JP2003257674A

JP2003257674A - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP2003257674A
Application number: JP2002057534A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Komatsuzaki; 明広小松崎; Hodaka Tsuge; 穂高柘植
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2002-03-04
Publication date: 2003-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】確実な正孔注入を維持しつつ電子ブロック効果
を備えた簡易な構造の有機エレクトロルミネッセンス素
子を提供する【解決手段】陽極層１０と陰極層７０の両電極層とこの
両電極層間に形成される発光層４０と正孔輸送層２０と
を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
正孔輸送層２０を構成する正孔輸送性物質を、導電性高
分子と、この導電性高分子に対して０．１〜５モル％添
加した電子受容性化合物とで構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高輝度での発光が
可能な有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子の駆
動時の安定性を確保し、駆動寿命を向上させるため、陽
極層と正孔輸送層または発光層との間に正孔注入層を設
けるものが知られている。正孔注入層の材料は、陽極層
と発光層との電気的接合を向上させて有機エレクトロル
ミネッセンス素子の駆動電圧を低下させる機能を有する
ことが求められている。

【０００３】このような材料として、従来、

【０００４】

【化１１】

【０００５】［化１１］に示すカッパーフタロシアニン
（以下ＣｕＰｃとも言う。）などの正孔注入性低分子
や、

【０００６】

【化１２】

【０００７】［化１２］に示すポリ（３，４）エチレン
ジオキシチオフェン（以下ＰＥＤＴともいう。）などの
正孔注入性高分子が用いられている。また、特開２００
０―３６３９０号公報及び特開２０００―１５０１６９
号公報により、芳香族アミン含有高分子に電子受容性化
合物を添加したものを正孔注入層の材料として用いるこ
とが知られている。このものでは、正孔輸送性高分子と
電子受容性化合物との間に電荷移動が生じて正孔が生成
し、正孔輸送性高分子と電子受容性化合物とから成る正
孔注入性物質の電気伝導度が増大し、これにより、陽極
層と発光層との電気的接合が向上する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記のよう
にして電気的接合を増大させる場合、正孔輸送性高分子
と電子受容性化合物との間の電子授受反応に依存して、
正孔注入層の電気伝導度の改善を実現しているため、電
子の移動度が増大して、電子ブロック効果が低下する。
このため、発光層における正孔と電子との再結合の機会
が抑制され、このようにして形成される有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の発光輝度が減少することがある。
したがって、駆動電圧に対する発光輝度で定義される発
光効率が低下する恐れが生じる。

【０００９】そこで、発光層の陽極層側に電子ブロック
層を積層して有機エレクトロルミネッセンス素子を構成
することが考えられるが、このような構成は素子作成の
工程が増加するという不具合が生じる。

【００１０】本発明は、上記問題点に鑑み、確実な正孔
注入を維持しつつ電子ブロック効果を備えた簡易な構造
の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを
課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層とこの両電
極層間に形成される発光層と正孔輸送層とを有する有機
エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層を構成する
正孔輸送性物質として、導電性高分子に、この導電性高
分子に対して０．１〜５モル％の電子受容性化合物を添
加させたものを用いる。

【００１２】このものでは、導電性高分子と電子受容性
化合物との間に生じる電荷移動により、導電性高分子と
電子受容性化合物とから成る正孔輸送性物質の電気伝導
度が向上するとともに、正孔輸送層に電子ブロック効果
を具備させることができる。このため、陽極層からの正
孔の注入が確実に行われると共に、陰極層から注入され
る電子が発光層をそのまま通過することが抑制されるた
め、発光層において正孔と電子とが再結合する機会が増
大する。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素
子を構成する薄膜層を増加させることなく、その発光輝
度を向上させることができる。

【００１３】ところで、上記の導電性高分子として、
［化１］で表される繰り返し単位を有するポリフルオレ
ン化合物などを好適例として挙げることができる。

【００１４】また、上記の電子受容性化合物として、臭
素、塩素、ヨウ素などのハロゲン単体や、三フッ化ホウ
素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素
などのルイス酸や、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、フッ
酸、フルオロ硫酸、三フッ化メタンスルホン酸などのプ
ロトン酸や、または三塩化鉄、五塩化モリブデン、五塩
化タングステン、四塩化スズ、五フッ化モリブデン、五
フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、四ヨウ化スズなど
の遷移金属ハライドを用いることが可能である。これら
の化合物は酸化力が強いため優れた電子受容性を有す
る。

