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JP2002512251A - フッ素含有置換基を含むメタロセン - Google Patents

フッ素含有置換基を含むメタロセン

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Publication number
JP2002512251A
JP2002512251A JP2000544677A JP2000544677A JP2002512251A JP 2002512251 A JP2002512251 A JP 2002512251A JP 2000544677 A JP2000544677 A JP 2000544677A JP 2000544677 A JP2000544677 A JP 2000544677A JP 2002512251 A JP2002512251 A JP 2002512251A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclopentadienyl
same
different
eta
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000544677A
Other languages
English (en)
Inventor
フリッツェ，コルネリア
エルカー，ゲールハルト
ルウヴェ，ヨハネス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1998117727 external-priority patent/DE19817727A1/de
Priority claimed from DE1998117728 external-priority patent/DE19817728A1/de
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of JP2002512251A publication Critical patent/JP2002512251A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 フッ素含有置換基を含むメタロセンを、オレフィンの重合に使用し、ポリオレフィンを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、フッ素含有置換基を含むメタロセン、並びにその製造方法及びその
使用法に関する。
【０００２】 第ＩＶ遷移族のメタロセンをフッ素含有配位子と反応させる第一反応の１つと
しては、Ｃｐ2Ｔｉ（Ｃ6Ｆ5）2のせん光熱分解である（J. Organomet. Chem. 19
63, 1, 98； J.Organomet. Chem. 1964, 2, 206)。ここでは、フッ素原子の転移
がおこる。
【０００３】 過フッ素化配位子は、電子が不足している金属中心の安定化において重要な役
割を果たしている。例えば、チーグラーナッタ重合でのカチオン性メタロセンは
、過フッ素化テトラフェニルボレートにより安定化される（M. Bochmann, Nachr
. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220)。
【０００４】 電子が不足する金属中心は、ジメチルジルコノセン化合物と[ＰｈＭｅ2ＮＨ]+ [Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4]-の反応において、部分的にフッ素化されたアニオンによって
も良好に安定化され得る(Organometallics 1991, 10, 3910)。アニオンのフッ素
原子が金属中心に配位していることは、19Ｆ−ＮＭＲ分光法により確認できる。
【０００５】 ブタジエン（ジルコノセン）とルイス酸Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3との反応により、カチ
オン性金属中心がペンタフルオロフェニル基のフッ素原子の配位により安定化さ
れるベタインが形成される（Angew. Chem. 1995, 107, 1867)。この場合、配位
は全く弱いので、不安定な配位子はモノマーにより置換され得る。
【０００６】 ここに記載された化合物には、カチオン性メタロセンと芳香族フッ素含有配位
子のとの間に相互作用がある。メタロセンのシクロペンタジエニル配位子に部分
的フッ素化又は過フッ素化された脂肪族置換基の使用法は、少しだけであるが開
示されている。
【０００７】 従って、トリフルオロメチル基がシクロペンタジエニル配位子に結合している
チタノセンが知られている(JACS 1986, 108, 4228)。
【０００８】 ここでは、フッ素原子の金属中心への分子内配位は、その幾何配置のためにほ
とんど不可能である。
【０００９】 本発明の目的は、これらの不都合がなく、そして比較的容易に入手できるフッ
素含有置換基を含むメタロセンを提供することにある。
【００１０】 上記目的は、下記のメタロセン、並びにその製造方法及び使用法により達成さ
れることを、本発明者等は見出した。
【００１１】 本発明は、 式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
【００１３】 [但し、 Ｍ1が元素周期表第３、４、５又は６族の金属或いはランタノイド又はアクチ
ノイドを表し、 Ｒ1が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、例えば
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキ
シル又はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ 6 〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（例えば、ピリジル、フリル又はキ
ノリル）、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、Ｃ1〜Ｃ1 2 アルコキシ、ＳｉＲ3{但し、Ｒ3が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素
原子、Ｃ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜
Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7
〜Ｃ40アルキルアリール若しくはＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表す｝を表す
か、又は ２個以上の基Ｒ1が相互に結合して、基Ｒ1とこれらに結合するシクロペンタジ
エニル環の原子が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24環式基を形成してもいても
良く、 Ｒ2が同一又は異なっていても良く、それぞれフッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ 7 〜Ｃ30アリールアルキル、又はフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し、 ｒ、ｎが、同一又は異なっていても良く、１、２、３、４又は５を表し、 ｍ、ｑが、同一又は異なっていても良く、０、１、２、３又は４を表し、 ｖが０の場合、ｑ＋ｒは５を、ｖが１の場合、ｑ＋ｒは４を表し、 ｖが０の場合、ｍ＋ｎは５を、ｖが１の場合、ｍ＋ｎは４を表し、 ｓ、ｔが同一又は異なっていても良く、それぞれ１〜２０までの整数を表し、 Ｌが同一又は異なっていても良く、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数１〜
２０個の炭化水素含有基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ 1 〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ又はＣ6〜Ｃ40アリールを表し、 ｘが１〜４の整数を表し、かつＭ1がＴｉ，Ｚｒ又はＨｆの場合、ｘが好まし
