JP2003020398A

JP2003020398A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003020398A
Application number: JP2002125657A
Authority: JP
Inventors: Tomofumi Maekawa; 知文前川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-05-02
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性に優れ、かつ優れた成形流動性、高
温時物性、耐薬品性を有するとともに、外観、低吸水
性、耐加水分解性などに優れ、例えば自動車部品材料、
電気電子材料、産業資材、工業材料、家庭用品などの成
形材料として好適に使用することのできる熱可塑性樹脂
組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
１〜２０重量％と（Ｂ）ポリカーボネート９９〜８０重
量％からなる熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱可塑性樹
脂組成物およびそれからなる成形品に関する。本発明に
より提供される熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃
性、高温時物性、成形性を有するとともに、機械物性、
外観、低吸水性、耐薬品性、耐熱性、耐加水分解性など
に優れ、例えば、自動車部品材料、電気電子材料、産業
資材、工業材料、家庭用品などの成形材料として好適に
使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
は、機械特性、耐薬品性、電気的特性に優れるため、自
動車部品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が
期待されている。そして当該市場の多様化に伴い，高度
な性能、用途に応じた特殊性能，高度な品質が求められ
ている。

【０００３】かかる当該市場要求の一つに耐衝撃強度が
ある。殊に自動車部品分野においては、高い耐衝撃性が
要求される一方、エンジン廻り部品には高温時物性及び
耐油性に代表される耐薬品性が強く要求される。この要
求に対応し、熱可塑性ポリエステルとポリカーボネート
との樹脂組成物が提案されているが、必ずしもこれを改
善するものでない。さらに、代表的な熱可塑性ポリエス
テルであるポリブチレンテレフタレートの場合、ポリカ
ーボネートとの樹脂組成物において、高温時物性の低下
が著しく特に自動車部品分野においては、大きな問題で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
エステルの流動性を維持したまま耐衝撃強度の改善を図
ることにある。またこの時、ポリカーボネートとの樹脂
組成物において、成形時の流動性を向上させることも、
本発明のまた一つの課題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）ポリトリメチレ
ンテレフタレート１〜２０重量％と（Ｂ）ポリカーボネ
ート９９〜８０重量％からなる熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形体が耐衝撃性、高温時物性に優れること、
またポリトリメチレンテレフタレートが本来有する成形
流動性を維持していることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち本発明は、１．（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート１〜２０重
量％と（Ｂ）ポリカーボネート９９〜８０重量％からな
る熱可塑性樹脂組成物、２．樹脂組成物の各成分を共に溶融混練することにより
得られる１に記載の熱可塑性樹脂組成物、３．１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形
することにより得られる成形品、である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の熱可塑性樹脂組成
物について具体的に説明する。本発明の（Ａ）ポリトリ
メチレンテレフタレートは、テレフタル酸を酸成分とし
トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオールと
もいう）をジオール成分としたポリエステルである。該
ポリトリメチレンテレフタレートは、他の共重合成分を
含有してもよい。そのような共重合成分としては、エチ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノール-Ａのエチレンオキシド
付加物、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、等のエステル形成性モノ
マーが挙げられる。共重合する場合の共重合量は、本発
明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、
通常酸成分の３０モル％以下、あるいはグリコール成分
の３０モル％以下であることが好ましい。

【０００８】ポリトリメチレンテレフタレートの分子量
に特に制限はない。通常オルトクロロフェノール溶媒を
用いて３５℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）が０．５
０〜２．５０のものを使用することができるが、好まし
くは、０．６０〜２．００、特に好ましくは０．７０〜
１．５０である。

【０００９】ポリトリメチレンテレフタレートの重合法
は、公知の方法をそのまま用いることができる。例え
ば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと、トリ
メチレングリコールを原料とし、チタンテトラブトキシ
ド、チタンテトライソプロポキシド、酢酸カルシウム、
酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸マン
ガン、二酸化チタンと二酸化ケイ素の混合物といった金
属塩の１種あるいは２種以上をポリマーに対して０．０
３〜０．１ｗｔ％となるように加え、常圧下あるいは加
圧下でエステル交換率９０〜９８％でビスヒドロキシプ
ロピルテレフタレートを得、次に、チタンテトライソプ
ロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモ
ン、酢酸アンチモンといった触媒の１種あるいは２種以
上をポリマーに対して０．０２〜０．１５ｗｔ％、好ま
しくは０．０３〜０．１ｗｔ％となるように添加し、２
５０〜２７０℃で減圧下反応させる方法等が挙げられ
る。重合の任意の段階で、更には重縮合反応の前に安定
剤を入れることが白度の向上、溶融安定性の向上、ポリ
エステルリゴマーやアクロレイン、アリルアルコールと
いった分子量が３００以下の有機物の生成を制御できる
観点で好ましい。この場合の安定剤としては、５価また
は／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系
化合物が好ましい。重合方法は、特に限定されず、溶融
重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、およ
び、これらを組み合わせた方法を利用することができ
る。本発明のポリトリメチレンテレフタレートには必要
に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、
整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸
収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、
または混合してもよい。

