JP2003238846A - Water-base ink - Google Patents
Water-base inkInfo
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- JP2003238846A JP2003238846A JP2002044387A JP2002044387A JP2003238846A JP 2003238846 A JP2003238846 A JP 2003238846A JP 2002044387 A JP2002044387 A JP 2002044387A JP 2002044387 A JP2002044387 A JP 2002044387A JP 2003238846 A JP2003238846 A JP 2003238846A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水系インクに関す
る。更に詳しくは、インクジェット記録方式に好適に使
用しうる水系インクに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous ink. More specifically, it relates to a water-based ink that can be suitably used in an inkjet recording system.
【0002】[0002]
【従来の技術】インクジェット記録方式は、非常に微細
なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着
させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によ
れば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点
を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録
部材として普通紙を使用することができるという利点が
あるため、近年広く用いられている。2. Description of the Related Art The ink jet recording system is a recording system in which ink droplets are ejected directly from a very fine nozzle onto a recording member and adhered thereto to obtain characters and images. According to this method, not only has the advantage that the device used is low in noise and has good operability, but it also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years.
【0003】インクジェットプリンター用のインクに
は、一般に水系と有機溶剤系があり、工業用プリンター
を除けば、通常、水系インクが用いられている。水系イ
ンクの着色剤には、水溶性染料又は顔料が用いられてい
る。Inks for ink jet printers generally include water-based inks and organic solvent-based inks, and water-based inks are usually used except for industrial printers. A water-soluble dye or pigment is used as a colorant for the water-based ink.
【0004】水溶性染料系インクは、その高い色再現性
及び印字信頼性から、パーソナル及びオフィスユースで
用いられている。また、顔料系インクは、耐光性、耐ガ
ス性等の画像堅牢性に優れ、印字が鮮明である。Water-soluble dye-based inks are used for personal and office use because of their high color reproducibility and printing reliability. Further, the pigment-based ink is excellent in image fastness such as light resistance and gas resistance, and the printing is clear.
【0005】顔料系インクには、一般に、顔料を界面活
性剤や高分子分散剤等の水溶性分散剤で水中に分散させ
た分散体が含有されている。しかし、この分散体には、
長期保存安定性、目詰まり等の信頼性や、光沢フィルム
に印字した際の光沢度に欠点がある。The pigment-based ink generally contains a dispersion in which a pigment is dispersed in water with a water-soluble dispersant such as a surfactant or a polymer dispersant. But in this dispersion,
It has drawbacks in long-term storage stability, reliability such as clogging, and glossiness when printed on glossy film.
【0006】この欠点を解消するために、顔料を水難溶
性ポリマーでカプセル化したポリマー粒子を含有する分
散体(特開2000-191967 号公報等)や、油溶性染料を水
難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水中に
分散させたインク(特開平9-241565号公報、特開平9-15
7565号公報等)が提案されている。In order to solve this drawback, a dispersion containing polymer particles in which a pigment is encapsulated with a poorly water-soluble polymer (JP 2000-191967 A) or an oil-soluble dye is encapsulated with a poorly water-soluble polymer, Inks in which polymer particles are dispersed in water (JP-A-9-241565 and JP-A-9-15)
7565, etc.) has been proposed.
【0007】しかしながら、顔料を水難溶性ポリマーで
カプセル化したポリマー粒子を含有する分散体が用いら
れたインクをインクジェット記録に使用した場合には、
インクの液滴の吐出方向に歪みが生じて着弾精度が悪
く、インクの液滴の吐出速度が低く、十分な量の吐出量
が得られないという吐出安定性に欠点がある。更に、高
周波数印字を行った場合には、吐出速度が低くなり、吐
出不良が生じやすい。また、油溶性染料等の疎水性染料
を水難溶性ポリマーでカプセル化し、ポリマー粒子を水
中に分散させたインクの場合でも、これと同様の欠点が
ある。However, when an ink containing a dispersion containing polymer particles in which a pigment is encapsulated with a poorly water-soluble polymer is used for ink jet recording,
Distortion occurs in the ejection direction of the ink droplets, the landing accuracy is poor, the ejection speed of the ink droplets is low, and a sufficient ejection amount cannot be obtained. Further, when high frequency printing is performed, the ejection speed becomes low, and ejection failure is likely to occur. Further, even in the case of an ink in which a hydrophobic dye such as an oil-soluble dye is encapsulated with a poorly water-soluble polymer and polymer particles are dispersed in water, there are similar drawbacks.
【0008】これらの欠点の原因には、水系インクの粘
度が高いこともあるが、水系インクの粘度を低下させる
と印刷後の印字の堅牢性が低下することがある。The cause of these drawbacks is that the viscosity of the water-based ink is high, but if the viscosity of the water-based ink is reduced, the robustness of printing after printing may be reduced.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字物に高
い印字濃度を付与しうる水系インクを提供することを課
題とする。更に詳しくは、吐出安定性に優れ、高周波数
印字の際に十分な吐出速度を発現するインクジェットプ
リンター用インクを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a water-based ink capable of imparting a high print density to a printed matter. More specifically, it is an object of the present invention to provide an ink for an inkjet printer, which has excellent ejection stability and exhibits a sufficient ejection speed during high-frequency printing.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、イオン性基を
有する水難溶性ポリマーに水不溶性着色剤を含有させて
なるポリマー粒子の水分散体を含有してなり、水難溶性
ポリマーにおける分子量50,000以上の成分の含有量が2
%以下である水系インクに関する。The present invention comprises an aqueous dispersion of polymer particles comprising a poorly water-soluble polymer having an ionic group and a water-insoluble coloring agent, and has a molecular weight of 50,000 or more in the poorly water-soluble polymer. Content of 2
% Of water-based ink.
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】本明細書にいう「イオン性基を有
する水難溶性ポリマー」(以下、単に「水難溶性ポリマ
ー」という)とは、ポリマーに存在しているイオン性基
の50モル%以上を中和した状態において、そのポリマー
の25℃の水に対する溶解度が1重量%以下であるものを
いう。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As used herein, a "water-insoluble polymer having an ionic group" (hereinafter, simply referred to as "water-insoluble polymer") means 50 mol% or more of ionic groups present in the polymer. When the polymer is neutralized, the solubility of the polymer in water at 25 ° C. is 1% by weight or less.
【0012】また、本明細書にいう「水不溶性着色剤」
とは、25℃の水に対する溶解度が1重量%以下であるも
のをいう。その代表例としては、疎水性染料及び顔料が
挙げられる。The "water-insoluble colorant" referred to in the present specification
Means that the solubility in water at 25 ° C is 1% by weight or less. Typical examples thereof include hydrophobic dyes and pigments.