くは２を表し Ｚが２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造元素を表し、及び ｖが０又は１を表す] で表される有機金属化合物を提供する。
【００１４】 Ｚの例としては、Ｍ2Ｒ4Ｒ5基（但し、Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又は
スズを表し、Ｒ4及びＲ5が同一又は異なっていても良くそれぞれＣ1〜Ｃ10アル
キル又はＣ6〜Ｃ14アリール等のＣ1〜Ｃ20炭化水素基を表す）が挙げられる。
【００１５】 ＺはＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2
、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓｉ、（ＣＨ3）（（ＣＨ3
）3Ｃ）Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）
（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓ
ｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2を表すのが好ましい。Ｚ
が１個以上の基Ｒ1及び／又はＲ2と共に単環又は多環基を形成していても良い。
【００１６】 式Ｉで表されるキラルな架橋メタロセンが好ましく、特にｖが１であり、シク
ロペンタジエニル環のどちらか一方又は両方が置換されてインデニル環を形成し
ているメタロセンが好ましい。インデニル環は置換されているのが好ましく、特
に２位、４位、２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位又は２，４，５，６
位が、Ｃ1〜Ｃ20基、例えばＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6〜Ｃ20アリールで置換さ
れているのが好ましく、かつインデニル環の２個以上の置換基が合体して環式基
を形成していても良い。
【００１７】 式Ｉにおいて、 Ｍ1が元素周期表第４族の金属、例えばＴｉ、Ｚｒ又はＨｆを表し、 Ｒ1が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、例えば
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（特にメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル
又はオクチル）、Ｃ2〜Ｃ25アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜
Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘテロアリール（例えば、ピリジル、フリル、又はキ
ノリル）、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール又はＣ1〜
Ｃ12アルコキシ、ＳｉＲ3{但し、Ｒ3は同一又は異なっていても良く、それぞれ
水素原子又はＣ1〜Ｃ40基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアル
キル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール
、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキ
ル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表す}を表
すか、又は ２個以上の基Ｒ1が相互に結合して、基Ｒ1とこれらに結合するシクロペンタジ
エニル環の原子が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24環式基を形成していても良
く、 Ｒ2が同一又は異なっていても良く、それぞれフッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ 7 〜Ｃ30アリールアルキル又はフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し、 ｒ、ｎが同一又は異なっていても良く、１、２、３、４又は５を表し、 ｍ、ｑが同一又は異なっていても良く、０、１、２、３又は４をあらわし、 ｖが０である場合、ｑ＋ｒが５を、ｖが１である場合、ｑ＋ｒが４を表し、 ｖが０である場合、ｍ＋ｎが５を、ｖが１である場合、ｍ＋ｎが４を表し、 ｓ、ｔが同一又は異なっていても良く、それぞれ１〜２０までの整数を表し、 Ｌが同一又は異なっていても良く、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数１〜
２０個の炭化水素含有基、特にＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ1
〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ又はＣ6〜Ｃ40アリールを表し、 ｘが１〜４までの整数を表し、かつＭ1がＴｉ，Ｚｒ又はＨｆの場合、ｘが２
を表すのが好ましく、 Ｚが２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造元素を表し、及び ｖが０又は１を表すのが特に好ましい。
【００１８】 式（Ｉ）で表される化合物の例を以下に示すが、それを限定するものではない
： ビス（η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）
チタンジクロリド、 ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペン
タジエニル）チタンジクロリド、 ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペン
タジエニル）チタンジクロリド、 ビス（η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフ
ルオロブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ビス（η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフ
ルオロブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００１９】 ビス（η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド、 ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド ビス（η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフ
ルオロブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ―ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジクロ
リド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）(η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２０】 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
【００２２】 ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 ジメチルシランジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタエニル）チタンジクロ
