JP2003025518A

JP2003025518A - 多層樹脂延伸フィルム

Info

Publication number: JP2003025518A
Application number: JP2001216166A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Koike; 小池　　弘; Masatsuki Yamanaka; 昌月山中
Original assignee: Yupo Corp
Current assignee: Yupo Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高度なガスバリア性、水蒸気バリア性と優れ
た印刷適性を兼ね備えた多層樹脂延伸フィルムであっ
て、食品、化粧品、医薬品等の高レベルの品質保存性を
要求される包装材料として、又、工業薬品、農薬、電子
部品、機械部品等各種の包装材料として幅広い用途に有
用である多層樹脂延伸フィルムを提供する。【解決手段】無機及び／又は有機微細粉末３〜７５重
量％および熱可塑性樹脂９７〜２５重量％を含有する熱
可塑性樹脂よりなる表面層（Ａ）、変性ポリオレフィン
よりなる接着性樹脂層（Ｂ）、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体よりなるガスバリア層（Ｃ）と、無機及び
／又は有機微細粉末０〜８重量％および熱可塑性樹脂１
００〜９２重量％を含有する熱可塑性樹脂よりなるヒー
トシール層（Ｄ）よりなる不透明度が５〜７０％の多層
樹脂延伸フィルムであって、該多層樹脂延伸フィルムの
酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あり、表面層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、ガスバリア
層（Ｃ）の少なくとも３層が積層後に延伸されている多
層樹脂延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高度なガスバリア
性、水蒸気バリア性と優れた印刷適性を兼ね備えた多層
樹脂延伸フィルムに関するものである。該多層樹脂延伸
フィルムは主に食品、化粧品、医薬品等の高レベルの品
質保存性を要求される包装材料として、又、工業薬品、
農薬、電子部品、機械部品等各種の包装材料として幅広
い用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、食品、化粧品、医薬品等の高
レベル品質保存を必要とする包装には、被包装物を外部
酸素から遮断し、被包装物の酸化劣化を防止する手段が
一般的に採られて来た。塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤ
Ｃ）、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）等のガスバリア性樹脂が使用したフィルムや、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性
樹脂フィルムにアルミなどの金属または酸化ケイ素、酸
化アルミなどの無機酸化物を蒸着したフィルム、或いは
アルミ箔に代表される金属箔をバリア層に利用したフィ
ルムなどが使用されてきた。

【０００３】前記無機酸化物の蒸着フィルムは真空チャ
ンバ内で無機化合物を蒸発させて、該チャンバ内の上部
に移動自在に配置された長尺フィルムの下面に無機化合
物からなるガスバリア層を形成することにより製造され
るため、大掛かりな装置を必要とするばかりか、時間当
たりの製造効率も自ずと限界がある。又、ガスバリア層
が硬い酸化ケイ素、酸化アルミのような無機化合物の蒸
着により形成されるため、屈曲させるとガスバリア層に
ピンホールやクラックが発生してガスバリア性が著しく
低下するという問題がある。また、ＰＶＤＣフィルムは
廃棄処分する際の焼却時に有害なダイオキシン、塩素ガ
スが発生するという問題がある。アルミ箔を利用したガ
スバリアフィルムにおいても廃棄処分する際に不燃性の
材料であるアルミを使用している為に焼却処分が不可能
である。

【０００４】そのためＥＶＯＨがガスバリアー性、環境
適応性等の点から広い分野の包装材料として多用されて
いる。例えば、特開平４−９６７０号公報にはＥＶＯＨ
からなるバリア層の両面に接着層を配置し、更にその外
側にポリプロピレンとポリプロピレンコポリマーの混合
物を配置した多層延伸フィルムが、米国特許第４５０１
７９７号公報にはポリプロピレン／酸無水物変性ポリプ
ロピレン／ＥＶＯＨ／ヒートシール層、又は、ポリプロ
ピレン／酸無水物変性ポリプロピレン／ＥＶＯＨ／酸無
水物変性ポリプロピレン／ヒートシール層の順に積層し
表裏面が異なる温度で延伸する多層延伸フィルムなどが
開示されている。しかしながらこれら発明は、ＥＶＯＨ
のガスバリア性を利用した透明な多層延伸フィルムを得
ることを目的としており、これら透明フィルムを使用し
た包装材料は内容物の認識が出来る長所はあるが、表面
に内容物の品名や、注意書き等の字紋印刷を行った場合
に内容物と字紋印刷が重なってしまい読み取りづらい欠
点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、ＥＶＯＨを利用
した不透明なフィルムとして、特開平４−９０３３６号
公報には無機微細粉末を含有するポリオレフィンフィル
ムの少なくとも片面にＥＶＯＨ延伸フィルムを積層した
印刷性の優れた合成紙が開示されている。この方法で得
られたフィルムはＥＶＯＨ層が最外層であるためガスバ
リア性が湿度により変化してしまい、特に高湿度でのガ
スバリア性が低下する欠点があった。

