JP2002308995A - Method for producing polyimide precursor solution, polyimide precursor solution, and polyimide pipe - Google Patents
Method for producing polyimide precursor solution, polyimide precursor solution, and polyimide pipeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンブラック
の分散が良好なポリイミド前駆体溶液、及び、この前駆
体溶液の製造方法、並びに、この前駆体溶液から成形さ
れてなるポリイミド管状物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyimide precursor solution in which carbon black is well dispersed, a method for producing the precursor solution, and a polyimide tubular article formed from the precursor solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性、
耐熱性、及び、化学的特性を有しており、従来、例え
ば、ポリイミド樹脂が管状に成形されたポリイミド管状
物は、電子写真複写機やレーザービームプリンター等の
トナー画像の中間転写ベルトや熱定着ベルト等として多
種の用途に使用されている。ここでは、これらの用途の
中で、電子写真複写機やレーザービームプリンター等に
用いられるトナー画像の中間転写ベルトを例にとって、
ポリイミド樹脂及びポリイミド前駆体溶液に於けるカー
ボンブラックの分散に関する種々の問題について説明す
る。2. Description of the Related Art Polyimide resin has excellent mechanical properties,
Heat resistance, and has a chemical property, conventionally, for example, a polyimide tube formed by molding a polyimide resin, a toner image intermediate transfer belt such as an electrophotographic copier or a laser beam printer, or heat fixing It is used for various purposes such as belts. Here, among these applications, an intermediate transfer belt of a toner image used in an electrophotographic copying machine, a laser beam printer, or the like is taken as an example.
Various problems concerning the dispersion of carbon black in the polyimide resin and the polyimide precursor solution will be described.
【０００３】従来、電子写真技術を利用したカラーレー
ザープリンター、或いは、カラー複写機等の画像成形に
於いては、シアン、イエロー、マゼンタ、ブラックの基
本色のトナーを用いて感光ドラム表面に画像を形成させ
た後、個々のトナー画像を転写ドラムに固定された複写
紙上に転写させてトナー像を熱定着させる方法（転写ド
ラム方式）がとられていた。しかし、近年、この転写ド
ラム方式に替わって、中間転写ベルトを用いたカラー画
像の形成方法、即ち、感光ドラムに形成されたトナー画
像を一度中間転写ベルト上に静電気的に転写させ、その
後複写紙に再転写し熱定着させた後カラー画像を得る方
法が開発されている。[0003] Conventionally, in image forming of a color laser printer or a color copying machine using an electrophotographic technique, an image is formed on the surface of a photosensitive drum by using toners of basic colors of cyan, yellow, magenta and black. After formation, a method (transfer drum method) of transferring individual toner images onto copy paper fixed to a transfer drum and thermally fixing the toner images has been adopted. However, in recent years, instead of this transfer drum system, a color image forming method using an intermediate transfer belt, that is, a toner image formed on a photosensitive drum is once electrostatically transferred onto the intermediate transfer belt, and then a copy paper A method has been developed for obtaining a color image after re-transferring and heat fixing.
【０００４】この方法に於いて、中間転写ベルトとして
は、機械的特性、耐熱性、ベルトの寸法安定性や表面の
平滑性等の特性が必要であり、ポリイミド樹脂製のもの
が使用されている。In this method, as an intermediate transfer belt, characteristics such as mechanical characteristics, heat resistance, dimensional stability of the belt and surface smoothness are required, and a belt made of polyimide resin is used. .
【０００５】ところで、中間転写ベルトへのトナー画像
の転写に於いて、この中間転写ベルトとしては、静電気
が用いられることからその表面に電荷を印加してトナー
像を静電的に転写することが可能であること、及び、転
写ベルトに発生する静電気を容易に除去できること（即
ち、絶縁材料と導電材料との中間的な特性を備えている
こと）、更に、ベルト各部に於ける体積抵抗率等のバラ
ツキが小さいことが必要である。従って、このような中
間転写ベルトとして、導電剤が分散混入された種々のも
のが提案されている。In the transfer of a toner image to an intermediate transfer belt, static electricity is used for the intermediate transfer belt, so that a charge is applied to the surface of the intermediate transfer belt to transfer the toner image electrostatically. The transfer belt must be capable of easily removing static electricity generated from the transfer belt (that is, having an intermediate property between an insulating material and a conductive material). Needs to be small. Therefore, various belts in which a conductive agent is dispersed and mixed have been proposed as such an intermediate transfer belt.
【０００６】例えば、特許第２５６０７２７号には、カ
ーボンブラックを含有し表面抵抗率（Ω／□）が１０7
から１０15の範囲にある芳香族ポリイミドフィルムから
なる中間転写ベルトが提案されている。このような表面
抵抗率の中間転写ベルトは、確かにベルトに発生する静
電気を除去するのに有効である。又、特開平５−７７２
５２号公報には、導電性微粉末を含有し、体積抵抗率が
１〜１０13Ω・ｃｍ、体積抵抗率の最大値が最小値の１
〜１０倍の中間転写ベルトが提案されている。For example, Japanese Patent No. 2560727 discloses that carbon black is contained and the surface resistivity (Ω / □) is 10 7.
An intermediate transfer belt comprising an aromatic polyimide film in the range of from 10 to 10 15 has been proposed. The intermediate transfer belt having such a surface resistivity is effective in removing static electricity generated on the belt. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-772
Japanese Patent Publication No. 52 contains a conductive fine powder, has a volume resistivity of 1 to 10 13 Ω · cm, and has a maximum volume resistivity of 1 which is the minimum value.
Intermediate transfer belts of up to 10 times have been proposed.
【０００７】しかしながら、本発明者らがこの転写ベル
トについて試験したところ、導電性微粒子を含有するベ
ルトの表面抵抗率や体積抵抗率が、驚くべきことに印加
電圧によって大きく変化することが判明した。更に、高
電圧を印加すると、これらの抵抗率が低下するという問
題があることが明らかになった。However, when the present inventors tested this transfer belt, it was found that the surface resistivity and the volume resistivity of the belt containing the conductive fine particles changed surprisingly greatly depending on the applied voltage. Further, it has been clarified that when a high voltage is applied, there is a problem that the resistivity is reduced.