【0013】水難溶性ポリマーとしては、イオン性基を
有する水難溶性の、ビニルポリマー、ポリエステル系ポ
リマー、ポリウレタン系ポリマー等が挙げられる。これ
らの水難溶性ポリマーの中では、イオン性基を有する水
難溶性のビニルポリマーが好ましい。Examples of poorly water-soluble polymers include poorly water-soluble vinyl polymers, polyester polymers and polyurethane polymers having an ionic group. Among these poorly water-soluble polymers, a poorly water-soluble vinyl polymer having an ionic group is preferable.
【0014】水難溶性ポリマーにおいて、「イオン性
基」としては、例えば、カルボン酸基、スルフォン酸
基、リン酸基等が挙げられる。In the poorly water-soluble polymer, examples of the "ionic group" include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group.
【0015】水難溶性のビニルポリマーの代表例として
は、水溶性ビニルモノマーと水難溶性ビニルモノマーと
の共重合体が挙げられる。A typical example of the poorly water-soluble vinyl polymer is a copolymer of a water-soluble vinyl monomer and a poorly water-soluble vinyl monomer.
【0016】本明細書にいう「水溶性ビニルモノマー」
とは、25℃の水に対する溶解度が1重量%以上であるも
のをいう。"Water-soluble vinyl monomer" as used herein
Means that the solubility in water at 25 ° C is 1% by weight or more.
【0017】水溶性ビニルモノマーの具体例としては、
イオン性基含有ビニルモノマー、2-ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、式(I):
CH2 =C(R1 )COO(R2 O)p R3 (I)
(式中、R1 は水素原子又は炭素数1〜3の低級アルキ
ル基、R2 はヘテロ原子を有していてもよい炭素数1〜
30の2価の炭化水素基、R3 は水素原子又はヘテロ原子
を有していてもよい炭素数1〜30の1価の炭化水素基、
pは1〜60の数を示す)で表されるアルキレンオキサイ
ド含有ビニルモノマー等が挙げられる。なお、本明細書
にいう「(メタ)アクリ」とは、「アクリ」又は「メタ
クリ」を意味する。Specific examples of the water-soluble vinyl monomer include:
Ionic group-containing vinyl monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)
A hydroxyl group-containing vinyl monomer such as acrylate, formula (I): CH 2 ═C (R 1 ) COO (R 2 O) p R 3 (I) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a lower one having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl group, R 2 has 1 to 8 carbon atoms which may have a hetero atom.
30 divalent hydrocarbon groups, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hetero atom,
and p represents a number from 1 to 60). In addition, the "(meth) acry" as used in this specification means "acry" or "methacry".
【0018】イオン性基含有ビニルモノマーとしては、
カチオン性ビニルモノマー、アニオン性ビニルモノマー
等が挙げられる。イオン性基含有ビニルモノマーの代表
例としては、特開平9-286939号公報5頁7欄24行〜8欄
29行に記載されているもの等が挙げられる。As the ionic group-containing vinyl monomer,
Examples include cationic vinyl monomers and anionic vinyl monomers. As a typical example of a vinyl monomer containing an ionic group, JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8,
Examples include those listed in line 29.
【0019】カチオン性ビニルモノマーの具体例として
は、不飽和3級アミン含有ビニルモノマー、不飽和アン
モニウム塩含有ビニルモノマー等が挙げられる。これら
の中では、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、N-(N',N'- ジメチルアミノプロピル)(メタ)ア
クリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。Specific examples of the cationic vinyl monomer include unsaturated tertiary amine-containing vinyl monomers and unsaturated ammonium salt-containing vinyl monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ', N'-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
【0020】アニオン性ビニルモノマーの代表例として
は、不飽和カルボン酸ビニルモノマー、不飽和スルホン
酸ビニルモノマー、不飽和リン酸ビニルモノマー等が挙
げられる。これらの中では、(メタ)アクリル酸等の不
飽和カルボン酸ビニルモノマーが好ましい。Representative examples of the anionic vinyl monomer include unsaturated vinyl carboxylate monomer, unsaturated vinyl vinyl sulfonate monomer, unsaturated vinyl vinyl phosphate monomer and the like. Of these, unsaturated vinyl carboxylate monomers such as (meth) acrylic acid are preferred.
【0021】本明細書にいう「水難溶性ビニルモノマ
ー」とは、25℃の水に対する溶解度が1重量%未満であ
るものをいう。The term "poorly water-soluble vinyl monomer" as used herein means one having a solubility in water at 25 ° C. of less than 1% by weight.
【0022】水難溶性ビニルモノマーの具体例として
は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アク
リレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、
(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレー
ト、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イ
ソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル
(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アク
リレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等
のエステル部分の炭素数が1〜30である(メタ)アクリ
ル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、2-メチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー;Specific examples of the poorly water-soluble vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate,
(Iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters in which the ester moiety such as (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate has 1 to 30 carbon atoms; styrene, vinyl Styrene-based monomers such as toluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene;
【0023】
式(II):
X(Y)q Si(R4 )3-r(Z)r (II)
(式中、Xは重合可能な不飽和基、Yは2価の結合基、
R4 はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、ア
リール基又はアルコキシ基、Zは500 以上の数平均分子
量を有する1価のシロキサンポリマーの残基、qは0又
は1、rは1〜3の整数を示す)で表されるシリコーン
マクロマー、片末端にアクリロイルオキシ基又はメタク
リロイルオキシ基等の重合性官能基を有するスチレン系
マクロマー、アルキル(メタ)アクリレート系マクロマ
ー等が挙げられる。これらの水難溶性ビニルモノマー
は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いること
ができる。Formula (II): X (Y) q Si (R 4 ) 3-r (Z) r (II) (wherein X is a polymerizable unsaturated group, Y is a divalent linking group,
R 4 is independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, Z is a residue of a monovalent siloxane polymer having a number average molecular weight of 500 or more, q is 0 or 1, r is 1 to 3 Represents a whole number), a styrene-based macromer having a polymerizable functional group such as an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group at one end, and an alkyl (meth) acrylate-based macromer. These poorly water-soluble vinyl monomers may be used alone or in admixture of two or more.
【0024】なお、前記「(イソ又はターシャリー)」
及び「(イソ)」は、これらの基が存在している場合と
そうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在して
いない場合には、ノルマルを示す。The above "(iso or tertiary)"
And “(iso)” means both when these groups are present and when they are not, and when these groups are not present, normal is indicated.
