JP2002332441A - インク、その製造方法およびインクジェット画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、サーマル、圧電、電界または音響イ
ンクジェット方式に好適であり、取扱性、臭気、安全性
を備え、分散物の分散安定性及び保存安定性に優れ、ノ
ズル先端での目詰まりの発生が少なく、紙依存性がなく
任意に選択した紙に印字した際の発色性、特に色調（色
相）に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、
記録後の耐水性、耐光性、特に、耐擦過性に優れ、高濃
度かつ高画質に記録しうるインクを提供することを課題
とする。 【解決手段】水および水溶性有機溶剤、着色剤含有微粒
子を少なくとも含有するインクであって、該着色剤含有
微粒子が水不溶性着色剤と高分子分散剤とを共析出させ
て製造されることを特徴とするインク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インク、その製造
方法および前記インクを用いたインクジェット画像形成
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴い、イ
ンクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で
も、紙、フィルム、布等の印字等に広く利用されてい
る。インクジェット記録用インクとしては、油性イン
ク、水性インク、固体状インクが知られているが、これ
らの中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性等の
点で水性インクが有利であり、水性インクが主流となっ
ている。

【０００３】しかし、水溶性染料を用いる水性インク
は、透明性及び色濃度が高いという利点があるものの、
耐水性が悪く、いわゆる普通紙に印字すると滲みを生じ
て印字品質が低下したり、耐光性が悪いという問題があ
る。そこで、前記問題を解決する目的で顔料や分散染料
などの非水溶性着色剤を用いる試みが行われているが、
透明性や印字品質の向上のために着色剤の粒径を小さく
すると耐光性が悪化したり、最近のインクジェット技術
の高画質化志向の高まりによって使用されるようになっ
た、表面に多孔質無機微粒子を含む受像層を設けた記録
紙（以下、「写真画質用紙」ということがある。）を使
用した場合に、耐擦過性が十分でないという問題があ
る。また、カラーインデックス（Ｃ.Ｉ.）番号が付与さ
れているような、従来からよく知られている染料や顔料
では、受像材料上での色再現性の向上に有効な適切な吸
収波長と半値幅を有する着色剤に乏しく、特に、良好な
マゼンタ色調あるいはシアン色調を有し、色調と堅牢性
とを両立させることは困難である。

【０００４】特開平９−５９５５２号、同９−１１１１
６３号、同９−２５５８８７号、同１０−３６７２８
号、同１１−２８６６３７号等の各公報には、カラー写
真カプラーに芳香族ジアミンをカップリングさせた色素
を使用することにより、上記の色調を改良できることが
開示されている。しかしながら、これらにおいては、分
散物の粒径あるいは粒径分布が大きい傾向があり、分散
安定性や印字適性が十分なものではなく、耐擦過性が十
分でない、オゾンなどの酸化性ガスに対する退色に乏し
いという問題がある。一方、色調を改良する目的で、特
願平１１−３６６５７１号にはＪ会合体を形成し得る色
素を含有するインクジェット記録用インクが記載されて
いる。しかし、本発明者らの研究によれば、そのような
色素のＪ会合体を含むインクでインクジェット記録をし
た場合、鮮やかな色調を有するものの、受像紙によって
は、粒子の凝集によると思われる短波成分が現れたり、
顔料粒子表面の正反射光による、金属光沢、すなわちブ
ロンズと呼ばれる現象が強く観察されたりすることがあ
ると判明した。

【０００５】以上の通り、ノズル先端での目詰まりがな
く吐出安定性に優れ、紙依存性がなく発色性、色調（色
相）に優れ、前記写真画質用紙を用いた場合でも印字後
の耐水性、耐光性、耐擦過性に優れ、高濃度で高画質の
記録を可能とするインクジェット記録用インクは未だ提
供されていないのが現状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、サーマル、
圧電、電界または音響インクジェット方式に好適であ
り、取扱性、臭気、安全性を備え、分散物の分散安定性
及び保存安定性に優れ、ノズル先端での目詰まりの発生
が少なく、紙依存性がなく任意に選択した紙に印字した
際の発色性、特に色調（色相）に優れ、写真画質用紙へ
のインク浸透性にも優れ、記録後の耐水性、耐光性、特
に、耐擦過性に優れ、高濃度かつ高画質に記録しうるイ
ンクを提供することを目的とする。また、本発明は、取
扱性、臭気、安全性を備え、ノズル先端での目詰まりに
よる吐出不良を解消し、紙依存性がなく任意に選択した
紙に印字した際の発色性、特に色調（色相）に優れ、写
真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、記録後の耐水
性、耐光性、特に、耐擦過性に優れ、高濃度かつ高画質
に記録しうるインクジェット記録方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞水および水溶性有機溶剤、着色剤含有微粒子を少
なくとも含有するインクであって、該着色剤含有微粒子
が水不溶性着色剤と高分子分散剤とを共析出させて製造
されることを特徴とするインク。 ＜２＞該着色剤含有微粒子が、水不溶性着色剤と高分子
分散剤とを含有する有機溶媒相に水を投入すること、及
び、水中に前記有機溶媒相を投入すること、のいずれか
により製造される＜１＞に記載のインク。 ＜３＞該水不溶性着色剤がＪ会合体を形成する色素であ
ることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載のイン
ク。 ＜４＞水および水溶性有機溶剤、着色剤含有微粒子を少
なくとも含有するインクの製造方法であって、該着色剤
含有微粒子が水不溶性着色剤と高分子分散剤とを共析出
させた後、分散媒を用いて製造されることを特徴とする
インクの製造方法。 ＜５＞支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を
有する受像紙を用い、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに
記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするイ
ンクジェット画像形成方法。

【０００８】本発明においては、更に以下の手段が好適
に挙げられる。 ＜６＞前記高分子分散剤に含まれるイオン性基の含有量
が、０．２〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とす
る＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク。 ＜７＞前記高分子分散剤に含まれるイオン性基がカルボ
ン酸またはスルホン酸であることを特徴とする＜１＞〜
＜３＞または＜６＞のいずれか１つに記載のインク。 ＜８＞前記高分子分散剤のガラス転移温度が−５０℃以
上１５０℃以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３
＞、＜６＞または＜７＞のいずれか１つに記載のイン
ク。 ＜９＞前記着色剤含有微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜３
００ｎｍであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞または
＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のインク。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のインク、その製造
方法及びインクジェット画像形成方法について説明す
る。

【００１０】前記本発明のインクは、着色剤含有微粒
子、水、水溶性有機溶剤を含有する。着色剤含有微粒子
は、水不溶性着色剤と高分子分散材を共析出させて製造
する。以下、構成成分について具体的に説明する。

【００１１】−水不溶性着色剤− 本明細書において「水不溶性着色剤」とは、水に殆ど不
溶であるか又は難溶である着色剤を意味し、その例とし
て、油溶性染料及び分散染料等の染料や顔料、Ｊ会合体
を形成する色素が挙げられ、分散染料、顔料、Ｊ会合体
を形成する色素が好ましく、分散染料、およびＪ会合体
を形成する色素がさらに好ましく、Ｊ会合体を形成する
色素が特に好ましい。

【００１２】前記油溶性染料としては、以下に限定され
ないが、特に好ましい具体例は、C.I.ソルベント・ブラ
ックシリーズ； C.I. ソルベント・イエローシリーズ；
C.I. ソルベント・レッドシリーズ；C.I.ソルベント・
バイオレッドシリーズ；C.I.ソルベント・ブルーシリー
ズ；C.I.ソルベント・グリーンシリーズ；並びにC.I.ソ
ルベント・オレンジシリーズが挙げられる。

【００１３】前記分散染料としては、以下に限定されな
いが、特に好ましい具体例は、C.I.ディスパーズイエロ
ーシリーズ；C.I.ディスパーズオレンジシリーズ；C.I.
ディスパーズレッドシリーズ；C.I.ディスパーズバイオ
レッドシリーズ；C.I.ディスパーズブルーシリーズ；並
びにC.I.ディスパーズグリーンシリーズが挙げられる。

【００１４】前記顔料としては、その種類に特に制限は
なく、従来公知の有機及び無機顔料がすべて使用でき
る。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔
料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、
キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピ
ロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔
料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型
レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔
料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等
の有機顔料が挙げられる。上記顔料のうち、特に、アゾ
顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナ
クリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが
好ましい。

