JP2003342208A - ハロゲノスチレン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲノフェニルエチルアルコールの脱水反応
により、高純度のハロゲノスチレン誘導体を製造する工
業的な製造方法を提供する。 【解決手段】一般式(１)又は(２)で示されるハロゲノフ
ェニルエチルアルコールを、酸触媒及び有機溶媒の存在
下、１６０℃以上で脱水反応させる一般式(３)で示され
るハロゲノスチレン誘導体の製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （上記一般式(１)乃至(３)において、Ｘはハロゲン原子
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、合成
樹脂等の中間体として有用なハロゲノスチレン誘導体の
製造方法に関するものである。詳しくは、本発明は、ハ
ロゲノフェニルエチルアルコールの脱水反応によりハロ
ゲノスチレン誘導体を製造する方法であって、高収率で
しかも高純度のハロゲノスチレン誘導体を工業的に安価
なプロセスで製造することが出来る方法である。

【０００２】

【従来技術】ハロゲノスチレン誘導体は、一般にハロゲ
ノエチルベンゼンの脱水素反応やハロゲノフェニルエチ
ルアルコールの脱水反応、ハロゲノフェニルハロゲノエ
タンの脱ハロゲン化水素反応、ハロゲノベンゼンのビニ
ルマグネシウムハライドとのカップリング反応等で製造
される。しかしながら、ハロゲノエチルベンゼンの脱水
素反応は、一般に５００℃以上の気相反応で行われるた
め、特殊な反応設備が必要とされ、例えば、特開２００
１−２３３８０２号公報に報告されている、弱酸性ない
しは塩基性の固体物質の存在下気相で反応する製造方法
は、必ずしも経済的に満足し得る方法ではなかった。
又、ハロゲノフェニルハロゲノエタンを原料とする方法
の場合、この原料には催涙性があり、入手が困難である
ことから実用的な製造法とは言えなかった。

【０００３】ハロゲノフェニルエチルアルコールを原料
とする方法では、原料はハロゲノアセトフェノンの還元
反応による公知の方法で工業的に製造することが出来
る。例えば、有機化合物合成法 第１４集 ３１−３３
に記載されているように、ハロゲノアセトフェノンの還
元には、還元剤としてはアルミニウムイソプロポキシド
や水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジ
ボラン等が用いられる。ハロゲノフェニルエチルアルコ
ールの脱水反応によりハロゲノスチレンを製造する方法
としては、J．Am．Chem．Soc.，69，892(1947)や有機化
合物合成法第14集３１−３３に記載されており、例え
ば、減圧下、硫酸水素カリウムを触媒として反応蒸留を
行う方法が知られている。しかしながら、この方法で
は、触媒の硫酸水素カリウムが原料に対し難溶性である
ため固液反応となり、反応速度が小さく生産性に劣るこ
と、また、無溶媒、或いは原料を溶媒として用いるため
に生成物の濃度が高くなり、生成物が重合しやすくなる
ことにより収率が大幅に低下するなど、多くの問題をか
かえていた。

【０００４】一方、類縁化合物であるスチレンの製造方
法については、米国特許３５２６６７２号の中で、α−
フェネチルアルコールを鉱酸、カルボン酸、アリールス
ルホン酸、アルミナ等の触媒の存在下、２２０℃以上で
脱水反応する製造方法が報告されている。また、特開昭
５５−１９２４７号公報、特開昭５５−３３４４３号公
報，特開昭６２−３７０２１号公報には、有機スルホン
酸の存在下、反応温度１８０〜２４０℃、圧力８７ＫＰ
ａ以下の条件下で、α−フェネチルアルコールを脱水反
応し、高い選択性でスチレンを製造できることが記載さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、ハロゲ
ノフェニルエチルアルコールを原料とし、高純度のハロ
ゲノスチレンを高収率で製造するため、原料及び目的生
成物の反応挙動について鋭意検討した。脱水反応による
スチレンの製造においては、スチレンの沸点は１４５
℃、原料のα−フェネチルアルコールの沸点は２２０℃
であるのに対し、ハロゲノフェニルエチルアルコールの
場合には、目的物のハロゲノスチレンの沸点はスチレン
の沸点より高く、例えば、４−クロロスチレンの場合、
沸点は１９１℃であり、原料の４−クロロフェニルエチ
ルアルコールの沸点は更に高い。この高沸点であること
が、触媒や反応に用いた溶媒が生成物に混入し目的物の
純度を低下させる一因をなすのである。更に、一般にハ
ロゲノスチレン誘導体はスチレンより重合速度が大きい
ため、脱水反応中や蒸留の工程において重合し易く、そ
のために収率が低下するという問題もかかえている。こ
のため、脱水反応によるスチレンの製造法をハロゲノス
チレン誘導体の製造にそのまま適用することはできなか
った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ハロゲノフェ
ニルエチルアルコールの脱水反応により、高純度のハロ
ゲノスチレン誘導体を製造する方法において、高収率で
しかも特殊な設備を必要とせず、ハロゲノスチレン誘導
体を安価に製造する工業的な製造方法を提供することに
ある。即ち、本発明の要旨は、一般式(１)又は(２)で示
されるハロゲノフェニルエチルアルコールを、酸触媒及
び有機溶媒の存在下、１６０℃以上で脱水反応させるこ
とを特徴とする一般式(３)で示されるハロゲノスチレン
誘導体の製造方法に存する。

