JP2002322105A - ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法 - Google Patents
２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２，３−ジクロル−１−プロパノール（２，
３−ＤＣＨ）の製造法において、低沸分を留去する蒸留
塔内での重合物の生成を抑制し、長期間連続運転が可能
な２，３−ＤＣＨ及びエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）の
製造法を提供する。 【解決手段】 低沸分を留去する蒸留塔内に重合禁止剤
を添加し、塔頂より低沸分を留出除去し、塔底成分と上
記第１蒸留塔の塔底成分を第３蒸留塔に導き、塔頂より
２，３−ＤＣＨを回収することを特徴とする２，３−Ｄ
ＣＨの製造法及びその２，３−ＤＣＨをケン化反応に付
することを特徴とするＥＣＨの製造法。重合禁止剤とし
ては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン及び２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）が好ましい。
３−ＤＣＨ）の製造法において、低沸分を留去する蒸留
塔内での重合物の生成を抑制し、長期間連続運転が可能
な２，３−ＤＣＨ及びエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）の
製造法を提供する。 【解決手段】 低沸分を留去する蒸留塔内に重合禁止剤
を添加し、塔頂より低沸分を留出除去し、塔底成分と上
記第１蒸留塔の塔底成分を第３蒸留塔に導き、塔頂より
２，３−ＤＣＨを回収することを特徴とする２，３−Ｄ
ＣＨの製造法及びその２，３−ＤＣＨをケン化反応に付
することを特徴とするＥＣＨの製造法。重合禁止剤とし
ては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン及び２，２′−メチ
レンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）が好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエピクロルヒドリン
の製造中間体である２，３−ジクロル−１−プロパノー
ルの製造法及び２，３−ジクロル−１−プロパノールか
らのエピクロルヒドリンの製造法に関し、特に塩酸中で
塩素によりアリルアルコールを塩素化して得られる２，
３−ジクロル−１−プロパノールを高純度で効率よく回
収する２，３−ジクロル−１−プロパノールの製造法に
関する。
の製造中間体である２，３−ジクロル−１−プロパノー
ルの製造法及び２，３−ジクロル−１−プロパノールか
らのエピクロルヒドリンの製造法に関し、特に塩酸中で
塩素によりアリルアルコールを塩素化して得られる２，
３−ジクロル−１−プロパノールを高純度で効率よく回
収する２，３−ジクロル−１−プロパノールの製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】２，３−ジクロル−１−プロパノール
（以下、２，３−ＤＣＨと略記することがある。）は、
溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料、塩素化ゴム原
料安定剤等として用いられるエピクロルヒドリン（以
下、ＥＣＨと略記することがある。）製造の中間体とし
て用いられる有用な化合物である。
（以下、２，３−ＤＣＨと略記することがある。）は、
溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料、塩素化ゴム原
料安定剤等として用いられるエピクロルヒドリン（以
下、ＥＣＨと略記することがある。）製造の中間体とし
て用いられる有用な化合物である。
【０００３】塩酸中で塩素によりアリルアルコールを塩
素化して得られる２，３−ジクロル−１−プロパノール
の製造法について本出願人は先に図１に示す方法を提案
している（特公平７−２５７１１号）。すなわち、反応
器１を用い、塩酸溶液（ＨＣｌａｑ）中でアリルアルコ
ール（ＡＡＬ）を塩素化して得られる２，３−ＤＣＨの
溶液を脱ガス塔（２）に導入して塩化水素を放散せしめ
て塩化水素を反応器（１）に戻し、残液を第１の液液分
離器（３）にて冷却して、水層（３ａ）と油層（３ｂ）
とに分離し、水層（３ａ）を反応器（１）に戻すととも
に、油層から２，３−ＤＣＨを回収する方法において、
上記油層を第１蒸留塔（４）に導き、油層に含まれる塩
化水素、２，３−ＤＣＨの一部及びその他の低沸分を塔
頂より留出させ、これを液液分離器（５）にて冷却して
水層（５ａ）と油層（５ｂ）に分離し、水層（５ａ）を
反応器（１）に戻し、油層をさらに第２蒸留塔（６）に
導入し、塔頂より低沸分を留出除去し、塔底より出る
２，３−ＤＣＨを主体とする高沸分及び上記第１蒸留塔
（４）の高沸分を第３蒸留塔（７）に導き、塔頂より
２，３−ＤＣＨを留出させ回収している。
素化して得られる２，３−ジクロル−１−プロパノール
の製造法について本出願人は先に図１に示す方法を提案
している（特公平７−２５７１１号）。すなわち、反応
