JP2003183022A

JP2003183022A - リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP2003183022A
Application number: JP2002298339A
Authority: JP
Inventors: Michihiro Ikeda; 道弘池田; Akira Utsunomiya; 明宇都宮
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2003-07-03
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP4144317B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として
好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法、
特に高い電流密度での充放電可能なリチウム遷移金属複
合酸化物を安価に量産する方法を提供することを目的と
するものである。【解決手段】リチウム源と遷移金属源とを含有するス
ラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成
処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリー
を四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウ
ム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化
物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であ
り、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供
給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリ
ー供給量＝1500以上であることを特徴とするメジアン系
14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム遷移金属
複合酸化物の製造方法及びこれを活物質として用いたリ
チウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池用の正極活物質
としては、層状複合酸化物であるLiCoO₂系、LiNiO₂系
や、スピネル構造を有するLiMn₂O₄系化合物が、4V級の
高電圧を得ることができ、且つ高いエネルギー密度を有
することから、既に広く実用化されているか、若しくは
実用化段階に入っている。

【０００３】一方、正極活物質は通常、導電材、バイン
ダーと混合して正極合剤とされるが、正極活物質の充填
密度が高い方が単位容積当たりのエネルギー密度が向上
するので、同じ大きさの電池を製造した場合、高容量の
電池が得られ、又同じエネルギー容量の電池であれば、
小型化が可能となる等の利点がある。そこで、これに対
して、正極活物質粒子を球状に造粒し、充填性を向上さ
せる手法等が提案されている。例えば、原料となるスラ
リーを噴霧乾燥する方法、原料となる溶液を噴霧熱分解
する方法等が知られている。

【０００４】一方、電気自動車用途の様な高い電流密度
での充放電を要求されるような分野においては、正極合
材層を極力薄くする方向が好ましく、この様な用途に用
いる活物質粒子は、塗布膜の均一性の観点からより小さ
な粒子とすることが必要となってくる。高い電流密度で
の充放電を要求されるような分野においては、特にメジ
アン系14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物が求め
られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、小粒径
の粒子を噴霧にて形成するのは困難である。特にメジア
ン径で14μm以下の領域となった場合、従来の噴霧乾燥
における液滴の微細化手法（ロータリーアトマイザー
法、二流体ノズル法）においては問題がある。即ち、ロ
ータリーアトマイザー法では、固形分濃度を極めて低く
する必要があり、また、二流体ノズル法では、ノズル１
本当たりの生産性が低いためにノズルの系列増により装
置が大型化する等工業的に安価に生産する点で必ずしも
充分とは言えなかった。

【０００６】本発明は、リチウムイオン二次電池の正極
活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸化物を製
造する方法、特に高い電流密度での充放電可能なリチウ
ム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を提供する
ことを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、高い電流
密度での充放電可能なリチウム遷移金属複合酸化物を安
価に量産する方法に関し鋭意検討を重ねた結果、噴霧乾
燥のためのスラリー液滴の形成方法として、四流体ノズ
ルを用いることにより達成できることを見出し、更に
は、スラリー濃度と、スラリー供給量／気流体の供給量
をコントロールすることにより極めて微細な粒子径をコ
ントロールすることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち本発明の要旨は、下記(1)〜(13)に存
する。 (1) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四
流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供す
るか、又は、遷移金属源を含有するスラリーを四流体ノ
ズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウム源を混合
して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化物の製造方
法において、スラリー濃度が1〜40wt%であり、かつ四流
体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体
の供給量の比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝15
00以上であることを特徴とするメジアン系14μm以下の
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。

【０００９】(2) 遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni
化合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物であ
る上記(1)に記載の製造方法。 (3) リチウム源と遷移金属源とを含有するスラリーを四
流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成処理に供す
る上記(1)又は(2)に記載の製造方法。 (4) 四流体ノズルのスラリー供給部のノズルのギャップ
が、0.1〜1.0mmである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の
製造方法。

【００１０】(5) 気体流の噴射速度が、ガス線速100〜1
000m/sである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方
法。 (6) スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm以下である
上記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。 (7) スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、
Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びSc からなる
群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む上記
(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。

【００１１】(8) 金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、F
e、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca
及びScからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化
物、オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカル
ボン酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少
なくとも一種である上記(7)に記載の製造方法。 (9) リチウム源が、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH、LiOH・H₂O、
Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪酸L
i、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン化物からな
る群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)〜(8)の
いずれかに記載の製造方法。

【００１２】(10) 遷移金属源が、Mn₃O₄、Mn₂O₃、Mn
O₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂ 、MnSO₄、酢酸マンガン、ジカル
ボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、
マンガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガン
ハロゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニ
ッケルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸
ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である
上記(1)〜(9)のいずれかに記載の製造方法。