【0025】水難溶性ポリマーを構成している水溶性ビ
ニルモノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重
量比(水溶性ビニルモノマー単位:水難溶性ビニルモノ
マー単位、以下、「水難溶性モノマー比」という)は、
水分散体の保存安定性の観点から、好ましくは3:97〜
70:30である。The weight ratio of the water-insoluble vinyl monomer unit and the water-insoluble vinyl monomer unit constituting the water-insoluble polymer (water-soluble vinyl monomer unit: water-insoluble vinyl monomer unit, hereinafter referred to as "water-insoluble monomer ratio") is ,
From the viewpoint of storage stability of the water dispersion, it is preferably 3: 97-.
70:30.
【0026】水難溶性ビニルポリマーの代表例として
は、スチレン、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリ
ル酸エステルからなる群より選ばれた1種以上のビニル
モノマーからなる水難溶性ビニルポリマーが挙げられ
る。A representative example of the poorly water-soluble vinyl polymer is a poorly water-soluble vinyl polymer composed of one or more vinyl monomers selected from the group consisting of styrene, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.
【0027】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン系である場合、水難溶性モノマー比
は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、1
5:85〜50:50がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is an anionic type, the poorly water-soluble monomer ratio is 1 in terms of storage stability and ejection reliability of the dispersion.
It is more preferably 5:85 to 50:50.
【0028】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン系である場合、水難溶性モノマー比
は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点から、2
5:75〜70:30がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is a cationic system, the ratio of the poorly water-soluble monomer is 2 from the viewpoint of storage stability of the dispersion and ejection reliability.
5:75 to 70:30 is more preferable.
【0029】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン系である場合には、水難溶性モ
ノマー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点
から、3:97〜45:55であることがより好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is an anionic type, the poorly water-soluble monomer ratio is 3: 97-from the viewpoint of storage stability and ejection reliability of the dispersion. More preferably, it is 45:55.
【0030】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性モノマ
ー比は、分散体の保存安定性及び吐出信頼性の観点か
ら、5:95〜40:60がより好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is a cationic type, the poorly water-soluble monomer ratio is 5:95 to 40 from the viewpoint of storage stability and ejection reliability of the dispersion. : 60 is more preferable.
【0031】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがアニオン系である場合には、水難溶性ポリマー
の酸価が150 〜260 であることが、分散体の安定性及び
吐出信頼性の観点から好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the sparingly water-soluble polymer is an anionic polymer, the acid value of the sparingly water-soluble polymer is 150 to 260 from the viewpoint of stability and ejection reliability of the dispersion. Is preferred.
【0032】水不溶性着色剤が顔料であり、水難溶性ポ
リマーがカチオン系である場合には、水難溶性ポリマー
の全アミン価が30〜230 であることが分散体の安定性及
び吐出信頼性の観点から好ましい。When the water-insoluble colorant is a pigment and the poorly water-soluble polymer is a cationic type, the total amine value of the poorly water-soluble polymer is 30 to 230 from the viewpoint of stability and ejection reliability of the dispersion. Is preferred.
【0033】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがアニオン系の場合には、水難溶性ポリマ
ーの酸価が12〜200 であることが分散体の安定性及び吐
出信頼性の観点から好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the sparingly water-soluble polymer is an anionic polymer, the acid value of the sparingly water-soluble polymer is 12 to 200 from the viewpoint of stability and ejection reliability of the dispersion. Is preferred.
【0034】水不溶性着色剤が疎水性染料であり、水難
溶性ポリマーがカチオン系の場合には、水難溶性ポリマ
ーの全アミン価が10〜230 であることが分散体の安定性
及び吐出信頼性の観点から好ましい。When the water-insoluble colorant is a hydrophobic dye and the poorly water-soluble polymer is a cationic type, the total amine value of the poorly water-soluble polymer is from 10 to 230, which improves stability and ejection reliability of the dispersion. It is preferable from the viewpoint.
【0035】水難溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、
溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法
により重合させることによって製造される。これらの重
合法の中では、溶液重合法が好ましい。The poorly water-soluble vinyl polymer is produced by the bulk polymerization method,
It is produced by polymerizing by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
【0036】溶液重合法で用いる溶媒としては、極性有
機溶媒が好ましく、また水混和性有機溶媒を水と混合し
て用いることもできる。The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, or a water-miscible organic solvent can be mixed with water.
【0037】極性有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の炭素数1〜3の脂肪
族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これ
らの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone or a mixed solution of these and water is preferable.
【0038】なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤
を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、
2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビス
(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾ
ビスブチレート、2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニト
リル)、1,1'- アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニト
リル)等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペ
ルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジ
ベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することも
できる。A radical polymerization initiator can be used in the polymerization. As the radical polymerization initiator,
2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis
(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) Azo compounds such as are suitable. It is also possible to use an organic peroxide such as t-butyl peroxyoctoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide.
【0039】ラジカル重合開始剤の量は、ビニルモノマ
ーの合計量に対して0.001 〜5モル%、特に0.01〜2モ
ル%であることが好ましい。The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, particularly 0.01 to 2 mol% based on the total amount of vinyl monomers.
【0040】なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤
を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、
オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ド
デシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノール等のメルカプタン類;ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジ
スルフィド等のキサントゲンジスルフィド類;テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィド等のチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭
化エチレン等のハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニル
エタン等の炭化水素類;及びアクロレイン、メタクロレ
イン、アリルアルコール、2-エチルヘキシルチオグリコ
レート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピ
ネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さら
に9,10- ジヒドロアントラセン、1,4-ジヒドロナフタレ
ン、インデン、1,4-シクロヘキサジエン等の不飽和環状
炭化水素化合物;2,5-ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ
環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上
を組合せて使用することができる。A polymerization chain transfer agent may be added during the polymerization. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include:
Octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol and other mercaptans; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide and other xanthogen disulfides; tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide and the like Thiuram disulfides; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9,10-dihydroanthracene, 1,4-dihydronaphthalene, indene, 1,4-cyclohexene Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as xadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds.
【0041】重合条件は、使用するラジカル重合開始
剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、
重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重
合時間は1〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。The polymerization conditions will differ depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, solvent used, etc.