器１を用い、塩酸溶液（ＨＣｌａｑ）中でアリルアルコ
ール（ＡＡＬ）を塩素化して得られる２，３−ＤＣＨの
溶液を脱ガス塔（２）に導入して塩化水素を放散せしめ
て塩化水素を反応器（１）に戻し、残液を第１の液液分
離器（３）にて冷却して、水層（３ａ）と油層（３ｂ）
とに分離し、水層（３ａ）を反応器（１）に戻すととも
に、油層から２，３−ＤＣＨを回収する方法において、
上記油層を第１蒸留塔（４）に導き、油層に含まれる塩
化水素、２，３−ＤＣＨの一部及びその他の低沸分を塔
頂より留出させ、これを液液分離器（５）にて冷却して
水層（５ａ）と油層（５ｂ）に分離し、水層（５ａ）を
反応器（１）に戻し、油層をさらに第２蒸留塔（６）に
導入し、塔頂より低沸分を留出除去し、塔底より出る
２，３−ＤＣＨを主体とする高沸分及び上記第１蒸留塔
（４）の高沸分を第３蒸留塔（７）に導き、塔頂より
２，３−ＤＣＨを留出させ回収している。
【０００４】上記方法によれば、次工程（ケン化工程）
に送られる塩酸が大幅に減少するため次工程で使用する
アルカリの無駄な消費がなく、低沸点、高沸点成分が各
成分に分離され高純度の２，３−ＤＣＨを得ることがで
きる。
に送られる塩酸が大幅に減少するため次工程で使用する
アルカリの無駄な消費がなく、低沸点、高沸点成分が各
成分に分離され高純度の２，３−ＤＣＨを得ることがで
きる。
【０００５】しかしながら、上記方法を第１図に示す装
置で連続的に生産する場合、第２蒸留塔（６）内で重合
物が生成し、その蓄積が進行して最終的には塔の閉塞を
生起させるため定期的に塔の運転を停止して塔内の重合
物を除去することが必要となり、長期間連続運転ができ
ないという問題がある。
置で連続的に生産する場合、第２蒸留塔（６）内で重合
物が生成し、その蓄積が進行して最終的には塔の閉塞を
生起させるため定期的に塔の運転を停止して塔内の重合
物を除去することが必要となり、長期間連続運転ができ
ないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記２，３−ＤＣＨの製造法において、低沸分を留
去する第２蒸留塔内での重合物の生成を抑制し、長期連
続運転が可能な２，３−ＤＣＨ及びＥＣＨの製造法を提
供することにある。
は、上記２，３−ＤＣＨの製造法において、低沸分を留
去する第２蒸留塔内での重合物の生成を抑制し、長期連
続運転が可能な２，３−ＤＣＨ及びＥＣＨの製造法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題に鑑み、本発
明者らは鋭意検討を重ねた結果、第２蒸留塔内での重合
物の原因となる物質が２−クロルアクロレイン（以下、
ＣＡＣと略記することがある。）であり、その重合を抑
制するためには第２蒸留塔内にラジカル重合禁止剤を添
加することが有効であることを見出した。さらに、種々
のラジカル重合禁止剤について検討した結果、特にハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が効果が
高く、少量の添加でＣＡＣの重合を抑制することを見出
し、本発明を完成するに至った。
明者らは鋭意検討を重ねた結果、第２蒸留塔内での重合
物の原因となる物質が２−クロルアクロレイン（以下、
ＣＡＣと略記することがある。）であり、その重合を抑
制するためには第２蒸留塔内にラジカル重合禁止剤を添
加することが有効であることを見出した。さらに、種々
のラジカル重合禁止剤について検討した結果、特にハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロキノン、２，２′−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が効果が
高く、少量の添加でＣＡＣの重合を抑制することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、反応器を用いて塩酸
溶液中でアリルアルコールを塩素化して得られる２，３
−ジクロル−１−プロパノールの溶液を脱ガス塔に導入
して塩化水素を放散せしめてその塩化水素を反応器に戻
し、残液を冷却して水層と油層とに分離し、水層を反応
器に戻し、油層を第１蒸留塔に導き、油層に含まれる
２，３−ジクロル−１−プロパノールよりも沸点の低い
成分、及び２，３−ジクロル−１−プロパノールの一部
を塔頂より留出させ、この留出液を冷却して水層と油層
に分離し、水層を反応器に戻し、油層を第２蒸留塔に導
入し、第２蒸留塔に重合禁止剤を添加し、塔頂より低沸
分を留出除去し、塔底より出る成分と上記第１蒸留塔の
塔底成分を第３蒸留塔に導き、塔頂より２，３−ジクロ
ル−１−プロパノールを回収することを特徴とする２，
３−ジクロル−１−プロパノールの製造法に関する。
溶液中でアリルアルコールを塩素化して得られる２，３
−ジクロル−１−プロパノールの溶液を脱ガス塔に導入
して塩化水素を放散せしめてその塩化水素を反応器に戻
し、残液を冷却して水層と油層とに分離し、水層を反応
器に戻し、油層を第１蒸留塔に導き、油層に含まれる
２，３−ジクロル−１−プロパノールよりも沸点の低い
成分、及び２，３−ジクロル−１−プロパノールの一部
を塔頂より留出させ、この留出液を冷却して水層と油層
に分離し、水層を反応器に戻し、油層を第２蒸留塔に導