【００１５】また、上記の電子受容性化合物として、
［化２］で示されるテトラシアノエチレン（以下ＴＣＮ
Ｅとも言う。）、［化３］で示される７，７，８，８-
テトラシアノキノジメタン（以下ＴＣＮＱとも言
う。）、［化４］で示されるテトラシアノナフトキノジ
メタン（以下ＴＮＡＰとも言う。）、［化５］で示され
るヘキサシアノブタジエン（以下ＨＣＢＤとも言
う。）、［化６］で示されるヘキサシアノトリメチルシ
クロプロパン（以下ＴＣＴＭＣＰとも言う。）、［化
７］で示されるＴＣＱＱ、［化８］で示される２，３-
ジクロロ-５，６-ジシアノ-１，４-ベンゾキノン（以下
ＤＤＱとも言う。）、［化９］で示される［ＦｅＣ
ｐ₂］ＰＦ₆などの導電性有機化合物を用いることも可能
である。

【００１６】さらにまた、上記の電子受容性化合物とし
て、一般式［化１０］に示される分子構造を有する化合
物を用いることも可能である。

【００１７】

【発明の実施の形態】図１は、発光効率の向上を目的と
して多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロ
ルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成
された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層
３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層
６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極
層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層
４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを
有して構成されている。

【００１８】図１で示される素子構造において、陽極層
１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に
形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料とし
ては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（Ｉ
ＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロム
などの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、
ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電
性ポリマーなどを用いることができる。

【００１９】また、陰極層７０が透明な材料で形成され
ている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成され
ても良い。

【００２０】また、図１で示される素子構造において、
陰極層７０には、ニオブ、リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、
銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さら
に、これらを積層して使用することもできる。また、テ
トラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもで
きる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロ
アルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチ
ウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウ
ムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げ
ることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウ
ムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。

【００２１】また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から
注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性
有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例と
して、［化１］に示す繰り返し単位を有するポリフルオ
レン化合物、例えば、

【００２２】

【化１３】

【００２３】［化１３］で示されるジノルマルオクチル
ポリフルオレン、

【００２４】

【化１４】

【００２５】[化１４]で表されるポリ（Ｎ−ビニルカル
バゾール）（以下ＰＶＫともいう。）、

【００２６】

【化１５】

【００２７】［化１５］に示すポリ（パラ−フェニレン
ビニレン）などの高分子からなることが好ましい。

【００２８】あるいは、［化１１］に示すＣｕＰｃ、

【００２９】

【化１６】

【００３０】［化１６］に示すカルバゾールビフェニル
（以下、ＣＢＰとも言う。）、

【００３１】

【化１７】

【００３２】［化１７］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニ
ル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）、

【００３３】

【化１８】

【００３４】［化１８］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビ
フェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともい
う。）、

【００３５】

【化１９】

【００３６】［化１９］に示す４，４’−ビス（１０−
フェノチアジニル）ビフェニルなどの低分子を用いるこ
ともできる。

【００３７】ところで、正孔輸送性物質として、導電性
高分子に電子受容性化合物をドープしたものを用いて正
孔輸送層を構成すると、導電性高分子と電子受容性化合
物との間の電子授受反応により、電荷移動が生じて正孔
が生成し、正孔輸送層の電気伝導度が向上する。このこ
とにより、陽極層と発光層との間の電気的接合をさらに
向上させることができる。

【００３８】このときに、導電性高分子に対する電子受
容性化合物の添加量を０．１〜５モル％としたものを用
いると、これらから構成される正孔輸送層に電子ブロッ
ク効果を具備させることができる。このため、発光層に
おいて正孔と電子とが再結合する機会が増大して、有機
エレクトロルミネッセンス素子の発光輝度を向上させる
ことができる。

【００３９】このように正孔輸送層に用いる導電性高分
子として、例えば、［化１３］に示すジノルマルオクチ
ルポリフルオレン、

【００４０】

【化２０】

【００４１】[化２０]に示すポリ（２-メトキシ-５-
（２-エチルヘキシオキシ）-１，４-フェニレンビニレ
ン）（以下ＭＥＨ-ＰＰＶとも言う。）などの導電性高
分子が挙げられる。