【００１３】(11) リチウム遷移金属複合酸化物が、下
記一般式（Ｉ）で表される上記(1)〜(10)のいずれかに
記載の製造方法。

【００１４】

【化２】Li_1+xMn_2-x-yM_yO_4+δ ・・・（Ｉ）（ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、A
l、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、
Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す） (12) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方法で得られた
リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを有する合
剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に塗布・乾燥す
ることを特徴とする電極の製造方法。

【００１５】(13) 上記(1)〜(11)のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として使用したリチウム二次電池。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、メジアン径14μm以下
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。な
お、本発明において「メジアン径14μm以下のリチウム
遷移金属複合酸化物」とは、「２次粒子径のメジアン径
が14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物」を意味す
る。

【００１７】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化
物としては、例えばリチウムニッケル複合酸化物、リチ
ウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物
等が挙げられるが、好ましくはリチウムマンガン複合酸
化物又はリチウムニッケル複合酸化物である。リチウム
マンガン複合酸化物としては、代表的にはLiMn₂O₄を基
本組成とするスピネル構造のマンガン酸リチウムや、基
本組成LiMnO₂を有する層状構造のマンガン酸リチウムを
挙げることができるが、製造のしやすさ及びサイクル特
性の点でスピネル型のマンガン酸リチウムが好ましい。

【００１８】リチウムマンガン複合酸化物は、リチウ
ム、マンガン及び酸素以外に、さらに他の元素を含有し
ていてもよい。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、
Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Ni、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、T
a、Be、Ca、Sc等の金属元素を挙げることができるが、
好ましくはAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、G
a、Zrであり、Alが特に好ましい。また、酸素原子の一
部をフッ素等のハロゲン元素で置換することもできる。
これらの元素は、マンガンサイトの一部を置換すること
によって、結晶構造を安定化させる機能を有する。

【００１９】スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の
基本組成は、前記一般式（Ｉ）で表されるが、中でも下
記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００２０】

【化３】 Li_1+x'Mn_2-x'-y'M'_y'O_4+δ' ・・（ＩＩ）（式中、ｘ'は-0.1〜0.1の数、ｙ'は０〜0.3の数、Ｍ’
はAl、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga及びZr
からなる郡から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
δ'は-0.1〜0.1の数を表す。）またリチウムニッケル複合酸化物も、リチウム、ニッケ
ル及び酸素以外に、さらに他の元素を含有していてもよ
い。他の元素としては、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、C
u、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、C
a、Sc等の金属元素を挙げることができるが、好ましく
はCo、Alである。即ち、好ましい態様において、リチウ
ムニッケル複合酸化物は、リチウムとニッケルとCo、或
いはAlとを含有する複合酸化物からなる。

【００２１】このような他種元素置換型のリチウムニッ
ケル複合酸化物は、例えば六方晶層状岩塩構造のリチウ
ムニッケル複合酸化物の場合、通常

【００２２】

【化４】Li_x''Ni_1-y''M''_y''O_2-δ'' （式中、0.8≦x''≦1.3、0＜y''≦0.5であり、M''は、
B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Co、Mn、Mg、Ga、
Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ば
れる少なくとも一種の元素を示し、δ''は酸素欠損又は
酸素過剰量に相当し、-0.1＜δ''＜0.1を表す）の組成
で表すことができる。

【００２３】上記したリチウムマンガン複合酸化物、リ
チウムニッケル複合酸化物のいずれの場合においても、
この結晶構造を安定化させることができれば、置換元素
の種類及び組成比は、これに限定されるものではない。
なお、上記いずれの組成式においても、酸素の量は不定
比性を有する場合を包含する。さらにまた、上記いずれ
の場合においても、化学量論量以上のリチウムを原料と
して使用するなどによって、マンガン原子やニッケル原
子のサイトの一部をリチウムで置換することも可能であ
る。

【００２４】本発明においては、リチウム遷移金属複合
酸化物は、少なくとも遷移金属化合物を溶媒と混合して
調製したスラリー、通常は遷移金属化合物とリチウム化
合物とを溶媒と混合して調製したスラリーを噴霧乾燥
し、焼成する方法（以下「スプレードライ法」というこ
とがある）により製造される。なお上記製造方法におい
て、リチウム化合物と遷移金属化合物の他に、リチウム
と該遷移金属以外の、上述したような金属（以下「他金
属」ということがある）元素を含む化合物を、遷移金属
化合物やリチウム化合物とともに溶媒と混合することに
より、遷移金属の一部が他金属元素で置換されたリチウ
ム遷移金属複合酸化物を得ることができる。

