JP2003342501A - 水性インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 形成される画像の定着性、耐擦過性、耐水
性、耐マーカー性を低下させることなく、ノズルやペン
先からの吐出安定性や耐目詰まり性を向上させた水性イ
ンクを提供すること。 【解決手段】 色材と樹脂と水ガラスと有機溶媒とを含
む水性インクにおいて、前記色材が、表面にアニオン性
の親水性基を持つ自己分散性カーボンブラックであり、
該カーボンブラックの粒度分布をキュムラント法で解析
して求められた多分散指数が０．２以下であることを特
徴とする水性インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性ボールペン、
万年筆、水性サインペンなどの筆記具や、サーマルジェ
ット方式やピエゾ方式などのオンデマンドタイプのイン
クジェットプリンターに好適に使用できる水性インク
（水性記録液）に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷インキの黒色色材として耐水
性や耐光性などの堅牢性に優れたカーボンブラックが広
く用いられているが、カーボンブラックを水性インクと
して用いるには、カーボンブラックを水性媒体中で分散
安定化させる必要がある。しかし、カーボンブラックは
一般的には分散性が良くないため、均一分散系を得る手
段として、水性インクに分散剤を添加してカーボンブラ
ックを水性媒体中に分散させる方法や、酸化などにより
カーボンブラック表面を親水化処理する方法が採られて
いる。

【０００３】しかし、分散剤を添加して高い分散性を得
る方法では、カーボンブラックを分散安定化するために
は多量の分散剤が必要となるため、水性インクの粘性が
高くなり、水性インクの吐出安定性が悪くなる。また、
カーボンブラック表面を親水化処理する方法では、紙上
に印字した際の水性インクの定着性が悪く、得られる画
像の耐擦過性や耐マーカー性などが十分でない。

【０００４】これらを改善するために、特開平１０−１
８３０４０号公報に開示されるように、表面に酸化処理
を施したカーボンブラックおよび水分散性樹脂を分散す
る方法が採られている場合では、得られる画像の耐擦過
性や耐マーカー性が十分であっても、インクの吐出安定
性の面で不安定な場合が見られた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記従来技術の課題を解決し、形成される画像の定
着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性を低下させるこ
となく、ノズルやペン先からの吐出安定性や耐目詰まり
性を向上させた水性インクを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。すなわち、本発明は、色材と樹
脂と水ガラスと有機溶媒とを含む水性インクにおいて、
前記色材が、表面にアニオン性の親水性基を持つ自己分
散性カーボンブラックであり、該カーボンブラックの粒
度分布をキュムラント法で解析して求められた多分散指
数が０．２以下であることを特徴とする水性インクを提
供する。

【０００７】また、本発明は、前記色材と前記樹脂との
質量比率が、固形分比で１：０．０１〜１：２である前
記の水性インク；前記樹脂と前記水ガラスの質量比率
が、固形分比で１：０．００１〜１：１である前記の水
性インク；前記樹脂が水溶性または水分散性ポリエステ
ル樹脂、若しくは水分散性ポリウレタン樹脂である前記
の水性インク；およびインクジェットプリンター用であ
る前記の水性インクを提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳細に説明する。本発明で色材として使
用するカーボンブラックは、表面にアニオン性の親水性
基（カルボキシル基やスルホン酸基など）を持つ自己分
散性カーボンブラックであり、該カーボンブラックとし
ては、過硫酸塩などの公知の酸化剤を用いてカーボンブ
ラックの表面を酸化処理したカーボンブラックまたはア
ニオン性の親水性基を表面に付与したカーボンブラック
であることが好ましい。

【０００９】本発明において水性インクの色材として上
記の如き自己分散性カーボンブラックを用いることによ
り、本発明の水性インク中に添加する顔料分散剤などの
添加量を減少させても、或いは分散剤を添加しなくて
も、上記カーボンブラックは水性インク中で安定に分散
しており、その結果として上記した分散剤の使用量の減
少または分散剤を不要とする効果に加えて、ノズルやペ
ン先からの水性インクの吐出安定性や耐目詰まり性も良
好となる。

【００１０】上記本発明で使用する自己分散性カーボン
ブラックは、その粒度分布をキュムラント法で解析して
求められた多分散指数が０．２以下である。ここでいう
「多分散指数」とは、電気泳動光散乱法で求められる値
であり、ｕ／Ｇ²の計算式から得られる値である。ｕと
はキュムラント法の２次の係数の値であり、Ｇとはキュ
ムラント法の減衰定数を表す。多分散指数が０．２を超
えると自己分散性カーボンブラックの粒子径分布が広
く、粒子径の大きなカーボンブラックが水性インク中に
存在することになり、水性インクの吐出安定性が悪くな
る傾向にあるために好ましくない。

