JP2003138151A

JP2003138151A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2003138151A
Application number: JP2001341024A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Okamoto; 敏彦岡本; Hiroshi Ando; 寛安藤; Kensuke Kondo; 健介近藤; Kazuo Masuda; 和男増田; Satoshi Imai; 聡今井
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd; Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: JP4398123B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化性と耐水接着性の良好な硬化性組成物を
提供すること。【解決手段】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重
合体（Ａ）、並びに一般式（１）：Ｒ^１Ｒ^２ＳｎＯ（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：Ｒ^３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^４（２）（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの
反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子に結合
した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合
を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、
「反応性ケイ素基」という。）を有する有機重合体を含
有する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素
基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等によ
り反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結
合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるとい
う興味深い性質を有することが知られている。

【０００３】これらの反応性ケイ素基を有する重合体中
で、ポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン
系重合体は、特開昭５２−７３９９８号公報、特開平５
−１２５２７２号公報、特開平３−７２５２７号公報、
特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−６０４１号
公報、特開平１−３８４０７号公報、特開平８−２３１
７５８号公報、などに開示されている。特に、ポリオキ
シアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体は、
既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料な
どの用途に広く使用されている。

【０００４】通常、これらの反応性ケイ素基を有する有
機重合体を含有する硬化性組成物は、各種の金属触媒を
用いて硬化させており、その添加量の加減により好みの
硬化速度を得ることが可能である。しかしながら、金属
触媒の多量の添加は、硬化物の物性、とりわけ耐熱性、
耐候性を悪化させ、さらには組成物のコストを高くする
という問題点があり、より速硬化性の硬化触媒が求めら
れている。

【０００５】速硬化性の触媒として、有機錫とエステル
化合物との反応物が従来より知られている（特公平１−
５８２１９号、特許公報第３０６２６２５号、特開平８
−３３７７１３号）。前記エステル化合物の中でも、特
にフタル酸エステルを用いた触媒が一般的に用いられて
いるが、このフタル酸エステルは環境ホルモンとしての
可能性が指摘されており、非フタル酸エステルでの触媒
設計が近年求められている。

【０００６】また、前述したように反応性ケイ素基を含
有する有機重合体はシーリング材や接着剤として使用さ
れているが、雨水などの水分に長期間浸されると、徐々
に接着力が低下し、場合によっては接着界面の剥離が生
じて漏水などの問題が発生することがある。このような
理由から、反応性ケイ素基を有する有機重合体からなる
硬化性組成物は、良好な耐水接着性を有すること、すな
わち、水浸漬前後で接着性を保持することが求められて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性ケイ
素基を有する有機重合体を主成分とする硬化性組成物で
あって、硬化性が良好で耐水接着性の改善された組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な問題を解決するために鋭意検討した結果、この重合体
のシラノール縮合触媒として、有機錫と特定のエステル
化合物との反応により得られる硬化触媒を添加すること
によって、この組成物の硬化性と耐水接着性を改善する
ことができることを見い出して前記問題を解決し、本発
明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、ケイ素原子に結合し
た水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を
形成することにより架橋し得るケイ素含有基を少なくと
も１個有する有機重合体（Ａ）、並びに一般式（１）：Ｒ^１Ｒ^２ＳｎＯ（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：Ｒ^３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^４（２）（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの
反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、を含有する硬化性
組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の
有機重合体が、数平均分子量が５００〜５０，０００の
範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖に、一般
式（３）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される加水分解性シリル基を、１分子あたり、１個
以上有する前記に記載の硬化性組成物に関する。

【００１３】更に好ましい実施態様としては、Ｘがアル
コキシル基である前記に記載の硬化性組成物に関する。
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の有機重合
体が、ポリオキシアルキレン系重合体である前記いずれ
かに記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態
様としては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、前記有機錫１モ
ルに対し前記マレイン酸ジエステル０．３３〜２．５モ
ルを反応させて得られる硬化触媒である前記いずれかに
記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様と
しては、（Ｂ）成分の硬化触媒が、一般式（４）：

