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JP2003137671A - ムライト質多孔体及びその製造方法 - Google Patents

ムライト質多孔体及びその製造方法

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JP2003137671A
JP2003137671A JP2001338841A JP2001338841A JP2003137671A JP 2003137671 A JP2003137671 A JP 2003137671A JP 2001338841 A JP2001338841 A JP 2001338841A JP 2001338841 A JP2001338841 A JP 2001338841A JP 2003137671 A JP2003137671 A JP 2003137671A
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mullite
porous body
powder
silica
resistance
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JP2001338841A
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Yusuke Moriyoshi
佑介 守吉
Masayuki Goto
正幸 後藤
Yoshinori Yamaguchi
祥範 山口
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OOTAKE SERAMU KK
OTAKE SERAMU KK
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OOTAKE SERAMU KK
OTAKE SERAMU KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐侵食性、耐クリープ性及び耐スポーリング
性を簡便且つ安価に向上させる。 【解決手段】 アルミナ粉末と炭化珪素粉末との配合物
を成形後、酸化雰囲気の下、1550℃〜1700℃の
範囲で焼成することによって、酸化反応で生成した活性
シリカをアルミナ粉末と反応させて、ムライト結晶から
成る一次粒子2、2a…を生成すると共に、一次粒子2、
2a…、及び一次粒子2、2a…が凝集した二次粒子を3、
3a…を、活性シリカで形成した結合相4を介して強固に
結合させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼成用治具、焼成
炉構築用部材等の耐火物として有用なムライトセラミッ
クス製の多孔体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ムライトセラミックス(3Al2
3・2SiO2 )製の多孔体は、セラミックス製品製
造時(焼成時)に使用するサヤ、セッター等の焼成用治
具、炉床板、耐火ブロック等の焼成炉構築用部材として
広く利用されている。ムライト質多孔体の製造方法とし
ては、セラミックス類より融点が低いソーダ等のアルカ
リ成分を焼結助剤として含有させたアルミナ(Al2
3)粉末とシリカ(SiO2 )粉末とを配合し、かかる
配合物を成形後、1600℃程度の温度で焼成すること
で、焼成時に溶融し液相化した焼結助剤を介してアルミ
ナ粉末とシリカ粉末とを反応させ、ムライト結晶を生成
すると共に、ムライト結晶同士を焼結させる様にした方
法が一般的ある。しかし、この方法で製造した焼成用治
具等は、一旦液相化した焼結助剤がガラス相として粒界
に析出しているため、高温且つ短時間で製品を焼上げる
迅速焼成に用いた場合、耐クリープ性及び耐スポーリン
グ性が不十分で破損する虞れがあり、又フェライト、圧
電素子、積層コンデンサー等の高侵食性成分を含む電子
部品類の焼成用治具に用いた場合、電子部品類に含まれ
る高侵食性成分によって、ガラス相が侵され、著しく機
械的強度が低下したり、亀裂や層剥離が発生する等の問
題を有していた。又、製品(電子部品類)に対しては、
焼成時の侵食反応で製品中の化学成分が消費されるた
め、製品の化学組成が変動し、品質低下を招来してい
た。そこで、焼結助剤を含まない超高純度のアルミナ粉
末とシリカ粉末との配合物を成形後、1800℃以上の
高温下で焼成することで、粒界にガラス相が殆ど存在し