【００２５】スラリー調製の原料として用いられるリチ
ウム化合物としては、Li₂CO₃、LiNO ₃、LiOH、LiOH・H
₂O、Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸Li、脂肪
酸Li、アルキルリチウム、LiCl、LiI等のリチウムハロ
ゲン化物等が挙げられ、これらは単独又は２種以上で用
いられる。スラリー調製の原料として用いられる遷移金
属化合物は、マンガン化合物、ニッケル化合物及びコバ
ルト化合物から選ばれる少なくとも１種である。マンガ
ン化合物としては、Mn₂O₃、MnO₂等のマンガン酸化物、M
nCO₃、Mn(NO₃)₂ 、MnSO₄、酢酸マンガン、ジカルボン酸
マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン等のマン
ガン塩、オキシ水酸化物、ハロゲン化物等が挙げられ
る。Mn₂O₃として、MnCO₃やMnO₂などの化合物を熱処理し
て作製したものを用いてもよい。

【００２６】また、ニッケル化合物としては、NiO等の
ニッケル酸化物、Ni(OH)₂等のニッケル水酸化物、NiOOH
等のオキシ水酸化物、NiCl₂等のハロゲン化物、NiCO₃等
の炭酸ニッケル等が挙げられる。遷移金属化合物と併用
される他金属元素の化合物としては、酸化物、水酸化
物、硝酸塩、炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アン
モニウム塩等が挙げられる。

【００２７】これらの出発原料は、湿式混合又は乾式混
合によって混合し、スラリーとする。混合後、又は混合
中において粉砕の工程を加えてもよい。また、所望なら
ば、原料化合物を全て含むスラリーを調製して噴霧乾燥
に供する代わりに、リチウム化合物以外の原料化合物で
スラリーを調製し、これを噴霧乾燥し、得られた粉体に
リチウム化合物を添加して焼成に供する事も可能であ
る。

【００２８】本発明において使用されるスラリーの分散
媒としては、各種の有機溶媒、水性溶媒が使用できる
が、好ましくは水である。スラリー中の固形物の平均粒
子径は通常２μm以下、好ましくは１μm以下、より好ま
しくは0.5μm以下とする。スラリー中の固形物の平均粒
子径が大きすぎると、球状度が低下し、最終的な粉体充
填密度が低くなる傾向にある。スラリー中の固形物の平
均粒子径を制御する方法としては、原料粉末を予めボー
ルミル、ジェットミル等により乾式粉砕し、これを分散
媒に分散させる方法、原料粉末を分散媒に分散後、媒体
攪拌型粉砕機等を使用して湿式粉砕する方法等が挙げら
れる。なお、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコ
ストアップに繋がり好ましくないので、固形物の平均粒
子径は通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、さら
に好ましくは0.1μm以上とする。

【００２９】上記において、スラリー中のリチウム化合
物と遷移金属化合物の混合比は、遷移金属化合物がマン
ガン化合物の場合には、Li原子とMn原子換算で通常Li/M
n＝0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より好ましくは
0.5〜0.55である。Liが多すぎても少なすぎても充分な
容量を得ることができない。またリチウム遷移金属複合
酸化物が他種元素置換型のリチウムマンガン複合酸化物
である場合は、Mn原子とマンガン以外の金属原子（置換
元素）の合計に占めるマンガン以外の金属元素の原子比
が2.5％以上、好ましくは５％以上であり、通常30％以
下、好ましくは20モル％以下である。マンガン以外の金
属元素が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充
分ではない場合があり、多すぎると電池にした場合の容
量が低下してしまう場合がある。なおこの場合、上記の
Li/Mnの原子比は、Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置換金属
原子)となる。即ち、通常Li原子/(Mn原子＋Mn以外の置
換金属原子)＝0.4〜0.6、好ましくは0.45〜0.55、より
好ましくは0.5〜0.55である。

【００３０】遷移金属としてマンガンを使用する、即
ち、リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合、リチ
ウムマンガン複合酸化物のマンガンサイトの一部を上記
他元素にて置換することにより、高温特性、安全性等を
向上させることができる。得られたスラリーは、噴霧乾
燥に供される。本発明においては、この噴霧乾燥を、四
流体ノズルを用いて行う。図１は、本発明において噴霧
乾燥に使用することができる噴霧乾燥機のノズル（四流
体ノズル）部分の模式的側面図、図２は、図１のノズル
先端を拡大して、気体流及びスラリーの流れと共に示す
模式的断面図である。円筒状のノズル１には、平滑な傾
斜面２を有するノズル先端３が円筒の周囲に環状に設け
られる。ノズル先端３には、ガス供給管７を通じて、傾
斜面２に沿って流動する高速の気体流を供給するガス出
射口４が、傾斜面２に向けて設けられる。また、ノズル
先端３には、スラリー供給管８を通じて、前記スラリー
を供給するスラリー出射口５が、出射されたスラリーが
傾斜面に沿って出射された気体流の流動方向と交差する
ように設けられている。気体出射口４から出射された気
体流Ｇは、傾斜面と平行に傾斜面に沿って高速流動す
る。一方、気体流Ｇの流動方向に交差するようにスラリ
ー出射口５から出射されたスラリーは、高速流動する気
体流によって傾斜面に押し付けられて薄膜流Ｓとされ
る。傾斜面に沿って流動する薄膜流Ｓは、通常超音速で
流動し、ノズルエッジ６で傾斜面を離れると同時に、液
滴となり所定の方向に噴霧される。これらの液滴はもう
一方の薄膜流Ｓ’と衝突して、更に小さい液滴となる。
図１においては、ノズルエッジはノズル周囲に環状に設
けられているので、液滴も同様に環状に噴霧される。環
状に噴霧することによって、噴霧量を増加させる、即ち
生産量を増加させることができる。噴霧の方向は、略水
平方向とするのがノズル設計が容易であるので好まし
い。なお、略水平方向とは、水平方向に対して±40°程
度の幅を許容する。