【００１１】また、レーザーゼータ電位計にて測定した
上記の自己分散型カーボンブラックの表面のゼータ電位
が−１００〜−３０ｍＶの範囲であることが好ましい。
ゼータ電位が−３０ｍＶより大きい場合、水性インク中
で自己分散性カーボンブラックの沈降を生じるなどの欠
点が生じる場合がある。また、ゼータ電位が−１００ｍ
Ｖより小さいと、形成された画像の耐水性が劣るなどの
欠点が生じる場合がある。

【００１２】また、レーザー粒径解析システムにて測定
した上記のカーボンブラックの平均粒子径が、２０〜２
００ｎｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が小
さすぎると、水性インクによって形成される画像の画像
濃度が低下し、一方、平均粒子径が大きすぎると、ノズ
ルやペン先からの水性インクの吐出安定性や耐目詰まり
性が低下する場合がある。

【００１３】以上の如き自己分散性カーボンブラック
は、従来公知の方法で水中で製造して水分散液とし、こ
の分散液の状態またはプレスケーキの状態で使用するこ
とが好ましい。また、市販品を使用する場合にも分散液
またはプレスケーキの状態で使用することが好ましい。
これらの分散液またはプレスケーキを一旦乾燥して粉末
にすると、自己分散性カーボンブラックの粒子が凝集し
てしまい、再度の微分散が容易ではないことによる。

【００１４】本発明で使用する樹脂は、水性インクが紙
などの記録材に付与された後は、記録材に対して自己分
散性カーボンブラックを固着させる作用をするものであ
り、例えば、水溶性または水分散性のアクリル系樹脂、
エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂などの樹脂が使用可
能である。さらに水溶性または水分散性ポリエステル樹
脂およびポリウレタン樹脂が特に好ましい。

【００１５】これらのポリエステル樹脂は、分子量が
３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０
００〜５０，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
−２０〜１００℃、さらに好ましくは−１５〜８０℃で
あり、熱分解温度が１５０℃以上、さらに好ましくは２
００℃以上である樹脂が好ましい。例えば、プラスコー
トＲＺ１０５（互応化学工業（株）社製）やポリエスタ
ーＷＲ９６１、ＷＲ９０５（日本合成（株）社製）やＭ
Ｄ−１９３０（東洋紡（株）社製）などの商品名で入手
して本発明で使用することができる。また、水分散性ポ
リウレタン樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜
１００℃、さらに好ましくは−３０〜８０℃であり、平
均粒子径が１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜
８０ｎｍである樹脂が好ましい。このような水分散性ポ
リウレタン樹脂は、例えば、ネオステッカー４００（日
華化学（株）社製）などの商品名で入手して本発明で使
用することができる。

【００１６】以上の自己分散性カーボンブラックと樹脂
との水性インク中における質量比率は、固形分比で１：
０．０１〜１：２であることが好ましい。樹脂量が少な
すぎると、本発明の水性インクによって形成される画像
の耐擦過性、耐水性、耐マーカー性など、水性インクの
記録材への定着性が十分でない場合があり、また、樹脂
量が多すぎると、水性インクの粘性が高くなり、水性イ
ンクの吐出安定性や耐目詰まり性が低下する場合があ
る。

【００１７】本発明の目的は、水ガラスを使用すること
で、水性インクによって形成される画像の耐擦過性、耐
水性、耐マーカー性などを低下させることなく、水性イ
ンクの吐出性や耐目詰まり性を向上させることである。
本発明で使用する水ガラス（珪酸ナトリウム溶液）はＮ
ａ₂・ｎＳｉＯ₂で表され、ケイソウ比（ＳｉＯ₂／Ｎａ
Ｏ比（ｎ））がｎ＝２〜４であるものであり（参考文
献：化学大辞典 共立出版（株）社製 昭和３８年９月
１５日発行）、例えば、キシダ化学（株）社製などから
入手して本発明で使用することができる。

【００１８】以上の樹脂と水ガラスとの水性インク中に
おける質量比率は、固形分比で１：０．００１〜１：１
であることが好ましい。水ガラスの量が少なすぎると、
水性インクの吐出安定性や耐目詰まり性が十分でない場
合があり、また、水ガラスの量が多すぎると、水性イン
クの粘性が高くなり、水性インクの吐出安定性や耐目詰
まり性が低下する場合がある。