入し、第２蒸留塔に重合禁止剤を添加し、塔頂より低沸
分を留出除去し、塔底より出る成分と上記第１蒸留塔の
塔底成分を第３蒸留塔に導き、塔頂より２，３−ジクロ
ル−１−プロパノールを回収することを特徴とする２，
３−ジクロル−１−プロパノールの製造法に関する。
【０００９】本発明において、ラジカル重合禁止剤とし
ては、一般にラジカル重合を禁止する作用があるもので
あればいずれも使用可能であるが、２−クロルアクロレ
インより発生する１次または生長ラジカルと５０℃から
１５０℃で容易に再結合、不均化反応、電子移動反応、
連鎖移動反応、または付加反応を起こし、安定なラジカ
ルを生成するものが好ましい。
ては、一般にラジカル重合を禁止する作用があるもので
あればいずれも使用可能であるが、２−クロルアクロレ
インより発生する１次または生長ラジカルと５０℃から
１５０℃で容易に再結合、不均化反応、電子移動反応、
連鎖移動反応、または付加反応を起こし、安定なラジカ
ルを生成するものが好ましい。
【００１０】具体例として、カテコール、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、フェノチアジン等が挙げられるがこの限り
ではない。ラジカル重合禁止剤は蒸留塔の任意の位置か
ら供給可能であるが、これらの重合禁止剤は２，３−Ｄ
ＣＨよりも高沸点成分であり、蒸留塔全体に重合防止機
能を発現させるという点から塔頂還流液に添加すること
が好ましい。
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、フェノチアジン等が挙げられるがこの限り
ではない。ラジカル重合禁止剤は蒸留塔の任意の位置か
ら供給可能であるが、これらの重合禁止剤は２，３−Ｄ
ＣＨよりも高沸点成分であり、蒸留塔全体に重合防止機
能を発現させるという点から塔頂還流液に添加すること
が好ましい。
【００１１】また、ラジカル重合禁止剤が固体である場
合、塔頂液と速やかに混合させるために溶媒に溶解して
添加することが望ましい。溶媒としては、ラジカル重合
禁止剤を溶解できるものであり、次工程、すなわち２，
３−ＤＣＨとアルカリを原料としてケン化反応を行いＥ
ＣＨを製造する工程において反応せず、ＥＣＨ蒸留工程
で容易にＥＣＨと分離でき、２，３−ＤＣＨ蒸留工程に
おいても２，３−ＤＣＨと容易に分離できるものであれ
ばいずれのものでも使用可能である。
合、塔頂液と速やかに混合させるために溶媒に溶解して
添加することが望ましい。溶媒としては、ラジカル重合
禁止剤を溶解できるものであり、次工程、すなわち２，
３−ＤＣＨとアルカリを原料としてケン化反応を行いＥ
ＣＨを製造する工程において反応せず、ＥＣＨ蒸留工程
で容易にＥＣＨと分離でき、２，３−ＤＣＨ蒸留工程に
おいても２，３−ＤＣＨと容易に分離できるものであれ
ばいずれのものでも使用可能である。
【００１２】具体例としては、常圧での沸点が５０℃以
上１００℃以下、または、１５０℃以上であるヘプタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロ
ロエタン、トリクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素系溶媒、ベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、イソプロピルエーテル等の脂肪族エーテ
ル類、エチルフェニルエーテル等の芳香族エーテル類、
１−プロパノール、１−ヘキサノール等の脂肪族アルコ
ール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類等
が挙げられる。
上１００℃以下、または、１５０℃以上であるヘプタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、１，２−ジクロ
ロエタン、トリクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素系溶媒、ベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類、イソプロピルエーテル等の脂肪族エーテ
ル類、エチルフェニルエーテル等の芳香族エーテル類、
１−プロパノール、１−ヘキサノール等の脂肪族アルコ
ール類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類等
が挙げられる。
【００１３】本発明において、ラジカル重合禁止剤の添
加量は、蒸留塔の還流液量に対して２０ｐｐｍ以上2000
ｐｐｍ以下が好ましい。２０ｐｐｍ未満の添加では重合
防止に充分な効果が期待できず、2000ｐｐｍより多く添
加しても、重合防止効果はそれ以上高くはならない。ま
た、本発明は前記の方法で得られる２，３−ジクロル−
１−プロパノールをケン化反応に付することを特徴とす
るエピクロルヒドリンの製造法に関する。ここで、ケン
化反応は、２，３−ＤＣＨとアルカリとの反応によって
ＥＣＨを製造するものであり、２，３−ＤＣＨに対して
アルカリを1.0当量〜1.5当量使用して反応させる。ケン
化反応に使用するアルカリとしては、例えばＣａ（Ｏ
Ｈ） 2、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等を