【００３１】気体流として供給する気体としては、空
気、窒素等を用いることができ、通常は空気が用いられ
る。これらは加圧して使用することが好ましい。気体流
は、ガス線速として、通常100m/s以上、好ましくは200m
/s以上、さらに好ましくは300m/s以上で噴射される。線
速が小さすぎると適切な液滴が形成しにくくなるが、大
きな線速は得にくいので、通常噴射速度は1000m/s以下
である。

【００３２】本発明においては、スラリー濃度が１〜40
wt％であることを必須とする。ここでスラリー濃度が１
wt％以上というのは、実質的にスラリー濃度が０wt％で
はないという程度の意味である。スラリー濃度が低すぎ
ると生産性が低くなり、高すぎるとスラリーの粘度が高
くなり、四流体ノズルで噴霧できなくなる。スラリー濃
度は、好ましくは５wt％以上、より好ましくは10wt％以
上、特に好ましくは20wt％以上であり、好ましくは35wt
％以下、より好ましくは30wt％以下である。

【００３３】また、本発明においては、四流体ノズルに
よる噴霧におけるスラリーの供給量と気流体の供給量の
比が、気流体の供給量／スラリー供給量＝1500以上であ
ることを必須とする。この値が低すぎると粒径が大きく
なる。粒径が小さいものを作るうえでは気流体の供給量
／スラリー供給量の値に特に上限はないが、この値を高
くすることは気流体の供給量を増やすこととなり、その
ためにはコンプレッサーの大型化が必要となり、製造設
備にコストがかかりすぎる。また、気流体の供給量を増
やすということはノズルにかかる圧が大きくなり、ノズ
ルや気流体供給管がその圧に耐えられなくなる場合があ
る。従って、気流体の供給量／スラリー供給量は、通常
1500以上、好ましくは1700以上、より好ましくは2000以
上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以
下である。

【００３４】なおスラリーの供給量及び気流体の供給量
の上限と下限は設備の能力に起因するものであり、その
設備の能力範囲で、気流体の供給量／スラリー供給量の
値が本発明の範囲内になるように任意に選択すればよ
い。本発明においては、上述した気流体の供給量とスラ
リーの供給量の比（気流体の供給量／スラリー供給量）
が粒子径のコントロールに重要であるが、通常、工業化
レベルであれば、スラリーの供給量は100cc/min以上で
あればよく、気流体の供給量は100000cc/min以上であれ
ばよい。

【００３５】本発明においては、四流体ノズルのスラリ
ー供給部のノズルのギャップが、0.1〜5.0mmであること
が好ましい。ノズルギャップが小さすぎると濃度の高い
スラリーが使用できない場合がある。大きすぎると粒子
径のコントロールが難しい。ノズルギャップは、通常0.
1mm以上、好ましくは0.3mm以上であり、通常5.0mm以
下、好ましくは1.0mm以下、より好ましくは0.7mm以下で
ある。

【００３６】上記の方法においては、液滴の噴霧が１つ
のノズルで大量に行えるので、生産性を向上させること
ができる。また、形成される液滴は極めて微細なので、
これを乾燥・焼成して得られるリチウム遷移金属複合酸
化物の粒径を小さくすることができる。なお、液滴微細
化技術に関しては、特許第2797080号に記載されてお
り、液滴を形成すること自体は、上記公知文献を参照す
ることによりより容易に実施することができる。

【００３７】液滴となったスラリーは、これを乾燥す
る。乾燥の際、好ましくは、乾燥塔上部から下部に向か
いダウンフローで乾燥ガスを導入するのが好ましい。こ
の様な構造とすることにより、乾燥塔単位容積当たりの
処理量を大幅に向上させることができる。また、液滴を
略水平方向に噴霧する場合、水平方向に噴霧された液滴
をダウンフローガスで抑え込むことにより、乾燥塔の直
径を大きく低減させることが可能となり、安価且つ大量
に製造することが可能となる。乾燥ガス温度は、通常50
℃以上、好ましくは70℃以上とし、上限は通常120℃以
下、好ましくは100℃以下とする。温度が高すぎると、
得られた造粒粒子が中空構造の多いものとなり、粉体の
充填密度が低下する傾向にあり、一方、低すぎると粉体
出口部分での水分結露による粉体固着・閉塞等の問題が
生じる可能性がある。