【０００７】

【化４】

【化５】

【化６】 （上記一般式(１)乃至(３)において、Ｘはハロゲン原子
を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。本発明の原料として使用されるハロゲノフェ
ニルエチルアルコールは、一般式(１)又は(２)で表され
る。一般式(１)又は(２)中、置換基Ｘはハロゲン原子を
表し、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、こ
れらのうち塩素、臭素が特に好適である。一般式(１)又
は(２)で表されるハロゲノフェニルエチルアルコールと
して具体的には、例えば、１−(４−クロロフェニル)エ
チルアルコール、１−(２−クロロフェニル)エチルアル
コール、１−(４−ブロモフェニル)エチルアルコール、
２−(４−ブロモフェニル)エチルアルコール等が挙げら
れる。これらの中でも１−(４−ハロゲノフェニル)エチ
ルアルコールが、特に好適である。本発明においては、
これらの原料ハロゲノフェニルエチルアルコール中に
は、その製造原料由来の不純物が含まれていてもよい。

【０００９】本発明方法では、有機溶媒の存在下で反応
を行うことが必須である。有機溶媒を使用する目的は、
生成物を溶媒で希釈し濃度を下げることにより重合を
抑制すること、及び伝熱のための熱媒体として機能さ
せることにある。本発明の有機溶媒としては、上記目的
を達するものであれば特に制限されず、ベンジルトルエ
ン、アルキルナフタレン等の炭化水素系有機溶媒、流動
パラフィン、パラフィン系鉱油、ハフテン系鉱油等が挙
げられるが、更に、低分子量のポリマー（オリゴマ
ー）、例えば、スチレンオリゴマー、クロロスチレンオ
リゴマー等も有機溶媒として用いられる。有機溶媒は、
特に以下の条件を満たすものが好ましい。原料、生成
物、触媒を溶解すること、高沸点であること、融点
（流動点、凝固点）が０℃以下であること、熱的に安
定であること、触媒に対して不活性であること、及び
入手が容易で安価であることである。

【００１０】これらの条件のうち、特に有機溶媒が高沸
点であること、つまり原料や目的生成物の沸点よりかな
り高沸点であることが重要である。有機溶媒の沸点が目
的物のハロゲノスチレン誘導体や原料のハロゲノフェニ
ルエチルアルコールに近い場合には、反応の際、有機溶
媒の一部が原料や生成ハロゲノスチレン誘導体と一緒に
反応系から留出することが多い。その場合、留出した有
機溶媒を補うため、反応器に有機溶媒を新たに追加する
か、或いは反応器に蒸留塔を設置し、留出液から有機溶
媒のみを分離し反応器にできるだけ戻す等の処理が必要
となる。しかし、還流比を大きくし原料を反応器に戻し
た場合、ハロゲノスチレンの平均滞留時間も長くなり、
重合物生成による収率低下や設備のトラブルの原因とな
りやすい。また、目的物のハロゲノスチレンの純度を上
げるためには、ハロゲノスチレン反応液の蒸留の際、留
出液に混入した有機溶媒を分離しなくてはならないが、
蒸留の還流比を上げる結果、蒸留塔内での滞留時間が長
くなったり、初留の留分の割合が増加する等の問題があ
る。原料のハロゲノフェニルエチルアルコール及び目的
物のハロゲノスチレン誘導体の種類によっても異なる
が、有機溶媒の沸点は、生成物のハロゲノスチレン誘導
体の沸点より、通常５０℃以上高いことが望ましい。

