JP2002506560A - リチウムマンガン混合酸化物の製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、僅かに変化可能な電気化学的性質および式（Ｉ）で表わされるスピラル型構造を有する混合酸化物の製造方法に関する：

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムマンガン混合酸化物の製造方法およびそれらの使用 本発明は、容易に変化できる電気化学的特性およびスピネル形構造を有する式 （Ｉ）で表わされる混合酸化物の製造方法に関する： Ｌｉ_xＭｅ_yＭｎ_2-yＯ₄ （Ｉ） 式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族また は第ＶＩＩＩ族からの金属カチオン、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ 、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカ チオンであり、そして ０≦ｘ≦２であり、そして ０≦ｙ＜２である。 本発明はまた、これらの化合物を化学電池、電気化学電池および再充電性バッ テリー、特にプリズムおよび円形電池（ｐｒｉｓｍａｔｉｃ ｒｏｕｎｄ ｃｅ ｌｌ）用の二酸化マンガン電極の形成に使用にすることに関する。 二次リチウム電池の代表的構成部品は、リチエート化金属酸化物からなるカソ ード、好ましくはカーボンから形成されたアノード、中性電解質および電解質透 過性セパレーター材料である。 電極間に位置するセパレーター材料は、上記２種の電極を電気的に絶縁すると いう目的を有する。 使用されるカソード材料は、多くの場合、リチウム−マンガンスピネルであり 、これは非常に高い電気化学的活性を有する。導電性を高めるために、このよう な二酸化マンガン電極は通常、カーボン、カーボンブラックまたはグラファイト の粒子と混合される。使用される結合剤は、有機または無機添加剤である。 ＤＥ−Ａ１−４１１９９４４に記載されているＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉ₄Ｍｎ₅ Ｏ₁₂は、化学量論的スピネル（ｓｐｉｎｅｌ）である。このカソード材料は、７ ５０℃以上の温度における、リチウム塩、特に水酸化リチウムと酸化マンガン との反応により製造される。 ＤＥ−Ａ１−４３２８７５５は、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ_{4+ δ}（式中、０≦ｘ＜０． ３３であり、そして０≦δ＜０．５である）形態の可変的化学量論性を有する対 応するカソード材料を開示している。可変性パラメーターｘおよびδは、当該材 料が、使用時に放電状態で、正六面体対称（スピネル格子）をほぼ保有し、そし てＭｎの平均酸化度が、３．５よりも小さくないように選択される。 他方で、Ｍ．Ｎ．Ｒｉｃｈａｒｄ等は、式Ｌｉ（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3）Ｏ_{4- δ}で表 わされる「酸素−欠損」スピネルを開示している（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉ ｏｎｉｃｓ，７３（１９９４），８１〜９１）。δ値の増加は、Ｍｎの平均酸化 度を４から３．５に向って減少させる。リチウムは、Ｍｎ³⁺の同時的酸化により 消挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）させることができ、これによりこのよう な「酸素−欠損」スピネルでさえも、可逆作用性カソード材料として使用するこ とが可能にされる。 これらのカソード材料を用いて達成されるキャパシティは、１０ｍＡｈ／ｇと １２０ｍＡｈ／ｇの間で変化する。それらの化学量論的組成および結晶形態に依 存して、これらの材料は、多かれ少なかれ、水分感受性であり、また空気中で不 安定である。充分な回路安定性と組合わされている改善された高温保存性は、多 くの場合、低キャパシティが受容される場合にのみ得ることができる。 しかしながら、スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物を製造するため の開示されている方法は一般に、粉末材料を、バッチ式で製造できるのみであり 、非常に長期間の熱処理に付さねばならず、従って非常に大きいエネルギー入力 を要するという欠点を有する。 従って、本発明の目的は、スピネル型構造を有し、また再充電性電気化学電池 におけるカソードとしての改良された特性を有する、適当なリチウムマンガン混 合酸化物を製造するための、簡単で、迅速であり、かつまたエネルギーを節約で きる方法を提供することにある。これにより、意図する用途に応じて、製造され る粉末の特性の体系的修飾の可能性が提供される。 容易に変化できる電気化学的特性、特に広い表面積およびスピネル型構造を有 する、式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン酸化物の製造方法を提供すること によって、この目的が達成される： Ｌｉ_xＭｅ_yＭｎ_2-yＯ₄ （Ｉ） 式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族また は第ＶＩＩＩ族からの金属、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、 Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカチオンで あり、そして ０≦ｘ≦２であり、そして ０≦ｙ＜２である。 この方法は、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率の各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し ５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量で、０〜１００％の水含有量を有する 水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解させ る、 ことを特徴とする方法である。 