JP2003238205A

JP2003238205A - 薄膜形成方法およびその方法で形成した薄膜を備える基体

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Publication number: JP2003238205A
Application number: JP2002293095A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Yukio Sueyoshi; 幸雄末吉; Masahiro Hirata; 昌宏平田; Toru Yamamoto; 透山本; Koichiro Kiyohara; 康一郎清原; Kiyotaka Ichiki; 聖敬市來
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2003-08-27
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP4315363B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱分解法を利用して広い面積に結晶性金属酸
化物薄膜を短時間で形成しても、薄膜の厚さが比較的均
一となる形成方法を提供する。さらには、その薄膜を備
える基体の白濁を防止する、ならびにその薄膜上に形成
される機能性膜に欠点が生じないようにする方法を提供
する。【解決手段】基体上に金属含有粒子を配置した後、熱
分解法により金属の塩化物を原料として結晶性金属酸化
物の薄膜を形成する方法。基体上に、熱分解法により金
属の塩化物を原料として、金属含有薄膜と結晶性金属酸
化物薄膜とを形成する方法であって、金属含有薄膜の成
膜速度が結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度より遅く、金
属含有薄膜上に結晶性金属酸化物薄膜を直接形成する方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス板などの
表面に、熱分解法により結晶性の金属酸化物を主成分と
する薄膜を形成する方法に関する。さらには、この方法
により形成された薄膜を備える基体に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化スズなどの金属酸化物を含む薄膜
は、赤外線反射機能を有する。この薄膜を備えるガラス
板は、全太陽エネルギーの透過率を低下させ、かつ、室
内の熱を屋外に逃がさないので、低放射率ガラスとして
広く市販されている。また、この薄膜は、電磁遮蔽機能
も発揮することができる。このようなガラス板の製造方
法として、高温のガラス表面に化学気相法（ＣＶＤ法）
または溶液原料もしくは固体原料を噴霧するスプレー法
などの熱分解法を利用して金属化合物の薄膜を形成する
方法が知られている。たとえば、特許文献１には、有機
スズ化合物、フッ化水素、酸素および水を含む気体反応
混合物を高温のガラス表面に供給して酸化スズの薄膜を
形成する方法が記載されている。また、特許文献２に
は、有機スズ化合物の蒸気を、フロート製法におけるフ
ロートバス内のガラスリボン表面に供給して、酸化スズ
の薄膜を形成する方法が記載されている。これら特許公
報に記載の有機スズ化合物を薄膜の原料として使用した
場合、薄膜の厚さを均一に揃え易いという利点がある。
しかしながら、有機スズ化合物は、トリブチルスズ化合
物などのように環境負荷が大きいため、近年では有機ス
ズ化合物に変わる原料の使用が望まれている。一方で、
熱分解法における酸化スズの薄膜の原料としては、塩化
スズが従来から広く使われてきた。たとえば、特許文献
３には、ＣＶＤ法において塩化第二スズからなる第一の
流れと水蒸気からなる第二の流れとを乱流状態でガラス
上に供給する被膜の形成方法が記載されている。また、
特許文献４には、ＣＶＤ法において、塩化第二スズと水
とをプレミックスして層流でガラス基板上に供給するこ
とにより、酸化スズの薄膜を均一に成膜する方法が記載
されている。

【０００３】このような熱分解法を利用した金属酸化物
を含む薄膜の形成方法は、スパッタリング法などの物理
蒸着法と比べて、膜厚を均一にすることが困難である点
で劣るが、広い面積に比較的均一な厚さの薄膜を短時間
で形成することができるので、工業製品の大量生産には
適した方法である。熱分解法においては、薄膜の原料の
組成成分などにより状況は多少異なるが、一般に反応系
の温度が高いほど成膜速度が速くなる。したがって、工
業的生産工程においては、薄膜の形成温度は高いほど好
ましいように思われる。

【０００４】

【特許文献１】特表平１１−５０９８９５号公報

【特許文献２】特公平６−４７４８２号公報

【特許文献３】特開平２−１７５６３１号公報

【特許文献４】特開平９−４０４４２号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記熱分解
法において、金属酸化物が結晶性の場合は、薄膜の形成
がすなわち結晶成長であるので、薄膜が形成される基体
などの表面の状態により、薄膜の結晶成長の状態が著し
く変化する。つまり、基体における薄膜が形成される面
に結晶成長の起点となるものが多く存在すれば、多くの
点から結晶成長が始まるので、その結晶成長すなわち薄
膜の厚さは比較的均一なものとなる。一方で、その面に
結晶成長の起点となるものが少なければ、反応性の早い
原料を使った場合には、結晶核が生成する前に一つ一つ
の結晶が大きく成長するため、膜厚のバラツキが大きく
なる。さらに、結晶が成長し難くなって、成膜速度が遅
くなる。そして、この成膜速度の遅れを補完するため、
薄膜の形成温度を高めれば、さらに膜厚のバラツキが大
きくなる。たとえば、特許文献３の実施例には、ガラス
温度５８０℃で塩化第二スズを使って酸化スズの薄膜を
形成することが記載されている。この条件で酸化スズの
薄膜を形成した場合、成膜速度が遅い以外は薄膜の性能
上の問題は生じないが、本発明者らが追加実験を行った
ところ、ガラス温度を６１５℃にまで上げて薄膜を形成
すると、ガラス表面が白濁してみえるようになった。こ
の白濁状態の部分を電子顕微鏡で観察したところ、直径
２μｍにも達する巨大結晶粒と、その横に結晶粒が存在
しない部分とが観察された。これは、ガラス表面上に結
晶核が均一に生成する前に、初めに生成した核が急激に
成長して、ガラス表面に大きな凹凸が形成され、巨視的
にはヘイズ率が非常に高くなったからであると考えられ
る。