【０００８】この原因については定かでないが、以下の
理由によるものと推測される。即ち、中間転写ベルト
は、適度の表面抵抗率と体積抵抗率とを具備することに
より、静電気的にトナー像をベルト上に転写できること
と同時に、発生した静電気を容易に除去できることとが
必要であるが、このような性能を発揮するためには、絶
縁材料と導電材料の中間的な特性を有すること、即ち半
導体的な特性を有することが必要である。転写ベルトに
要求されるこのような特性は、絶縁材料であるポリイミ
ド樹脂に導電性微粒子を分散させることにより取得する
ことができるが、元々このような特性は電気抵抗的に準
安定領域に相当するものであると考えられる。そして、
この結果、例えば体積抵抗率が印加電圧によって大きく
変化したり、高電圧を印加することによって抵抗率が大
きく変化するような挙動が起こるものと推測される。The reason for this is not clear, but is presumed to be due to the following reason. That is, it is necessary that the intermediate transfer belt be capable of electrostatically transferring the toner image onto the belt by providing appropriate surface resistivity and volume resistivity, and at the same time, easily removing the generated static electricity. However, in order to exhibit such performance, it is necessary to have an intermediate property between an insulating material and a conductive material, that is, to have semiconductor-like properties. Such characteristics required for the transfer belt can be obtained by dispersing conductive fine particles in a polyimide resin which is an insulating material, but such characteristics originally correspond to a metastable region in terms of electric resistance. It is considered something. And
As a result, it is presumed that, for example, a behavior in which the volume resistivity greatly changes depending on the applied voltage, or the resistivity greatly changes when a high voltage is applied.
【０００９】何れにしても、このようなベルトでは、高
品質の転写画像を再現性良く取得することは困難である
という問題が残る。In any case, with such a belt, the problem remains that it is difficult to obtain a high quality transferred image with good reproducibility.
【００１０】又、電子写真複写機或いはレーザービーム
プリンターに使用される中間転写ベルト以外でも、印加
された電圧によって抵抗率が大きく変化するようなもの
では、種々の問題が発生し得ると推察される。It is presumed that various problems may occur if the resistivity is greatly changed by an applied voltage other than the intermediate transfer belt used in an electrophotographic copying machine or a laser beam printer. .
【００１１】そこで、絶縁材料と導電材料との中間的な
特性を備え、且つ、部分的な抵抗率のバラツキが少な
く、しかも、印加電圧に対して抵抗率の変化が少ないポ
リイミド樹脂、特にポリイミド管状物を提供するべく、
カーボンブラックの良好な分散状態を容易に得る方法の
確立が求められている。Therefore, a polyimide resin, especially a polyimide tube, having intermediate characteristics between an insulating material and a conductive material, and having little variation in resistivity and little change in resistivity with respect to applied voltage. In order to provide things,
There is a need to establish a method for easily obtaining a good dispersion state of carbon black.
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】このような問題点に鑑
み、本発明の課題は、カーボンブラックの分散性が良好
なポリイミド前駆体溶液、及び、この前駆体溶液を容易
に製造する方法を提供すること、並びに、カーボンブラ
ックの分散性が良好なポリイミド管状物を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polyimide precursor solution having good dispersibility of carbon black and a method for easily producing the precursor solution. And to provide a polyimide tubular article having good carbon black dispersibility.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アミン化合物の存在下でカーボンブラックを
分散させることにより、この課題が解決されることを見
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that this problem can be solved by dispersing carbon black in the presence of an amine compound. Reached.
【００１４】即ち、本発明は、カーボンブラックをアミ
ン化合物の存在下で分散させてカーボンブラック分散溶
液とし、カーボンブラック分散溶液とポリアミック酸と
を混合するカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液
の製造方法を提供する。又、本発明は、カーボンブラッ
クをアミン化合物の存在下で分散させてカーボンブラッ
ク分散溶液とし、カーボンブラック分散溶液中でポリア
ミック酸を重合させるカーボンブラック分散ポリイミド
前駆体溶液の製造方法を提供する。更に、本発明は、ア
ミン化合物がジアミン化合物であるカーボンブラック分
散ポリイミド前駆体溶液の製造方法を提供する。又、本
発明は、カーボンブラックをアミン化合物の存在下で分
散させてカーボンブラック分散溶液とし、該カーボンブ
ラック分散溶液とポリアミック酸とを混合して製造され
たカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液、又は、
該カーボンブラック分散溶液中でポリアミック酸を重合
して製造されたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体
溶液を提供する。更に、本発明は、該カーボンブラック
分散ポリイミド前駆体溶液がイミド転化されてなるポリ
イミド樹脂が、管状に成形されてなるポリイミド管状物
を提供する。That is, the present invention provides a method for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution in which carbon black is dispersed in the presence of an amine compound to form a carbon black dispersion solution, and the carbon black dispersion solution and a polyamic acid are mixed. I do. The present invention also provides a method for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution in which carbon black is dispersed in the presence of an amine compound to form a carbon black dispersion solution, and polyamic acid is polymerized in the carbon black dispersion solution. Further, the present invention provides a method for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution in which the amine compound is a diamine compound. The present invention also provides a carbon black dispersion solution by dispersing carbon black in the presence of an amine compound, and a carbon black dispersion polyimide precursor solution prepared by mixing the carbon black dispersion solution with a polyamic acid, or
Provided is a carbon black-dispersed polyimide precursor solution produced by polymerizing a polyamic acid in the carbon black dispersion solution. Further, the present invention provides a polyimide tube obtained by forming a polyimide resin obtained by imide conversion of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution into a tube.