【００４２】また、このように正孔輸送層に用いる電子
受容性化合物として、［化２］に示すＴＣＮＥ、［化
３］に示すＴＣＮＱ、［化４］に示すＴＮＡＰ、［化
５］に示すＨＣＢＤ、［化６］に示すＴＣＴＭＣＰ、
［化７］に示すＴＣＱＱ、［化８］に示すＤＤＱ、［化
９］に示す［ＦｅＣｐ₂］ＰＦ₆、

【００４３】

【化２１】

【００４４】[化２１]に示すトリス（４-ブロモフェニ
ル）アミニウムヘキサクロロアンチモネート（以下ＴＢ
ＰＡＨとも言う。）、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲ
ン単体、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アン
チモン、五フッ化ヒ素などのルイス酸、硝酸、硫酸、過
塩素酸、塩酸、フッ酸、フルオロ硫酸、三フッ化メタン
スルホン酸などのプロトン酸、または三塩化鉄、五塩化
モリブデン、五塩化タングステン、四塩化スズ、五フッ
化モリブデン、五フッ化ルテニウム、五臭化タンタル、
四ヨウ化スズなどの遷移金属ハライドを挙げることがで
きる。

【００４５】また、電子ブロック層３０は、陰極層７０
から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０
へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするた
めの層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子
ブロック性物質としては、例えば、［化１４］に示すＰ
ＶＫ、［化１５］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレ
ン）、［化１６］に示すＣＢＰ、［化１７］に示すＮＰ
Ｄ、 [化１８]に示すＴＰＤ、［化１９］に示す４，
４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニルや、

【００４６】

【化２２】

【００４７】[化２２]に示す２，４，６−トリフェニル
−１，３，５−トリアゾール、

【００４８】

【化２３】

【００４９】[化２３]に示すフローレンなどを挙げるこ
とができる。

【００５０】また、発光層４０はドープ剤４１とホスト
剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２と
を均一に分散させるため、バインダ高分子を添加するこ
とも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及び陰極
層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発光層４
０において再結合する際に賦活されて励起子として作用
する物質であり、［化１］に示す繰り返し単位を有する
ポリフルオレン化合物（例えば［化１３］で示されるジ
ノルマルオクチルポリフルオレン）や、［化１４］に示
すＰＶＫ、［化１６］に示すＣＢＰ、

【００５１】

【化２４】

【００５２】[化２４]に示すポリ（３-ヘキシルチオフ
ェン）、

【００５３】

【化２５】

【００５４】［化２５］に示す１，３，５−トリ（５−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともい
う。）、

【００５５】

【化２６】

【００５６】［化２６］に示される１，３―ジ（５−
（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−７ともい
う。）、

【００５７】

【化２７】

【００５８】[化２７] に示す２−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともい
う。）、

【００５９】

【化２８】

【００６０】［化２８］で示されるＮ-フェニルポリカ
ルバゾール、

【００６１】

【化２９】

【００６２】[化２９]に示すバソキュプロイン（以下Ｂ
ＣＰともいう。）、

【００６３】

【化３０】

【００６４】［化３０］に示すトリス（８−ヒドロキシ
キノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともい
う。）などが挙げられる。

【００６５】一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起
子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより燐光を放射
する物質であり、

【００６６】

【化３１】

【００６７】［化３１］に示すトリ（２フェニルピリジ
ン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）₃とも言
う。）、

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】

【化３４】

【００７１】

【化３５】

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】（化学式[化３７]中、ａｃａｃは、

【００７５】

【化３８】

【００７６】[化３８]で示される官能基を示す。下記
[化３９]乃至[化４３]に示す化学式において同じ。）

【００７７】

【化３９】

【００７８】

【化４０】

【００７９】

【化４１】

【００８０】

【化４２】

【００８１】

【化４３】

【００８２】[化３２]乃至[化３７]、[化３９]乃至[化
４３]で示されるイリジウム錯体化合物、

【００８３】

【化４４】

【００８４】［化４４］に示す２，３，７，８，１２，
１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白
金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、

【００８５】

【化４５】

【００８６】［化４５］に示す３-（２’-ベンゾチアゾ
リル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６
とも言う。）

【００８７】

【化４６】

【００８８】［化４６］に示す（２-メチル-６-（２-
（２，３，６，７-テトラハイドロ-１Ｈ、５Ｈ-ベンゾ
（ｉｊ）クイノリジン-９-イル）エテニル）-４Ｈ-ピラ
ン-４-イリデン）プロパン-ジニトリル（以下ＤＣＭ２
とも言う。）などを挙げることができる。