【０００６】また、特許文献４の実施例２５には、フロ
ート法によるガラス板の製造工程において、ＣＶＤ法を
用いてガラスリボン上に酸化ケイ素の下地膜を成膜し、
つづけて成膜速度６，２３４nm/minで酸化スズの薄膜を
形成したと記載されている。しかし、酸化ケイ素の下地
膜は表面が極めて平滑であるから、そこに何の処理も施
すことなく成膜速度６，２３４nm/minもの速さで酸化ス
ズの薄膜を成膜すると、巨大結晶粒が生成し、白濁が生
じることは明らかである。ちなみに、特許文献４には、
実施例２５のガラス基板の表面状態についての記載はな
い。

【０００７】この発明は、上記のような問題点に着目し
て完成されたものである。その目的とするところは、熱
分解法を利用して広い面積に結晶性金属酸化物薄膜を短
時間で形成しても、前記薄膜の厚さが比較的均一となる
形成方法を提供することにある。さらには、前記薄膜を
備える基体の白濁を防止する、ならびにその薄膜上に形
成される機能性膜に欠点が生じないようにすることにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、請求項１に記載の発明の薄膜形成方法は、基体上
に金属含有粒子を配置した後、熱分解法により金属の塩
化物を原料として結晶性金属酸化物の薄膜を形成するも
のである。

【０００９】請求項２に記載の発明の薄膜形成方法は、
基体上に、熱分解法により金属の塩化物を原料として、
金属含有薄膜と結晶性金属酸化物薄膜とを形成する方法
であって、金属含有薄膜の成膜速度が結晶性金属酸化物
薄膜の成膜速度より遅く、金属含有薄膜上に結晶性金属
酸化物薄膜を直接形成するものである。

【００１０】請求項３に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項１または２に記載の発明において、結晶性金属酸
化物薄膜の原料として、金属の四塩化物を使用するもの
である。

【００１１】請求項４に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発明において、結
晶性金属酸化物薄膜の酸化原料として、水蒸気を使用す
るものである。

【００１２】請求項５に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の発明において、結
晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が３，５００nm/min以上
であるものである。

【００１３】請求項６に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明において、基
体がフロート法におけるガラスリボンであって、結晶性
金属酸化物薄膜をフロートバス内で形成するものであ
る。

【００１４】請求項７に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の発明において、基
体がアルカリ成分を含有するガラスまたはガラスリボン
であって、金属含有粒子を配置する前に、または金属含
有薄膜を形成する前に、酸化ケイ素を主成分とする下地
膜を形成するものである。

【００１５】請求項８に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項７に記載の発明において、下地膜の表面が平坦で
ないものである。

【００１６】請求項９に記載の発明の薄膜形成方法は、
請求項８に記載の発明において、結晶性金属酸化物薄膜
の成膜速度が６，３００nm/min以上であるものである。

【００１７】請求項１０に記載の発明の基体は、請求項
１〜９のいずれか１項に記載の方法で薄膜形成したもの
である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態に限定
するものではない。

【００１９】この発明は、基体上に熱分解法を用いて結
晶性金属酸化物薄膜を形成する方法であって、前記薄膜
の原料として金属の塩化物を使用し、基体上の前記薄膜
を形成する面に、予め金属含有粒子を配置するか、ある
いは前記薄膜に接するように予め結晶性金属酸化物薄膜
よりも遅い成膜速度で金属含有薄膜を形成することを特
徴とする。ここで、「金属含有粒子」とは、亜鉛、ジル
コニウム、インジウム、スズもしくはチタンなどの金属
を含有するものであって、粒径がナノメートルからサブ
ミクロンメートルオーダーの塊を指す。金属含有粒子
は、窒化物、酸化物、酸窒化物もしくは錯体のいずれで
あってもよく、またその形状もとくに限定されるもので
はない。「金属含有薄膜」とは、熱分解法により金属の
塩化物を原料として形成される薄膜であって、その膜物
質として金属が存在するものをいう。膜物質として存在
する金属とは、前記金属含有粒子であってもよいし、薄
膜の組成成分として包含されるものでもよい。また、
「結晶性金属酸化物薄膜」とは、酸化スズまたは酸化チ
タンなどの結晶性を有する金属酸化物を主成分とする薄
膜をいう。「主成分」とは、慣用に従い、組成成分の含
有率が５０質量％以上であることをいう。薄膜の特性
は、主成分によって凡そ定まるので、主成分を以って薄
膜の特性を判断することが妥当と考えられる。

【００２０】本発明者らは、基体の表面状態により結晶
性金属酸化物薄膜の結晶成長の状態が変化することに着
目して鋭意研究を重ねた結果、結晶性金属酸化物薄膜の
形成前に、基体上に予め結晶成長の起点となりうるもの
を存在させておくことにより、金属酸化物の結晶成長を
薄膜全体で比較的均一にできることを見出した。この結
晶成長の起点となりうるものが、上記金属含有粒子また
は金属含有薄膜である。これらが存在することにより、
金属酸化物の結晶成長の起点が飛躍的に増加し、多数の
個所からほぼ同時に結晶成長が始まるため、結晶性金属
酸化物薄膜の巨大結晶粒の生成が抑制され、その結果前
記薄膜の厚さが比較的均一になる。