【００１５】そして、本発明のポリイミド前駆体溶液の
製造方法では、カーボンブラックをアミン化合物の存在
下で分散させてカーボンブラック分散溶液を製造した後
に、カーボンブラック分散溶液とポリアミック酸とを配
合するので、カーボンブラックの分散が良好なポリイミ
ド前駆体溶液を容易に製造することができる。又、本発
明のポリイミド前駆体溶液の製造方法では、カーボンブ
ラックをアミン化合物の存在下で分散させてカーボンブ
ラック分散溶液を製造した後に、カーボンブラック分散
溶液中でポリアミック酸を重合させるので、カーボンブ
ラックの分散が良好なポリイミド前駆体溶液を容易に製
造することができる。更に、本発明のポリイミド前駆体
溶液の製造方法では、アミン化合物がジアミン化合物で
あるので、イミド転化された後のポリイミド樹脂の物性
が制御しやすい。又、本発明のポリイミド管状物では、
カーボンブラックをアミン化合物の存在下で分散させて
カーボンブラック分散溶液を製造した後に、カーボンブ
ラック分散溶液とポリアミック酸とを配合することによ
って製造されたポリイミド前駆体溶液がイミド転化され
てなるポリイミド樹脂が、管状に成形されてなるので、
カーボンブラックの分散が良好であり、電気特性や機械
物性等が良好である。更に、本発明のポリイミド管状物
では、カーボンブラックをアミン化合物の存在下で分散
させてカーボンブラック分散溶液を製造した後に、カー
ボンブラック分散溶液中でポリアミック酸を重合させる
ことによって製造されたポリイミド前駆体溶液がイミド
転化されてなるポリイミド樹脂が、管状に成形されてな
るので、カーボンブラックの分散が良好であり、電気特
性や機械物性等が良好である。In the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, carbon black is dispersed in the presence of an amine compound to produce a carbon black dispersion, and then the carbon black dispersion and the polyamic acid are blended. In addition, it is possible to easily produce a polyimide precursor solution in which carbon black is well dispersed. In the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, carbon black is dispersed in the presence of an amine compound to produce a carbon black dispersion, and then the polyamic acid is polymerized in the carbon black dispersion. Can easily produce a polyimide precursor solution having good dispersion. Furthermore, in the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, since the amine compound is a diamine compound, the physical properties of the polyimide resin after imide conversion are easily controlled. In the polyimide tubular article of the present invention,
After producing a carbon black dispersion solution by dispersing carbon black in the presence of an amine compound, a polyimide resin obtained by imid conversion of a polyimide precursor solution produced by blending a carbon black dispersion solution and a polyamic acid is obtained. Because it is formed into a tube,
The dispersion of carbon black is good, and the electrical properties and mechanical properties are good. Furthermore, in the polyimide tubular article of the present invention, after preparing a carbon black dispersion solution by dispersing carbon black in the presence of an amine compound, a polyimide precursor produced by polymerizing a polyamic acid in the carbon black dispersion solution Since the polyimide resin obtained by imide conversion of the solution is formed into a tube, the dispersion of carbon black is good, and the electrical properties and mechanical properties are good.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に於いて用いられるカーボンブラックは、
特には限定されず、任意のカーボンブラックを用いるこ
とができる。とりわけ、分散がより容易になるという観
点から、例えば、ファーネスブラック法で製造される酸
性カーボンブラック等が好適に使用され、更には、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ3以上９０ｃｍ3
以下のものが好ましい。ここで、ＤＢＰ吸収量とは、カ
ーボンブラック１００ｇに対するジブチルフタレートの
吸収量のことであり、該吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７
に従って測定される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbon black used in the present invention is
There is no particular limitation, and any carbon black can be used. Especially, from the viewpoint of dispersion is easier, for example, an acidic carbon black produced by furnace black is preferably used, further, DBP absorption amount of carbon black is 40 cm 3 or more 90cm 3
The following are preferred. Here, the DBP absorption refers to the absorption of dibutyl phthalate per 100 g of carbon black, and the absorption is based on JIS K6217.
Is measured according to
【００１７】ＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ3〜９０ｃｍ3のカ
ーボンブラックでは、各部に於ける抵抗率のバラツキが
少なく、しかも、印加電圧に対する抵抗率の変化が小さ
いポリイミド樹脂（例えば、ポリイミド管状物）を製造
することが容易になる。即ち、ＤＢＰ吸収量が小さくな
ると、該カーボンブラックの微細分散が難しくなり、中
でも４０ｃｍ3未満のカーボンブラックを使用すると、
製造されたポリイミド樹脂の各部に於ける抵抗率のバラ
ツキが大きくなり、好ましくない。一方、ＤＢＰ吸収量
が大きくなると、微細分散には有利であるが、製造され
たポリイミド樹脂の印加電圧に対する体積抵抗率の変化
が大きくなり、中でも９０ｃｍ3を越えるカーボンブラ
ックは好ましくない。The DBP absorption of carbon black 40cm 3 ~90cm 3 have less variation in in resistivity to each section, moreover, produce a polyimide resin change in resistivity is small (e.g., polyimide tubular article) with respect to the applied voltage It becomes easier to do. That is, when the DBP absorption amount is small, it becomes difficult to finely disperse the carbon black. In particular, when carbon black of less than 40 cm 3 is used,
The variation in the resistivity of each part of the manufactured polyimide resin becomes large, which is not preferable. On the other hand, when the DBP absorption is large, it is advantageous for fine dispersion, but the change in volume resistivity with respect to the applied voltage of the produced polyimide resin is large, and carbon black exceeding 90 cm 3 is not preferable.
【００１８】又、カーボンブラックは、通常一次粒子径
が１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の粒子が使用されるが、これ
らの一次粒子は二次凝集して粗大化する。本発明でいう
メジアン径、及び、最大粒子径等は、通常、二次凝集粒
子の粒子径を意味するものである。この粒子径は、例え
ば島津製作所製のレーザー回折式粒度測定装置ＳＡＬＤ
−２１００や、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式流
度分布測定装置ＬＡ−９２０を使用して測定することが
できる。As the carbon black, particles having a primary particle diameter of about 10 nm to 50 nm are usually used, and these primary particles are secondarily aggregated and coarsened. The median diameter, the maximum particle diameter and the like in the present invention usually mean the particle diameter of the secondary aggregated particles. This particle size is measured, for example, by a laser diffraction particle size analyzer SALD manufactured by Shimadzu Corporation.
-2100 or a laser diffraction / scattering type flow rate distribution measuring device LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd.
【００１９】そして、このカーボンブラックをアミン化
合物の存在下、溶媒中で分散させる。ここで用いられる
溶媒は、特には限定されないが、例えば、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、フェノール類等の有機極性溶媒を用いること
ができる。これらの溶媒は、ポリイミド樹脂前駆体を溶
解するので好ましく使用される。又、これらの溶媒には
キシレン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類等を混合
することもできる。Then, the carbon black is dispersed in a solvent in the presence of an amine compound. Although the solvent used here is not particularly limited, for example, organic polar solvents such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and phenols can be used. These solvents are preferably used because they dissolve the polyimide resin precursor. In addition, hydrocarbons such as xylene, hexane, and toluene can be mixed with these solvents.
【００２０】ここで、カーボンブラックと、溶媒との比
率は、特には限定されないが、例えば、ゲル化を抑制
し、且つ、良好な分散を得やすいとの観点から、溶媒１
００重量部に対して、カーボンブラック２０重量部以
下、中でも５〜１５重量部が好ましい。Here, the ratio of the carbon black to the solvent is not particularly limited. For example, from the viewpoint of suppressing gelation and obtaining good dispersion, the solvent 1
20 parts by weight or less of carbon black, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 00 parts by weight.