【００８９】また、発光層４０に添加可能なバインダ高
分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニ
ル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセ
ン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニ
ルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎ
ｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリ
ドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、
ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン
−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アク
リロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメ
タクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチ
レン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビ
フェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられ
る。

【００９０】また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０
から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０
へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするた
めの層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔
ブロック性物質としては、例えば、[化２５]に示すＯＸ
Ｄ−１、[化２７] に示すＰＢＤ、 [化２９]に示すＢＣ
Ｐ、［化３０］に示すＡｌｑ３、

【化４７】

【００９１】［化４７］に示す３−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フ
ェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺとも
いう。）、

【００９２】

【化４８】

【００９３】［化４８］に示す４，４’−ビス（１，１
−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉ
ともいう。）、

【００９４】

【化４９】

【００９５】［化４９］に示す２，５−ビス（１−ナフ
チル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤ
ともいう。）

【００９６】

【化５０】

【００９７】［化５０］に示される４，４’−ビス
（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフ
ェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、

【００９８】

【化５１】

【００９９】［化５１］に示される２，５−ビス（４−
ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下
ＢＢＤともいう。）、

【０１００】

【化５２】

【０１０１】［化５２］に示すようなポリビニルオキサ
ジアゾール系高分子化合物（以下ＰＶ-ＯＸＤとも言
う。）などを挙げることができる。

【０１０２】また、電子輸送層６０は、陰極層７０から
注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤
を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、
さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。

【０１０３】ここで、電子輸送性低分子の例として、
［化２６］に示されるＯＸＤ−７、［化２７］に示すＰ
ＢＤ、[化２９]に示すＢＣＰ、［化３０］に示すＡｌｑ
３、［化４７］に示すＴＡＺ、［化４８］に示すＤＰＶ
Ｂｉ、［化４９］に示すＢＮＤ、［化５０］に示すＤＴ
ＶＢｉ、［化５１］に示すＢＢＤ、

【０１０４】

【化５３】

【０１０５】［化５３］で示される２，５-ジフェニル-
１，３，４-オキサジアゾール（以下ＰＰＤとも言
う。）などがある。

【０１０６】また、電子輸送性高分子の例として、［化
５２］に示すＰＶ-ＯＸＤなどが挙げられる。

【０１０７】発光効率のさらなる向上や構造の簡素化の
ため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の
基本構造に変更を加えたものとして、図２乃至図５に示
す素子構造が可能である。

【０１０８】図２で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、本発明による有機エレクトロル
ミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１で示す
素子構造において、電子ブロック層３０を省略し、陽極
層１０と正孔輸送層２０との間に正孔注入層２１を形成
したものである。

【０１０９】正孔注入層２１は、陽極層と発光層との電
気的接合を向上させるための層であり、正孔注入層２１
を構成する正孔注入性物質としては、例えば、[化１１]
に示すＣｕＰｃなどの金属フタロシアニン、［化１２］
に示すＰＥＤＴ、[化２４]に示すポリ（３-ヘキシルチ
オフェン）や、

【０１１０】

【化５４】

【０１１１】[化５４]で示される、ポリ（３，４）エチ
レンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート
（以下ＰＥＤＴ／ＰＳＳともいう。）などが挙げられ
る。

【０１１２】図３で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１の電子ブロック層３０を省
略したものである。

【０１１３】図４で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、
電子ブロック層３０と電子輸送層６０とを省略し、陽極
層１０と正孔輸送層２０との間に正孔注入層２１を形成
したものである。

【０１１４】図５で示される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造において、
電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とを省略し、
陽極層１０と正孔輸送層２０との間に正孔注入層２１を
形成したものである。

【０１１５】次に、本発明の第２の実施形態たる図３に
示す素子構造を用いて、有機エレクトロルミネッセンス
素子の製造方法を説明する。

【０１１６】まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性
支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法また
はスパッタ法にて形成する。

【０１１７】次に、導電性高分子に電子受容性化合物を
ドープしたものを溶媒に溶解または分散した第１の溶液
を作成する。ここで、第１の溶液に、さらにバインダ高
分子を溶解または分散することも可能である。そして、
第１の溶液を用いた湿式法によって、陽極層１０上に、
正孔輸送層２０を形成する。

【０１１８】そして、その後に、陽極層１０上の正孔輸
送性物質に対して、１００℃で２０時間程度加熱するな
どして不溶化処理を行うと、ドープ剤たる電子受容性化
合物と導電性高分子またはバインダ高分子との電子の授
受反応が促進される。