【００２１】結晶性金属酸化物薄膜は、一般にその形成
温度が高いほど結晶成長速度すなわち成膜速度が速くな
るため、工業的生産効率の観点からすれば、その形成温
度は高いほど好ましいことになる。しかしそうすると、
結晶性金属酸化物薄膜の厚さが著しく不均一になり、基
体が透明であれば白濁などの外観上の問題が、その上に
機能性膜を形成する場合はピンホールと呼ばれる粒状の
欠点の生成など性能上の問題が生じる。一方で、結晶性
金属酸化物薄膜の形成温度を低くすれば、成膜速度は遅
くなるものの、その膜厚は比較的均一になるという利点
がある。したがって、形成温度が高い場合の利点と、形
成温度が低い場合の利点とを組み合わせる手段が見出せ
れば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を高く保ちつ
つ、その膜厚を比較的均一にできることになる。本発明
者らは、このような手段について鋭意検討した結果、こ
の発明に想達した。この発明は、結晶性金属酸化物薄膜
の成膜速度が速い場合、とくに反応系の温度が高い場合
に、ピンホールおよび白濁状態の面積が広がることを効
果的に抑制する。

【００２２】金属含有粒子は、基体上に存在してそこに
凸部を構成し、結晶成長の起点として機能する。また、
金属含有薄膜は、金属含有粒子を含有する場合は、薄膜
表面に前記粒子に由来する凸部を備えるので、同粒子を
含有しない場合は、薄膜の構成成分として含有される金
属が結晶性の金属酸化物を誘引して結晶成長を促進する
ので、結晶成長の起点として機能する。

【００２３】金属含有粒子は、結晶成長の核として機能
し、かつ、結晶性金属酸化物薄膜の巨大結晶粒の発生を
抑制するために、その平均粒径は５〜５００ｎｍである
ことが好ましい。また、金属含有粒子を基体上に配置す
る方法は、とくに限定されるものではないが、基体上で
均一に、かつ、重畳させないために、高温加熱した基体
に対して粉末スプレー法で定着させる方法が好ましい。
金属含有粒子は、基体上で単層の最密充填構造をとるこ
とが望ましいが、結晶成長の核として機能すればよいこ
とから、粒子間に多少の隙間があってもかまわない。こ
の粒子間の隙間が１００μｍ以下であれば、結晶性金属
酸化物薄膜の均一化に寄与できる。

【００２４】金属含有粒子の金属ないし金属含有薄膜の
金属と、結晶性金属酸化物薄膜の金属とは、異種の金属
でもよいが、同種の金属であることが好ましい。これら
が同種の金属であれば、結晶成長がより誘導されるの
で、金属含有粒子の粒径を小さくまたは少なく、あるい
は金属含有薄膜におけるその金属の含有率を下げること
ができる。たとえば、金属含有薄膜としてルチル構造を
示す酸化スズまたは酸化チタンからなる薄膜を形成する
場合には、結晶性金属酸化物薄膜に同じルチル構造をと
る酸化スズまたは酸化チタン、あるいはルチル構造とよ
く似た構造であるアナターゼ構造の酸化チタンからなる
薄膜を形成することが望ましい。

【００２５】金属含有薄膜は、基体上に直接形成しても
よいし、基体上に下地膜を設け、その上に形成してもよ
い。この下地膜は、たとえば基体がガラスの場合、ガラ
スに含まれるアルカリ成分が金属含有薄膜および結晶性
金属酸化物薄膜に熱拡散することを防止するために設け
られる、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素
または酸炭化ケイ素などを主成分とする緻密な薄膜であ
ってもよいし、あるいは基体と金属含有薄膜との付着強
度が低い場合、基体と金属含有薄膜とのどちらの成分も
含有してその親和力によって付着強度を高めるバッファ
層であってもよい。この下地膜が存在することにより、
金属含有薄膜ないし結晶性金属酸化物薄膜は、基体に十
分な強度で付着することができ、かつ、その特性が劣化
し難くなる。

【００２６】また、下地膜は１層でもよいし、２層で構
成されていてもかまわない。たとえば、下地膜が２層で
構成される場合、基体に近い方の第１層には厚さ２０〜
８０ｎｍの酸化スズもしくは酸化チタンを主成分とする
薄膜を、第２層には同程度の厚さの酸化ケイ素もしくは
酸化アルミニウムを主成分とする薄膜を用いることが好
ましい。このような２層構成にすることにより、結晶性
金属酸化物薄膜の干渉色を低減させることができる。

【００２７】第１下地層が酸化スズまたは酸化チタンを
主成分とする薄膜である場合、これらは結晶性の薄膜で
あるため、その表面には微小な凹凸が形成される。基体
がアルカリ成分を含有するガラスである場合、第１下地
層を熱分解法で形成する際に、金属の塩化物を原料とし
て利用すれば、原料の熱分解に伴ってアルカリ塩化物の
粒子を発生させることができる。この粒子を第１下地層
中に取り込むことにより、第１下地層に突出した凸部を
形成でき、あるいは発生した粒子を熱で消失させること
により、第１下地層に大きな凹部を形成することができ
る。第１下地層の表面凹凸、ならびに前記凸部および前
記凹部は、酸化ケイ素などの非晶質の第２下地層の表面
形状にそのまま反映される。この第２下地層の表面形状
は、金属含有粒子もしくは金属含有薄膜が結晶性金属酸
化物薄膜の結晶成長の起点として機能するように、金属
含有薄膜の結晶成長の起点として機能しうる。すなわ
ち、下地膜の表面が平坦でなければ、金属含有薄膜の成
膜速度を速めることができる。ここで、「下地膜の表面
が平坦でない」とは、ガラス板に直接非晶質の下地膜を
形成した場合と明らかに区別できる状態を指し、具体的
には下地膜の表面に１ｎｍ以上の振幅があることをい
う。