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
前記に同じ）で示される硬化触媒である前記いずれかに
記載の硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様と
しては、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分
を０．０１〜２０質量部含有する前記いずれかに記載の
硬化性組成物に関する。更に好ましい実施態様として
は、（Ｃ）成分として、シランカップリング剤を更に含
有する前記いずれかに記載の硬化性組成物に関する。

【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明に用いる反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つも
のを使用することができる。

【００１７】具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオ
キシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテト
ラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレ
ン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレ
ン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレ
ン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブ
チレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレ
ン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合
体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンと
アクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これら
のポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添
ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピ
ン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラク
トン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを
ラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステルと、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメ
タクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル共重
合体等のビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニル
モノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサル
ファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によ
るナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の
縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミン
とセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−ア
ミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−ア
ミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上
記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナ
イロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノー
ルＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカ
ーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が
例示される。

【００１８】上記主鎖骨格をもつ重合体のうち、ポリオ
キシアルキレン系重合体、炭化水素系重合体、ポリエス
テル系重合体、ビニル系重合体、ポリカーボネート系重
合体等が入手や製造が容易であることから好ましい。さ
らに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポ
リブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシ
アルキレン系重合体、ビニル系重合体は比較的ガラス転
移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることか
ら特に好ましい。

【００１９】反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合し
た水酸基又は加水分解性基を有し、（Ｂ）成分である硬
化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を
形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素
基としては、一般式（３）：

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００２２】加水分解性基としては、特に限定されず、
従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例
えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸
アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニル
オキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、
アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基お
よびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏や
かで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好
ましい。

【００２３】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００２４】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。とくに、一般式（５）：

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ^６、Ｘは前記と同じ。ｃは１〜
３の整数。）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易
であるので好ましい。また上記一般式（３）、（５）に
おけるＲ^５およびＲ^６の具体例としては、たとえばメチ
ル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等の
シクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジ
ル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基
等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシ
ロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特
に好ましい。

【００２７】反応性ケイ素基のより具体的な例示として
は、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ト
リイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル
基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチ
ルシリル基が挙げられる。特に、トリメトキシシリル基
は活性が高く、（Ｂ）成分である硬化触媒の量を低減で
きる為に好ましい。

【００２８】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する有機重合体
に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽
和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有す
る有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ
化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得
る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有す
るヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

【００２９】（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽
和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性
ケイ素基を有する化合物を反応させる。（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基
等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して
反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合
物を反応させる。

【００３０】以上の方法のなかで、（イ）の方法、また
は（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシア
ネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応さ
せる方法が好ましい。

【００３１】（イ）の方法において用いるヒドロシラン
化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フ
ェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；ト
リメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメト
キシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセ
トキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなア
シロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メ
チルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メ
チルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。これらの
うちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン
類が好ましい。

【００３２】（ロ）の合成法としては、たとえば、メル
カプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジ
カル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラ
ジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位
に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるもの
ではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有
する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなどがあげられるが、これらに限定される
ものではない。

【００３３】（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有す
る重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有
する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開
平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。前記イソシアネート
基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例として
は、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシ
ランなどがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３４】トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子
に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不
均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、
ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じ
る。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランで
は、このような不均化反応は進行しない。このため、ケ
イ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水
分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる
場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが
好ましい。

【００３５】反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）
は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子
量は５００〜５０，０００程度、より好ましくは１，０
００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満
では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、５
０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で
不都合な傾向がある。なお、上記数平均分子量は、ＧＰ
Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）におけるポリスチレ
ン換算により測定することができる。

【００３６】含有される反応性ケイ素基は重合体１分子
中に平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個
存在するのがよい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の
数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分にな
り、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良
好な機械特性を示さなくなる。

【００３７】反応性ケイ素基は、有機重合体分子鎖の末
端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあって
もよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるとき
は、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成
分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴ
ム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいポリオキシアルキ
レン系重合体は、本質的に一般式（６）：

【００３８】

【化７】

【００３９】（式中、Ｒ^７は２価の有機基である。）で
示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式
（６）におけるＲ^７は、炭素数１〜１４の直鎖状もしく
は分岐状アルキレン基が好ましく、さらには炭素数２〜
４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が入手性の点か
らより好ましい。一般式（６）で示される繰り返し単位
の具体例としては、