【０００６】又、特開平５−４９０号公報には無機微細
粉末を含有するポリオレフィンよりなる２軸延伸フィル
ムからなる基材層の少なくとも片面にＥＶＯＨ延伸フィ
ルムと無機微細粉末を含有するポリオレフィンよりなる
１軸延伸フィルムを積層した印刷性の優れた合成紙が開
示されている。しかしながらこの方法で得られた合成紙
は、実施例に示されている様に不透明度が高く、包装材
料として使用した場合に表面に施された字紋印刷の認識
性は良いが、包装された内容物の認識が出来ない欠点が
あった。又、ヒートシール性に欠けておりヒートシール
による密封包装を施した場合の密着性が充分でなく、別
途ヒートシール層を設ける等の加工が必要であった。

【０００７】そこで本発明は、食品、化粧品、医薬品等
の包装材料として高度なガスバリア性、優れたヒートシ
ール性、内容物の認識性と字紋印刷の認識性をかね備え
た多層樹脂延伸フィルムを提供することを解決すべき課
題とした。更に本発明は、包装した内容物を容易に取り
出せる様に、優れた引裂き性を兼ね備えていることも解
決すべき課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の層
構成の熱可塑性樹脂フィルムを形成することによって所
期の特性を有する多層樹脂延伸フィルムを提供し得るこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、無機及び／又は有機微細粉末３〜７０重量％お
よび熱可塑性樹脂９７〜３０重量％を含有する熱可塑性
樹脂よりなる表面層（Ａ）、変性ポリオレフィンよりな
る接着性樹脂層（Ｂ）、エチレン・ビニルアルコール共
重合体よりなるガスバリア層（Ｃ）と、無機及び／又は
有機微細粉末０〜８重量％および熱可塑性樹脂１００〜
９２重量％を含有する熱可塑性樹脂よりなるヒートシー
ル層（Ｄ）よりなる不透明度が５〜７０％の多層樹脂延
伸フィルムであって、該多層樹脂延伸フィルムの酸素透
過率が５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下であり、
表面層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、ガスバリア層
（Ｃ）の少なくとも３層が積層後に延伸する事により、
高度なガスバリア性、優れたヒートシール性、優れた引
裂き性、優れた内容物の認識性と字紋印刷の認識性をか
ね備えた多層樹脂延伸フィルムを提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の多層樹脂延伸フィ
ルムついて、更に詳細に説明する。本発明の多層樹脂延
伸フィルムは上述したように、表面層（Ａ）、接着層
（Ｂ）、ガスバリア層（Ｃ）およびヒートシール層
（Ｄ）より構成されてなる。［表面層（Ａ）］表面層（Ａ）は無機及び／又は有機微
細粉末を３〜７５重量％、好ましくは５〜７０重量％、
および熱可塑性樹脂を９７〜２５重量％、好ましくは９
５〜３０重量％を含有する熱可塑性樹脂延伸フィルムで
ある。本発明のガスバリア層（Ｃ）に使用するエチレン
・ビニルアルコール共重合体は湿度によりその能力が変
化する。特に高温・多湿条件下ではガスバリア性能が低
下するため表面層（Ａ）の基材となる熱可塑性樹脂は水
蒸気バリア性の高い熱可塑性樹脂を用いることが望まし
い。

【００１０】そのような熱可塑性樹脂の例としては、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹
脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン・環状オレフィ
ン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−６、
ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−
６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポ
リエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリ
エステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポ
リスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリ
フェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
これらは２種以上混合して用いることもできる。これら
の中でも、非極性ポリオレフィン系樹脂を用いることが
好ましい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、水蒸気
バリア性、コスト面、耐水性、耐薬品性の面からプロピ
レン系樹脂、高密度ポリエチレンがより好ましい。

【００１１】かかるプロピレン系樹脂としては、プロピ
レン単独重合体であり、アイソタクティックないしはシ
ンジオタクティック及び種々の程度の立体規則性を示す
ポリプロピレン、或いはプロピレンを主成分とし、これ
と、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共
重合体が使用される。この共重合体は、２元系でも３元
系でも４元系でもよく、またランダム共重合体でもブロ
ック共重合体であってもよい。プロピレン系樹脂には、
プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５
重量％配合して使用することが好ましい。そのような融
点が低い樹脂として、高密度ないしは低密度のポリエチ
レンを例示することができる。