リド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、
【００２３】 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
【００２４】 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド
、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−メチルシクロペンタジエニル）チタンジク
ロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）
シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド、 １，２−エタンジイル（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチル）シクロペンタジエニル）（η5−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、
【００２５】 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−３−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタンジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）チタン
ジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 （η5−２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）（η5 −ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２６】 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロヘキシルシクロペンタジ
エニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 （η5−３’−（トリフルオロメチル）−３’,４’,４’,４’−テトラフルオ
ロブチルシクロペンタジエニル）（η5−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）−４,５−ベンソインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（２’,２’,２’−トリフルオロエチ
ル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、
【００２７】 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）−４,５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（η5−２−（１’Ｈ,１’Ｈ,２’Ｈ,２’Ｈ−ペル
フルオロオクチル）−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。
【００２８】 前記ジクロリド化合物以外に、ジメチル化合物も重要である。
【００２９】 式（Ｉ）で表される新規化合物の製造は、フッ素及びヨウ素含有アルキルとメ
タロセンの反応によって得られた置換シクロペンタジエニド（ＩＩ）を、金属化
合物（ＩＩＩ）と反応させることにより行われ、これは以下の反応スキームの例
により説明される。
【００３０】
【化３】
【化４】
【００３１】 このスキームにおいて、Ｍ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
ｖ及びｘは上記式（Ｉ）と同義である。ｙは１又は２を表し、Ｍは金属、特に好
ましくはニッケルを表す。塩基はブチルリチウム又は水素化カリウム等の強塩基
である。反応は、−５０℃〜＋１５０℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の範
囲で、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル又は石油スピリット（petroleum spirit）等の有機溶剤中にて
行われる。反応時間は１分〜２０日までである。式（Ｉ）の新規化合物を、単離
するか、又は直接次の反応に用いることができる。式（Ｉ）の新規化合物は、中
間体及び最終生成物を単離することなく、単一の反応器で製造することもできる
。
【００３２】 本発明の遷移金属化合物は、ポリオレフィンを得るためのオレフィン重合用高
活性触媒成分である（G. Fink, R. Muelhaupt, H. H. Brintzinger: "Ziegler C
atalysts", Springer-Verlag, Berlin, 1995）。
【００３３】 本発明でのポリオレフィンは、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb（Ｒa及びＲbが、同一
又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ、ヒド
ロキシ、アルキルヒドロキシ、アルデヒド、カルボニル、カルボキシル若しくは
カルボン酸エステル基、又はアルコキシ、ヒドロキシ、アルキルヒドロキシ、ア
ルデヒド、カルボニル、カルボキシル若しくはカルボン酸エステル基で置換され
ていても良い、１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽
和炭化水素基を表すか、或いはＲa及びＲbは、これらに結合する原子と共に、１
種以上の環を形成する）で表されるオレフィンを基礎とする重合体である。
【００３４】 このようなオレフィンの例としては、１−オレフィン、例えばエテン、プロペ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン若し
くは１−オクテン、スチレン、ジエン（例えば、１，３−ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエ
ン）、及び環式オレフィン（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン又は
メチルノルボルネン）が挙げられる。
【００３５】 さらに、前述のオレフィンの混合物を重合しても良い。
【００３６】 重合は、−６０℃〜３００℃の範囲、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、特
に好ましくは５０℃〜８０℃の範囲で行われる。圧力は０．５バール〜２０００
バールの範囲、好ましくは５バール〜６４バールの範囲とする。
【００３７】 重合を、溶剤混合物中、一段階以上で連続又はバッチ法にて行うことができる
。
【００３８】 好適な溶剤混合物の例としては、アルカン（例えば、ペンタン、イソペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン）、シクロアルカン（例えば、シク
ロペンタン及びシクロヘキサン）、及び芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トル
エン）が挙げられる。エチルベンゼン及びジエチルベンゼンは、フッ素化アルカ
ン、例えばペルフルオロヘプタン及びペルフルオロイソヘキサン、フッ素化シク
ロアルカン、例えばペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）と混合した。トルエ
ンとペルフルオロ（メチルシクロヘキサン）の混合物が特に好ましい。混合比は
、１：１〜１００：１の範囲、好ましくは１：１〜１０：１の範囲、特に１：１
とする。
【００３９】 分子量分布が広いオレフィン重合体を製造するために、式Ｉで表される二種以
上のメタロセンを含む触媒組成物を使用するのが好ましい。
【００４０】 オレフィンの触媒毒を取り除くために、アルキルアルミニウム、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムを
使用して精製するのが有効である。この精製を、重合系それ自体で行っても、或
いはオレフィンをＡｌ化合物と接触させ、次いで重合系に導入する前に再度分離
しても良い。
【００４１】 モル質量調整剤として、及び／又は活性を増大させるために、必要により水素
を添加する。
【００４２】 触媒組成物（式Ｉで表される少なくとも１種の有機金属化合物及び少なくとも
１種の助触媒成分を含む）の導入前に、別のアルキルアルミニウム化合物、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニルアルミニウムを反応器にさら
に導入して、重合系を不活性にすることができる（例えば、オレフィンの触媒毒
を取り除く）。これを、反応器の内容物１ｋｇ当たりＡｌの濃度１００〜０．０
１ミリモルで重合系に添加する。反応器の内容物１ｋｇ当たりＡｌの濃度が１０
〜０．１ミリモルであるトリイソブチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウ
ムを使用するのが好ましい。
【００４３】 本発明は、同様に、式（Ｉ）で表されるメタロセン１種以上の存在下、１種以
上のオレフィンを重合することによるポリオレフィンの製造方法を提供すること
にある。
【００４４】 本発明の触媒組成物を使用して製造される重合体は、均一な粒子モルホロジー
を示し、かつ微粒子を含まない。本発明の触媒組成物を使用する重合において、
析出物又はケーキ化材料は形成されない。
【００４５】 本発明の方法により製造される重合体は、硬質で、かつ曲がりにくく、引張強
さが良好な成形品、例えばファイバー、フィラメント、射出成形品、フィルム、
シート又は大中空体（large hollow body）（例えば、パイプ）の製造に特に適
当である。
【００４６】
【実施例】
一般的な手順：アルゴン下で空気と水分を排除して、有機金属化合物を製造し
、取り扱った（シュレンク法）。必要な溶剤全てを、使用前に適当な乾燥剤で数
時間煮沸し、次いでアルゴン下で蒸留することにより乾燥した。
【００４７】 化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ及びＤＳＣ解析により特徴付けた。
【００４８】 ［実施例１］ ビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリドの合成 ニッケロセンの合成 ２９．４ｇのニッケル粉末を４００ｍｌのジメトキシエタンに懸濁させ、攪拌
しながら２７．３ｍｌの臭素と混合した。混合物を１時間攪拌し、溶剤を真空オ
イルポンプで除去した。得られた褐色の残留物を、氷冷しながら４００ｍｌのジ
エチルアミンに溶解し、９８ｍｌの新たに蒸留しシクロペンタジエンと混合した
。懸濁液は緑色となった。室温で１２時間攪拌した後、溶剤残留物を真空オイル
ポンプで除去し、生成物を７００ｍｌの石油エーテルを用いてソックスレー抽出
することにより単離した。
【００４９】 収率：７４ｇ（７８％） 融点：１７３．０℃。
【００５０】 ２’,２’,２’−トリフルオロシクロペンタジエンの合成 ６．８７ｇのニッケロセン及び９．５１ｇのトリフェニルホスフィンを６０ｍ
ｌのジエチルエーテルに溶解し、３．５６ｍｌの２，２，２−トリフルオロエチ
ルヨージドと混合した。この溶液は紫色となり、そして４８時間攪拌した。その
後、シュレンク反応器の内容物を−１９６℃に冷却された受け器で濃縮し、留出
物の温度が３５℃となるまで、４５℃の浴温度でジエチルエーテルを蒸留除去し
た。残留ジエチルエーテルの割合は、1Ｈ−ＮＭＲにより決定した（１．９５当
量）。
【００５１】 収率：８．９５ｇ（８１％）。
【００５２】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．４６（ｍ、６Ｈ、＝ＣＨ）；３．１５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）；３．００（ｍ、
４Ｈ、ＣＨ2（環）、（２つの二重結合の異性体からなる生成物））ｐｐｍ。
【００５３】 （存在するジエチルエーテルの共鳴はさらに以下に現れる：３．４５（ｑ）；
１．１８（ｔ）ｐｐｍ）。
【００５４】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６
５．７（ｔ、3ＪHF＝１１．４Ｈｚ）；−６５．９（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）
ｐｐｍ。
【００５５】 ビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）チタンジ
クロリドの合成 １４．６ミリモルの２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエン
のＴＨＦ溶液を、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウム溶液８．８ｍｌと混合
した。これと平行して、０．７２ｍｌの四塩化チタンを５０ｍｌのトルエンに溶
解し、−７８℃で４０ｍｌのテトラヒドロフランとゆっくり混合した。得られた
懸濁液を上記溶液に−７８℃で混合した。混合物を室温までゆっくり昇温させ、
溶剤を真空オイルポンプで取り除き、残留物から生成物を塩化メチレンにより抽
出した。
【００５６】 収率：１ｇ（３７％）。
【００５７】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．９１
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．５２（ｑ
、3ＪFH＝１１．０Ｈｚ、４Ｈ、１’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００５８】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５
．１７（ｓ（1Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎ
ｏｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ。
【００５９】 ［実施例２］ ビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解した、実施例１で得た２’,２’,２’−ト
リフルオロエチルシクロペンタジエン１１.７ミリモルを、−７８℃で１.６５Ｍ
のブチルリチウムヘキサン溶液７．１ｍｌと混合した。−７８℃で、得られた溶
液に、３０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた四塩化ジルコニウム−ＴＨＦ
付加体２．２２ｇを加えた。混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶剤を真空オ
イルポンプで除去し、そして残留物から塩化メチレンで生成物を抽出した。
【００６０】 収率：１．８９ｇ（７０％）。
【００６１】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．８２
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ
、3ＪHF＝１２．５Ｈｚ、４Ｈ、１’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００６２】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８４．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５
．１４（ｓ（1Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎ
ｏｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ。
【００６３】 ［実施例３］ （２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成 テトラヒドロフランに溶解した、実施例１の２’,２’,２’−トリフルオロエ