【００４０】

【化８】

【００４１】等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系
重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からな
ってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなっても
よい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピ
レンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るもの
が非晶質であることや比較的低粘度である点から好まし
い。

【００４２】ポリオキシアルキレン系重合体の合成法と
しては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重
合法、たとえば特開昭６１−２１５６２３号に示される
有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて
得られる錯体のような典型金属化合物−ポルフィリン錯
体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０
号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５
７、米国特許３２７８４５８、米国特許３２７８４５
９、米国特許３４２７２５６、米国特許３４２７３３
４、米国特許３４２７３３５に示される複金属シアン化
物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定さ
れるものではない。

【００４３】上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖
骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレ
タン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。上記ウ
レタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トル
エン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポ
リイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と上
記一般式（６）の繰り返し単位を有するポリオールとの
反応から得られるもの等を挙げることができる。

【００４４】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９
号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９
号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５
５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３
−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３
４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６
０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭
６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６
１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平
３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８
−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子
量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量
で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例
示できるが、特にこれらに限定されるものではない。上
記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重
合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよ
い。

【００４５】（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましい飽和
炭化水素系重合体としては、たとえば、特公平４−６９
６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２
５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−
１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公
報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明
細書などに記載されているものを用いることができる
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００４６】（Ａ）成分の主鎖骨格として好ましいビニ
ル系重合体としては、たとえば、特公平３−１４０６８
号、特公平４−５５４４４号、特開平６−２１１９２２
号、特開平９−２７２７１４号の各明細書などに記載さ
れているものを用いることができるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００４７】これらの反応性ケイ素基を有する有機重合
体（Ａ）は、単独で使用してもよいし２種以上併用して
もよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭
化水素系重合体、反応性ケイ素基を有するビニル系重合
体、からなる群から選択される２種以上をブレンドして
なる有機重合体も使用できる。

【００４８】反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン系重合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体
をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５
９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特
開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号
公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるも
のではない。

【００４９】反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重
合体と反応性ケイ素基を有するビニル系重合体をブレン
ドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、
特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されている
が、特にこれらに限定されるものではない。

【００５０】本発明の硬化性組成物においては、（Ｂ）
成分の硬化触媒として、一般式（１）：Ｒ^１Ｒ^２ＳｎＯ（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記に同じ）で示される有
機錫と、一般式（２）：Ｒ^３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^４（２）（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、前記に同じ）で示されるマ
レイン酸ジエステルとの反応により得られる化合物を使
用する。

【００５１】前記Ｒ^１およびＲ^２の１価の炭化水素基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステ
アリル基、プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭
素数１〜２０程度のものが挙げられる。これらの中で
も、ブチル基およびオクチル基は、入手性が良く、反応
性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）との相溶性が良い
為より好ましい。

【００５２】これら有機錫と反応させるマレイン酸ジエ
ステルの前記Ｒ^３およびＲ^４の炭化水素基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、
オクチル基、ドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、
プロペニル基、フェニル基、トリル基など炭素数１〜２
０程度のものが挙げられる。これらの中でも、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基など炭素数１〜４のものは硬化
性が速い為に好ましく、メチル基とエチル基はより好ま
しく、メチル基は特に好ましい。

【００５３】有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応に
より得られる化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_２Ｓ
ｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ_４Ｈ_９）
_２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ_８Ｈ
_１７）_２ＳｎＯとマレイン酸ジメチルとの反応物、（Ｃ
_４Ｈ_９）_２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応物、
（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯとマレイン酸ジエチルとの反応
物、（Ｃ_４Ｈ_９）_２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルとの反
応物、（Ｃ_８Ｈ_１７）_２ＳｎＯとマレイン酸ジブチルと
の反応物などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５４】有機錫とマレイン酸ジエステルとを反応さ
せて（Ｂ）成分である硬化触媒を得る方法は公知の方法
を使用すればよい。その一例を簡単に説明する。撹拌機
付の容器に有機錫とマレイン酸ジエステルを所定の割合
で投入し加熱撹拌を行なう。これにより容易に反応が進
行する。両者の混合物が淡黄色を有する透明液状物に変
わるのをもって終点とすればよい。反応温度は室温から
２００℃の任意の温度で行なうことができるが、１００
〜１５０℃の温度で行なうとさらに好ましい結果が得ら
れる。