【００２１】又、アミン化合物は、特には限定されず、
例えば、アニリン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン等の一級アミン化合物、Ｎ−メチルアニリン、ピペリ
ジン、ピロール等の二級アミン化合物、トリエチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミン化合物等が用いられる。中
でも、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物
は、酸無水物を添加することにより、ポリイミド前駆体
の分子量を容易に調整できるので好適に用いられる。The amine compound is not particularly limited.
For example, primary amine compounds such as aniline, butylamine and cyclohexylamine, secondary amine compounds such as N-methylaniline, piperidine and pyrrole, and tertiary amine compounds such as triethylamine and pyridine are used. Among them, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4 ′
Aromatic diamine compounds such as -diaminodiphenylmethane are preferably used because the molecular weight of the polyimide precursor can be easily adjusted by adding an acid anhydride.
【００２２】アミン化合物の添加量は、特には限定され
ないが、好ましくは、溶媒１００重量部に対して０．０
１〜２０．０重量部、より好ましくは、０．０２〜２．
０重量部が好ましい。２０．０重量部を越えるとカーボ
ンブラックの分散が悪くなり、一方、０．０１重量部以
下となると、アミン化合物添加の効果が得難くなる。The amount of the amine compound to be added is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 100 parts by weight of the solvent.
1 to 20.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 2.
0 parts by weight is preferred. If it exceeds 20.0 parts by weight, the dispersion of carbon black will be poor, while if it is less than 0.01 part by weight, it will be difficult to obtain the effect of adding an amine compound.
【００２３】尚、本発明に於いては、カーボンブラッ
ク、溶媒、アミン化合物の添加の順序は、特には限定さ
れないが、溶媒とアミン化合物とを配合した後に、カー
ボンブラックを添加して混合物を得る順序が好ましい。
かかる添加の順序であれば、より好ましいカーボンブラ
ックの分散が得られる。In the present invention, the order of addition of the carbon black, the solvent and the amine compound is not particularly limited, but after mixing the solvent and the amine compound, the mixture is obtained by adding the carbon black. Order is preferred.
With such an order of addition, more preferable dispersion of carbon black is obtained.
【００２４】そして、カーボンブラックと溶媒とアミン
化合物との混合物は、一般的に用いられる分散、撹拌装
置によって、カーボンブラックの分散がなされる。分
散、撹拌装置は特には限定されないが、例えば、媒体撹
拌型湿式粉砕機や撹拌混合型分散機等が用いられる。The mixture of the carbon black, the solvent and the amine compound is dispersed by a commonly used dispersing and stirring device. The dispersing and stirring apparatus is not particularly limited, and for example, a medium stirring type wet pulverizer, a stirring and mixing type disperser, or the like is used.
【００２５】本発明のカーボンブラック分散溶液の製造
方法に於いては、アミン化合物の存在下で分散を行うの
で、撹拌混合型分散機等によって、容易に、且つ、短時
間でカーボンブラックを分散させることが可能である。In the method for producing a carbon black dispersion solution of the present invention, since the dispersion is performed in the presence of an amine compound, the carbon black is easily and quickly dispersed by a stirring and mixing type disperser or the like. It is possible.
【００２６】そして、本発明の方法によって製造された
カーボンブラック分散溶液では、カーボンブラックの分
散状態は良好で、例えば、そのメジアン径は、１００ｎ
ｍ以下であり、又その最大粒子径は５００ｎｍ以下であ
る。In the carbon black dispersion prepared by the method of the present invention, the dispersion state of carbon black is good. For example, the median diameter of the carbon black is 100 n.
m or less, and its maximum particle size is 500 nm or less.
【００２７】アミン化合物の存在下でカーボンブラック
の分散性が良好となることについて、その作用は明らか
ではないが、例えば、アミン化合物とカーボンブラック
表面の酸性基が水素結合や酸塩基相互作用を形成するこ
とによって、カーボンブラックの有機溶媒に対する親和
性が向上し、カーボンブラックの分散性が向上するもの
と推察される。The effect of improving the dispersibility of carbon black in the presence of an amine compound is not clear. For example, an acidic group on the surface of an amine compound and a carbon black forms a hydrogen bond or an acid-base interaction. By doing so, it is presumed that the affinity of the carbon black for the organic solvent is improved, and the dispersibility of the carbon black is improved.
【００２８】このようにして製造されたカーボンブラッ
ク分散溶液は、ポリイミド樹脂の前駆体溶液（ポリアミ
ック酸等のイミド転化前の溶液）であるカーボンブラッ
ク分散ポリイミド前駆体溶液の製造に使用される。即
ち、ポリイミド前駆体溶液中にカーボンブラックが分散
されてなるカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液
を、容易に製造するために使用される。以下、カーボン
ブラック分散ポリイミド前駆体溶液の製造方法について
説明する。The carbon black dispersion thus produced is used for producing a carbon black dispersed polyimide precursor solution which is a polyimide resin precursor solution (solution before imide conversion of polyamic acid or the like). That is, it is used for easily producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution in which carbon black is dispersed in a polyimide precursor solution. Hereinafter, a method for producing the carbon black-dispersed polyimide precursor solution will be described.
【００２９】本発明に於いて、ポリイミド前駆体とは、
イミド転化させてポリイミド樹脂となる物質で、例え
ば、テトラカルボン酸二無水物、或いは、その誘導体
と、ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させて得
ることことができる。In the present invention, the polyimide precursor is
It is a substance that is converted into an imido by conversion into a polyimide resin and can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof with a diamine compound in an organic polar solvent.
【００３０】このテトラカルボン酸二無水物としては、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、或いは、こ
れらのテトラカルボン酸エステルやテトラカルボン酸類
の混合物を挙げることができる。一方、ジアミン化合物
としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができ
る。又、有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、フェノール類等を例示することができる。更に、こ
の溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素
類等を混合することもできる。The tetracarboxylic dianhydride includes:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-
Benzophenone tetracarboxylic dianhydride or a mixture of these tetracarboxylic esters or tetracarboxylic acids can be mentioned. On the other hand, as the diamine compound, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether,
4'-diaminodiphenylmethane and the like can be mentioned. Examples of the organic polar solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and phenols. Further, hydrocarbons such as xylene, hexane, and toluene can be mixed with the solvent.