ないムライト質多孔体を得る技術が開発された。しか
し、高価な超高純度の原料を用いることや、1800℃
以上の高温下で焼成しなければならないことから、原料
費、燃料費等の経費が嵩むだけでなく、焼成炉に多大な
熱的負荷がかかり、焼成炉の耐用期間を縮めてしまう等
の改善すべき課題があった。又、ゾル・ゲル法で合成し
た高純度で易焼結性のアルミナ粉末とシリカ粉末とを用
いる方法も一部採用されているが、更に高価な合成原料
を用いることから、安価な一般普及品の製造には適さ
ず、極一部の特殊用途のものに使用が限定された。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐侵食性、
耐クリープ性及び耐スポーリング性を向上させたムライ
ト質多孔体及びこれを簡便且つ安価に製造する方法を提
供する。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
み、アルミナ粉末と炭化珪素粉末との配合物を成形後、
酸化雰囲気の下、1550℃〜1700℃の範囲で焼成
することによって、酸化反応で生成した活性シリカをア
ルミナ粉末と反応させて、ムライト結晶から成る一次粒
子を生成すると共に、一次粒子、及び一次粒子が凝集し
た二次粒子を、活性シリカで形成した結合相を介して強
固に結合させる様にして、上記課題を解決する。
【0005】
【発明の実施の形態】以下本発明の一実施例を図面に基
づいて説明する。図1は本発明に係るムライト質多孔体
の微構造を示す模式図、図2は図1の部分拡大図であ
る。本発明に係る多孔体1は、ムライト結晶(一次粒
子)2、2a…が複数個結合して凝集体(二次粒子)3、
3a…を形成し、更に無数の凝集体3、3a…が三次元的に
結合してモザイク状の微構造を形成しており、ムライト
結晶2、2a…及びその凝集体3、3a…は、シリカが主成
分の結合相4を介して結合している。又、二次粒子3、
3a…における一次粒子2、2a…間には微細な小気孔5、
5a…が存在し、二次粒子3、3a…間には小気孔5、5a…
より大径な大気孔6、6a…が存在している。尚、図3は
本発明のムライト質多孔体1のSEM(走査型電子顕微
鏡)写真であり、図4は従来のムライト質多孔体のSE
M写真である。
【0006】次に本発明のムライト質多孔体の製造方法
について説明する。先ず、アルミナ(Al2 3)粉末
と炭化珪素(SiC)粉末とを配合し、かかる配合物を
加圧成形等の適宜方法で所望の形状に成形する。アルミ
ナ粉末及び炭化珪素粉末は、不純物が極めて少ない超高
純度のものでなくて良く、又アルミナ、炭化珪素、ムラ
イト等のセラミックス類より融点が低い焼結助剤を含有
させる必要もない。アルミナ粉末と炭化珪素粉末の配合
比は、モル比で3:2(重量比で約80:20)、即ち
ムライトセラミックス(3Al23・2SiO2 )に
おけるアルミナとシリカの理論モル比が理想であるが、
炭化珪素粉末の配合量が理論モル比を超えると、多孔体
1の耐スポーリング性を低下させる遊離のシリカが生成
してしまうため、炭化珪素の配合割合は理論モル比以下
が望ましい。又、配合物にシリカ粉末を幾分添加しても
良いが、この場合は、炭化珪素粉末とシリカ粉末との総
配合量がムライトセラミックスにおけるシリカの理論モ
ル比を超えない様に調整する。次に、成形体を酸化雰囲
気の下で焼成して多孔体1を形成する。焼成温度が、1
550℃未満の場合は、ムライト合成反応が不十分で未
反応物が存在することとなり、1700℃超過の場合
は、ムライト結晶(一次粒子)2、2a…が成長過大で耐
クリープ性が低下するため、焼成温度は1550℃〜1
700℃の範囲が望ましい。
【0007】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明する。先ず、アルミナ、炭化珪素、電融シリカ及
び珪石の粉末原料を表1に示す割合で配合し、各配合物
をボールミルで湿式粉砕して、各配合物の粒径を5〜1
0μに調製した。
【0008】
【表1】
【0009】次に、乾燥させた各配合物に適量のバイン
ダー(例えば、各配合物の乾粉100gに対し、4%C
MC水溶液を5g程度)を夫々加えて混練し、かかる混
練物を30MPaの圧力で加圧成形した。最後に、各成
形体を酸化雰囲気下にて、表1に示す最高温度を4時間
保持の条件で焼成して、試験体1〜4を作成した。生成
した結晶は試験体1〜4全てムライト結晶であり、曲強
度、見掛比重、嵩比重、気孔率、吸水率、熱膨張係数及
び熱伝導率は表1に示す通りであった。
【0010】更に、試験体1〜4の耐クリープ性、耐ス