【００１１】上記の条件を比較的満足する有機溶媒とし
ては、例えば、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素が挙げ
られる。具体的には、ベンジルトルエン［商品名：Ｎｅ
ｏＳＫ−ＯＩＬ １３００（沸点２９１℃、流動点−６
０℃以下）、総研化学社］、ジベンジルトルエン［商品
名：ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００（沸点３９１℃、流
動点−３０℃以下）総研化学社］、重質アルキルベンゼ
ン［商品名：バルサーム２００、村松石油社］、アルキ
ルビフェニル［商品名：サームエス６００（沸点２８６
℃、凝固点−３０℃以下）新日鐵化学社；商品名：Ｎｅ
ｏＳＫ−ＯＩＬ３３０、総研化学社］、ジアルキルビフ
ェニル［商品名：サームエス７００（沸点３１５℃、流
動点−３０℃以下）新日鐵化学社］、トリアルキルビフ
ェニル［商品名：サームエス８００（沸点３４０℃、流
動点−３０℃以下）新日鐵化学社］、アルキルナフタレ
ン［商品名：ＫＳＫ−ＯＩＬ ２６０（沸点２６６℃、
凝固点−５０℃以下）；ＫＳＫ−ＯＩＬ ２８０（沸点
３０３℃、凝固点−４０℃以下）総研化学社］、水素化
トリフェニル［商品名：サームエス９００（沸点３６４
℃、流動点−１０℃以下）新日鐵化学社］等の芳香族炭
化水素が挙げられるが、流動パラフィン、パラフィン系
鉱油、ハフテン系鉱油等は更に沸点が高くより好まし
い。シリコンオイル、パーフルオロエーテル等も使用可
能である。しかし、価格が高いことから、芳香族炭化水
素、または脂肪族炭化水素、流動パラフィンが好適に使
用される。また、上記の溶媒は単独でも２種以上混合し
て使用することも可能である。

【００１２】有機溶媒の添加量は反応条件によって異な
るが、生成物の濃度が２０（重量）％以下になるように
添加するのが望ましい。更に好ましくは１０（重量）％
以下、更に好ましくは５（重量）％以下である。有機溶
媒の使用量がすくなく、溶媒に対する生成物の濃度が高
いと重合が起こりやすくなり、他方、生成物の濃度が低
いほど生成物の重合は抑制されるが、生産性が低下する
傾向になる。

【００１３】本発明で使用される有機酸触媒は、反応系
で溶解されるものであれば特に制限されないが、特に、
有機スルホン酸が好適に使用される。有機酸としては、
例えば、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ｏ−クレゾールスルホン
酸、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸、ベンゼン−ｍ−ジ
スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の芳香族スルホ
ン酸；ペンタデシルスルホン酸、α−オレフィンスルホ
ン酸等の脂肪族スルホン酸が挙げられるが、その他アル
キルスルホ酢酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル硫酸等も挙げることができる。これらの中、ナ
フタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸の様
な芳香環にアルキル基を有し得る芳香族スルホン酸が好
ましい。有機酸は単独でも２種以上混合して使用するこ
とも可能である。上記有機スルホン酸の濃度は、通常、
溶媒に対して０．１〜２０重量％／溶媒である。十分な
反応速度を得るためには、０．１〜１０重量％／溶媒の
範囲が好ましい。反応が長期間に及ぶ場合、触媒の有機
酸を追添加することは可能である。その場合、原則的に
は初期の有機酸の濃度になるように追加されなければな
らない。