【００１２】無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタ
ン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻
土、酸化珪素等を例示することができる。中でも重質炭
酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価で延
伸時のボイド形成性がよいために好ましい。有機微細粉
末としては、主成分である熱可塑性樹脂とは異なる種類
の樹脂を選択することが好ましい。例えば熱可塑性樹脂
フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである場合に
は、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ナイロン−６、ナイロン−６，６、環状オレフィン、ポ
リスチレン、ポリメタクリレートの重合体、環状オレフ
ィンとエチレンとの共重合体等であって、ポリオレフィ
ン樹脂の融点よりは高い融点（例えば１７０〜３００
℃）ないしはガラス転移温度（例えば１７０〜２８０
℃）有するものが使用することができる。

【００１３】表面層（Ａ）には、上記の微細粉末の中か
ら１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種
以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上
を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機
微細粉末を混合して使用してもよい。表面層（Ａ）の微
細粉末の含有量が３重量％未満では、不透明度５〜７０
％に制御することが困難であり、字紋印刷の認識性に劣
る。更に本発明の表面層（Ａ）は表面に微細な亀裂を発
生させインキの接着性を向上する効果があるが、微細粉
末の含有量が３重量％未満では微細な亀裂を十分に形成
出来ずインキの接着性が損なわれる。また７０重量％を
越えては均一な延伸成形が困難となる。

【００１４】これら微細粉末の平均粒子径は好ましくは
０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、
更に好ましくは０．３〜６μｍの範囲内であることが望
ましい。微細粉末の平均粒子径を上記範囲内にすること
によって、表面に微細な亀裂を形成させてインキの接着
性を向上することができる。また、多層樹脂延伸フィル
ムの表面突起物の原因になる粒径４４μｍ以上の粗大粒
子の含有量を１０ｐｐｍ以下にしておくことが印刷時の
白抜けを有効に防ぐことができるので好ましい。

【００１５】これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合
混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶
化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加するこ
とができる。本発明の多層樹脂延伸フィルムを耐久資材
として使用する場合には、酸化防止剤や紫外線安定剤等
を添加しておくのが好ましい。さらに、有機微細粉末を
使用する場合は、相溶化剤の種類や添加量が有機微細粉
末の粒子形態を決定することから重要である。好ましい
相溶化剤として、マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋
化成工業（株）製、商品名ユーメックス）を例示するこ
とができる。また、相溶化剤の添加量は、有機微細粉末
１００重量部に対して０．５〜１０重量部にするのが好
ましい。

【００１６】表面層（Ａ）の膜厚は、好ましくは５〜２
００μ、より好ましくは７〜１８０μｍ、更に好ましく
は１０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。膜厚
が５μｍ未満では、水蒸気バリア性が不十分であり本発
明の所期の性能を発揮できない。又、膜厚が２００μｍ
を越えると多層樹脂延伸フィルムの腰が強くなり包装材
料に使用する場合の加工、印刷適性が低下する。本発明
の多層樹脂延伸フィルムにおける表面層（Ａ）は、１層
だけでも良いし、２層有っても良い。表面層（Ａ）が２
層の場合は、そのどちらかの更に外側にヒートシール層
（Ｄ）が設けられている必要がある。表面層（Ａ）が１
層だけの場合では、接着性樹脂層（Ｂ）層及び、ガスバ
リア層（Ｃ）の均一膜厚成形が困難な場合が有り、その
様場合には表面層（Ａ）を２層にすることにより改善さ
れる場合がある。

【００１７】［接着性樹脂層（Ｂ）］接着性樹脂層
（Ｂ）に使用する変性ポリオレフィンとは、オレフィン
重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体のモノマ
ーをグラフト反応させてグラフト変性して得られたオレ
フィン重合体グラフト変性物が用いられる。該オレフィ
ン重合体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリ（４‐メチルペンテン‐１）、エチレン・
プロピレン共重合体などから選ばれたものである。ま
た、上記グラフト変性に有用なモノマーとしては不飽和
カルボン酸またはその誘導体を挙げることができる。該
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げる
ことができる。また上記不飽和カルボン酸の誘導体とし
ては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等
も使用可能である。具体的には、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸
モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フ
マル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチ
ルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレ
イン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸‐
Ｎ‐モノエチルアミド、マレイン酸‐Ｎ，Ｎ‐ジエチル
アミド、マレイン酸‐Ｎ‐モノブチルアミド、マレイン
酸‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フ
マル酸ジアミド、フマル酸‐Ｎ‐モノエチルアミド、フ
マル酸‐Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミド、フマル酸‐Ｎ‐モノ
ブチルアミド、フマル酸‐Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミド、マ
レイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイ
ミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙
げることができる。