【００２８】一方で、基体がガラスであっても、アルカ
リ成分を含有しないアルミノシリケートガラス、ホウケ
イ酸ガラスまたは石英ガラスなどであれば、下地膜は必
ずしも要求されない。ただし、上記のようにアルカリ成
分の拡散防止以外の目的で下地膜が必要な場合もあり、
アルカリ成分を含有しないガラスに下地膜を設けること
を排除するものではない。

【００２９】アルカリ成分を含有しないガラスは、アル
カリ成分を含有するソーダライムガラスよりもガラス転
移点などの熱特性が高く、より高温での結晶性金属酸化
物薄膜の形成が可能である。また、基体であるガラスは
非晶質のためその表面は平滑であり、酸化ケイ素を主成
分とする下地膜も非晶質で、その表面は平滑である。平
滑な表面上には、結晶成長の起点となる凸部が存在しな
いため、金属含有粒子を配置し、あるいは金属含有薄膜
を形成して、結晶成長の起点を設ける必要がある。した
がって、この発明は、アルカリ成分を含有しないガラス
基体上またはその上の非晶質の下地膜上に、結晶性金属
酸化物薄膜を形成する場合に、その効果がとくに有効に
発揮される。

【００３０】金属含有薄膜の形成方法は、熱分解法であ
ればとくに限定されるものではなく、たとえばＣＶＤ法
または溶液原料を加熱した基体に噴霧する溶液スプレー
法などが挙げられる。金属含有薄膜と結晶性金属酸化物
薄膜との形成方法が同じであれば、これらを一連の工程
で短時間に形成できるので、工業的生産効率の点からす
れば、これらを同一の方法で形成することが好ましい。

【００３１】金属含有薄膜は、結晶性金属酸化物薄膜の
結晶成長の起点として機能しなければならないので、基
体または下地膜表面にムラなく、望ましくはその表面に
一定間隔で凸部を備えて、形成される必要がある。その
ため、金属含有薄膜の成膜速度は、結晶性金属酸化物薄
膜の成膜速度よりも遅くなる。具体的には、２０〜２，
５００nm/minの成膜速度が好ましい。ただし、成膜速度
が６００nm/minを超える場合は、下地膜（第２下地層）
の表面に凹凸が形成されている方が好ましい。

【００３２】金属含有薄膜の成膜速度を結晶性金属酸化
物薄膜の成膜速度より遅くする手段としては、基体また
は下地膜の表面温度を低めに設定して金属含有薄膜を形
成し、その後再度加熱してから結晶性金属酸化物薄膜を
形成する手段、あるいは反応性の低い原料を使用する手
段などが例示される。ただし、フロート法におけるガラ
スリボン上に連続的に下地膜、金属含有薄膜および結晶
性金属酸化物薄膜をＣＶＤ法により形成する場合は、金
属含有薄膜形成時の反応系温度の方が、結晶性金属酸化
物薄膜形成時の反応系温度よりも高くなる。この場合、
結晶性金属酸化物薄膜の反応系温度の方を高くするため
に、金属含有薄膜の形成後にバーナーなどを用いてガラ
スリボンを再加熱することも考えられるが、そうすると
ガラスリボンに温度ムラが生じて、ガラスの形成性が損
なわれるおそれがある。そこでこの場合は、原料の種類
を変えて反応性を低下させる、または金属含有薄膜を薄
くして、成膜速度を低下させることが望ましい。なお、
金属の塩化物としては、環境負荷を軽減するために、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、塩化チタン、塩化亜鉛また
は塩化インジウムなど有機物を含有しないものが好適で
ある。

【００３３】金属含有薄膜は、金属含有粒子を含有する
ものでもよく、またその組成成分として金属を含有する
ものでもよい。たとえば、ＣＶＤ法において酸化スズや
酸化チタンなどの結晶性の金属酸化物を主成分とする薄
膜を形成した場合、その薄膜には、他の部分と明らかに
区別できる凸部が形成される場合もあるが、薄膜の表面
に微小な凹凸が形成され、その凹凸の頂点を凸部と解釈
する場合もある。つまり、金属含有粒子について万人が
認める凸部といえるのか、容易に判断できないこともあ
る。この発明では、金属含有薄膜が結晶成長の起点とし
て機能すればよく、表面凹凸の頂点か凸部か明確に区別
できなくても、前記機能を満足する限り、そのこと自体
は大きな問題ではない。また、金属含有薄膜の表面に明
確な凸部が形成されなくても、結晶性金属酸化物薄膜の
結晶成長を誘引できる場合は、その結晶成長の起点とし
て機能しうる。

【００３４】また、ＣＶＤ法で金属含有薄膜を形成する
場合、その原料となる混合ガス中における金属含有ガス
の濃度を下げると、成膜速度を速く、かつ、膜厚を厚く
しても、白濁を生じないことが確認された。これは、金
属含有ガスの濃度を下げれば、高濃度の金属含有ガスが
局所的に滞留することによって生じる急激な結晶成長が
抑制されるからであると考えられる。

