JP2003034709A - ポリイソシアネート組成物及びそれを含むシーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂中の高分子量体の含有量が少なく低粘度
であるポリイソシアネート組成物、及び、それを用いた
低モジュラス、耐汚染性、耐候性に優れた湿気硬化型シ
ーリング材を提供する。 【解決手段】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネ
ートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が
５００〜１０，０００であるポリエーテルジオールとの
反応により得られ未反応のジイソシアネートモノマー及
び溶剤を除去したアロファネート結合を含まないイソシ
アネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、数平均分子量
が５００〜１０，０００であるポリエーテルトリオール
との反応により得られ未反応のジイソシアネートモノマ
ー及び溶剤を除去したアロファネート結合を含まないイ
ソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）を含むことを特
徴とするポリイソシアネート組成物およびそれを用いた
シーリング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建築、自動車用の
シーリング材として有用な新規なポリイソシアネート組
成物及びそれを用いたシーリング材に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を含有する高分
子量体は、大気中の水分と反応し硬化する湿気硬化型組
成物に用いられている。この組成物は建築、土木、自動
車等の分野で利用されており、特に、建築、自動車用の
シーリング材として多用されている。建築用シーリング
材に関しては、特開平３−１１１４４８号公報では平均
分子量３，０００と５，０００のポリプロピレングリコ
ール及び４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下ＭＤＩと称す）を、特開平４−３７０１４６号公
報では平均分子量３，０００のポリオキシプロピレング
リコール、平均分子量３００のポリオキシプロピレント
リオールとＭＤＩを、特開平６−０８０７５５号公報で
は、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール、平均分子量３，０００のポリオキシプロピレン
トリオールとキシリレンジイソシアネートを、特開平６
−２５６４９９号公報では平均分子量７，０００のポリ
アルキレンエーテルトリオール、平均分子量５，０００
のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特開平３−２
１５５５４号公報では分子量３，０００のポリエーテル
トリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９１６５号公報
では分子量４，０００のポリオキシプロピレンエーテル
ジオール、分子量１０，０００のポリオキシプロピレン
トリオールとトリレンジイソシアネートを反応し、得ら
れたイソシアネート基末端の高分子量体が開示されてい
る。

【０００３】建築用ウレタン系シーリング材は、表面タ
ックがなく、耐汚染性、低モジュラス、高硬化性、低粘
度、耐発泡性の向上が望まれている。しかしながら前述
した提案には限界があった。これらすべては、ポリオー
ルとジイソシアネートモノマーの反応において水酸基と
イソシアネート基の当量が比較的接近した状態で行われ
ている。この様な方法は基本的に下記の課題を有してい
るため、各種処方で対応している。そのため多くの制限
があった。

【０００４】１）水酸基とイソシアネート基の当量が比
較的接近した状態で合成された樹脂中には高分子量体が
多く生成しており、樹脂粘度が高いため、そのままコン
パウンドする場合にシーリング材の粘度が高くなるとい
う課題を有する。 ２）ウレタン結合により高分子量化されたことは、結果
的にウレタン結合に起因する高粘度化、硬化樹脂のモジ
ュラスを上げる。そのため可塑剤、溶剤などが使用さ
れ、それは汚染の原因となっている。 ３）この様な条件で得られる高分子量体は、未反応ジイ
ソシアネートモノマーが残り、硬化時、湿気と反応し発
泡し易い。 上記課題を解決する手段として、反応性希釈剤を添加す
る方法も報告されている。例えば、特開昭５４−３０２
９５号公報はハイソリッド型塗料として、有機ジイソシ
アネートモノマー１モルとモノアルコールで代表される
化合物１モルとの付加体をウレタンプレポリマーに特定
量配合させる方法であり、これにより溶剤の使用量が低
減できることが記載されている。