【００１８】グラフト変性物はグラフトモノマーをオレ
フィン重合体に対して一般に０．００５〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％グラフト変性したもので
ある。このような接着剤層の厚さは特に限定されない
が、その目的上から接着力が十分に発現される厚みが必
要であり、一般に０．５〜２５μｍが好ましい。［ガスバリア層（Ｃ）］ガスバリア層（Ｃ）は酸素、二
酸化炭素、窒素、その他無機系、有機系ガス等をバリア
することが目的である。該ガスバリア層に使用するエチ
レン・ビニルアルコール共重合体樹脂は、エチレン含有
量が２０〜６０モル％の範囲内のエチレン・酢酸ビニル
共重合体の酢酸ビニル成分に含有されるアセチル基を鹸
化反応により９０％以上、好ましくは９５％以上ヒドロ
キシル基化して得られる共重合体であり、この条件を満
たす共重合体を２種以上を混合して用いてもよい。該エ
チレン・ビニルアルコール共重合体樹脂のエチレン含有
量が２０モル％未満では、溶融成形性が損なわれ均一な
ガスバリア層の形成が困難となる。一方、エチレン含有
量が６０モル％を越える、或いはアセチル基鹸化率が９
０％未満では、ガスバリア性が不十分であり所期の性能
を発揮しない。

【００１９】ガスバリア層（Ｃ）はガスバリア性の観点
からエチレン・ビニルアルコール共重合体単独で構成す
ることが望ましいが、エチレン・ビニルアルコール共重
合体と他の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能
である。他の熱可塑性樹脂を混合して使用することによ
りガスバリア層（Ｃ）の延伸性を向上することが可能で
ある。該熱可塑性樹脂としては、前記変性ポリオレフィ
ン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン
系樹脂、ポリメチルペンテン−１、エチレン−環状オレ
フィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン−
６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン
−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、
ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチ
レンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポ
リエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティック
ポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポ
リフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。これらは２種以上混合して用いることもできる。こ
れらの中でもポリオレフィン系樹脂を用いることが好ま
しい。更にポリオレフィン系樹脂の中でも、エチレンビ
ニルアルコール共重合体との相溶性がよく均一に分散が
可能な変性ポリオレフィンがより好ましい。

【００２０】ガスバリア層（Ｃ）中に含有するエチレン
・ビニルアルコール共重合体の含有量は少なくとも５０
％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％
以上である。このガスバリア層（Ｃ）の厚みは、使用す
るエチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂の性能によ
り異なるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μ
ｍである。該ガスバリア層（Ｃ）の厚みが１μｍ未満で
は、十分なガスバリア性が得られず、又、均一膜厚での
成形が困難でありガスバリア性の均一なフィルムの成形
が困難となる。一方、該厚みが５０μｍを超えると経済
的に不利である。

【００２１】［ヒートシール層（Ｄ）］ヒートシール層
（Ｄ）は無機及び／又は有機微細粉末０〜８重量％、好
ましくは０〜６重量％、更に好ましくは０〜３重量％、
および熱可塑性樹脂１００〜９２重量％、好ましくは１
００〜９４重量％、更に好ましくは１００〜９７重量％
を含有する熱可塑性樹脂よりなる。本発明の多層樹脂延
伸フィルムのガスバリア性を有効に活用するためには、
保存する内容物が外部の空気と接触しない様な形で、多
層樹脂延伸フィルムを加工することが望ましく、その様
な加工方法の代表例としてヒートシール加工が挙げられ
る。ヒートシール層（Ｄ）に含有する無機及び／又は有
機微細粉末が８重量％よりも多いとヒートシール加工時
の密着性が低下する。又、ヒートシール層（Ｄ）は無機
及び／又は有機微細粉末を含有することにより成形加工
時のヒートシール層（Ｄ）のロールへの張り付きの防止
や、多層樹脂延伸フィルムのブロッキングの防止効果を
奏することができる。

【００２２】ヒートシール層（Ｄ）に用いられる熱可塑
性樹脂の融点は、表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点よ
り１０℃以上、好ましくは１５℃以上、更に好ましくは
２０℃以上低いことが望ましく、ヒートシール層（Ｄ）
の熱可塑性樹脂の融点と表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の
融点の差が１０℃に満たない場合やヒートシール層
（Ｄ）の熱可塑性樹脂の融点が、表面層（Ａ）の熱可塑
性樹脂の融点よりも高い場合は、ヒートシール加工によ
り、多層樹脂延伸フィルム全体が変形してしまい、ガス
バリア層（Ｃ）にピンホールやクラックが発生しガスバ
リア性が低下する。