【００１９】本発明の水性インクは、前記のカーボンブ
ラック、樹脂および水ガラスを分散または溶解させる液
媒体が必要であり、該液媒体は少なくとも水溶性の有機
溶剤を含むことが必要である。好ましくは水と水溶性有
機溶剤との混合溶剤を水性インクの液媒体として使用す
る。本発明において水性インク全質量に占める水溶性有
機溶剤の割合は、例えば、５〜５０質量％、さらには５
〜４０質量％であることが好ましい。

【００２０】上記水溶性有機溶剤は、本発明の水性イン
クに、ノズルやペン先部分での乾燥による水性インクの
固化を防止するために使用するものであって、具体的に
は、炭素数１から４のアルキルアルコール類（例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールなど）、ケトンまたはケトアルコール類（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコールなど）、
エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン
など）、ポリアルキレングリコール類（例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、
アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレング
リコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコ
ール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールな
ど）、多価アルコールなどのアルキルエーテル類（例え
ば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリ
コールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）、さらにはＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロ
リドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど
が挙げられる。

【００２１】特に好ましい水溶性有機溶媒は、グリセリ
ン、多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールや
エチレングリコールなど）であり、グリセリン以外の多
価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコール、ポリエチレングリコールやプ
ロピレングリコールなどが挙げられる。水性インク中に
はこれらの水性有機溶媒を２種類以上混合して用いても
よい。

【００２２】本発明の水性インクは上記水溶性有機溶剤
とともに水を含有する。水性インク全質量に占める水の
割合としては、一般的には２０〜９５質量％、特には４
０〜９５質量％、さらには６０〜９５質量％であること
が好ましい。また、水としては純水またはイオン交換水
を用いることが好ましい。

【００２３】本発明の水性インクは、上記の成分を混合
して、自己分散性カーボンブラックを水性媒体中に十分
に分散させ、該カーボンブラックの粒度分布がキュムラ
ント法で解析して求められた多分散指数が０．２以下に
なるようにする。分散方法としては、自己分散性カーボ
ンブラックの分散液中に他の成分を添加して混合する方
法でよい。必要であれば従来公知の分散装置が使用で
き、また、必要に応じて遠心分離や濾過方法などによ
り、水性インク中に残っている可能性のある粗大粒子を
除去することが好ましい。

【００２４】本発明の水性インク中における自己分散性
カーボンブラックの水性インク全質量に占める割合は、
例えば、０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％
であることが好ましい。自己分散性カーボンブラックの
量が０．１質量％未満では印字画像に十分な画像濃度が
得られず、該カーボンブラックの量が２０質量％を超え
ると、ノズルやペン先における目詰りなどの吐出安定性
が低下するだけで、画像の濃度が特別向上するわけでも
ない。

【００２５】また、本発明の水性インク中における前記
樹脂の水性インク全質量に占める割合は、一般的には
０．００１〜２０質量％、さらには０．０１〜１０質量
％であることが好ましい。前記樹脂の量が０．００１質
量％未満では得られる画像の耐擦過性、耐マーカ性など
が低下し、一方、前記樹脂の量が２０質量％を超える
と、水性インクの粘性が高くなり、ノズルやペン先にお
ける水性インクの目詰りなどの吐出安定性が低下する。

【００２６】また、本発明の水性インク中における前記
水ガラスの水性インク全質量に占める割合は、一般的に
は０．００００１〜１０質量％、さらには０．０００１
〜５質量％であることが好ましい。前記水ガラスの量が
０．００００１質量％未満では吐出安定性が不安定であ
り、一方、前記水ガラスの量が１０質量％を超えると、
水性インクの粘性が高くなり、ノズルやペン先における
水性インクの目詰りなどの吐出安定性が低下する。

【００２７】なお、本発明の水性インクには、前記成分
以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止
剤、防黴剤などの各種の添加剤を添加してもよい。ま
た、本発明の水性インクの粘度は２５℃において１．０
〜５．０ｍ・Ｐａｓであることが好ましい。

【００２８】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り、下記実施例により限定されるものではない。な
お、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に
断らない限り質量基準である。

【００２９】また、以下の実施例において平均粒子径
は、動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システム
ＰＡＲ−III；大塚電子（株）社製を使用）を、ゼータ
電位は電気泳動光散乱法（商品名：レーザーゼータ電位
計ＥＬＳ−６０００；大塚電子（株）社製を使用）を用
いて測定した値である。