【０００５】しかしながら、上記のウレタンプレポリマ
ーを合成する反応条件はＮＣＯ／ＯＨの当量比が２〜８
であり、この条件においてもプレポリマーの高分子量化
が進みやすく、樹脂粘度が上昇することが考えられる。
また、上記反応条件ではモノアルコールの付加体が２量
化する条件でもあり、その場合は、それ自体に反応性は
無いため、シーリング材として使用した場合には希釈剤
として存在し、汚染の原因となる。そこで本発明者ら
は、先に、高分子量ポリオールとジイソシアネートモノ
マーを大過剰ジイソシアネートモノマー状態で反応さ
せ、反応後未反応ジイソシアネートモノマーを除去して
得られる特定のポリイソシアネート生成物を用いたシー
リング材を提案した（ＷＯ９９／５２９６０）。この提
案は前記課題を達成するものであった。更に、本発明者
らは、比較的温和な反応条件で製造することができ、機
械的性質に優れるプレポリマーを用いて前記課題を達成
することを検討した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度のポ
リイソシアネート組成物、及び、それを用いた特に低モ
ジュラスである湿気硬化型シーリング材を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するためにジイソシアネートモノマーとポリエー
テルジオールから得られるアロファネート結合を含まな
いイソシアネート末端のプレポリマーに、ジイソシアネ
ートモノマーとポリエーテルトリオールから得られるア
ロファネート結合を含まないイソシアネート末端プレポ
リマーを配合することにより、前記課題を達成しうるこ
とを見出し、本発明をなすに至った。本発明に使用する
ポリエーテルジオール及びポリエーテルトリオール由来
のイソシアネート末端プレポリマーより成るポリイソシ
アネート組成物は、イソシアネート基の比率が水酸基よ
りも大過剰な条件で合成を行うためウレタン結合により
高分子量化された樹脂の含有量が少なく、従来のイソシ
アネート基と水酸基の比率が接近した条件で合成された
イソシアネート末端プレポリマーに比べて大幅に粘度が
低いという特徴を持つ。また、ポリエーテルジオールと
ポリエーテルトリオールをウレタン化した混合物を用い
るためプレポリマー中にアロファネート結合を生成させ
る必要が無く反応条件が温和であり、低分子量なポリエ
ーテルトリオールを使用するため、非常に低粘度であり
機械的強度にも優れる。このポリイソシアネート組成物
をシーリング材として用いると、驚くべき事に可塑剤の
使用量を大幅に減らした配合、あるいは全く使用しない
配合を設定しても低粘度、良好な押し出し性、低モジュ
ラス、ノンブリードアウトによる低汚染性が一挙に達成
できる。更に各種添加剤を所定量添加する場合は更に低
モジュラス、低汚染性、高耐候性が達成できることを発
見し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は下記の通りである。 Ｉ） 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノ
マーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜
１０，０００であるポリエーテルジオールを、イソシア
ネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応
させた後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤
を除去して得られ、アロファネート結合を含まないイソ
シアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、脂肪族及び
／または脂環族ジイソシアネートモノマーの少なくとも
１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
るポリエーテルトリオールを、イソシアネート基／水酸
基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反
応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去して得ら
れ、アロファネート結合を含まないイソシアネート末端
のプレポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とするポリイソ
シアネート組成物。

【０００９】ＩＩ） イソシアネート末端プレポリマー
（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー
（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２００質量部
未満であることを特徴とする、Ｉ）記載のポリイソシア
ネート組成物。 ＩＩＩ） さらに、光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑
剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質の中
から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特徴と
する、ＩＩ）記載のポリイソシアネート組成物。 ＩＶ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシ
アネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化型樹
脂組成物。 Ｖ） Ｉ）〜ＩＩＩ）のいずれかに記載のポリイソシア
ネート組成物を含むことを特徴とする、シーリング材。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明について、以下具体的に説
明する。イソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び
（Ｂ）について述べる。イソシアネート末端のプレポリ
マー（Ａ）及び（Ｂ）の合成に用いるジイソシアネート
モノマーは、脂肪族及び／または脂環族である。特に耐
候性などが要求される分野でなければ、芳香族ジイソシ
アネートモノマーも用いることができる。

【００１１】前記脂肪族ジイソシアネートモノマーとし
ては、炭素数４〜３０のものが、芳香族ジイソシアネー
トモノマーとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、
例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、
ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘ
キサメイレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，
４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙
げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容
易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、Ｈ
ＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、Ｉ
ＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用し
ても良い。なかでもＨＤＩが好ましい。

【００１２】次に、本発明で用いるポリエーテルポリオ
ールについて述べる。イソシアネート末端のプレポリマ
ー（Ａ）の合成に用いるのはポリエーテルジオールであ
り、イソシアネート末端のプレポリマー（Ｂ）の合成に
用いるのはポリエーテルトリオールである。ポリエーテ
ルジオールの水酸基平均官能基数は１．５〜２．５が好
ましく、１．８〜２．２がより好ましい。１．５を下回
る場合は硬化性が悪く、２．５を越えると硬化時のモジ
ュラスが上昇する傾向がある。また、ポリエーテルトリ
オールの水酸基平均官能基数は２．５〜３．５が好まし
く、２．８〜３．２がより好ましい。２．５を下回る場
合は硬化性が悪く、３．５を越えると硬化時のモジュラ
スが上昇する傾向がある。

【００１３】ポリエーテルポリオールを製造する場合
は、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミンなど具体的に、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチ
レンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化
物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触
媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金
属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体を使用して、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキ
サイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物
を付加して得られる。好ましいアルキレンオキサイドは
プロピレンオキサイドである。

【００１４】ポリオールの数平均分子量は５００〜３
０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜
２０，０００であり、特に好ましくは１，０００〜１
０，０００である。分子量が５００未満であると伸びな
どの硬化樹脂物性が低下し、１０，０００以上であると
粘度低減の効果が薄くなる。前記のジイソシアネートモ
ノマーとポリエーテルジオールまたはポリエーテルトリ
オールをイソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１
００／１で反応させることが好ましい。前記当量比が５
／１未満であると反応液の粘度が増加し、１００／１を
越えると収率が低下する傾向がある。

【００１５】また、ジイソシアネートモノマーとポリオ
ールの反応に際し、溶剤を用いても良いが、その場合は
イソシアネートに不活性な溶剤を用いるべきである。反
応温度は２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは
６０〜１３０℃である。反応温度が２０℃未満では反応
速度が遅いため生産性が低下する傾向がある。また、１
７０℃を越えると着色などの副反応が起こる場合があ
る。反応に際して、触媒を用いることもできる。触媒と
しては、一般に塩基性を有するのもが好ましく、例え
ば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド
や、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸基などの４
級アミン化合物、例えば、トリオクチルアミン、１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、１，８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５
−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などの３級
アミン系化合物、例えば、亜鉛などのアセチルアセト
ン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄の金属有機弱酸塩など
の触媒も有効である。