【０１１９】さらに、発光層４０のドープ剤４１とホス
ト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作
成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子
を溶解または分散することも可能である。そして、その
第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔輸送層２
０上に発光層４０を形成する。

【０１２０】さらに、正孔ブロック性物質を溶媒に溶解
または分散した第３の溶液を作成する。ここで、第３の
溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散するこ
とも可能である。その第３の溶液を用いた湿式法によっ
て、発光層４０上に正孔ブロック層５０を形成する。

【０１２１】その後、電子輸送性高分子または電子輸送
性低分子を溶媒に溶解または分散した第４の溶液を作成
する。ここで、第４の溶液に、さらにバインダ高分子を
溶解または分散することも可能である。その第４の溶液
を用いた湿式法によって、正孔ブロック層５０上に電子
輸送層６０を形成する。

【０１２２】このとき、第２の溶液に用いた溶媒の溶解
度パラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔
輸送層２０に含まれる物質（導電性高分子と電子受容性
化合物など）に対して可溶範囲外を示す値を有し、ま
た、正孔輸送性物質に対して不溶化処理を行っているこ
とと相俟って、このような溶媒を用いた、湿式法による
発光層４０の形成において、下層の正孔輸送層２０に含
まれる有機物を溶解することがない。

【０１２３】同様にして、第３の溶液に用いた溶媒の溶
解度パラメータは、正孔ブロック層５０の成膜温度にお
いて、発光層４０に含まれる物質（ドープ剤４１とホス
ト剤４２と導電性高分子とバインダ高分子など）に対し
て可溶範囲外を示す値を有し、第４の溶液に用いた溶媒
の溶解度パラメータは、電子輸送層６０の成膜温度にお
いて、正孔ブロック層５０に含まれる物質（正孔ブロッ
ク性物質とバインダ高分子など）に対して可溶範囲外を
示す値を有するので、湿式法による正孔ブロック層５０
と電子輸送層６０との形成において、それぞれ下層の発
光層４０と正孔ブロック層５０に含まれる有機物を溶解
することがない。

【０１２４】このとき上記の第１乃至第４の溶液に用い
る溶媒は自然乾燥によって蒸発することにより、正孔輸
送層２０と発光層４０と正孔ブロック層５０と電子輸送
層６０とが形成される。この場合、加熱、紫外線の照射
による重合、硬化等の処理を行う必要がなく、従って製
造工程が簡単であり生産効率を向上させることができ
る。

【０１２５】本発明で使用される湿式法には、たとえば
キャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、ス
ピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、イン
クジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。

【０１２６】最後に、電子輸送層６０上に、蒸着法など
を用いて陰極層７０を形成し、本発明による有機エレク
トロルミネッセンス素子が得られる。

【０１２７】なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発
熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2 で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメ
ータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）であり、ΔＨはモ
ル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定
数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対
温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ³
／ｍｏｌ）である。

【０１２８】また、図２は、本発明による有機エレクト
ロルミネッセンス素子の第１の実施形態であり、上記図
３で示される素子構造の製造工程中、正孔輸送層２０を
形成する前に、陽極層１０上に、正孔注入層２１を形成
し、その後、正孔注入層２１上に、図３の素子と同様に
正孔輸送層２０と発光層４０と正孔ブロック層５０と電
子輸送層６０と陰極層７０とを順次形成する製造工程を
経て得られる。

【０１２９】そして、図４は、本発明による有機エレク
トロルミネッセンス素子の第３の実施形態であり、上記
図２で示される素子構造の製造工程中、正孔ブロック層
５０を形成した後に、該正孔ブロック層５０上に陰極層
７０を形成する製造工程を経て得られる。

【０１３０】さらに、図５は、本発明による有機エレク
トロルミネッセンス素子の第４の実施形態であり、上記
図２で示される素子構造の製造工程中、発光層４０を形
成した後に、該発光層４０上に電子輸送層６０と陰極層
７０とを順次形成する製造工程を経て得られる。

【０１３１】

【実施例】［実施例１］ダウンフロー式のプラズマ装置
にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉｎ、処
理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩＴＯガ
ラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□）上
に、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃ
で［化１１］に示すＣｕＰｃを蒸着して４０ｎｍの膜厚
の正孔注入層を形成した。