The polymerization temperature is 30 to 100 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is 1 to 20 hours. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
【0042】水難溶性ポリマーの重量平均分子量(後述
する製造例1〜4に記載の方法で測定)は、印刷後のイ
ンクの耐久性及び分散体の安定性(後述する実施例に記
載の方法によって測定)の観点から、3000〜30000 が好
ましく、更に好ましくは5000〜20000 である。The weight-average molecular weight of the poorly water-soluble polymer (measured by the method described in Production Examples 1 to 4 described later) is the durability of the ink after printing and the stability of the dispersion (determined by the method described in Examples described later). From the viewpoint of (measurement), it is preferably 3000 to 30000, and more preferably 5000 to 20000.
【0043】ラジカル重合で得られた水難溶性ポリマー
には、一般に分子量に分布が生じる。従って、印刷後の
インクの耐久性及び分散体の安定性の観点から分子量を
決めると本発明の水系インクに含有されるポリマー粒子
を構成している水難溶性ポリマーには、分子量50,000以
上の成分 (以下、「高分子量成分」という)が存在す
る。この高分子量成分が多いと水分散体の粘度が高くな
って水系インクの粘度が高くなり、水系インクの吐出に
障害が生じたり、オリフィス先端で析出し、水系インク
の吐出方向が曲がる。また、バブルジェット(登録商
標)方式においては、ヒーター部の焦げ付きが生じ、吐
出圧力の低下を生じる。従って、このような高分子量成
分を除去すれば、水系インクの粘度が低減され、オリフ
ィス先端の析出物もなくなり、またヒーターの焦げ付き
もなくなるため、吐出安定性が向上する。水難溶性ポリ
マーにおける高分子量成分の含有量(後述する実施例に
記載の方法によって測定)は、これらの観点から、2%
以下、好ましくは1%以下、更に好ましくは0.5 %以下
である。高分子量成分以外の成分は、除去されていない
ので、印刷後のインクの耐久性及び分散体の安定性が良
好となる。The sparingly water-soluble polymer obtained by radical polymerization generally has a distribution in molecular weight. Therefore, when the molecular weight is determined from the viewpoints of the durability of the ink after printing and the stability of the dispersion, the poorly water-soluble polymer constituting the polymer particles contained in the water-based ink of the present invention contains a component having a molecular weight of 50,000 or more ( Hereinafter referred to as "high molecular weight component"). If the amount of this high molecular weight component is large, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high, the viscosity of the water-based ink becomes high, and the water-based ink is hindered from being ejected or deposited at the tip of the orifice to bend the water-based ink ejection direction. In addition, in the bubble jet (registered trademark) system, the heater portion is burnt and the discharge pressure is reduced. Therefore, if such high molecular weight components are removed, the viscosity of the water-based ink is reduced, the deposits at the tip of the orifice are eliminated, and the heater does not burn, so that the ejection stability is improved. The content of the high molecular weight component in the poorly water-soluble polymer (measured by the method described in Examples described later) is 2% from these viewpoints.
It is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less. Since components other than the high molecular weight component are not removed, the durability of the ink after printing and the stability of the dispersion become good.
【0044】この高分子量成分の除去は、透析膜処理、
限外濾過膜処理等の膜処理、ゲル濾過処理、吸着クロマ
トグラフ処理等のクロマトグラフ処理により分離するこ
とができる。これらの方法は、試料の性状に応じて選択
することができる。これらの方法の中では、効率と費用
の観点から、膜処理が好ましく、限外濾過膜処理がより
好ましい。Removal of this high molecular weight component is carried out by dialysis membrane treatment,
It can be separated by membrane treatment such as ultrafiltration membrane treatment, gel filtration treatment, chromatographic treatment such as adsorption chromatography treatment. These methods can be selected according to the properties of the sample. Among these methods, the membrane treatment is preferable and the ultrafiltration membrane treatment is more preferable from the viewpoint of efficiency and cost.
【0045】疎水性染料は、ポリマー粒子中に含有させ
ることができる染料であれば特に制限なく用いることが
できる。その例として、油性染料、分散染料等が挙げら
れる。The hydrophobic dye can be used without particular limitation as long as it is a dye that can be contained in the polymer particles. Examples thereof include oil dyes and disperse dyes.
【0046】油性染料としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック3、7、
27、29、34;C.I.ソルベント・イエロー14、16、29、5
6、82;C.I.ソルベント・レッド1、3、8、18、24、2
7、43、51、72、73;C.I.ソルベント・バイオレット
3;C.I.ソルベント・ブルー2、11、70;C.I.ソルベン
ト・グリーン3、7;C.I.ソルベント・オレンジ2等が
挙げられる。The oily dye is not particularly limited, but for example, CI Solvent Black 3, 7,
27, 29, 34; CI Solvent Yellow 14, 16, 29, 5
6, 82; CI Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 2
7, 43, 51, 72, 73; CI Solvent Violet
3; CI solvent blue 2, 11, 70; CI solvent green 3, 7; CI solvent orange 2 and the like.
【0047】分散染料としては、特に限定されるもので
はないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イ
エロー5、42、54、64、79、82、83、93、99、100 、11
9 、122 、124 、126 、160 、184:1 、186 、198 、19
9 、204 、224 、237 ;C.I.ディスパーズ・オレンジ1
3、29、31:1、33、49、54、55、66、73、118 、119 、1
63 ;C.I.ディスパーズ・レッド54、60、72、73、86、8
8、91、93、111 、126、127 、134 、135 、143 、145
、152 、153 、154 、159 、164 、167:1 、177 、181
、204 、206 、207 、221 、239 、240 、258 、277
、278 、283 、311 、323 、343 、348 、356 、362
;C.I.ディスパーズ・バイオレット33;C.I.ディスパ
ーズ・ブルー56、60、73、87、113 、128 、143 、148
、154 、158 、165 、165:1 、165:2 、176 、183 、1
85 、197 、198 、201 、214 、224 、225 、257 、266
、267 、287 、354 、358 、365 、368 ;C.I.ディス
パーズ・グリーン6:1 、9等が挙げられる。The disperse dye is not particularly limited, but preferred examples include CI Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 11
9, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 19
9, 204, 224, 237; CI Disperse Orange 1
3, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 1
63; CI Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 8
8, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145
, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177, 181
, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277
, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362
CI Dispers Violet 33; CI Dispers Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148
, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 1
85, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266
, 267, 287, 354, 358, 365, 368; CI Disperse Green 6: 1, 9 and the like.
【0048】疎水性染料は、ポリマー粒子に効率的に含
有させる観点から、有機溶媒に2g/L 以上、好ましくは
20〜500 g/L 溶解させることが望ましい。The hydrophobic dye is contained in the organic solvent in an amount of 2 g / L or more, preferably from the viewpoint of efficiently containing it in the polymer particles.
It is desirable to dissolve 20 to 500 g / L.