【００１０】本発明の（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は、
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有
するものである。 −(Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ)− （１）（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
下記式（２）で表される基が挙げられる。） −Ａｒ¹−Ｙ−Ａｒ²− （２）（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²はそれぞれアリーレン基であ
り、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレン等の基を表す。Ｙはアルキレン基または置換
アルキレン基である。）

【００１１】また、下記式（３）で示される二価の芳香
族残基を共重合体成分として含有していても良い。 −Ａｒ¹−Ｚ−Ａｒ²− （３）（式中Ａｒ¹、Ａｒ²は式（２）と同じ。Ｚは単なる結合
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ₂
−、−ＣＯＮＲ¹−等の二価の基である。ただし、Ｒ
¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の低級
アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素
数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル
基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０
のアルコキシ基で置換されていても良い。）これら二価の芳香族残基の例としては下記式で表される
もの等が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、
水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアル
キル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及
びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷は
それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２
〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであ
っても良い。）なかでも、下記式（４）で表される基が好ましい一例で
ある。

【００１４】

【化２】

【００１５】特に、上記の式（４）で表される基をＡｒ
とする繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネー
ト中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネ
ートが特に好ましい。

【００１６】また、本発明に用いることができるポリカ
ーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分とし
て含有していても良い。ポリマー末端の分子構造は特に
限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボ
ネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以
上の末端基を結合することができる。これらの中で、フ
ェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−
ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカ
ーボネート等が末端構造として好ましい。本願におい
て、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特
に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得
る観点からは、フェノール性水酸基末端の比率が全末端
基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％
の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性末端基
の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安
定性が若干低下する傾向にある。フェノール性水酸基末
端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法
（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン
法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ
法もしくはＩＲ法）で求めることができる。

【００１７】本発明に使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５０００〜
２０００００の範囲にあることが好ましく、より好まし
くは１００００〜６００００であり、さらに好ましくは
１５０００〜４００００であり、特に好ましくは１８０
００〜３００００である。５，０００未満では得られる
ポリエステルカーボネートブロック共重合体の耐衝撃性
が不十分になる傾向があり、また２０００００を越える
と、ポリエステルカーボネートブロック共重合体の溶融
流動性が不十分になる傾向がある。

【００１８】重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テ
トラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用
し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による
換算分子量較正曲線を用いて求められる。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （式中、Ｍ_PCはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ
_PSはポリスチレンの重量平均分子量）

【００１９】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することが
できる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合
物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化
メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えば
ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させ
るエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法
で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合
する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第
４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７
１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特
許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法に
より製造されたものが用いられる。

【００２０】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なる
ポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００２１】本発明における（Ａ）ポリトリメチレンテ
レフタレートと（Ｂ）ポリカーボネートの配合量は、耐
衝撃強度および成形流動性の観点から（Ｂ）ポリカーボ
ネートが９９〜８０重量％である。好ましくは９７〜８
３重量％、さらに好ましくは９５〜８５重量％である。

【００２２】さらに、（Ｂ）ポリカーボネートと（Ａ）
ポリトリメチレンテレフタレートは、両者の混練温度に
おける溶融粘度が近いことが望ましく、２６０℃、剪断
速度１００ｓｅｃ^-1におけるそれぞれの溶融粘度をμ
（Ａ）及びμ（Ｂ）で表した場合、次の条件を満たすこ
とが望ましい。｜μ（Ａ）−μ（Ｂ）｜≦１８，０００ｐｏｉｓｅ溶融粘度差が１８，０００ｐｏｉｓｅを超える場合は、
（Ｂ）ポリカーボネートと（Ａ）ポリトリメチレンテレ
フタレート樹脂との相溶化が進まないために成形性が悪
く、物性も著しく低下する。

