去し（オーバーコ
ート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除
去される。）、非画像部において、親水性の支持体表面
を露出させ、平版印刷版が作製される。 【０１２６】本発明において使用可能な擦り部材として
は、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴム
ブレードやブラシ等が挙げられる。 【０１２７】本発明において使用される処理液として
は、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独また
は水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に
公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が
好ましい。また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有
しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、
Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯
油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、
あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）や、下記
の極性溶剤が挙げられる。 【０１２８】極性溶剤としては、例えば、アルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類
（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他
（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート等）が挙げられる。 【０１２９】また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、
界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可
能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、
引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ま
しい。本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、
抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好適に使用
できる。 【０１３０】本発明の処理液に使用できるノニオン性界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイ
ド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキ
サイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）
ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロ
ールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エス
テル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアル
キルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等
が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独で
も、２種以上を混合して用いても良い。本発明において
は、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステル
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）
ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル
がより好ましい。 【０１３１】また、水に対する安定な溶解性あるいは混
濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性
界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ
−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上
であることが好ましく、８以上であることがより好まし
い。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤
の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１
〜５重量％がより好ましい。 【０１３２】また、処理液に、アルカリ性剤（例えば、
炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤
（例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類
等）、防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−
ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−
ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を
添加したものも使用可能である。処理液の温度は、任意
の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃であ
る。 【０１３３】本発明における非画像部の感熱層の除去
は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機
により好適に実施することができる。自動処理機として
は、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しな
がら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、
特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、
シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用
原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、Ｕ
Ｓ５１４８７４６、ＵＳ５５６８７６８、ＧＢ２２９７
７１９の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なか
でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動
処理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適し
た自動処理機の１例として、処理液１０を循環ポンプ１
１によりスプレーパイプ５に送り、シャワーリングし
て、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印刷版用原
版）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２を擦る自
動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り
処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理す
ることも任意に可能である。 【０１３４】使用できる回転ブラシロールは、画像部の
傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰
の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回
転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又
は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使
用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報
や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公
昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、
ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの
溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間
なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。ま
た、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン
６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及
び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン
系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の
毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０
ｍｍのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロ
ールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦
るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ま
しい。 【０１３５】本発明に用いる回転ブラシロールの回転方
向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同
一方向であっても、逆方向であっても良いが、図１に例
示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロー
ルを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロー
ルが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシ
ロールが、逆方向に回転することが好ましい。これによ
り、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さ
らに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向
に揺動させることも効果的である。 【０１３６】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これによって限定さ
れるものではない。 【０１３７】〔実施例１〕 （アルミニウム支持体の作成）９９.５重量％アルミニ
ウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、
鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳ
Ａ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４０
０メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水
性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロ
ン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗
浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（ア
ルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.
７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）
中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボル
トの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭
５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波
形）を用いて１６０クローン／dｍ2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解
量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗し
た。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬
し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫
酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）
中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を
行った。即ち電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解
時間の調節により陽極酸化皮膜重量２.７g/ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.
２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。 【０１３８】（微粒子ポリマー１の合成）グリシジルメ
タクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０
ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８
×１０-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを加え、２５０
ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。
この液を２５℃にした後、セリウム（IV）アンモニウム
塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌ／リットル）
を１０ｍｌ添加する。この際硝酸アンモニウム水溶液
（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌ／リットル）を加え、ｐ
Ｈ１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌
した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５
％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 【０１３９】（感熱層の形成）上記支持体上に、下記組
成の塗布液を塗布、乾燥（９０℃，２分）することによ
り、乾燥塗布重量１ｇ／ｍ2の感熱層を形成して平版印
刷版用原板を得た。 【０１４０】 （感熱層塗布液１） 上記の合成した微粒子ポリマー１の分散液 ５２．６ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 光熱変換剤Ａ（下記） ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１４１】 【化１１】 【０１４２】（平版印刷版の作製）このようにして得た
平版印刷版用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ
ーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃ
ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、図１
と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理
機を用いて、現像処理を行った。回転ブラシロールとし
ては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタ
レート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍ
ｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、
搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の
周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロール
には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径
２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０
ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分
２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）
させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度１００ｃ
ｍ／ｍｉｎで行った。処理液は、下記の処理液１を用
い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリン
グして、版面に供給した。 【０１４３】 （処理液１） レオドールＴＷ−Ｏ１０６ ０．５ｇ （花王（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、 ＨＬＢ＝１０．０） ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液） ２．０ｇ 水 ９７．５ｇ 【０１４４】（印刷評価）次いで、上記の得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリン
ダーに取り付け印刷を実施（使用した湿し水：ＩＦ−１
０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した
水溶液，使用したインキ：ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨
（東洋インキ（株）製））し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。 【０１４５】〔比較例１〕実施例１の平版印刷版用原板
を実施例１と同様に画像露光後、実施例１の自動処理機
の回転ブラシロールを取り外した以外は実施例１と同様
に現像処理を行った。すなわち、擦り部材で擦ることな
く、処理液洗浄のみを実施した。その後、得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリン
ダーに取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要し
た。 【０１４６】〔比較例２〕実施例１の平版印刷版用原板
を実施例１と同様に画像露光後、なんら処理することな
く、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダー
に取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り出し
時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したとこ
ろ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要した。 【０１４７】〔実施例２〕 （微粒子ポリマー２の合成）アリルメタクリレート７．
５ｇ、スチレン７．５ｇを上記微粒子ポリマー１の合成
と同様にして重合させた。このようにして得られた液の
固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍで
あった。 【０１４８】（感熱層の形成）実施例１の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。 【０１４９】 （感熱層塗布液２） 上記の合成した微粒子ポリマー２の分散液 ５２．６ｇ ポリアクリル酸 （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ ソルビトールトリアクリレート １．０ｇ 光熱変換剤Ａ ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１５０】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。 【０１５１】〔実施例３〕 （微粒子ポリマー３の合成）スチレン１５ｇを上記微粒
子ポリマー１の合成と同様にして重合させた。このよう
にして得られた液の固形分濃度は9.0％であり、平均粒
径は０．３μｍであった。 【０１５２】（感熱層の形成）実施例１の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。 【０１５３】 （感熱層塗布液３） 上記の合成した微粒子ポリマー３の分散液 ５２．６ｇ ポリアクリル酸 （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 光熱変換剤Ａ ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１５４】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。 【０１５５】〔実施例４〕感熱層上に、下記のオーバー
コート層を形成する以外は、実施例１と同様にして、平
版印刷版用原板を得た。 【０１５６】（オーバーコート層の形成）感熱層上に、
下記オーバーコート層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００
℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０.３ｇ／ｍ2
のオーバーコート層を形成した。 【０１５７】 （オーバーコート層塗布液） ・ アラビアガム １ｇ ・ エマレックス７１０ ０．０２５ｇ （日本エマルジョン（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテール） ・水 １９ｇ 【０１５８】次いで、実施例１と同様にして、画像露
光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。 【０１５９】 【発明の効果】本発明によれば、簡易な現像処理方法に
より、ヒートモード記録可能な平版印刷版用原板の非画
像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能であり、特
に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる。
平版印刷版用原版からの平版印刷版の作製方法に関する
ものである。より詳しくは、ディジタル信号に基づいた
走査露光による画像記録が可能な感熱性平版印刷版用原
板から平版印刷版を作製するための、簡易な現像処理方
法に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版として
は、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層
を設けたＰＳ版が広く用いられている。従来のＰＳ版に
於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの
現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このよう
な付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、
従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題であ
る。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴っ
て排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事と
なっているので、この面での改善の要請は一層強くなっ
ている。 【０００３】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射
線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原
板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接
印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が
注目されている。 【０００４】なかでも、最近、半導体レーザー、ＹＡＧ
レーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手
できるようになってきたことから、高出力レーザーを用
いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視され
るようになっている。この方法では、露光領域に瞬間的
な露光時間の間に大量の光エネルギーが集中照射して、
光エネルギーを効率的に熱エネルギーに変換し、その熱
により化学変化、相変化、形態や構造の変化などの熱変
化を起こさせ、その変化を画像記録に利用する。つま
り、画像情報はレーザー光などの光エネルギーによって
入力されるが、画像記録は熱エネルギーによる反応によ
って記録される。通常、このような高パワー密度露光に
よる発熱を利用した記録方式はヒートモード記録と呼
び、光エネルギーを熱エネルギーに変えることを光熱変
換と呼んでいる。 【０００５】このようなヒートモード記録の平版印刷版
用原板のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の
一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性
ポリマー粒子を分散した親水層を画像形成感熱層とする
感熱性平版印刷版用原板である。感熱層に熱を加えると
疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水性感熱層表
面が親油性画像部に変換することを利用した方法であ
る。 【０００６】例えば、特許第２９３８３９７号公報、特
開平９−１２７６８３号公報およびＷＯ９９−１０１８
６号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性
疎水性重合体の微粒子を分散させた感熱層を親水性支持
体上に設けた平版印刷版用原板が開示されている。これ
らの公報には、該平版印刷版用原板において、赤外線レ
ーザー露光して熱可塑性疎水性重合体の微粒子を熱によ
り合体させて画像形成した後、印刷機、湿し水及び／又
はインキを供給することにより現像（所謂、印刷機上現
像）できることが記載されている。 【０００７】しかしながら、このような熱可塑性疎水性
微粒子を含有する非画像部分の感熱層を、湿し水又は油
性インキによる機上現像により、充分に除去することは
困難であり、非画像部に感熱層成分が残存し、印刷にお
いて汚れを生じるという問題があった。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ヒートモード記録及び簡易現像処理可能な平版印刷
版用原板から平版印刷版を作製する方法を提供すること
である。更なる他の目的は、微粒子ポリマーを含有する
感熱層を設けた平版印刷版用原板の非画像部の感熱層を
効率的かつ確実に除去可能である簡易な現像処理方法を
提供することである。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して、支持体上に設けられた微粒子ポリマーを含有
する感熱層の除去が、擦り部材を備えた自動処理機によ
り、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦ることによっ
て、効率的かつ確実に実施可能であることを見い出し、
この発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以
下の通りである。 【００１０】（１）親水性表面を有する支持体上に、微
粒子ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原
板に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理
機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非
画像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の作製方法。 【００１１】以下に、更に、本発明の好ましい態様を挙
げる。 （２）前記感熱層上に、処理液により除去可能なオーバ
ーコート層を設けた平版印刷版用原板を用いることを特
徴とする前記（１）に記載の平版印刷版の作製方法。 【００１２】本発明の方法に用いる平版印刷版用原版
は、親水性支持体上の感熱層に、少なくとも微粒子ポリ
マーを含有させ、コンピュータ等のデジタル信号に基づ
き、画像様に加熱或いはレーザー光走査の光熱変換によ
り生じた熱により、感熱層の画像記録部において、微粒
子ポリマー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子
ポリマーが反応し、また微粒子ポリマー粒子間で溶融、
融着が起こり、感熱層中に親水性樹脂を含有する場合、
該樹脂が架橋・耐水化することにより疎水性となる。本
発明の平版印刷版の作製方法は、上記のヒートモード画
像記録後の平版印刷版用原版を処理液の存在下、擦り部
材で版面を擦ることにより、非画像部の感熱層を効率的
かつ確実に除去可能であり、簡易な現像処理方法により
特に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる優れた平版印
刷版を得ることができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下に本発明の平版印刷版の作製
方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作
製方法に適用される平版印刷版用原板は、親水性表面を
有する支持体上に、微粒子ポリマーを含有する感熱層を
有することを特徴とする。本発明に用いる平版印刷版用
原板の感熱層は、上記のように、微粒子ポリマーを含有
するものであるが、後述のように、前記微粒子ポリマ
ー、好ましくは熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー
に加えて、必要に応じてこれらの反応を開始又は促進す
る化合物、親水性樹脂、光熱変換剤等を含有して構成さ
れ、さらに必要に応じて、他の構成成分を含有する。 【００１４】本発明における平版印刷版の作製方法は、
上記の平版印刷版用原板に、画像記録を行った後、処理
液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより非画像部
の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする。本発
明における非画像部の感熱層の除去は、処理液の供給手
段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施す
ることができる。自動処理機としては、特に限定しない
が、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処
理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適した
自動現像処理機の配置図で示すように、処理液１０を循
環ポンプ１１によりスプレーパイプ５に送り、シャワー
リングして、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印
刷版用原板）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２
を擦る自動処理機により非画像部の感熱層を除去する工
程により、平版印刷版が作製される。 【００１５】以下、本発明の平版印刷版の作製方法が適
用される平版印刷版用原板の各構成について説明する。 （親水性表面を有する支持体）本発明に使用される親水
性表面を有する支持体には、支持体自身が親水性である
もの、支持体の表面を親水化処理したもの、あるいは、
支持体上に親水性層を備えたものを含む。 【００１６】本発明の平版印刷用原板に使用される支持
体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、
紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板
（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチック
フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等）、顔料が分散された上記プラスチ
ックフィルム、空洞を有する上記プラスチックフィル
ム、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着され
た紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。 【００１７】本発明の平版印刷版用原板に用いられる支
持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム
板が好ましい。その中でも寸法安定性がよく、比較的安
価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミ
ニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主
成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアル
ミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチック
フィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素
には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよ
そ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍ
ｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍ
ｍである。 【００１８】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開
示されているように両者を組み合わせた方法も利用する
ことができる。 【００１９】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０
μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面
化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッ
チング処理がされ、さらに中和処理された後、所望によ
り耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。ア
ルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質として
は、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可
能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいは
それらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電