【００３０】また、樹脂の有効成分はメーカー値を採用
し、分子量はＧＰＣ（検出器ＲＩ−８０１２（東ソー
（株）社製）、カラムＰｌｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（エ
ーエムアール（株）社製））を用い、ガラス転移温度
（Ｔｇ）および熱分解温度は示差熱熱重量同時測定装置
（ＴＧ／ＤＴＡ２２０（セイコーインスツルメンツ
（株）社製）を用いて測定を行った。なお、ポリエスタ
ーＷＲ９６１の分子量とＴｇ、およびスーパーフレック
ス４２０のＴｇはメーカー値を採用した。

【００３１】まず、実施例および比較例に使用する自己
分散型カーボンブラックの分散液ＣＢ−１およびＣＢ−
２の作成方法を説明する。 （ＣＢ−１）市販のカーボンブラック「ＭＡ８」［三菱
化学社製］２５０ｇをイオン交換水（以下水と記載す
る）１，０００ｍｌによく混合および分散した後、これ
にペルオキソ二硫酸アンモニウムを１，０００ｇ投入し
て、６０〜７０℃で８時間攪拌した。得られたスラリー
を分画分子量１００００の限外濾過膜［東洋濾紙社製］
で濾過し、濾液の電導度が０．５ｍｓ／ｃｍ以下まで脱
塩した。さらに、固形分濃度を２０％まで濃縮し、２５
％の水酸化カリウムを２０ｇ滴下し、分散液のｐＨを８
に調整した。最終的には水を加えて１５％の固形分濃度
に調整した。得られた分散液中のカーボンブラックは、
平均粒子径８５ｎｍ、多分散指数０．１５、ゼータ電位
−５０ｍＶであった。

【００３２】（ＣＢ−２）キャボット社製自己分散型カ
ーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（固形分濃度
２０％、表面親水性基としてはスルホン酸基を有する）
を使用した。平均粒子径は１３０ｎｍ、多分散指数０．
１３、ゼータ電位−７０ｍＶであった。

【００３３】実施例１〜５および比較例１〜８ 水性インクの作成方法としては、実施例１〜５では、上
記のようにして準備した自己分散型カーボンブラック分
散体と各樹脂と水ガラスとを、各固形分が表１−１およ
び表１−２に示す割合になるように３０分間攪拌した
後、ジエチレングリコール２０％およびアセチレノール
ＥＨ０．１５％を添加し、最終的に水性インク中の自己
分散型カーボンブラックの固形分が５％になるように水
を加え、１時間攪拌を行った。さらに得られた水性イン
クを３μｍのメンブランフィルター［東洋濾紙社製］を
用いて減圧濾過を行い、実施例１〜５の水性インクを調
製した。

【００３４】比較例１および２では、自己分散型カーボ
ンブラック分散体（樹脂および水ガラス共になし）に、
ジエチレングリコール２０％およびアセチレノールＥＨ
０．１５％を添加し、最終的に水性インク中の自己分散
型カーボンブラックの固形分が５％になるように水を加
え、１時間攪拌を行った。さらに得られた水性インクを
３μｍのメンブランフィルター［東洋濾紙社製］を用い
て減圧濾過を行い、比較例１および２の水性インクを調
製した。

【００３５】比較例３〜６では、自己分散型カーボンブ
ラック分散体および樹脂（水ガラスなし）に、ジエチレ
ングリコール２０％およびアセチレノールＥＨ０．１５
％を添加し、最終的に水性インク中の自己分散型カーボ
ンブラックの固形分が５％になるように水を加え、１時
間攪拌を行った。さらに得られた水性インクを３μｍの
メンブランフィルター［東洋濾紙社製］を用いて減圧濾
過を行い、比較例３〜６の水性インクを調製した。

【００３６】比較例７では、自己分散型カーボンブラッ
ク分散体および樹脂（水ガラスなし）に、ジエチレング
リコール２０％およびアセチレノールＥＨ０．１５％を
添加し、最終的に水性インク中の自己分散型カーボンブ
ラックの固形分が５％になるように水を加え、１時間攪
拌を行った。さらに得られた水性インクを３μｍのメン
ブランフィルター［東洋濾紙社製］を用いて減圧濾過を
行い、比較例７の水性インクを調製した。

【００３７】比較例８では、自己分散型カーボンブラッ
ク分散体および水ガラス（樹脂なし）、ジエチレングリ
コール２０％およびアセチレノールＥＨ０．１５％を添
加し、最終的に水性インク中の自己分散型カーボンブラ
ックの固形分が５％になるように水を加え、１時間攪拌
を行った。さらに得られた水性インクを３μｍのメンブ
ランフィルター［東洋濾紙社製］を用いて減圧濾過を行
い、比較例８の水性インクを調製した。なお、表１−２
に示すＣ．Ｂ／樹脂／水ガラスは、得られた水性インク
の最終固形分濃度を表している。