【００１６】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲が好ましい。反応
液中に存在するジイソシアネートモノマーのイソシアネ
ート基とポリエーテルポリオールの水酸基の結合は、実
質的にすべてウレタン結合である。組成物中のアロファ
ネート基は、結合比率（後出）は０．０５未満である。
同じ分子量のプレポリマーで比較する場合、ポリオール
の末端にアロファネート基を含ませて架橋させるより
も、トリオールを使用したほうがより均一に架橋点を分
布させる事ができ破断時の強度が大きくなるため、機械
的物性上有利である。また、アロファネート結合の生成
条件はウレタン結合の生成条件に比べ、反応温度も高め
となり、しかも長時間の反応を要するため、製造条件的
にはウレタン化のみで行う本発明が有利である。

【００１７】反応後、未反応のジイソシアネートモノマ
ー及び溶剤は薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去さ
れ、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）またはイソ
シアネート末端プレポリマー（Ｂ）が得られる。含まれ
る未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤の濃度は
５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０．
２％以下である。

【００１８】このようにして得られたイソシアネート末
端プレポリマー（Ａ）は、好ましくは、イソシアネート
官能基数が１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜
２．２、２５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ
・ｓ（より好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・
ｓ）、イソシアネート基濃度が０．５〜１０ｗｔ％、よ
り好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは０．５
〜３ｗｔ％である。粘度が５００未満であるとコンパウ
ンド後のシーリング材において十分な揺変性が得られに
くく、１０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が
得られずシーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イ
ソシアネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な
硬化性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低
モジュラスが得られにくい。イソシアネート末端プレポ
リマー（Ｂ）は、好ましくは、イソシアネート官能基数
が２．５〜３．５、より好ましくは２．８〜３．２、２
５℃での粘度が５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（より
好ましくは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓ）、イソ
シアネート基濃度が１．０〜１３ｗｔ％、より好ましく
は１．０〜８ｗｔ％、更に好ましくは１．０〜５ｗｔ％
である。粘度が５００未満であるとコンパウンド後のシ
ーリング材において十分な揺変性が得られにくく、１
０，０００をこえると十分な粘度低減の効果が得られず
シーリング材の粘度が高くなる傾向がある。イソシアネ
ート基濃度が１．０ｗｔ％未満であると十分な硬化性が
得られにくく、１３ｗｔ％をこえると十分な低モジュラ
スが得られにくい。

【００１９】以上のようにして得られた上記のイソシア
ネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）よりポリイソ
シアネート組成物を得るにあたり、イソシアネート末端
プレポリマー（Ｂ）の含有量が、イソシアネート末端プ
レポリマー（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上２
００質量部未満の範囲内で混合するのが好ましく、より
好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１０
０質量部に対して１０質量部以上１００質量部未満、更
に好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１
００質量部に対して１０質量部以上５０質量部未満であ
る。イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）の含有量が
１質量部より少ない場合は十分な硬化性が得られにくい
し、２００質量部以上である場合は、硬化樹脂が硬くな
りすぎモジュラスが必要以上に高くなる傾向がある。

【００２０】本発明のポリイソシアネート組成物を得る
にあたって、別々にイソシアネート末端プレポリマー
（Ａ）及び（Ｂ）を作成後、混合してポリイソシアネー
ト組成物を得ることもできるし、予めポリエーテルジオ
ール及びポリエーテルトリオールの２種を所定の量比で
同時に同じ反応器に供給し、ＮＣＯ／ＯＨの当量比を上
述した適切な反応条件下で反応させることにより、一挙
にポリイソシアネート組成物を得ることも可能である。
また、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び
（Ｂ）を更に他のポリイソシアネートに同時に添加する
ことによりポリイソシアネート組成物を得ることも可能
であるが、その場合は上記した組成を満足するようにイ
ソシアネート末端プレポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の添加
量を調整する必要がある。

【００２１】このようにして得られたイソシアネート末
端プレポリマー（Ａ）とイソシアネート末端プレポリマ
ー（Ｂ）の混合物であるポリイソシアネート組成物は、
イソシアネート基濃度が好ましくは０．５〜１０ｗｔ
％、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％、更に好ましくは
０．５〜３ｗｔ％であり、また、２５℃での粘度が、好
ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好まし
くは１，０００〜８，０００ｍＰａ・ｓである。イソシ
アネート基濃度が０．５ｗｔ％未満であると十分な硬化
性が得られにくく、１０ｗｔ％をこえると十分な低モジ
ュラスが得られにくい。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓ
未満であるとコンパウンド後のシーリング材において十
分な揺変性が得られにくく、１０，０００ｍＰａ・ｓを
こえるとシーリング材の粘度が高くなり作業性が悪くな
る傾向がある。

【００２２】次に本発明に用いることのできる安定剤、
光硬化性物質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶
剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質について説明する。本
発明に使用できる安定剤としては、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ホスファイト系酸化防止剤、有機イオ
ウ系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤としては化学構造式にベンゾト
リアゾールを含むもの、具体的には、例えば、チヌビン
Ｐ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２
０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２
８、チヌビン３２９、チヌビン５７１（以上いずれもチ
バ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社商標）、スミ
ソルブ２５０、スミソルブ３１０（以上いずれも住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−３１（旭電
化工業株式会社商標）、等が挙げられるが、特にチヌビ
ン３２７すなわち、２、４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５
−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノールが
好ましい。

