JP2002515924A

JP2002515924A - Syntactic foam core material for composite structures

Info

Publication number: JP2002515924A
Application number: JP52945297A
Authority: JP
Inventors: チャールズ，エル．メター; トーマス，イー．フィリップス
Original assignee: アイソルカ、インコーポレイテッド
Priority date: 1996-02-13
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】複合材料ラミネート用の軽量構造コアの様な用途に使用できる平らなシート形態または湾曲した立体形態にあるシンタクチック構造フォーム製品が、中空セラミック微小球体、および微小球体の集合体の空隙中に配分された、熱硬化性または高温熱可塑性樹脂の乾燥樹脂粉末の混合物から製造され、加熱および冷却により、その混合物が所望の形態に一体化される。本発明の他の実施態様における乾燥樹脂粉末は、膨脹していない、膨脹可能な粉末を含み、混合物の加熱により、この粉末が、それらが存在する閉じ込められた空間内でマイクロバルーンに膨脹し、周囲の粒子と接合する。フォーム製品は、混合物を十分に混合し、剥離剤を載せた表面の上の、寸法が限定された区域に層として堆積させ、次いでその層に、圧力を作用させて、またはさせずに、樹脂粉末を融解または軟化させるのに十分な温度で、十分な期間、加熱し、その後、樹脂を冷却して硬化させ、混合物を所望の製品に一体化させた後、製品を成形区域から取り出すことにより製造される。予め決定できる所望の物理的および機械的特性を得るために、ガラスまたは炭素繊維の様な補強材料を選択的に混合物中に含むことができる。 (57) Abstract Syntactic structural foam products in flat sheet form or curved three-dimensional form that can be used in applications such as lightweight structural cores for composite laminates are hollow ceramic microspheres and aggregates of microspheres Is produced from a mixture of dry resin powders of a thermosetting or high temperature thermoplastic resin, which is distributed in the voids, and the mixture is integrated into a desired form by heating and cooling. Dry resin powders in other embodiments of the present invention include unexpanded, expandable powders, and heating of the mixture causes the powders to expand into microballoons in the confined space in which they reside. Bonds with surrounding particles. Foam products are prepared by mixing the mixture thoroughly and depositing it as a layer in a limited area above the release agent loaded surface, and then applying or not applying pressure to that layer. By heating at a temperature and for a period of time sufficient to melt or soften the powder, then allowing the resin to cool and harden, allowing the mixture to integrate into the desired product, and then removing the product from the molding area Manufactured. Reinforcing materials, such as glass or carbon fiber, can be optionally included in the mixture to obtain the desired physical and mechanical properties that can be predetermined.

Description

【発明の詳細な説明】複合材料構造用のシンタクチックフォームコア材料発明の分野本発明は、中空セラミック微小球体およびそれと混合した乾燥樹脂粉末の混合物から製造され、その様な樹脂が熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、特に高温熱可塑性樹脂、である、シンタクチックフォーム製品に関するものである。その中空微小球体は、その混合物を加熱により、例えばガラスからなるその様な微小球体および樹脂が一つに接合され、その組合せが、その中に設計された、予め選択できる強度、密度および重量特性を有する、複合材料ラミネート用のコアとして使用できる、平らなシート材料、または湾曲した、または複雑な形状に一体化される。中空セラミック微小球体の混合物は、乾燥樹脂粉末と共に、加熱により樹脂状材料の中空マイクロバルーンまたは気泡に膨脹する乾燥膨脹性樹脂粉末を含むことができ、これによって材料の密度および重量をさらに低下させ、コア材料中に取り入れられる他の所望の物理特性を選択することができる。背景シンタクチックフォームの層および製品は、従来、ガラス微小球体を、加熱した液体結合樹脂と混合することにより製造されており、繊維の様な補強材料を含むこともある。しかし、液体状態の樹脂を使用し、加熱により硬化させると、材料の一体性を乱す、または損なうことがあり、環境に有害なものとして取り扱われるべき、著しく大量の煙および液体の蒸気が放出される。対照的に、微小球体と混合された粉末樹脂を加熱して硬化または固化させても、煙や液体の蒸気はほとんど放出されない。言い換えれば、例えばフェノール樹脂は、液相に加熱して硬化させる際に膨大な量の蒸気を放出するのに対し、乾燥フェノール樹脂粉末は熱硬化の際に蒸気をほとんど放出しない。さらに、液体状態にある樹脂は、本発明の樹脂粉末の使用により可能な広範囲な軽密度、重量および強度特性を有するシンタクチックフォーム微小球体混合物を形成するにはあまり適していない。粉末形態の反応性樹脂を使用することにより、多くの特性を製品に付与することができるが、これは液体形態の樹脂では達成できない。例えば、粉末化した樹脂のかさ密度は、同じ組成を有する固体樹脂または溶融状態に加熱した液体形態の樹脂のかさ密度よりもはるかに小さい。セラミック微小球体と混合した粉末化樹脂を使用して本発明のシンタクチックフォーム層を形成させることの重要な利点は、最終製品のかさ密度を、最初の圧縮された混合物のかさ密度と等しくできることである。混合物を加熱する際に、粉末化樹脂は融解した液滴に変換され、この液滴が混合物の微小球体の上を流れ、微小球体を接合できるが、これは微小球体上の密着促進被覆、例えばカップリング材、により促進することができる。こうして、混合物はある意味で融着して固まりになり、これが硬化により軽量の固体フォーム層を形成する。フォーム層は、放出されたガスおよび空気を含む閉じた空隙を含む。本発明における様なシンタクチックフォーム材料のかさ密度は、微小球体と混合した液体樹脂からなる従来の材料のかさ密度の半分にすることができる。さらに本発明は、液体樹脂に多くの微小球体を加えた時の高粘度の問題を排除し、微小球体（浮揚する傾向がある）が完全に濡れ、液体樹脂中に取り込まれる工程上の問題も排除する。粗い粉末よりも細かい粉末樹脂の方が、所望の結果を得る上ではるかに効果的に機能することが分かった。含まれる粉末が粗過ぎると、微小球体間の材料の融解および分散がより困難になり、均一に一体化されたシンタクチックフォーム製品を形成する効率がはるかに悪くなる。混合物は、高周波エネルギーによる誘導加熱、または微小球体および樹脂粉末の層の対向する主表面上の加熱プラテンにより行なう様な伝導加熱を包含する多くの技術により加熱することができる。粉末樹脂と微小球体の混合層と接触するプラテンを加熱する際、フォームの表面に表皮層が形成されることがある。混合物がその様なプラテンに粘着するのを防止するために、シンタクチックフォーム層に接着または一体化しないセパレーター材料の層を、各プラテン表面と微小球体混合物の表面の間に設ける。製品の密度を、圧力をかけずに加熱して得られる密度よりも大きくしたい場合、加熱プラテン同士をより近くに接近させて混合物を圧縮し、予め決められた厚さを確保することができる。この厚さは、プラテン同士が接近し得る距離を制限する予め決められた所望の厚さを有するスペーサー部材をプラテン間に配置することにより確保され、それによって製造される製品の所望の厚さを確保することができる。スペーサーは、微小球体−樹脂粉末混合物が広がる区域を限定する機能も果たす。つまり、スペーサーは、トレーの中の様に、混合物の区域を限定し、製造する製品の予め決められた寸法を確保するのに使用される。ここに説明する様に、本発明は、構造的ラミネートパネルの層またはコアを形成させるのに使用されるが、広範囲な製品、例えば床材、ダクト、および航空機、トラック、自動車、船、ボート、工業用タンク、およびその他に使用できる立体的な製品、に合わせて様々なガラス微小球体および樹脂粉末の混合物を設計することもできる。所望の軽量および強度特性を有するフォームは、一部、微小球体または気泡体、好ましくは中空セラミック微小球体、例えば様々な直径および壁厚で市販されているガラス製微小球体、を使用することにより得られる。微小球体の直径および壁厚は、特定の予め決定できるせん断および圧縮強度、ならびにそれと混合した樹脂と共に一体化された時の所望の重量および密度が得られる様に選択される。微小球体または気泡体と混合される粉末化樹脂は、寸法が気泡体よりも著しく小さく、そのために粉末を完全に分散させ、気泡体間の空隙を充填することができる。ここで熱硬化性樹脂に適用する用語「硬化した」または「硬化」は、液体に、次いでより安定な硬くなった、または固化した状態に熱処理することを意味するが、本発明を説明し易くするために、本発明の概念により、熱可塑性樹脂を、液体状態に加熱した後に、冷却により硬くし、固化した状態にすることも意味する。この集合体の気泡体の大きさは様々でよく、それによってぎっしりと詰まって緻密な集合体になり、強度が得られ、一方、より細かい樹脂粉末が空隙を充填し、気泡体と樹脂の相互結合を強化する。コア中に取り込まれる樹脂の量は、混合物の成分間に所望の相互結合関係を達成するのに丁度十分な量でよく、混合物中の粉末の濃度が低い場合には硬化したシンタクチック層が多孔質で透過性になる。しかし、ほとんどの用途には、混合物中の粉末の濃度は、硬化した一体化された集合体が、高せん断および圧縮強度を有することに加えて、水分に対して本質的に不透過性になる様な濃度であるのが望ましい。本発明の別の実施態様では、混合物中の樹脂粉末は、熱の供給により樹脂マイクロバルーンに膨脹する乾燥膨脹性樹脂粉末を含むことができる。中に含まれるその様な樹脂マイクロバルーンで形成されたコア材料は、膨脹した樹脂粒子により形成された結合に加えて、樹脂マイクロバルーンとセラミック微小球体の相互接着効果により、さらに強化される。フォーム混合物は、ガラスまたは炭素の繊維または他の高強度材料の繊維の様な補強材料をさらに含むことができる。これに関して、繊維は混合物中に個別の繊維として、チョップドストランドの束として、または不織マットまたは織布中の連続フィラメントとして取り入れることができる。ハニカム構造の様な他の補強材料も同様にコア材料に取り入れることができる。本発明の目的は、広範囲な予め決められる特性を有する製品に設計し、経済的に製造できる、シンタクチックフォーム材料を形成させるための成分の混合物を提供することである。本発明の他の、より具体的な目的は、サンドイッチ構造複合材料に使用できる層形態で構造的特性を与えることができる、基本的で、容易に加工でき、経済的に製造できる、軽量なコア材料を提供することである。本発明の一特徴は、粉末化されたフェノール系材料およびガラス微小球体の組合せが、硬化の際に揮発成分または煙をほとんど、またはまったく放出しないことである。本発明の別の特徴は、樹脂微小球体に膨脹し得る樹脂粉末を含むことにより、セラミック微小球体の全体がより強く相互接合され、なお且つ、低密度のシンタクチックコア材料が得られることである。もう一つの重要な特徴は、この混合物が、広い範囲内で、所望の密度、せん断強度、圧縮強度、低燃焼性および高耐湿性が得られる様に予め設計することができ、同時に低コストで製造できることである。別の特徴は、張り合わせ構造用のシンタクチックフォームコア層を、熱処理の際に層の厚さ寸法を減少させずに、製造できることである。シートの強度および密度は、市販の微小球体の大きさおよび壁厚、および粉末樹脂粒子の大きさおよび種類を適切に選択することにより、修正することができる。微小球体は、融解した樹脂粉末による被覆および相互接合を促進するためにカップリング剤、例えばシラン、で被覆することができる。上記の様に、樹脂粉末は小さな微小球体よりも細かく、微小球体の集合体の空隙中に入り込み、加熱および硬化により相互接合を達成する。存在する樹脂の量が混合物の部分として増加するにつれて、微小球体フォーム製品の重量が増加する。シンタクチックシートまたはコア材料の製造工程では、先ず微小球体および粉末化樹脂を混合する。この混合物を、最終フォーム製品への接着を防止するために表面上に剥離剤または市販の剥離フィルムを有する基材上に層として堆積させる。この基材は、製品の寸法を限定するための境界手段も備えている。最初に混合物を振動させて樹脂粉末を微小球体の空隙中に十分に分散させ、次いでこの混合物を加熱して樹脂粒子を融解させ、微小球体と相互接合させる。微小球体と樹脂を相互接合させるのに圧力をかける必要はないが、より緻密な製品が望ましい場合には、混合物に圧力を作用させて圧縮を強化することができる。その様な混合物の圧縮は、層の所望の厚さに予め選択した間隔まで、上および下にある加熱したプラテンを接近させることにより、達成できる。この様にして、特定の堆積層の厚さならびにその密度および最終製品の機械的特性を予め決定することができる。上記の様に、微小球体および樹脂粉末の混合物だけで製品を得るための基本混合物が得られることに加えて、構造的補強材料、例えば繊維（中空または非中空）または繊維束、も選択的に含むことができる。他の補強材料としては、適切な位置で、シート製品の機械的特性、例えばせん断強度およびせん断モジュラス、を改良できる、例えば不規則補強繊維のマットまたは織り上げた、または不織の補強繊維布、ロッド、ガラスフレークおよびハニカム構造がある。固体樹脂の粉砕により形成される様な粉末形態の樹脂は、微小球体の空隙中に粗い粉末よりも容易に充填される細かい粉末に選別される。混合物を接合して一体化するためには、粉末は、それらのガラス微小球体に対する化学的反応性および熱軟化性接着親和力に関しても選別される。粉末は、燃焼および発煙特性を低くするためにも選別される。これに関して、本発明は、試行錯誤により所望の設計特性を確立する上で極めて融通性が高い。得られるシンタクチックフォーム製品は耐食性であり、電気的および熱的に比較的非伝導性であり、非磁性であり、電磁波に対して透明であり、鋼の重量よりもはるかに軽量であり、高い強度および寸法安定性を有し、広範囲な物理的および機械的特性を与える様に設計できる。特定の所望の特性を得るのに、上記のフェノール系樹脂ならびにエポキシおよびエポキシ変性フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂粉末、ポリウレタン、およびポリフェニレンスルフィドを包含する多くの反応性樹脂粉末のどれでも使用できるが、これらに限定されるものではない。さらに、樹脂製造工場における様な廃棄粉塵収集装置から得られる粉末樹脂も本発明で使用できる。これらの廃棄材料は反応性粉末であることが多いので、それらの廃棄は特に環境的な問題になる。そのため、本発明は、廃棄材料に付加価値を与えることにより環境上の問題を解決できることが多い点でも有利である。図面の簡単な説明図１は、本発明の概念により製造される硬質シンタクチックフォームコアシート製品を切り離した全体図であり、図２Ａは、図１の製品の線２−２で見た部分の、様々な大きさの中空微小球体およびそれらと混合し、硬化した樹脂粉末の混合物を示す拡大断面図であり、図２Ｂは、図２Ａと類似の、補強繊維の束を含む製品の拡大断面図であり、図３は、振動トレーに入れた本発明の混合物の層を示す図であり、図４は、本発明の材料を選択的に加圧し、一体化された状態に熱硬化させるためのプレス中にある本発明のシンタクチックコア材料の層を図式的に示す図であり、図５は、上側および下側表面層およびその間にある本発明のシンタクチックフォーム材料を有するラミネート製品を図式的に示す全体図であり、図６は、組立て品を選択的に加圧し、一体化された状態に熱硬化させることができるプレス中にある、対向する表面層に面した本発明のコア材料を含むラミネートを図式的に示す図であり、図７は、樹脂微小球体構造の全体に分散させた繊維束の形態の補強材料を含む本発明のシンタクチックコア材料の切り離した全体図であり、図８は、本発明の原理にしたがってシンタクチックフォームシートを製造するための連続生産ラインの一部を図式的に示す図であり、図９は、図１の線２−２で見た製品と類似の製品の、本発明の硬質シンタクチックフォームコア材料中にある、様々な大きさの中空微小球体および硬化した樹脂粉末およびマイクロバルーンに膨脹した樹脂粉末の混合物を示す拡大断面図である。詳細な説明本発明の出発材料は、従来気泡体と呼ばれることが多い、好ましくはガラス製の、中空セラミック微小球体、および熱により軟化し、硬化または固化して集合体を一体化された形態に相互に接合することができる、微小球体より直径が小さな樹脂粉末の粒子混合物である。この出発混合物は、例えば、ガラスまたは炭素の様な補強繊維の分散した束を形成するチョップドストランドの様な補強材料も含む。例えば、粉末化樹脂は、フェノール系粉末の様な熱硬化性樹脂粉末またはポリフェニレンスルフィド反応粉末の様な熱可塑性樹脂の粉末であり、混合物の加熱により、樹脂粉末が軟化し、流動し、集合体の粒子の望ましい相互接合を達成することができる。接着促進材料の被覆、例えばシラン被覆、を微小球体上に施し、微小球体を濡れ易くし、密着性を改良することができる。あるいは、密着性強化物質および樹脂粉末または触媒を熱硬化性粉末化樹脂の中に含むこともできる。例えば、樹脂がフェノール系樹脂である場合、ヘキサメチレンテトラミンの様な触媒を含むことができるが、これは加熱炉中、３５０°Ｆのオーダーの温度で硬化させることができる。