【００１５】前記Ｊ会合体を形成する色素とは、溶液
（溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、またはジメ
チルスルホキシド）中での分子分散状態のλmaxに対し
て、Ｊ会合体を形成することによってλmaxが２０ｎｍ
以上長波側にシフトし得る色素である。色素のＪ会合体
の詳細については、「写真過程の理論」（Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ著）、第２１６頁〜第２２２頁に記載されてい
る。Ｊ会合体を形成する色素の中でも、λmaxが分子分
散状態と会合体とで２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下異なる
色素を用いるのが、形成された画像の色相および色再現
性がより良好になるので好ましい（より好ましくは、λ
maxが３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下異なる色素であ
る）。前記色素としては、Ｊ会合体を形成する色素であ
れば、いかなるものを用いてもよく、所望の吸収特性を
有する色素を適宜選択することができる。例えば、染料
便覧（有機合成化学協会編、丸善、１９７８年刊）、着
色剤６１［４］，第２１５頁〜第２２６頁（１９８８
年）、および化学工業，第４３頁〜第５３頁（１９８
６、５月）に記載がある下記一般式（１）〜（１１）で
表される各種染料が利用できる。

【００１６】

【化１】

【００１７】前記一般式（１）〜（１１）中、Ａ¹およ
びＡ²は各々酸性核を表し、Ａ³は置換または無置換のフ
ェノール、置換または無置換のナフトール、もしくは酸
性核を表し、Ｂ¹は塩基性核を表し、Ｂ²は塩基性核のオ
ニウム体を表し、Ｑ¹、Ｑ²は、各々独立して、アリール
基または複素環基を表し、Ｑ³はアリ−ル基または複素
環のオニウム体を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵およ
びＬ⁶は、各々メチン基を表し、ｍ、ｓおよびｕは０、
１、２を表し、ｎ、ｐは各々０、１、２、３を表し、ｑ
は０、１、２、３、４を表し、ｒ、ｔ１およびｔ２は、
各々１、２を表す。Ｘ^y-は陰イオンを表し、ｙは１もし
くは２を表し、Ｗ¹およびＷ²は各々独立して、５員もし
く６員の炭素環基または複素環基を形成するのに必要な
原子群を表す。

【００１８】Ａ¹、Ａ²またはＡ³で表される酸性核とし
ては、環状のケトメチレン化合物由来の酸性核、または
電子吸引性基によってはさまれたメチレン基を有する化
合物由来の酸性核が好ましい。前記環状のケトメチレン
化合物としては、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，４−オキサ
ゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、
チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾ
ロピリジン、ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオ
ン、２，５−ジヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２
−オンが挙げられる。前記環状のケトメチレン化合物は
置換基を有していてもよい。

【００１９】前記電子吸引性基にはさまれたメチレン基
を有する化合物は、Ｚ¹−ＣＨ₂−Ｚ ²で表すことができ
る。Ｚ¹およびＺ²は、各々−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹、−ＣＯ
Ｒ¹、−ＣＯＯＲ²、−ＣＯＮＨＲ²、−ＳＯ₂ＮＨＲ²、
−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）₂〕ＮＨＲ¹を表すのが好ましい。Ｒ
¹は、アルキル基、アリール基、または複素環基を表
し、Ｒ²は水素原子、アルキル基、アリール基、または
複素環基を表すのが好ましい。Ｒ¹またはＲ²で表される
アルキル基、アリール基、または複素環基は各々置換基
を有していてもよい。

【００２０】Ｂ¹で表される塩基性核としては、ピリジ
ン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキ
サゾールピロールが好ましい。前記塩基性核は置換基を
有していてもよい。Ｂ²は置換基を有していてもよい塩
基性核のオニウム体を表し、中でも、Ｂ¹の好ましい例
として列挙した塩基性核のオニウム体が好ましい。

【００２１】Ｑ¹およびＱ²で表されるアリール基には、
無置換のアリール基および置換基を有するアリ−ル基が
含まれる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基が好ましい。Ｑ¹で表されるアリール基は、ジアルキ
ルアミノ基、水酸基、アルコキシ基を置換基として有し
ているのが好ましい。Ｑ²で表されるアリール基は、ニ
トロ基、シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子等の電
子吸引性基を置換基として有しているのが好ましい。Ｑ
¹およびＱ²で表される複素環基には、無置換の複素環基
および置換基を有する複素環基が含まれる。具体的に
は、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミ
ダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カル
バゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、
ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピ
ラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾ
ール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾ
ール、オキサゾール、クマリン、およびクロマンが好ま
しい。

【００２２】Ｑ³で表されるアリール基または複素環基
のオニウム体としては、フェニル基およびナフチル基等
のアリール基、または上述のＱ¹およびＱ²で表される複
素環基として列挙した複素環基に４級アンモニウム基の
ようなオニウム基が置換されたオニウム体が挙げられ
る。また、複素環を構成しているヘテロ原子がカチオン
になりオニウム体を形成しているものも含まれる。前記
アリール基および複素環基は置換基を有していてもよ
い。

【００２３】前記置換基の例としては、水素原子、水酸
基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ
基、炭素原子数１〜８の鎖状または環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、
２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メ
トキシエチル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素原子
数２〜８のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル、２
−ヘキセニル）、炭素原子数２〜８のアルキニル基（例
えば、エチニル、１−ブチニル、３−ヘキシニル）、炭
素原子数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、
フェネチル）、炭素原子数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４
−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、３，５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホ
ンアミドフェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニ
ル）、炭素原子数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル、ブタノイル）、炭素原
子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル）、炭素原子数７
〜１２のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル、ナフトキシカルボニル）、炭素原子数１
〜１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル）、炭素原子数１〜８のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエ
トキシ）、炭素原子数６〜１２のアリーロキシ基（例え
ば、フェノキシ、４−カルボキシフェノキシ、３−メチ
ルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素原子数２〜１２のア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ）、炭素原子数１〜１２のスルホニルオキシ基（例え
ば、メチルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキ
シ）、炭素原子数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換
のアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−カル
ボキシエチルアミノ）、炭素原子数１〜１０のアシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素
原子数１〜８のスルホニルアミノ基（例えば、メチルス
ルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ブチルス
ルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ）、炭
素原子数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレイド、メ
チルウレイド）、炭素原子数２〜１０のウレタン基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニル
アミノ）、炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素原
子数６〜１２のアリールチオ基（例えば、フェニルチ
オ、ネフチルチオ）、炭素原子数１〜８のアルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル）、炭素原子数７〜１２のアリールスルホニル基（例
えば、フェニルスルホニル、２−ナフチルスルホニ
ル）、炭素原子数０〜８のスルファモイル基（例えば、
無置換スルファモイル、メチルスルファモイル等）、複
素環基（例えば、４−ピリジル、ピペリジノ、２−フリ
ル、フルフリル、２−チエニル、２−ピロリル、２−キ
ノリルモルホリノ）等を挙げることができる。

【００２４】Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵およびＬ⁶で表さ
れるメチン基は、無置換のメチン基および置換基を有す
るメチン基が含まれる。また、メチン基の置換基同士が
互いに連結して４、５、６または７員環（例えばシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプ
テン）を形成していてもよい。

【００２５】Ｘ^y-で表される陰イオンは、一般式（７）
で表される化合物中、陽イオンの電荷を中和するのに必
要な陰電荷を供給し得る陰イオンを表す。ｙは１もしく
は２である、即ちＸは１価または２価の陰イオンである
のが好ましい。Ｘ^y-で表される陰イオンとしては、Ｃｌ
^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲンイオン、ＳＯ₄ ^2-、ＨＳＯ
₄ ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-などのアルキル硫酸イオン、パラト
ルエンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、オクタンスルホン酸イオンな
どのスルホン酸イオン、酢酸イオン、ｐ−クロロ安息香
酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、シュウ酸イオン、
コハク酸イオンなどのカルボン酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ
₄ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＩＯ₄ ^-、タングステン酸イオン、タング
ストリン酸イオンなどのヘテロポリ酸イオン、Ｈ₂ＰＯ₄
^-、ＮＯ₃ ^-、ピクリン酸イオンなどのフェノラートイオ
ンなどが挙げられる。