【００５５】有機錫とマレイン酸ジエステルの混合比は
特に限定されるものでないが、有機錫１モルにつきマレ
イン酸ジエステルを０．３３〜２．５モル反応させるの
が好ましく、０．５〜２モル反応させるのがより好まし
い。０．３３モル未満では反応時の固化傾向が大であ
り、触媒として組成物中に均一に分散させるのが容易で
ない。２．５モルを超えると反応生成物自身の触媒活性
が低下する。有機錫とマレイン酸ジエステルを等モル反
応させることにより得られる一般式（４）：

【００５６】

【化９】

【００５７】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、
前記に同じ）で示される化合物は、特に触媒活性が高い
為に好ましい。該化合物を具体的に例示すると、

【００５８】

【化１０】

【００５９】などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。上記操作によって得られた化合物が、室
温で固状あるいは高粘度な液状物である場合には、各種
希釈剤を用いることにより作業性に適した粘度の液状物
にすることができる。前記希釈剤は本発明の（Ｂ）成分
を溶解するものであればよく、各種溶剤や各種可塑剤を
使用することが可能であるが、その種類は特に限定され
ない。希釈剤として用いることのできる溶剤の具体例と
しては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ア
ルキルベンゼン系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ミネラル
スピリット、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤；トリクロ
ロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール系溶剤；ジブチルジグリコール等のジアルキ
ルグリコールエーテル系溶剤；ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤
などが例示される。希釈剤として用いることのできる可
塑剤の具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどの如き
フタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸
イソデシル、セバシン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二
塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレ
ジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル
などの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポ
キシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの
如きエポキシ可塑剤類；二塩基酸と２価アルコールとの
ポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロ
ピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；
ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリス
チレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポ
リブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、
プロセスオイルなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化
パラフィン類などが例示される。これらの希釈剤は、単
独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【００６０】（Ｂ）成分である硬化触媒の使用割合とし
ては、（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有有機重合体
１００部（以下、質量部）に対し０．０１〜２０部が好
ましく、０．０２〜１０部がより好ましく、０．１〜５
部がさらに好ましい。硬化触媒量が０．０１部を下回る
と硬化速度が遅くなったり、また十分に硬化し難くな
る。一方、硬化触媒量が２０部を上回ると、可使時間が
短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵
安定性の点から好ましくない。

【００６１】本発明の（Ｃ）成分であるシランカップリ
ング剤は、本発明の硬化性組成物の各種基材に対する接
着強度を向上させるものである。シランカップリング剤
は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下
加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有
する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例として
は、一般式（３）で表される基の内Ｘが加水分解性基で
ある物を挙げることができる。具体的には、加水分解性
基として既に例示した基を挙げることができるが、メト
キシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好まし
い。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が
好ましい。

【００６２】加水分解性ケイ素基以外の官能基として
は、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポ
キシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート
基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これ
らの内、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、
エポキシ基、イソシアネート基は、接着性改善効果が大
きい為に好ましく、アミノ基は（Ｂ）成分である硬化触
媒に対する助触媒として作用し、本発明の硬化性組成物
の硬化速度を更に向上させる為に特に好ましい。

【００６３】アミノ基含有シランカップリング剤の具体
例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミ
ノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
イソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。ま
た、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリル
ポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラ
ン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシ
リル化シリコーン等も用いることができる。

【００６４】アミノ基含有シランカップリング剤以外の
シランカップリング剤の具体例としては、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシ
エチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェ
ニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−
（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシ
シラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン
類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等
のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチ
ルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類
等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導
体である、ブロックイソシアネートシラン、シリル化ポ
リエステル等もシランカップリング剤として用いること
ができる。

【００６５】本発明に用いるシランカップリング剤
（Ｃ）は、（Ａ）成分の反応性ケイ素基含有有機重合体
１００部に対し、０．１〜２０部の範囲で使用される。
特に、０．５〜１０部の範囲で使用するのが好ましい。
上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良
いし、２種類以上混合使用しても良い。