【００３１】本発明のカーボンブラック分散ポリイミド
前駆体溶液の製造方法、即ち本発明のカーボンブラック
分散溶液を含むポリイミド前駆体溶液の製造方法として
は、図１に例示するように種々の方法が考えられる。具
体的には、カーボンブラック分散溶液に、別途製造した
ポリアミック酸を添加する方法（図１（２））、カーボ
ンブラック分散溶液に、テトラカルボン酸二無水物誘導
体等の酸モノマーと、ジアミン化合物等のアミンモノマ
ーとを添加し、重合する方法（図１（３））、カーボン
ブラック分散溶液を製造する際に用いるアミン化合物
を、例えば芳香族ジアミン等の、ポリアミック酸の形成
に於いてアミンモノマーとして反応可能な化合物とし、
カーボンブラック分散溶液に酸モノマーを添加し、重合
する方法（図１（４））等をその代表例として挙げるこ
とができる。As a method for producing the carbon black-dispersed polyimide precursor solution of the present invention, that is, a method for producing a polyimide precursor solution containing the carbon black dispersed solution of the present invention, various methods can be considered as illustrated in FIG. . Specifically, a method of adding a separately prepared polyamic acid to a carbon black dispersion solution (FIG. 1 (2)), an acid monomer such as a tetracarboxylic dianhydride derivative, a diamine compound and the like are added to the carbon black dispersion solution. (FIG. 1 (3)), an amine compound used for producing a carbon black dispersion solution is used as an amine monomer in the formation of a polyamic acid such as an aromatic diamine. Reactable compound,
A typical example thereof is a method of adding an acid monomer to the carbon black dispersion solution and polymerizing the solution (FIG. 1 (4)).
【００３２】図1（２）の方法では、従来法と比較し
て、媒体撹拌型湿式粉砕機の運転時間が短くできるとい
う利点があり、図１（３）の方法では、媒体撹拌型湿式
粉砕機の運転時間が短くできる上に、ポリイミド前駆体
の重合工程とカーボンブラック粉砕工程が、同一の容器
で行えるため作業性が向上するという利点がある。更
に、図1（４）の方法では、媒体撹拌型湿式粉砕機の運
転時間が短くできる上に、ポリイミド前駆体の重合工程
とカーボンブラック分散工程が、同一の容器で行えるた
め作業性が向上するという利点に加えて、ポリイミド前
駆体樹脂の分子量を大きくできるため、ポリイミド樹脂
の機械的特性に優れるという利点がある。The method of FIG. 1 (2) has an advantage that the operation time of the medium stirring type wet pulverizer can be shortened as compared with the conventional method, and the method of FIG. 1 (3) has the advantage of medium stirring type wet pulverization. The operation time of the apparatus can be shortened, and the polymerization step of the polyimide precursor and the carbon black pulverization step can be performed in the same container, thus improving the workability. Further, in the method of FIG. 1 (4), the operation time of the medium stirring type wet pulverizer can be shortened, and the workability is improved because the polymerization step of the polyimide precursor and the carbon black dispersion step can be performed in the same container. In addition to the above advantages, since the molecular weight of the polyimide precursor resin can be increased, there is an advantage that the polyimide resin has excellent mechanical properties.
【００３３】この製造方法によるカーボンブラック分散
ポリイミド前駆体溶液では、カーボンブラックの分散性
は良好であり、カーボンブラック分散液の際と略同様
に、そのメジアン径は、１００ｎｍ以下であり、又その
最大粒子径は５００ｎｍ以下である。そして、このカー
ボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液は、例えば、ポ
リイミド管状物の材料として使用される。本発明のポリ
イミド管状物は、カーボンブラック分散ポリイミド前駆
体溶液がイミド転化してなるポリイミド樹脂が、管状に
成形されてなるものである。In the carbon black-dispersed polyimide precursor solution obtained by this production method, the dispersibility of carbon black is good, and the median diameter is 100 nm or less, and almost the same as in the case of the carbon black dispersion. The particle size is 500 nm or less. The carbon black-dispersed polyimide precursor solution is used, for example, as a material for a polyimide tube. The polyimide tubular article of the present invention is obtained by molding a polyimide resin obtained by imide conversion of a carbon black-dispersed polyimide precursor solution into a tubular shape.
【００３４】このイミド転化、及び、管状物の成形は、
従来からの方法、例えば、カーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液を金型等の型の表面に塗布し、イミド転
化させる方法等を用いることができる。具体的には、例
えば円筒状の金型の外表面にカーボンブラックを含有す
るカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を塗布し
た後に、これを加熱オーブンに入れ加熱乾燥処理する。
この加熱乾燥処理によってカーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液の溶媒が揮発するとともに、ポリアミッ
ク酸の分子内縮合反応によってイミド転化反応が起こ
る。この加熱乾燥処理条件は、カーボンブラック分散ポ
リイミド前駆体溶液の溶媒の種類、溶液の塗布厚み等に
よって変わるが、急激に加熱温度を上げるよりも、段階
的に昇温・加熱する方法が適している。The imide conversion and the molding of the tubular material are performed as follows.
A conventional method, for example, a method in which a carbon black-dispersed polyimide precursor solution is applied to the surface of a mold such as a mold and imide conversion can be used. Specifically, for example, a carbon black-dispersed polyimide precursor solution containing carbon black is applied to the outer surface of a cylindrical mold, and then is placed in a heating oven and heated and dried.
By this heating and drying treatment, the solvent of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution is volatilized, and an imide conversion reaction is caused by an intramolecular condensation reaction of the polyamic acid. The heating and drying conditions vary depending on the type of the solvent of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution, the thickness of the applied solution, and the like, but rather than abruptly increasing the heating temperature, a method of stepwise heating and heating is suitable. .