【００１４】反応形態としては、回分（バッチ）反応方
式、半連続（セミバッチ）方式或いは連続反応方式のい
ずれの方式を採用することも可能であるが、生成物の化
学的性状を考慮すると、連続反応方式の方が好ましい。
連続反応方式としては、例えば、反応器内の所定の反応
温度に保持された有機酸触媒を含む有機溶媒中に、原料
のハロゲノフェニルエチルアルコールを連続的或いは間
欠的に供給し、同時に生成物を反応系外に留出させる反
応方式が挙げられる。また、蒸留塔を付設した反応器を
用い、反応蒸留による製造方式を採用することもでき
る。原料のハロゲノフェニルエチルアルコールの供給速
度が小さいと生産性に劣り、反対に大きすぎるとハロゲ
ノフェニルエチルアルコールの転化率が低くなるばかり
でなく、下記一般式（４）又は（５）で示される様なハ
ロゲノフェニルエチルアルコールの２量体構造であるエ
ーテル体が副生しやすくなる。また、実際の工業的な実
施を考えると、反応缶当たりの蒸発量にも限界があるの
で、供給速度は制約される。従って、原料の供給速度
は、反応方式によっても違いはあるが最適範囲があり、
原料の供給速度は、通常、溶媒に対して、０．１〜１０
倍重量／時間／溶媒量が好ましい。更には、原料の供給
速度は溶媒に対して０．２〜４倍重量／時間／溶媒量が
好ましい。

【００１５】

【化７】

【化８】

【００１６】本発明方法において、脱水反応の反応温度
は、１６０℃以上であることが必要である。反応温度が
低いと転化率が低くくとどまるばかりでなく、上記一般
式（４）又は（５）で表されるエーテル体が副生しやす
くなる。反対に、温度が高温に過ぎると重合反応が起こ
りやすくなる。反応温度は、通常１６０〜２８０℃の範
囲が好ましく、更に好ましくは、１８０〜２４０℃の範
囲である。

【００１７】生成物のハロゲノスチレン誘導体は、スチ
レンと比較して重合しやすいので、反応後できるだけ速
やかに反応系外に除去することが望ましい。本反応では
生成物の沸点は原料のハロゲノフェニルエチルアルコー
ルの沸点より低いため、反応は減圧下で生成物を除きな
がら行うのが好ましい。減圧度はハロゲノスチレン誘導
体の物性や重合性、溶媒の蒸気圧により異なるが、反応
圧力は８０ＫＰａ以下であることが好ましい。減圧度が
高いと、ハロゲノスチレン誘導体の滞留時間が長くな
り、生成物が重合しやすくなる。逆に、減圧度が低すぎ
ると滞留時間が短くなり、原料の転化率が低下する。減
圧条件は、通常、０．１ＫＰａ〜３０ＫＰａが最適範囲
であるが、この減圧度は反応器の蒸留塔条件（蒸留塔の
理論段数、還流比）により異なる。

【００１８】生成物の反応系内における滞留時間を制御
することは、収率をできるだけ最大にする上で非常に重
要である。反応系内の生成物の滞留時間は、反応温度、
減圧度、触媒濃度、基質濃度により大きく異なる。平均
滞留時間は、通常１０秒から３０分、更に好ましくは、
２０秒から３０分、更に好ましくは３０秒から２０分の
範囲である。滞留時間が長くなると、生成物が熱重合
し、生成物の収率が低下する。反対に滞留時間が短い場
合には原料の転化率が低くなる。例えば、原料が１−
(４−クロロフェニル）エタノールの場合、反応温度は
１６０℃〜２６０℃、減圧度は３ＫＰａ〜５２ＫＰａ、
平均滞留時間は３０秒から１０分が最適の範囲である。
また、１−(４−ブロモフェニル）エタノールの場合
は、反応温度は１６０℃〜２６０℃、減圧度は２ＫＰａ
〜５０ＫＰａ、平均滞留時間は３０秒〜１０分が最適の
範囲である。

【００１９】反応蒸留の一形態として、薄膜蒸留装置を
用いて脱水反応を行うこともできる。上記の反応蒸留と
同様に、薄膜装置に原料を含む溶液を供給し、内部型又
は外部型凝縮器で生成物を含む溶液を得ることが出来
る。薄膜蒸留装置により反応装置内の原料、生成物の滞
留時間を調整することが可能である。薄膜蒸留器の場合
でも、蒸留塔を設けることで更に、目的物の純度を改善
することができる。反応系外に抜き出されたハロゲノス
チレン誘導体は、速やかに３０℃以下に冷却されること
が好ましい。ただし、本反応では当モルの水が副生し、
生成物と同時に留出するため、冷却時の温度は、０℃以
下でなければならない。