水溶液またはスラリー溶液として使用することができ
る。また、反応条件は特に制限はないが、例えば４０〜
１１０℃の温度で減圧下あるいは加圧下で反応させるこ
とができる。反応の様式については種々の方法を用いる
ことが可能である。
加量は、蒸留塔の還流液量に対して２０ｐｐｍ以上2000
ｐｐｍ以下が好ましい。２０ｐｐｍ未満の添加では重合
防止に充分な効果が期待できず、2000ｐｐｍより多く添
加しても、重合防止効果はそれ以上高くはならない。ま
た、本発明は前記の方法で得られる２，３−ジクロル−
１−プロパノールをケン化反応に付することを特徴とす
るエピクロルヒドリンの製造法に関する。ここで、ケン
化反応は、２，３−ＤＣＨとアルカリとの反応によって
ＥＣＨを製造するものであり、２，３−ＤＣＨに対して
アルカリを1.0当量〜1.5当量使用して反応させる。ケン
化反応に使用するアルカリとしては、例えばＣａ（Ｏ
Ｈ） 2、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等を
水溶液またはスラリー溶液として使用することができ
る。また、反応条件は特に制限はないが、例えば４０〜
１１０℃の温度で減圧下あるいは加圧下で反応させるこ
とができる。反応の様式については種々の方法を用いる
ことが可能である。
【００１４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。ただし、本実施例により発明の範囲が
限定されるものではない。
体的に説明する。ただし、本実施例により発明の範囲が
限定されるものではない。
【００１５】実施例１ 連続蒸留装置を用いて図１における第２蒸留塔（６）の
塔頂還流液に相当する液の蒸留実験を行い、重合物の生
成の有無について確認した。蒸留装置は、内径２０ｍｍ
×高さ２００ｍｍのガラスカラムに内径３ｍｍ×外径５
ｍｍ×長さ１０ｍｍの磁製の充填物を充填したものであ
る。この塔頂へ蒸留原料を定量ポンプを用いて連続的に
供給する。供給された液は塔底に取り付けられた５００
ｍｌの丸底フラスコで加熱され、その蒸気は凝縮器を通
ることで冷却凝縮され、系外へ抜き出される。塔底のフ
ラスコは液量が約２５０ｇに保持されるように塔底から
定量ポンプで高沸成分を連続的に抜き出すようになって
いる。上記装置を使用し、２−クロルアクロレイン（Ｃ
ＡＣ）を48.2質量％、１，２，３−トリクロロプロパン
（以下、ＴＣＰと略す。）を38.9質量％、２，３−ＤＣ
Ｈを0.1質量％、その他の有機物を12.2質量％、Ｈ2Ｏを
0.5質量％、ＨＣｌを0.1質量％含む蒸留原料にハイドロ
キノンモノメチルエーテル（ＭＱ）を1000ｐｐｍ添加し
た液の連続蒸留を常圧下で行った。原料を１２０ｇ／時
間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き出した。この
時の塔頂温度は９０〜１００℃であった。３６時間連続
して蒸留後、蒸留を停止し、充填物の外観を確認し、そ
の後塔頂からメタノールを流し、さらに塔底からメタノ
ールで炊きあげて充填物を洗浄、その後乾燥し、実験前
との重量の変化を求めた。３６時間連続蒸留後メタノー
ル洗浄後の充填物への重合物の付着量は0.30ｇであっ
た。
塔頂還流液に相当する液の蒸留実験を行い、重合物の生
成の有無について確認した。蒸留装置は、内径２０ｍｍ
×高さ２００ｍｍのガラスカラムに内径３ｍｍ×外径５
ｍｍ×長さ１０ｍｍの磁製の充填物を充填したものであ
る。この塔頂へ蒸留原料を定量ポンプを用いて連続的に
供給する。供給された液は塔底に取り付けられた５００
ｍｌの丸底フラスコで加熱され、その蒸気は凝縮器を通
ることで冷却凝縮され、系外へ抜き出される。塔底のフ
ラスコは液量が約２５０ｇに保持されるように塔底から
定量ポンプで高沸成分を連続的に抜き出すようになって
いる。上記装置を使用し、２−クロルアクロレイン（Ｃ
ＡＣ）を48.2質量％、１，２，３−トリクロロプロパン
（以下、ＴＣＰと略す。）を38.9質量％、２，３−ＤＣ
Ｈを0.1質量％、その他の有機物を12.2質量％、Ｈ2Ｏを
0.5質量％、ＨＣｌを0.1質量％含む蒸留原料にハイドロ
キノンモノメチルエーテル（ＭＱ）を1000ｐｐｍ添加し
た液の連続蒸留を常圧下で行った。原料を１２０ｇ／時
間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き出した。この
時の塔頂温度は９０〜１００℃であった。３６時間連続
して蒸留後、蒸留を停止し、充填物の外観を確認し、そ
の後塔頂からメタノールを流し、さらに塔底からメタノ
ールで炊きあげて充填物を洗浄、その後乾燥し、実験前
との重量の変化を求めた。３６時間連続蒸留後メタノー
ル洗浄後の充填物への重合物の付着量は0.30ｇであっ
た。
【００１６】実施例２ 実施例１の装置を使用し、実施例１の蒸留原料にＭＱを
２００ｐｐｍ添加した液の連続蒸留を行なった。原料を
１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き
出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、充填
物の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流し、