【００３５】例えば、第一段階の加熱乾燥処理として、
先ず、約１００〜１５０℃の温度範囲で、数十分から数
時間かけて加熱処理する。次いで、第二段階の加熱乾燥
処理として、２００℃前後〜４００℃前後まで数時間か
けて段階的に昇温し、イミド転化反応を完結させる。こ
の第二段階の加熱処理に先立って、金型を一度冷却して
被処理体（ポリイミド前駆体とポリイミド樹脂との中間
体）を金型から部分的に剥離させても良い。この剥離に
より、第二段階に於ける溶媒やイミド転化反応により生
成する縮合水の揮発が容易になり、膨れ等の少ない寸法
の略均一なベルトを製造することができる。そして、第
二段階の加熱処理の後、金型を加熱処理炉から取り出し
冷却してから、被処理体をポリイミド管状物として金型
から抜き取る。For example, as the first stage of the heating and drying treatment,
First, heat treatment is performed in a temperature range of about 100 to 150 ° C. for several tens minutes to several hours. Next, as a second stage of heating and drying treatment, the temperature is increased stepwise over several hours from about 200 ° C. to about 400 ° C. to complete the imide conversion reaction. Prior to the heat treatment in the second stage, the mold may be cooled once and the object to be processed (an intermediate between the polyimide precursor and the polyimide resin) may be partially peeled from the mold. By this peeling, the solvent in the second step and the condensed water generated by the imide conversion reaction are easily volatilized, and a substantially uniform belt having a small size such as swelling can be manufactured. Then, after the heat treatment in the second stage, the mold is taken out of the heat treatment furnace and cooled, and then the object to be processed is removed from the mold as a polyimide tubular article.
【００３６】このようにして得られた本発明のポリイミ
ド管状物は、カーボンブラックの分散が良好であり、部
分的な抵抗のばらつきが少ない。又、ポリイミド樹脂に
カーボンブラックが含まれることから絶縁材料と導電材
料との中間的な特性を備え、しかも、印加電圧に対して
抵抗率の変化が少ないという効果を奏する。具体的に
は、１０Ｖの電圧を印加して測定した体積抵抗率が１０
14〜１０9Ω・ｃｍであり、又１００Ｖの電圧を印加し
て測定した体積抵抗が、１０13〜１０ 8Ω・ｃｍとな
る。そして、１０Ｖと１００Ｖとでの体積抵抗率の差が
１．０〜２．０ｌｏｇΩ・ｃｍとなり、印加電圧に対し
ての抵抗率の変化が小さくなる。そして、本発明のポリ
イミド管状物では、例えば中間転写ベルトとして用いた
際、印加電圧の変化による体積抵抗率の変化が小さいの
で、電圧変動によって転写電流が大きく変わることが少
なく、その結果、転写不良、色むら、色抜け等が生じ難
く、良好な画像を得やすくなる。The polyimid of the present invention thus obtained
The tubular material has good dispersion of carbon black.
There is little variation in resistance. Also, for polyimide resin
Insulating and conductive materials due to the inclusion of carbon black
With intermediate characteristics and the applied voltage
This has the effect that the change in resistivity is small. Specifically
Means that the volume resistivity measured by applying a voltage of 10 V is 10
14-109Ω · cm and a voltage of 100 V
Volume resistance measured by 1013-10 8Ω · cm
You. And the difference in volume resistivity between 10V and 100V is
1.0 to 2.0 log Ω · cm, with respect to applied voltage
The change in the resistivity of the substrate becomes small. And the poly of the present invention
For imide tubular material, for example, used as an intermediate transfer belt
The change in volume resistivity due to the change in applied voltage is small.
The transfer current is not greatly changed by voltage fluctuation.
As a result, poor transfer, uneven color, missing color, etc. are unlikely to occur.
And good images are easily obtained.
【００３７】以下、本発明の実施例について説明する。 （実施例１、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶
液の製造−１、図１（２）の方法）Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン９０重量部に対し、パラフェニレンジアミン
０．２重量部を溶解し、カーボンブラック１０重量部を
加えて、分散前の溶液を得た。次に、媒体撹拌型湿式粉
砕機のベッセル内に直径１．０ｍｍ、真比重６．０のジ
ルコニア製媒体を充填率７０％になるように充填した。
そして、連結したスラリー供給タンクに、前記分散前の
溶液を全量仕込み、移送ポンプによりスラリーをベッセ
ル内に供給した。ベッセル内をローター回転速度６ｍ／
秒、平均滞留時間５分で撹拌しながら、カーボンブラッ
クをポリアミック酸溶液中で微粉砕、分散させた。この
カーボンブラック分散溶液のカーボンブラックの粒度
を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した
ところ、メジアン径は７８ｎｍ、最大粒子径は１３１ｎ
ｍであった。次に、このカーボンブラック分散溶液に、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物とパラフェニレンジアミンとからなるポリアミック
酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、カーボンブラ
ック分散液３０重量部に対して７０重量部添加して、撹
拌混合型分散機で更に２４時間撹拌し、カーボンブラッ
ク分散ポリイミド前駆体溶液を得た。このカーボンブラ
ック分散ポリイミド前駆体溶液のカーボンブラックの粒
度を、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し
たところ、メジアン径は８５ｎｍ、最大粒子径は１７２
ｎｍであった。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. (Example 1, Production of Carbon Black Dispersed Polyimide Precursor Solution-1, Method of FIG. 1 (2)) To 90 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone, 0.2 part by weight of paraphenylenediamine was dissolved. 10 parts by weight of carbon black was added to obtain a solution before dispersion. Next, a zirconia medium having a diameter of 1.0 mm and a true specific gravity of 6.0 was filled into a vessel of a medium stirring wet pulverizer so as to have a filling rate of 70%.
Then, the whole solution before dispersion was charged into the connected slurry supply tank, and the slurry was supplied into the vessel by a transfer pump. Rotor speed 6m / in the vessel
The carbon black was finely pulverized and dispersed in the polyamic acid solution with stirring for 2 seconds and an average residence time of 5 minutes. When the particle size of the carbon black in the carbon black dispersion solution was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer, the median diameter was 78 nm and the maximum particle diameter was 131 n.
m. Next, in this carbon black dispersion solution,
70 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyamic acid comprising 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine with respect to 30 parts by weight of carbon black dispersion The mixture was further stirred for 24 hours with a stirring and mixing type dispersing machine to obtain a carbon black-dispersed polyimide precursor solution. When the particle size of the carbon black in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the median diameter was 85 nm, and the maximum particle size was 172.
nm.