【００３５】金属含有薄膜は、厚さが１０〜２５０ｎｍ
で、その表面に高さ１０〜２００ｎｍの凸部が多数形成
された状態が好ましい。厚さが１０ｎｍ未満の場合は、
下地膜が完全に覆われないおそれがあり、一方２５０ｎ
ｍを超えると、凸部が大きく、かつ、高くなりすぎて、
結晶性金属酸化物薄膜に巨大結晶粒が生成するおそれが
高くなる。金属含有薄膜のさらに好ましい厚さは、３０
〜２００ｎｍである。

【００３６】上記の手段により、金属含有粒子を配置
し、または金属含有薄膜を形成した後、熱分解法を用い
て結晶性金属酸化物薄膜を形成する。結晶性金属酸化物
薄膜は、金属含有粒子または金属含有薄膜の存在によ
り、多数の起点から結晶成長が始まるので、その膜厚に
バラツキが生じ難い。したがって、この発明の方法によ
れば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を速くしても、
巨大結晶粒が生成されないので、生産効率を高めつつ、
欠陥のない高品質な薄膜を形成することができる。

【００３７】結晶性金属酸化物薄膜の原料である金属の
塩化物は、基体近傍において気体状態であることが望ま
しい。したがって、基体近傍まで供給する途中経路で
は、液体状態であってもかわまない。すなわち、金属の
塩化物を含有する媒体を気体状態で供給するＣＶＤ法が
望ましいが、途中経路が液体である溶液スプレー法であ
っても、固体状態である粉末スプレー法であってもかま
わない。また、ＣＶＤ法においては、気体状態の金属の
塩化物と酸化原料などとが基体近傍で反応するように、
個々の原料を別々の経路で供給することが望ましい。一
方、原料を供給経路途中でプレミックスする場合には、
低い形成温度で結晶性金属酸化物薄膜の広い面積に白濁
状の高ヘイズ状態が発生し易い。プレミックスすると、
気体状態の原料が基体近傍に達する前に反応してしま
い、基体に結晶成長の起点が少ない場合には、巨大結晶
粒が生成し易くなるからである。したがって、この発明
は、原料をプレミックスする場合にその効果がより有効
に発揮される。

【００３８】結晶性金属酸化物薄膜の形成方法は、熱分
解法であればとくに限定されるものではないが、金属含
有粒子の配置または金属含有薄膜の形成を一連の工程で
行える方法が好ましい。たとえば、ＣＶＤ法を用いて金
属含有薄膜を形成した後、連続的に結晶性金属酸化物薄
膜を形成する方法が挙げられる。ただしこの場合は、金
属含有薄膜形成時に比べて形成温度が低くなるので、結
晶性金属酸化物薄膜の原料に反応性の良いもの、たとえ
ば四塩化物などを利用することが望ましい。さらに、酸
化原料として、酸素を排除し水蒸気を主原料にすれば、
金属の塩化物の分解を促進することができ、成膜速度を
速めることができる。

【００３９】なお、結晶性金属酸化物薄膜を複数回に分
けて形成する場合、たとえばＣＶＤ法において複数のコ
ータを用いて徐々に成膜する場合は、いずれか一つのコ
ータから供給された原料による成膜速度が、金属含有薄
膜の成膜速度より速ければ、この発明の効果は奏され
る。

【００４０】基体上に金属含有粒子を配置または金属含
有薄膜を形成すれば、結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度
を２，７００nm/min以上、さらには３，５００nm/min以
上にまで高めることができる。とくに、フロート法にお
けるガラスリボンを基体として、フロートバス内でＣＶ
Ｄ法により下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化
物薄膜をこの順で形成する方法（以下、「オンラインＣ
ＶＤ法」と称する）においては、結晶性金属酸化物薄膜
形成時の反応系温度（直前のガラスリボンの表面温度）
を６１５℃以上、さらには６２０℃〜７５０℃にまで高
めることができ、６５０℃以上であれば成膜速度は６，
３００〜２０，０００nm／minにも達する。この成膜速
度で結晶性金属酸化物薄膜を形成しても、このガラス基
体には白濁が生じない。

【００４１】熱分解法において、金属含有薄膜および結
晶性金属酸化物薄膜の原料としては、スズおよびチタン
の化合物を使用することが好ましい。スズ原料として
は、塩化第二スズ、ジメチルスズジクロライド、ジブチ
ルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチル
スズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズト
リクロライド、ジブチルスズジアセテートなどが挙げら
れ、とくに、塩化第二スズを原料とした場合に、上述の
効果が有効に奏される。スズ原料から酸化スズを形成す
るために用いられる酸化原料としては、酸素、水蒸気ま
たは乾燥空気などが挙げられる。また、結晶性金属酸化
物薄膜として酸化スズを主成分とする薄膜を形成する場
合は、その導電性を向上させるために、原料中にアンチ
モンやフッ素の化合物を添加してもかまわない。アンチ
モンの化合物としては、三塩化アンチモンや五塩化アン
チモンなどが、フッ素の化合物としては、フッ化水素、
トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタンおよび／
またはクロロジフルオロメタンなどが挙げられる。