【0049】疎水性染料を含有するポリマー粒子の水分
散体は、公知の乳化法によって製造することができる。
例えば、水難溶性ポリマー及び疎水性染料を有機溶媒に
溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて水難溶性ポリマ
ー中の塩生成基をイオン化し、これに水を添加した後、
必要に応じて超音波乳化機を用いて乳化を行ない、その
有機溶媒を留去して水系に転相することによって得るこ
とができる。An aqueous dispersion of polymer particles containing a hydrophobic dye can be produced by a known emulsification method.
For example, a poorly water-soluble polymer and a hydrophobic dye are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added as necessary to ionize the salt-forming group in the poorly water-soluble polymer, and water is added to this,
It can be obtained by carrying out emulsification using an ultrasonic emulsifier, if necessary, and distilling off the organic solvent to invert the phase to an aqueous system.
【0050】顔料は、公知の無機顔料及び有機顔料のい
ずれも使用することができる。また、必要により、それ
らに体質顔料を併用することもできる。無機顔料として
は、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属
塩化物等が挙げられ、特に黒色の水系インクではカーボ
ンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、フ
ァーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラッ
ク、チャンネルブラック等が挙げられる。有機顔料とし
ては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キ
ナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン
顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔
料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げら
れる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タ
ルク等が挙げられる。As the pigment, both known inorganic pigments and organic pigments can be used. If necessary, an extender pigment may be used in combination therewith. Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxides, metal sulfides, metal chlorides and the like, and carbon black is particularly preferable for black aqueous inks. Examples of carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, channel black and the like. Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments. Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, talc and the like.
【0051】ポリマー粒子中の水不溶性着色剤の量は、
印字濃度やポリマー粒子への含有のさせやすさの点で、
水難溶性ポリマーの固形分100 重量部に対して好ましく
は20〜400 重量部、より好ましくは40〜250 重量部であ
る。The amount of water-insoluble colorant in the polymer particles is
In terms of print density and ease of inclusion in polymer particles,
It is preferably 20 to 400 parts by weight, more preferably 40 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the poorly water-soluble polymer.
【0052】水系インクにおける水不溶性着色剤の含有
量は、十分な印字濃度が得られるのであればよく、特に
限定がない。通常、該含有量は、十分な吐出速度を提供
し、十分な印字濃度と耐乾燥性を付与する観点から、2
〜10重量%、好ましくは4〜8重量%であることが望ま
しい。The content of the water-insoluble colorant in the water-based ink is not particularly limited as long as a sufficient print density can be obtained. Usually, the content is 2 from the viewpoint of providing a sufficient ejection speed and imparting sufficient printing density and drying resistance.
It is desirable that the content is -10% by weight, preferably 4-8% by weight.
【0053】顔料を含有させたポリマー粒子の水分散体
を得る方法としては、水難溶性ポリマーを有機溶媒に溶
解させ、顔料、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を
加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応
じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が
好ましい。As a method for obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing a pigment, a sparingly water-soluble polymer is dissolved in an organic solvent, a pigment, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded to obtain a paste. After that, a method is preferred in which the paste is diluted with water as necessary and the organic solvent is distilled off to form an aqueous system.
【0054】水難溶性ポリマーのイオン性基の50モル%
を中和して水不溶性着色剤を用いずに水中に自己分散さ
せたとき、そのポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜100 μ
mである水難溶性ポリマーは、水不溶性着色剤に対する
吸着性が高く、色材化したときに水不溶性着色剤に吸着
しない水難溶性ポリマーの水系インク中での含有量が少
なくなる傾向があるので好ましい。ポリマー粒子の平均
粒径は、好ましくは0.1 〜50μm 、より好ましくは0.1
〜10μm である。50 mol% of ionic groups of poorly water-soluble polymer
When it is neutralized and self-dispersed in water without using a water-insoluble colorant, the average particle size of the polymer particles is 0.1-100 μm.
The water-insoluble polymer having m is highly adsorbable to the water-insoluble colorant, and the content of the water-insoluble polymer that does not adsorb to the water-insoluble colorant when formed into a coloring material tends to decrease in the water-based ink, which is preferable. . The average particle size of the polymer particles is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.1 to 50 μm.
~ 10 μm.
【0055】本発明の水系インクには、水溶性有機溶媒
を含有させることが好ましい。水溶性有機溶媒を含有さ
せた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。The water-based ink of the present invention preferably contains a water-soluble organic solvent. When a water-soluble organic solvent is contained, there is an advantage that it is excellent in drying resistance.
【0056】本明細書にいう水溶性有機溶媒とは、25℃
の水に対する溶解度が1重量%以上の有機溶媒をいう。The water-soluble organic solvent referred to in the present specification means 25 ° C.
Refers to an organic solvent having a solubility in water of 1% by weight or more.
【0057】水溶性有機溶媒の例としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピ
レングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオ
ール、1,5 - ペンタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、2-ピ
ロリドン、γ- ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等
の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセ
トアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これら
は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いること
ができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グ
リセリン及び2-ピロリドンが好ましい。Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, trimethylolpropane and trimethylolethane. Polyhydric alcohols such as, 2-pyrrolidone, γ-butyrolactam, urea, nitrogen-containing cyclic compounds such as ethylene urea, acetamide, nitrogen-containing acyclic compounds such as N-monomethylacetamide and the like, these are each independently. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used. Of these, diethylene glycol, glycerin and 2-pyrrolidone are preferred.
【0058】水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有
量は、特に限定がないが、通常、5〜30重量%程度であ
ることが耐乾燥性の観点から好ましい。The content of the water-soluble organic solvent in the water-based ink is not particularly limited, but is usually preferably about 5 to 30% by weight from the viewpoint of drying resistance.
【0059】本発明の水系インクには、必要により、本
発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤、pH
調整剤、防腐剤等のインク用添加剤を含有させることが
できる。If necessary, the water-based ink of the present invention may contain a surfactant and a pH within a range that does not impair the object of the present invention.
Additives for ink such as a regulator and a preservative can be contained.
【0060】本発明の水系インクには、所望量の前記各
成分が含有されるようにするために、その残部にはバラ
ンス量の水が含有される。The water-based ink of the present invention contains a balance amount of water in the balance so that the desired amount of each of the above components is contained.