【００２６】Ｗ¹およびＷ²は、各々独立して、５員また
は６員の炭素環基、または複素環基を形成するのに必要
な原子群を表す。

【００２７】上述した各基が有してもよい置換基には特
に制限はなく、具体的には前述したものと同様である。
また、置換基同士、あるいは置換基とＡ¹、Ａ²、Ａ³、
Ｂ¹、Ｂ²、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁵、
およびＬ⁶が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２８】以下に前記Ｊ会合体を形成する色素の具体
例を示すが、本発明に用いられる色素は以下の化合物に
限定させるものではない。尚、式中の陽イオンは記載も
の以外に、プロトン、アンモニウム、有機陽イオン（ト
リエチルアンモニウム、ヒドロキシエチルアンモニウ
ム、ピリジニウムなど）、金属陽イオンの何れであって
も良い。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】

【化２５】

【００５３】前記一般式（１）〜前記一般式（１１）で
表される色素の中でも、前記一般式（１）、（２）、
（４）、（５）、および（６）で表される色素は、安定
的にＪ会合体を形成し得るので好ましく、前記一般式
（２）および前記一般式（５）で表される色素がより好
ましい。特に好ましくは、前記一般式（２）で表される
色素である。

【００５４】前記一般式（５）で表されるシアニン色素
は、「写真過程の理論」（Ｈ．Ｊ．Ｊａｍｅｓ著）第２
１６頁〜第２２２頁にＪ会合体を形成し得ることが記載
されており、本発明のインクの色素として好ましい。ま
た、一般式（２）で表されるオキソノール色素について
も、特開平９−１７９２４６号公報、欧州特許第７７８
４９３号、米国特許第５９２２５９３号、同第５９２８
８４９号、および同第５９６５３３３号の各明細書に記
載された化合物が、吸収波長が長波長化する会合体を形
成し得ることが記載されており、本発明のインクの色素
として好ましい。

【００５５】前記一般式（１）〜（１１）で表される色
素は、ＷＯ８８／０４７９４号、ＥＰ２７４，７２３
号、同２７６，５５６号、同２９９，４３５号、ＵＳ
２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、同
３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同
４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号、特開
昭４８−６８，６２３号、同５２−９２，７１６号、同
５５−１５５，３５０号、同５５−１５５，３５１号、
同６１−２０５，９３４号、特開平２−１７３，６３０
号、同２−２３０，１３５号、同２−２７７，０４４
号、同２−２８２，２４４号、同３−７，９３１号、同
３−１６７，５４６号、同３−１３，９３７号、同３−
２０６，４４３号、同３−２０８，０４７号、同３−１
９２，１５７号、同３−２１６，６４５号、同３−２７
４，０４３号、同４−３７，８４１号、同４−４５，４
３６号、同４−１３８，４４９号、同５−１９７，０７
７号、特願平５−２７３，８１１号、同６−７，７６１
号、同６−１５５，７２７号等の各公報に記載されてい
る方法、またはそれに準じた方法によって合成すること
ができる。

【００５６】本発明において、前記水不溶性着色剤は単
独で用いてもよく、或いは複数の着色剤を組み合わせて
用いてもよい。

【００５７】−高分子分散剤− 高分子分散剤は、水媒体に対する分散安定性基と水不溶
性着色剤に吸着する吸着基を有する高分子化合物であ
る。高分子分散剤は、水不溶性型、水分散(自己乳化)
型、水溶性型の何れであってもよいが、着色剤含有微粒
子の製造容易性、分散安定性等の点で水分散型のものが
好ましい。前記高分子分散剤は、分散安定性基と吸着基
双方をもつモノマーを重合させて成るポリマーであって
もよいし、分散安定性基をもつモノマーと吸着基をもつ
モノマーを共重合させて成るポリマーであってもよい。
いずれの場合とも、さらに別の共重合モノマーと共重合
させてもよい。前記高分子分散剤の例としては、ビニル
ポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート）が挙
げられる。

【００５８】分散安定性基は、イオン性基、非イオン性
基、あるいはこれらの混合であってもよい。イオン性基
は、アニオン性のイオン性基およびカチオン性のイオン
性基、あるいはこれらの混合であってもよい。吸着基
は、用いる水不溶性着色剤の特性に基づいて選択するの
が好ましい。例えば、粒子の荷電が殆どない水不溶性着
色剤に対しては、疎水性相互作用や芳香環相互作用など
による吸着基があげられ、具体的には、脂肪族基や芳香
族基などがあげられる。粒子の荷電が大きい場合、その
反対の電荷をもちうる基があげられ、具体的には、アニ
オンの表面電荷に対しては、カチオン性のイオン性基、
カチオンの表面電荷に対しては、アニオン性のイオン性
基があげられる。これらは、単独でも複数組み合わせて
用いてもよい。

【００５９】本発明では、着色剤含有微粒子の製造容易
性、分散安定性の点で、高分子分散剤は、アニオン性の
イオン性基を含有させたイオン解離型、非イオン性分散
性基含有型、及び、両者の混合型が好ましく、アニオン
性のイオン性基を含有するイオン解離型、アニオン性イ
オン性基含有型と非イオン性分散性基含有型両者の混合
型が更に好ましい。

【００６０】前記アニオン性のイオン性基としては、カ
ルボン酸、スルホン酸およびリン酸等のイオン性基があ
げられる。

【００６１】前記カルボン酸としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレー
ト、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸
モノエステル、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ア
ンモニウム、イタコン酸カリウムなどがあげられる。

【００６２】前記スルホン酸としては、例えば、スチレ
ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシ
アルカンスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシエタ
ンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパンスルホン酸
など）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン酸（例
えば、アクリロイルオキシエタンスルホン酸、アクリロ
イルオキシプロパンスルホン酸など）、アクリルアミド
アルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアル
カンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２
−メチルブタンスルホン酸など）などがあげられる。

【００６３】前記リン酸としては、例えば、ビニルホス
ホン酸、メタクリロイルオキシエタンホスホン酸などが
あげられる。

【００６４】これらの中でも、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２カルボ
キシエチルアクリレート、アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好まし
く、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチル
アクリレートがより好ましい。

【００６５】前記カチオン性のイオン性基としては、例
えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアル
キルアミノプロピルアタクリレート、ジアルキルアミノ
プロピルアクリルアミドなどの三級アミノ基を有するイ
オン性基や、N−２−アクリロイルオキシエチル−N，
N，N−トリメチルアンモニウムクロライド、N−ビニル
ベンジル−N，N，N−トリエチルアンモニウムクロライ
ドなどの四級アンモニウム基を有するイオン性基があげ
られる。

【００６６】前記非イオン性分散性基としては、親水性
の高い部位、すなわち、ポリエチレンオキシ基、ポリビ
ニルピロリドンを含む基、ポリビニルアルコールを含む
基などがあげられる。例えば、ポリエチレングリコール
類とカルボン酸とのエステル、ポリエチレングリコール
類とスルホン酸とのエステル、ポリエチレングリコール
類とリン酸とのエステル、ポリエチレングリコール類と
イソシアネート基から形成されるビニル基含有ウレタ
ン、ポリビニルアルコール構造を含有する基などがあげ
られる。

【００６７】前記ポリエチレングリコール類とはポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル及び両末端が水
酸基であるポリエチレングリコールである。前記ポリエ
チレングリコール類がポリエチレングリコールの場合に
は、誘導されるビニルモノマーは片方の末端のみに重合
基を有し、残りの末端は水酸基であることが好ましい。
前記ポリエチレングリコール類のエチレンオキシ部の繰
り返し数としては、５〜１００が好ましく、５〜３０が
より好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２
０が好ましく、１〜１２がより好ましい。

【００６８】前記脂肪族基としては、鎖状または環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、それ
ぞれ置換されていてもよい。置換基の例としては、芳香
族基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基などがあげられる。前記芳香
族基としては、アリール基であり、置換基を有してもよ
い。置換基の例としては、前記脂肪族基、ハロゲン原
子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基などがあげられる。

【００６９】前記共重合モノマーの例としては、以下の
ものをあげることができる。尚、共重合モノマーの例に
記載のエステル基とは前記脂肪族基、前記芳香族基を表
す。

【００７０】アクリル酸エステル類やメタクリル酸エス
テル類、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸ビニルエステ
ル類、アクリルアミド類やメタクリルアミド類（具体的
には、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、
Ｎ−ジ置換アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−モ
ノ置換メタクリルアミド、Ｎ−ジ置換メタクリルアミド
（置換基は前記脂肪族基、前記芳香族基））、オレフィ
ン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等）、スチレン類（例えば、スチレン、置換スチ
レン）等。また、ビニルエーテル類（具体的には、前記
脂肪族ビニルエーテル、前記芳香族ビニルエーテル）、
その他のモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、クロトン酸エステル、イタコン酸ジエステ
ル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、メチ
ルビニルケトン、フェニルビニルケトン、Ｎ−ビニルオ
キサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロ
ライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン等。