【００４２】熱分解法により下地膜を形成する場合、下
地膜として好適な酸化ケイ素の原料としては、モノシラ
ン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロ
ロシラン、1,2-ジメチルシラン、1,1,2-トリメチルジシ
ラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、テトラメチルオ
ルソシリケート、テトラエチルオルソシリケートなどが
挙げられる。また、この場合の酸化原料としては、酸
素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸
化窒素またはオゾンなどが挙げられる。なお、シランを
使用した場合にガラス表面に到達するまでにシランの反
応を防止する目的で、エチレン、アセチレンまたはトル
エンなどの不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわな
い。同じく下地膜として好適な酸化アルミニウムを成膜
する場合のアルミニウム原料としては、トリメチルアル
ミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩
化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセト
ネートまたは塩化アルミニウムなどが挙げられる。ま
た、この場合の酸化原料としては、酸素、水蒸気または
乾燥空気などが挙げられる。

【００４３】基体は、その種類や形状を限定されるもの
ではない。従来から結晶性金属酸化物薄膜を備えるもの
であれば、そのまま利用することができる。たとえばガ
ラスなどの透明基体上に結晶性金属酸化物薄膜を形成す
れば、その薄膜には巨大結晶粒が存在しないので、ガラ
ス基体のヘイズ率が小さくなる。したがって、この薄膜
を備えるガラス製品は、白濁などの問題を生じることな
く、結晶性金属酸化物薄膜に由来する電磁遮蔽機能、熱
線反射機能および導電性薄膜としての機能などを有効に
発揮することができる。

【００４４】以下、オンラインＣＶＤ法による実施の形
態について、さらに詳細に説明する。オンラインＣＶＤ
法で使用する装置では、図１に示すように、熔融炉（フ
ロート窯）１１からフロートバス１２内に流れ出し、ス
ズ浴１５上を帯状に移動するガラスリボン１０の表面か
ら所定距離を隔て、所定個数のコータ１６（図示した形
態では３つのコータ１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）がスズフ
ロート槽内に配置されている。これらのコータからは、
ガス状の原料が供給され、ガラスリボン１０上に連続的
に下地膜、金属含有薄膜および結晶性金属酸化物薄膜が
形成されていく。また、図示しないが、さらに多くのコ
ータを利用してもよく、下地膜を２層としたり、結晶性
金属酸化物薄膜を複数のコータから原料を供給して形成
してもよい。結晶性金属酸化物薄膜が形成されたガラス
リボン１０は、ローラ１７により引き上げられて、徐冷
炉１３へと送り込まれる。なお、徐冷炉１３で徐冷され
たガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所
定の大きさのガラス板へと切断される。なお、結晶性金
属酸化物薄膜の形成には、フロートバス１２から出てき
たガラスリボンに対してスプレー法を、フロートバス内
でのＣＶＤ法と併用して行ってもよい。

【００４５】オンラインＣＶＤ法においても、原料をガ
ラスリボンの表面近傍で混合するように、コータ内を別
々の経路で搬送することが望ましいが、この発明によれ
ば、プレミックスして使用することも可能になる。原料
をプレミックスして使用すると、コータ内の早い段階で
反応が始まり、結晶性金属酸化物薄膜に巨大結晶粒が形
成され易くなる。実際、従来のオンラインＣＶＤ法で
は、金属の塩化物として四塩化物を使用する場合、原料
をプレミックスして使用すると、ガラスリボンの表面温
度が６００℃程度で白濁が生じていた。しかし、この発
明によれば、表面温度６２０〜７５０℃のガラスリボン
にプレミックスした原料を供給しても、ガラスに白濁は
生じない。また、原料をプレミックスすれば、コータに
供給するまでの温度管理が簡便になるなど、工業的生産
工程において利点が多い。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により、この発明を具体的に説
明する。ただし、以下の実施例に限定するものではな
い。

【００４７】（実施例１）１５０×１５０ｍｍに切断し
た厚さ４ｍｍのソーダライムガラス板をメッシュベルト
に乗せて加熱炉を通過させ、約６００℃にまで加熱し
た。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送
路上方に設置したコータから、モノシラン、酸素および
窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス板上に膜厚２５
ｎｍの酸化ケイ素からなる薄膜（下地膜）を形成した。
このガラス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載
せて加熱炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。こ
の加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方
に設置したコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、
水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、下地膜上
に膜厚３０ｎｍの酸化スズ(SnO_２)からなる薄膜（金属
含有薄膜）を成膜速度５０nm/minで形成した。このガラ
ス板を徐冷した後に、再度メッシュベルトに載せて加熱
炉を通過させ、約６２０℃にまで加熱した。この加熱し
たガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置し
たコータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素お
よびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、金属含有薄
膜上に、膜厚８００ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO_２:
F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜
速度６７０nm/minで形成した。なお、コータとガラス板
の間隔を１０ｍｍにし、さらに排気部の横に窒素ガスを
カーテン状に供給して透明導電膜の形成中にコータ内部
に外気が混入しないようにした。このガラス板は、ヘイ
ズ率が２２％であったが、白濁は見られなかった。

【００４８】（実施例２）実施例１において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を
形成し、ガラス板を評価した。下地膜の厚さを２０ｎｍ
に、金属含有薄膜に関し、その厚さを１００ｎｍ、か
つ、成膜速度を１６０nm/minに、結晶性金属酸化物薄膜
に関し、その原料に酸素を加え、厚さを７１０ｎｍ、か
つ、成膜速度を４７０nm/minに変更した。このガラス板
は、ヘイズ率が１７％で、白濁は見られなかった。