樹脂粉末は微小球体の集合体中に所望の相互接合を達成するのに丁度十分な量で存在すればよいが、それ以上の、微小球体の集合体中の空隙を充填するのに十分な量で存在し、集合体の中空部分が無い一体化された材料を形成させることもできる。したがって、その中に取り入れる樹脂の量に応じて、微小球体混合物のある範囲の密度を得ることができる。本発明の原理を理解するための重要な特徴は、特定の均一な大きさの中空微小球体が完全に充填され、微小球体間に最小量の空隙が残される場合、理論的な空隙の最少量は容積全体の約２６％である。もう一つの重要な特徴は、粉末化された樹脂は、溶融状態に加熱されると体積が減少することである。実際には、融解した樹脂の見掛け体積は粉末の見掛け体積の約３５〜５０％に減少する。したがって、微小球体が緻密に充填され、その間の空隙が細かい樹脂粉末で満たされた場合、混合物を加熱して樹脂粉末を融解させることにより、樹脂の体積はその液体状態に減少し、空気および融解の際に樹脂から放出されたある量のガス蒸気を含む空隙が残る。空隙の量は一般的に、本来混合物に加えられた樹脂粉末の体積の約半分である。融解した樹脂は微小球体の表面上を、それらが近接した点に流れ込むので、固化により、微小球体同士が固く融合し、それらの間に一般的に予め決められる量の空隙を残す。こうして、予め決められる密度を有するシンタクチックフォーム製品を製造することができる。これに関して、樹脂粉末の体積が、微小球体の層の間隙より少ないか、または丁度その間隙を充填する場合、集合体の密度は、最終製品への加熱工程全体を通して一定に維持される。中空微小球体の集合体に加えた粉末化樹脂の量が、その乾燥した、加熱していない状態で、微小球体間の空隙全体を充填する場合、粉末樹脂のかさ密度が低いために、粉末が融解した後、微小球体間にはやはり空隙が生じる。例えば、樹脂粉末の量が見掛け体積で約２６％である場合、完全に充填された集合体中で、溶融状態に収縮することにより、最終製品中には約１３〜１７％の内部空隙が残る。他方、混合物に本来加えられた粉末化された樹脂の量が、理論的に完全に充填された微小球体の集合体に対して約２６％未満である場合、その様な量は、微小球体の被覆および接合を行なうのに丁度十分であり、残る空隙は１７％より大きくなり、密度がさらに低いシンタクチックフォームが得られる。粒子の相互接合は、圧力をかけずに、軽く充填された混合物を単に層として堆積させるだけで、およびそれらの片側に高温のプラテン表面を接触させるなどの、硬化熱を単に供給するだけで行なうことができる。しかし、最終製品に望ましい密度および厚さを与えるためには、圧力を選択的に作用させて集合体混合物を圧縮するのが望ましいことが分かった。ここで説明する製品はサンドイッチ構造ラミネート用の平らなコア材料であるが、本発明の概念は、異なった区域で異なった厚さを有する層を形成させること、ならびにラミネート製品の表面層の存在下または不存在下で、湾曲した表面上に、または複雑な形状の型を有する形式の加熱装置中に堆積させるなどの、立体形状を有する製品を形成させることも含む。図１には、微小球体および樹脂から形成され、熱硬化させた硬質のシンタクチックフォームシート１０を示されているが、これに表皮または表面パネル層を付けて構造的ラミネートを形成させることができる。層の厚さを選択し、完成した複合材料ラミネートサンドイッチ構造の所望の物理的および機械的特性を与えることができる。図２Ａには、図１のシンタクチックフォームの本体１０の、加熱し、硬化させた後に線２−０で見た部分の、一体化された製品の基本粒子を詳細に示されているが、そこでは３種類の異なった大きさを有する中空微小球体１１、１２および１３、およびそれらと混合された、本来は粉末の状態にあった樹脂１４が、全体に分布した空隙を有する硬化した本体またはシート中に見られる。シート製品の製造に使用される樹脂粉末の大きさは微小球体よりもはるかに小さく、微小球体と十分に混合され、微小球体の所望の相互接合を達成するのに十分な量で存在するが、本発明のある種の製品では、樹脂粉末は、製造されるシート製品の予め決められたかさ密度ならびに所望のせん断および圧縮強度を確立し、同時に本体中に開いた空隙１９を残す様に選択された量で存在する。図２Ｂには、図２Ａの材料と類似のシンタクチックフォーム材料が示されているが、ガラス繊維束１５が全体に分布し、コアシートにより大きなせん断強度を与え、強度がより高いラミネート構造を形成することができる。図３には、加熱前に混合物の成分を十分に混合するために一般的に毎分約６００回の振動を約１０〜１５秒間行なう振動装置１８の上に取り付けられたトレー１７に入った、微小球体および樹脂粉末の混合物１６が示されている。トレー１７は、所望の周囲寸法および加熱装置に挿入するための境界部材の厚さのシンタクチック層を与える様に造られている。トレー１７は、混合物が底に接着するのを防止し、樹脂を加熱して融解および硬化させた後、コア材料を取り外しできる様に、トレーの底に剥離材料の層を備えている。プレス型加熱装置に挿入する前は、上表面の上にも剥離材料の上層を施す。図４に示される、台２２上の加熱プレス２０の中で図１のシンタクチックフォームコアシート１０を製造することができる。このプレスはベースプラテン２４および上側の可動プラテン２１を有し、両プラテン共、予め決められた厚さを有する境界部材２８により限定されるプレス中の空間内および位置にある微小球体と樹脂の混合物と共に加熱することができ、境界部材は、上側プラテン２１が未硬化集合体をプレスできる厚さ、ならびに最終的に得られるシート１０の境界寸法を決定する。上側プラテン２１はガイドロッド２３上で、境界部材２８の厚さの水準まで下げることができ、微小球体および樹脂粒子の集合体は、境界部材２８の境界内に堆積させ、フォームの形成における試行錯誤により決定される最終コアシート１０の所望の密度が得られる圧縮度を与えることができる。図５に示される、本発明のシンタクチックコア３０を含むラミネート４０は、その底部のパネルまたはシート４１および上側表面上のパネルまたはシート４２を有する。下側および上側表面４１および４２はそれぞれ、計算および試行錯誤による構造の構築により決定される強度特性を有する様に設計されたサンドイッチ構造として、コア３０に接合された樹脂パネルまたは金属シートでよい。下側および上側パネル４１および４２はそれぞれ、図１に関連して説明した型のコア３０が硬化した後で、図６に示すプレス２０中などで、面を別にコア３０に接合することできる。しかし、表面シートは、図６に示す様なプレス中で、下側パネル４１および上側パネル４２をプレス中のコア材料４０の上に置き、硬化状態に加熱することにより、コアに接合することもできる。複合材料の両側にある境界部材４８は、上側プラテン２１が混合物を圧縮できる厚さを決定する。表面シートの一方または両方が未硬化の状態で予め含浸された表皮である場合、これらの表皮は、シンタクチックフォームコア４０が未硬化の状態にある間にコアと組み合わせ、次いでその組合せを１サイクルで、コア層が硬化する時に両表皮層の硬化を達成することができる。本発明の別の変形として、２つの表皮層４１および４２を、未硬化のコア材料と組み合わせる前にＢ段階硬化にすることにより部分的に硬化させ、次いで単一の最終硬化サイクルで組立て品全体を硬化させることができる。その様な条件下では、表皮は柔軟なＢ段階硬化状態にあるので、プレス中に配置されたダイまたは型の中で成形し、最終製品に望ましい形状を組立て品に与えることができる。これに関して、コアを挟んでいる両表面層４１および４２は、加熱および加圧下で最終的に硬化させるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）の層で製造することができる。硬化させて最終表面層を与える時に、捕らわれたゼリー状の材料であるシートモールディングコンパウンドは加熱および加圧下で固化する。本発明のさらに別の変形では、ラミネートを硬化させる前または硬化の際に、コアの片側に未硬化プレプレッグ層を、コアの反対側にシートモールディングコンパウンド層を、ラミネートの外側層として配置して組立てることができる。図７には、シンタクチックフォーム層６０が、追加の補強材料、例えばガラス繊維または炭素繊維、を、個別の形態で、またはチョップドストランド束として、または連続ストランドマットまたは重ねた不織または織布の形態で含む本発明の別の態様が示されている。その様なフォーム材料は、本質的に図４に示された様にして製造することができる。図８には、本発明のシンタクチックフォームシート材料を製造するための連続コンベヤライン製法が示されているが、そこではガラス微小球体および樹脂粉末、および必要に応じて補強材料が、混合物７１を製造するために予め決められた重量％または体積％量で、連続的に計量される形態で、またはバッチ形態でホッパー７２の中に供給される。混合物７１は、ホッパーから末端出口７３を通してコンベヤベルト７４に供給され、コンベヤベルトの下にある振動装置７６により混合物は十分に攪拌され、樹脂および含まれる補強材料のすべてが微小球体の集合体全体に均一に配分される。次いで振動された混合物は連続移動するコンベヤベルト７４により搬送されるが、そのコンベヤベルトは、ベルトの両側縁部に、ベルトと一緒に移動し、コンベヤ上に堆積した混合物の分布幅を制限する、関連して移動する側壁７５を有する。必要に応じて側壁７５は固定側壁でもよいが、好ましくは粒子混合物をベルトの幅に限定する隆起縁部としてコンベヤと一致して移動する様に配置される。コンベヤベルト７４は、高温柔軟性材料、例えば高温重合体材料、からなるか、または柔軟性の金属ベルト、例えば鋼製バンド、でよい。コンベヤは、その上に堆積した未硬化シンタクチックフォーム材料と共に硬化加熱炉７７を通過するが、加熱炉は、側壁７５の高さにより限定される厚さにフォーム材料７０を圧縮するために、ならびにシート材料が加熱炉中で硬化する時にシート材料中に所望の密度を確立するために必要な程度に圧力を作用させるために、コンベヤベルト７４と噛み合う様に配置された上方に位置するベルト７８を有する。温度および加熱炉を通るコンベヤベルト７４の移動速度は、通路７３によりホッパー７２から供給される材料７１に適合した硬化サイクルを与える様に選択する。コンベヤベルト７４および上方に位置するベルト７８の両方とも、硬化サイクル中にフォーム材料がベルトに粘着または接着するのを避けるために、剥離材料で表面仕上げされている。加熱炉７７から出て来るシンタクチックフォーム材料の連続シートは二次コンベヤ８１の上に通り、そこでチョッパー７９の様な手段で切断することにより、シートの長さが決定される。あるいは、切断手段、例えば鋸、レーザー、またはウォータージェットカッター、を使用し、予め決められた所望の長さ規格にあったシンタクチックフォームシート８０を製造することができる。フォーム材料の重量を軽くするために含まれるガラスの微小球体は、例えば１立方フィートあたり０．２ポンドのオーダーのかさ密度を有することができる。対照的に、固体樹脂の密度は１立方フィートあたり約８０ポンドである。補強材料に加えて微小球体および粉末を混合すると、最終製品は１立方フィートあたり６〜４５ポンドの密度範囲で製造することができる。シート材料はどの様な厚さ、例えば約1/16インチ〜６インチ以上、にでも製造することができる。マトリックスバインダーとしてのフェノール系樹脂およびそのための触媒を微小球体および追加の補強材料と共に含む混合物は、３２５〜３５０°Ｆのオーダーの温度で、加熱表面を混合物と１０分間のオーダーの時間接触させて硬化させることができる。製品の後硬化は不要であることが分かっている。得られるフォーム材料は実質的にどの成分も揮発することなく形成される。水または溶剤はほとんど、またはまったく放出されない。すなわち、この製法は液体式ではなく、乾式である。原料を熱処理する際、加熱中に樹脂粉末が、半粘着性の液体段階にある過渡的段階を通り、最終的にガラス微小球体および補強材料と共に固まった関係に固化する。材料の気泡性質は、中空微小球体、およびかさの大きい粉末化樹脂よりもはるかに小さな体積に固化する粉末化樹脂の融解により残される空隙、の両方により与えられる空隙から生じる。成分の比率を変えることにより、得られるシートは、せん断モジュラスが一般的に５００〜２５，０００psiになり、圧縮強度が一般的に１００〜４，０００psiになることが分かる。約１インチの厚さを有する、微小球体と混合した樹脂粉末の層の上および下に高温のプラテンを接触させ、層に圧力をかけずに、伝導により加熱することにより、約６ポンドの密度を有するシンタクチックフォーム製品が１０〜１５分間のサイクル時間で製造することができる。プレス中で取り囲んでいるスペーサー部材よりも混合物が厚い場合、上側プラテンをゆっくりと接近させ、微小球体を壊さずに混合物を圧縮することができる。十分な厚さを有する混合物を加熱する時の、その寸法の変化を追跡することにより、１立方フィートあたり約９lbsの密度を有するフォーム層を製造できることが分かった。厚さが２インチの混合物層では、硬化時間は約２２分間である。混合物の厚さが１〜２インチより大きい場合、マイクロ波で効果的に加熱することができる。以下は、本発明により製造した、異なった密度を有するシンタクチックフォームコアの他の例である。体積％重量％１．９lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末２．３８２０ガラス気泡体９７．６２８０２．１５lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末４．２７２２．２０ガラス気泡体９５．７３７７．８０３．１９lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末４．９６２０．３４ガラス気泡体９２．５４５９．３２１７ミクロンガラス繊維の 1/2'の切断した束（１束あたりの繊維１０００本）２．５０２０．３４４．２２lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末１３．５１５０．０ガラス気泡体８６．４９５０．０５．２８lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末３０．６７６０．４８ガラス気泡体６４．３０１９．８１ガラス繊維マット１．５oz／立方フィート５．０４１９．７１上記の各例における樹脂粒子径は２０ミクロンのオーダーであった。５０ミクロンの粒子径は、本発明のフォームを問題なく製造するための、望ましい上限であると判断される。樹脂粉末の粒子径が１ミクロンまで細かくなる程、得られる製品の特性は良くなる。上記の各例におけるガラス気泡体は、ＵＳ８０メッシュ粒子径（１７７ミクロン）を有していた。カップリング剤は、微小球体上に必要という訳ではないが、存在する場合、微小球体表面に対する樹脂の濡れ性および密着性を改良し、その表面張力により、集合体中の隣接する微小球体を相互接続する様に作用する。樹脂粉末は、粉末化樹脂被覆材料から廃棄副生成物として製造される様な反応性樹脂でよい。つまり、粉体塗料の製造設備で、粉体塗料の製造中に一般的に空気中に浮遊し、廃棄物として収集される直径の小さな粉塵が、本発明のシンタクチックフォームの形成に優れていることが分かった。本発明の別の実施態様として、樹脂粉末は、熱をかけた時にマイクロバルーンに膨脹し得る、乾燥した膨脹していない樹脂粒子も含むことができる。その様な例では、コア材料の混合物は、セラミック微小球体が通常の樹脂粉末粒子により相互接合されていることに加えて、本来は膨脹していない乾燥樹脂粒子に熱を供給することにより、マイクロバルーン間の空間で樹脂マイクロバルーンまたは気泡体に膨脹した樹脂粒子により接合されている。その様な膨脹していない乾燥樹脂粒子は、Casco Products A.B．（スウェーデン国Sunsvall）から'Expancel'の商品名で市販されている。膨脹していない、膨脹可能な樹脂粉末は、軽量のバラ材料であり、セラミック微小球体および細かい非膨脹性の樹脂粉末の混合物中で膨脹した時に、セラミック微小球体の相互接合で非膨脹性の粉末を支援し、本発明の硬いコア材料を形成する。膨脹可能な粒子は、通常の接合粉末粒子を含むセラミック微小球体中で、樹脂粒子を軟化させ、微小球体と接着させる温度水準に昇温される。図９に示す様に、膨脹可能な粒子は、微小球体１１、１２および１３および非膨脹性の粒子の樹脂結合１４の間の空間内で膨脹してマイクロバルーン２０になる。温度は、マイクロバルーンが破裂する温度より高いレベルに上げないことが望ましい。しかし、膨脹可能な樹脂の粒子の気泡体が破裂しても、それによって生じるマイクロバルーン壁の飛び散った材料は、セラミック微小球体同士を相互接合するのになお有効である。上記の様に、混合物の温度水準を膨脹した樹脂粒子の破裂温度未満に維持するのが好ましいが、これは、一体化されたマイクロバルーンの方が強度がより大きく膨脹可能な粒子の破裂により放出される可能性があるガスが閉じ込められ、硬化したコア材料の水分透過性が低くなるためである。フェノール系樹脂および091-80 Expancel樹脂の混合物を含む場合に破裂が起こらない粒子混合物の最高温度は３５０°Ｆのオーダーにある。その様な粒子の膨脹は２５０°Ｆのオーダーの温度で開始する。他のその様なExpancel粒子では、膨脹は１６０°Ｆまで低い温度で開始することがある。個々の膨脹可能な樹脂粒子の形状は、最終的な一体化された配置に拘束されていない場合、微小球体である。しかし、膨脹可能な粒子がセラミック微小球体および他の樹脂成分の集合体の中の空隙または空間中に閉じ込められている場合、これらの粒子は風船の様に作用し、苔の様な不明確な形状を有する空間と一致して膨脹する。その様な場合、セラミック微小球体の相互接合はより緊密でより強いことが分かっており、したがってせん断モジュラスは４５，０００のオーダーにある値に増加し得る。試験により、コア材料の密度は２ポンド／立方フィート以下にまで下がることが観察されている。以下に、主としてかさ密度が２．３３であるガラス微小球体からなり、かさ密度が２０．５９である細かい樹脂粒子、およびかさ密度が１７．４７であり、最初は膨脹していないが、微小球体の集合体中で接合するマイクロバルーンに膨脹可能な樹脂の乾燥粒子を含む、異なった密度を有する本発明の材料の例は下記に示す通りである。体積％重量％１．６lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末６．７６３７ガラス気泡体９１．９９５７膨脹可能な樹脂粒子１．２６６２．９lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末８．５９４３ガラス気泡体９０．０４５１膨脹可能な樹脂粒子１．３７６３．１２lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末１２．５５５３ガラス気泡体８５．８２４１膨脹可能な樹脂粒子１．６３６４．１５lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末１６．３３６０ガラス気泡体８１．７９３４膨脹可能な樹脂粒子１．８７６５．１８lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末２０．６１６６ガラス気泡体７７．２５２８膨脹可能な樹脂粒子２．１５６６．２４lbs／立法フィートフォームフェノール系樹脂粉末２７．５０７３ガラス気泡体６９．９１２１膨脹可能な樹脂粒子２．