【００２３】本発明では、本発明の特徴および効果を損
なわない範囲で必要に応じて他の樹脂または添加剤、例
えば、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候
（光）性改良剤、耐衝撃性改良剤、充填材、結晶核剤、
スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわ
ない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形加工性
に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射
出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、
吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成
形などを用いて良好に成形加工ができる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体は、従来の樹脂組成物に比較し、極めて優れた機
械物性、成形性、耐熱性、耐候性を有するとともに、外
観、耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性など
に優れるため、例えば、自動車部品材料、電気電子材
料、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料とし
て好適に使用することができる。特に本発明の特徴を活
かして自動車外装・外板部品として好ましく使用するこ
とができる。

【００２５】＜実施例＞以下実施例により本発明の効果
を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例にな
んら限定されるものではない。なお、使用した熱可塑性
樹脂およびその配合剤は下記のとおりである。・ポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと略
す）：ＣＰ−５０２９０１（Ｓｈｅｌｌ（株）製）・ポリカーボネート（以下ＰＣと略す）：ユーピロンＨ
−３０００（三菱エンジニアリアリングプラスチック
（株）製）・ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略す）：
１４０１−Ｘ０６（東レ（株）製）

【００２６】なお、以下の実施例、比較例において記載
した物性評価は、以下のように行った。成形品の作成および物性成形品は、射出成形機を用いて作成した。装置は日精樹
脂（株）製ＰＳ４０Ｅ、金型温度９５℃に設定し、射出
２０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。
なお、シリンダー温度は２５０℃に設定した。（１）曲げ強度（ＭＰａ）２３℃と８０℃においてそれぞれ試験片を１時間以上放
置した後、測定を行った。ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行
った。（２）曲げ強度保持率（％）曲げ強度（８０℃）／曲げ強度（２３℃）×１００＝曲
げ強度保持率（３）引張強度（ＭＰａ）および引張伸度（％）ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。（４）ノッチ付Ｉｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）ＡＳＴＭＤ２５６に準じて行った。（５）溶融粘度（１００ｒａｄ／ｓ）（Ｐａ．ｓ）下記実施例および比較例で押出したペレットを１２０℃
で５時間乾燥させ、それを２６０℃で溶融させ、厚さ
１．７ｍｍのシートを作り、このサンプルを用いて溶融
粘度を測定した。測定装置には、レオメトリックス社の
ＲＭＳ−８００を用いた。上記シートを２６０℃、１０
分測定装置内で溶融滞留させた後、せん断速度１００ｒ
ａｄ／ｓの条件で溶融粘度を測定した。

【００２７】

【実施例１〜４】ＰＴＴとＰＣを表１に示した配合比で
ドライブレンドし、２軸押出機（東芝機械（株）製：Ｔ
ＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４
７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混練を行っ
た。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２
５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２７０℃で
あった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）、
減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端ノズルか
らストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティン
グを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃の窒素
雰囲気下で５時間乾燥した後、金型温度９５℃の条件で
射出成形を行った。評価結果を表１に示す。

【００２８】

【比較例１〜３】ＰＴＴとＰＢＴとＰＣを表１に示した
配合比でドライブレンドし、２軸押出機（東芝機械
（株）製：ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、
Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混
練を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダ
ー温度２５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２
７０℃であった。）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間
２分）、減圧度は０．０４ＭＰａで押出を行った。先端
ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カ
ッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０
℃の窒素雰囲気下で５時間乾燥した後、金型温度９５℃
の条件で射出成形を行った。評価結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明樹脂組成物の特定の成分及び組成
による効果は極めて顕著である。つまり、耐衝撃性及び
高温時物性における本発明の優れた性質は、本発明組成
範囲において特異的に見出されたものである。また本発
明組成物は本発明樹脂成分がポリトリメチレンテレフタ
レートであることに特徴がある。これに換えて、熱可塑
性ポリエステルの一つの代表である、ポリブチレンテレ
フタレートとした場合この優れた特徴は得られない。成
形流動性（溶融粘度）においても、本発明組成範囲にお
いて、ポリカーボネートの問題を改善する優れた特徴が
見出された。この優れた特徴も樹脂成分をポリトリメチ
レンテレフタレートとすることから来る固有のものであ
る。これをポリブチレンテレフタレートに換えるとこの
特徴は得られない。本発明熱可塑性樹脂組成物は上記し
た特徴の他、耐薬品性、外観、低吸水性、耐加水分解性
などに優れる熱可塑性樹脂組成物である。したがって自
動車外装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダー
フード部品、二輪車用部品、家具用部品、ＯＡ機器分野
用品、電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に求
められている高性能化・高機能化という要求の解決にも
大きく貢献できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレート
１〜２０重量％と（Ｂ）ポリカーボネート９９〜８０重
量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】樹脂組成物の各成分を共に溶融混練する
ことにより得られる請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂
組成物を射出成形することにより得られる成形品。