【００６６】反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）は、
種々の充填剤を混入する事により変性しうる。充填剤と
しては、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、
含有ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填
剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバルーンなどの如き充
填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維
状充填剤が例示される。

【００６７】これら充填剤で強度の高い硬化性組成物を
得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理
微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性
亜鉛華などから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有
機重合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸
びが大である硬化性組成物を得たい場合には、主に酸化
チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから
選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）
１００部に対し５〜２００部の範囲で使用すれば好まし
い結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみ
で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００６８】本発明の硬化性組成物においては、可塑剤
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、前記に例示した可塑剤が
単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用でき
る。可塑剤量は、反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）
１００部に対し、０〜２００部の範囲で使用すると好ま
しい結果が得られる。

【００６９】本発明の硬化性組成物においては、エポキ
シ樹脂を併用することができる。この場合、エポキシ樹
脂や反応性ケイ素基含有有機重合体（Ａ）を改質するこ
とができる。エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフ
タル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキ
シ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点
から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジ
グリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

【００７０】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級
アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミ
ン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ド
デシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロ
レン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類等を挙げることができる。

【００７１】エポキシ樹脂は反応性ケイ素基含有有機重
合体（Ａ）１００部に対し、１〜１００部（好ましくは
１０〜５０部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂
１００部当たり１〜２００部（好ましくは１０〜１００
部）程度配合するのがよい。

【００７２】本発明の硬化性組成物の調製法には特に限
定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロ
ールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練し
たり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合
したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、こ
れら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液
型の配合物をつくり使用することもできる。

【００７３】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

【００７４】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウ
リルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性
調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性
化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル
連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡
剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。

【００７５】本発明の硬化性および耐水接着性改善効果
は、前述の各種添加剤が添加された場合も同様に認めら
れる。すなわち、本発明の硬化性組成物が弾性シーリン
グ材として建造物、土木工事、また工業用途等の分野に
有用であり、塗料、接着剤、注入剤、コーティング材と
しても使用できる。１液型建築用弾性シーリング材やサ
イディング用シーリング材に用いられた場合は特に有用
である。

【００７６】

【実施例】つぎに実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。（合成例１）数平均分子量が３，０００のポリオキシプ
ロピレングリコール５００ｇを、窒素置換された耐圧ガ
ラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０ｇを
加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロルメ
タン１１．７ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭｗ／Ｍｎは２．１であり、粘度は１６
０ポイズであった。）続いて、塩化アリル８．５ｇを加
え３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして
揮発物質を除去した。内容物をビーカーにとり出しヘキ
サンに溶かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した
後、ヘキサンを減圧除去した。このポリマー５００ｇを
窒素置換された反応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶
液（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ：２５ｇをイソプロピル
アルコール５００ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加
した後、ジメトキシメチルシラン７．５ｇを加えて８０
℃で４時間反応させた。反応終了後、減圧にして揮発物
質を除去すると淡黄色透明な反応性ケイ素基含有ポリオ
キシアルキレンポリマー（Ａ−１）を得た。

【００７７】（合成例２）分子量約３，０００の３官能
ポリプロピレンオキシドを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイ
ドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（東ソー
株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用いてＴＨＦ溶媒
により測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピ
レンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテ
ルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭ
ｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、塩
化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、
末端がアリル基である数平均分子量約１９，０００の３
官能ポリプロピレンオキシドを得た。

【００７８】１Ｌオートクレーブに上記で得た３官能ポ
リプロピレンオキシド５００ｇ、ヘキサン１０ｇを加え
て９０℃で共沸脱水を行い、ヘキサンを減圧下留去した
後、窒素置換した。これに対して白金ジビニルジシロキ
サン錯体（白金換算で３重量％のキシレン溶液）３０μ
ｌを加えた後、ジメトキシメチルシラン７．０ｇを滴下
した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させた後、未
反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去し反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレンポリマー（Ａ−２）を
得た。得られたポリマー（Ａ−２）の数平均分子量は約
２６，０００（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰ
Ｃを用いてＴＨＦ溶媒により測定したポリスチレン換算
分子量）、ＮＭＲにより求めたシリル基導入率は７８％
であった。