【００２０】本発明方法においては、溶媒添加による生
成物の希釈効果、滞留時間の短縮等により生成物のハロ
ゲノスチレン誘導体の重合を極力避けるようにされてい
るが、この他に、重合禁止剤または重合抑制剤の添加
も、重合を避ける上では有効な手段である。その場合、
本発明は有機酸の共存下で反応が行われるため、酸や塩
基に対し影響を受けにくい重合禁止剤や重合抑制剤を使
用しなければならない。重合禁止剤や重合抑制剤として
は、例えば、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、メト
キシキノン、トルキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、キニザリン、フェノチアジン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、ニトロパラミン、オルソミン、キノリン、ジフェニ
ルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、４−オキソ
ジフィニルアミン、４−アミノジフェニルアミン、ｐ−
ジメトキシベンゼン、ｐ−エトキシベンゼン、ＴＥＭＰ
Ｏ(2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシ)、4-ヒ
ドロキシ−ＴＥＭＰＯ、4-アセチルアミノ−ＴＥＭＰ
Ｏ、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、酢酸銅、サリチルアルドオキシ
ム、２，４−ジニトロベンゼン、４，６−ジニトロ−ｏ
−クレゾール、４，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール、
２，４−ジニトロフェノール、１，１−ジフェニル−２
−ピクリルヒドラジル、ｐ−ニトロソフェノール、ｏ−
メチル−ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニル
ヒドロキシルアミンアルミニウム塩等を挙げられる。

【００２１】更に、反応蒸留により製造する場合には、
蒸留塔内にも重合禁止剤や重合抑制剤を分配させること
が重要である。そのためには、生成物のハロゲノスチレ
ン誘導体の沸点に比較的近い沸点を有する重合禁止剤を
使用することが望ましい。ただし、この場合、反応後の
生成物の蒸留・精製工程における生成物と重合禁止剤と
が類似挙動することによる操作上の障害を避けるめに、
反応後に留出液から重合禁止剤を何らかの手段で除去し
なければならない。除去方法としては公知の方法を適用
することができ、例えば、反応後の留出液を、水酸化ナ
トリウム等の水溶液で洗浄することにより、簡便に重合
禁止剤を抽出除去することが出来る。

【００２２】本反応では、生成物と当モルの水が副生す
るので、留出液から蒸留により高純度の目的生成物を回
収する場合、蒸留精製に先だって、反応によって副生し
た水を分液操作により除くことが好ましい。この際、反
応時に重合禁止剤を添加した場合には、その重合禁止剤
の種類にもよるが、通常０．１Ｎ〜２Ｎの範囲の水酸化
ナトリウム水溶液等のアルカリ洗浄により、重合禁止剤
を除くことが好ましい。その後に、重合禁止剤の存在
下、減圧下で蒸留精製することが好ましい。反応蒸留に
より製造する場合、単蒸留や蒸留塔でハロゲノスチレン
誘導体を精製することも可能である。重合を防止するた
め、反応蒸留塔に上部から重合禁止剤を溶解した液を流
下してもよい。その場合、重合禁止剤を溶解する液体に
制限はないが、プロセス上留出液または高沸点の溶媒に
溶解して戻すことが好ましい。

【００２３】ハロゲノスチレン誘導体を蒸留精製する蒸
留方法としては幾つかの方法が知られている。例えば、
あらかじめ全ての被蒸留液を蒸留缶に仕込みバッチで蒸
留する方法、蒸留缶に一部の被蒸留液を入れておき、そ
こに蒸留しながら被蒸留液を連続的に供給することもで
きる。この方法は蒸留塔内でのハロゲノスチレン誘導体
の滞留時間が短縮できるため、重合防止に有効な手段で
ある。ただし、ハロゲノスチレン誘導体溶液にハロゲノ
スチレン誘導体よりも低沸点の不純物が含有されている
場合、一度軽沸成分を蒸留分離してから、再度蒸留を行
う必要がある。蒸留缶に予め存在させるハロゲノスチレ
ン誘導体の代わりに高沸点の溶媒を用いると、ハロゲノ
スチレン誘導体の濃度が低下するため、重合反応を抑制
する上では有効である。溶媒としては、先に記述した有
機溶媒から適宜選定して使用することが出来る。