解質の種類によって適宜決められる。 【００２０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間
１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜
の量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ2、特に１.５〜４.０ｇ／
ｍ2であることが好ましい。１．０ｇ／ｍ2 より少ない
と耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に
傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインクが付着
するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理
を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処
理が施される。本発明に使用される親水化処理として
は、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８
１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９
０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シ
リケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。
この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液
で浸漬処理されるか、または電解処理される。他に特公
昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジル
コン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８
号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７
２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処
理する方法などが用いられる。 【００２１】また、本発明の支持体にポリエステルフィ
ルム等の非導電性のものを用いる場合、支持体の感熱層
側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設ける
のが好ましい。帯電防止層を支持体と後述の親水性層と
の間に設けた場合には、親水性層の密着性向上にも寄与
する。帯電防止層としては、金属酸化物微粒子やマット
剤を分散したポリマー層が使用できる。 【００２２】帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の
材料としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、
Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ
5及びこれらの複合酸化物、並びに／又はこれらの金属
酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いて
もよい。金属酸化物としては、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯが好まし
い。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡ
ｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂあるいは
ハロゲン元素、Ｉｎ2Ｏ3に対してＳｎなどの異種原子を
３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドー
プしたものを挙げることができる。金属酸化物粒子は、
帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれている
ことが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子
径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここで
いう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけ
でなく高次構造の粒子径も含んだ値である。 【００２３】帯電防止層に用いることができるマット剤
としては、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、よ
り好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ
無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化亜鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金
属塩等が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれ
らの共重合体の架橋粒子が挙げられる。マット剤は、帯
電防止層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていること
が好ましい。 【００２４】帯電防止層に用いることができるポリマー
としては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デ
キストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げられる。ポリマ
ーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれ
ていることが好ましい。帯電防止層の厚みは、０．０１
〜１μｍであることが好ましい。 【００２５】支持体の表面を親水性にするために、本発
明の支持体上に設けることが可能な親水性層としては、
例えば、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋す
ることにより得られる有機親水性マトリックスや、ポリ
アルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアル
ミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換
により得られる無機親水性マトリックスを有する層、あ
るいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜が
挙げられるが、ゾル−ゲル変換により得られる無機親水
性マトリックスあるいは金属酸化物を含有する表面を有
する無機薄膜が好ましい。 【００２６】本発明の親水性層の有機親水性マトリック
ス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による
共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成
が可能である。本発明に用いる有機親水性ポリマーとし
ては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポ
リマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、
−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2 、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ
2 、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ
- 、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−ＳＨ、−ＣＳ−ＳＨ、−Ｓ
Ｏ3Ｈ、−ＳＯ2 （Ｏ- ）、−ＰＯ3 Ｈ2 、−ＰＯ（Ｏ-
）2、−ＳＯ2−ＮＨ2 、−ＳＯ2−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−、−ＣＯ
−Ｏ−ＣＯ−、及び下記の官能基等が挙げられる。 【００２７】 【化１】 【００２８】特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基が好ましい。 【００２９】このような本発明の有機親水性ポリマーと
しては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能で
あり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％
以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉お
よびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそ
の塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びそ
の塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリ
アクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及
びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン
酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポ
リ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損な
わない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種
単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。そ
の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量
％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、
より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。 【００３０】本発明においては、有機親水性ポリマーの
架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知
の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化
合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、
多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、
多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアル
コキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコ
キシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキ
シアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチ
ロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げら
れ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可
能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分
重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重
量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量
％である。 【００３１】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な
系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して
網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基
やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状
構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水
酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が
進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ま
た、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって
固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働き
をも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やア
ルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニ
ウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これ
らはいずれも本発明に用いることができるが、以下はも
っとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によ
るゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、
チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下
記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施する
ことができる。 【００３２】すなわち、特に好ましく用いられるのは、
ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んだ系である。以下に、ゾ
ル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾ
ル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリック
スは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を
有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有
するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗
布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することにより形成される。また、このゲル構造のマ
トリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能
向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、
上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で
示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずし
も一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独で
ある必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。 【００３３】 【化２】 【００３４】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般
式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表
し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0 及びＹから選
ばれる有機残基を表わす。 【００３５】一般式（II） （Ｒ0 ）n Ｓｉ（Ｙ）4-n 【００３６】一般式（II）中、Ｒ0は、水酸基、炭化水
素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表わす）、−ＯＲ1 、−ＯＣＯＲ2 又は、−Ｎ（Ｒ
3 ）（Ｒ4 ）を表す（Ｒ1 、Ｒ 2は、各々炭化水素基を
表し、Ｒ3 、Ｒ4 は同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わ
す。 【００３７】一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ' 基（Ｒ' は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基
（Ｒ''は、前記Ｒ' と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯ
Ｒ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ''' ）（Ｒ''' ）基
（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ' と同一の内容を表わ
し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨ
Ｒ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基、−Ｓｉ（Ｒ''）3基、−
ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。
これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い）、 【００３８】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換
される基としては、前記アルキル基に置換される基と同