チルシクロペンタジエン１．８ミリモルを、−７８℃で、１.６５Ｍのブチルリ
チウム溶液１．０５ｍｌと混合した。これに、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド０．４６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに懸濁させた冷却液を
加えた。この混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶剤を真空オイルポンプで取
り除き、残留物から生成物を塩化メチレンにより生成物を抽出した。
【００６４】 収率：０．４７ｇ（７０％）。
【００６５】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．４９（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３８（ｍ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．４６（ｑ
、3ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００６６】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６
６．０３（ｓ（1Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（
ｎｏｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ。
【００６７】 ［実施例４］ ビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリドの合成 実施例１で得られた５．１８ミリモルの２’,２’,２’−トリフルオロエチル
シクロペンタジエンを、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶液
３．１４ｍｌと混合した。得られた溶液に、−７８℃で、０．８ｇの四塩化ハフ
ニウムを加えた。混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶剤を真空オイルポンプ
で除去し、残留物から塩化メチレンにより生成物を抽出した。
【００６８】 収率：１．７９ｇ（６４％）。
【００６９】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；３００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．７３
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．２４（ｑ
、3ＪFH＝１０．８Ｈｚ、４Ｈ、１’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００７０】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−６５
．８（ｓ（1Ｈ−ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））；（ｔ、3ＪHF＝１１．５Ｈｚ）（ｎｏ
ｔ ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ））ｐｐｍ。
【００７１】 ［実施例５］ ビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペ
ンタジエニル）チタンジクロリドの合成 １’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエン
の合成 実施例１によるニッケロセン２．２９ｇ及びトリフェニルホスフィン３．１７
ｇを５ｍｌのジエチルエーテルに溶解し、３．０ｍｌの１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ
,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルヨージドと混合した。溶液は紫色になり、そし
て４８時間攪拌した。次いで、上澄み溶液をろ過し、沈殿を注意深く洗浄し、溶
剤を取り除いた。残留物を、ペンタンを用いて短いカラムでクロマトグラフィー
処理し、溶剤を真空オイルポンプで除去した。
【００７２】 収率：３．６７（７４％）。
【００７３】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．４５；６．３９；６．２８；６．２２；６．０５（それぞれｍ、３Ｈ、ＲＣｐ
Ｈ）；２，９７（ｐｑ、（１−ｉｓｏｍｅｒ）、２．９１（ｐｓｅｘｔ，（２−
ｉｓｏｍｅｒ）、共に４Ｈ、ＣＨ2）；２，６７（ｍ、４Ｈ、１’−Ｈ）；２．
３１（ｍ、４Ｈ、２’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００７４】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８
１．２４（ｍ、３Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．７７（ｍ、２Ｆ、３’−Ｆ）；−
１２２．０７（ｍ、２Ｆ、４’−Ｆ）；−１２３．０６（ｍ、２Ｆ、７’−Ｆ）
；−１２３．６７（ｍ、２Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．３７（ｍ、２Ｆ、５Ｆ’
）ｐｐｍ。
【００７５】 （（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）チタンジクロリドの合成 ０．７５ｇの１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロ
ペンタジエンを４０ｍｌテトラヒドロフランに溶解させた溶液を、−７８℃で、
１．６５Ｍのブチルリチウム溶液１．０４ｍｌと混合し、そして０．１６８ｇの
四塩化チタン−ＴＨＦ付加体を４５ｍｌテトラヒドロフランに懸濁させた冷却さ
れた液と混合した。この混合物を室温までゆっくり昇温させ、溶剤を減圧下で除
去した。塩化メチレンを用いた抽出により生成物を単離した。
【００７６】 収率：０．１ｇ（１２％）。
【００７７】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．３９（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２８（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．１
２（ｍ、４Ｈ、１’−Ｈ）；２．４８（ｍ、４Ｈ、２’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００７８】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８
１．０（ｍ、６Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．３（ｍ、４Ｆ、３’−Ｆ）；−１２
２．１（ｍ、４Ｆ、４’−Ｆ）；−１２３．１（ｍ、４Ｆ、７’−Ｆ）；−１２
３．６（ｍ、４Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５’−Ｆ）ｐｐｍ。
【００７９】 ［実施例６］ ビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル
シクロペンタジエン０．９８ｇを６０ｍｌテトラヒドロフランに溶解させた溶液
を、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウム溶液１．４９ｍｌと混合し、次いで
テトラヒドロフラン４０ｍｌに懸濁させた０．４２６ｇの四塩化ジルコニウム−
ＴＨＦ付加体の冷却された液と混合した。この混合物を、室温までゆっくり昇温