さらに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗浄、
その後乾燥し、実験前との重量の変化を求めた。充填物
に付着した重合物の重量は0.36ｇであった。
２００ｐｐｍ添加した液の連続蒸留を行なった。原料を
１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き
出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、充填
物の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流し、
さらに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗浄、
その後乾燥し、実験前との重量の変化を求めた。充填物
に付着した重合物の重量は0.36ｇであった。
【００１７】実施例３ 実施例１の装置を使用し、実施例１の蒸留原料に２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）を４
００ｐｐｍ添加した液の連続蒸留を行なった。原料を１
２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き出
した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、充填物
の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流し、さ
らに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗浄、そ
の後乾換し、実験前との重量の変化を求めた。充填物に
付着した重合物の重量は0.21ｇであった。
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＢＨ）を４
００ｐｐｍ添加した液の連続蒸留を行なった。原料を１
２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で抜き出
した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、充填物
の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流し、さ
らに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗浄、そ
の後乾換し、実験前との重量の変化を求めた。充填物に
付着した重合物の重量は0.21ｇであった。
【００１８】実施例４ 実施例１の装置を使用し、実施例１の蒸留原料に２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）を３００ppm添加した液の連続蒸留を行
なった。原料を１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８
ｇ／時間で抜き出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留
を停止し、充填物の外観を確認し、その後塔頂からメタ
ノールを流し、さらに塔底からメタノールで炊きあげて
充填物を洗浄、その後乾燥し、実験前との重量の変化を
求めた。充填物に付着した重合物の重量は0.30ｇであっ
た。
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）を３００ppm添加した液の連続蒸留を行
なった。原料を１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８
ｇ／時間で抜き出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留
を停止し、充填物の外観を確認し、その後塔頂からメタ
ノールを流し、さらに塔底からメタノールで炊きあげて
充填物を洗浄、その後乾燥し、実験前との重量の変化を
求めた。充填物に付着した重合物の重量は0.30ｇであっ
た。
【００１９】比較例１ 実施例１の装置を使用し、重合禁止剤を添加しない条件
で実施例１の蒸留原料を用いて連続蒸留を行なった。原
料を１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で
抜き出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、
充填物の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流
し、さらに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗
浄、その後乾燥し、実験前との重量の変化を求めた。充
填物に付着した重合物の重量は１．１ｇであった。
で実施例１の蒸留原料を用いて連続蒸留を行なった。原
料を１２０ｇ／時間で供給し、塔頂から４８ｇ／時間で
抜き出した。３６時間連続して蒸留後、蒸留を停止し、
充填物の外観を確認し、その後塔頂からメタノールを流
し、さらに塔底からメタノールで炊きあげて充填物を洗