【０１３２】さらに、ゲルパーエイションクロマトグラ
フィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量（以
下分子量と言う。）として６０，０００の［化１３］に
示すジノルマルオクチルポリフルオレン５ｍｇと、［化
２１］に示すＴＢＰＡＨとして０．２８ｍｇ（ジノルマ
ルオクチルポリフルオレンに対して２．６ｍｏｌ％）と
を、テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成した溶
液１を用いて、正孔注入層上に１０００ｒｐｍで１秒間
スピンコートを行って５５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形
成した。

【０１３３】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａにおいて、蒸
着速度０．０９２ｎｍ／ｓｅｃで［化１６］に示すＣＢ
Ｐと、蒸着速度０．００８ｎｍ／ｓｅｃで［化３１］に
示すＩｒ（ｐｐｙ）₃とを共蒸着し、正孔輸送層上に１
８ｎｍの膜厚の発光層を形成した。

【０１３４】そして、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで、［化２９］に示すＢＣＰを蒸着
して、発光層上に２０ｎｍの膜厚の正孔ブロック層を形
成した。

【０１３５】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで［化３０］に示すＡｌｑ３を蒸着
し、正孔ブロック層上に、６ｎｍの膜厚の電子輸送層を
形成した。

【０１３６】さらに、蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃで
０．５ｎｍの膜厚でフッ化リチウムを、蒸着速度１ｎｍ
／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚でアルミニウムを蒸着して陰
極を形成し、図２に示す素子を作製したところ、電流密
度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧３．９Ｖで、輝度３８０ｃ
ｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１３７】［比較例１］［化２１］に示すＴＢＰＡＨ
をドープせずに、［化１３］に示すジノルマルオクチル
ポリフルオレンのみで、正孔輸送層を形成した以外は、
［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作製したと
ころ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧は４．３Ｖ
で、輝度３５０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１３８】［比較例２］［化１３］に示すジノルマル
オクチルポリフルオレンと［化２１］に示すＴＢＰＡＨ
との替りに、［化１７］に示すＮＰＤを用いて圧力条件
１０ ^-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して、
４０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した以外は［実施例
１］と同様にして図２に示す素子を作製したところ、電
流密度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧４．４Ｖで、輝度３５
０ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１３９】［実施例１］と［比較例１］とにより、電
子受容性化合物をドープすると発光に要する駆動電圧が
低下することが分る。また、［実施例１］と［比較例
２］とにより、本発明の素子は、従来の燐光素子より小
さい駆動電圧で発光できることが分る。

【０１４０】［実施例２〜５］［比較例３、４］：［化
２１］に示すＴＢＰＡＨのドープ濃度（ｍｏｌ％）を下
記［表１］に示すように変更した以外は［実施例１］と
同様にして図２に示す素子を作製したところ、［表１］
に示す発光効率の発光が得られた。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】［表１］より、ドープ剤濃度が０．１mol
％未満の場合、発光に要する駆動電圧が高くなり、５mo
l％より大きい場合、発光輝度が低下することが分る。

【０１４３】［実施例６〜３０］［化２１］に示すＴＢ
ＰＡＨの替りに、下記［表２］に示すドープ剤を用い
て、正孔輸送層を形成した以外は、［実施例１］と同様
にして図２に示す素子を作製したところ、［表２］に示
す発光効率の発光が得られた。なお、ドープ剤の添加量
は、［化１３］に示すジノルマルオクチルポリフルオレ
ンに対していずれも２．６ｍｏｌ％とした。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】［実施例３１］ダウンフロー式のプラズマ
装置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩ
ＴＯガラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／
□）上に、分子量１０，０００の［化１３］に示すジノ
ルマルオクチルポリフルオレン１０ｍｇと、［化２１］
に示すＴＢＰＡＨとして０．５６ｍｇ（ジノルマルオク
チルポリフルオレンに対して２．６ｍｏｌ％）とを、テ
トラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成した溶液１を
用いて、陽極層上に１０００ｒｐｍで１秒間スピンコー
トを行って５５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。

【０１４６】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａにおいて、蒸
着速度０．０９２ｎｍ／ｓｅｃで［化１６］に示すＣＢ
Ｐと、蒸着速度０．００８ｎｍ／ｓｅｃで［化３１］に
示すＩｒ（ｐｐｙ）₃とを共蒸着し、正孔輸送層上に１
８ｎｍの膜厚の発光層を形成した。

【０１４７】そして、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで、［化２９］に示すＢＣＰを蒸着
して、発光層上に２０ｎｍの膜厚の正孔ブロック層を形
成した。