させ、溶剤を減圧下に除去した。塩化メチレンを用いた抽出により生成物単離し
た。
【００８０】 収率：０．５６ｇ（５０％）。
【００８１】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．３３（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２４（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９
８（ｍ、４Ｈ、１’−Ｈ）；２．０９（ｍ、４Ｈ、２’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００８２】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８
１．０（ｍ、６Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３’−Ｆ）；−１２
２．０（ｍ、４Ｆ、４’−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、４Ｆ、７’−Ｆ）；−１２
３．６（ｍ、４Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、４Ｆ、５’−Ｆ）ｐｐｍ。
【００８３】 ［実施例７］ ビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた０．８７ｇの１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチルシクロペンタジエンを６０ｍｌテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウム溶液１．２１ｍｌと混合し、次い
で、テトラヒドロフラン４０ｍｌに懸濁させた０．３０５ｇの四塩化ハフニウム
の冷却された液と混合した。混合物を室温まで暖め、溶剤を減圧下に除去した。
塩化メチレンを用いた抽出により生成物を単離した。
【００８４】 収率：０．３８ｇ（３８％）。
【００８５】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）δ＝５．５７
（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．４７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８６（ｍ
、４Ｈ、１’−Ｈ）；２．１０（ｍ、４Ｈ，２’−Ｈ）ｐｐｍ。
【００８６】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ6−ベンゼン；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８１
．２（ｍ、６Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、４Ｆ、３’−Ｆ）；−１２１
．９（ｍ、４Ｆ、４’−Ｆ）、−１２２．９（ｍ、４Ｆ、７’−Ｆ）；−１２３
．４（ｍ、４Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．２（ｍ、４Ｆ、５’−Ｆ）ｐｐｍ。
【００８７】 ［実施例８］ （（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペンタ
ジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル
シクロペンタジエン１．３１ｇを２５ｍｌテトラヒドロフランに溶解させた溶液
を、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウム溶液２ｍｌと混合し、次いで、テト
ラヒドロフラン４０ｍｌに懸濁させた１．２８ｇのシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリド−ＴＨＦ付加体の冷却された液と混合した。混合物を室温ま
で暖め、溶剤を減圧下に除去した。塩化メチレン及びペンタンを用いた抽出によ
り生成物を単離した。
【００８８】 収率：１．７３ｇ（８６％）。
【００８９】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．４７（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；６．３２（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；６．２３（
ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．９８（ｍ、２Ｈ、１’Ｈ）；２．３８（ｍ、２Ｈ
、２’Ｈ）ｐｐｍ。
【００９０】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８
１．０（ｍ、３Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３’−Ｆ）；−１２
２．０（ｍ、２Ｆ、４’−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７’−Ｆ）；−１２
３．６（ｍ、２Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５’−Ｆ）ｐｐｍ。
【００９１】 ［実施例９］ （１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成 実施例５で得られた１．３９ｇの１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフル
オロオクチルシクロペンタジエンを５０ｍｌテトラヒドロフランに溶解させた溶
液を、−７８℃で１．６５Ｍのブチルリチウム溶液２．１ｍｌと混合し、次いで
、テトラヒドロフラン３０ｍｌに懸濁させた１．１１ｇのペンタメチルシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロリドの冷却された液と混合した。混合物を室
温まで暖め、溶剤を減圧下で除去した。塩化メチレン及びペンタンを用いた抽出
により生成物を単離した。
【００９２】 収率；１．９ｇ（８１％）。
【００９３】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−クロロホルム；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝６
．０６（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．９４（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；３．７
２（ｍ、２Ｈ、１’−Ｈ）；２．９７（ｍ、２Ｈ、２’−Ｈ）；２．０２（ｓ、
１５Ｈ、Ｃｐ（ＣＨ3）5）ｐｐｍ。
【００９４】 19Ｆ−ＮＭＲ（ｄ−クロロホルム；２８２．４ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝−８
０．９（ｍ、３Ｆ、８’−Ｆ）；−１１４．５（ｍ、２Ｆ、３’−Ｆ）；−１２
２．２（ｍ、２Ｆ、４’−Ｆ）；−１２３．０（ｍ、２Ｆ、７’−Ｆ）；−１２
３．６（ｍ、２Ｆ、６’−Ｆ）；−１２６．３（ｍ、２Ｆ、５’−Ｆ）ｐｐｍ。
【００９５】 ［実施例１０］ ビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２．７９ｍｌを、実施例
２で得られたビス（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル
）ジルコニウムジクロリド１．０５ｇを４０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させ
た液に−７８℃でゆっくり添加した。この混合物を室温まで暖め、溶剤を真空オ
イルポンプで除去した。ペンタンを用いた抽出により、生成物を単離した。
【００９６】 収率：０．６１４ｇ（７３％）。