【００７１】次に前記縮合系ポリマーについて詳細に説
明する。ポリウレタンは基本的にジオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を原料とした重付加反応により合成
される。ジオール化合物の具体例としては、非解離性の
ジオールとしてエチレングリコール、１,２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル
−１，３−プロパンジオール、１，４−ペンタンジオー
ル、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−
１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオ
ール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジ
オール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−
オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール（平均分子量＝２００〜４００
０）、ポリプロピレングリコール（平均分子量＝２００
〜１０００）、ポリエステルポリオール、４，４'−ジ
ヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、４，４'−
ジヒドロキシフェニルスルホン等をあげることができ
る。

【００７２】ジイソシアネートの好ましい具体例として
は、エチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シ
クロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイ
ソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、３，３'−ジメチルビフェニレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
メチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)等を
挙げることができる。

【００７３】ポリウレタンにイオン性基を含有させるの
は、例えば、ポリウレタンの合成時にイオン性基を含有
するジオールを使用することによって行われる。その場
合は、イオン性基はポリマー主鎖からの置換基としてポ
リウレタンに導入される。イオン性基、特にアニオン性
基を有するジオールとしては、２，２−ビス(ヒドロキ
シメチル)プロピオン酸、２，２−ビス(ヒドロキシメチ
ル)ブタン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジ
ヒドロキシヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５
−ジメトキシペンタン酸、３，５−ジ（２−ヒドロキ
シ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸及びこ
れらの塩を挙げることができるが、特にこれらに限定さ
れるものではない。

【００７４】ポリウレタンに含有させるイオン性基とし
ては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸モノエステ
ル基、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、スルフィン酸基、またはこ
れらの塩（例えば、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、ある
いはアンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチ
ルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、
あるいは一級、二級、三級アミン、四級アンモニウム塩
の如きカチオン性基が挙げられ、中でもアニオン性基が
好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。

【００７５】ポリエステルは、基本的にジオール化合物
とジカルボン酸化合物の縮合反応によって合成される。
ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルマロン酸、
アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメチルコハク酸、
アセトンジカルボン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジ
カルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２
−ブチルテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、ア
セチレンジカルボン酸、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ω−ポリ
（エチレンオキシド）ジカルボン酸、ｐ−キシリレンジ
カルボン酸などを挙げることができる。これらの化合物
は、ジオール化合物と重縮合反応を行う際に、ジカルボ
ン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステル）
やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、無水
マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように酸無
水物の形で用いてもよい。

【００７６】ポリエステルにイオン性基を含有させる場
合、カルボン酸以外に、スルホン酸基、硫酸モノエステ
ル基、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、スルフィン酸基、またはこ
れらの塩（例えば、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、ある
いはアンモニア、ジメチルアミン、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチ
ルアミン等のアンモニウム塩）のようなアニオン性基、
あるいは三級アミンまたはこれらの塩（例えば、有機酸
（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸）や
無機酸（塩酸、硫酸など）の塩）、四級アンモニウム塩
の如きカチオン性基のようなイオン性基を有するジカル
ボン酸化合物を用いて合成することにより含有させるこ
とができる。ポリエステルに含有させるイオン性基とし
ては、カルボン酸以外のイオン性基としては、アニオン
性基が好ましく、特にスルホン酸基が好ましい。

【００７７】前記スルホン酸基を有するジカルボン酸、
ジオール原料の好ましい例としては、スルホフタル酸類
（３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、２−スルホ
テレフタル酸）、スルホコハク酸、スルホナフタレンジ
カルボン酸類(４−スルホ−１，８−ナフタレンジカル
ボン酸、７−スルホ−１，５−ナフタレンジカルボン酸
等)、３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカル
ボニルベンゼンスルホン酸及びこれらの塩を挙げること
ができる。

【００７８】ジオール化合物としては、上記ポリウレタ
ンにおいて記載したジオール類と同じ群から選ばれる化
合物を用いる事ができる。前記ポリエステルの代表的な
合成法は上記のジオール化合物とジカルボン酸もしくは
その誘導体の縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸
（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸）のようなヒ
ドロキシカルボン酸を縮合して得る事もできるし、環状
エーテルとラクトン類の開環重合法（講座重合反応論６
開環重合（I）三枝武夫著(化学同人、１９７１年)に
詳しい）等の方法で得られるポリエステルも本発明に好
適に用いる事ができる。

【００７９】ポリアミドは、ジアミン化合物とジカルボ
ン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重縮合
もしくはラクタム類の開環重合等によって得ることがで
きる。ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、
１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、４，４'−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、キシリ
レンジアミン等を挙げることができ、アミノカルボン酸
としてはグリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω−
アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノウ
ンデカン酸、アントラニル酸が挙げられる。また、開環
重合に用い得る単量体としてはε−カプロラクタム、ア
ゼチジノン、ピロリドン等を挙げることができる。ジカ
ルボン酸化合物としては、上記ポリエステルにおいて説
明したジカルボン酸類と同じ群から選ばれる化合物を用
いる事ができる。

【００８０】ポリウレアは、基本的にジアミン化合物と
ジイソシアネート化合物の重付加もしくはジアミン化合
物と尿素の脱アンモニア反応によって得ることができ、
原料であるジアミン化合物は上記ポリアミドにおいて記
載したジアミン類、ジイソシアネート化合物は上記ポリ
ウレタンにおいて記載したジイソシアネート類と同じ群
から選ばれる化合物を用いる事ができる。

【００８１】ポリカーボネートは、基本的にジオール化
合物とホスゲンもしくは炭酸エステル誘導体（例えば、
ジフェニルカーボネート等の芳香族エステル）を反応さ
せる事により得ることができ、原料であるジオール化合
物は上記ポリウレタンにおいて記載したジオール類と同
じ群からなる化合物を用いる事ができる。

【００８２】上記の縮合系ポリマーにイオン性基を導入
する場合は、種々の方法で前記各ポリマーに導入するこ
とができる。例えばポリウレタンの場合、前記したよう
に、イオン性基を含有するジオールを合成時に用いて、
ポリマー主鎖からの置換基として導入する事ができる。
また、前記油溶性ポリマーとしてポリエステルを使用す
る場合のように、ポリマーの末端にジカルボン酸の未反
応末端として残存させる事によって導入する事もでき
る。さらに、前記各ポリマーの重合後に、ヒドロキシ
基、アミノ基等の反応性基に対し、酸無水物（例えば無
水マレイン酸）等の反応によってイオン性基を導入でき
る化合物を作用させて導入する事もできる。

【００８３】以上述べてきたポリマーは、ビニルポリマ
ー、縮合系ポリマーともに、必要な構成原料を１種づつ
用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との相溶性、
分散物の安定性）に応じて、それぞれ２種以上を任意の
割合で用いることができる。

【００８４】前記高分子分散剤において、優れた分散安
定性付与、イオン性基導入の容易さ等を勘案すると、よ
り好ましいのはビニルポリマー、ポリウレタン、ポリエ
ステルであり、特に好ましいのはビニルポリマーであ
る。

【００８５】前記ビニルポリマーの具体例（ＰＰ−１）
〜（ＰＰ−５４）、（ＰＰ−７５）〜（ＰＰ−８０）を
以下に列挙する。括弧内の比は質量比を意味する。な
お、本発明は、これらの具体例に何ら限定されるもので
はない。

【００８６】ＰＰ−１） ｔｅｒｔ−ブチルメタクリ
ルアミド／ブチルアクリレート／アクリル酸共重合体
(６０：３０：１０) ＰＰ−２） ｎ−ブチルアクリレート／Ｎ−ビニルピ
ロリドン／アクリル酸共重合体(５５：４０：５) ＰＰ−３） メチルメタクリレート／イソブチルメタ
クリレート／アクリル酸共重合体(６０：３０：１０) ＰＰ−４） ｓｅｃ−ブチルアクリレート／アクリル
酸共重合体(９０：１０) ＰＰ−５） ベンジルアクリレート／Ｎ−アクリロイ
ルモルホリン／アクリル酸(７５：２０：５) ＰＰ−６） イソプロピルアクリレート／アクリル酸
共重合体(９０：１０) ＰＰ−７） ｎ−ブチルメタクリレート／３−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート／アクリル酸共重合体(８０：５:５:
１０)