【０１４８】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで［化３０］に示すＡｌｑ３を蒸着
し、正孔ブロック層上に、６ｎｍの膜厚の電子輸送層を
形成した。

【０１４９】さらに、蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃで
０．５ｎｍの膜厚でフッ化リチウムを、蒸着速度１ｎｍ
／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚でアルミニウムを蒸着して陰
極を形成し、図３に示す素子を作製したところ、電流密
度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧３．９Ｖで、輝度３８０ｃ
ｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１５０】［実施例３２］ダウンフロー式のプラズマ
装置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩ
ＴＯガラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／
□）上に、［化５４］で示されるＰＥＤＴ／ＰＳＳ（バ
イエル社製）の水分散液を溶液１としてスロープ１００
０ｒｐｍ／ｓにおいて回転数１５００ｒｐｍで６０秒間
スピンコートを行った後、２００℃で５分間加熱して、
６０ｎｍの膜厚の正孔注入層を形成した。

【０１５１】さらに、分子量６０，０００の［化１３］
に示すジノルマルオクチルポリフルオレン５ｍｇと、
［化２１］に示すＴＢＰＡＨとして０．２８ｍｇ（ジノ
ルマルオクチルポリフルオレンに対して２．６ｍｏｌ
％）とを、テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させて作成
した溶液２を用いて、正孔注入層上に１０００ｒｐｍで
１秒間スピンコートを行った後に、１００℃で２０時間
加熱し上層積層溶媒に不溶化し、５５ｎｍの膜厚の正孔
輸送層を形成した。

【０１５２】さらに、［化１６］に示すＣＢＰとして３
ｍｇと、ドープ剤たる［化３１］に示すＩｒ（ｐｐｙ）
₃として０．２４ｍｇとをジクロロエタン１ｍｌに溶解
させて作成した溶液３を用いて、正孔輸送層上に、１０
００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行って２０ｎｍの膜
厚の発光層を形成した。

【０１５３】さらに、［化５２］に示すＰＶ−ＯＸＤと
して５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解させて作成し
た溶液４を用いて、発光層上に、１０００ｒｐｍで１秒
間スピンコートを行って、２７ｎｍの膜厚の正孔ブロッ
ク層を作成した。

【０１５４】さらに、蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃで
０．５ｎｍの膜厚でフッ化リチウムを、蒸着速度１ｎｍ
／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚でアルミニウムを蒸着して陰
極を形成し、図４に示す素子を作製したところ、電流密
度１ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧３．６Ｖで、輝度３７０ｃ
ｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１５５】［比較例５］［化２１］に示すＴＢＰＡＨ
をドープせずに、［化１３］に示すジノルマルオクチル
ポリフルオレンのみで、正孔輸送層を形成した以外は、
［実施例３２］と同様にして図４に示す素子を作製した
ところ、発光層成膜時に、正孔輸送層が溶解した為、素
子作成できなかった。これに対して、［実施例３２］の
素子は、加熱により不溶化処理を行った為素子は作製で
きた。

【０１５６】［実施例３３〜３６］［比較例６、７］：
［化２１］に示すＴＢＰＡＨのドープ濃度（ｍｏｌ％）
を下記［表３］に示すように変更した以外は［実施例３
２］と同様にして図４に示す素子を作製したところ、
［表３］に示す発光効率の発光が得られた。

【０１５７】

【表３】

【０１５８】［表３］により、ドープ剤濃度が０．１ｍ
ｏｌ％未満の場合、駆動電圧が高くなり、５ｍｏｌ％よ
り大きくなる場合、発光輝度が低下することが分る。

【０１５９】［実施例３７〜６１］［化２１］に示すＴ
ＢＰＡＨの替りに、下記［表４］に示すドープ剤を用い
て、正孔輸送層を形成した以外は、［実施例３２］と同
様にして図４に示す素子を作製したところ、［表４］に
示す発光効率の発光が得られた。なお、ドープ剤の添加
量は、［化１３］に示すジノルマルオクチルポリフルオ
レンに対していずれも２．６ｍｏｌ％とした。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】［実施例６２］ダウンフロー式のプラズマ
装置にて、１．２５ＫＷ、酸素流量１５０ｃｃ／ｍｉ
ｎ、処理時間１分の条件でＯ₂プラズマ処理を行ったＩ
ＴＯガラス基板（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／
□）上に、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／
ｓｅｃで［化１１］に示すＣｕＰｃを蒸着して４０ｎｍ
の膜厚の正孔注入層を形成した。さらに、分子量６０，
０００の[化２０]に示すＭＥＨ-ＰＰＶとして５ｍｇと
［化２１］に示すＴＢＰＡＨとして０．３ｍｇ（ＭＥＨ
−ＰＰＶに対して１．７ｍｏｌ％）とをキシレン１ｍｌ
に溶解させて作成した溶液１を用いて、正孔注入層上
に、１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートを行って、５
５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。