本発明に従い、硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料は、５００〜７５０ ℃の温度において、追加の焼成工程に付す。 この焼成は、好ましくは１００％までの酸素含有量を有する酸素含有気体雰囲 気内で行うことができる。 本発明はまた、この方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物を、化学電 池用の、およびまた電気化学電池用の二酸化マンガン電極の形成に使用すること に関する。 目標である大きいキャパシテイと組合わされている良好な回路安定性、特に均 一で化学量論的組成を有し、これによりドーピング剤を当該材料内に均一に存在 させることができる粉末材料を得るためには、製造直後の材料はすでに、スピネ ル構造を有し、かつまた均一で、非常に小さい粒子サイズ、有利には１０μｍ以 下の粒子サイズを有する。 粉末状リチウムマンガン酸化物を、噴霧熱分解法により製造した場合、驚くべ きことに、これらの高度の材料要件が満たされることが、実験により証明された 。この方法を実施するには、熱い反応帯域で溶媒の迅速蒸発を伴って酸化する各 種塩の溶液または対応する懸濁液の混合物が、所望の式（Ｉ）で表わされるリチ ウムマンガン酸化物を生成させるために使用される。 上記リチウムマンガン混合酸化物を製造するための特に好適な方法は、原則的 に硝酸塩熱分解として特徴付けることができる。この方法は、金属硝酸塩の水性 溶液またはその他の成分の水性硝酸塩溶液中の成分の懸濁液を用いることによっ て実施することができる。有利には、この溶液または懸濁液は、所望の目的生成 物に応じて、化学量論的量で使用される諸成分または硝酸塩の水性溶液または懸 濁液であることができる。製造された溶液または懸濁液を、４００〜７００℃、 特に４７５〜６５０℃の温度において、空気または別種の特定の気体の雰囲気に 直接噴霧することによって、いかなる追加の後処理を要することなく、所望のス ピネル形生成物を純粋相として直接製造することができる。 この方法の実施には、発熱反応を起こし、所望の混合酸化物を生成するこれら の塩溶液を使用すると好ましい。この方法には、反応を開始させるために、たと え反応容器が、初期において、特定の温度であることが必要とされる場合であっ ても、後続の反応が、最適の場合、自己支持性であって、当該温度が維持される という利点がある。別法として、この反応の開始は、必要に応じて、点火（イグ ニッション）により行うと有利である。 式（Ｉ）で表わされるリチウムマンガン酸化物の生成に使用する出発物質は有 利には、生成物に望まれる金属の硝酸塩であることができる。しかしながら、別 様の適当な塩として、酢酸塩、クエン酸塩、水酸化物または水または水／アルコ ール混合物中に可溶性であるその他の有機金属塩が包含される。 別法として、適宜な水酸化物を硝酸塩と組合わせて、この反応に使用すること ができる。例えば、それぞれ化学量論的適量の水酸化リチウム、硝酸マンガンお よびまた元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および 第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族または 第ＶＩＩＩ族、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、 Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からの金属の追加の適宜な塩を 、本発明による方法に使用することができる。この追加の塩はまた、水溶性硝酸 塩であると好ましい。 本発明に従う噴霧熱分解法を行う以前に、所望の粉末組成の化学量論的比で、 上記塩を溶液にする。特に良好な特性は、塩類が５〜５０％、特に３０〜５０％ の総濃度で存在する溶液に見出される。 適宜な塩溶液には、純粋な水溶液および溶媒として水ばかりでなく、また有機 溶媒を含有する溶液の両方が包含される。適宜な有機溶媒は、特に水混和性溶媒 である。例えば、エタノール、メタノールまたはプロパノールなどのアルコール 類を、この目的に使用することができる。しかしながら、同時に錯化剤として作 用することができる別種の溶媒、例えばエチレングリコールを使用することもで きる。しかしながら、それらの良好な水中溶解性から、アルコールを使用すると 好ましい。特に好適なものとして、エタノールの使用が挙げられる。 有機溶媒は特に、噴霧熱分解反応中の温度の維持に役立つ。有機溶媒を使用す る場合、これらの溶媒の濃度および反応温度は、炭素含有化合物の完全な発熱反 応が生じ、しかも生成された混合酸化物中に残留炭素が残留しないように選択す べきである。さもなければ、スピネル構造の生成がさまたげられるからである。 本質的に、有機溶媒のみが使用された、すなわち溶媒の総量に対し有機溶媒の濃 度が１００％まで高められた溶液が使用され得る。 式（Ｉ）で表わされる新規リチウムマンガン酸化物を製造するために調製され た塩溶液を、操作温度に調整されているＮＰＡ反応器（ＮＰＡ硝酸塩熱分解装置 ）中に噴霧する。この反応器は、本出願人が特別に開発した反応器である。上記 噴霧は、ポンプを用いることによって双型ノズルにより行う。このようにして反 応器中に噴霧された反応溶液を、熱的に熱分解させ、次いでこの方法で、細かく 分散された自由流動性粉末に変換する。 引続く用途に応じて、この粉末の特性を、引続く熱処理により変性させること ができる。この処理は、物理的特性ばかりでなく、また電気化学−物理的特性の 変更を可能にし、これにより適用要件に適合させることができる。 バッテリー形成に関連する特性、例えば粒子サイズ、比表面積、酸素含有量お よび格子定数はそれら自体、一定の気体雰囲気中における熱的後処理によって、 非常に容易に変えることができる。 