【００８７】ＰＰ−８) イソブチルメタクリレート
／テトラヒドロフルフリルアクリレート／アクリル酸共
重合体(６０：３０：１０) ＰＰ−９） ｎ−ブチルメタクリレート／１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロデシルアクリレート／ア
クリル酸共重合体(７５：２０：５) ＰＰ−１０） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアク
リレート／アクリル酸共重合体(４７．５：４７．５：
５) ＰＰ−１１） ２−エチルヘキシルメタクリレート／メ
チルアクリレート／アクリル酸共重合体(４０：５５：
５) ＰＰ−１２） ３−メトキシブチルメタクリレート／ス
チレン／アクリル酸共重合体(３５：５０：１５) ＰＰ−１３） シクロヘキシルメタクリレート／２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート／アリルメタクリレート／
アクリル酸共重合体(５０：２０：２０：１０)Ｐ Ｐ−１４） イソプロピルメタクリレート／２−ブトキ
シエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体(８０：
１５：５) ＰＰ−１５） エチルアクリレート／フェニルメタクリ
レート／アクリル酸共重合体(８２：１５：３) ＰＰ−１６） メチルメタクリレート／２−エチルヘキ
シルアクリレート／アクリル酸共重合体(４７．５：４
７．５：５) ＰＰ−１７） イソブチルメタクリレート／ポリエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル(エチレンオキシ鎖繰
り返し数２３)のメタクリル酸エステル／アクリル酸共
重合体(７０：２５：５) ＰＰ−１８） イソブチルメタクリレート／ジプロピレ
ングリコ−ルモノメタクリレート／アクリル酸共重合体
(８５：１０：５) ＰＰ−１９） イソブチルメタクリレート／ポリエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル(エチレンオキシ鎖繰
り返し数９)のメタクリル酸エステル／アクリル酸共重
合体(８５：１０：５)

【００８８】ＰＰ−２０） イソブチルアクリレート／
３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド／アクリル
酸共重合体(８５:５:１０) ＰＰ−２１） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／メタク
リル酸共重合体(８８：１２) ＰＰ−２２） ヘキシルアクリレートスチレン／メタク
リル酸共重合体(８０：１０：１０) ＰＰ−２３） ２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合
体(３５：６０：５) ＰＰ−２４） エチルメタクリレート／メタクリル酸共
重合体(９５：５) ＰＰ−２５） エチルメタクリレート／２−メトキシエ
チルメタクリレート／メタクリル酸共重合体(７０：１
５：１５) ＰＰ−２６） ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリロ
ニトリル／メタクリル酸共重合体（７０：２０：１０） ＰＰ−２７） ビニルアセテ−ト／メタクリル酸共重合
体（８５：１５） ＰＰ−２８） ｎ−ブチルメタクリレート／アクリルア
ミド／メタクリル酸共重合体(８０：１５：５) ＰＰ−２９） ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド／プ
ロピルメタクリレートメタクリル酸共重合体(２０：６
５：１５) ＰＰ−３０） ｎ−ブチルメタクリレート／ブトキシメ
チルアクリルアミド／メタクリル酸共重合体(８０：
５：１５) ＰＰ−３１） ｎ−ブチルメタクリレート／ジフェニル
−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェ−ト／メタ
クリル酸共重合体(５０：４０：１０) ＰＰ−３２） イソブチルメタクリレート／ジメチルア
クリルアミド／メタクリル酸共重合体(８０：１５：５) ＰＰ−３３） ｎ−ブチルメタクリレート／フェニルア
クリルアミド／メタクリル酸共重合体(７０：１５：１
５)

【００８９】ＰＰ−３４） ｎ−ブチルメタクリレート
／メトキシエチルメタクリルアミド／メタクリル酸共重
合体(７０：１５：１５) ＰＰ−３５） イソブチルメタクリレート／２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート／メタクリル
酸共重合体(５０：３５：１５) ＰＰ−３６） エチルメタクリレート／２−カルボキシ
エチルメタクリレート共重合体（９０：１０） ＰＰ−３７） ｎ−ブチルメタクリレート／スチレンス
ルホン酸共重合体(９０：１０) ＰＰ−３８） エチルメタクリレート／スチレンスルホ
ン酸共重合体(９０：１０) ＰＰ−３９） ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／ス
チレンスルホン酸共重合体(６０：３５：５) ＰＰ−４０） ｎ−ブチルアクリレート／１Ｈ，１Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロデシルメタクリレート／２−
カルボキシエチルアクリレート(８０：１０：１０) ＰＰ−４１） ｎ−ブチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体(９
０：１０)

【００９０】ＰＰ−４２) イソブチルアクリレート／
ｎ−ブチルメタクリレート／２−アクリルアミド−２−
メチルエタンスルホン酸共重合体(７０：２０：１０) ＰＰ−４３） ｎ−ブチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(９
０：１０) ＰＰ−４４） エチルメタクリレート／２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体(９０：
１０) ＰＰ−４５） エチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸共重合体(６０：３５：５) ＰＰ−４６） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート／２−メチルプロパンス
ルホン酸共重合体(５０：４０：１０) ＰＰ−４７） ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／ポリエ
チレングリコ−ルモノメチルエ−テル(エチレンオキシ
鎖繰り返し数２３)のメタクリル酸エステル／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
(７０：２７：３) ＰＰ−４８） イソブチルアクリレート／Ｎ−ビニルピ
ロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸共重合体(６５：３０：５) ＰＰ−４９） イソブチルメタクリレート／２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソ−ダ共重合
体(８８：１２)

【００９１】ＰＰ−５０） ｎ−ブチルメタクリレート
／２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸共重合体(９０：１０) ＰＰ−５１） ｎ−ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレートビニルスルホン酸共重合体(６０：
３０：１０) ＰＰ−５２） エチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート／ビニルスルホン酸共重合体(６０：３
０：１０) ＰＰ−５３） エチルメタクリレート／２−アクリルア
ミド−２−メチルブタンスルホン酸共重合体(９０：１
０) ＰＰ−５４） ｎ−ブチルメタクリレート／フタル酸モ
ノ２−メタクリロイルオキシエチル共重合体(８８：１
２)

【００９２】ＰＰ−７５） ポリＮ−ビニルピロリドン ＰＰ−７６） Ｎ−ビニルピロリドン／ベンジルメタク
リレート共重合体（９０：１０） ＰＰ−７７） Ｎ−ビニルアセトアミド／ベンジルアク
リレート共重合体（８５：１５） ＰＰ−７８） Ｎ−ビニルピロリドン／ナフチルアクリ
レート共重合体（９０：１０） ＰＰ−７９） ポリベンジルメタクリレート−graft−
ポリＮ−ビニルピロリドン（共重合質量比６０：４０、
側鎖分子量４０００） ＰＰ−８０） ポリ（ブチルアクリレート−ＣＯ−ベン
ジルメタクリレート）−graft−ポリエチレンオキシド
（共重合質量比５０：２０：３０、側鎖分子量２００
０）

【００９３】また前記高分子分散剤のうち、縮合系ポリ
マ−の具体例（ＰＰ−５５）〜（ＰＰ−７４）を以下に
列挙するが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。各ポリマ−における酸性基はすべて非解離形で表し
てある。またポリエステル、ポリアミド等縮合反応によ
り生成するものについては、構成成分は原料の如何に関
わらずすべてジカルボン酸、ジオ−ル、ジアミン、ヒド
ロキシカルボン酸、アミノカルボン酸等で表記する。括
弧内の比は、各成分のモル百分率比を意味する。