浄、その後乾燥し、実験前との重量の変化を求めた。充
填物に付着した重合物の重量は１．１ｇであった。
【００２０】実施例５ 図２は本発明に係る２，３−ジクロル−１−プロパノー
ル（２，３−ＤＣＨ）製造法の一実施例を示す図であ
る。図中、符号６は第１図における第２蒸留塔に相当す
る蒸留塔、８は全縮器、９はリボイラー、１０は重合禁
止剤溶解槽、１１は重合禁止剤供給ポンプである。重合
禁止剤は、蒸留塔の還流ライン１２から塔頂に添加され
る。上記蒸留設備を塔頂圧力1.6ｋＰａ（絶対圧）、供
給流量３００ｋｇ／時間、塔頂抜き出し流量６０ｋｇ／
時間、塔底抜き出し流量２４０ｋｇ／時間、塔頂還流流
量３００ｋｇ／時間、塔頂温度８０℃、塔底温度１２７
℃の運転条件で連続蒸留を実施した。重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ＭＱの溶
媒として１，２，３−トリクロロプロパン（ＴＣＰ）を
用い、ＭＱの添加量が還流流量に対して２００ｐｐｍと
なるようにＭＱ３％のＴＣＰ溶液を２ｋｇ／時間の流量
で供給した。この条件で３ヶ月間連続運転を行ったが、
塔内に重合物の堆積は認められなかった。
ル（２，３−ＤＣＨ）製造法の一実施例を示す図であ
る。図中、符号６は第１図における第２蒸留塔に相当す
る蒸留塔、８は全縮器、９はリボイラー、１０は重合禁
止剤溶解槽、１１は重合禁止剤供給ポンプである。重合
禁止剤は、蒸留塔の還流ライン１２から塔頂に添加され
る。上記蒸留設備を塔頂圧力1.6ｋＰａ（絶対圧）、供
給流量３００ｋｇ／時間、塔頂抜き出し流量６０ｋｇ／
時間、塔底抜き出し流量２４０ｋｇ／時間、塔頂還流流
量３００ｋｇ／時間、塔頂温度８０℃、塔底温度１２７
℃の運転条件で連続蒸留を実施した。重合禁止剤として
ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ＭＱの溶
媒として１，２，３−トリクロロプロパン（ＴＣＰ）を
用い、ＭＱの添加量が還流流量に対して２００ｐｐｍと
なるようにＭＱ３％のＴＣＰ溶液を２ｋｇ／時間の流量
で供給した。この条件で３ヶ月間連続運転を行ったが、
塔内に重合物の堆積は認められなかった。
【００２１】実施例６ 実施例５と同様の蒸留条件で連続蒸留を実施した。重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
Ｑ）、ＭＱ溶媒として１，２，３−トリクロロプロパン
（ＴＣＰ）を用い、ＭＱの添加量が還流流量に対して２
０ｐｐｍとなるようにＭＱ0.3％のＴＣＰ溶液を２ｋｇ
／時間の流量で供給した。この条件で１００日間連続運
転を行ったが、塔内に重合物の堆積は認められなかっ
た。
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（Ｍ
Ｑ）、ＭＱ溶媒として１，２，３−トリクロロプロパン
（ＴＣＰ）を用い、ＭＱの添加量が還流流量に対して２
０ｐｐｍとなるようにＭＱ0.3％のＴＣＰ溶液を２ｋｇ
／時間の流量で供給した。この条件で１００日間連続運
転を行ったが、塔内に重合物の堆積は認められなかっ
た。
【００２２】比較例２ 実施例５と同様の蒸留条件、重合禁止剤を添加しない条
件で連続蒸留を実施した。この条件で１００日間連続運
転を行ったが、蒸留塔濃縮部に重合物の堆積が認めら
れ、断面積の５０％以上が閉塞していた。
件で連続蒸留を実施した。この条件で１００日間連続運
転を行ったが、蒸留塔濃縮部に重合物の堆積が認めら
れ、断面積の５０％以上が閉塞していた。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の２，３−
ＤＣＨの製造法は、低沸分である２−クロルアクロレイ
ン（ＣＡＣ）を留去する蒸留塔において塔内へのＣＡＣ
の重合物の蓄積を防止し、塔の長期間の連続運転が可能
となり、経済的により有利に２，３−ジクロル−１−プ
ロパノール（２，３−ＤＣＨ）の製造を行なうことがで
きる。本発明により製造される２，３−ＤＣＨは低沸
点、高沸点成分が分離された高純度のものであり次工程
のケン化工程でのアルカリの無駄な消費がなく、エピク
ロルヒドリンを効率よく製造することができる。
ＤＣＨの製造法は、低沸分である２−クロルアクロレイ
ン（ＣＡＣ）を留去する蒸留塔において塔内へのＣＡＣ
の重合物の蓄積を防止し、塔の長期間の連続運転が可能
となり、経済的により有利に２，３−ジクロル−１−プ
ロパノール（２，３−ＤＣＨ）の製造を行なうことがで
きる。本発明により製造される２，３−ＤＣＨは低沸
点、高沸点成分が分離された高純度のものであり次工程
のケン化工程でのアルカリの無駄な消費がなく、エピク
ロルヒドリンを効率よく製造することができる。
【図１】 塩酸中で塩素によりアリルアルコールを塩素
化する２，３−ジクロル−１−プロパノールの製造法の
フロー図である。
化する２，３−ジクロル−１−プロパノールの製造法の
フロー図である。
【図２】 本発明に係る２，３−ジクロル−１−プロパ
ノール（２，３−ＤＣＨ）製造法の一実施例のフロー図
である。
ノール（２，３−ＤＣＨ）製造法の一実施例のフロー図
である。