【0061】[0061]
【実施例】製造例1〜4
〔重合工程〕反応容器に滴下ロート及びジムロート冷却
管を装着し、窒素ガス置換を十分に行なった後、反応容
器内にメチルエチルケトン20重量部、並びに表1の初期
仕込みモノマー欄に示すビニルモノマー及び重合連鎖移
動剤を仕込み、滴下ロートに表1の滴下モノマー欄に示
すビニルモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケ
トン80重量部及び2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロ
ニトリル)1.2 重量部を仕込んだ。EXAMPLES Production Examples 1 to 4 [Polymerization Step] After a dropping funnel and a Dimroth cooling pipe were attached to a reaction vessel and nitrogen gas replacement was sufficiently performed, 20 parts by weight of methyl ethyl ketone in the reaction vessel and the initial portion of Table 1 were used. The vinyl monomer and polymerization chain transfer agent shown in the charging monomer column are charged, and the dropping funnel contains the vinyl monomer and polymerization chain transfer agent shown in the dropping monomer column of Table 1, 80 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2,2'-azobis (2,4- Dimethyl valeronitrile) 1.2 parts by weight was charged.
【0062】窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪
拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を
3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で2時
間経過後、2,2'- アゾビス(2,4- ジメチルバレロニトリ
ル)0.3重量部をメチルエチルケトン5重量部に溶解した
溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成さ
せ、最後にメチルエチルケトン395 重量部を加えて、50
重量%の共重合体溶液を得た。Under a nitrogen atmosphere, the mixed solution in the reaction vessel was heated to 65 ° C. with stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, a solution of 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added, and further at 65 ° C for 2 hours, 70 ° C. Aged for 2 hours, and finally add 395 parts by weight of methyl ethyl ketone,
A copolymer solution of wt% was obtained.
【0063】得られた共重合体溶液の一部を、0.02MPa
の減圧下、105 ℃で2時間乾燥させ、溶媒を除去するこ
とによって共重合体を得た。標準物質としてポリスチレ
ン、溶媒として1mmol/L のドデシルジメチルアミン含有
クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより、得られた共重合体の重量平均分子量を
測定した。その結果を表1に示す。分子量50,000以上の
成分の含有量(以下、「高分子量成分の含有量」とい
う)は、実施例に記載の方法で求めた。その結果を表2
に示す。A part of the obtained copolymer solution was added to 0.02 MPa.
It was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and the solvent was removed to obtain a copolymer. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and chloroform containing 1 mmol / L of dodecyldimethylamine as a solvent. The results are shown in Table 1. The content of components having a molecular weight of 50,000 or more (hereinafter referred to as "content of high molecular weight component") was determined by the method described in Examples. The results are shown in Table 2.
Shown in.
【0064】〔分散工程〕次に、得られた共重合体5重
量部をメチルエチルケトン25重量部に溶かし、その中に
中和剤として1規定水酸化ナトリウム水溶液6重量部を
加えて共重合体の一部を中和し、更に顔料5重量部を加
え、ビーズミルで混練した。[Dispersion Step] Next, 5 parts by weight of the obtained copolymer was dissolved in 25 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 6 parts by weight of 1N aqueous sodium hydroxide solution was added as a neutralizing agent to the solution to prepare a copolymer. Part of the mixture was neutralized, 5 parts by weight of pigment was further added, and the mixture was kneaded with a bead mill.
【0065】得られた混練物に、イオン交換水30重量部
を加え、攪拌した後、0.02MPa の減圧下で60℃で有機溶
媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形
分濃度が20重量%の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分
散体を得た。To the obtained kneaded product, 30 parts by weight of ion-exchanged water was added, and after stirring, the organic solvent was removed at 60 ° C. under a reduced pressure of 0.02 MPa, and a part of water was removed to give a solid product. An aqueous dispersion of pigment-containing vinyl polymer particles having a concentration of 20% by weight was obtained.
【0066】製造例5
〔重合工程〕表1に示すモノマー及び重合連鎖移動剤を
用い、製造例1〜4と同様にして共重合体溶液を得た。
製造例1〜4と同様にして得られた共重合体の重量平均
分子量と高分子量成分の含有量を測定した。その結果を
それぞれ表1及び2に示す。Production Example 5 [Polymerization Step] A copolymer solution was obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 4 using the monomers and polymerization chain transfer agents shown in Table 1.
The weight average molecular weight and the content of high molecular weight components of the copolymers obtained in the same manner as in Production Examples 1 to 4 were measured. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
【0067】〔分散工程〕得られた共重合体5重量部
に、メチルエチルケトン25重量部及び表1に示す疎水性
染料5重量部を加え、完全に溶解させ、1規定水酸化ナ
トリウム水溶液6重量部を加えて共重合体の塩生成基の
一部を中和し、これにイオン交換水300 重量部を加え、
攪拌した後、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイ
ダイザー社製)を用いて、30分間乳化した。[Dispersion Step] To 5 parts by weight of the obtained copolymer, 25 parts by weight of methyl ethyl ketone and 5 parts by weight of the hydrophobic dye shown in Table 1 were added and completely dissolved to give 6 parts by weight of a 1N aqueous sodium hydroxide solution. Is added to neutralize a part of the salt-forming groups of the copolymer, 300 parts by weight of ion-exchanged water is added thereto,
After stirring, the mixture was emulsified for 30 minutes using a Microfluidizer (manufactured by Microfluidizer).
【0068】得られた乳化物から減圧下、60℃で有機溶
媒を除去し、更に一部の水を除去することにより、固形
分濃度が20重量%の染料含有ビニルポリマー粒子の水分
散体を得た。The organic solvent was removed from the obtained emulsion at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water was removed to obtain an aqueous dispersion of dye-containing vinyl polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight. Obtained.
【0069】製造例6〜10
〔精製工程〕製造例1〜5の重合工程で得られた共重合
体溶液50重量部に2−ブタノン200重量部を加え、振動
型膜分離装置VSEP(NEW LOGIC INTERNATIONAL INC.製)
により精製した。精製方法は連続加溶剤透析濾過(ダイ
アフィルトレーション)、精製膜は分画分子量50,000の
限外濾過膜(フッ素樹脂)を使用した。得られた精製後
の共重合体溶液を製造例1〜4と同様にして乾燥させて
得られた精製後の共重合体(以下、「精製共重合体」と
いう)の高分子量成分の含有量をゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより測定し、その結果を表2に示
す。Production Examples 6 to 10 [Purification step] 200 parts by weight of 2-butanone was added to 50 parts by weight of the copolymer solution obtained in the polymerization steps of Production Examples 1 to 5, and a vibrating membrane separator VSEP (NEW LOGIC (Made by INTERNATIONAL INC.)