【００９４】ＰＰ−５５） ４，４'−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/
テトラエチレングリコール/エチレングリコール/２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（４０/１０/
２０/２０/１０） ＰＰ−５６） ４，４'−ジフェニルメタンジイソシア
ネート/ヘキサメチレンジイソシアネート/ブタンジオー
ル/ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４００）/ジエチレ
ントリアミン/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸（４０/１０/２０/１０/５/１５） ＰＰ−５７） １，５−ナフチレンジイソシアネート/
ブタンジオール/４，４'−ジヒドロキシ−ジフェニル−
２，２'−プロパン/ポリプロピレングリコール（Ｍｗ＝
４００）/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸（５０/２０/５/１０/１５） ＰＰ−５８） １，５−ナフチレンジイソシアネート/
ヘキサメチレンジイソシアネート/２，２−ビス(ヒドロ
キシメチル)ブタン酸/ポリブチレンオキシド（Ｍｗ＝５
００）（３５/１５/２５/２５） ＰＰ−５９） イソホロンジイソシアネート/ジエチレ
ングリコール/ネオペンチルグリコール/２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸(５０/２０/２０/１
０) ＰＰ−６０） トルエンジイソシアネート/２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ブタン酸/ポリエチレングリコ
ール（Ｍｗ＝１０００）/シクロヘキサンジメタノール
（５０/１０/１０/３０） ＰＰ−６１） ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘ
キサメチレンジイソシアネート/テトラエチレングリコ
ール/ブタンジオール/３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エ
チルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０/１０/
１０/３３/７） ＰＰ−６２） ジフェニルメタンジイソシアネート/ヘ
キサメチレンジイソシアネート/ブタンジオール/エチレ
ングリコール/２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタ
ン酸/３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカル
ボニルベンゼンスルホン酸（４０/１０/２０/１５/１０
/５）

【００９５】ＰＰ−６３） テレフタル酸/イソフタル
酸/５−スルホイソフタル酸/エチレングリコール/ネオ
ペンチルグリコール（２４/２４/２/２５/２５） ＰＰ−６４） テレフタル酸/イソフタル酸/５−スルホ
イソフタル酸/シクロヘキサンジメタノール/１，４−ブ
タンジオール/エチレングリコール（２２/２２/６/２５
/１５/１０） ＰＰ−６５） イソフタル酸/５−スルホイソフタル酸/
シクロヘキサンジメタノール/エチレングリコール（４
０/１０/４０/１０） ＰＰ−６６） シクロヘキサンジカルボン酸/イソフタ
ル酸/３，５−ジ（２−ヒドロキシ）エチルオキシカル
ボニルベンゼンスルホン酸/シクロヘキサンジメタノー
ル/エチレングリコール（３０/２０/５/２５/２０）

【００９６】ＰＰ−６７） １１−アミノウンデカン酸
（１００） ＰＰ−６８） １２−アミノドデカン酸（１００） ＰＰ−６９） ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水
マレイン酸との反応物 ＰＰ−７０） １１−アミノウンデカン酸/７−アミノ
ヘプタン酸（５０/５０） ＰＰ−７１） ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸
（５０/５０） ＰＰ−７２） Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン/ア
ジピン酸/シクロヘキサンジカルボン酸（５０/２０/３
０）

【００９７】ＰＰ−７３） トルエンジイソシアネート
/ヘキサメチレンジアミン/２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸（５０/４０/１０） ＰＰ−７４） １１−アミノウンデカン酸/ヘキサメチ
レンジアミン/尿素（３３/３３/３３）

【００９８】上記の縮合系ポリマ−の合成に関しては、
「高分子実験学(第５巻)重縮合と重付加（神原周編集、
共立出版(株)発行(1980)）」、「ポリエステル樹脂ハン
ドブック（滝山栄一郎著、日刊工業新聞社発行(198
8)）」、「ポリウレタン樹脂ハンドブック（岩田敬治
編、日刊工業新聞社発行(1987)）」、「高分子合成の実
験法（大津隆行・木下雅悦 共著、化学同人発行(197
2)）」、特公昭３３−１１４１号、同３７−７６４１
号、同３９−５９８９号、同４０−２７３４９号、同４
２−５１１８号、同４２−２４１９４号、同４５−１０
９５７号、同４８−２５４３５号、同４９−３６９４２
号、同５２−８１３４４号、特開昭５６−８８４５４
号、特開平６−３４０８３５号などの各公報に記載され
ている公知の方法を用いる事ができる。

【００９９】前記高分子分散剤における前記イオン性基
の含有量は、０．２〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好
ましく、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが更に好
ましく、０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に好
ましい。前記イオン性基の含有量が少なすぎると、着色
剤含有微粒子の分散安定性が悪化し、多すぎると、水溶
性が高くなり、着色剤含有微粒子の製造適性が低下す
る。尚、前記高分子分散剤がアニオン性のイオン性基を
含有する場合にははアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ
⁺、Ｋ⁺など）や、アンモニウムイオンと塩を形成してい
ることが好ましい。

【０１００】前記高分子分散剤の分子量(質量平均分子
量)は、１０００〜２０００００であるのが好ましく、
２０００〜１０００００であるのがより好ましく、４０
００〜８００００であるのが更に好ましく、４０００〜
５００００であるのが特に好ましい。分子量が１０００
より小さい場合、安定な分散物を得るのが難しくなる傾
向にあり、２０００００より大きい場合、分散媒体への
溶解性が低下し、着色剤含有微粒子の製造適性が低下す
る傾向にあるので好ましくない。

【０１０１】前記高分子分散剤のガラス転移温度は、−
５０℃以上１５０℃以下であるのが好ましく、−３０℃
以上１１０℃以下であるのが更に好ましく、−１０℃以
上１００℃以下であるのが特に好ましい。ここでのガラ
ス転移温度は前記高分子分散剤をＤＣＳで１０℃／分の
温度変化で測定して得られた値である。ガラス転移温度
が−５０℃未満だと、印字面がべたついたり、ガス透過
性が高いために、オゾンなどの酸化性ガスに対する退色
が悪くなる傾向にあり、ガラス転移温度が１５０℃より
高いと、印字物の光沢が劣ったり、耐擦過性が悪化する
傾向にあるので好ましくない。

【０１０２】次に高分子分散剤の製造方法の例を示す。
本発明はこの製造例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「質量部」を表す。 ＜製造例＞ｎ−ブチルアクリレート１４８．５部、Ｎ−
ビニルピロリドン１０８部、アクリル酸１３．５部、２
−メルカプトエタノール１．４８部、ジメチル２，２'
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８０部、
ＩＰＡ １００部からなる混合液を調整した。次に、Ｉ
ＰＡ ３５部、ＭＥＫ １３５部、ジメチル２，２'−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．２０部をフ
ラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら、８０℃
まで昇温させた後、上記の混合液を３時間かけて滴下
し、滴下終了後、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）を０．２部加え、更に同温度で５
時間反応させた。得られたポリマーの溶液を減圧濃縮
し、目的のビニルポリマーＰＰ−２を２７２部得た。質
量平均分子量は２１１００(ＧＰＣ，ＰＳ換算)であっ
た。

【０１０３】−着色剤含有微粒子の製造− 本発明の着色剤含有微粒子は、水不溶性着色剤と高分子
分散剤の混合溶液から両方を共析出させることにより製
造される。具体的には、水不溶性着色剤と高分子分散剤
を含む有機溶媒相を水相に混合する、あるいは、水相を
水不溶性着色剤と高分子分散剤を含む有機溶媒相に混合
することで製造される。前記高分子分散剤がイオン性基
を持つ場合には、予め前記高分子分散剤のイオン性基の
全てあるいは一部を中和して有機溶媒相に溶解させても
よいし、イオン性基を未中和で有機溶媒相に溶解させて
もよい。イオン性基を未中和で有機溶媒相に溶解させた
場合には、水相に前記高分子分散剤のイオン性基の全て
あるいは一部を中和させる酸または塩基を添加しておく
ことが好ましい。機械的に顔料を破砕して微粒子を作製
する場合には、分散剤の種類や量、分散方法などの影響
だけではなく、原料の一次粒径や表面処理などにも大き
く影響され、特に１００ｎｍ未満の微細な分散物得るの
が困難な場合が多い。共析出の手法を用いると、原料の
一次粒径や表面処理の影響が無く、容易に１００ｎｍ未
満の微細な粒子が得られる利点を有する。

【０１０４】前記着色剤含有微粒子を製造する際に用い
る有機溶剤としては、水不溶性着色剤と高分子分散剤の
両方が溶解するものが好ましいが、水不溶性着色剤ある
いは高分子分散剤の溶解力が足りない場合には、塩基や
酸などを添加して溶解させてもよい。前記有機溶媒は水
への溶解度が２０℃で２０以上のものが好ましく、水と
任意の割合で混合しうるものがより好ましい。例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ
ール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ク
ロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、
トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸イソプロピル、ジメチルスルホキシドなどのエステ
ル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエー
テル系などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単
独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【０１０５】前記有機溶剤の使用量としては、特に制限
はないが、前記水不溶性着色剤１００質量部に対し、１
０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量
部がより好ましい。前記有機溶剤の使用量が、１０質量
部未満であると、着色剤含有微粒子の微細で安定な分散
がし難くなる傾向があり、２０００質量部を超えると、
前記有機溶剤を除去するための脱溶媒と濃縮の工程が必
須になり、かつ配合設計上の余裕がなくなる傾向があ
る。