【０１６２】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａにおいて、蒸
着速度０．０９８ｎｍ／ｓｅｃで［化３０］に示すＡｌ
ｑ３を、蒸着速度０．００２ｎｍ／ｓｅｃで［化４５］
に示すクマリン６を共蒸着して、正孔輸送層上に２０ｎ
ｍの膜厚の発光層を形成した。

【０１６３】さらに、圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速度
０．１ｎｍ／ｓｅｃで［化３０］に示すＡｌｑ３を蒸着
し、発光層上に３０ｎｍの膜厚の電子輸送層を形成し
た。

【０１６４】さらに、蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓｅｃで
０．５ｎｍの膜厚でフッ化リチウムを、蒸着速度１ｎｍ
／ｓｅｃで５０ｎｍの膜厚でアルミニウムを蒸着して陰
極を形成し、図５に示す素子を作製したところ、電流密
度２ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧５．２Ｖで、輝度３９０ｃ
ｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１６５】［比較例８］圧力条件１０^-3Ｐａ、蒸着速
度０．０９８ｎｍ／ｓｅｃで、［化１７］に示すＮＰＤ
を蒸着して、５５ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した以
外は［実施例６２］と同様に図５に示す素子を作製した
ところ、電流密度２ｍＡ／ｃｍ²、駆動電圧５．５Ｖ
で、輝度４００ｃｄ／ｍ²の発光が得られた。

【０１６６】［実施例６２］と［比較例８］とにより、
燐光でなく蛍光発光のみの素子においても、導電性高分
子に電子受容性化合物をドープした正孔輸送層を用いた
場合、発光に要する駆動電圧が下がる事が分る。

【０１６７】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
による有機エレクトロルミネッセンス素子は、これを構
成する正孔輸送層が、導電性高分子に電子受容性化合物
を添加して形成されるので電気電導性を備えると共に、
電子受容性化合物の添加量を制御することにより電子ブ
ロック効果をも備えることができる。このため、陽極層
から発光層へ正孔が確実に注入できて電気的接合が向上
し、また、発光層における正孔と電子との再結合の機会
が増大して発光輝度を向上させることができる。このよ
うな有機エレクトロエレクトロルミネッセンス素子は、
電子ブロック層を新たに形成することなく簡易な構造
で、良好な発光効率を備えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造

【図２】本発明の素子構造の第１の実施形態

【図３】本発明の素子構造の第２の実施形態

【図４】本発明の素子構造の第３の実施形態

【図５】本発明の素子構造の第４の実施形態

【符号の説明】

１０陽極層２０正孔輸送層４０発光層７０陰極層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極層及び陰極層の両電極層と該両電極層
間に形成される発光層と正孔輸送層とを有する有機エレ
クトロルミネッセンス素子において、前記正孔輸送層を
構成する正孔輸送性物質が、導電性高分子に、該導電性
高分子の０．１〜５モル％の電子受容性化合物を添加し
て成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
素子。
【請求項２】前記導電性高分子が、【化１】（一般式［化１］中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、エーテル基及び複素環基のいずれかを
示す。）一般式[化１]で表される繰り返し単位を有するポリフル
オレン化合物から成ることを特徴とする請求項１に記載
の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】前記電子受容性化合物が、ハロゲン単体、
ルイス酸、プロトン酸または遷移金属ハライドのいずれ
かから成ることを特徴とする請求項１または２に記載の
有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】前記電子受容性化合物が、【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】構造式［化２］乃至［化９］のいずれかで示される導電
性有機化合物から成ることを特徴とする請求項１または
２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】前記電子受容性化合物が、【化１０】（一般式［化１０］中、Ｘはハロゲン原子を、環Ａ、環
Ｂ及び環Ｃは、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、エーテル基及び複素環基のいずれかから
成る置換基を有してもよいベンゼン環を示す。）一般式［化１０］に示される分子構造を有することを特
徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。