Purified by. The purification method used was continuous solvent diafiltration (diafiltration), and the purification membrane used was an ultrafiltration membrane (fluorine resin) with a molecular weight cutoff of 50,000. Content of the high molecular weight component of the purified copolymer (hereinafter, referred to as "purified copolymer") obtained by drying the obtained purified copolymer solution in the same manner as in Production Examples 1 to 4. Was measured by gel permeation chromatography, and the results are shown in Table 2.
【0070】〔分散工程〕得られた精製共重合体を製造
例1〜5の分散工程と同様にして分散させ、製造例1〜
5にそれぞれ対応する製造例6〜10の固形分濃度が20重
量%の顔料又は染料含有ポリマー粒子の水分散体を得
た。[Dispersion Step] The obtained purified copolymer was dispersed in the same manner as in the dispersion step of Production Examples 1 to 5, and Production Example 1 to
Aqueous dispersions of pigment- or dye-containing polymer particles having a solid content concentration of 20% by weight were prepared in Production Examples 6 to 10 corresponding to Example 5.
【0071】なお、表1に記載の名称は、以下のことを
意味する。
スチレンマクロマーA:東亜合成(株)製、商品名:AN
-6(スチレン・アクリロニトリル共重合マクロマー、ス
チレン含量:75重量%、数平均分子量:6000、重合性官
能基:メタクリロイルオキシ基)The names shown in Table 1 mean the following. Styrene macromer A: Toagosei Co., Ltd., trade name: AN
-6 (styrene-acrylonitrile copolymer macromer, styrene content: 75% by weight, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group)
【0072】スチレンマクロマーB:東亜合成(株)
製、商品名:AS-6(スチレン単独重合マクロマー、数平
均分子量:6000、重合性官能基:メタクリロイルオキシ
基)Styrene macromer B: Toagosei Co., Ltd.
Product name: AS-6 (styrene homopolymer macromer, number average molecular weight: 6000, polymerizable functional group: methacryloyloxy group)
【0073】シリコーンマクロマー:チッソ(株)製、
商品名:FM-0711 、式(IIa):
CH2 =C(CH3)-COOC3H6-[Si(CH3)2-O] d -CH3 (IIa)
(式中、dは数平均分子量1000を満足する数)で表され
る化合物Silicone macromer: manufactured by Chisso Co.,
Product name: FM-0711, formula (IIa): CH 2 = C (CH 3 ) -COOC 3 H 6- [Si (CH 3 ) 2 -O] d -CH 3 (IIa) (where d is a number) A compound represented by a number that satisfies the average molecular weight of 1000)
【0074】水難溶性モノマー比:水溶性ビニルモノマ
ー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比Poorly water-soluble monomer ratio: Weight ratio of water-soluble vinyl monomer unit and sparingly water-soluble vinyl monomer unit
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】実施例1〜5及び比較例1〜5
製造例1〜10で得られた顔料又は染料含有ビニルポリマ
ー粒子の水分散体40重量部、グリセリン5重量部、尿素
10重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサ
イド付加物〔川研ファインケミカル(株)製、商品名:
アセチレノールEH〕1重量部及びイオン交換水44重量部
を混合し、得られた混合液を0.5 μmのフィルター〔ア
セチルセルロース膜、外径:2.5 cm、富士写真フイルム
(株)製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テ
ルモ(株)製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、それぞれ
製造例6〜10に対応する実施例1〜5及び製造例1〜5
に対応する比較例1〜5の水系インクを得た。Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 40 parts by weight of an aqueous dispersion of the pigment- or dye-containing vinyl polymer particles obtained in Production Examples 1-10, 5 parts by weight of glycerin, urea
10 parts by weight, acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., trade name:
1 part by weight of acetylenol EH] and 44 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was fitted with a 0.5 μm filter [acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, Fuji Photo Film Co., Ltd.]. A 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corp.) was used for filtration to remove coarse particles, and Examples 1 to 5 and Production Examples 1 to 5 corresponding to Production Examples 6 to 10, respectively.
To obtain the water-based inks of Comparative Examples 1 to 5.
【0077】製造例1〜10で得られた共重合体及び水分
散体、実施例1〜5及び比較例1〜5で得られた水系イ
ンクについて、下記方法により物性を評価した。その結
果を表2に示す。吐出安定性は吐出量、着弾精度及びそ
の吐出速度比で評価する。The physical properties of the copolymers and water dispersions obtained in Production Examples 1-10 and the water-based inks obtained in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2. The ejection stability is evaluated by the ejection amount, the landing accuracy, and the ejection speed ratio.
【0078】(1)高分子量成分の含有量
共重合体の重量平均分子量を測定するために得たゲルパ
ーミエーションクロマトグラムにおいて、全面積に対す
る分子量50,000以上の高分子量成分の面積の比率(%)
を高分子量成分の含有量(%)とする。(1) Content of high molecular weight component In the gel permeation chromatogram obtained to measure the weight average molecular weight of the copolymer, the ratio (%) of the area of the high molecular weight component having a molecular weight of 50,000 or more to the total area.
Is the content (%) of the high molecular weight component.
【0079】(2)ポリマー粒子の平均粒径
ポリマー粒子の平均粒径は、大塚電子(株)製、ELS-80
00を用い、キュムラント解析で求めた。その測定条件
は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数
100 回であり、分散溶媒である水の屈折率(1.333) を入
力した。標準物質としては、セラディン(Seradyn) 社製
のUniform Microparticles(粒径204nm)を使用した。(2) Average particle size of polymer particles The average particle size of the polymer particles is ELS-80 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
It was determined by cumulant analysis using 00. The measurement conditions are a temperature of 25 ° C, an angle of 90 ° between the incident light and the detector, and the number of integrations.
It was 100 times, and the refractive index (1.333) of water as the dispersion solvent was input. As the standard substance, Uniform Microparticles (particle size 204 nm) manufactured by Seradyn was used.
【0080】(3)水分散体の粘度
ポリマー粒子の水分散体の固形分を20重量%に調製し、
回転式E型粘度計RE−80L〔東機産業(株)製、品
番:1°34' ×R24 標準ロータ〕、温度20℃で測定し
た。(3) Viscosity of water dispersion The solid content of the water dispersion of polymer particles is adjusted to 20% by weight,
Rotational E-type viscometer RE-80L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., product number: 1 ° 34 ′ × R24 standard rotor) was measured at a temperature of 20 ° C.