ポーリング性及び耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)を
次の方法で評価した。耐クリープ性の評価方法として
は、試験体1〜4の寸法を幅×長さ×厚み=20×18
0×4mmに加工し、この試験体1〜4を支点間隔15
0mmの支持具で水平支持し、支点間の中心部に、寸法
20×30×50mm、重量100gの重りを載置し、
この状態のまま昇温速度200℃/Hrで1450℃ま
で加熱し、最高温度を24時間保持した後、自然放冷
し、試験体1〜4の撓み量(mm)を隙間ゲージで測定
した。
【0011】耐スポーリング性の評価方法としては、試
験体1〜4の寸法を幅×長さ×厚み=100×100×
4mmに加工し、この試験体1〜4を所定温度に設定さ
れている炉中に投入し30分間保持後、炉外に取出し、
自然放冷後、割れ、亀裂の欠陥の有無を観察し、欠陥が
見当たらない場合は、炉の設定温度を高くして上記と同
様の操作を行い、欠陥が発生するまでこのサイクルを繰
り返して、欠陥が発生する直前の温度を耐スポーリング
性温度とした。
【0012】耐薬品性(耐酸性、耐アルカリ性)の評価
方法としては、試験体1〜4の寸法を幅×長さ×厚み=
10×10×4mmに加工し、この試験体1〜4の乾燥
重量を測定した後、10%HCl水溶液、又は10%N
aOH水溶液に試験体1〜4全体を完全に浸漬し、この
状態のまま90℃まで加熱し24時間保持後、水洗し、
乾燥させて再び乾燥重量を測定して、単位面積当たりの
減量を次式で算出した。 Re=(W1 ─W2 )/A Re:単位面積当たりの減量(mg/cm2 ) W1 :酸又はアルカリ水溶液に浸漬前の試験体1〜4の
乾燥重量(mg) W2 :酸又はアルカリ水溶液に浸漬後の試験体1〜4の
乾燥重量(mg) A :試験体1〜4の表面積(cm2 ) 比較対象として、アルミナ99%の緻密体、アルミナ9
5%の多孔体、従来の方法で作成したムライト質多孔体
を同一の方法で評価し、その結果を試験体1〜4の評価
結果と共に表2に示す。
【0013】
【表2】
【0014】表2に示す様に、本発明の多孔体1(試験
体1〜4)は、耐クリープ性、耐スポーリング性、耐薬
品性(耐酸性、耐アルカリ性)の全ての点において、比
較対象品に比し、良好な結果を得た。
【0015】この結果が得られた理由は次の様に考察さ
れる。一般的に、緻密体、多孔体を問わず、セラミック
ス焼結体の機械的強度及び耐クリープ性は、焼結体を構
成する結晶(一次粒子、即ち原料粉末)の大きさに比例
し、結晶が大きい程、焼結体の機械的強度及び耐クリー
プ性は高くなるが、より大きな原料粉末を完全に焼結さ
せるためには、原料粉末の大径化と共に焼成温度の高温
化が必要であり、従来は実用上の限界があった。
【0016】これに対し、本発明の多孔体1は、酸化雰
囲気下での焼成時に酸化されて活性化したシリカ(炭化
珪素が二酸化珪素に酸化される過程で発生する珪素、一
酸化珪素及び二酸化珪素のラジカルで、原子中の電子の
過不足により極めて反応性が高い状態のもの。この様に
炭化珪素由来のラジカル状態のシリカ類を本明細書中で
は、活性シリカと称する。)と、アルミナ粉末とを反応
させてムライト結晶を生成することにより、生成直後の
ムライト結晶も活性状態となり、活性状態の結晶(一次
粒子2、2a…)同士が固体間反応で頗る強固に結合して
いる。又、一次粒子2、2a…が凝集して、二次粒子3、
3a…を形成し、更に二次粒子3、3a…が強固に結合して
モザイク状の微構造を形成している。又、活性シリカの
極一部は、結晶化せず、粒界にシリカが主成分の結合相
4として析出し、この結合相4によって、一次粒子2、
2a…及び二次粒子3、3a…の結合は更に強固になってい
る。従って、本発明の多孔体1は、一次粒子2、2a…が
強固に結合した二次粒子3、3a…自体があたかも一つの
大きな結晶の如く振る舞い、その結果、極めて高い機械
的強度、優れた耐クリープ性を示すと思料される。又、
シリカが主成分の結合相4は、セラミックス類より融点
が低いソーダ等の焼結助剤から成るガラス相に比して、
耐侵食性が高く、酸やアルカリに侵されない。
【0017】セラミックス焼結体の耐スポーリング性
(R)は次式で表される。 R=(熱伝導率×曲げ強度)/(熱膨張係数×弾性率) ここで、熱伝導率及び熱膨張係数はセラミックスの種類
に依存する固有の定数である。従って、焼結体の耐スポ
ーリング性を向上させるためには、曲げ強度(機械的強
度)を大きくし、弾性率を小さくしなければならない。
又、弾性率は焼結体の気孔径に反比例し、気孔径を大き
くする程、弾性率は小さくなる。つまり、本発明の多孔