【０１０６】前記有機溶剤の水に対する溶解度が２０以
下である場合、あるいは、前記有機溶剤の蒸気圧が水よ
り大きい場合には、着色剤含有微粒子の安定性の点で前
記有機溶剤の一部あるいは全てを除去するのが好まし
い。前記有機溶剤の除去は、蒸発あるいは、限外濾過な
どによって行うことが好ましい。

【０１０７】前記着色剤含有微粒子において、前記高分
子分散剤の使用量としては、前記水不溶性着色剤１００
質量部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、２０
〜６００質量部がより好ましく、３０〜４００質量部が
特に好ましい。前記高分子分散剤の使用量が、１０質量
部未満であると、分散物の安定性が劣ったり、所望の効
果（色、ブロンズの改善）が劣る傾向にあり、１０００
質量部を超えると、着色剤含有微粒子中の前記水不溶性
着色剤の割合が少なくなり、前記着色剤含有微粒子を水
系インクとして使用した場合に配合設計上の余裕がなく
なる傾向がある。

【０１０８】インク中の前記水不溶性着色剤の含有量と
しては、０．２〜１０質量％が好ましく、０．５〜３０
質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ま
しい。前記着色剤含有微粒子の平均粒径としては、１〜
５００ｎｍが好ましく、３〜３００ｎｍがより好まし
く、更に、５〜１５０ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍ
が特に好ましい。前記平均粒径は、遠心分離、濾過等に
より調整することができる。

【０１０９】−水溶性有機溶剤− 本発明のインクには前記着色剤含有微粒子の作製の際の
分散媒体あるいは、乾燥防止剤や浸透促進剤の目的で水
溶性有機溶剤を含有する。

【０１１０】本発明に使用される前記水溶性有機溶剤と
しては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。
具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコ
ール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）
エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又
はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキル
エーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−
エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジア
セトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合
物が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレン
グリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上
記の前記水溶性有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種
以上併用してもよい。これらの水溶性有機溶剤はインク
中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。

【０１１１】−その他の添加剤− 前記水溶性有機溶剤以外の添加剤として、インクの噴射
口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止
剤、インクを紙に浸透しやすくさせるための浸透促進
剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散
剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡
剤、キレート剤、紫外線吸収剤等の添加剤を適宜選択し
て適量使用することができる。

【０１１２】乾燥防止剤としては、前記水溶性有機溶剤
以外には尿素誘導体が挙げられる。浸透促進剤として
は、前記水溶性有機溶剤以外にはラウリル硫酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムのようなアニオン性の界面活
性剤やノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な
効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を
起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。

【０１１３】画像の保存性を向上させるために使用され
る酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の
褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤
としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、
ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン
類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシア
ニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニ
ッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサ
ーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのIな
いしJ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の
６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎ
ｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引
用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５
２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的
化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用す
ることができる。

【０１１４】表面張力調整剤としてはノニオン、カチオ
ンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばア
ニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩等を挙げることができ、ノニオン系界面活性剤とし
ては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を
挙げることができる。アセチレン系ポリオキシエチレン
オキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（Ａｉｒ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく
用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルア
ミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性
剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号
の第(37)〜(38)頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．
３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げ
たものも使うことができる。本発明のインクの表面張力
はこれらを使用してあるいは使用しないで２０〜６０ｍ
Ｎ/ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ/ｍが好まし
い。

【０１１５】本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以
下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整すること
がより好ましく、粘度を調整する目的で粘度調整剤が使
用されることがある。粘度調整剤としては、例えば、セ
ルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマ
ーやノニオン系界面活性剤等があげられる。

【０１１６】本発明に使用される防黴剤としてはデヒド
ロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピ
リジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−
オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に
０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。尚、
これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌
防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。

【０１１７】本発明に使用される防錆剤としては、例え
ば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコー
ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライ
ト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルア
ンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等があげら
れる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使
用するのが好ましい。

【０１１８】本発明に使用されるｐＨ調整剤は、着色剤
含有微粒子分散液のｐＨ調節、分散安定性付与などの点
で好適に使用する事ができ、ｐＨ４．５〜１０．０とな
るように添加するのが好ましく、ｐＨ６〜１０．０とな
るよう添加するのがより好ましい。ｐＨ調整剤として
は、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、
酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。前記
有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミンなどが挙げられる。前記無機アルカリとし
ては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩
（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
ど）、アンモニアなどが挙げられる。また、前記有機酸
としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アル
キルスルホン酸などが挙げられる。前記無機酸として
は、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。

【０１１９】消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合
物やキレート剤としてＥＤＴＡに代表される化合物も必
要に応じて使用することができる。

【０１２０】紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５
６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２
−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３
４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化
合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４
４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載さ
れたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２
号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８
１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４
−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８
−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、
特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジ
ン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２
３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキ
サゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を
発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができ
る。

【０１２１】本発明のインクは、単色の画像形成のみな
らず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フ
ルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、
シアン色調インク、およびイエロー色調インクを用いる
ことができ、また、色調を整えるために、さらにブラッ
ク色調インクを用いてもよい。これらの種々の色相のイ
ンクの少なくとも１つが、本発明のインクであると、色
相が良好なフルカラー画像を形成できるので好ましい。
さらに、これらの種々の色相のインクの全てが、本発明
のインクであると、色相が優れたフルカラー画像を形成
できるので、より好ましい。

【０１２２】−受像材料− 本発明のインクを用いたインクジェット記録方法に使用
される受像材料としては、普通紙、コート紙、プラスチ
ックフィルム等が挙げられる。受像材料としてコート紙
を用いると、画質、画像保存耐久性が向上するので好ま
しい。

【０１２３】本発明のインクは公知の被記録材、即ち普
通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号
公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号
公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５
号公報、同６２−２３８７８３号公報、同１０−１５３
９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−
２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同
１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公
報等に記載されているインクジェット専用紙、フィル
ム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に
画像を形成するのに用いることができる。

【０１２４】以下に本発明のインクを用いてインクジェ
ットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィ
ルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける
支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、Ｐ
ＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の
機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要
に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定
着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長
網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等
が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラ
スチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持
体の厚み１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ
²が望ましい。支持体には、そのまま受像層及びバック
コート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアル
コール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた
後、受像層及びバックコート層を設けてもよい。さらに
支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフ
トカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行
ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオ
レフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリ
マー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルム
がより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフ
ィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）また
は色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオ
ジウム）を添加することが好ましい。

【０１２５】支持体上に設けられる受像層には、顔料や
水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料
がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリ
ン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜
鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメン
ト、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等
の有機顔料等が挙げられる。受像層に含有される白色顔
料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大
きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリ
カは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製
造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であ
るが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これら
の顔料は２種以上を併用してもよい。

【０１２６】受像層に含有される水性バインダーとして
は、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニル
アルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアル
キレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等
の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アク
リルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して
用いることができる。本発明においては、これらの中で
も特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニ
ルアルコールが顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性
の点で好適である。

【０１２７】受像層は、顔料及び水性バインダーの他に
媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤
その他の添加剤を含有することができる。

【０１２８】受像層中に添加する媒染剤は、不動化され
ていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤
が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特
開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５
４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−
１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３
８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３
号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同
６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０
−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公
報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、
同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５
１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、
同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０
２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２
３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤
を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリ
マー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、か
つ画像の耐光性が改善される。

【０１２９】耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、
これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望まし
い。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリ
アミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロラ
イド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダル
シリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特に
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適であ
る。これらのカチオン樹脂の含有量は、受像層の全固形
分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質
量％であることが好ましい。

【０１３０】耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系
やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられ
る。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。

【０１３１】界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、
スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界
面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同
６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性
剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機
フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機
フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル
状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素
化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。
有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３
号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６
２−１３５８２６号の各公報に記載がある。

【０１３２】硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号
公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることが
できる。

【０１３３】その他の受像層に添加される添加剤として
は、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、
防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられ
る。尚、受像層は１層でも２層でもよい。