５９６上記の各例における樹脂粒子径は２０ミクロンのオーダーであり、微小球体の大きさは約１７７ミクロンであったのに対し、膨脹していない膨脹可能な粒子の直径は１８〜２４ミクロンの範囲内であった。膨脹していない樹脂粒子は、約５〜２５ミクロンの市販の範囲内のいずれかの直径を有することができ、５０ミクロンの粒子径が望ましい上限であると判断される。膨脹可能な粒子の量は、微小球体および膨脹可能な結合粒子の混合物の２〜２０重量％であり、公称６〜７％が広範囲な所望の特性を与え得ることが分かった。膨脹した樹脂粒子を加えることにより、得られるフォームコア材料は、透過性が約１０〜１のオーダーに低下し、はるかに低くなるために吸湿性が低いことが試験で分かった。例えば、１８pcf材料の試験では６％の吸収であったのに対し、１２pcf材料では６％未満の吸収であった。膨脹可能な樹脂粒子の使用により、圧縮強度を７５％増加できることが分かった。膨脹可能な粒子により、複合材料サンドイッチ構造の表皮層は、高度の流動性およびしたがってコアに対する高い液体圧力を必要とする成形工程における圧力に耐えることもできる。所望の特性を得るための樹脂と微小球体の混合は、混合中の材料に対するせん断をほとんど、またはまったく必要とせず、タンブラーミキサーで達成できることが分かった。複合材料の曲げ強度を増加させるために、シンタクチックフォーム層用の補強材料が炭素繊維またはガラス繊維のマットまたは高強度ガラス繊維マットまたは中空ガラス繊維マットの形態で用意する場合、堆積した樹脂粉末および微小球体が攪拌によりマットの中に入り込む様な十分な厚さを有するマットを用意するとよい。その様な製法は、硬化させた時、補強材料として切断した繊維だけを含む３成分フォームシートと比較して改良された物理的および機械的特性を有するフォームが得られる。その様にして製造されたコアに、異なった材料の複合材料樹脂シートまたはアルミニウムシートの様な金属シートを含めて、どの様な数の表皮材料でも接合または成形することができる。シンタクチックフォームの立体的製品の形成では、基本成分、すなわち気泡体、補強材料および粉末化樹脂、および樹脂が熱硬化性樹脂である場合にはその触媒の混合物の層を、粘着性のある一体化された可塑状態に予備加熱し、次いで立体形の上をその層で被覆し、最終的に所望の形状の立体製品に硬化または固化させる。予備加熱およびその様な製品の硬化には、平らな、または立体的な形態でも、マイクロ波エネルギーを使用することができる。立体形状は、型または輪邦のある立体形状を有するトレーを使用し、その型またはトレーを、粉末化樹脂、補強材料およびガラス微小球体の混合物を予備加熱して粘着性のプレプレッグ状態にしたもので充填し、次いでさらに立体形に成形することにより得られる。本発明のさらに別の変形として、フォーム材料を厚いブロックまたは厚い層に硬化させ、それを機械加工するか、またはルータに通し、所望の立体形状を与えることができる。補強していないシンタクチックフォームコア層の、６〜４５ポンド／立方フィートの密度に対して得られる特性の融通性を示す例として、ＡＳＴＭ標準により試した試料の代表的な特性は、圧縮強度(psi)１００〜４０００以上、せん断強度(psi)７４〜１１００、せん断モジュラス(psi)１５００〜２４，０００以上である。理想的には、シンタクチックフォームコアの両側に高強度材料の２つの表面を有するサンドイッチ構造の形態の複合材料を形成する場合、実際の使用中に、破壊点までの応力にさらされた時に、複合材料のコアまたは表面のどちらにも破壊が優先的に起こらない様に設計する。すなわち、応力を受けるサンドイッチ構造中で、表面シート強度とコア強度が破壊に対して本質的に等しいのが理想的である。例えば、表面材料が５．２百万psiのオーダーの曲げモジュラスを有し、コアのせん断モジュラスが２０，０００ポンド／平方インチのオーダーである場合、複合材料の破壊強度または曲げモジュラスは４．３百万psiのオーダーであることが測定されている。以上の説明から、本発明の配置の多くの変形が、そこに具体化されている原理の広い範囲内で可能であることが分かる。本発明の特に好ましい実施態様を示し、説明したが、本発明の真の精神および範囲内に入るその様な修正はすべて付随の請求項に入る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Syntactic foam core material for composite structures Field of the invention The present invention relates to the mixing of hollow ceramic microspheres and dry resin powder mixed therewith. Manufactured from a product, where such resin is a thermosetting or thermoplastic resin, especially high temperature heat A plastic resin, which is a syntactic foam product. Among them Empty microspheres are formed by heating the mixture, for example, such microspheres made of glass. The body and resin are joined together and the combination is pre-selected As a core for composite laminates, with possible strength, density and weight properties Useable, flat sheet material, or integrated into curved or complex shapes It is. The mixture of hollow ceramic microspheres, together with dry resin powder, becomes resinous by heating The material contains dry intumescent resin powder that expands into hollow microballoons or bubbles. Which further reduces the density and weight of the material, Other desired physical properties to be incorporated can be selected. background Syntactic foam layers and products conventionally heat glass microspheres. It is manufactured by mixing with a liquid binding resin, which contains reinforcing materials such as fibers. Sometimes. However, if a resin in the liquid state is used and cured by heating, May disturb or impair the integrity of the materials and are treated as harmful to the environment Significantly large amounts of smoke and liquid vapors are released. In contrast, microspheres Even if the powder resin mixed with Almost not released. In other words, for example, phenol resin is heated to the liquid phase Dried phenolic resin powders release vast amounts of steam when cured It emits almost no steam during thermosetting. In addition, resin in the liquid state Has a wide range of light density, weight and strength properties possible with the use of bright resin powder Not very suitable for forming syntactic foam microsphere mixtures. By using reactive resin in powder form, many properties can be imparted to the product. However, this cannot be achieved with resin in liquid form. For example, a powdered tree The bulk density of the fat can be either a solid resin with the same composition or a liquid form heated to the molten state. Much lower than the bulk density of the resin. Powdering mixed with ceramic microspheres An important advantage of using the resin to form the syntactic foam layer of the present invention. The point allows the bulk density of the final product to be equal to the bulk density of the first compacted mixture. Is Rukoto. Upon heating the mixture, the powdered resin is converted into molten droplets, These droplets flow over the microspheres of the mixture and can join the microspheres, This can be facilitated by an adhesion promoting coating on the sphere, such as a coupling material. In this way, the mixture fuses and hardens in a sense, which becomes lighter due to curing. Form a solid foam layer. The foam layer is closed with the released gas and air. Including voids. The bulk density of a syntactic foam material as in the present invention is To half the bulk density of conventional materials consisting of liquid resin mixed with microspheres Can be. In addition, the present invention relates to the problem of high viscosity when many microspheres are added to a liquid resin. The microspheres (which tend to levitate) are completely wetted and trapped in the liquid resin. Eliminates process problems involved. Fine powder resin is much more effective in achieving the desired result than coarse powder It turned out to work. If the powder contained is too coarse, the material will melt between the microspheres. Made of uniformly integrated syntactic foam, which is more difficult to solve and disperse The efficiency of forming the product is much worse. The mixture is induction heated by high frequency energy, or microspheres and resin powder Including conduction heating as provided by a heating platen on the opposite major surface of the layers It can be heated by many techniques. Contact with mixed layer of powdered resin and microspheres When heating the platen, a skin layer may be formed on the surface of the foam. mixture Syntactic foam to prevent objects from sticking to such platens Separate layers of separator material that do not adhere or integrate into the layer, with each platen surface and microspheres Provided between the surfaces of the body mixture. If you want the density of the product to be higher than the density obtained by heating without applying pressure The heating platens are brought closer together to compress the mixture and to a predetermined thickness. Can be assured. This thickness limits the distance that platens can approach each other A spacer member having a predetermined desired thickness between the platens To ensure the desired thickness of the products produced thereby Can be. The spacer is a device that limits the area where the microsphere-resin powder mixture spreads. Noh plays. That is, the spacer defines the area of the mixture, such as in a tray. Used to ensure the predetermined dimensions of the product to be manufactured. As described herein, the present invention forms a layer or core of a structural laminate panel. But used in a wide range of products, such as flooring, ducts, and aircraft Can be used for trucks, cars, ships, boats, industrial tanks, and others Design a mixture of various glass microspheres and resin powders for your specific product You can also. Foams with the desired light weight and strength properties are partially microspheres Bodies or foams, preferably hollow ceramic microspheres, such as various diameters and It is obtained by using glass microspheres which are commercially available with a wall thickness. Minute The diameter and wall thickness of the sphere are determined by the specific pre-determined shear and compressive strength, The desired weight and density when integrated with the resin mixed with it Is selected. Powdered resin that is mixed with microspheres or bubbles will Significantly smaller than the cell, thus completely dispersing the powder and filling the voids between the cells. Filling can do. The term “cured” or “cured” as applied to thermosets herein refers to liquids, Then means heat treating to a more stable hardened or solidified state However, in order to facilitate the description of the present invention, a thermoplastic resin is It also means that after heating to the body state, it is hardened by cooling and solidified . The size of the bubbles in this assembly may vary, It becomes a dense aggregate and