【００３８】

【００３９】

【００４０】前記実施例および比較例の水性インクを用
いて、市販コピー用紙（普通紙）ＮＰ−ＰＢ［日本製紙
社製］および光沢紙ＰＲ１０１［キヤノン社製］に記録
を行った。画像形成（印字）は、水性インクジェットプ
リンターＦ６６０［キヤノン社製］を用いて行った。印
字物の評価は以下のように行った。

【００４１】（耐擦過性）印字から１２時間以上放置
後、印字した紙上にキムワイプを載せ、さらにその上に
５００ｇ／１２．５６ｃｍ²の重りを載せ、５往復した
ときの白紙部の汚れや、黒べた画像、文字印字部の擦れ
具合から目視にて観察した。評価基準は下記の通りとし
て、評価結果を下記表２に示す。 ○：白紙部に汚れがなく、黒べた画像、文字印字部の擦
れなし。 △：白紙部にやや汚れがあり、黒べた画像および文字印
字部にやや擦った跡がある。 ×：白紙部に汚れがあり、黒べた画像および文字印字部
の一部が擦り取られている。 ××：白紙部の汚れがひどく、黒べた画像および文字印
字部が全体的に擦り取られている。

【００４２】（耐水性）印字から１２時間以上放置後、
印字物を５分間水道水中に静置し、水を乾燥させた後の
画像の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後
の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価
基準は下記の通りとして、評価結果を下記表２に示す。 ○：画像濃度の残存率が９０％以上。 △：画像濃度の残存率が８０％以上９０％未満。 ×：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。 ××：画像濃度の残存率が７０％未満。

【００４３】（耐マーカー性）文字印字後１２時間以上
放置した後に、ＺＥＢＲＡ社製イエロー蛍光ペンを用い
て、文字部を通常の筆圧で一度マークし、耐マーカー性
を下記の評価基準で評価した。評価結果を下記表２に示
す。 ○：印字部に滲みや白字部分の汚れが認められず、ペン
先も汚れていない。 △：白字部分にやや汚れがあり、印字部の滲みもややあ
る。 ×：白字部分に汚れ、印字部の滲みがある。

【００４４】（吐出性）印字画像の状態および印字後の
インクヘッドのヒーター面を観察し、下記の評価基準で
評価した。 ○：黒べた画像部分、文字印字部が十分きれいに印字で
き、ヒーター面に堆積物が殆ど見られない。 △：黒べた画像部分、文字印字部が十分きれいに印字で
きるが、ヒーター面に堆積物がややある。 ×：黒べた画像部分、文字印字部がかすれ、ヒーター面
に堆積物が多くみられる。

【００４５】

【００４６】以上の実施例および比較例から明らかなよ
うに、樹脂および水ガラスを添加した実施例の水性イン
クによる画像は、樹脂のみまたは水ガラスのみを添加し
た比較例のインク、およびどちらも含まない比較例のイ
ンクによる画像に比較すると、耐擦過性、耐水性、耐マ
ーカー性、吐出性が優れるものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の水性インクは、普通紙のみなら
ず、光沢紙において画像を形成した場合でも、耐擦過
性、耐水性、耐マーカー性に優れ、また、目詰まりがな
く画像形成ができたことから、ノズルでの吐出安定性の
良好な水性インクである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 色材と樹脂と水ガラスと有機溶媒とを含
   む水性インクにおいて、前記色材が、表面にアニオン性
   の親水性基を持つ自己分散性カーボンブラックであり、
   該カーボンブラックの粒度分布をキュムラント法で解析
   して求められた多分散指数が０．２以下であることを特
   徴とする水性インク。
2. 【請求項２】 前記色材と前記樹脂との質量比率が、固
   形分比で１：０．０１〜１：２である請求項１に記載の
   水性インク。
3. 【請求項３】 前記樹脂と前記水ガラスの質量比率が、
   固形分比で１：０．００１〜１：１である請求項１に記
   載の水性インク。
4. 【請求項４】 前記樹脂が、水溶性または水分散性ポリ
   エステル樹脂である請求項１〜３の何れか１項に記載の
   水性インク。
5. 【請求項５】 前記樹脂が、水分散性ポリウレタン樹脂
   である請求項１〜３の何れか１項に記載の水性インク。
6. 【請求項６】 インクジェットプリンター用である請求
   項１〜５の何れか１項に記載の水性インク。