【００２４】蒸留に際しては重合禁止剤を使用すること
が好ましく、重合禁止剤は１〜１５，０００ｐｐｍの濃
度で添加される。重合禁止剤としては、前記の重合禁止
剤や重合抑制剤から、適宜選定して使用される。蒸留条
件はハロゲノスチレン誘導体の沸点や重合性により異な
るが、一般には９０℃以下で蒸留することが推奨され
る。好ましくは、７０℃以下、更に好ましくは６０℃以
下で蒸留するのが望ましい。これより高い温度で蒸留釜
内にハロゲノスチレン誘導体を長時間滞留させること
は、回収率の低下につながるため好ましくない。例え
ば、クロロスチレン誘導体では、７０℃以下、２ＫＰａ
以下の条件で蒸留することが好ましい。重合を抑えるた
めなるべく減圧度を上げ温度を下げて操作することが好
ましいが、実際の設備では減圧度が下がり過ぎるとハロ
ゲノスチレン誘導体の凝縮温度が下がり過ぎる場合があ
る。蒸留後は、重合を防止するため、室温以下で保存す
ることが望ましい。

【００２５】以上、本発明方法によれば、ハロゲノフェ
ニルエチルアルコールを原料として、安価に高収率で、
且つ簡便にハロゲノスチレン誘導体を製造することが出
来る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 冷却管、減圧装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、ＮｅｏＳＫ−ｏｉｌ １３００（商品名：総研化学
社）を５０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト
型）（東京化成社製）を０．２５ｇ加え溶解した。 攪
拌しながら１３．３ＫＰａに減圧度を調整し、フラスコ
を２００℃に加熱した。内温が２００℃に達したら１−
(４−クロロフェニル)エチルアルコール（東京化成社
製）を３０ｇ／時間で滴下した。滴下を始めると留出が
始まり、内温は１９３℃で安定した。１時間反応後、留
出液の組成をガスクロマトグラフィーで分析し、４−ク
ロロスチレンの含有率を求めた。ガスクロマトグラフィ
ーのカラムはヒューレットパッカード社製ＨＰ−１を使
用した。４−クロロスチレンの収率は９５％であり、反
応後の釜残液は３２ｇであった。

【００２８】実施例２ １−(４−クロロフェニル)エチルアルコールの供給速度
を６０ｇ／時間に変えた以外は実施例１と同様に操作
し、反応を行った。反応温度は１８６℃（内温）で安定
した。４−クロロスチレンの収率は９３％であった。反
応後の釜残液は２２ｇであった。

【００２９】実施例３ 東京化成製の１−(４−クロロフェニル)エチルアルコー
ルの代わりに、クロロアセトフェノンからアルミニウム
イソプロポキシドを用いて還元反応によりラボで合成し
た１−(４−クロロフェニル)エチルアルコールの溶液
（純度８９．１％）を使用し、ＮｏｅＳＫ−ｏｉｌ １
３００の代わりにＮｏｅＳＫ−ｏｉｌ １４００（商品
名：総研化学社）を使用した以外は実施例１と同様にし
て操作し、反応を行った。６５分後の４−クロロスチレ
ンの収率は９５％であった。反応後の釜残液は５３ｇで
あり、溶媒の留出は殆どなかった。得られた４−クロロ
スチレン溶液の純度は９０．７％であった。

【００３０】実施例４ 実施例３と同様の操作で、１７時間の反応を行い経時変
化を測定した。内温は１９５〜１９６℃で安定であっ
た。２時間目以降反応は安定しており、４−クロロスチ
レンの収率も９４〜９６％で安定していた。１７時間の
一貫収率は９５％であった。

【００３１】実施例５ 実施例１で１−(４−クロロフェニル)エチルアルコール
の代わりに、１−(４−ブロモフェニル)エチルアルコー
ル（東京化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様に
操作し、反応を行った。４−ブロモスチレンの収率は９
０％であった。

【００３２】実施例６ 実施例１で触媒のドデシルベンゼンスルホン酸の代わり
に、２−ナフタレンスルホン酸（東京化成社製）を用い
た以外、実施例１と同様に操作し、反応を行った。４−
クロロスチレンの収率は９３％であった。