【００２３】ホスファイト系酸化防止剤としては化学構
造式にフォスファイトを含むもの、具体的には、例え
ば、イルガフォス３８、イルガフォスＰ−ＥＰＱ、イル
ガフォス１２６（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＴＮＰ、スミ
ライザーＴＰＰ−Ｐ、スミライザーＰ−１６（以上いず
れも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＰＥＰ
−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブ１１
Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１
１、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデ
カスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタ
ブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０
（以上いずれも旭電化工業株式会社商標）等が挙げられ
るが、特にスミライザーＰ−１６すなわち、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好
ましい。

【００２４】有機イオウ系酸化防止剤としては化学構造
式にチオエーテルを含むもの、具体的には、例えば、イ
ルガノックスＰＳ８００ＦＬ、イルガノックスＰＳ８０
２ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ株式会社商標）、スミライザーＴＰＭ、スミライザー
ＴＰ−Ｄ、スミライザーＴＬ、スミライザーＭＢ（以上
いずれも住友化学工業株式会社商標）、アデカスタブＡ
Ｏ−２３（旭電化工業株式会社商標）等が挙げられる
が、特にスミライザーＴＰ−Ｄすなわち、ペンタエリト
リチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
が好ましい。

【００２５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は化学構造式に２，６−アルキルフェノールを持つも
の、具体的には、例えば、イルガノックス２４５、イル
ガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノッ
クス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノック
ス１０７６、イルガノックス１０９８、イルガノックス
１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１
４２５、イルガノックス３１１４、イルガノックス１５
２０、イルガノックス１１３５、イルガノックス１１４
１、イルガノックス（以上いずれもチバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ株式会社商標）、スミライザーＢＨＴ、
スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＡ−８０、ス
ミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミラ
イザーＧＭ、スミライザーＧＳ（以上いずれも住友化学
工業株式会社製）、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工
業株式会社商標）等が挙げられるが、特にイルガノック
ス２４５すなわち、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕が好ましい。

【００２６】ヒンダードアミン系光安定剤としては化学
構造式に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを含
むもの、具体的には、例えば、チヌビン１２３Ｓ、チヌ
ビン１４４、チヌビン７６５、チマソルブ１１９ＦＬ、
チマソルブ２０２０ＦＤＬ、チマソルブ９４４、チマソ
ルブ６２２ＬＤ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・
ケミカルズ株式会社商標）、スミソルブ５７７（住友化
学工業株式会社商標）、アデカスタブＬＡ−５２、アデ
カスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカ
スタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、アデカ
スタブＬＡ−６８ＬＤ、アデカスタブＬＡ−８２、アデ
カスタブＬＡ−８７、アデカスタブＬＡ−５０３、アデ
カスタブＬＡ−６０１（以上いずれも旭電化工業株式会
社商標）サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−７４
４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共株式会社
商標）等が挙げられるが、特にアデカスタブＬＡ−６２
が好ましい。

【００２７】本発明のポリイソシアネート組成物に、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤群、ホスファイト系酸
化防止剤群、有機イオウ系酸化防止剤群、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤群、ヒンダードアミン光安定剤群
の１群以上から２種以上、好ましくは２群以上から２種
以上、更に好ましくは２群以上から３種以上を添加する
ことができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホ
スファイト系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン光
安定剤はそれぞれイソシアネート末端プレポリマー１０
０質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、
より好ましくは０．０５〜５質量部の割合で使用する。
使用量が０．０１質量部未満だと添加の効果が発現しに
くく、１０質量部を越える量ではコストパフォーマンス
が下がる傾向がある。

【００２８】本発明に使用できる光硬化性樹脂は、光に
よって硬化・架橋等を生ずるものである。この種の物質
には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはこれらを含
有する組成物等種々のものが知られており、本発明では
市販の任意の物質を使用することができる。例えば、不
飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいは
アジド化樹脂等を挙げることができる。不飽和アクリル
系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和
基を１個乃至数個有するモノマー、オリゴマーあるいは
これらの混合物であってプロピレン（またはブチレン、
エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイ
ド変性トリアクリレート等の単量体又は分子量１０，０
００以下のオリゴエステルを挙げることができる。

【００２９】ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモ
イル基を感光性基とする感光性樹脂として知られる、ポ
リビニルアルコールのケイ皮酸エステル化物のほか、多
くのポリケイ皮酸ビニル誘導体を挙げることができる。
アジド化合物としては、アジド基を感光性基とする感光
性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感
光剤として加えたゴム感光液のほか、「感光性樹脂」
（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第
９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示
があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤
を加えて使用することができる。

【００３０】本発明のポリイソシアネート組成物に、光
硬化性物質のうち１種以上を添加することができる。光
硬化性物質は、それぞれイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜３０質
量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で
使用する。使用量が０．００１質量部未満だと添加の効
果が発現しにくく、３０質量部を越えると物性への悪影
響がでることがある。本発明において使用できる高分子
可塑剤は、数平均分子量３００〜２０，０００のポリエ
ステル系、ポリエーテル系、ポリスチレン系、ポリブタ
ジエン系、アルキド樹脂、ポリクロロプレン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、エチレングリコール−
プロピレングリコール共重合体、ポリオキシアルキレン
モノエーテル、天然油、エポキシ化天然油、パラフィン
類、ポリオレフィンワックスである。