【００３８】この様にして噴霧乾燥することによって造
粒粒子が得られるが、造粒粒子径としては、メジアン径
で好ましくは14μm以下、さらに好ましくは12μm以下と
なるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にく
いことから、通常は４μm以上、好ましくは５μm以上で
ある。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給
速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定するこ
とによって制御することができる。

【００３９】かかる処理により得られた造粒粒子は、次
いで焼成される。焼成温度としては、原料として使用さ
れる遷移金属、置換元素の種類によって異なるものの、
通常、500℃以上であり、また1000℃以下とするのが通
常である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷
移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要す
ることがある。また、温度が高すぎると、目的とするリ
チウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、
あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成
する結果となり、二次電池とした際に容量の低下あるい
は充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことが
ある。

【００４０】一方、焼成の時間は温度によっても異なる
が、通常前述の温度範囲であれば30分以上、50時間以下
である。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷
移金属複合酸化物が得られにくくなり、また長すぎるの
は実用的ではない。結晶欠陥が少ないリチウム遷移金属
複合酸化物を得るためには、焼成反応後、ゆっくりと冷
却することが好ましく、例えば５℃/min以下の冷却速度
で徐冷することが好ましい。

【００４１】焼成時の雰囲気は、製造する化合物の組成
や構造に応じて、空気等の酸素含有ガス雰囲気や、窒素
やアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
例えば、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造
する場合には真空中あるいは窒素やアルゴン等の不活性
雰囲気中で行うことが好ましく、LiCoO₂系、LiNiO₂系、
或いはスピネル型リチウムマンガン複合酸化物等を製造
する際には、少なくとも徐冷過程においては、大気中あ
るいは酸素中等の酸素含有雰囲気中で行うことが好まし
い。

【００４２】リチウムマンガン酸化物の焼成・冷却の方
法としては、例えば、特開平9-306490号、同9-306493
号、同9-259880号各公報等に記載されているように、仮
焼後600〜900℃程度の温度で酸素雰囲気下で本焼を行
い、次いで500℃以下程度まで10℃/min以下の速度で徐
冷する方法や、仮焼後600〜900℃程度の温度で空気又は
酸素雰囲気下で本焼し、次いで400℃程度の温度で酸素
雰囲気下アニールする方法を挙げることができる。

【００４３】また、リチウムニッケル複合酸化物の場合
の焼成温度は、通常500℃以上、好ましくは550℃以上で
あり、また通常1000℃以下、好ましくは900℃以下であ
る。焼成温度が低すぎると、結晶性の良いリチウムニッ
ケル複合酸化物が得られ難い。また、焼成温度が高すぎ
ると、目的とするリチウムニッケル複合酸化物以外の相
が生成するか、或いは欠陥が多いリチウムニッケル複合
酸化物を生成する事がある。また、常温から上記の反応
を温度迄昇温する際には、反応をより均一に行う為に、
例えば毎分５℃以下の温度で徐々に昇温するか、或いは
途中で一旦昇温を停止し、一定温度での保持時間を入れ
ても良い。

【００４４】焼成処理時の焼成時間は、通常１時間以上
100時間以内、好ましくは２時間以上50時間以内であ
る。上記範囲以下で時間が短すぎると結晶性の良いリチ
ウムニッケル複合酸化物が得られ難く、この範囲を越え
て長すぎる反応時間は工業的に不適切である。焼成処理
時の雰囲気は、通常酸素或いは空気中で適宜選択してお
こなう事が出来る。

【００４５】欠陥の少ないリチウムニッケル複合酸化物
を得るためには、上記の焼成後、ある温度までゆっくり
冷却する事が好ましく、600℃、好ましくは400℃迄は毎
分５℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。な
お、焼成に使用する加熱装置は、上記の温度、雰囲気を
達成できるものであれば特に制限はなく、例えば箱形
炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用す
ることができる。

【００４６】かくして得られたリチウム遷移金属複合酸
化物は、１次粒径としてはメジアン径0.1〜３μmである
のが好ましく、また、２次粒径はメジアン径１〜14μm
であるのが好ましく、さらに、窒素吸着による比表面積
が0.1〜５m²/gであることが好ましい。１次粒子の大き
さは、焼成温度、焼成時間等により制御することが可能
であり、これらの条件を増加させることにより、１次粒
子の粒子径を大きくすることができる。２次粒子の粒子
径は、焼成前の粉砕または噴霧乾燥工程における気液比
等の噴霧条件により制御することが可能である。比表面
積は１次粒子の粒径及び２次粒子の粒径により制御する
ことが可能であり、１次粒子の粒径及び／又は２次粒子
の粒径を大きくすることにより減少する。又、充填密度
は、タップ密度（200回タップ後）で1.50g/cc以上であ
ることが好ましい。

