JP2003176379A

JP2003176379A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2003176379A
Application number: JP2001377287A
Authority: JP
Inventors: Yuko Sekine; 優子関根; Chikashi Yatsuyanagi; 史八柳; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2003-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】加硫ゴムの加硫度を向上させて、モジュラス
を高め、耐久性などの物性にも優れたゴム組成物を提供
する。【解決手段】ジエン系ゴム、加硫剤及び加硫促進剤又
は二次加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムモノ
スルフィドを含んでなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加硫促進剤又は二次
加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムモノスルフィ
ドを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは、本発明はジ
エン系ゴムにテトラベンジルチウラムモノスルフィドを
加硫促進剤又は二次加硫促進剤として配合して耐久性に
優れ、モジュラスの高い加硫製品を与えるゴム組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴム材料を使用したタイヤ、ベル
トなどのゴム成形製品の使用条件は苛酷化し、そのため
高温、高荷重に耐え得る耐久性の良い高性能ゴム材料の
要望が増してきている。一方、ゴムコンパウンドのモジ
ュラスを大きくすることが望まれることも多い。例え
ば、タイヤ・トレッドベース組成物およびタイヤやワイ
ヤー被覆コンパウンドに用いられるゴムコンパウンド
は、一般にモジュラスの大きいことが望ましい。かかる
要望を満たすゴム材料として高硬度のゴム弾性体組成物
が使用されるようになった。

【０００３】従来、このようなゴム組成物の動的弾性率
を増大させて硬度を高めるために、補強性充填剤として
代表的なカーボンブラックを多量に配合したり、硫黄を
多量に配合したり、熱硬化性樹脂を多量に配合したりす
る方法などが採用されていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た従来の方法でゴムを高硬度化させようとした場合に
は、以下のような問題があった。先ずゴムにカーボンブ
ラックを多量配合することによってゴム組成物の弾性率
を高めることはできるが、通常、ヒステリシスの水準が
高くなり、従って、そのようなコンパウンドをタイヤに
使用すると、過剰な熱の蓄積が生じ、切傷生長特性が低
下する。また、このゴム組成物は加工工程中におけるゴ
ムのまとまり、バンバリーミキサーの電力負荷の増大、
ロール上での捲き付き状態が極めて悪く、実用に供し難
いものである。また、硫黄を多量に配合することによっ
てゴムの弾性率を高めることはできるが、一般に耐老化
性が低下して、走行中の発熱により、硫黄の再架橋に起
因する物性変化が生じ、これにより耐久性が損なわれる
おそれがあるという問題があった。さらに、このゴム組
成物は高硫黄配合のために押出時に硫黄のブルームが激
しく、そのためタイヤ成型作業性が困難になったり、製
品の歩留りが低下したりするなどの問題があった。

【０００５】従って近年は、硫黄の多量配合を避け、か
つカーボンブラックの配合量を実用に供し得る程度に抑
えながらゴムの弾性率を増大させる手段としてノボラッ
ク型フェノール系樹脂やノボラック型変性フェノール系
樹脂等の熱硬化性樹脂を多量配合するなど、種々の検討
がなされてきたが、走行中の繰り返し入力が樹脂による
クリープ量増大を招き、形状保持性が損なわれたり、他
の特性、特に耐熱性、発熱性に望ましい結果が得られな
いことが多く、必ずしも十分な効果が得られていないの
が実情であった。以上の通り、通常、単に高水準の充填
材又は硬化剤を配合することによって硬化状態を高める
だけでは、ゴム組成物の加硫度を向上させ、モジュラス
を高めて所望の物性を得ることは極めて困難である。