【００２３】更に、ヒートシール層（Ｄ）の熱可塑性樹
脂の融点は５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好
ましくは７０℃以上であり、融点が５０℃未満では多層
樹脂延伸フィルムを重ね合わせて保管した際にヒートシ
ール層（Ｄ）と表面層（Ａ）がブロッキングが起こす。
ヒートシール層（Ｄ）に用いられる熱可塑性樹脂の具体
的な例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキ
セン、ペンテン、メチルペンテン、オクテン、スチレ
ン、α−メチルスチレンに代表されるオレフィン類の単
独重合体あるいはオレフィン類の２種以上による共重合
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチル安息
香酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類の１種類以上とオ
レフィン類の１種類以上による共重合体、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、アクリロニトリルなどのアクリル酸類の１種類以
上とオレフィン類の１種類以上による共重合体とその金
属塩、アクリル酸類とカルボン酸ビニル類とオレフィン
類それぞれ１種類以上よりなる共重合体、および前記接
着性樹脂層（Ｂ）で挙げた様な変性ポリオレフィンなど
が挙げられる。

【００２４】このヒートシール層（Ｄ）の厚みは、通常
１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１２０μｍである。該
ヒートシール層（Ｄ）の厚みが１μｍ未満では、包装材
としてのヒートシール強度が不足する。一方、該厚みが
１５０μｍを超えるとヒートシール加工の際に溶融した
ヒートシール層（Ｄ）の厚み変化が大きくなり均一なヒ
ートシール加工が困難となる。［樹脂フィルムの成形］熱可塑性樹脂フィルムを形成す
る成形方法は特に限定されず、公知の種々の方法が使用
できるが、具体例としてはスクリュー型押出機に接続さ
れた単層または多層のＴダイやＩダイを使用して溶融樹
脂をシート状に押し出すキャスト成形、円形ダイを使用
し溶融樹脂をチューブ状に押し出し内部の空気圧力で膨
張させるインフレ−ション成形、混練された材料を複数
の熱ロールで圧延しシート状に加工するカレンダー成
形、圧延成形などがある。

【００２５】［積層］表面層（Ａ）、接着性樹脂層
（Ｂ）及びガスバリア層（Ｃ）は積層後に延伸されてい
ることが必要である。本発明のガスバリア層（Ｃ）のエ
チレン・ビニルアルコール共重合体樹脂は、湿度により
ガスバリア性能が変化する。特に、高湿度下ではその性
能の低下が大きく、水蒸気バリア性の高い表面層（Ａ）
及び、接着性樹脂層（Ｂ）により保護され、該多層樹脂
延伸フィルムのガスバリア性能の湿度依存性をなくすこ
とが可能となる。又、各層を積層後に延伸することによ
り表面層に空孔を発生させ、印刷性や筆記性の優れたフ
ィルムが得られる。

【００２６】かかる積層方法にも公知の種々の方法が使
用できるが、具体例としては、フィードブロック、マル
チマニホールドを使用した多層ダイス方式と、複数のダ
イスを使用する押出しラミネーション方式等がある。
又、多層ダイスと押出しラミネーションを組み合わせて
使用することも可能である。ヒートシール層（Ｄ）の積
層は、表面層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）及びガスバリ
ア層（Ｃ）の積層と合わせて行っても良いし、後述の延
伸前に行ってもよいし、延伸後であっても良い。

【００２７】ヒートシール層（Ｄ）の積層方法にも公知
の種々の方法が使用でき、延伸前に行う場合の具体例と
しては前記積層方法が、延伸後に行う場合の具体例とし
ては溶融した熱可塑性樹脂をダイよりシート状に押出し
金属ロールにり冷却し押出すラミ法、フィルム状に加工
された熱可塑性樹脂を積層するドライラミ法、熱可塑性
樹脂の溶液、エマルジョン、ディスパージョンを塗布し
乾燥することにより熱可塑性樹脂膜を形成する塗布法等
が挙げられる。表面層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、ガ
スバリア層（Ｃ）及びヒートシール層（Ｄ）の積層構成
は、どの様な構成であっても良く、例えば（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｂ’）／（Ｄ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｂ’）
／（Ａ’）／（Ｄ）の様な積層が挙げられる。