新規方法のもう一つの利点は、上記一般式で表わされるドーピングされた混合 酸化物を任意に、簡単な方法で製造することができることにある。僅かな量のド ーピング剤前駆材料を使用した場合でさえも、製造された電極における前駆材料 の均一分布が確保される。 本発明の方法が、比較的大規模でさえも、簡単に、また迅速に実施することが できることは、特に有利である。さらにまた、自己支持性反応であることから、 この製造方法は、エネルギー入力が少ないという点で際立っている。 この反応を適宜に制御することによって、硝酸塩熱分解装置の反応出口温度を 適宜に選択すれば、所望相、すなわちスピネルとして直接に存在する粉末を製造 することができる。この粉末は、１０μｍ以下の粒子サイズおよび大きい嵩密度 を有する微細な分散性粉末である。 引続いて焼成工程を行うことができ、これにより電気化学的特性、およびまた 物理化学的特性を変えることができる。 この後処理は、特に結晶化度、格子定数、粒子サイズ、比表面積およびキャパ シテイに影響するものと見做される。 この処理で影響する決定的因子は、一定の温度、加熱および冷却速度、および また焼成期間であることは勿論のことである。その他の重要なパラメーターには 、使用される炉の気体雰囲気およびるつぼ充填レベルが包含される。 目的が実用カソード電極を製造することにある場合、得られた粉末状生成物を 、別の成分と密に混合し、次いで任意に、懸濁させる。このような必要成分の例 には、有機および無機結合剤および導電性添加剤がある。添加することができる 有機結合剤には、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦおよびこの目的に当業者に公知のその他の 結合剤が包含される。ＰＴＦＥは、特に適している。適当な導電性添加剤には、 カーボンブラック、グラファイト、スティールウールおよびその他の導電性充填 剤が包含される。カーボンブラックおよびグラファイトを総量に対して５〜５０ 重量％、特に約１５重量％の量で添加することによって、特に良好な結果が得ら れる。 これらの添加剤の全部が配合された粉末を次いで、それ自体公知の方法で電極 に変換する。これは、例えばアルミニウムなどの不活性材料からなるワイヤーク ロス間に非常に大きい圧力で圧縮することによって行うことができる。必要に応 じて、引続いて、高められた温度で処理することができ、得られた生成物は乾燥 処理する。 このようにして形成された電極は、公知方法により、二次化学電池の形成に使 用することができ、この場合、カーボン電極が、中性電解質の存在下に対向電極 として常習的に使用される。しかしながら、相当する化学電池の別のデザインも また可能である。例えば、種々の添加剤、例えばゲル化剤、シリカゲルあるいは その他を用いて、それ自体水性である電解質の粘度を増加させることができる。 セパレーター材料として、適当なポリマー布地または結合した繊維ウエブを、電 極間に配置することができ、必須である場合には、またスペーサーを挿入する。 ポリマー結合した繊維ウエブは、ＰＶＡ、ポリプロピレンまたはその他の不活性 ポリマーからなる材料の形態であることができる。市販バッテリーから知られて いるように、スペーサーは波形であることができ、そして例えばＰＶＣからなる ことができる。 実験目的で、ミキサーにより均質にされている諸成分を用いることによって、 本発明によるリチウム／二酸化マンガン混合物から電極を形成した。それぞれに 、導電性添加剤および結合剤を添加した。このようにして得られた混合物を、圧 縮し、ボタン型電池バッテリー用のカソードを形成し、次いで乾燥させた。 以下に示す例は、本発明を例示するものであって、本発明をさらに容易に理解 できるようにするものであるが、本発明の固有の範囲を制限する意味を有するも のではない。 例 化学量論的Ｌｉ_1.043Ｍｎ₂Ｏ_{4 ±δ}前駆化合物の製造実験の説明 化学量論的量の硝酸リチウムおよび硝酸マンガンの重量を計量し、次いで撹拌 しながら、脱イオン水中に溶解した。 噴霧熱分解条件： ノズル圧力： ２．５バール バーナー温度： ６００℃ 空気／気体比： ２ 流速： ４．９５ｋｇ／時間 ０．８ｍｍの孔を有するシュリック（Ｓｃｈｌｉｃｋ）双型ノズル、モデル９ ７０／４を使用した。 この反応期間中、反応器を冷却した。 理論収量： ５２４４ｇ 粗収量： ５１５５ｇ これは、基材の９８．３％変換率に相当する。 この生成物を分析し、下記の結果を得た： 実験値： 理論値： Ｌｉ： ３．９２８％ ３．８７９％ Ｍｎ： ６０．４６５％ ６０．７２％ Ｏ： ３５．６０７％ ３５．４０％ ⇒Ｌｉ_1.029Ｍｎ₂Ｏ_4.044 種々の条件下における焼成： 第一実験方法：空気中３Ｋ／分の加熱速度で１０時間にわたり７５０℃ 第二実験方法：空気中３Ｋ／分の加熱速度で２４時間にわたり７５０℃。表１： ２種の焼結実験の結果および前駆化合物混合物との比較 特性 前駆材料 焼結 焼結 実験１ 実験２ 粒子サイズ（ｄ５０） ９．２ ５．９ ５．７ ［μ］ 表面積（ＢＥＴ） １３．２ ３．４ ２．９ ［ｍ²／ｇ］ 格子定数 ８．２０５ ８．２１０ ８．２１５ ［Å］ 電気化学的キャパシテイ ９４ １１３ １１７ ［ｍＡｈ／ｇ］