【０００６】従って、本発明の目的は加硫ゴムの加硫度
を向上させて、モジュラスを高め、耐久性などの物性に
も優れたゴム組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、ジエン
系ゴム、加硫剤及び加硫促進剤又は二次加硫促進剤とし
て、テトラベンジルチウラムモノスルフィドを含んでな
るゴム組成物が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、加硫ゴムの加硫度
を向上させてモジュラスを高め、耐熱性など他の物性も
維持できるようなゴム組成物を開発すべく検討を進めた
結果、テトラベンジルチウラムモノスルフィドを加硫促
進剤又は二次加硫促進剤として用いたところ、強度が向
上し、耐熱性も良い結果が得られることを見出した。特
に、加硫剤として有機イオウ化合物（例えばノルボルネ
ンと硫黄との反応化合物であるノルボルネンスルフィ
ド、四硫化ナトリウムとハロゲン化ポリマーとの反応化
合物であるポリテトラスルフィドポリマー等）を加硫剤
として用い、これにテトラベンジルチウラムモノスルフ
ィドを加硫促進剤又は二次加硫促進剤として用いると、
未加硫物性、特にスコーチ性を損なうことなく、高モジ
ュラスで高破断物性の、耐熱老化性に優れたジエン系ゴ
ム組成物が得られることを見出した。なお、ノルボルネ
ンスルフィドの製造については例えば特開２００１−３
３５６６２号明細書に、そしてポリテトラスルフィドポ
リマーの製造については例えば特開平１０−１２０７８
８号公報に記載されている。

【０００９】本発明のゴム組成物に使用するジエン系ゴ
ムには特に限定はないが、従来から各種ゴム組成物に一
般的に配合されている任意のジエン系ゴム、例えば天然
ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン
ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム
（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴ
ム、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレンジエン共重合体ゴム等をあげることができる。こ
れらのゴムは単独又は任意のブレンドとして使用するこ
とができる。

【００１０】本発明においては、ジエン系ゴムの加硫系
に、加硫促進剤又は二次加硫促進剤としてテトラベンジ
ルチウラムモノスルフィドを配合する。以下の例に示す
通り、モノスルフィドに代えて、ジスルフィドを使用し
た場合には以下に示す反応のうち式（１）の加硫反応が
速くてスコーチが悪くなるのに対し、式（２）の加硫反
応は遅く、スコーチが良好であるので、実用上望まし
い。

【００１１】

【化２】

【００１２】本発明に従ったゴム組成物の好ましい態様
によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、有機イ
オウ化合物の加硫剤を０．１〜２０重量部、より好まし
くは２〜４重量部、加硫促進剤を０〜２０重量部、より
好ましくは１〜３重量部、そして前記テトラベンジルチ
ウラムモノスルフィドを０．０１〜２０重量部、より好
ましくは０．１〜３重量部配合する。このとき、加硫剤
としてイオウを併用しても良い。この加硫剤が０．１重
量部未満ではゴムに所望の加硫度が得られなくなり、十
分な耐熱老化性が発揮されないので好ましくなく、ま
た、２０重量部を超えるとゴムの硬化（加硫）が進み過
ぎ、耐熱老化性及び耐加硫戻り性が悪化するので好まし
くない。さらに、前記テトラベンジルチウラムモノスル
フィドが０．０１重量部未満では所望の加硫効果が得ら
れず、強度が低下するので好ましくなく、また、２０重
量部を超えると強度が上がり過ぎてゴムが硬くなり、破
断伸張などが低下の傾向にあり好ましくない。

【００１３】本発明のゴム組成物には、前記した必須成
分に加えて、ゴム工業で通常使用される配合剤を必要に
応じて配合することができる。このような配合剤として
は、例えばカーボンブラック、シリカ等の補強材、加硫
促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤等
が挙げられ、それぞれ本発明の目的を損わない範囲で必
要量配合することができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。

【００１５】標準例１及び２並びに実施例１表Ｉに示す配合（重量部）に従って硫黄及び加硫促進剤
並びにテトラベンジルチウラムモノスルフィドを除く成
分をバンバリーミキサーで１６５±５℃で３〜５分間混
練し、次に得られた混練物に上記成分を配合してオープ
ンロールで５０℃で３分間混合し、加硫プレスで１６０
℃で２０分間加硫した。得られた加硫物の物性を測定
し、結果を表Ｉに示した。

【００１６】

【表１】

【００１７】使用配合成分 *1：ニポールＩＲ２２００、日本ゼオン（株）製ポリイ
ソプレン *2：シーストＫＨ、東海カーボン（株）製Ｎ３３９カー
ボンブラック *3：亜鉛華３号、正同化学社（株）製酸化亜鉛 *4：ビーズステアリン酸、日本油脂（株）製工業用ステ
アリン酸 *5：サントフレックス１３、日本モンサント（株）製老
化防止剤Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン） *6：油処理イオウ、軽井沢製錬所（株）製５％油処理粉
末硫黄 *7：ノクセラーＮＳＦ、大内新興化学（株）製Ｎ−ｔ−
ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド *8：Ｆｌｅｘｓｙｓ製テトラベンジルチウラムジスルフ
ィドを青酸ナトリウムと共に加熱して製造（エタノール
中、８０℃で２時間反応後、得られた結晶をエタノール
及びメタノールで洗浄）。