provides strength, while finer resin powder fills the voids Strengthen the mutual bonding between the foam and the resin. The amount of resin incorporated into the core depends on the mix Just enough to achieve the desired interconnected relationship between the components of the Low concentration of powder makes the cured syntactic layer porous and permeable . However, for most applications, the concentration of the powder in the mixture is Aggregates have high shear and compressive strength, It is desirable that the concentration be such that it becomes impermeable to the whole. In another embodiment of the present invention, the resin powder in the mixture is heated by supplying heat to the resin powder. The black balloon may include a dry intumescent resin powder that expands. Included in The core material formed by such resin microballoons is based on expanded resin particles. In addition to the bond formed, the interaction between the resin microballoons and the ceramic microspheres It is further strengthened by the adhesive effect. Foam mixtures can be made of glass or carbon fibers or fibers of other high-strength materials. It may further include a reinforcing material. In this regard, the fibers are individually As fibers, as bundles of chopped strands, or in non-woven mats or woven fabrics As a continuous filament. Other supplements such as honeycomb structures Strong materials can be incorporated into the core material as well. The aim of the present invention is to design products with a wide range of A mixture of components to form a syntactic foam material To provide. Another and more specific object of the present invention can be used for sandwich structural composites. Basic, easily processable and economical, which can give structural properties in layer form It is to provide a lightweight core material that can be manufactured at a low cost. One feature of the present invention is a set of powdered phenolic material and glass microspheres. The combination should emit little or no volatiles or smoke upon curing. And Another feature of the present invention is that by including a resin powder that can expand into resin microspheres, The entire ceramic microspheres are more strongly interconnected and have a low density sinter That is, a ctic core material is obtained. Another important feature is that this mixture can, within a wide range, It can be designed in advance to obtain strength, compressive strength, low flammability and high moisture resistance. At the same time, it can be manufactured at low cost. Another feature is that the syntactic foam core layer for the laminated structure is In this case, it can be manufactured without reducing the thickness of the layer. The strength and density of the sheet depend on the size and wall thickness of the commercially available microspheres, and on the powder It can be corrected by properly selecting the size and type of resin particles. You. The microspheres are used to promote coating and interconnection with the molten resin powder. It can be coated with a coupling agent, for example a silane. As mentioned above, resin powder The powder is finer than the small microspheres and enters the pores of the aggregate of microspheres and heats And achieve the mutual bonding by curing. The amount of resin present as part of the mixture As the weight increases, the weight of the microsphere foam product increases. In the production process of syntactic sheet or core material, first, microspheres and powder Mix the plasticized resin. Use this mixture to prevent adhesion to the final foam product Deposited as a layer on a substrate with a release agent or a commercially available release film on the surface You. The substrate also comprises delimiting means for limiting the dimensions of the product. First mixed The compound is vibrated to sufficiently disperse the resin powder in the voids of the microspheres. The mixture is heated to melt the resin particles and interconnect with the microspheres. Microspheres and trees No pressure is required to interconnect the fats, but a more compact product is preferred In some cases, pressure can be applied to the mixture to enhance compression. Such a blend Compression of the compound is accomplished by heating the upper and lower layers up to a preselected interval to the desired thickness of the layer This can be achieved by bringing the platen closer. In this way, a specific deposition The thickness of the layer and its density and the mechanical properties of the final product can be predetermined. Wear. As mentioned above, the basic mixture for obtaining a product only with the mixture of microspheres and resin powder In addition to the compound obtained, structural reinforcing materials such as fibers (hollow or solid) ) Or fiber bundles. For other reinforcing materials, In position, the mechanical properties of the sheet product, such as shear strength and shear modulus, Can be improved, for example mats of irregular reinforcing fibers or woven or non-woven There are reinforced fiber cloth, rods, glass flake and honeycomb structures. The resin in the form of a powder, such as that formed by the grinding of a solid resin, Sorted into fine powder that is more easily filled than coarse powder. Join the mixture To be incorporated, the powders must be chemically reactive with their glass microspheres. And heat-softening adhesive affinity. Powder has low burning and fuming properties It is also sorted to make it better. In this regard, the present invention uses trial and error to achieve the desired setting. Extremely flexible in establishing meter characteristics. The resulting syntactic foam product is corrosion resistant and electrically and thermally comparable. Relatively non-conductive, non-magnetic, transparent to electromagnetic waves, and Are much lighter, have higher strength and dimensional stability, and Can be designed to provide mechanical and mechanical properties. To achieve certain desired properties, the phenolic resins and epoxy and And epoxy-modified phenolic resin, polyester resin powder, polyurethane, And any of a number of reactive resin powders, including polyphenylene sulfide However, the present invention is not limited to these. Furthermore, as in a resin manufacturing plant Powdered resins obtained from waste dust collectors can also be used in the present invention. These waste materials Disposal is a particularly environmental problem, as the feed is often a reactive powder . Thus, the present invention addresses environmental issues by adding value to waste materials. It is also advantageous in that it can often be solved. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES FIG. 1 shows a rigid syntactic foam core sheet manufactured according to the concept of the present invention. It is an overall view of the product FIG. 2A shows various sizes of hollow microspheres of the product of FIG. It is an enlarged cross-sectional view showing a mixture of a cured resin powder and a mixture thereof. FIG. 2B is an enlarged cross-sectional view of a product similar to FIG. 2A that includes a bundle of reinforcing fibers; FIG. 3 shows a layer of the mixture of the invention in a vibrating tray; FIG. 4 shows that the material of the present invention was selectively pressurized and thermally cured into an integrated state. FIG. 2 schematically shows a layer of the syntactic core material of the present invention during a pressing operation. And FIG. 5 shows the syntactic fabric of the invention between the upper and lower surface layers and between them. FIG. 1 is an overall view schematically showing a laminated product having a foam material; FIG. 6 shows that the assembly can be selectively pressurized and thermally cured into an integrated state. Lamine comprising a core material of the invention facing an opposing surface layer in a possible press FIG. FIG. 7 includes reinforcing material in the form of fiber bundles dispersed throughout the resin microsphere structure FIG. 2 is an overall view of the syntactic core material of the present invention, FIG. 8 produces a syntactic foam sheet according to the principles of the present invention. Is a diagram schematically showing a part of a continuous production line for FIG. 9 shows a rigid syntax according to the invention of a product similar to the product seen at line 2-2 in FIG. Hollow microspheres and hardened trees of various sizes in a foam foam core material FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a