【００３８】（実施例２、カーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液の製造−２、図１（３）の方法）実施例
１と同様にして得られたカーボンブラック分散溶液８０
重量部に対して、アミンモノマーとしてパラフェニレン
ジアミンを５重量部と、酸モノマーとして３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５重
量部とを添加して、撹拌混合機で更に２４時間撹拌し
て、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を得
た。このカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の
カーボンブラックの粒度を、レーザー回折／散乱式粒度
分布測定装置で測定したところ、メジアン径は９１ｎ
ｍ、最大粒子径は１５０ｎｍであった。Example 2 Production of Carbon Black-Dispersed Polyimide Precursor Solution-2, Method of FIG. 1 (3) The carbon black dispersion solution 80 obtained in the same manner as in Example 1
5 parts by weight of paraphenylenediamine as an amine monomer and 3,3 ′,
15 parts by weight of 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was added, and the mixture was further stirred for 24 hours with a stirring mixer to obtain a carbon black-dispersed polyimide precursor solution. When the particle size of the carbon black in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer, the median diameter was 91 n.
m, and the maximum particle diameter was 150 nm.
【００３９】（実施例３、カーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液の製造−３、図１（４）の方法）Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン８０重量部に対し、パラフェニレ
ンジアミン４重量部を溶解し、カーボンブラック４重量
部を加えて、撹拌混合型分散機で２４時間撹拌し、カー
ボンブラック分散溶液を得た。このカーボンブラック分
散溶液のカーボンブラックの粒度を、レーザー回折／散
乱式粒度分布測定装置で測定したところ、メジアン径は
９６ｎｍ、最大粒子径は１７５ｎｍであった。次に、こ
のカーボンブラック分散溶液に、３，３’，４，４’ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１２重量部を添加し
て、更に１２時間撹拌しカーボンブラック分散ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。このカーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液のカーボンブラックの粒度を、レーザー
回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、メジ
アン径は９７ｎｍ、最大粒子径は１７２ｎｍであった。Example 3 Preparation of Carbon Black Dispersed Polyimide Precursor Solution-3, Method of FIG. 1 (4) 4 parts by weight of paraphenylenediamine were dissolved in 80 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. And 4 parts by weight of carbon black, and the mixture was stirred for 24 hours with a stirring and mixing type disperser to obtain a carbon black dispersion solution. When the particle size of the carbon black in the carbon black dispersion solution was measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the median diameter was 96 nm and the maximum particle size was 175 nm. Next, 12 parts by weight of 3,3 ', 4,4'biphenyltetracarboxylic dianhydride was added to the carbon black dispersion solution, and the mixture was further stirred for 12 hours to obtain a carbon black dispersion polyimide precursor solution. When the particle size of the carbon black in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the median diameter was 97 nm and the maximum particle size was 172 nm.
【００４０】（実施例４、ポリイミド管状物の製造）外
形２５０ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製金型の
表面に実施例３で得られたカーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液を塗布した後、内径２５２ｍｍのリング
状ダイスを金型の外側に通過させ、金型の表面にポリイ
ミド樹脂前駆体溶液塗布膜を形成した。熱風乾燥機中
で、１００℃で３０分間保持し、次いで１２０℃で１時
間、更に２００℃で１時間乾燥した。次いで金型を熱風
乾燥機から取り出し常温まで冷却した後、外形２４９ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型に挿入し、２５０℃
に加熱した熱風乾燥機に入れた。次いで熱風乾燥機の温
度を１時間かけて３５０℃に昇温した後、１時間保持し
た。その後、熱風乾燥機から取り出し、室温まで冷却し
た後、管状膜を金型から分離し、内径２５０ｍｍ、長さ
４００ｍｍ、厚み８０μｍのポリイミド管状物を得た。
この管状物の電気抵抗をデジタル超高抵抗／微細電流計
で測定したところ、１０Ｖの電圧を印加して測定した体
積抵抗率は１１．７ｌｏｇΩ・ｃｍで、１００Ｖの電圧
を印加して測定した体積抵抗率は１０．３ｌｏｇΩ・ｃ
ｍであった。Example 4 Production of Polyimide Tubular Product The carbon black-dispersed polyimide precursor solution obtained in Example 3 was applied to the surface of an aluminum mold having an outer shape of 250 mm and a length of 500 mm. The ring-shaped die was passed outside the mold to form a polyimide resin precursor solution coating film on the surface of the mold. It was kept at 100 ° C. for 30 minutes in a hot air drier and then dried at 120 ° C. for 1 hour and further at 200 ° C. for 1 hour. Next, the mold was taken out of the hot air dryer and cooled to room temperature.
m, inserted into a 500 mm long aluminum mold, 250 ° C
And placed in a hot air drier heated to Next, the temperature of the hot air dryer was raised to 350 ° C. over 1 hour, and then maintained for 1 hour. Then, after taking out from the hot air dryer and cooling to room temperature, the tubular membrane was separated from the mold to obtain a polyimide tubular article having an inner diameter of 250 mm, a length of 400 mm, and a thickness of 80 μm.
When the electric resistance of this tubular object was measured with a digital ultra-high resistance / micro ammeter, the volume resistivity measured by applying a voltage of 10 V was 11.7 log Ω · cm, and the volume measured by applying a voltage of 100 V. The resistivity is 10.3 log Ω · c
m.
【００４１】（比較例１、カーボンブラック分散ポリイ
ミド前駆体溶液の製造、図１（１）の方法）３，３’，
４，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフ
ェニレンジアミンとからなるポリアミック酸のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液８６重量部に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン１１重量部添加し、更に、カーボンブラッ
ク３重量部を加えて、分散前の溶液を得た。次に、媒体
撹拌型湿式粉砕機のベッセル内に直径１．０ｍｍ、真比
重６．０のジルコニア製媒体を充填率７０％になるよう
に充填した。そして、この媒体撹拌型湿式粉砕機に連結
したスラリー供給タンクに、分散前の溶液を全量仕込
み、移液ポンプによりスラリーをベッセル内に供給し
た。ベッセル内をローター回転速度１０ｍ／秒の速度で
撹拌しながら、カーボンブラックをポリアミック酸溶液
中で微粉砕、分散させた。又、その際、ベッセルの周囲
を水で冷却して高速撹拌によるスラリー液の温度上昇が
４０℃以下になるようにした。又、ベッセル内でのスラ
リーの平均滞留時間が３０分になるように運転した。こ
のようにして得られた、カーボンブラック分散ポリイミ
ド前駆体溶液のカーボンブラックの粒度を、レーザー回
折／散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、メジア
ン径は９２ｎｍ、最大粒子径は８７７ｎｍであった。(Comparative Example 1, Production of Carbon Black Dispersed Polyimide Precursor Solution, Method of FIG. 1 (1))
86 parts by weight of an N-methyl-2-pyrrolidone solution of a polyamic acid comprising 4,4 ′ biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine was added to N-methyl-2
-11 parts by weight of pyrrolidone and 3 parts by weight of carbon black were further added to obtain a solution before dispersion. Next, a zirconia medium having a diameter of 1.0 mm and a true specific gravity of 6.0 was filled into a vessel of a medium stirring wet pulverizer so as to have a filling rate of 70%. Then, the entire amount of the solution before dispersion was charged into a slurry supply tank connected to the medium stirring type wet pulverizer, and the slurry was supplied into the vessel by a liquid transfer pump. The carbon black was finely pulverized and dispersed in the polyamic acid solution while stirring the inside of the vessel at a rotor rotation speed of 10 m / sec. At this time, the periphery of the vessel was cooled with water so that the temperature rise of the slurry liquid due to high-speed stirring was 40 ° C. or less. The operation was performed so that the average residence time of the slurry in the vessel was 30 minutes. When the particle size of the carbon black in the carbon black-dispersed polyimide precursor solution thus obtained was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the median diameter was 92 nm and the maximum particle size was 877 nm.