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年６月１日（１９９９．６．１） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式 （Ｉ）： Ｌｉ_xＭｅ_yＭｎ_2-yＯ₄ （Ｉ） （式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族若し くは第ＶＩＩＩ族からの金属であり、 ０≦ｘ≦２であり、 ０≦ｙ＜２である） で表わされるスピネル形構造を有するリチウムマンガン酸化物の電気化学的特性 の制御方法であって、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率で各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し ５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有す る水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解させ 、次いで ｃ）この硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料を、５００〜７５０℃の温 度で追加の焼成工程に付す、 ことを特徴とする、前記制御方法。 ２．式（Ｉ）で表わされるカチオンＭｅが、元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇ ｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群から選 択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．所望の粉末組成の化学量論的比率で、各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し て５〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有する水／アルコール混合物 中に溶解することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４．上記焼成を、１００％までの酸素濃度を有する酸素含有気体雰囲気内で行う ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．化学電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜４のいずれか に記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。 ６．電気化学電池用のカソードの形成における、請求項１〜５のいずれかに記載 の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用であって、二酸化マンガ ン電極が、中性電解質の存在下に、カソードとして作用し、かつ使用されるアノ ードが、好ましくはカーボン電極である、前記使用。 ７．プリズム型および円形電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項 １〜５のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用 。 ８．再充電性バッテリー用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜５ のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒラリウス，フォルカー ドイツ連邦共和国 デー―64823 グロー シュ―ウムシュタット、クランケンハウス シュトラーセ 14Ｂ (72)発明者 ローラン，ディートマー ドイツ連邦共和国 デー―64693 アイン ハウゼン、オーデンヴァルトシュトラーセ 33

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．容易に変化できる電気化学的特性およびスピネル型構造を有する、一般式（ Ｉ）： Ｌｉ_xＭｅ_yＭｎ_2-yＯ₄ （Ｉ） （式中、 Ｍｅは、元素周期律表の主族：第ＩＩ族、第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族およ び第ＶＩ族または亜族：第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩＩ族若し くは第ＶＩＩＩ族からの金属、特に元素：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｇ 、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｖ、ＷおよびＺｎからなる群からのカチオン であり、 ０≦ｘ≦２であり、 ０≦ｙ＜２である） で表わされるリチウムマンガン酸化物の製造方法であって、 ａ）所望の粉末組成の化学量論的比率で各種金属の硝酸塩を、総混合物に対し 、５〜５０％、好ましくは３０〜５０％の量にて、０〜１００％の水含有量を有 する水／アルコール混合物中に溶解し、次いで、 ｂ）硝酸塩熱分解装置中で、４００〜７００℃の反応器出口温度で熱分解する 、ことを特徴とする、前記製造方法。 ２．硝酸塩熱分解法により得られた粉末状材料を、５００〜７５０℃の温度にて 、追加の焼成工程に付すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３．上記焼成を、１００％までの酸素濃度を有する酸素含有気体雰囲気内で行う ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４．化学電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜３のいずれか に記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。 ５．電気化学電池用のカソードの形成における、請求項１〜４のいずれかに記載 の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用であって、二酸化マンガ ン電極が、中性電解質の存在下に、カソードとして作用し、かつ使用されるアノ ードが、好ましくはカーボン電極である、前記使用。 ６．プリズム型および円形電池用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項 １〜４のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用 。 ７．再充電性バッテリー用の二酸化マンガン電極の形成における、請求項１〜４ のいずれかに記載の方法に従い製造されたリチウムマンガン酸化物の使用。