【００４７】得られたリチウム遷移金属複合酸化物を活
物質として、電極さらには電池を作製することができ
る。例えば、電池の一例としては、正極、負極、電解質
を有するリチウム二次電池が挙げられる。具体的には、
正極と負極との間には電解質が存在し、かつ必要に応じ
てセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれら
の間に配置された二次電池を挙げることができる。

【００４８】正極は、本発明で得られたリチウム遷移金
属複合酸化物（正極活物質）、バインダー、必要に応じ
て導電剤を有する合剤に、これらを均一に分散させる為
の溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体上に塗
布・乾燥することによって得ることができる。ここで用
いられる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチ
レンブラック等を挙げることができ、またバインダーと
してはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレン、ニトロセルロース等が、分散用の溶媒とし
てはN-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等が挙げられる。集電体の材質としては
アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。正極は、通
常、集電体上に正極合剤層を形成後、通常、ローラープ
レス、その他の手法により圧密する。

【００４９】一方、負極としては、カーボン系材料（天
然黒鉛、熱分解炭素等）をCu等の集電体上に塗布したも
の、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合
金等が使用できる。リチウム二次電池に使用する電解質
は非水電解液であり、通常電解塩を非水系溶媒に溶解し
てなる。電解塩としてはLiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiB
F₄、LiBr、LiCF₃SO₃等のリチウム塩が挙げられる。ま
た、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、1,4-ジ
オキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート
等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用
いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

【００５０】電池に用いられるセパレーターとしては、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の
不織布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複
合不織布フィルター等を挙げることができる。

【００５１】

【実施例】以下本発明方法を実施例を用いて更に具体的
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の実施例に制約されるものではない。なお、下記実施
例及び比較例におけるスラリー濃度は以下の式にて定義
する。

【００５２】

【数１】スラリー濃度=(LiOH・H₂O +Mn₂O₃+AlOOH)/(LiO
H・H₂O +Mn₂O₃+AlOOH+H₂O)×100

【００５３】

【数２】スラリー濃度=(NiO+Co(OH)₂+AlOOH)/(NiO+Co(O
H)₂+AlOOH +H₂O)×100

【００５４】

【数３】スラリー濃度=(LiOH・H₂O +NiO+Mn₂O₃+Co(O
H)₂)/(LiOH・H₂O +NiO+Mn₂O₃+ Co(OH)₂+H₂O)×100 ここで、LiOH・H₂O、Mn₂O₃、AlOOH、NiO、Co(OH)₂、H₂O
は、それぞれ仕込み重量(kg)を意味する。

【００５５】また、気液比は以下の式で定義する

【００５６】

【数４】気液比=噴霧用空気供給速度(L/min)/スラリー
供給速度(L/min)

【００５７】実施例１ Mn₂O₃、AlOOH、LiOH・H₂Oを、それぞれ最終的なスピネル
型リチウムマンガン複合酸化物中の組成で、Li:Mn:Al＝
1.04:1.88:0.12（モル比）となるように秤量し、これに
純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）29.2重量％の
スラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循
環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形
分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微
細化機構を有するノズルを設けたスプレードライヤー
（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドライヤーMDP-
050、ノズルタイプはサークルエッジノズル、乾燥塔寸
法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行っ
た。

【００５８】この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1200L/minとし
た。気液比は2142であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。乾燥された造粒粒子は
サイクロンで捕集した後、900℃で10時間焼成した。Ｘ
線回折を測定したところ、立方晶のスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物の構造を有していることが確認され
た。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行っ
た。その結果、平均粒子径10.2μm、最大粒径29.9μmで
あった。

【００５９】このようにして得られた正極活物質10g
と、アセチレンブラック（AB）、ポリフッ化ビニリデン
（PVDF）を、N-メチル-2-ピロリドンを溶媒として、固
形分濃度40wt％となるように50ccポリエチレン容器に分
取した。この時の各成分の配合比は、正極活物質：AB：
PVDF＝90：５：５（wt%）とした。更に１mmφのジルコ
ニアビーズを20g加え、容器を密栓し、振とう機にセッ
トして30分間混合を行った。混合の終了した正極剤塗液
を、クリアランス350μmのアプリケーターを使用して、
厚さ21μmのアルミニウム電極シート上に塗布し、120℃
で乾燥後、ポンチで打ち抜いて、12mmφの正極ペレット
を得た。この打ち抜いたペレットは、ハンドプレス機に
て、24Mpaの圧力で１分間の圧密処理を実施した。