mixture of a resin powder and a resin powder expanded into microballoons. is there. Detailed description The starting material of the present invention is often conventionally referred to as foam, and is preferably made of glass. Of hollow ceramic microspheres, and softened, hardened or solidified by heat and assembled Smaller diameter than microspheres, allowing the bodies to be joined together in an integrated form It is a particle mixture of various resin powders. This starting mixture is, for example, glass or carbon Reinforcing materials such as chopped strands that form a dispersed bundle of reinforcing fibers like Including. For example, the powdered resin is a thermosetting resin powder such as a phenolic powder or A powder of a thermoplastic resin such as a polyphenylene sulfide reaction powder, Heating softens and flows the resin powder to achieve the desired interconnection of the aggregate particles. Can be achieved. A coating of an adhesion promoting material, such as a silane coating, is applied over the microspheres to wet the microspheres. And the adhesiveness can be improved. Alternatively, an adhesion enhancer and a tree Fat powders or catalysts can also be included in the thermosetting powdered resin. For example, resin If is a phenolic resin, include a catalyst such as hexamethylenetetramine. Which can be cured in a furnace at a temperature on the order of 350 ° F. Can be. Resin powder is just enough in the aggregate of microspheres to achieve the desired interconnection. However, it is sufficient to fill the voids in the aggregate of microspheres. It is possible to form an integrated material that exists in a small amount and has no hollow part of the aggregate. it can. Therefore, depending on the amount of resin incorporated therein, the microsphere mixture A range of densities can be obtained. An important feature to understand the principles of the present invention is the specific uniform size of hollow micro If the spheres are completely filled, leaving a minimal amount of space between the microspheres, the theoretical void The minimum amount of voids is about 26% of the total volume. Another important feature is the powdered The volume of the heated resin decreases when it is heated to a molten state. In fact, melting The apparent volume of the resulting resin is reduced to about 35-50% of the apparent volume of the powder. But Thus, the microspheres were densely packed, and the gaps between them were filled with fine resin powder In this case, by heating the mixture to melt the resin powder, the volume of the resin becomes A certain amount of gaseous vapor released from the resin upon melting and air Contains voids. The amount of voids generally refers to the volume of resin powder originally added to the mixture. About half. The molten resin flows on the surface of the microspheres to the point where they are in close proximity, causing solidification. The microspheres are tightly fused with each other, with a generally predetermined amount between them. Leave a void. Thus, a syntactic foam with a predetermined density Products can be manufactured. In this regard, the volume of the resin powder is If the gap is less than or just filling the gap, the aggregate density will be It is kept constant throughout the heating process to the final product. The amount of powdered resin added to the aggregate of hollow microspheres is The bulk density of the powdered resin is low when filling the entire space between the microspheres Therefore, after the powder is melted, voids are still formed between the microspheres. For example, resin If the amount of powder is about 26% by apparent volume, then in the fully packed mass Shrinking to a molten state leaves about 13-17% internal voids in the final product . On the other hand, the amount of powdered resin originally added to the mixture is If less than about 26% of the aggregated microspheres, such amount may be Just enough to cover and join the spheres, leaving a void greater than 17% And a lower density syntactic foam is obtained. The interconnection of the particles is achieved by simply applying the lightly filled mixture as a layer without pressure. Just touch the hot platen surface on one side. This can be done simply by supplying curing heat. However, the desired In order to provide the desired density and thickness, the pressure It has been found desirable to compress. The products described here have a sandwich structure Although a flat core material for laminates, the concept of the present invention is different in different areas. Forming a layer having a variable thickness, and the presence of a surface layer of the laminate product Under or in the absence, on curved surfaces, or in forms with complex shaped molds Includes forming products with a three-dimensional shape, such as depositing in a heating device . FIG. 1 shows a thermosetting hard synth formed from microspheres and resin. A foam form sheet 10 is shown, with a skin or surface panel layer added thereto. To form a structural laminate. Select the layer thickness and finished Provides desired physical and mechanical properties of composite laminate sandwich structures be able to. FIG. 2A illustrates the heating and curing of the syntactic foam body 10 of FIG. Afterwards, the basic particles of the integrated product are shown in detail, as seen at line 2-0. Where three different sizes of hollow microspheres 11, 12 and 13 and the resin 14 that was originally in a powder state mixed with them Found in a cured body or sheet having voids distributed in it. Sheet products The size of the resin powder used in the production is much smaller than the microspheres, And is present in an amount sufficient to achieve the desired interconnection of the microspheres. However, for certain products of the present invention, the resin powder is determined in advance by the sheet product being manufactured. Establishes bulk density and desired shear and compressive strength while simultaneously Present in an amount selected to leave a void 19 open to the air. FIG. 2B shows a syntactic foam material similar to the material of FIG. 2A. However, the glass fiber bundles 15 are distributed throughout, and the core sheet has a greater shear strength. Giving a laminate structure with higher strength. FIG. 3 generally shows that the components of the mixture are thoroughly mixed at about 60 per minute before heating. A tray mounted on a vibrator 18 that performs zero vibrations for about 10 to 15 seconds The mixture 16 of microspheres and resin powder is shown in FIG. Tray 1 7 is a sinter of the desired peripheral dimensions and thickness of the boundary member for insertion into the heating device. It is made to give a layer of ctic. Tray 17 allows the mixture to adhere to the bottom After heating and melting and curing the resin, the core material can be removed Thus, the bottom of the tray is provided with a layer of release material. Before inserting into the press type heating device Apply an upper layer of release material also on the upper surface. In the hot press 20 on the table 22, shown in FIG. The core sheet 10 can be manufactured. This press has a base platen 24 And a movable platen 21 on the upper side, and both platens have a predetermined thickness. Microspheres in and at the space in the press defined by the defining boundary member 28 Can be heated together with a mixture of resin and the resin. The thickness at which the cured assembly can be pressed, and the boundary dimensions of the final sheet 10 Decide the law. The upper platen 21 is on the guide rod 23 and has the thickness of the boundary member 28. And the aggregate of microspheres and resin particles is 8 deposited within the boundaries of 8 and determined by trial and error in the formation of the foam A degree of compression that can provide a desired density of the core sheet 10 can be provided. The laminate 40 including the syntactic core 30 of the present invention shown in FIG. Panel or sheet 41 on its bottom and panel or sheet 42 on its upper surface Having. The lower and upper surfaces 41 and 42 are calculated and trial and error, respectively. Sandwiches designed to have strength properties determined by the construction of the structure by The resin structure or the metal sheet bonded to the core 30 may be used as the helix structure. Lower And upper panels 41 and 42, respectively, of a core of the type described in connection with FIG. After the 30 has hardened, the surface is