【００４９】（実施例３）実施例１において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を
形成し、ガラス板を評価した。アルカリ成分を含有しな
いアルミノシリケートガラスをガラス板に使用し、金属
含有薄膜に関し、金属の塩化物として塩化チタン（蒸
気）を原料に使用し、厚さ２０ｎｍの酸化チタンからな
る薄膜を成膜速度３０nm/minで形成した。また、結晶性
金属酸化物薄膜に関し、その原料に酸素およびメチルア
ルコールを加え、厚さを９００ｎｍ、かつ、成膜速度を
１，０００nm/minに変更した。このガラス板は、ヘイズ
率２９％であったが、白濁は見られなかった。

【００５０】（実施例４）実施例１において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を
形成し、ガラス板を評価した。金属含有薄膜に関し、酸
化原料としての酸素を除去し、成膜速度５０nm/minで膜
厚３０ｎｍまで形成した。また、結晶性金属酸化物薄膜
に関し、その原料に酸素を加え、成膜速度３３０nm/min
で、厚さ４００ｎｍまで成膜した。このガラス板は、ヘ
イズ率が６％で、白濁は見られなかった。

【００５１】（実施例５）オンラインＣＶＤ法を利用し
て、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶
性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フ
ロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるよう
に、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％
の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気
に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータか
ら、ジメチルスズジクロライド（蒸気）、酸素、窒素お
よびヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン
上に厚さ３５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成
した。引き続き、第２のコータから、モノシラン、エチ
レン、酸素および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化
スズ薄膜上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地
層）を形成した。さらに、第３のコータから、ジメチル
スズジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素か
らなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の第２下地
層上に、厚さ１００ｎｍの酸化スズ(SnO_２)からなる薄
膜（金属含有薄膜）を成膜速度２，５００nm/minで形成
した。さらに下流側に設置したコータを使って、表面温
度６３０℃の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸
気）、水蒸気、窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からな
る混合ガスを供給し、膜厚６７０ｎｍのフッ素含有酸化
スズ(SnO_２:F)からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物
薄膜）を成膜速度１６，７００nm/minで形成した。この
ガラス板は、ヘイズ率１７％で、白濁は見られなかっ
た。

【００５２】（実施例６）実施例５において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、結晶性金属酸化物薄膜を
形成し、ガラス板を評価した。金属含有薄膜の表面温度
を６６０℃に設定し、膜厚３８０ｎｍの結晶性金属酸化
物薄膜を成膜速度９，５００nm/minで形成した。このガ
ラス板は、ヘイズ率６％で、白濁は見られなかった。

【００５３】（実施例７）実施例５において、第１のコ
ータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素および
ヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に
厚さ４５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成し
た。また第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸
素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面
温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ９０ｎｍの酸化ス
ズ(SnO_２)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度
１，８３０nm/minで形成した。さらに下流側に設置した
コータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上
に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムお
よびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６９１
ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO_２:F)からなる透明導電
膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度７，０３０nm/m
inで形成した。なお、明記しない点は、実施例７と同様
とした。このガラス板は、ヘイズ率２０％で、白濁は見
られなかった。

【００５４】（実施例８）オンラインＣＶＤ法を利用し
て、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶
性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フ
ロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるよう
に、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％
の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気
に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータか
ら、モノシラン、エチレン、酸素および窒素からなる混
合ガスを供給し、ガラス上に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素
薄膜（下地膜）を形成した。さらに、第２のコータか
ら、塩化第二スズ（蒸気）、酸素、水蒸気および窒素か
らなる混合ガスを供給し、表面温度６８０℃の下地膜上
に、厚さ２５ｎｍの酸化スズ(SnO_２)からなる薄膜（金
属含有薄膜）を成膜速度５１０nm/minで形成した。さら
に下流側に設置したコータを使って、表面温度６３０℃
の金属含有薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、
窒素、ヘリウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供
給し、膜厚９５０ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO_２:F)
からなる透明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速
度５，４３０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイ
ズ率１８％で、白濁は見られなかった。

【００５５】（実施例９）オンラインＣＶＤ法を利用し
て、ガラスリボン上に下地膜、金属含有薄膜および結晶
性金属酸化物薄膜をこの順で形成した。具体的には、フ
ロートバス内がバス外よりもやや高圧に維持されるよう
に、フロートバス空間内に９８体積％の窒素と２体積％
の水素とを供給した。フロートバス内を非酸化性雰囲気
に保持した状態で、最上流側に位置する第１のコータか
ら、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素およびヘリウ
ムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に厚さ３
５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成した。引き
続き、第２のコータから、モノシラン、エチレン、酸素
および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化スズ薄膜上
に厚さ２５ｎｍの酸化ケイ素薄膜（第２下地層）を形成
した。さらに、第３のコータから、塩化第二スズ（蒸
気）、酸素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給
し、表面温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ１４０ｎ
ｍの酸化スズ(SnO _２)からなる薄膜（金属含有薄膜）を
成膜速度２，８５０nm/minで形成した。さらに下流側に
設置したコータを使って、表面温度６３０℃の金属含有
薄膜上に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリ
ウムおよびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚
６３６ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO_２:F)からなる透
明導電膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度６，４７
０nm/minで形成した。このガラス板は、ヘイズ率２７％
で、白濁は見られなかった。

【００５６】（比較例１）実施例１において、金属含有
薄膜を形成せず、下地膜上に直接結晶性金属酸化物薄膜
を形成した以外は同様にして、ガラス板上に薄膜を形成
した。このガラス板は、一見して擦りガラスと思われる
ほどの白濁が見られた。