【００３１】エステル基を含有する高分子可塑剤として
は、脂肪族直鎖状ポリエステル、酢酸ビニル系共重合
物、メチルメタクリレート系共重合物などがある。脂肪
族直鎖状ポリエステルはアジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸などの二塩基酸と、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコールなどのグリコールとの
縮重合で合成され、例えばポリプロピレングリコールア
ジペートなどがある。酢酸ビニル系共重合物はエチレン
と酢酸ビニルの共重合物などに代表されるものである。
メチルメタクリレート系共重合物はメチルメタクリレー
トにアルキルアクリレートなどを共重合したものであ
る。

【００３２】エーテル基を含有する高分子可塑剤として
はポリオキシアルキレングリコールエーテルであり、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
が用いられる。他には、ポリ−α−メチルスチレン、エ
ポキシ化大豆油等のエポキシ化天然油、ひまし油、塩素
化パラフィン、流動パラフィン、液状ポリブテン、液状
ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソ
プレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプ
レン、その他のポリオレフィンワックス等が用いられる
が、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶
する物を用いる事ができる。

【００３３】本発明のポリイソシアネート組成物に、高
分子可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上
記の高分子可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末
端プレポリマー１００質量部に対して０．１〜１００質
量部が好ましく、より好ましくは１〜５０質量部、さら
に好ましくは５〜３０質量部である。添加量が０．１質
量部より少ない場合は高分子可塑剤を添加した効果が発
現しにくく、１００質量部より多い場合は伸び等の機械
的物性が悪くなる場合がある。本発明において使用でき
る可塑剤は、例えばフタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂
肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ
系可塑剤である。

【００３４】フタル酸エステル類としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−
２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチル
フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシル
フタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシ
ルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジ
ルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイル
フタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘ
プチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソ
フタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキ
ル）フタレート等が挙げられる。

【００３５】リン酸エステル類としては、トリブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート等が挙げられる。
グリコールエステル類としては、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステ
ル、ペンタエリスリトールエステル等があげられる。ク
エン酸エステル類としては、クエン酸トリエチル、アセ
チルクエン酸トリエチル等が挙げられる。脂肪族二塩基
酸エステル類としては、コハク酸ジイソデシル、アジピ
ン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸
ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン
酸ジ−ｎ−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等
が挙げられる。

【００３６】脂肪酸エステル類としては、オレイン酸ブ
チル、オレイン酸メトキシエチル、．ステアリン酸ブチ
ル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノ
ール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エス
テル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチ
ル等が挙げられる。エポキシ系可塑剤としては、エポキ
システアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチ
ル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジオクチル等が挙げられる。

【００３７】その他、トリメリット酸トリオクチル、ト
リメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタ
リルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチル等が用いられる
が、本発明のイソシアネート末端のプレポリマーと相溶
する物を用いる。本発明のポリイソシアネート組成物
に、可塑剤のうち１種以上を添加することができる。上
記の可塑剤の添加量は本発明のイソシアネート末端プレ
ポリマー１００質量部に対して１質量部以上２０質量部
未満が好ましく、より好ましくは５〜１５質量部であ
る。添加量が１質量部より少ない場合は十分な低モジュ
ラスが達成できない場合があり、２０質量部以上の場合
は耐汚染性能が低下する傾向がある。

【００３８】本発明において使用できる有機溶剤はイソ
シアネート末端プレポリマー及びその他添加される物質
に対して不活性な芳香族炭化水素系、脂肪族／脂環族炭
化水素系、石油系溶剤類、エステル類、ケトン類、エー
テルエステル類である。芳香族炭化水素系の有機溶剤と
しては、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベ
ンゼン、クメン、メシチレン、ｐ−シメン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族／脂環族炭
化水素系の有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、シクロヘキサン等が挙げられる。石油
系溶剤類はガソリン、灯油留分、プロセスオイル等が挙
げられる。

【００３９】エステル類の有機溶剤としては、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸 ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、
酢酸イソペンチル、酢酸イソヘキシル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチル、二酢酸エチレン等が挙げら
れる。ケトン類の有機溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロ
ン、シクロヘキサノン、ショウノウ等が挙げられる。

【００４０】エーテルエステル類の有機溶剤としては、
２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルア
セタート、２−ブトキシエチルアセタート、２−フェノ
キシエチルアセタート、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセタート等が挙げられる。本発明のポリイ
ソシアネート組成物に、有機溶剤のうち１種以上を添加
することができる。上記の溶剤の添加量は本発明のイソ
シアネート末端プレポリマー１００質量部に対して１〜
２０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１０質量部
である。添加量が１質量部より少ない場合は、十分な低
モジュラスが達成できない場合があり、２０質量部より
多い場合は表面に残留する有機溶剤が多くなるためタッ
ク性が悪化し、耐汚染性能が低下する傾向がある。