separately joined to the core 30 such as in the press 20 shown in FIG. You can do it. However, the top sheet was pressed in a press as shown in FIG. The upper and lower panels 41 and 42 are placed on the core material 40 being pressed and cured. By heating, it can be joined to the core. Boundary on both sides of the composite Member 48 determines the thickness at which upper platen 21 can compress the mixture. Surface sea If one or both of the skins are uncured and pre-impregnated skin, The skin is combined with the core while the syntactic foam core 40 is in an uncured state. And then the combination in one cycle, when the core layer cures, the hardening of both skin layers Can be achieved. In another variant of the invention, the two skin layers 41 and 42 are combined with the uncured core material. Partially cured by B-stage curing before combining with The final assembly cycle can cure the entire assembly. Under such conditions Now, the skin is in a soft B-stage cured state, so the die or Can be molded in a mold to give the assembly the shape desired for the final product. In this regard, both surface layers 41 and 42 sandwiching the core are heated and pressurized. Manufactured with a layer of sheet molding compound (SMC) that is finally cured with can do. When cured to give the final surface layer, the trapped jelly-like The sheet molding compound, which is a material, solidifies under heat and pressure. In yet another variation of the invention, before or during curing of the laminate, An uncured prepreg layer on one side of the core and a sheet molding core on the other side of the core. The compound layer can be placed and assembled as the outer layer of the laminate. FIG. 7 shows that the syntactic foam layer 60 has additional reinforcing material, for example glass. Fiber or carbon fiber, in individual form or as chopped strand bundles Or in the form of a continuous strand mat or a stacked non-woven or woven fabric Is shown. Such a foam material was essentially shown in FIG. It can be manufactured in the same manner. FIG. 8 shows a continuous form for producing the syntactic foam sheet material of the present invention. Conveyor line recipes are shown, where glass microspheres and resin powder , And, if necessary, reinforcing materials are predetermined for producing the mixture 71. Hot or weighed or volume percent, in continuously metered or batch form It is supplied into the par 72. The mixture 71 is discharged from the hopper through the terminal outlet 73 Supplied to a conveyor belt 74 by vibrating devices 76 below the conveyor belt The mixture is thoroughly agitated so that the resin and all of the included reinforcement materials are aggregated into microspheres. Evenly distributed throughout the coalescing. The vibrated mixture is then moved on a continuously moving conveyor. The conveyor belt is transported by a belt 74. Related to move with the belt and limit the distribution width of the mixture deposited on the conveyor Side wall 75 that moves. The side wall 75 may be a fixed side wall if necessary. Preferably coincides with the conveyor as raised edges that limit the particle mixture to the width of the belt. It is arranged to move. Conveyor belt 74 is made of a high temperature flexible material, such as a high temperature polymer material. Or a flexible metal belt, such as a steel band. The conveyor Passes through the curing heating furnace 77 together with the uncured syntactic foam material deposited on the However, the heating furnace compresses the foam material 70 to a thickness limited by the height of the side walls 75. In the sheet material as well as when the sheet material cures in the furnace Conveyor belt to apply the pressure necessary to establish the density of the conveyor belt It has an upper belt 78 positioned to mesh with 74. Temperature and The speed of movement of the conveyor belt 74 through the heating furnace is Offer The choice is made to provide a cure cycle that is compatible with the material 71 supplied. Conveyor bell 74 and the overlying belt 78 both form during the cure cycle. Use a surface finish with a release material to avoid sticking or sticking the material to the belt. Have been. The continuous sheet of syntactic foam material coming out of furnace 77 is By passing over the bearer 81 and cutting it there by means like a chopper 79, The length of the sheet is determined. Alternatively, a cutting means, such as a saw, laser, or Use a water jet cutter to meet the predetermined length specification. The syntactic foam sheet 80 can be manufactured. The glass microspheres included to reduce the weight of the foam material include, for example, 1 It can have a bulk density on the order of 0.2 pounds per cubic foot. In contrast, the density of solid resin is about 80 pounds per cubic foot. Reinforcement When the microspheres and powder are mixed in addition to the ingredients, the final product is It can be manufactured in a density range of 6-45 pounds. What thickness is the sheet material For example, about 1/16 inch to 6 inches or more. Phenolic resin as matrix binder and catalyst for it The mixture containing the spherules and additional reinforcing material should be on the order of 325-350 ° F. At a temperature of about 1%, the heating surface is brought into contact with the mixture for a time of the order of 10 minutes to cure. Can be Post curing of the product has been found to be unnecessary. The resulting pho The foam material is formed without substantially volatilizing any components. Do not use water or solvents Almost no or no release. In other words, this manufacturing method is not liquid type, Dry type. When the raw material is heat-treated, the resin powder is in a semi-sticky liquid phase during heating. Go through the steps and finally solidify into a solid relationship with the glass microspheres and reinforcement I do. The foam properties of the material are higher than those of hollow microspheres and bulky powdered resin. Both in the voids left by the melting of the powdered resin, which solidifies to a much smaller volume. Arising from the voids provided by the By changing the ratio of the components, The shear modulus is typically between 500 and 25,000 psi and the compressive strength Is generally between 100 and 4000 psi. Above and below a layer of resin powder mixed with microspheres, having a thickness of about 1 inch By contacting the hot platen and heating by conduction without pressure on the layers And a syntactic foam product having a density of about 6 lbs. It can be manufactured in a cycle time. Spacer part surrounding in press If the mixture is thicker than the material, slowly bring the upper platen closer to break the microspheres. The mixture can be compressed without doing so. When heating a mixture of sufficient thickness By tracking its dimensional change, the density of about 9 lbs. It has been found that a foam layer having a degree can be produced. 2 inch thick mixture layer The curing time is about 22 minutes. If the mixture thickness is greater than 1-2 inches In this case, heating can be effectively performed by microwaves. The following is a description of the syntactic foams with different densities produced according to the invention. This is another example of mucoa. % By volume% by weight 1.9 lbs / legislative foot form Phenolic resin powder 2.38 20 Glass foam 97.62 80 2.15lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 4.27 22.20 Glass foam 95.73 77.80 3.19lbs / legislative foot form Phenolic resin powder 4.96 20.34 Glass foam 92.54 59.32 17 micron glass fiber 1/2 'cut bundle (1000 fibers per bundle) 2.50 20.34 4.22lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 13.51 50.0 Glass foam 86.49 50.0 5.28lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 30.67 60.48 Glass foam 64.30 19.81 Glass fiber mat 1.5oz / cubic foot 5.04 19.71 The resin particle size in each of the above examples was on the order of 20 microns. 