【００３３】実施例７ 冷却管、減圧装置を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコ
に、ＮｅｏＳＫ−ｏｉｌ １４００（商品名：総研化学
社）を２５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸（ソフト
型）（東京化成）を０．５０ｇ加え溶解した。攪拌しな
がらフラスコを２００℃に加熱し、減圧度を１３．３Ｋ
Ｐａに調整した。内温が２０８℃に達したら、内温２０
０℃、減圧度１３．３ＫＰａになるように調整しなが
ら、１−(４−クロロフェニル)エチルアルコールを２７
ｇ／時間で連続的に滴下した。その時の留出温度は１５
５℃であった。１５時間後、留出液をガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、４−クロロスチレンの収率は９
９％であり、釜残液は２４ｇであった。

【００３４】実施例８ 実施例７において、１−（４−クロロフェニル）エチル
アルコールの滴下速度を１００ｇ／時間に変えた以外
は、実施例７と同様に操作し、反応を行った。その時の
留出温度は１６１℃であった。４−クロロスチレンの収
率は９９．５％であった。クロロスチレンのポリマーの
生成も確認されなかった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、反応温度（内温）を１５５℃に変え
た以外は、実施例１と同様に操作した。３０分後の反応
収率は４０％であった。

【００３６】比較例２ ト字管を取り付けた５０ｍｌの４つ口フラスコに１−
(４−クロロフェニル)エチルアルコール（東京化成社
製： 純度９９％）を１０ｇ、無水硫酸水素カリウム
（キシダ化学社製）を２．５ｇ仕込んだ。無水硫酸水素
カリウムは溶解しなかった。６．７ＫＰａの減圧下、１
６０℃で２時間加熱した。２時間経過後、反応溶液は粘
調になったため攪拌が困難になり、反応を停止した。留
出液の４−クロロスチレンの収率は５２％であった。反
応後、硫酸水素カリウムに水を加えると、ポリマーが析
出した。

【００３７】比較例３ 実施例７において、ドデシルベンゼンスルホン酸（東京
化成製）の使用量を０．０１０ｇ、１−（４−クロロフ
ェニル）エチルアルコールの滴下速度を２５ｇ／時間に
変えて連続的に滴下した以外は同様に操作し、反応を行
った。その時の留出温度は１２５℃であった。４−クロ
ロスチレンの収率は５８％であった。

【００３８】

【発明の効果】本発明方法は、ハロゲノフェニルエチル
アルコールを原料とし、高純度のハロゲノスチレン誘導
体を、安価に、高収率で、且つ簡便なプロセスにより製
造することが出来るので、本発明方法の工業的な価値は
顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AB84 AC13 AD11 AD41 BA52 BB11 BC10 BC18 4H039 CA21 CG10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(１)又は(２)で示されるハロゲノフ
   ェニルエチルアルコールを、有機酸触媒及び有機溶媒の
   存在下、１６０℃以上で脱水反応させることを特徴とす
   る一般式(３)で示されるハロゲノスチレン誘導体の製造
   方法。 【化１】 【化２】 【化３】 （上記一般式(１)乃至(３)において、Ｘはハロゲン原子
   を表す。）
2. 【請求項２】酸触媒と有機溶媒を含む反応媒体中にハロ
   ゲノフェニルエチルアルコールを導入しながら、反応生
   成物を反応系外に留出させる連続的脱水反応において、
   反応系内での平均滞留時間が１０秒から３０分であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のハロゲノスチレン誘導
   体の製造方法。
3. 【請求項３】反応圧力２〜７０ＫＰａ下で脱水反応を行
   うことを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
   スチレン誘導体の製造方法。
4. 【請求項４】ハロゲノフェニルエチルアルコールが、１
   −(４−ハロゲノフェニル)エチルアルコールであること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲ
   ノスチレン誘導体の製造方法。
5. 【請求項５】有機酸触媒が、有機スルホン酸であること
   を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲ
   ノスチレン誘導体の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１乃至５のいずれかにおける脱水反
   応で得られる反応液を、水層と有機層に分離し、有機層
   を重合防止剤の存在下蒸留することにより一般式（II
   I）で示されるハロゲノスチレン誘導体を得ることを特
   徴とするハロゲノスチレン誘導体の製造方法。