【0081】(4)吐出量
キャノン(株)製、商品名:バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、OH
P シートに3cm ×3cm 正方形を印字する。これを水洗し
て吐出した水系インクを回収し、10000 倍に希釈して吸
光度を測定する。予め検量線を用意しておき、それから
吐出量を算出する。同ヘッドでキャノン(株)製、純正
インクで同様の評価を行い、純正インクの吐出量に対す
る水系インクの吐出量の比率(%)で評価する。(4) Discharge amount Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer
Fill the F-870 ink cartridge with water-based ink and
Print a 3 cm × 3 cm square on the P sheet. This is washed with water and the discharged water-based ink is collected, diluted 10,000 times and the absorbance is measured. A calibration curve is prepared in advance, and the ejection amount is calculated from it. The same evaluation is performed with genuine ink manufactured by Canon Inc. using the same head, and the ratio (%) of the ejection amount of the water-based ink to the ejection amount of the genuine ink is evaluated.
【0082】(5)着弾精度
キャノン(株)製、商品名:バブルジェットプリンター
F-870 のインクカートリッジに水系インクを充填し、ヘ
ッドクリーニングを3回実施後、ノズルチェックパター
ンを印字する。印字のヨレ、ショボ等の問題がなければ
○、ある場合には×の評価をする。(5) Impact Accuracy Canon Inc., trade name: Bubble Jet Printer
Fill the F-870 ink cartridge with water-based ink, perform head cleaning 3 times, and print the nozzle check pattern. If there are no problems such as misalignment of prints and marks, a rating of ○ is given, and if there is, a rating of x is given.
【0083】(6)吐出速度比及びf特
キャノン(株)製、商品名:バブルジェットプリンター
F-870 の印字ヘッドを取り外せるように改造し、マイク
ロスコープの下で印字させて吐出状態を観察し、低周波
(10Hz)で、純正インクの吐出速度に対する実施例1〜5
及び比較例1〜5で得られた水系インクの吐出速度の比
(以下、「吐出速度比」という)(%)を測定する。印
字パターンを変えて吐出周波数を変え、吐出速度の周波
数依存性(f特)を取る。10Hzから10kHz まで吐出速度
が変わらなければ○、吐出速度が低下した場合には×と
評価する。(6) Discharge speed ratio and f Toku Canon Co., Ltd., trade name: Bubble Jet Printer
The print head of F-870 was modified so that it could be removed, and printing was performed under a microscope to observe the discharge state and
Examples 1 to 5 for the ejection speed of genuine ink at (10 Hz)
Also, the ratio of the ejection speeds of the water-based inks obtained in Comparative Examples 1 to 5 (hereinafter referred to as “ejection speed ratio”) (%) is measured. The ejection frequency is changed by changing the print pattern to obtain the frequency dependence (f characteristic) of the ejection speed. When the discharge speed does not change from 10Hz to 10kHz, it is evaluated as ○, and when the discharge speed is decreased, it is evaluated as ×.
【0084】(7)印字濃度
市販のヒューレット・パッカード(HEWLETT PACKARD)社
製のバブルジェットプリンター (型番:Desk Jet-720C)
を用い、市販のコピー用紙にベタ印字し、25℃で1時間
放置した後、印字濃度をマクベス濃度計(マクベス社
製、品番:RD910)で測定する。(7) Printing density Bubble jet printer (model number: Desk Jet-720C) manufactured by HEWLETT PACKARD, which is commercially available
After solid printing on a commercially available copy paper using, and leaving it at 25 ° C. for 1 hour, the print density is measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD910).
【0085】[0085]
【表2】 [Table 2]
【0086】表2に示された結果から、各実施例で得ら
れた水系インクは、いずれも、低粘度で吐出安定性に優
れ、高周波数印字においても十分な吐出速度を提供し、
高い印字濃度を発揮する水系インクであることがわか
る。From the results shown in Table 2, all the water-based inks obtained in the respective examples have low viscosity and excellent ejection stability, and provide sufficient ejection speed even in high frequency printing,
It can be seen that the water-based ink exhibits high printing density.
【0087】[0087]
【発明の効果】本発明の水系インクは、吐出安定性に優
れ、更に高周波数印字において十分な吐出速度を提供
し、印字物は高い印字濃度を発揮するものである。EFFECTS OF THE INVENTION The water-based ink of the present invention is excellent in ejection stability, provides a sufficient ejection speed in high frequency printing, and exhibits a high printing density on a printed matter.
Claims (5)
水不溶性着色剤を含有させてなるポリマー粒子の水分散
体を含有してなり、水難溶性ポリマーにおける分子量5
0,000以上の成分の含有量が2%以下である水系イン
ク。1. A water-insoluble dispersion of polymer particles, comprising a water-insoluble colorant in a water-insoluble polymer having an ionic group, and having a molecular weight of 5 in the water-insoluble polymer.
A water-based ink containing 2% or less of a component of 0000 or more.
イオン性基を有する水難溶性ビニルポリマーである請求
項1記載の水系インク。2. The water-based ink according to claim 1, wherein the poorly water-soluble polymer having an ionic group is a poorly water-soluble vinyl polymer having an ionic group.
水溶性ビニルモノマーと水難溶性ビニルモノマーを含有
するモノマー混合物を重合させてなり、水溶性ビニルモ
ノマー単位と水難溶性ビニルモノマー単位との重量比
(水溶性ビニルモノマー単位:水難溶性ビニルモノマー
単位)が3:97〜70:30である請求項1又は2記載の水
系インク。3. A water-insoluble polymer having an ionic group is obtained by polymerizing a water-soluble vinyl monomer and a monomer mixture containing a water-insoluble vinyl monomer, and the weight ratio of the water-soluble vinyl monomer unit to the water-insoluble vinyl monomer unit ( The water-based ink according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble vinyl monomer unit: poorly water-soluble vinyl monomer unit) is 3:97 to 70:30.
ものである請求項1〜3いずれか記載の水系インク。4. The water-based ink according to claim 1, wherein the poorly water-soluble polymer has been subjected to a film treatment.
オン性基を有する水難溶性ポリマーのポリマー粒子の水
分散体における該ポリマー粒子の平均粒径が0.1 〜100
μmである請求項1〜4いずれか記載の水系インク。5. An average particle size of the polymer particles in an aqueous dispersion of polymer particles of a poorly water-soluble polymer having an ionic group, in which 50 mol% of the ionic group is neutralized, is 0.1 to 100.
The water-based ink according to any one of claims 1 to 4, which has a thickness of μm.
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JP2013256667A (en) * | 2013-08-01 | 2013-12-26 | Kao Corp | Aqueous ink for thermal inkjet recording |
-
2002
- 2002-02-21 JP JP2002044387A patent/JP3940000B2/en not_active Expired - Lifetime
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