【００２８】［延伸］延伸の具体的な方法としては、ロ
ール郡の周速差を利用したロール間延伸、ロールの圧力
によるロール圧延、テンタークリップよる延伸を挙げる
ことができる。中でもロール間延伸によれば、延伸倍率
を任意に調節することができ、形成される空孔の大きさ
や個数をコントロールすることができるために好まし
い。特に全層を１軸延伸することによって、フィルムの
流れ方向に樹脂の延伸配向がなされるため、無延伸フィ
ルムに比べて高抗張力を有するので印刷時や加工時の張
力による寸法変化が小さい多層樹脂延伸フィルムを得る
ことができる。さらに、２軸延伸に比べると樹脂の配向
が直線的になり、特定方向への平行引裂き性の優れた多
層樹脂延伸フィルムを得ることができる。

【００２９】延伸倍率は特に限定されず、本発明の多層
樹脂延伸フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特
性等を考慮して適宜決定する。例えば表面層（Ａ）の熱
可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共
重合体を使用する場合には、一方向に延伸する場合は約
１．２〜１２倍、好ましくは２〜７倍にする。さらに、
必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。ロー
ル間延伸を使用する場合は、各ロール表面に処理を施す
ことが望ましく、かかる表面処理としてはクロムメッキ
処理、テフロン（登録商標）樹脂コート処理、セラミッ
ク溶射処理などがある。特にヒートシール層（Ｄ）と接
するロールには、非接着性の表面処理をしておくことが
望ましい。

【００３０】本発明の多層樹脂延伸フィルムは、表面層
（Ａ）に微細な空孔を有する多孔性構造を有しており、
空孔率は好ましく１〜６０％、より好ましくは３〜５０
％の範囲内であることが望ましい。なお、本出願明細書
における空孔率は、電子顕微鏡観測した領域の空孔を画
像解析装置（ニレコ（株）製：形式ルーゼックスIIＤ）
を用いた面積率から求めたものを示す。本発明は表面層
（Ａ）の微細な空孔により光拡散が発生し不透明度が高
くなることを利用したものであり、空孔率が１％未満で
は、所期の性能の多層樹脂延伸フィルムを得ることが出
来ない。更に表面層（Ａ）の表面に微細な亀裂が不十分
となりインキの密着性も低下する。一方、空孔率が６０
％を超えると、フィルムの材料強度が低下して、セロテ
ープ（登録商標）等によって容易に表面破壊が起きてし
まう。

【００３１】［酸素透過率］ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準
拠し、酸素ガス透過率試験機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸ−
ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、雰囲気温度２３℃、相
対湿度６５％−Ｒｈ、コンデイショニング２４時間で酸
素ガス透過率を測定する。本発明の多層延伸フィルムの
酸素透過率は、好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・
ａｔｍ以下、より好ましくは３０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ
・ａｔｍ以下、更に好ましくは１０ｃｃ／ｍ²・２４ｈ
ｒ・ａｔｍ以下である。酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ²・
２４ｈｒ・ａｔｍを越える場合は、食品、化粧品、薬
品、工業薬品、農薬、電子部品、機械部品などを包装し
て長期間に渡って補間した場合に、腐食、劣化、酸化し
てしまい、本発明の所期の性能を発揮しない。

【００３２】［不透明度］ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に準拠
し、測定背面に、黒色および白色標準板を当て、光の反
射率の比（黒色板／白色板）を百分率で示した値で表示
する。本発明の多層樹脂延伸フィルムの不透明度は５〜
７０％であり、好ましく１０〜７０％、より好ましくは
２０〜７０％である。不透明度が５％未満では、字紋印
刷の認識性が不足する。一方、不透明度が７０を越える
と内容物の認識性が不足する。

【００３３】［引裂き強度］本発明に於ける引裂き強度
はＪＩＳ−Ｋ−７１２８の直角引裂き裂法に準拠して測
定される。本発明の多層樹脂延伸フィルムは前述の１軸
延伸されていることが望ましく、この様な手法で得られ
たフィルムは延伸方向と延伸方向に対して直角方向との
引裂き強度の比の値が、好ましくは１．５以上、より好
ましく２．０以上、更に好ましくは２．５以上となるこ
とが望ましい。引裂き強度の比が１．５以下では、例え
平行引裂き性の良い１軸延伸で成形されたフィルムであ
っても真っ直ぐに引き裂けず開封性に劣る。