【００４２】（比較例２、ポリイミド管状物の製造）実
施例３で得られたカーボンブラック分散ポリイミド前駆
体溶液のかわりに、比較例１で得られたカーボンブラッ
ク分散ポリイミド前駆体溶液を用いた以外は、実施例４
と同様にしてポリイミド管状物を製造した。このポリイ
ミド管状物の電気抵抗をデジタル超高抵抗／微細電流計
で測定したところ、１０Ｖの電圧を印加して測定した抵
抗率は９．４ｌｏｇΩ・ｃｍで、１００Ｖの電圧を印加
して測定した抵抗率は７．０ｌｏｇΩ・ｃｍであった。(Comparative Example 2, Production of Polyimide Tubular Product) Except that the carbon black-dispersed polyimide precursor solution obtained in Comparative Example 1 was used instead of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution obtained in Example 3. Example 4
A polyimide tubular article was produced in the same manner as described above. When the electric resistance of this polyimide tube was measured with a digital ultra-high resistance / micro ammeter, the resistivity measured when a voltage of 10 V was applied was 9.4 log Ω · cm, and the resistance measured when a voltage of 100 V was applied. The rate was 7.0 log Ω · cm.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方
法では、カーボンブラックをアミン化合物の存在下で分
散させてカーボンブラック分散溶液とし、該カーボンブ
ラック分散溶液とポリアミック酸とを配合するので、カ
ーボンブラックの分散が良好なポリイミド前駆体溶液を
容易に製造することができる。According to the method for producing a polyimide precursor solution of the present invention, carbon black is dispersed in the presence of an amine compound to form a carbon black dispersion solution, and the carbon black dispersion solution and the polyamic acid are blended. A polyimide precursor solution having good black dispersion can be easily produced.
【図１】カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液の
製造過程。FIG. 1 is a process for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/16 Ｇ０３Ｇ 15/16 ４Ｊ００２ 15/20 １０２ 15/20 １０２ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 Ｂ２９Ｌ 23:00 (72)発明者 山田 弘志 滋賀県大津市一里山５丁目13番13号 株式 会社アイ・エス・ティ内 (72)発明者 加藤 美佳 滋賀県大津市一里山５丁目13番13号 株式 会社アイ・エス・ティ内 Ｆターム(参考） 2H033 AA23 AA31 BA12 BA13 BE03 2H200 FA01 FA02 FA05 FA13 GA23 GA34 GA44 GB22 JA01 JC03 JC04 JC15 JC16 JC17 JC18 MA04 MA14 MA17 MA20 MB02 MB04 MB10 MC15 MC20 NA02 NA09 4F070 AA55 AC04 AC46 AC90 AE05 AE28 CA02 CB11 4F071 AA60 AB03 AC12 AE16 AE18 AF38 AG28 AG29 AH16 BA02 BB02 BB12 BC05 4F205 AA40 AB13 AB18 AC05 AE03 AG08 AH33 GA06 GB01 GW06 4J002 CM041 DA036 EN027 EN067 EN077 EU047 FD106 GM01 GQ00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/16 G03G 15/16 4J002 15/20 102 15/20 102 // B29K 79:00 B29K 79:00 B29L 23:00 B29L 23:00 (72) Inventor Hiroshi Yamada 5- 13-13 Ichiriyama, Otsu-shi, Shiga ISTI Co., Ltd. (72) Mika Kato 5-chome, Ichiriyama, Otsu-shi, Shiga No. 13-13 FST term in ISTI Co., Ltd. 4F070 AA55 AC04 AC46 AC90 AE05 AE28 CA02 CB11 4F071 AA60 AB03 AC12 AE16 AE18 AF38 AG28 AG29 AH16 BA02 BB02 BB12 BC05 4F205 AA40 AB13 AB18 AC05 AE03 AG08 AH33 GA06 GB01 GW06 4J002 CM041 DA036 EN027 EN067 EN077 EU047 FD106 GM01 GQ00
Claims (5)
下で分散させてカーボンブラック分散溶液とし、該カー
ボンブラック分散溶液とポリアミック酸とを混合するこ
とを特徴とするカーボンブラック分散ポリイミド前駆体
溶液の製造方法。1. A method for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution, comprising: dispersing carbon black in the presence of an amine compound to form a carbon black dispersion solution; and mixing the carbon black dispersion solution with a polyamic acid. .
下で分散させてカーボンブラック分散溶液とし、該カー
ボンブラック分散溶液中でポリアミック酸を重合させる
ことを特徴とするカーボンブラック分散ポリイミド前駆
体溶液の製造方法。2. A method for producing a carbon black-dispersed polyimide precursor solution, comprising dispersing carbon black in the presence of an amine compound to form a carbon black dispersion solution, and polymerizing a polyamic acid in the carbon black dispersion solution. .
請求項１又は２に記載のカーボンブラック分散ポリイミ
ド前駆体溶液の製造方法。3. The amine compound is a diamine compound,
A method for producing the carbon black-dispersed polyimide precursor solution according to claim 1.
造されたカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液。4. A carbon black-dispersed polyimide precursor solution produced by the method according to claim 1.
ポリイミド前駆体溶液がイミド転化されてなるポリイミ
ド樹脂が、管状に成形されてなることを特徴とするポリ
イミド管状物。5. A polyimide tube, wherein the polyimide resin obtained by imide conversion of the carbon black-dispersed polyimide precursor solution according to claim 4 is formed into a tube.
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