【００５７】（比較例２）実施例１において、金属含有
薄膜の成膜速度を９００nm/minに変更した以外は同様に
して、ガラス板上に下地膜、金属含有薄膜および結晶性
金属酸化物薄膜を形成した。このガラス板は、比較例１
のガラスよりも白濁が著しかった。

【００５８】（比較例３）実施例５において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、オンラインＣＶＤ法によ
り結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価し
た。第３のコータを止めて金属含有薄膜を形成せずに、
膜厚６００ｎｍの透明導電膜を成膜速度１５，０００nm
/minで第２下地層上に直接形成した。このガラス板は、
比較例１より白濁が著しかった。これは、オンラインＣ
ＶＤ法では、６３０℃という高温のガラスリボン上に結
晶性金属酸化物薄膜を形成したためであると考えられ
る。

【００５９】（比較例４）実施例５において、つぎの点
を変更した以外は同様にして、オンラインＣＶＤ法によ
り結晶性金属酸化物薄膜を形成し、ガラス板を評価し
た。表面温度６９０℃の第２下地層上に、成膜速度１
５，０００nm/minで厚さ６００ｎｍの金属含有薄膜を形
成した。さらに、表面温度６５０℃の金属含有薄膜上
に、膜厚３００ｎｍの結晶性金属酸化物薄膜を成膜速度
７，５００nm/minで形成した。このガラス板には、白濁
が見られた。

【００６０】（参考例１）実施例１において、下地膜を
形成しない以外は同様にして、ガラス板上に金属含有薄
膜および結晶性金属酸化物薄膜を形成した。このガラス
板は、ヘイズ率が３５％で、やや白濁が見られた。

【００６１】

【発明の効果】この発明は、以上のように構成されてい
ることから、つぎの効果を奏する。この発明によれば、
結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度を速くしても、巨大結
晶粒の生成が抑制される。そのため、この薄膜を透明基
体上に形成しても白濁が生じ難く、またこの薄膜上に機
能性膜を形成しても欠陥が生じ難くなる。したがって、
この発明の薄膜形成方法を用いれば、高品質の結晶性金
属酸化物薄膜を備える基体を効率よく製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】オンラインＣＶＤ法に使用する装置の略図であ
る。

【符号の説明】

１０ガラスリボン１１熔融炉１２フロートバス１３徐冷炉１６コータ１７ローラ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年１２月２６日（２００２．１２．
２６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】（実施例７）実施例５において、第１のコ
ータから、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素および
ヘリウムからなる混合ガスを供給し、ガラスリボン上に
厚さ４５ｎｍの酸化スズ薄膜（第１下地層）を形成し
た。また第３のコータから、塩化第二スズ（蒸気）、酸
素、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、表面
温度６８０℃の第２下地層上に、厚さ９０ｎｍの酸化ス
ズ(SnO_２)からなる薄膜（金属含有薄膜）を成膜速度
１，８３０nm/minで形成した。さらに下流側に設置した
コータを使って、表面温度６３０℃の金属含有薄膜上
に、塩化第二スズ（蒸気）、水蒸気、窒素、ヘリウムお
よびフッ化水素からなる混合ガスを供給し、膜厚６９１
ｎｍのフッ素含有酸化スズ(SnO_２:F)からなる透明導電
膜（結晶性金属酸化物薄膜）を成膜速度７，０３０nm/m
inで形成した。なお、明記しない点は、実施例５と同様
とした。このガラス板は、ヘイズ率２０％で、白濁は見
られなかった。

フロントページの続き (72)発明者平田昌宏大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者山本透大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者清原康一郎大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内 (72)発明者市來聖敬大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB14 AC06 AC12 EA02 EA05 EB01 GA01 GA02 GA04 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に金属含有粒子を配置した後、熱
分解法により金属の塩化物を原料として結晶性金属酸化
物の薄膜を形成する方法。
【請求項２】基体上に、熱分解法により金属の塩化物
を原料として、金属含有薄膜と結晶性金属酸化物薄膜と
を形成する方法であって、金属含有薄膜の成膜速度が結晶性金属酸化物薄膜の成膜
速度より遅く、金属含有薄膜上に結晶性金属酸化物薄膜を直接形成する
方法。
【請求項３】上記結晶性金属酸化物薄膜の原料とし
て、金属の四塩化物を使用する請求項１または２に記載
の薄膜形成方法。
【請求項４】上記結晶性金属酸化物薄膜の酸化原料と
して、水蒸気を使用する請求項１〜３のいずれか１項に
記載の薄膜形成方法。
【請求項５】上記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が
３，５００nm/min以上である請求項１〜４のいずれか１
項に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】上記基体がフロート法におけるガラスリ
ボンであって、結晶性金属酸化物薄膜をフロートバス内
で形成する請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形
成方法。
【請求項７】上記基体がアルカリ成分を含有するガラ
スまたはガラスリボンであって、金属含有粒子を配置す
る前に、または金属含有薄膜を形成する前に、酸化ケイ
素を主成分とする下地膜を形成する請求項１〜６のいず
れか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】上記下地膜の表面が平坦でない請求項７
に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】上記結晶性金属酸化物薄膜の成膜速度が
６，３００nm/min以上である請求項８に記載の薄膜形成
方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれか１項に記載の
方法を用いて形成した薄膜を備える基体。