一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよ
い）、 【００３９】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環とし
ては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のも
のが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。 【００４０】一般式（II）中のＹの−ＯＲ1 基、−ＯＣ
ＯＲ2基又は−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）基の置換基としては、
例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ1 基において、Ｒ
1 は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メ
トキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル
基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メ
トキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオ
キサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベン
ジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。 【００４１】−ＯＣＯＲ2 基において、Ｒ2 は、Ｒ1 と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリー
ル基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又、−Ｎ（Ｒ3 ）（Ｒ4 ）基において、Ｒ3 、Ｒ4
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、前記の−ＯＲ1 基のＲ1 と同様の内容のものが挙げ
られる）を表わす。より好ましくは、Ｒ3 とＲ4 の炭素
数の総和が１６個以内である。一般式（II）で示される
シラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。 【００４２】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラ
ン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、 【００４３】トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒ
ドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキ
シヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリ
フルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラ、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 【００４４】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と
ともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ5 ）4（Ｒ5はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔｉ
Ｃｌ4 、Ｔｉ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2 （ＯＲ5 ）
2 、Ｚｎ（ＯＲ5 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ 3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ
3 ）2 、Ｓｎ（ＯＲ5 ）4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ 3 ）4 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ5）4、ＳｎＣｌ4 、Ｚｒ
（ＯＲ5 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4 、Ａ
ｌ（ＯＲ5 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3等
が挙げられる。 【００４５】更に一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。 【００４６】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸
などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水
素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカ
ルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。 【００４７】上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述されている。 【００４８】本発明の上記有機又は無機親水性マトリッ
クスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の
制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上
など種々の目的の化合物を添加することができる。例え
ば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等
が挙げられる。 【００４９】親水性の粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜
の強化などに用いることができる。より好ましくは、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物であ
る。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親
水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様で
ある。 【００５０】シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内
部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成して
いる。本発明において、好ましく用いることができるシ
リカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もし
くは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシ
リカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監
修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエム
シー（１９９１年）に記載されている。 【００５１】又好ましく用いることができるアルミナと
しては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアル
ミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオ
ン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤と
して分散されたものである。又好ましく用いることがで
きる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００
ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、
必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に
分散したものである。 【００５２】本発明において、好ましく用いることがで
きる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍ
であり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子
は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても
良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、
５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重
量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。 【００５３】本発明に用いる上記の有機または無機親水
性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノー
ル、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又は
これらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、支持体上に
塗布、乾燥、硬化される。その塗布重量は乾燥後の重量
で、０．１〜５ｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは０．
３〜３ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／ｍ2
である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ／ｍ
2 より低すぎると、湿し水等の親水性成分の保持性の低
下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、高す
ぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低下などの好ましくな
い結果を与える。 【００５４】本発明の親水性層に用いる金属酸化物を含
有する表面を有する無機薄膜は、薄膜の表面が親水性の
金属酸化物により構成されておれば特に限定されず、親
水性の金属酸化物を表面に有する金属又は金属化合物の
薄膜を含む。本発明の親水性層に使用できる金属又は金
属化合物としては、ｄ−ブロック（遷移）金属、ｆ−ブ
ロック（ランタノイド）金属、アルミニウム、インジウ
ム、鉛、スズ、又は珪素および合金やそれぞれの金属に
対応する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホ
ウ化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物が挙げられ、こ
れらは、混合（均一な混合膜、不均一な混合膜及び積層
膜を含む）して用いることもできる。なかでも、金属酸
化物薄膜そのものが特に好ましく、金属酸化物の薄膜と
しては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化タングステ
ン、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム等の薄膜および混合した薄
膜が、本発明の親水性層として好適に用いることができ
る。金属及び金属化合物の薄膜表面は、実質上、大気中
において、高酸化の状態にあり、表面は、金属酸化物に
より構成されており、本発明において使用可能である
が、本発明においては、親水性層の親水性を確保するた
めに、親水性層である無機薄膜の表面は、金属酸化物よ
り構成されることが必須である。このため、薄膜を形成
した後、表面の酸化を促進するために、加熱処理や加湿
処理、グロー放電処理等の処理を施しても良い。さらに
は、金属酸化物を薄膜表面上に積層しても良い。 【００５５】本発明の親水性層に用いる金属又は金属化
合物の薄膜形成には、真空蒸着法、スパッタ法、イオン
プレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）あるい
はＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例え
ば真空蒸着法においては、加熱方式としては、抵抗加
熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用いることが
できる。また、反応性ガスとして、酸素や窒素等を導入
したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた
反応性蒸着を用いても良い。 【００５６】スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材
料として純金属または目的とする金属化合物を用いるこ
とができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や
窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、
パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。 【００５７】上記の方法による薄膜形成に先だって、下
層との密着性を向上させるため、基体加熱等による基体
脱ガスや下層表面への真空グロー処理を施してもよい。
例えば、真空グロー処理においては、１〜１０ｍｔｏｒ
ｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグロー放電を形
成させ、発生したプラズマによる基板処理を行うことが
できる。また、印加電圧を上げたり、酸素や窒素などの
反応性ガスを導入することにより効果を向上させること
も可能である。 【００５８】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３
０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５０
０ｎｍである。薄すぎると、湿し水の保持性の低下や、
膜強度の低下など好ましくない結果を与え、厚すぎる
と、薄膜形成に時間を要するため製造適性上好ましくな
い。 【００５９】本発明の支持体上に上記の親水性層を設け
る場合には、支持体の親水性層側の表面は、親水性層の
表面積の向上や上層との密着向上の観点から、サンドブ
ラスト処理等による粗面化処理やコロナ処理等による表
面改質処理が施されても良い。 【００６０】本発明の平版印刷版用原板は、支持体の親
水性表面上に本発明の感熱層を設けたものであるが、必
要に応じてその間に、例えばホウ酸亜鉛等の水溶性金属
塩のような無機下塗層、又は有機下塗層を設けることが
できる。有機下塗層成分としては種々の有機化合物が用
いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキス
トリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸な
どのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても
よいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホ
ン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン
酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリ
ン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機
リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、
ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグ
リセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシン
やβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノー
ルアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの
塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよ
い。 【００６１】この下塗層は次のような方法で設けること
ができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メ
チルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合
溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体の親
水性表面上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメ
タノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶
解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着さ
せ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を
設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物
の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で
塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０
１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であ
り、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃
であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に