１ 反応器 ２ 脱ガス塔 ３ 第１液液分離器 ４ 第１蒸留塔 ５ 第２液液分離器 ６ 第２蒸留塔 ７ 第３蒸留塔 ８ 全縮器 ９ リボイラー １０ 重合禁止剤溶解槽 １１ 重合禁止剤供給ポンプ １２ 環流ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C048 BB04 CC01 UU03 XX02 4H006 AA02 AC30 AD11 AD16 BA94 BB31 BD33 BD40 BD41 BD52 BD60 BE01 BE53 FE11 FE71 FE75
Claims (4)
- 【請求項１】 反応器を用いて塩酸溶液中でアリルアル
コールを塩素化して得られる２，３−ジクロル−１−プ
ロパノールの溶液を脱ガス塔に導入して塩化水素を放散
せしめてその塩化水素を反応器に戻し、残液を冷却して
水層と油層とに分離し、水層を反応器に戻し、油層を第
１蒸留塔に導き、油層に含まれる２，３−ジクロル−１
−プロパノールよりも沸点の低い成分、及び２，３−ジ
クロル−１−プロパノールの一部を塔頂より留出させ、
この留出液を冷却して水層と油層に分離し、水層を反応
器に戻し、油層を第２蒸留塔に導入し、第２蒸留塔に重
合禁止剤を添加し、塔頂より低沸分を留出除去し、塔底
成分と上記第１蒸留塔の塔底成分を第３蒸留塔に導き、
塔頂より２，３−ジクロル−１−プロパノールを回収す
ることを特徴とする２，３−ジクロル−１−プロパノー
ルの製造法。 - 【請求項２】 重合禁止剤として、カテコール、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，２′−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、及びフェノチアジンから選択されるラジカル重
合禁止剤を用いる請求項１記載の２，３−ジクロル−１
−プロパノールの製造法。 - 【請求項３】 重合禁止剤が、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン、または２，２′−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）である請求項２記載の
２，３−ジクロル−１−プロパノールの製造法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の方法
で製造される２，３−ジクロル−１−プロパノールをケ
ン化反応に付することを特徴とするエピクロルヒドリン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128669A JP2002322105A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001128669A JP2002322105A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002322105A true JP2002322105A (ja) | 2002-11-08 |
Family
ID=18977332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128669A Pending JP2002322105A (ja) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | ２，３−ジクロル−１−プロパノール及びエピクロルヒドリンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002322105A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028023A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含塩素含フッ素化合物の製造方法 |
| CN106632149A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进 |
| CN114684989A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-01 | 安徽工业大学 | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯生产废液的处理方法 |
| CN115353441A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-18 | 江苏瑞恒新材料科技有限公司 | 一种提高回收甲醇纯度的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6137747A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | グリセリンジクロルヒドリンの製造法 |
| JPH0641249A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Toray Ind Inc | 透明耐熱性樹脂材料 |
| JPH06305858A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Mitsubishi Kasei Corp | 炭素材料表面の改質方法 |