【００７９】（合成例３）２００ｍｌ攪拌機付フラスコ
に、ジブチル錫オキサイド（商品名、ＳＴＡＮＮＢＯ：
三共有機合成）２４．９ｇ（０．１モル）及びマレイン
酸ジメチル１４．４ｇ（０．１モル）を入れ、１３０℃
のオイルバス中で３時間攪拌した。混合物は最初は高粘
度の白色スラリーであったが、反応が進むにつれ最後は
粘稠な透明液体となり、目的とするジブチル錫オキサイ
ド／マレイン酸ジメチル（１／１）反応物（Ｂ−１）を
得た。

【００８０】（合成例４）マレイン酸ジメチルを、マレ
イン酸ジエチル１７．２ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレ
イン酸ジエチル（１／１）反応物（Ｂ−２）を得た。

【００８１】（合成例５）マレイン酸ジメチルを、マレ
イン酸ジブチル２２．８ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／マレ
イン酸ジブチル（１／１）反応物（Ｂ−３）を得た。

【００８２】（合成例６）マレイン酸ジメチルを、フタ
ル酸ジオクチル３９．１ｇ（０．１モル）に変えた以外
は合成例５と同様にして、ジブチル錫オキサイド／フタ
ル酸ジオクチル（１／１）反応物（Ｂ−４）を得た。

【００８３】（実施例１〜４、比較例１）（Ａ）成分と
して、合成例１〜２で得られた反応性ケイ素基含有ポリ
オキシアルキレン系重合体（Ａ−１〜２）を用い、表１
に示す処方にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量
し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。次
に、表１に示す処方にしたがって、上記主剤に硬化触媒
として合成例３〜６で得られたＢ−１〜４を計量し、ス
パテュラを使用して３分間攪拌、混合した。得られた組
成物の硬化速度を調べるため、ＪＩＳＡ５７５８に
従ってタックフリー時間を測定した。主剤・硬化触媒の
組成、および硬化性の評価結果を表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１に示す通り、有機錫と反応させるエス
テル化合物として、フタル酸エステルを用いた場合（比
較例１）にはタックフリータイムが長く硬化性が悪い。
一方、マレイン酸ジエステルであるマレイン酸ジメチル
（実施例１と実施例４）やマレイン酸ジエチル（実施例
２）やマレイン酸ジブチル（実施例３）を用いた場合に
は、タックフリータイムが短く、良好な硬化性を示し
た。

【００８６】（実施例５、比較例２）次に、初期接着性
と耐水接着性を以下の方法で評価した。（Ａ）成分とし
て、合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシ
アルキレン系重合体（Ａ−１）を用い、表２に示す処方
にしたがって、各種添加剤をそれぞれ計量し、三本ペイ
ントロールでよく混練して主剤とした。

【００８７】次に、表２の主剤と硬化触媒を計量し、ス
パテュラを使用して３分間攪拌、混合し、寸法：５×５
×０．３ｃｍの塩ビ鋼板の表面に、３ｍｍの厚さで打設
した。２３℃×３日＋５０℃×４日の養生後、カッター
ナイフを使って接着面に１ｃｍ程度の切れ込みを入れて
から、手で引っ張って基材から硬化物を引き剥がした
後、基材の表面を観察して初期接着性を評価した。耐水
接着性は、上記と同様に塩ビ鋼板上に前記組成物を打設
して２３℃×３日＋５０℃×４日の養生を行った後、プ
ラスチック容器に満たした水に２３℃×７日間浸漬した
直後に上記の手剥離試験を行った。主剤・硬化触媒の組
成、および接着性の評価結果を表２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】硬化触媒として、ジブチル錫オキサイドと
マレイン酸ジメチルとの反応物（Ｂ−１：実施例５）を
用いた場合には、（Ｃ）成分であるシランカップリング
剤と組み合わせることにより、初期接着性および耐水接
着性ともに良好で、いずれも凝集破壊を示した。一方、
ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジオクチルとの反応物
（Ｂ−４：比較例２）を用いた場合には、初期接着性は
良好で凝集破壊を示したものの、耐水接着性に関しては
（Ｃ）成分であるシランカップリング剤と組み合わせて
も悪く界面破壊となった。以上のように、（Ａ）分子中
に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する有機重合
体、（Ｂ）有機錫とマレイン酸ジエステルとの反応によ
り得られる硬化触媒、からなる硬化性組成物は、硬化性
と耐水接着性が良好であることがわかる。