【００９７】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６
２（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（
ｑ、3ＪFH＝１０．６Ｈｚ、４Ｈ、１’−Ｈ）；−０．５２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−
ＣＨ3）ｐｐｍ。
【００９８】 ［実施例１１］ （２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液０．８ｍｌを、実施例３
で得られた（２’,２’,２’−トリフルオロエチルシクロペンタジエニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．２５２ｇを２５ｍｌのジエチ
ルエーテルに懸濁させた液に−７８℃でゆっくり添加した。この混合物を室温ま
で暖め、溶剤を真空オイルポンプで除去した。ペンタンを用いた抽出により、生
成物を単離した。
【００９９】 収率：０．１６２ｇ（７３％）。
【０１００】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．６
４（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５，６３（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２７（ｐｔ
、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（ｑ、3ＪFH＝１０．８Ｈｚ、２Ｈ、１’−Ｈ）
；−０．３２（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１０１】 ［実施例１２］ ビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．０４ｍｌを、実施例
５で得られた０．５１ｇの（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオ
クチル）シクロペンタジエニル）チタンジクロリドを５０ｍｌのジエチルエーテ
ルに懸濁させた液に−７８℃でゆっくり添加した。この混合物を室温まで暖め、
溶剤を真空オイルポンプで除去した。ペンタンを用いた抽出により、生成物を単
離した。
【０１０２】 収率：０．３０２ｇ（６５％）。
【０１０３】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．４
６（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３７（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（
ｍ、４Ｈ、１’−Ｈ）；２．０５（ｍ、４Ｈ、２’Ｈ）；−０．２９（ｓ、６Ｈ
、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１０４】 ［実施例１３］ （１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．０３ｍｌを、実施例
８で得られた０．５２５ｇの（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロ
オクチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを４０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させた液に−７８℃でゆっくり添加し
た。この混合物を室温まで暖め、溶剤を真空オイルポンプで除去した。ペンタン
を用いた抽出により、生成物を単離した。
【０１０５】 収率：０．２５７ｇ（５５％）。
【０１０６】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．７
０（ｓ、５Ｈ、ＣｐＨ）；５．４５（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３６（ｐｔ
、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．６０（ｍ、２Ｈ、１’−Ｈ）；２．０９（ｍ、２Ｈ、
２’Ｈ）；−０．２１（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−（ＣＨ3）2）ｐｐｍ。
【０１０７】 ［実施例１４］ （１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチルシクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２．７ｍｌを、実施例９
で得られた１．９ｇの（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチ
ルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドを４０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させた液に−７８℃でゆっくり
添加した。この混合物を室温まで暖め、溶剤を真空オイルポンプで除去した。ペ
ンタンを用いた抽出により、生成物を単離した。
【０１０８】 収率：１．３３ｇ（７４％）。
【０１０９】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５
１（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．２８（ｐｔ、２Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．７４（
ｍ、２Ｈ、１’−Ｈ）；２．１３（ｍ、２Ｈ、２’−Ｈ）；１．６７（ｓ、１５
Ｈ、Ｃｐ（ＣＨ3）5）；−０．４４（ｓ、６Ｈ、Ｚｒ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１１０】 ［実施例１５］ ビス（（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペンタジエニル）ジメ
チルハフニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液１．１ｍｌを、実施例４
で得られた０．５ｇのビス（（２’,２’,２’−トリフルオロエチル）シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドを５０ｍｌのジエチルエーテルに懸濁させ
た液に−７８℃でゆっくり添加した。この混合物を室温まで暖め、溶剤を真空オ
イルポンプで除去した。ペンタンを用いた抽出により、生成物を単離した。
【０１１１】 収率：０．３５８ｇ（８３％）。
【０１１２】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．５
２（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．１６（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．８７（
ｑ、3ＪFH＝１０．７Ｈｚ、４Ｈ、１’−Ｈ）；−０．７１（ｓ、６Ｈ、Ｈｆ−
ＣＨ3）ｐｐｍ。
【０１１３】 ［実施例１６］ ビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフルオロオクチル）シクロペ
ンタジエニル）ジメチルハフニウムの合成 １．６８Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液０．２５ｍｌを、実施例
７で得られた０．２２２ｇのビス（（１’Ｈ，１’Ｈ，２’Ｈ,２’Ｈ−ペルフ
ルオロオクチル）シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを４０ｍｌのジ
エチルエーテルに懸濁させた液に−７８℃でゆっくり添加した。この混合物を室