【００４１】本発明において使用できる揺変性付与剤
は、通常、チキソトロピック性を付与するために添加さ
れている各種揺変性付与剤を使用することができる。揺
変性付与剤としては水添ひまし油、アマイドワックス、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機ベントナイト、
ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体、ア
エロジル等が知られており、本発明では市販の任意の物
質を使用することができるが、特に水添ひまし油、微粉
末シリカ、アエロジルが好ましい。

【００４２】本発明のポリイソシアネート組成物に、揺
変性付与剤のうち１種以上を添加することができる。揺
変性付与剤は、それぞれイソシアネート末端プレポリマ
ー１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５０質
量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部の割合で
使用する。使用量が０．００１質量部以下だと効果が小
さくなり、５０質量部以上だと作業性に悪影響がでる場
合がある。

【００４３】本発明において使用できる酸素硬化物質
は、一般に、空気中の酸素により重合を起こす不飽和基
を分子中に有する化合物といわれる空気酸化硬化物物質
が挙げられる。具体的には、例えば、キリ油、アマニ油
等の乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキ
ド樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ系樹脂、シリコン樹脂、１，２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ₅〜Ｃ₈ジエンの重合体
や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性物
（マレイン化変性体、ボイル油変性体など）等がある。

【００４４】これらのうち、キリ油、アマニ油、ジエン
系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその
変性物が好ましい。液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、などのジエン系化合物を重合ま
たは共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン
系化合物と共重合を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるＮＢＳ、ＳＢＲなどの重合体や、さ
らにはそれらの各種変性物（マレイン化合物、ボイル油
変性物など）等が挙げられる。

【００４５】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらの液状ジエン系重合体のうち、液
状ポリブタジエンが好ましい。空気中の酸素と反応しう
る不飽和化合物は単独で用いてもよく、２種以上併用し
てもよい。また、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合
物と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤ
ーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの
触媒や金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オク
チル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩
や、アミン化合物が挙げられる。本発明のイソシアネー
ト末端プレポリマー１００質量部に対して、空気中の酸
素と反応しうる不飽和化合物は、好ましくは０．００１
〜３０質量部、さらに好ましくは０．０１〜２０質量部
の割合で使用する。使用量が０．００１質量部以下だと
効果が小さくなり、３０質量部以上だと物性への悪影響
がでることがある。

【００４６】本発明では、上記した安定剤、光硬化性物
質、高分子可塑剤、可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付
与剤、酸素硬化物質の中から少なくとも１種以上を用い
ることができる。本発明のポリイソシアネート組成物
に、充填剤、硬化触媒、酸化チタン、密着性付与剤、染
料、顔料、難燃剤等を配合し、湿気硬化型シーリング材
となる。充填剤としては、例えば、ケイ酸誘導体、タル
ク、金属粉、炭酸カルシウム、酸化チタン、クレー、カ
ーボンブラック等がある。硬化触媒としては、例えば、
ジブチル錫ラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の
有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜鉛化合物、
トリエチレンアミン、トリエチレンジアミン、ラウリル
アミン、モルフォリン、ジアザビシクロシクロウンデセ
ン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化合物等があ
り、併用しても良い。

【００４７】酸化チタンとしては具体的には、例えば、
タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペ
ークＲ−９３０、タイペークＲ−８５０、タイペークＲ
−８５５、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８
０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タ
イペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペー
クＣＲ−８５（以上いずれも石原産業株式会社商標）等
が挙げられる。密着性付与剤としては、例えば、３−グ
リシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等などのシランカッ
プリング剤が挙げられる。

【００４８】本発明のポリイソシアネート組成物は、そ
れ単独を含み大気中の水分と反応し硬化する一液湿気効
果型シーリング材及びイソシアネート基と反応し得る活
性水素を含む化合物と混合、反応し硬化する２液型シー
リング材に用いることができる。２液型シーリング材と
して用いる場合に混合するイソシアネート基と反応し得
る活性水素を含む化合物としては、例えばポリエーテル
系、ポリエステル系、アクリル系等の通常２液ウレタン
系シーリング材に用いられている活性水素化合物が使用
できる。

【００４９】ポリエーテル系としては１分子中の水酸基
平均官能基数が２〜３のポリエーテルポリオールを用い
ることができる。アクリル系としては１分子中の水酸基
平均官能基数が２〜３のアクリルポリオール、例えば特
開平４−１３２７０６記載の水酸基末端テレケリックポ
リマー等を用いることができる。また、含フッ素系アク
リルポリオールとしてテトラフルオロエチレン、トリフ
ルオロエチレン、クロロトルフルオロエチレン、フッ化
ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等と重合性モノマー
から誘導される含フッ素アクリル重合体を用いることも
できる。

【００５０】得られた、本発明のシーリング材は、カー
テンウォール、窯業系サイディングボード、ＡＬＣ、コ
ンクリート等への各種外装パネル、金属製建具等のワー
キングジョイント、ノンワーキングジョイントとして使
用できる。また、本発明のポリイソシアネート組成物は
シーリング材に加えて、接着剤、粘着剤、防水材、床
材、樹脂、エラストマー等にも使用できる。本発明を実
施例に基づいて説明するが、本発明は、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、「部」は「質量部」を
表す。

【００５１】また、測定法は下記の通りである。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は、下記の装置を
用いたゲルパミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰ
Ｃという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量
である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本 Ｇ２０００ＨＸＬ 〃 Ｇ３０００ＨＸＬ 〃 キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計