【０１３４】記録紙及び記録フィルムには、バックコー
ト層を設けることもでき、この層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられ
る。バックコート層に含有される白色顔料としては、例
えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオ
リン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化
チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイ
ト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸
マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、
コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイ
ト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無
機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル
系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカ
プセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げ
られる。

【０１３５】バックコート層に含有される水性バインダ
ーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレ
ン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シ
ラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオ
ン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテ
ックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が
挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分
としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、耐水化剤等が挙げられる。

【０１３６】インクジェット記録紙及び記録フィルムの
構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを
添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、
カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物
性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについ
ては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１１００
６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い
（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層
に添加すると、層のひび割れやカールを防止することが
できる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテック
スをバック層に添加しても、カールを防止できる。

【０１３７】本発明のインクを用いたインクジェット記
録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利
用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の
振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パ
ルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射
して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ
ェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じ
た圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェ
ット（登録商標）)方式等に用いられる。インクジェッ
ト記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いイン
クを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相
で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方
式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。

【０１３８】

【実施例】以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施様態はこれに限定されるものでは
ない。

【０１３９】（実施例１） ＜インク０１の作製＞着色剤（Ｊ会合体色素２−２０）
２．０ｇ、ポリマー（ＰＰ−２）２．０ｇをジメチルホ
ルムアミド１０ｇに溶解させた液を調整する。この溶解
した液を、水８９ｇ、１０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水
溶液１．１６ｇの混合物に攪拌しながら少しずつ滴下し
て着色剤含有微粒子分散物を作製した。得られた分散物
に水１０００ｇを加え、液体が１０００ｇ流出するまで
限外濾過し、これを３回繰り返した後、０．４μｍのフ
ィルターで濾過した。この分散物の粒径をHoneywell製M
icrotrac UPA150 で測定したところ、体積平均粒径は
８５ｎｍであった。この分散物を用い、下記組成のイン
ク（インク０１）を調製した。 上記分散物 １２．５ｇ エチレングリコール １．３ｇ グリセリン １．３ｇ 水 全体で２５ｇになる量

【０１４０】＜インク０２〜０６の作製＞前記インク０
１の作製において、着色剤とポリマーを表１の化合物に
各々代えた以外は、前記インク０１の作製と同量の質量
の化合物を用いて、同様にインク０２〜０６を各々調製
した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】−画像記録及び評価− 作製したインク０１〜０６を、インクジェットプリンタ
ーＰＭ−７７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ（株）製）のカートリッ
ジに充填し、同機を用いて、ＰＰＣ用普通紙とインクジ
ェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（富士写真フイルム
（株）製）に画像を記録し、以下の評価を行った。評価
結果を表２に示した。

【０１４３】＜印字性能評価＞カートリッジをプリンタ
にセットし、全ノズルからのインクの吐出を確認した
後、Ａ４用紙５枚に画像を出力し、印字の乱れを以下の
基準で評価した。 Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れが無かった。 Ｂ：印刷開始から終了までに時々印字の乱れが発生し
た。 Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れがあった。

【０１４４】＜紙依存性評価＞前記フォト光沢紙に形成
した画像とＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比
較し、両画像間の差が殆どない場合をＡ、両画像間の差
が小さい場合をＢ、両画像間の差が大きい場合をＣとし
て、三段階で評価した。

【０１４５】＜色調評価＞前記フォト光沢紙に形成した
画像の色調を目視で観察し、優れている場合をＡ、良好
な場合をＢ、劣っている場合をＣとして、三段階で評価
した。

【０１４６】＜耐水性評価＞前記画像を形成したフォト
光沢紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬
し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みがな
いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多い
ものをＣとして、三段階で評価した。

【０１４７】＜耐擦過性評価＞前記画像を形成したフォ
ト光沢紙を、室温で１時間、８０℃で１分乾燥し、プラ
スチック消しゴムで５往復こすり、色落ちを観察した。
色落ちが殆どないものをＡ、色落ちがあるが白地はほと
んど見えないものをＢ、殆ど色落ちし白地が多いものを
Ｃとして、三段階で評価した。

【０１４８】＜暗熱堅牢性＞前記画像を形成したフォト
光沢紙を８０℃−１５ＲＨ％の条件下で７日間保存し、
保存前後の画像濃度を反射濃度計（X-Rite310TR）を用
いて測定し、色素残存率として評価した。色素残存率に
ついて反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、い
ずれの濃度でも色素残存率が９０％以上の場合をＡ、２
点が９０％未満の場合をＢ、全ての点で９０％未満の場
合をＣとした。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】（比較例１）実施例１のインク０１におい
て、ポリマーを用いない以外は同様にして、インク０７
を調製した（表１）。これを用い、実施例１と同様にし
て印字した。

【０１５１】表２の結果から明らかなように、実施例の
インクは、印字性能に優れ、耐水性、暗熱堅牢性も遜色
ない性能を示す。比較例のインクと比べて、特に、紙依
存性、色調、耐擦過性に優れている。

【０１５２】（実施例２） ＜インク０８の作製＞ジメチルキナクリドン１．０ｇ、
ポリマー（ＰＰ−７６）１．５ｇ、ジメチルスルホキシ
ド４５ｇの混合物に、水酸化カリウム０．５ｇを水５ｇ
に溶解させた液を撹拌しながら少しずつ加え、ジメチル
キナクリドンおよびポリマー（ＰＰ−７６）が均一に分
散した溶液を調製した。この溶液を水２００ｇに超音波
分散させながら徐々に滴下して着色剤含有微粒子分散物
を作製した。得られた分散物に水５００ｇを加え、液体
が５００ｇ流出するまで限外濾過し、これを２回繰り返
した後、さらに、水２００ｇを加え、液体が４００ｇ流
出するまで限外濾過し０．４μｍのフィルターで濾過し
た。この分散物の粒径をHoneywell製Microtrac UPA150
で測定したところ、体積平均粒径は２０ｎｍであった。
この分散物を用い、下記組成のインク（インク０８）を
調製した。 上記分散物 ２０．０ｇ エチレングリコール ２．５ｇ グリセリン ２．５ｇ ポリエチレングリコール（平均エチレンオキシド繰り返し数１２）の片末端 ２−ブチルオクタン酸エステル ０．２５ｇ

【０１５３】＜インク０９〜１６の作製＞前記インク０
８の作製において、ポリマーとその使用量を表３の化合
物に各々代えた以外は、前記インク０８の作製と同様に
してインク０９〜１６を各々調製した。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】−画像記録及び評価− 作製したインク０９〜１６を前記実施例１と同様にして
評価した。

【０１５６】

【表４】

【０１５７】（比較例２）実施例２のインク０９におい
て、ポリマーを用いない以外は同様にしたところ、凝集
が著しくインクは得られなかった。

【０１５８】表４の結果から明らかなように、実施例の
インクは、粒径が小さく、印字適性に優れ、紙依存性が
なく、発色性・色調・耐水性に優れ、特に、耐擦過性に
優れていた。

【０１５９】

【発明の効果】本発明のインクにより、画像記録時のノ
ズル先端での目詰まりの発生を抑え、紙依存性がなく任
意に選択した紙に印字した際の発色性、特に色調（色
相）に優れ、写真画質用紙へのインク浸透性にも優れ、
記録後の耐水性、耐光性に優れ、高濃度かつ高画質の画
像を記録することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山之内 淳一 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2C056 EA05 EA13 EA20 FC02 2H086 BA01 BA02 BA15 BA21 BA33 BA53 BA55 BA59 4J039 AD00 AE04 AE06 AE08 BD04 BE01 BE02 BE12 CA03 CA06 EA29 EA35 EA36 EA38 EA41 EA44 EA45 GA24

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水および水溶性有機溶剤、着色剤含有微
   粒子を少なくとも含有するインクであって、該着色剤含
   有微粒子が水不溶性着色剤と高分子分散剤とを共析出さ
   せて製造されることを特徴とするインク。
2. 【請求項２】 水および水溶性有機溶剤、着色剤含有微
   粒子を少なくとも含有するインクの製造方法であって、
   該着色剤含有微粒子が水不溶性着色剤と高分子分散剤と
   を共析出させた後、分散媒を用いて製造されることを特
   徴とするインクの製造方法。
3. 【請求項３】 支持体上に白色無機顔料粒子を含有する
   受像層を有する受像紙を用い、請求項１に記載のインク
   を用いて画像形成することを特徴とするインクジェット
   画像形成方法。