温まで暖め、溶剤を真空オイルポンプで除去した。ペンタンを用いた抽出により
、生成物を単離した。
【０１１４】 収率：０．１９７ｇ（９１％）。
【０１１５】 1Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ6−ベンゼン；２００．１ＭＨｚ；３００Ｋ）：δ＝５．３
８（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；５．３１（ｐｔ、４Ｈ、ＲＣｐＨ）；２．５９（
ｍ、４Ｈ，１’−Ｈ）；２．０８（ｍ、４Ｈ、２’−Ｈ）；−０．４７（ｓ、６
Ｈ、Ｈｆ−ＣＨ3）ｐｐｍ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＮ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者 ルウヴェ，ヨハネス ドイツ、Ｄ−48147、ミュンスター、ロシ ュトックヴェーク、２ Ｆターム(参考） 4H050 AA01 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A AC49A AC50A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC15B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18 EB21 EB26 FA02 FA06 FA07 4J128 AA01 AB00 AB01 AC00 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC41 AC42 AC44 AC49 AC50 AD00 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BB02B BC15B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB18 EB21 EB26 FA02 FA06 FA07

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 [但し、 Ｍ1が元素周期表第３、４、５又は６族の金属或いはランタノイド又はアクチ
    ノイドを表し、 Ｒ1が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ30基、ＳｉＲ 3 {但し、Ｒ3が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ40基を
    表す}を表すか、又は ２個以上の基Ｒ1が相互に結合して、基Ｒ1とこれらに結合するシクロペンタジ
    エニル環の原子が、置換されていても良いＣ4〜Ｃ24環式基を形成してもいても
    良く、 Ｒ2が同一又は異なっていても良く、それぞれフッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルキル、
    フッ素含有Ｃ1〜Ｃ25アルケニル、フッ素含有Ｃ6〜Ｃ24アリール、フッ素含有Ｃ 7 〜Ｃ30アリールアルキル、又はフッ素含有Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリールを表し、 ｒ、ｎが、同一又は異なっていても良く、１、２、３、４又は５を表し、 ｍ、ｑが、同一又は異なっていても良く、０、１、２、３又は４を表し、 ｖが０の場合、ｑ＋ｒは５を、ｖが１の場合、ｑ＋ｒは４を表し、 ｖが０の場合、ｍ＋ｎは５を、ｖが１の場合、ｍ＋ｎは４を表し、 ｓ、ｔが同一又は異なっていても良く、それぞれ１〜２０までの整数を表し、 Ｌが同一又は異なっていても良く、それぞれハロゲン原子又は炭素原子数１〜
    ２０個の炭化水素含有基を表し、 ｘが１〜４の整数を表し、かつＭ1がＴｉ、Ｚｒ又はＨｆの場合、ｘが２を表
    すのが好ましく、 Ｚが２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造元素を表し、及び ｖが０又は１を表す] で表される化合物。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）において、 Ｍ1がチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、 Ｒ1が同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ2〜Ｃ25
    アルケニル、Ｃ3〜Ｃ15アルキルアルケニル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｃ5〜Ｃ24ヘ
    テロアリール、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール、Ｃ1
    〜Ｃ12アルコキシ、ＳｉＲ3｛但し、Ｒ3が同一又は異なっていても良く、それぞ
    れＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ20アリール、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、Ｃ2
    〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリールアルキル、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール又
    はＣ8〜Ｃ40アリールアルケニルを表す｝を表し、 Ｌが同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20ア
    ルケニル、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリールオキシ又はＣ6〜Ｃ40アリ
    ールを表す請求項１に記載の化合物。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）において、 Ｒ1が同一又は異なっていても良く、それぞれメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブ
    チル、シクロヘキシル、オクチル、ピリジル、フリル又はキノリルを表す請求項
    １に記載の化合物。
  4. 【請求項４】 式（Ｉ）において、 ＺがＭ2Ｒ4Ｒ5｛但し、Ｍ2が炭素、ケイ素、ゲルマニウム又はスズを、そして
    Ｒ4及びＲ5が同一又は異なっていても良く、それぞれＣ1〜Ｃ10アルキル又はＣ6 〜Ｃ14アリール等のＣ1〜Ｃ20炭化水素基を表す｝を表す請求項１に記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】 式（Ｉ）において、 ＺがＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2
    、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓｉ、（ＣＨ3）（（ＣＨ3
    ）3Ｃ）Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）
    （ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓ
    ｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２，２’−（Ｃ6Ｈ4）2を表す請求項１に記載の
    化合物。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物
    の存在下、オレフィンを重合することによるポリオレフィンの製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれかに記載の式（Ｉ）で表される化合物
    の、ポリオレフィン製造用としての使用法。
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