【００５２】（混合）ポリイソシアネート組成物と各種
添加剤、フィラー等の混合は、ツインミックス（ダルト
ン社製）を用いて行った。 （粘度）温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定し
た。 （アロファネート結合比率）日本電子製のＦＴ−ＮＭＲ
「ＦＴ９０Ｑ」を用い、溶媒はアセトンｄ６を使用し、
Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネート結合とウレタ
ン結合のピーク積算値を、アロファネート結合／（アロ
ファネート結合＋ウレタン結合）で表した。この比率が
０．０５未満の場合をアロファネートの含有量が無いも
のとした。

【００５３】（引っ張り試験）型枠に、ポリイソシアネ
ートを厚み１ｍｍになるように流し込み、２０℃、湿度
６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃の条件下、引っ張り
速度５０mm／分での５０％モジュラス、破断強度、破断
伸びを測定した。 （汚染性試験）サイディングボード（東レグラサル
（株）の商標「完壁」）を使用して、幅１２ｍｍ、深さ
１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの溝をつくり、そこにポリイ
ソシアネート組成物のコンパウンドを施工し、２０℃、
湿度６５ＲＨ％、３週間養生後、屋外暴露試験を行っ
た。評価は、目視試験にて行い、良好、良、不良の順に
それぞれ○、△、×の三段階で表した。

【００５４】

【製造例１】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルジオー
ル（旭硝子の商標「エクセノール２０２０」平均分子量
２０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当量
比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内
温度を１２０℃で１０時間保持した。反応液温度を下
げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得
られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマ
ー（以下、プレポリマーＡ）の数平均分子量は２４０
０、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１１００
ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％
未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファ
ネート結合比率は０．０５未満であった。

【００５５】

【製造例２】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを１００８部、ポリエーテルトリオ
ール（旭硝子の商標「エクセノール３０３０」平均分子
量３０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の当
量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器
内温度を１２０℃で１０時間保持した。反応液温度を下
げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得
られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマ
ー（以下、プレポリマーＢ）の数平均分子量は３６０
０、イソシアネート基濃度は３．７％、粘度は１４００
ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％
未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロファ
ネート結合比率は０．０５未満であった。

【００５６】

【製造例３】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを５０４部、ポリエーテルジオール
（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ４００２」平均分
子量４０００）４００部（イソシアネート基／水酸基の
当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応
器内温度を１２０℃で１０時間保持した。反応液温度を
下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレポリ
マー（以下、プレポリマーＣ）の数平均分子量は４３０
０、イソシアネート基濃度は１．９％、粘度は１５００
ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％
未満、平均イソシアネート官能基数は２．０、アロファ
ネート結合比率は０．０５未満であった。

【００５７】

【製造例４】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを６０５部、ポリエーテルトリオー
ル（旭硝子の商標「プレミノールＰＭＬ３００５」平均
分子量５０００）４００部（イソシアネート基／水酸基
の当量比３０／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反
応器内温度を１２０℃で１０時間保持した。反応液温度
を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し
た。得られたポリオール原料のイソシアネート末端プレ
ポリマー（以下、プレポリマーＤ）の数平均分子量は５
６００、イソシアネート基濃度は２．４％、粘度は２５
００ｍＰａ・ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．
１％未満、平均イソシアネート官能基数は３．０、アロ
ファネート結合比率は０．０５未満であった。

【００５８】

【製造例５】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを４３部、２価ポリエーテルポリオ
ール（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子
量３２００）３８９部、３価ポリエーテルポリオール
（旭硝子の商標「エクセノール４０３０」平均分子量４
０００）１０２部、（イソシアネート基／水酸基の当量
比１．６／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器
内温度を１２０℃で１０時間保持した。得られたポリオ
ール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以下、プ
レポリマーＥ）の分子量は２３０００、イソシアネート
基濃度は１．３％、粘度は１４０００ｍＰａ・ｓ、アロ
ファネート結合比率は０．０５未満であった。

【００５９】

【製造例６】攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを７７８部、ポリエーテルジオール
（旭硝子の商標「エクセノール３０２０」平均分子量３
２００）４７６部（イソシアネート基／水酸基の当量比
３１／１）を仕込み、窒素雰囲気で、攪拌下反応器内温
度を１６０℃で５時間保持した。反応液温度を下げ、薄
膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られた
ポリオール原料のイソシアネート末端プレポリマー（以
下、プレポリマーＦ）の数平均分子量は３７００、イソ
シアネート基濃度は３．７％、粘度は１５００ｍＰａ・
ｓ、ジイソシアネートモノマー濃度は０．１％未満であ
り、アロファネート結合比率は０．５であった。