調整することもできる。下塗層の被覆量は、２〜２００
ｍｇ／ｍ2 が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／
ｍ2 である。本発明で使用する支持体は、ブロッキング
を防止する観点から、支持体の裏面の最大粗さ深度（Ｒ
ｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが好まし
く、さらに、支持体の裏面（即ち、本発明の平版印刷版
用原板の裏面）が本発明の平版印刷版用原板の表面上を
滑る時の動摩擦係数（μk）が２．６以下であることが
好ましい。 【００６２】本発明で用いられる上記の支持体の厚みは
およそ０.０５mm〜０.６mm程度、好ましくは０.１mm〜
０.４mm、特に好ましくは０.１５mm〜０.３mmである。 【００６３】（感熱層）本発明の感熱層は、微粒子ポリ
マーを含有する。本発明において使用できる微粒子ポリ
マーは、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体するも
のが好ましく、その表面は親水性で、水に分散するもの
が、特に好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メ
タ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリアクリロニト
リル、ポリ酢酸ビニルや、それらの共重合体のラテック
ス等が挙げられる。このように微粒子ポリマー表面を親
水性にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
グリコールなどの親水性ポリマーまたはオリゴマー、ま
たは親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着さ
せてやれば良いが、その方法はこれらに限定されるもの
ではない。 【００６４】また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固
温度よりも低い温度で乾燥して作製した時の皮膜の接触
角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して
作製した時の皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなる
ことが好ましく、微粒子ポリマーの凝固温度は、７０℃
以上が好ましいが、経時安定性を考えると１００℃以上
がさらに好ましい。 【００６５】さらに、本発明の微粒子ポリマーは、画像
部の膜強度を向上させることを目的とし、熱反応性官能
基を有することが好ましい。熱反応性官能基を有する微
粒子状ポリマーとしては、他の微粒子状ポリマー中に存
在する官能基もしくは感熱層中の他成分中に存在する官
能基と反応しうる官能基を有するものであれば特に限定
されないが、これらの官能基を含有するラテックスなど
を挙げることができる。 【００６６】これらの微粒子状ポリマーは官能基を介し
て微粒子同士で反応してもよいし、感熱層内に他の添加
物として後述の親水性樹脂、または低分子化合物を含有
する場合には、それらと反応してもよい。また２種類以
上の微粒子状ポリマーに互いに熱反応する異種の官能基
を持たせて微粒子状ポリマー同士を反応させてもよい。 【００６７】上記の熱反応性官能基としては、重合反応
を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反
応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、その反
応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、ア
ミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）、同じ
く付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミ
ノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を
行うカルボキシル基とヒドロキシル基もしくはアミノ
基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基もしくはヒ
ドロキシル基などを挙げることができる。しかし、化学
結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基
でも良い。 【００６８】本発明の感熱層に用いる、熱反応性官能基
を有する微粒子ポリマーとしては、アクリロイル基、メ
タクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、
アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシア
ネート基、酸無水物およびそれらを保護した基を有する
ものを挙げることができる。これらの官能基のポリマー
粒子への導入は、重合時に行ってもよいし、重合後に高
分子反応を利用して行ってもよい。 【００６９】重合時に導入する場合は、これらの官能基
を有するモノマーを乳化重合もしくは懸濁重合すること
が好ましい。そのような官能基を有するモノマーの具体
例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレー
ト、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−
イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコール
などによるブロックイソシアナート、２−イソシアネー
トエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロ
ックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレー
ト、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官
能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げるこ
とができるが、これらに限定されない。 【００７０】これらのモノマーと共重合可能な、熱反応
性官能基をもたないモノマーとしては、例えば、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができ
るが、熱反応性官能基をもたないモノマーであれば、こ
れらに限定されない。熱反応性官能基の導入を重合後に
行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、ＷＯ９
６−３４３１６号公報に記載されている高分子反応を挙
げることができる。 【００７１】上記の熱反応性官能基を有する微粒子ポリ
マーの中で、微粒子ポリマー同志が熱により溶融合体す
るものが好ましいが、熱により化学反応を起こし、微粒
子ポリマー間あるいは微粒子ポリマーと添加された親水
性樹脂、又は、添加された低分子化合物との間で化学結
合を形成し、強固な膜が形成できれば、微粒子ポリマー
が熱で溶融合体することは画像形成上好ましいことであ
るが、必須ではない。 【００７２】本発明の微粒子ポリマーの平均粒径は、
０．０１〜２０μｍが好ましいが、その中でも０．０５
〜２．０μｍがより好ましく、特に０．１〜１．０μｍ
が好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が
得られる。 【００７３】また、微粒子ポリマーの添加量は、感熱層
固形分の５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が
さらに好ましい。 【００７４】本発明の感熱層に、上記のような熱反応性
官能基を有する微粒子ポリマーを用いる場合、必要に応
じてこれらの反応を開始又は促進する化合物を添加して
もよい。反応を開始又は促進する化合物としては、熱に
よりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙
げることができ、例えば、ロフィンダイマー、トリハロ
メチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩
又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム
塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げ
られる。これらの化合物は、感熱層固形分の１〜２０重
量％の範囲で添加することができる。好ましくは３〜１
０重量％の範囲である。この範囲内で、現像性を損なわ
ず、良好な反応開始又は促進効果が得られる。 【００７５】本発明の感熱層には親水性樹脂を添加して
も良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好
となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も向上する。親
水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、
アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなど
の親水基を有するものが好ましい。 【００７６】親水性樹脂の具体例として、アラビアゴ
ム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチ
ルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸
類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレート
のホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルア
クリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキ
シプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー
およびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートの
ホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアク
リレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレ
ングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポ
リビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくと
も６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の加水
分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルア
ミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールア
クリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げ
ることができる。 【００７７】親水性樹脂の感熱層への添加量は、感熱層
固形分の５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％
がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜
強度が得られる。 【００７８】本発明の平版印刷版用原板は、感熱層ある
いは、それに隣接する層（親水性層、下塗層または後述
のオーバーコート層）内に、光熱変換剤を含有させるこ
とにより、レーザー光照射等による画像記録が可能とな
る。かかる光熱変換剤としては、レーザー光源の波長を
吸収する物質であればよく、種々の顔料、染料および金
属微粒子を用いることができる。特に、７００〜１２０
０ｎｍの少なくとも一部に吸収帯を有する光吸収物質で
あることが好ましい。 【００７９】顔料の種類としては、黒色顔料、褐色顔
料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔
料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオ
キサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロ
ン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。 【００８０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は親水性樹脂や親油性樹脂を表面コートする方法、界面
活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シリカ
ゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤やエポキシ
化合物、イソシアネート化合物等）を顔料表面に結合さ
せる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金
属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」
（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
これらの顔料中、赤外線を吸収するものが、赤外線を発
光するレーザでの利用に適する点で好ましい。かかる赤
外線を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好まし
い。顔料の粒径は０.０１μｍ〜１μｍの範囲にあるこ
とが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍの範囲にある
ことが更に好ましい。 【００８１】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の
「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市
場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシー）又
は特許に記載されている公知の染料が利用できる。具体
的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ
染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カル
ボニウム染料、キノンイミン染料、ポリメチン染料、シ
アニン染料などの赤外線吸収染料が好ましい。 【００８２】さらに、例えば、特開昭５８−１２５２４
６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭６０
−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１
６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記
載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号
公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−
４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特
開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４
号公報等に記載されているナフトキノン染料、 特開昭
５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリ
リウム染料、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン
染料や米国特許第４，７５６，９９３号記載の染料、米
国特許第４，９７３，５７２号記載のシアニン染料、特
開平１０−２６８５１２号公報記載の染料、特開平１１
−２３５８８３号公報記載のフタロシアニン化合物を挙
げることができる。 【００８３】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開
昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号
公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８
号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０
６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されて
いるピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号
公報記載のシアニン染料、米国特許第４，２８３，４７
５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平
５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に記載
されているピリリウム化合物、エポリン社製エポライト
III−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII
−１２５等も好ましく用いられる。以下にいくつかの具
体例を示す。 【００８４】 【化３】 【００８５】 【化４】【００８６】 【化５】【００８７】 【化６】【００８８】 【化７】 【００８９】 【化８】【００９０】 【化９】 【００９１】 【化１０】 【００９２】上記の有機系の光熱変換剤は、感熱層中に
３０重量％まで添加することができる。好ましくは５〜
２５重量％であり、特に好ましくは７〜２０重量％であ
る。この範囲内で、良好な感度が得られる。 【００９３】本発明の感熱層には、光熱変換剤として金
属微粒子も用いることができる。金属微粒子の多くは光
熱変換性であって、かつ自己発熱性であるが、好ましい
金属微粒子として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔ
ｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂの単体もしくは合金、又
は、それらの酸化物または硫化物の微粒子が挙げられ
る。これらの金属微粒子を構成する金属の中でも好まし
い金属は、光照射時に熱による合体をし易い、融点がお
よそ１０００℃以下で赤外、可視または紫外線領域に吸
収をもつ金属、例えば、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎである。また、特に好
ましいのは、融点も比較的低く、赤外線に対する吸光度
も比較的高い金属の微粒子、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃ
ｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂで、最も好ましい元素として
は、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが挙げられる。 【００９４】また、例えばＲｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎなどの低融点金属の微粒子
と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅなどの自
己発熱性金属の微粒子とを混合使用するなど、２種以上
の光熱変換物質で構成されていてもよい。また、Ａｇ、
Ｐｔ、Ｐｄなど微小片としたときに光吸収が特に大きい
金属種の微小片と他の金属微小片を組み合わせて用いる
ことも好ましい。 【００９５】これらの粒子の粒径は、好ましくは１０μ
ｍ以下、より好ましくは０．００３〜５μｍ、特に好ま
しくは０．０１〜３μｍである。この範囲内で、良好な
感度と解像力が得られる。 【００９６】本発明において、これらの金属微粒子を光
熱変換剤として用いる場合、その添加量は、好ましくは
感熱層固形分の１０重量％以上であり、より好ましくは
２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上で用い
られる。この範囲内で高い感度が得られる。 【００９７】本発明の感熱層には、上記のような熱反応
性官能基を有する微粒子ポリマーを使用する場合、さら
に、上記微粒子ポリマー中の熱反応性官能基と反応する
ことができる官能基およびその保護基を有する低分子化
合物を含有することができる。これらの化合物の添加量
は、感熱層中５重量％〜４０重量％が好ましく、特に５
重量％〜２０重量％が好ましい。これより少ないと架橋
効果が少なく耐刷性が不十分となり、これより多いと経
時後の現像性が悪くなってしまう。以下これらに使用可
能な化合物について述べる。 【００９８】前記低分子化合物としては、重合性不飽和
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレー
ト基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナ
ート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内
に有する化合物を挙げることができる。 【００９９】重合性不飽和基を有する化合物としては、
少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラ
ジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合
を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物か
ら選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において
広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特
に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド
類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官
能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオ
ール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオ
キシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エス
テルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコ
ール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好
適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン
酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換
えた化合物群を使用する事も可能である。 【０１００】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。 【０１０１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【０１０２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【０１０３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【０１０４】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【０１０５】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【０１０６】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４
号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族
アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公
報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１
４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１
−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等
も好適に用いられる。 【０１０７】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。 【０１０８】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへ
キシレン構造を有すものを挙げることができる。また、
イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造される
ウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような
具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公
報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式
（Ａ）で示される水酸基を有する不飽和モノマーを付加
させた１分子中に２個以上の重合性不飽和基を含有する
ウレタン化合物等が挙げられる。 【０１０９】一般式（Ａ） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒm）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒn）ＯＨ （ただし、ＲmおよびＲnは、ＨまたはＣＨ3を示す。） 【０１１０】また、特開昭５１−３７１９３号公報、特
公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公
報に記載されているようなウレタンアクリレートや、特
公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４
号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−
３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有
するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６
３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号
公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分
子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重
合性化合物類を用いても良い。 【０１１１】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、同５２−
３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリ
エステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能
のアクリレートやメタクリレートを挙げることができ
る。また、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−
４０３３７号公報、同１−４０３３６号公報記載の特定
の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載
のビニルホスホン酸系化合物等も好適なものとして挙げ
ることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２
２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有す
る化合物も好適に使用される。さらに日本接着協会誌、
２０巻７号、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光
硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されている
ものも使用することができる。 【０１１２】エポキシ化合物としては、好ましくはグリ
セリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェ
ノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添
加物のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。 【０１１３】イソシアネートを有する化合物としては、
好ましくはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネー
トまたはそれらをアルコールもしくはアミン類でブロッ
クした化合物を挙げることができる。 【０１１４】アミン化合物としては、好ましくはエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。ヒドロキシ
ル基を有する化合物としては好ましくは、末端メチロー
ルを有するような化合物、ペンタエリスリトールなどの
多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類な
どを挙げることができる。カルボキシル基を有する化合
物としては、好ましくは、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン
酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。酸無
水物としては、好ましくは、ピロメリット酸無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられ
る。 【０１１５】本発明の感熱層には、さらに必要に応じて
上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画
像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするた
め、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤と
して使用することができる。具体的には、オイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されて
いる染料を挙げることができる。また、フタロシアニン
系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用い
ることができる。添加量は、感熱層塗布液全固形分に対
し０．０１〜１０重量％が好ましい。更に、本発明の感
熱層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にす
るため発色系または消色系の化合物が添加されることが
好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニ
ウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマ
ラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、ク
リスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料
（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブル
ーＢＯＨ等の染料）が用いられる。 【０１１６】また、本発明においては、感熱層塗布液の
調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不
要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添
加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム
塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物
の重量に対して約０．０１〜５重量％が好ましい。 【０１１７】また必要に応じて、酸素による重合阻害を
防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級
脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程
で感熱層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその
誘導体の添加量は、感熱層固形分の約０．１〜約１０重
量％が好ましい。 【０１１８】さらに、本発明の感熱層には、必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えるこ
とができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。 【０１１９】本発明の感熱層は、必要な上記各成分を溶
剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布され
る。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができる
が、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、
単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。 【０１２０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感
熱層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般
的に０．４〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より
塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画
像記録の機能を果たす感熱層の皮膜特性は低下する。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができ
る。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。 【０１２１】感熱層塗布液には、塗布性を良化するため
の界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、感熱層全固形分の
０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．
５重量％である。 【０１２２】（オーバーコート層）本発明の平版印刷版
用原板は、感熱層表面の親油性物質による汚染防止や傷
防止のため、感熱層上に、オーバーコート層を設けるこ
とができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印
刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去でき
るものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた
樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合
物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能
を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加
水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリアミン塩、ポ
リアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはア
ミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしく
はアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ
金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共
重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニ
ルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテ
ル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、
ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポ
リ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンス
ルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン
塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシ
メチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチ
ルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリ
ン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙
げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂
を二種以上混合して用いることもできる。 【０１２３】また、オーバーコート層には、前記の親水
性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコー
ト層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の
場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオ
ン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコー
ト層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好まし
い。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れな
どの親油性物質による感熱層表面の良好な汚染防止や傷
の防止ができる。 【０１２４】（画像形成及び製版）本発明の平版印刷版
用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録
ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる
走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光
や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜
１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡ
Ｇレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が
好適である。 【０１２５】画像記録された本発明の平版印刷版用原板
は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦
ることにより、非画像部の感熱層を除去し（オーバーコ
ート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除
去される。）、非画像部において、親水性の支持体表面
を露出させ、平版印刷版が作製される。 【０１２６】本発明において使用可能な擦り部材として
は、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴム
ブレードやブラシ等が挙げられる。 【０１２７】本発明において使用される処理液として
は、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独また
は水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に
公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオ
ン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が
好ましい。また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有
しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、
Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯
油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、
あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）や、下記
の極性溶剤が挙げられる。 【０１２８】極性溶剤としては、例えば、アルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレ
ングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類
（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他
（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェ
ート等）が挙げられる。 【０１２９】また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、
界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可
能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、
引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ま
しい。本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、
抑泡性の観点から、ノニオン性界面活性剤が好適に使用
できる。 【０１３０】本発明の処理液に使用できるノニオン性界
面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級ア
ルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノー
ルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイ
ド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキ
サイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド
付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）
ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロ
ールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エス
テル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアル
キルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等
が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独で
も、２種以上を混合して用いても良い。本発明において
は、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステル
のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコー
ルエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エ
チレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキ
サン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）
ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステル
がより好ましい。 【０１３１】また、水に対する安定な溶解性あるいは混
濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性
界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ
−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上
であることが好ましく、８以上であることがより好まし
い。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤
の比率は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１
〜５重量％がより好ましい。 【０１３２】また、処理液に、アルカリ性剤（例えば、
炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤
（例えば、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類
等）、防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒ
ドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−
ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−
ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）を
添加したものも使用可能である。処理液の温度は、任意
の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃であ
る。 【０１３３】本発明における非画像部の感熱層の除去
は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機
により好適に実施することができる。自動処理機として
は、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しな
がら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、
特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、
シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用
原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、Ｕ
Ｓ５１４８７４６、ＵＳ５５６８７６８、ＧＢ２２９７
７１９の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なか
でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動
処理機が特に好ましい。図１に本発明の現像処理に適し
た自動処理機の１例として、処理液１０を循環ポンプ１
１によりスプレーパイプ５に送り、シャワーリングし
て、回転ブラシロール１及び版面１２（平版印刷版用原
版）に供給し、回転ブラシロール１で版面１２を擦る自
動現像処理機を例示した。なお、本発明において、擦り
処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理す
ることも任意に可能である。 【０１３４】使用できる回転ブラシロールは、画像部の
傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰
の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回
転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又
は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使
用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報
や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公
昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、
ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの
溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間
なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。ま
た、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン
６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポ
リ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及
び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン
系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の
毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０
ｍｍのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロ
ールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦
るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ま
しい。 【０１３５】本発明に用いる回転ブラシロールの回転方
向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同
一方向であっても、逆方向であっても良いが、図１に例
示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロー
ルを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロー
ルが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシ
ロールが、逆方向に回転することが好ましい。これによ
り、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さ
らに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向
に揺動させることも効果的である。 【０１３６】 【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これによって限定さ
れるものではない。 【０１３７】〔実施例１〕 （アルミニウム支持体の作成）９９.５重量％アルミニ
ウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０３重量％、
鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有するＪＩＳ
Ａ１０５０アルミニウム材（熱伝導率０．４８ｃａｌ／
ｃｍ・ｓｅｃ・℃）の厚み０.２４ｍｍ圧延板を、４０
０メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０重量％水
性懸濁液と、回転ナイロンブラシ（６，１０−ナイロ
ン）とを用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗
浄した。これを１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（ア
ルミニウム４.５重量％含有）に浸漬してアルミニウム
の溶解量が５g／ｍ2になるようにエッチングした後、流
水で水洗した。更に、１重量％硝酸で中和し、次に０.
７重量％硝酸水溶液（アルミニウム０.５重量％含有）
中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰極時電圧９.３ボル
トの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ＝０.９０、特公昭
５８−５７９６号公報実施例に記載されている電流波
形）を用いて１６０クローン／dｍ2の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。水洗後、３５℃の１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、アルミニウム溶解
量が１g／ｍ2になるようにエッチングした後、水洗し
た。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水溶液中に浸漬
し、デスマットした後、水洗した。さらに、３５℃の硫
酸２０重量％水溶液（アルミニウム０.８重量％含有）
中で直流電流を用いて、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を
行った。即ち電流密度１３A／dｍ2で電解を行い、電解
時間の調節により陽極酸化皮膜重量２.７g/ｍ2とした。
この支持体を水洗後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.