【００６０】このペレットを用いて、コイン型電池を組
み立て、電池評価を行った。この際、負極材にはリチウ
ム金属を、電解液には、エチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの３：７混合溶媒に、１mol/Lの六フッ
化リン酸リチウム（LiPF₆）を溶解した溶液を使用し
た。この電池を用いて、１mA/cm²の電流密度で充放電し
た際の充放電容量を測定したところ、充電容量120mAh/
g、放電容量117mAh/g、充放電効率97.5％の良好な特性
を有することが確認された。

【００６１】液滴微細化技術については、特に比重の異
なる固形物を含有するようなスラリー系での噴霧微細化
に関して、加圧気体流並びにスラリー薄膜流の速度が超
音速の領域であることから、得られる造粒粒子に関し
て、一部化合物の偏在化、組成変動等に起因する電池性
能低下も懸念されたが、上記の実施例により、非常に良
好な電池特性が得られることが分かった。

【００６２】実施例２実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧
用空気の供給速度を1200L/min（気液比1714）とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が11.8μm、最大粒子径34.2μmであった。実施例３実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.42L/min、噴
霧用空気の供給速度を1200L/min（気液比2857）とした
以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子
径が8.7μm最大粒子径22.8μmであった。

【００６３】実施例４実施例１に於いてスラリーの供給速度を0.7L/min、噴霧
用空気の供給速度を1500L/min（気液比2142）とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が9.4μm、最大粒子径34.2μmであった。実施例５実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％である
が、それに替えてスラリー濃度が35％のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。

【００６４】その結果、平均粒子径が12.1μm最大粒子
径39.2μmであった。実施例６実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％である
が、それに替えてスラリー濃度が10％のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均
粒子径が9.4μm最大粒子径26.1μmであった実施例７ NiO、Co(OH)₂、AlOOHを、Ni:Co:Al＝0.80:0.15:0.05
（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固
形分濃度（スラリー濃度）34.2重量％のスラリーを調製
した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型
湿式粉砕器を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径
が0.3μmになる迄、粉砕した後、液滴微細化機構を有す
るノズルを設けたスプレードライヤー（藤崎電機株式会
社製、マイクロミストドライヤーMDP-050、ノズルタイ
プはサークルエッジノズル、乾燥塔寸法は2500mmφ×48
00mmＨ）を用いて、噴霧乾燥を行った。

【００６５】この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとし
た。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。

【００６６】水酸化リチウム粉砕粉と上記の操作で作製
したスプレー乾燥粉をLi：Ni：Co：Al＝1.05：0.80：0.
15：0.05（モル比）と成る様に乾式混合を実施した。こ
の混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、酸素中740℃で
６時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ線回折を測定し
たところ、六方晶層状岩塩構造を有していることが確認
された。この粒子の粒度分布の測定はをレーザー回折・
散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA920）を用いて行
った。その結果、平均粒子径7.4μm、最大粒径22.8μm
であった。

【００６７】このNi系正極材を用いて実施例１と同様に
コイン型電池評価を実施した結果、充電容量204.2mAh/
g、放電容量175.4mAh/g、充放電効率85.9％の良好な特
性を有する事が確認出来た。実施例８ LiOH・H₂O、NiO、Mn₂O₃、Co(OH)₂を、Li：Ni：Mn：Co＝
1.05：0.65：0.20：0.15（モル比）となるように秤量
し、これに純水を加えて固形分濃度（スラリー濃度）2
5.9重量％のスラリーを調製した。このスラリーを攪拌
しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕器を用いて、スラ
リー中の固形分の平均粒子径が0.3μmになる迄、粉砕し
た後、液滴微細化機構を有するノズルを設けたスプレー
ドライヤー（藤崎電機株式会社製、マイクロミストドラ
イヤーMDP-050、ノズルタイプはサークルエッジノズ
ル、乾燥塔寸法は2500mmφ×4800mmＨ）を用いて、噴霧
乾燥を行った。

【００６８】この時の乾燥ガス導入量は23m³/min、乾燥
ガス入口温度は90℃とした。また、噴霧ノズルとして
は、直径30mmφで、360°（環状）方向に水平噴霧可能
なタイプを使用し、ノズルのスラリー出口クリアランス
を500μm、スラリーを微細化する為の加圧気体流出口の
クリアランスを350μmにセットした。スラリー供給速度
は、0.56L/min、噴霧用空気供給速度は1800L/minとし
た。気液比は3214であった。この条件で噴霧乾燥した際
の排気ガス温度は45℃であった。

【００６９】この混合粉をアルミナ製トレーに仕込み、
空気中835℃で15時間焼成した。焼成粉を解砕分級しＸ
線回折を測定したところ、六方晶層状岩塩構造を有して
いることが確認された。この粒子の粒度分布の測定はを
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（HORIBA製 LA9
20）を用いて行った。その結果、平均粒子径5.5μm、最
大粒径15.2μmであった。