【００９０】（反応性ケイ素基としてトリメトキシシリ
ル基を用いた組成物）反応性ケイ素基としてトリメトキ
シシリル基が、分子鎖末端に存在するポリオキシアルキ
レンポリマーを用いると合成例１や合成例２の重合体よ
り硬化速度が大きくなる。これはトリメトキシシリル基
の方がメチルジメトキシシリル基より反応性が大きい為
である。この様な重合体は特開平１１−１２４８０号公
報や特開２００１−７２８５５号公報に記載されてい
る。例えば、特開平１１−１２４８０号公報の製造例１
に記載された重合体を用い、実施例１〜４と同様の硬化
性組成物を調製できる。この組成物のタックフリータイ
ムは、実施例１〜４よりも短い。また、特開２００１−
７２８５５号公報の製造例１−４に記載された重合体を
用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製でき
る。この組成物のタックフリータイムは、実施例１〜４
よりも短い。従って、硬化時間を同じ程度にするのであ
れば、上記のトリメトキシシリル基を有する重合体を用
いると、触媒量を少なくすることができる。

【００９１】更に、重合体として、トリメトキシシリル
基を有する重合体とメチルジメトキシシリル基を有する
重合体の混合物を用いると、硬化時間や硬化物の物性を
自由にコントロールすることができる。例えば、トリメ
トキシシリル基を有する重合体とメチルジメトキシシリ
ル基を有する重合体を、１：１０〜１０：１の重量比で
混合した重合体を用い、実施例１〜４の硬化性組成物を
調製できる。

【００９２】（エポキシ樹脂を併用した組成物）反応性
ケイ素基含有有機重合体とエポキシ樹脂を併用した組成
物を用い、実施例１〜４と同様の硬化性組成物を調製で
きる。この組成物を用いると、接着強度の発現が速い。

【００９３】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化性と耐水
接着性を著しく改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤健介神奈川県横浜市青葉区青葉台２−28−１ (72)発明者増田和男神奈川県川崎市高津区久地788番地三共有機合成株式会社内 (72)発明者今井聡神奈川県川崎市高津区久地788番地三共有機合成株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CH051 EX037 EX077 EZ046 GJ01 GJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素原子に結合した水酸基または加水
分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得るケイ素含有基を少なくとも１個有する有機重
合体（Ａ）、並びに一般式（１）：Ｒ^１Ｒ^２ＳｎＯ（１）（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示される有機錫と、一般式（２）：Ｒ^３ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ^４（２）（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、１価の炭
化水素基である）で示されるマレイン酸ジエステルとの
反応により得られる硬化触媒（Ｂ）、を含有することを
特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の有機重合体が、数平均分子
量が５００〜５０，０００の範囲内にあり、主鎖の末端
および／または側鎖に、一般式（３）：【化１】（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−
（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
性シリル基を、１分子あたり、１個以上有する請求項１
記載の硬化性組成物。
【請求項３】Ｘがアルコキシル基である請求項２記載
の硬化性組成物。
【請求項４】（Ａ）成分の有機重合体が、ポリオキシ
アルキレン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記
載の硬化性組成物。
【請求項５】（Ｂ）成分の硬化触媒が、前記有機錫１
モルに対し前記マレイン酸ジエステル０．３３〜２．５
モルを反応させて得られる硬化触媒である請求項１〜４
のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】（Ｂ）成分の硬化触媒が、一般式
（４）：【化２】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、前記に同じ）
で示される硬化触媒である請求項１〜５のいずれかに記
載の硬化性組成物。
【請求項７】（Ａ）成分１００質量部に対して、
（Ｂ）成分を０．０１〜２０質量部含有する請求項１〜
６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】（Ｃ）成分として、シランカップリング
剤を更に含有する請求項１〜７のいずれかに記載の硬化
性組成物。