【００１８】物性評価方法 *11 ：ＪＩＳＫ６３００に基づき１２５℃にて粘度が
５ポイント上昇する時間（分）を測定。 *12 ：ＪＩＳＫ６３００に基づき１６０℃にて９５％
加硫度に達する時間（分）を測定。 *13 ：ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準拠して測定。 *14 ：ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準拠して測定。 *15 ：ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準拠して測定。 *16 ：試験片を８０℃で９６時間の条件で熱老化させ、
それぞれ上記*13 〜*15 の方法で物性を測定した。 *17 ：次式にて算出した。値が１００に近いほど、変化
が小さいことを表す。 *18 ：次式にて算出した。値が１００に近いほど、変化
が小さいことを表す。

【００１９】表Ｉの結果から明きらかなように、テトラ
ベンジルチウラムモノスルフィドを用いると、モジュラ
ス、強度が向上し、同量の促進剤ＮＳに比較してスコー
チタイムも長くなる。さらに、熱老化後のゴム物性も改
善される。

【００２０】標準例３、比較例１〜２及び実施例２表IIに示す配合（重量部）に従って硫黄及び加硫促進剤
並びにテトラベンジルチウラムモノスルフィドなどを除
く成分をバンバリーミキサーで１６５±５℃で３〜５分
間混練し、次に得られた混練物に上記成分を配合してオ
ープンロールで５０℃で３分間混合し、加硫プレスで１
６０℃で２０分間加硫した。得られた加硫物の物性を測
定し、結果を表IIに示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】使用配合成分 *1〜*8：前記の通り *9：サンセラーＴＳ−Ｇ、三新化学工業製；テトラメチ
ルチウラムモノスルフィド *10 ：Ｆｌｅｘｓｙｓ製；テトラベンジルチウラムジス
ルフィド

【００２３】なお、上記添加剤の化学構造式は以下の通
りである。

【００２４】

【化３】

【００２５】物性評価 *11 〜*18 ：前記の通り

【００２６】表IIの結果から明きらかなように有機硫黄
化合物が加硫剤のとき、テトラベンジルチウラムモノス
ルフィドを用いると未加硫物性、特にスコーチタイムを
損うことなく、モジュラス、強度が向上し、また熱老化
後のゴム物性も改善される。

【００２７】

【発明の効果】以上の通り、本発明に従って、ジエン系
ゴムに、加硫促進剤又は二次加硫促進剤としてテトラベ
ンジルチウラムモノスルフィドを添加すると、ゴム組成
物の加硫物性が高破断強度、高モジュラスと優れたもの
になり、耐熱老化性も改善される。特に、有機イオウ化
合物のノルボルネンスルフィド化合物を加硫剤とした系
にテトラベンジルチウラムモノスルフィドを添加したゴ
ム組成物は、未加硫物性を損なうことなく加硫後の高硬
度化が達成され、耐熱老化性が優れたものとなり、ゴム
製品の成形生産性にも寄与するものである。従って、本
発明のゴム組成物はタイヤ、ベルト、工業用ゴム製品な
どの成型品として有用に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石川和憲神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC031 AC061 AC071 AC081 AC091 BB151 BB181 EV167 EV306 FD146 FD157 GM01 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系ゴム、加硫剤及び加硫促進剤又
は二次加硫促進剤として、テトラベンジルチウラムモノ
スルフィドを含んでなるゴム組成物。
【請求項２】ジエン系ゴム１００重量部、加硫剤０．
１〜２０重量部、加硫促進剤０〜２０重量部及びテトラ
ベンジルチウラムモノスルフィド０．１〜２０重量部を
含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】前記加硫剤が有機イオウ化合物を含む請
求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】前記有機イオウ化合物がノルボルネンと
イオウとの反応化合物である有機イオウ化合物である請
求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】前記有機イオウ化合物が【化１】である請求項４に記載のゴム組成物。