体1は、一次粒子2、2a…及び二次粒子3、3a…間が強
固に結合しているため、曲げ強度(機械的強度)が大き
く、又上述の様に、モザイク状の微構造を有し、二次粒
子3、3a…間に、一次粒子2、2a…間に存在する小気孔
5、5a…より大径なる大気孔を6、6a…が存在するた
め、弾性率が小さくなる。従って、多孔体1の曲げ強度
(機械的強度)が大きく、弾性率は小さいため、優れた
耐スポーリング性を示すと思料される。
【0018】
【発明の効果】要するに本発明は、ムライト結晶(一次
粒子)2、2a…及びその凝集体(二次粒子)3、3a…を
シリカが主成分の結合相4を介して結合したので、一次
粒子2、2a…及び二次粒子3、3a…間の結合が強固で、
而も二次粒子3、3a…間に、一次粒子2、2a…間に存在
する小気孔5、5a…より大径なる大気孔6、6a…が存在
するため、極めて優れた耐クリープ性及び耐スポーリン
グ性を有し、迅速焼成に用いる各種の耐火物に最適であ
る。又、シリカが主成分の結合相4は、酸やアルカリに
侵食されず、極めて優れた耐侵食性を有するため、本発
明の多孔体1で形成された焼成用治具を用いれば、電子
部品類等の高侵食性成分を含有する製品を焼成しても、
全く侵食されず、繰り返し使用が可能なだけでなく、製
品の組成を安定させて、製品品質の向上を図ることが出
来る。
【0019】アルミナ粉末と炭化珪素粉末との配合物を
成形後、酸化雰囲気の下、1550℃〜1700℃の範
囲で焼成して形成する様にしたので、酸化反応過程で活
性化した活性シリカをアルミナ粉末と反応させることに
より、ムライトの一次粒子2、2a…を生成すると共に、
一次粒子2、2a…及び、一次粒子2、2a…が凝集した二
次粒子3、3a…を、活性シリカで形成した結合相4で強
固に結合して、極めて優れた耐クリープ性及び耐スポー
リング性を有する多孔体1を得ることが出来る。更に、
比較的安価な原料を用い、実用上無理のない温度範囲で
焼成するため、原料費、燃料費を低く抑えることが出
来、又焼成炉に負担がかからず、焼成炉が傷まないこと
から、ランニングコストを削減することが出来るため、
製品の低廉化を図ることが出来る。
【0020】配合物にシリカ粉末を添加する様にしたの
で、珪石等の更に安価を原料を使用して、製品を更に低
廉化することが出来る。
【0021】炭化珪素粉末の配合量、又は炭化珪素粉末
とシリカ粉末の総配合量をムライトセラミックスにおけ
るシリカの理論モル比以下にする様にしたので、多孔体
1の耐スポーリング性に悪影響を及ぼす遊離のシリカの
生成を抑止して、多孔体1の耐久性を更に高くすること
が出来る等その実用的効果甚だ大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るムライト質多孔体の微構造を示す
模式図である。
【図2】図1の部分拡大図である。
【図3】本発明のムライト質多孔体1の走査型電子顕微
鏡写真である。
【図4】従来のムライト質多孔体の走査型電子顕微鏡写
真である。
【符号の説明】
1 多孔体 2、2a… 一次粒子 3、3a… 二次粒子 4 結合相
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G019 GA02 GA04 4G030 AA36 AA37 AA47 BA23 BA25 BA33 CA01 CA05 CA09 GA11 GA14 GA22 GA25 GA27 HA01 4K051 AA07 BE00 BE03

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ムライト結晶及びその凝集体をシリカが
    主成分の結合相を介して結合したことを特徴とするムラ
    イト質多孔体。
  2. 【請求項2】 アルミナ粉末と炭化珪素粉末との配合物
    を成形後、酸化雰囲気の下、1550℃〜1700℃の
    範囲で焼成して形成する様にしたことを特徴とするムラ
    イト質多孔体の製造方法。
  3. 【請求項3】 配合物にシリカ粉末を添加する様にした
    ことを特徴とする請求項2記載のムライト質多孔体の製
    造方法。
  4. 【請求項4】 炭化珪素粉末の配合量、又は炭化珪素粉
    末とシリカ粉末の総配合量をムライトセラミックスにお
    けるシリカの理論モル比以下にする様にしたことを特徴
    とする請求項2又は3記載のムライト質多孔体の製造方
    法。
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