【００７０】このNi系正極材を用いて実施例１と同様に
コイン型電池評価を実施した結果、充電容量188.3mAh/
g、放電容量164.2mAh/g、充放電効率87.2％の良好な特
性を有する事が確認出来た。比較例１実施例１に於いて使用したスラリー濃度は29.2％である
が、それに替えてスラリー濃度が50％のスラリーを使用
した以外は全く同様の操作を実施した。その結果、噴霧
直後にノズルの詰まりが発生して粉体の乾燥造粒が出来
なかった。

【００７１】比較例２実施例１に於いてスラリー供給速度を0.84L/min、噴霧
用空気の救急速度を1200L/min（気液比1430）とした以
外は全く同様の操作を実施した。その結果、平均粒子径
が14.1μm、最大粒子径が51.5μmであった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、リチウムイオン二次電
池の正極活物質として好適な、リチウム遷移金属複合酸
化物を製造する方法、特に高い電流密度での充放電可能
なリチウム遷移金属複合酸化物を安価に量産する方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】噴霧乾燥に用いることができる噴霧乾燥機の
ノズル部分を、一部断面を露出して示す模式的側面図。

【図２】図１のノズル先端を拡大して、気体流及びス
ラリーの流れと共に示す模式的断面図。

【符号の説明】

１ノズル２傾斜面４ガス出射口５スラリー出射口７ガス供給管８スラリー供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＦターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB06 AC06 AD04 AD06 AE05 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ28 HJ04 HJ05 HJ10 5H050 AA02 AA19 BA17 CA09 CB07 CB08 CB12 FA17 FA19 GA02 GA10 HA02 HA04 HA05 HA10 HA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム源と遷移金属源とを含有するス
ラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成
処理に供するか、又は、遷移金属源を含有するスラリー
を四流体ノズルを用いて噴霧乾燥した後、これにリチウ
ム源を混合して焼成処理に供するリチウム遷移金属酸化
物の製造方法において、スラリー濃度が1〜40wt%であ
り、かつ四流体ノズルによる噴霧におけるスラリーの供
給量と気流体の供給量の比が、気流体の供給量／スラリ
ー供給量＝1500以上であることを特徴とするメジアン系
14μm以下のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】遷移金属源が少なくともMn化合物、Ni化
合物及びCo化合物よりなる群から選ばれる化合物である
請求項１記載の製造方法。
【請求項３】リチウム源と遷移金属源とを含有するス
ラリーを四流体ノズルを用いて噴霧乾燥し、これを焼成
処理に供する請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】四流体ノズルのスラリー供給部のノズル
のギャップが、0.1〜1.0mmである請求項１〜３のいずれ
かに記載の製造方法。
【請求項５】気体流の噴射速度が、ガス線速100〜100
0m/sである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】スラリー中の固形物の平均粒子径が2μm
以下である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】スラリーが、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、S
n、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及びS
cからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素源
を含む請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】金属元素源が、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、
Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、Nb、Ta、Be、Ca及び
Scからなる群から選ばれる元素の、酸化物、水酸化物、
オキシ水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ジカルボン
酸塩、脂肪酸塩及びアンモニウム塩から選ばれる少なく
とも一種である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】リチウム源が、Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH、L
iOH・H₂O、Li₂O、酢酸Li、ジカルボン酸Li、クエン酸L
i、脂肪酸Li、アルキルリチウム及びリチウムハロゲン
化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求
項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】遷移金属源が、Mn₃O₄、Mn₂O₃、MnO₂、
MnCO₃、Mn(NO₃)₂ 、MnSO₄、酢酸マンガン、ジカルボン
酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マン
ガンオキシ水酸化物、マンガン水酸化物、マンガンハロ
ゲン化物、ニッケル酸化物、ニッケル水酸化物、ニッケ
ルオキシ水酸化物、ニッケルハロゲン化物及び炭酸ニッ
ケルからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求
項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】リチウム遷移金属複合酸化物が、下記
一般式（Ｉ）で表される請求項１〜１０のいずれかに記
載の製造方法。【化１】Li_1+xMn_2-x-yM_yO_4+δ ・・・（Ｉ）（ただし、xは-0.1〜0.1の数、yは0〜0.3の数、MはB、A
l、Ti、V、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Bi、Ge、
Nb、Ta、Be、Ca及びScからなる群から選ばれる少なくと
も１種の元素、δは、-0.1〜0.1の数を表す）
【請求項１２】請求項１〜１１のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物とバインダー
とを有する合剤、及び溶媒とを含む塗料を、集電体上に
塗布・乾燥することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の方
法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質
として使用したリチウム二次電池。