【００３４】［クラーク剛度］本発明におけるクラーク
剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に準拠して測定され、多層
樹脂延伸フィルムのクラーク剛度は好ましくは１〜５０
０、より好ましくは３〜４００、更に好ましくは５〜３
００である。多層樹脂延伸フィルムはその成形方法によ
りＭＤ（マシンダイレクション）方向とＴＤ（トランス
バースダイレクション）方向とでそれぞれクラーク剛度
が異なるが、本発明の目的を達成するためにはＭＤ、Ｔ
Ｄどちらもこの範囲内であることが望ましく、クラーク
剛度が１以下では袋状に加工する場合や印刷する際にシ
ワが入りやすく加工が困難となる。又、クラーク剛度が
５００以上になると変形しにくくなり包装材料として適
さない。

【００３５】

【実施例】以下に実施例、比較例および試験例を記載し
て、本発明を更に具体的に説明する。以下に示す材料、
使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない
限り適宜変更することができる。したがって、本発明の
範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。な
お、以下に記載される％は、特記しない限り重量％であ
る。使用する熱可塑性樹脂を表１にまとめて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＜実施例および比較例＞（実施例１〜５、比較例１〜５）以下の手順にしたがっ
て本発明の多層樹脂延伸フィルムおよび比較用の多層樹
脂延伸フィルムを製造した。表２に、各フィルムの製造
にあたって使用した材料の種類と量、延伸条件、および
製造したフィルムの状態をまとめて示した。表１に示し
た熱可塑性樹脂を２１０℃に設定された４台又は５台の
押出機でそれぞれ溶融混練し、ダイ前（フィードブロッ
ク）でＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄ、Ａ／Ｂ／
Ｃ／Ｂ／Ａ’またはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ’／Ｄの順に積
層後、２５０℃に設定されたダイに供給して押出成形
し、冷却装置にて７０℃まで冷却して、多層の無延伸シ
ートを得た。このシートを所定温度に加熱した後、縦方
向にロール間で所定倍率で延伸したあと熱処理した。次
いで、得られた延伸フィルムの両面に放電処理機（春日
電機（株）製）を用いて５０Ｗ／ｍ²・分のコロナ処理
を行って４〜６層構造の多層樹脂延伸フィルムを得た。
得られた多層樹脂延伸フィルムの各層の空孔率、厚さお
よび不透明度は表２に示すとおりであった。

【００３８】（実施例６）メタロセン触媒により得られ
たエチレン・ヘキセン共重合体（ＭＦＲ＝１１ｇ／１０
ｍｉｎ、密度＝０．９０６、融点＝９０℃）を１８０℃
に設定された押出機で溶融混練し、２００℃に設定され
たＴダイに供給して押出成形し、比較例１の多層樹脂延
伸フィルムの裏面層（Ａ’）側に押出ラミネートして膜
厚２０μｍのヒートシール層（Ｄ）を持った積層フィル
ムを得た。得られた積層フィルムの各種物性を表３に示
す。

【００３９】（実施例７）エチレン・酢酸ビニル共重合
体（ＭＦＲ＝３、融点＝１０５℃）を１６０℃に設定さ
れた押出機で溶融混練し、１８０℃に設定されたＴダイ
に供給して押出成形し、３０℃に設定した冷却ロールを
使用して膜厚３０μｍのエチレン・酢酸ビニル共重合体
フィルムを得た。比較例１の多層樹脂延伸フィルムの裏
面層（Ａ’）側にウレタン系接着剤を、固形分で３ｇ／
ｍ²になるように塗布し、７０℃で溶剤を蒸発させた
後、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムを積層し、
ヒートシール層（Ｄ）を持った積層フィルムを得た。得
られた積層フィルムの各種物性を表３に示す。（実施例８）エチレン−メタクリル酸共重合体（融点＝
８０℃）のエマルジョンを比較例１の多層樹脂延伸フィ
ルムの裏面層（Ａ’）側に乾燥後の膜厚が１０μｍにな
るように塗布し、１２０℃で水を蒸発させてヒートシー
ル層（Ｄ）を持った積層フィルムを得た。得られた積層
フィルムの各種物性を表３に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】＜試験例＞（ガスバリア性）前記酸素透過率測定方法にて測定し、１０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下良好（◎）１１〜２０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍやや良好（○）２１〜５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍやや不良（△）５１ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以上不良（×）の４段階で評価した。

【００４２】（開封性）多層樹脂延伸フィルムをＭＤ方
向に３００ｍｍ（長手）、ＴＤ方向に２００ｍｍ（短
手）の大きさに切り、長手方向に二つ折りにし、１５０
ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを作成した。二つ折りにし
た辺の中央から手でサンプルを引裂いて評価し、軽く、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける。良好（◎）やや重いが、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける。やや良好（○）非常に重いが、真っ直ぐ綺麗に引き裂ける。やや不良（△）真っ直ぐに引き裂けない。不良（×）の４段階で評価した。