【００６０】

【実施例１】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：２０
の割合で混合機にて混合し、ポリイソシアネート組成物
を得た。得られた組成物の粘度は２５℃測定で１５００
ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は１．４％であり、
アロファネート結合の含有は認められなかった。次に、
重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムの混合品（重
質炭酸カルシウムとして丸尾カルシウム（株）の商標
「スーパーＳＳ」と、軽質炭酸カルシウムとして丸尾カ
ルシウム（株）の商標「カルファイン２００Ｍ」を質量
比で７０：３０に混合）１００部を混合機中、１２０
℃、１３３Ｐａ以下で２時間乾燥し、冷却後、先記した
ポリイソシアネート組成物１００部、二酸化チタン（石
原産業（株）の商標「タイペークＣＲ−９０」）２０
部、テトラハイドロフランに２０ｗｔ％で溶解させたチ
ヌビン３２７を５．５部、テトラハイドロフランに３０
ｗｔ％で溶解させたスミライザーＴＰ−Ｄを３．７部、
テトラハイドロフランに５０ｗｔ％で溶解させたイルガ
ノックス２４５を２．２部、アデカスタブＬＡ−６２を
１．１部、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（以
下ＢＴＬ）を０．２部、光硬化性物質（東亞合成（株）
の商標「アロニックスＭ３０９」）１０部、高分子可塑
剤（旭硝子（株）の商標「ＰＦ−Ｘ７１６」アルキル末
端ＰＰＧ）１０部、水添ひまし油（楠本化成（株）の商
標「ディスパロン３０５」）５部、アマニ油５部を添加
し、減圧脱気しながら十分に混練分散して硬化性組成物
を作成した。その硬化性組成物を用いて１ｍｍ厚のシー
トを作成し、２０℃、６５ＲＨ％で３週間養生後、引っ
張り試験、更に所定の方法で汚染性試験を行った。結果
を表１に示す。

【００６１】

【実施例２】製造例３で得られたプレポリマーＣと製造
例４で得られたプレポリマーＤとを質量比１００：２０
の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様にお
こなった。結果を表１に示す。

【００６２】

【実施例３】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例２で得られたプレポリマーＢとを質量比１００：３０
０の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様に
おこなった。結果を表１に示す。

【００６３】

【比較例１】製造例１で得られたプレポリマーＡのみを
そのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同
様におこなった。結果を表１に示す。

【００６４】

【比較例２】製造例１で得られたプレポリマーＢのみを
そのまま硬化組成物の作成に用いた以外は実施例１と同
様におこなった。結果を表１に示す。

【００６５】

【比較例３】製造例５で得られたプレポリマーＥのみを
そのまま硬化組成物の作成に用い、高分子可塑剤を５０
部用いた以外は実施例１と同様におこなった。結果を表
１に示す。

【００６６】

【比較例４】製造例１で得られたプレポリマーＡと製造
例６で得られたプレポリマーＦとを質量比１００：２０
の割合で混合機にて混合した以外は実施例１と同様にお
こなった。結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物は低
粘度であり、硬化後は、より低モジュラスかつ、可塑剤
の使用量を大幅に減らした、あるいは全く使用しない配
合にて高い破断強度と破断伸びを示す。このため、本発
明の組成物は、シーリング材をはじめとして、接着剤、
防水材、床材、樹脂、エラストマー、塗料等として有利
に用いることができる。特に、建築、自動車用のシーリ
ング材として用いた場合、可塑剤フリーによる良好なタ
ック性に加え、ポリオール種の調整により様々な機能付
加を行うことができる。更に特定の添加剤を配合するこ
とにより、更なる低モジュラス、低汚染性、高耐候性を
達成しうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA03 AA04 AB04 AB05 AB13 AB17 AC05 AD03 AE03 AE05 4J002 AC03Y AC07Y AC09Y AC11U AE00U AE00Y AE05Y AE05Z BB00Y BC03Y BE02X CD16Y CF00Y CF01Y CH00Y CH02Y CH05Y CK04W DJ018 EG048 EH047 EH076 EH147 EL027 ET018 EW047 FD02Y FD027 FD20U FD20X FD20Z FD206 FD208 4J034 BA03 DA01 DB03 DG03 DG04 DG05 DG14 DG16 DG18 DG20 DG22 HA01 HA02 HA07 HC03 HC09 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA41 KA01 QA03 QA05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネ
   ートモノマーの少なくとも１種以上と、数平均分子量が
   ５００〜１０，０００であるポリエーテルジオールを、
   イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１００／
   １で反応させた後、未反応のジイソシアネートモノマー
   及び溶剤を除去して得られ、アロファネート結合を含ま
   ないイソシアネート末端のプレポリマー（Ａ）及び、脂
   肪族及び／または脂環族ジイソシアネートモノマーの少
   なくとも１種以上と、数平均分子量が５００〜１０，０
   ００であるポリエーテルトリオールを、イソシアネート
   基／水酸基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた
   後、未反応のジイソシアネートモノマー及び溶剤を除去
   して得られ、アロファネート結合を含まないイソシアネ
   ート末端のプレポリマー（Ｂ）を含むことを特徴とする
   ポリイソシアネート組成物。
2. 【請求項２】 イソシアネート末端プレポリマー（Ｂ）
   の含有量が、イソシアネート末端プレポリマー（Ａ）１
   ００質量部に対して１質量部以上２００質量部未満であ
   ることを特徴とする、請求項１記載のポリイソシアネー
   ト組成物。
3. 【請求項３】 さらに、光硬化性物質、高分子可塑剤、
   可塑剤、不活性有機溶剤、揺変性付与剤、酸素硬化物質
   の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有すること特
   徴とする、請求項２記載のポリイソシアネート組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイ
   ソシアネート組成物を含むことを特徴とする、湿気硬化
   型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリイ
   ソシアネート組成物を含むことを特徴とする、シーリン
   グ材。