50 miku The particle size of Ron is a desirable upper limit for producing the foam of the present invention without any problem. It is determined that there is. Obtained as the particle size of resin powder is reduced to 1 micron The properties of the product are better. The glass foam in each of the above examples is a US80 mesh It had a particle size (177 microns). The coupling agent is not required on the microspheres, but if present, Improves the wettability and adhesion of the resin to the surface of the small sphere, and by its surface tension, It acts to interconnect adjacent microspheres in the aggregate. Resin powder is a reaction that is produced as a waste by-product from powdered resin coating material. Resin may be used. In other words, a powder paint manufacturing facility is generally empty during powder paint manufacture. The small-diameter dust that floats in the air and is collected as waste is It was found that the formation of the tic foam was excellent. In another embodiment of the present invention, the resin powder is a microballoon when heated. Dry, non-expanded resin particles that can expand to the surface can also be included. Such In the example, the mixture of core materials is such that the ceramic microspheres are In addition to being interconnected, heat is applied to dry resin particles that are not originally expanded. The resin microballoons or air in the space between the microballoons. It is joined by the resin particles expanded into the foam. Such unexpanded dry tree Fat particles are available from Casco Products A.B. 'Expancel' from (Sunsvall, Sweden) It is marketed under the trade name. Unexpanded, inflatable resin powder is a lightweight bulk material, ceramic When expanded in a mixture of microspheres and a fine, non-expandable resin powder, Assists non-expandable powders in the joining of microspheres to form the hard core material of the present invention I do. The inflatable particles are contained in ceramic microspheres containing regular bonded powder particles. The temperature is raised to a temperature level at which the resin particles soften and adhere to the microspheres. Shown in FIG. Thus, the inflatable particles include the microspheres 11, 12, and 13 and the non-expandable particles. The microballoon 20 expands in the space between the resin bonds 14. The temperature is It is desirable not to raise the temperature above the temperature at which the microballoon bursts. I However, even if the bubble of inflatable resin particles bursts, the resulting microphone The material scattered from the balloon wall is used to interconnect ceramic microspheres. It is effective. As mentioned above, the burst temperature of the expanded resin particles increases the temperature level of the mixture. It is preferred to keep the Gases that could be released due to the bursting of the stronger, inflatable particles are closed. The reason for this is that the moisture permeability of the core material that has been entrapped and hardened becomes low. Bursting occurs when a mixture of phenolic resin and 091-80 Expancel resin is included The maximum temperature of the unbleached particle mixture is on the order of 350 ° F. Of such particles Expansion begins at a temperature on the order of 250 ° F. In other such Expancel particles , Expansion may begin at temperatures down to 160 ° F. Individual inflatable resin granules The shape of the child is a microsphere if not constrained by the final integrated arrangement. You. However, the expandable particles are aggregates of ceramic microspheres and other resin components. When trapped in voids or spaces in Acts and expands in conformity with spaces with an undefined shape such as moss. In such cases It has been found that the interconnection of ceramic microspheres is tighter and stronger. Thus, the shear modulus may increase to a value on the order of 45,000. Trial Tests have shown that the density of the core material can be reduced to less than 2 pounds / cubic foot. Has been speculated. Below, it consists mainly of glass microspheres with a bulk density of 2.33, Fine resin particles having a degree of 20.59 and a bulk density of 17.47, Initially not inflated, but inflated into microballoons joining in aggregates of microspheres Examples of materials of the present invention having different densities, including dry particles of possible resins, are given below. As shown. % By volume% by weight 1.6lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 6.76 37 Glass foam 91.99 57 Inflatable resin particles 1.26 6 2.9 lbs / legislative foot form Phenolic resin powder 8.59 43 Glass foam 90.05 51 Inflatable resin particles 1.376 3.12lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 12.55 53 Glass foam 85.82 41 Expandable resin particles 1.636 4.15lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 16.33 60 Glass foam 81.79 34 Inflatable resin particles 1.87 6 5.18lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 20.66 Glass foam 77.25 28 Inflatable resin particles 2.15 6 6.24lbs / Cubic foot foam Phenolic resin powder 27.50 73 Glass foam 69.91 21 Inflatable resin particles 2.59 6 The resin particle size in each of the above examples is on the order of 20 microns, The size of the unexpanded inflatable particles was about 177 microns in size. The diameter was in the range of 18-24 microns. Unexpanded resin particles are about 5 It can have any diameter within the commercial range of ミクロン 25 microns, 50 micron The particle size of Ron is determined to be a desirable upper limit. The amount of inflatable particles is between 2 and 2 of the mixture of microspheres and inflatable binding particles. 0% by weight, nominally 6-7% was found to be capable of providing a wide range of desired properties. . By adding the expanded resin particles, the resulting foam core material is permeable Is reduced to the order of about 10 to 1 and becomes much lower, so that the hygroscopicity is low. I understood in the test. For example, a test of 18pcf material showed 6% absorption, , 12 pcf material had less than 6% absorption. By using inflatable resin particles It was found that the compressive strength could be increased by 75%. Composite material with inflatable particles The skin layer of the filler sandwich structure has a high fluidity and thus a high It can withstand the pressure in the molding process requiring a high liquid pressure. Desired features Mixing the resin and microspheres to obtain good properties will result in little shearing of the material being mixed. Turns out it can be achieved with a tumbler mixer, with no or no need Was. Reinforcement for syntactic foam layers to increase the flexural strength of the composite The material is carbon fiber or glass fiber mat or high strength glass fiber mat or When prepared in the form of a hollow glass fiber mat, the deposited resin powder and microspheres If you prepare a mat with enough thickness so that Good. Such a process, when cured, involves only cut fibers as reinforcement material A foam having improved physical and mechanical properties as compared to a three component foam sheet. Form is obtained. The cores thus produced may be provided with a composite resin sheet or a composite of different materials. Any number of skin materials can be joined, including metal sheets such as luminium sheets. Or can be molded. In the formation of three-dimensional products of syntactic foam, the basic components, namely the foam , Reinforcing material and powdered resin, and if the resin is a thermosetting resin, its The layer of the mixture of media is preheated to a sticky, integrated plastic state and then allowed to stand. The body shape is coated with the layer and finally cured or solidified into a three-dimensional product of the desired shape. Let Preheating and curing of such products in flat or three-dimensional form Even microwave energy can be used. The three-dimensional shape is a mold or a circle Using a tray having a three-dimensional shape, the mold or tray, powdered resin, Reinforcement Pre-heating the mixture of material and glass microspheres to a sticky prepreg It is obtained by filling with the mixture and then further forming it into a three-dimensional shape. In yet another variant of the invention, the foam material is formed into thick blocks or layers. Allow it to harden, machine it or pass it through a router to give the desired 3D shape Can be 6-45 lb / cubic fill of unreinforced syntactic foam core layer As an example of the flexibility of the properties obtained for the density of the sheet, the ASTM standard Typical properties of the tested samples are compressive strength (psi) 100-4000 or more, shear strength Degree (psi) 74-1100, Shear modulus (psi) 1500-24,000 or more is there. Ideally, two surfaces of high strength material should be provided on each side of the syntactic foam core. When forming a composite material in the form of a sandwich structure with Breaks down on either the core or surface of the composite when subjected to stress up to the point of failure Is designed not to occur preferentially. That is, a sandwich structure subjected to stress Ideally, the topsheet strength and core strength are essentially equal to failure You. For example, if the surface material has a flexural modulus on the order of 5.2 million psi, The shear modulus is on the order of 20,000 pounds per square inch The fracture strength or flexural modulus of the composite is on the order of 4.3 million psi That has been measured. From the foregoing description, it will be understood that many variations of the arrangement of the present invention are embodied therein. It can be seen that this is possible within a wide range. Illustrates a particularly preferred embodiment of the invention. , But all such modifications which come within the true spirit and scope of the invention are attendant. Claim.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ【要約の続き】な補強材料を選択的に混合物中に含むことができる。────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, P L, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK , TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN [Continuation of summary] Various reinforcing materials can optionally be included in the mixture.