【００４３】（内容物確認性）多層樹脂延伸フィルムに
１０ｐｏｉｎｔの大きさで黄色の地紋印刷を実施し袋状
に加工した後に、内容物としてスパゲティー（ブイトー
ニ製Ｎｏ７１）を充填し、内容物の色と形状の判別度
合いを目視にて評価し、色、形状が明確に判別可能である。良好（◎）色、形状が明確でないが判別可能である。やや良好（○）色、形状の判別が困難である。やや不良（△）色、形状の判別が不可能である。不良（×）の４段階で評価した。

【００４４】（地紋印刷認識性）内容物認識性の評価に
て作成したサンプルに表示した黄色の地紋印刷の読みや
すさを評価し、文字が明確に読み取り可能である。良好（◎）文字が明確でないが読み取り可能である。やや良好（○）文字の読み取りが困難である。やや不良（△）一部の文字が読みとり不可能である。不良（×）の３段階で評価した。

【００４５】（ヒートシール性）多層樹脂延伸フィルム
をＭＤ方向に６０ｍｍ、ＴＤ方向に１８０ｍｍの大きさ
に切り、２枚の多層樹脂延伸フィルムの裏面層が互いに
内側になるように重ね合わせ、熱傾斜試験機（（株）東
洋精機製作所製、商品名を使用してヒートシール時間＝
１秒、圧力＝１ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ）にてヒートシー
ル温度を１４０℃〜２３０℃まで１０℃間隔でヒートシ
ール加工を実施した。ヒートシール加工を実施した部分
を手で引き剥がして密着可能な最低温度を求め、その時
の多層樹脂延伸フィルムの外観的な変形度合いとシール
部分の不透明度の変化度合いを評価し、変形、不透明度の変化なし。良好（◎）多少変形はするが、不透明度の変化なし。やや良好（○）変形があり、不透明度の変化が若干ある。やや不良（△）変形、不透明度の変化が大きい。不良（×）の４段階で評価した。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】本発明の多層樹脂延伸フィルムは、高度
なガスバリア性、優れたヒートシール性、優れた引裂き
性、優れた内容物の認識性と字紋印刷の認識性をかね備
えており、食品、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、電
子部品、機械部品等各種の包装材料として幅広い用途に
有効に利用することができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機及び／又は有機微細粉末３〜７５重
量％および熱可塑性樹脂９７〜２５重量％を含有する熱
可塑性樹脂よりなる表面層（Ａ）、変性ポリオレフィン
よりなる接着性樹脂層（Ｂ）、エチレン・ビニルアルコ
ール共重合体よりなるガスバリア層（Ｃ）と、無機及び
／又は有機微細粉末０〜８重量％および熱可塑性樹脂１
００〜９２重量％を含有する熱可塑性樹脂よりなるヒー
トシール層（Ｄ）よりなる不透明度が５〜７０％の多層
樹脂延伸フィルムであって、該多層樹脂延伸フィルムの
酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あり、表面層（Ａ）、接着性樹脂層（Ｂ）、ガスバリア
層（Ｃ）の少なくとも３層が積層後に延伸されているこ
とを特徴とする多層樹脂延伸フィルム。
【請求項２】ヒートシール層（Ｄ）の熱可塑性樹脂の
融点が、表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂の融点より１０℃
以上低いことを特徴とする請求項１に記載の多層樹脂延
伸フィルム。
【請求項３】延伸が、一軸延伸であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項４】表面層（Ａ）の空孔率が１％以上である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層
樹脂延伸フィルム。
【請求項５】表面層（Ａ）の膜厚が５〜２００μｍ、
接着性樹脂層（Ｂ）の膜厚が０．５〜２５μｍ、ガスバ
リア層（Ｃ）の膜厚が１〜５０μｍ、ヒートシール層
（Ｄ）の膜厚が１〜１５０μｍであることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィル
ム。
【請求項６】ガスバリア層（Ｃ）のエチレン・ビニル
アルコール共重合体のエチレン共重合比率が２０〜６０
ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の多層樹脂延伸フィルム。
【請求項７】表面層（Ａ）の熱可塑性樹脂がポリオレ
フィン系樹脂である請求項１〜６のいずいれかに記載の
多層樹脂延伸フィルム。
【請求項８】クラーク剛度が１〜５００であることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層樹脂延
伸フィルム。
【請求項９】延伸方向と延伸方向に対して直角方向と
の引裂き強度の比が１．５以上であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれかに記載の多層樹脂延伸フィル
ム。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の多層
樹脂延伸フィルムを使用した包装材。