２重量％水溶液に３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。 【０１３８】（微粒子ポリマー１の合成）グリシジルメ
タクリレート２．０ｇ、メチルメタクリレート１３．０
ｇ、ポリオキシエチレンフェノール水溶液（濃度９．８
×１０-3ｍｏｌ／リットル）２００ｍｌを加え、２５０
ｒｐｍでかき混ぜながら、系内を窒素ガスで置換する。
この液を２５℃にした後、セリウム（IV）アンモニウム
塩水溶液（濃度０．９８４×１０-3ｍｏｌ／リットル）
を１０ｍｌ添加する。この際硝酸アンモニウム水溶液
（濃度５８．８×１０-3ｍｏｌ／リットル）を加え、ｐ
Ｈ１．３〜１．４に調整する。その後８時間これを攪拌
した。このようにして得られた液の固形分濃度は９．５
％であり、平均粒径は０．４μｍであった。 【０１３９】（感熱層の形成）上記支持体上に、下記組
成の塗布液を塗布、乾燥（９０℃，２分）することによ
り、乾燥塗布重量１ｇ／ｍ2の感熱層を形成して平版印
刷版用原板を得た。 【０１４０】 （感熱層塗布液１） 上記の合成した微粒子ポリマー１の分散液 ５２．６ｇ ポリヒドロキシエチルアクリレート （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 光熱変換剤Ａ（下記） ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１４１】 【化１１】 【０１４２】（平版印刷版の作製）このようにして得た
平版印刷版用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザ
ーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３
２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃ
ｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、図１
と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理
機を用いて、現像処理を行った。回転ブラシロールとし
ては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタ
レート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍ
ｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、
搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の
周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロール
には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径
２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０
ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分
２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）
させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度１００ｃ
ｍ／ｍｉｎで行った。処理液は、下記の処理液１を用
い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリン
グして、版面に供給した。 【０１４３】 （処理液１） レオドールＴＷ−Ｏ１０６ ０．５ｇ （花王（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、 ＨＬＢ＝１０．０） ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液） ２．０ｇ 水 ９７．５ｇ 【０１４４】（印刷評価）次いで、上記の得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリン
ダーに取り付け印刷を実施（使用した湿し水：ＩＦ−１
０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した
水溶液，使用したインキ：ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨
（東洋インキ（株）製））し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。 【０１４５】〔比較例１〕実施例１の平版印刷版用原板
を実施例１と同様に画像露光後、実施例１の自動処理機
の回転ブラシロールを取り外した以外は実施例１と同様
に現像処理を行った。すなわち、擦り部材で擦ることな
く、処理液洗浄のみを実施した。その後、得られた平版
印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリン
ダーに取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要し
た。 【０１４６】〔比較例２〕実施例１の平版印刷版用原板
を実施例１と同様に画像露光後、なんら処理することな
く、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダー
に取り付け、実施例１と同様に印刷を実施し、刷り出し
時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したとこ
ろ、非画像部の汚れが無くなるまで、５０枚を要した。 【０１４７】〔実施例２〕 （微粒子ポリマー２の合成）アリルメタクリレート７．
５ｇ、スチレン７．５ｇを上記微粒子ポリマー１の合成
と同様にして重合させた。このようにして得られた液の
固形分濃度は９．５％であり、平均粒径は０．４μｍで
あった。 【０１４８】（感熱層の形成）実施例１の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。 【０１４９】 （感熱層塗布液２） 上記の合成した微粒子ポリマー２の分散液 ５２．６ｇ ポリアクリル酸 （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ ソルビトールトリアクリレート １．０ｇ 光熱変換剤Ａ ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１５０】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。 【０１５１】〔実施例３〕 （微粒子ポリマー３の合成）スチレン１５ｇを上記微粒
子ポリマー１の合成と同様にして重合させた。このよう
にして得られた液の固形分濃度は9.0％であり、平均粒
径は０．３μｍであった。 【０１５２】（感熱層の形成）実施例１の感熱層塗布液
を、下記組成の塗布液に変える以外は、実施例１と同様
にして感熱層を形成して平版印刷版用原板を得た。 【０１５３】 （感熱層塗布液３） 上記の合成した微粒子ポリマー３の分散液 ５２．６ｇ ポリアクリル酸 （重量平均分子量２．５万） ０．５ｇ 光熱変換剤Ａ ０．３ｇ 水 １００ｇ 【０１５４】次いで、得られた平版印刷版用原板を実施
例１と同様に画像露光、現像処理、印刷を実施し、刷り
出し時の非画像部のインキが払われる枚数を評価したと
ころ、刷り出し１０枚目以内に、非画像部の汚れは無く
なり、画像部のインキ着肉性も良好な印刷物が得られ
た。 【０１５５】〔実施例４〕感熱層上に、下記のオーバー
コート層を形成する以外は、実施例１と同様にして、平
版印刷版用原板を得た。 【０１５６】（オーバーコート層の形成）感熱層上に、
下記オーバーコート層塗布液を塗布、加熱乾燥（１００
℃、２分）することにより、乾燥塗布重量０.３ｇ／ｍ2
のオーバーコート層を形成した。 【０１５７】 （オーバーコート層塗布液） ・ アラビアガム １ｇ ・ エマレックス７１０ ０．０２５ｇ （日本エマルジョン（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテール） ・水 １９ｇ 【０１５８】次いで、実施例１と同様にして、画像露
光、現像処理、印刷を実施し、刷り出し時の非画像部の
インキが払われる枚数を評価したところ、刷り出し１０
枚目以内に、非画像部の汚れは無くなり、画像部のイン
キ着肉性も良好な印刷物が得られた。 【０１５９】 【発明の効果】本発明によれば、簡易な現像処理方法に
より、ヒートモード記録可能な平版印刷版用原板の非画
像部の感熱層を効率的かつ確実に除去可能であり、特
に、印刷刷り出し時の汚れを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版の作製方法の現像処理に適
した自動処理機の構成を示す配置図である。 【符号の説明】 １ 回転ブラシロール ２ 受けロール ３ 搬送ロール ４ 搬送ガイド板 ５ スプレーパイプ ６ 管路 ７ フィルター ８ 給版台 ９ 排版台 １０ 処理液（タンク） １１ 循環ポンプ １２ 平版印刷版用原板
した自動処理機の構成を示す配置図である。 【符号の説明】 １ 回転ブラシロール ２ 受けロール ３ 搬送ロール ４ 搬送ガイド板 ５ スプレーパイプ ６ 管路 ７ フィルター ８ 給版台 ９ 排版台 １０ 処理液（タンク） １１ 循環ポンプ １２ 平版印刷版用原板
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 親水性表面を有する支持体上に、微粒子
ポリマーを含有する感熱層を設けた平版印刷版用原板
に、画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機
により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画
像部の感熱層を除去する工程を含むことを特徴とする平
版印刷版の作製方法。
Priority Applications (5)
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2002
- 2002-04-24 JP JP2002122295A patent/JP2003316021A/ja active Pending
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