Claims

[Claims] 1. A syntax for a layered composition structure comprising a combination of: Foam core material. A layer of hollow ceramic microspheres, A first, well mixed with the microspheres, having a smaller dimension than the microspheres Dry resin binder particles, The relationship wherein the first resin particles are heat treatable and are interconnected with the microspheres While being integrated with, the amount is sufficient to have a space between the microspheres, The microspheres sufficiently mixed with the microspheres and the first resin binder particles Second dry resin binder particles having smaller dimensions than, The second resin binder particles are heat-treated together with the first resin particles. The microspheres in the space between the microspheres in such a manner as to join with the microspheres. Inflatable, The first and second binder particles are heat treated with the microspheres, Establish a rigid, interconnected relationship between the microspheres Giving. 2. 2. The microsphere of claim 1, wherein the microsphere is present in an amount of at least 60% by volume. Syntactic foam core material. 3. The syntax of claim 1 wherein said microspheres are glass microspheres. Foam core material. 4. The diameter of glass microspheres is typically on the order of 170 microns, The size of the first and second resin particles is on the order of 20 microns. The syntactic foam core material according to 1. 5. In order to enhance the adhesion between the resin particles and the glass microspheres, The syntactic foam core material according to claim 1, wherein a catalyst is present in the core. 6. Reinforcement combined in said layer of glass microspheres and binder particles The syntactic foam core material of claim 1, comprising a material. 7. The syntactic foam according to claim 6, wherein the reinforcing material is glass fiber. Mucoa material. 8. 7. The method of claim 6, wherein the reinforcing material is cut glass strand fibers. A syntactic foam core material as described. 9. The syntactic contact of claim 6, wherein the reinforcing material is in the form of a fiber mat. Foam core material. 10. The syntactic foam according to claim 6, wherein the reinforcing material is carbon fiber. Mucoa material. 11. 7. The syntactic foil according to claim 6, wherein the reinforcing material has a honeycomb structure. Foam core material. 12. A low-density foam layer for a composite layered structure, comprising: Syntactic foam core material that can be formed. An aggregate of hollow ceramic microspheres dispersed in the form of a layer of microspheres, Dry resin binder particles having dimensions smaller than the diameter of the microspheres, Well mixed into the layer of small spheres, the uniformity of the dried resin particles and microspheres Dry resin binder particles to give the mixture, The dried resin binder particles are non-expandable resin particles and the resin Including inflatable particles in a black balloon; The mixture of microspheres and resin particles, heat softening of the resin binder particles and Through a curing cycle, the mixture is processed into an interconnected relationship with the microspheres, The compound is converted to a layer of syntactic foam, wherein the expandable particles are Inflating the microballoon in the space between the microsphere and the non-expandable resin. 13. The expandable resin binder particles comprise 2 to 2 of the particles in the mixture. 13. The syntaxi according to claim 12, comprising 0% by weight, preferably 6-7% by weight. Foam core material. 14． The foam core material has a density of less than 45 pounds / cubic foot 13. The syntactic foam core material according to claim 12, wherein: 15. Contains particles in the form of ceramic microspheres, which occupy a major part by volume Aggregate of dried particles A second, sufficiently mixed with the microsphere, having a dimension smaller than the dimension of the microsphere. Dry particles of one resin binder, and A matrix well mixed into the aggregate comprising the microspheres and the first resin particles; A second resin binder smaller than the microspheres, which can be thermally expanded into the micro balloon. Dry particles For forming a core layer for a layered composite structure comprising Material Both the first and second resin binder particles can be activated by heat. Work together to establish a bonding relationship with the microspheres and integrate the assembly into a hard layer Syntactic foam material that is sufficient to remove 16. Designed to be incorporated into a layered composite structure, comprising the following steps: For producing improved syntactic foam core materials. Volume-dominant amount of ceramic microsphere part, and the remaining, primary thermal activity Particles of an activatable resin binder and a second heat-activatable microballoon A portion containing particles of a resin binder that can expand into a Forming an aggregate of Physically stir the aggregate and thoroughly mix the dry particles into a uniform mixture thing, On the surface of a substrate on which a layer of a release material is applied so that the resin particles do not stick, Depositing a uniform mixture as a layer, Heating the mixture to thermally soften both the first and second resin particles, Establish a bonding relationship with the microspheres, the second resin particles in the heated mixture Inflating microballoons, And cooling the heated mixture, curing the thermally softened resin particles, Interconnecting both of the resin particles in an integrated relationship with the microspheres. 17． A catalyst is added to the aggregate of the particles to bond the resin particles to the microspheres. 17. The method of claim 16, wherein the method enhances 18. 17. The catalyst of claim 16, wherein the catalyst is included in a coating on the microsphere. the method of. 19. Bonding the microspheres by curing, but leaving voids between the microspheres Providing the first resin binder in an amount; and A microballoon when the second inflatable resin particles expand and cure; A sufficient amount of said second inflatable resin particles to essentially fill said voids. Feeding child 17. The method of claim 16, comprising: 20. Compressing said mixture before being heated, and heating said mixture Claims: Preferably, the method comprises maintaining the layer in a limited space. The method according to item 16, 21. A heating means having at least one heated surface is provided on the surface of the mixture. 17. The method according to claim 16, wherein the heating is conducted by contact with a surface. Method. 22. By high frequency energy provided by means in close proximity to the mixture 17. The method of claim 16, wherein said heating is performed. 23. At least one surface layer of the composite structure may be placed on the mixture. And heating the mixture and the surface layer to integrate them. 17. The method of claim 16, wherein: 24. The heating of the mixture is a temperature at which the second resin particles burst due to excessive expansion. 17. The method of claim 16, wherein the temperature is maintained at a sub-degree temperature level. 25. Heating the mixture causes at least some of the expandable resin particles to break. 17. The method of claim 16, which causes a tear.