| JPH0725796A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-01-27 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製方法 |
| JPH0733698A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製法 |
| JPH0725711B2 (ja) * | 1990-07-17 | 1995-03-22 | 昭和電工株式会社 | ２，３―ジクロル―１―プロパノールの精製法 |
| JPH0749414B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1995-05-31 | 昭和電工株式会社 | 不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの精製方法 |
| JPH1087552A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度アクリル酸の製造方法 |
| JPH10182558A (ja) * | 1996-06-10 | 1998-07-07 | Nof Corp | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
-
2001
- 2001-04-26 JP JP2001128669A patent/JP2002322105A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6137747A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | グリセリンジクロルヒドリンの製造法 |
| JPH0749414B2 (ja) * | 1987-08-10 | 1995-05-31 | 昭和電工株式会社 | 不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの精製方法 |
| JPH0725711B2 (ja) * | 1990-07-17 | 1995-03-22 | 昭和電工株式会社 | ２，３―ジクロル―１―プロパノールの精製法 |
| JPH0641249A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Toray Ind Inc | 透明耐熱性樹脂材料 |
| JPH06305858A (ja) * | 1993-04-21 | 1994-11-01 | Mitsubishi Kasei Corp | 炭素材料表面の改質方法 |
| JPH0725796A (ja) * | 1993-07-09 | 1995-01-27 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製方法 |
| JPH0733698A (ja) * | 1993-07-22 | 1995-02-03 | Showa Denko Kk | ２，３−ジクロル−１−プロパノールの精製法 |
| JPH10182558A (ja) * | 1996-06-10 | 1998-07-07 | Nof Corp | 含フッ素多官能（メタ）アクリル酸エステル |
| JPH1087552A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | 高純度アクリル酸の製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028023A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含塩素含フッ素化合物の製造方法 |
| CN106632149A (zh) * | 2016-09-18 | 2017-05-10 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种以甘油法二氯丙醇为原料生产环氧氯丙烷的工艺改进 |
| CN114684989A (zh) * | 2022-03-21 | 2022-07-01 | 安徽工业大学 | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯生产废液的处理方法 |
| CN114684989B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-04-18 | 安徽工业大学 | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯生产废液的处理方法 |
| CN115353441A (zh) * | 2022-08-25 | 2022-11-18 | 江苏瑞恒新材料科技有限公司 | 一种提高回收甲醇纯度的方法 |
| CN115353441B (zh) * | 2022-08-25 | 2024-01-30 | 江苏瑞恒新材料科技有限公司 | 一种提高回收甲醇纯度的方法 |
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