JP2002226612A - ポリアミド延伸フィルム - Google Patents
ポリアミド延伸フィルムInfo
- Publication number
- JP2002226612A JP2002226612A JP2001025816A JP2001025816A JP2002226612A JP 2002226612 A JP2002226612 A JP 2002226612A JP 2001025816 A JP2001025816 A JP 2001025816A JP 2001025816 A JP2001025816 A JP 2001025816A JP 2002226612 A JP2002226612 A JP 2002226612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- film
- dicarboxylic acid
- polyamide
- stretched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
- B32B2038/0028—Stretching, elongating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2377/00—Polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
- Y10T428/31732—At least one layer is nylon type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31739—Nylon type
- Y10T428/31743—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
おり、しかも、ボイル処理或いはレトルト処理がガスバ
リヤー性ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】 タキシリレンジアミンを70モル%以上
含むジアミンと、炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカ
ルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸から得られ
るポリアミド樹脂(X)80〜99(重量%)と、エチ
レン−エチルアクリレート共重合樹脂を無水マレイン酸
でグラフト変性した樹脂(Y)20〜1(重量%)の混
合物からなる混合樹脂(Z)を溶融混練して押し出して
フィルム状に成形した後、2軸延伸して得られるポリア
ミド延伸フィルム。
Description
処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ
たガスバリヤー性ポリアミド延伸フィルムに関する。
は、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体(EVOH)、ポリアミド等をガ
スバリヤー層に利用した多層フィルムが使用されてい
る。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭
素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカルボン酸酸を重縮合
して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他の
ガスバリヤー性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処
理を行った場合、ガスバリヤー性の低下が少なく、ま
た、ガスバリヤー性の回復も速いという特徴を有してい
る。特に、炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカルボン
酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパ
ミド(以下ナイロンMXD6ということがある)は、こ
の特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。
は、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性が低いという欠点
がある一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性が
ある程度改善できる。しかし、ナイロンMXD6単独で
は充分な改良は不可能であり、更なる改善が要望されて
いる。ナイロンMXD6にポリオレフィンを添加する方
法(特開平5−77373号公報参照)、変性ポリオレ
フィンを添加する方法(特許第3021854号公報、
特許第3021851号公報参照)、アイオノマーを添
加する方法(特開平5−193081号公報、特開平7
−117198号公報、特開平7−276591号公報
参照)、ポリアミドエラストマーを添加する方法(特開
平8−224844号公報、特開平8−165427号
公報参照)がそれぞれ提案されているが、いずれも充分
な耐衝撃性、柔軟性を得られるものではない。
リレン基含有ポリアミドフィルムの耐衝撃性の改善につ
いて、各種樹脂とのブレンドについて検討し、エチレン
−エチルアクリレート共重合樹脂の変性品とキシリレン
基含有ポリアミドをブレンドすることにより、実用レベ
ルの透明性を確保しながら更に柔軟性、耐衝撃性を大幅
に改善することが出来ることを見いだし、本発明に到達
した。
ンを70モル%以上含むジアミンと、炭素数6〜12の
α,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカ
ルボン酸から得られるポリアミド樹脂(X)80〜99
(重量%)と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹
脂を無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂(Y)(以
下樹脂(Y)ということがある)20〜1(重量%)の
混合物からなる混合樹脂(Z)を溶融混練して押し出し
てフィルム状に成形した後、2軸延伸して得られるポリ
アミド延伸フィルム、及び、メタキシリレンジアミンを
70モル%以上含むジアミンと、炭素数6〜12のα,
ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含むジカルボ
ン酸から得られるポリアミド樹脂(X)80〜99(重
量%)と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂を
無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂(Y)20〜1
(重量%)の混合物からなる混合樹脂(Z)、接着性樹
脂、熱可塑性樹脂(熱可塑性樹脂(ポリアミド樹脂
(X)と樹脂(Y)を除く。以下同じ。)をそれぞれ溶
融して同時に押し出して得た多層フィルムを、更に2軸
延伸して得られる多層ポリアミド延伸フィルムに関する
発明である。
ン成分としてメタキシリレンジアミンを70モル%以上
含むジアミンと、ジカルボン酸成分として炭素数6〜1
2のα,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含む
ジカルボン酸とを使用し、これらを重縮合して得られる
物である。ジアミン中にメタキシリレンジアミンを70
モル%以上含ませることにより所定のガスバリヤー性を
保持することが可能となる。メタキシリレンジアミン以
外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン及びオル
ソキシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
パラフェニレンジアミン等が挙げることができる。
α,ω−脂肪族ジカルボン酸を70モル%以上含ませる
ことによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが
可能となる。炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカルボ
ン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることが
できる。これらのジカルボン酸は、単独でも2種以上混
合しても使用可能である。炭素数6〜12のα,ω−脂
肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として、芳香族カ
ルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル
酸、テレフタル酸等を例示することができる。これらの
なかでもジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用した
ナイロンMXD6がガスバリヤー性の点から特に望まし
い。
クリレート共重合樹脂中のエチレン共重合比は、5〜5
0モル%が好ましい。
樹脂の変性は、無水マレイン酸でグラフト変性したもの
が好ましい。変性を行わないと、柔軟性が改善されない
し、透明性が悪化する。
/樹脂(Y)を、80〜99/20〜1(重量%)の範
囲で混合して使用出来るが、90〜97.5/10〜
2.5(重量%)の範囲がより好ましい。ポリアミド樹
脂(X)量を上記範囲とすることにより耐衝撃性を良好
に維持することができ、樹脂(Y)の量を上記範囲とす
ることにより良好なガスバリヤー性と透明性を維持する
ことが可能となる。
るため、必要に応じて他の脂肪族ポリアミドを添加する
こともできる。また、脂肪族ポリアミドとしては、ナイ
ロン6、ナイロン66、ナイロン6−66等を用いるこ
とが出来、非晶性ナイロンを用いることも出来る。本発
明において、各樹脂には必要に応じて、帯電防止剤、滑
剤、耐ブロッキング剤、安定剤、染料、顔料等を加える
ことができる。
樹脂は、ドライブレンドでも使用できるし、あらかじ
め、単軸、あるいは二軸押出機を用いて溶融混練した後
用いる事もできる。
樹脂(Y)から成る延伸フィルムは、単層でも充分な耐
衝撃性、柔軟性を有しているが、更に単層のフィルムを
成形後、更に他の脂肪族ポリアミドを積層させて多層構
成とすることで、一層耐衝撃性、柔軟性を改善されたフ
ィルムを得ることが出来る。
(X)と樹脂(Y)からなる層であるガスバリヤー層を
多層フィルムの1層として用いるのが一般的である。多
層フィルムの製造法としては、あらかじめ混合樹脂
(Z)フィルムを製造し、これを他のフィルムと積層す
る方法や、混合樹脂(Z)、接着性樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂をそれぞれ溶融押出しして多層構造を形成してフ
ィルム化する方法などがある。ガスバリヤー層フィルム
の製造方法としては、通常のTダイ法、円筒ダイ法(イ
ンフレーション法)等の製膜法により得られた原反フィ
ルムを延伸することにより得られる。これを他のフィル
ムに接着剤を用いてラミネートすることで多層フィルム
を得ることができる。積層する他のフィルムは、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリアミド樹脂(X)以外の
ポリアミド、接着性樹脂等から得られたフィルムを用い
ることができる。積層する他のフィルムとしては延伸フ
ィルム、無延伸フィルムいずれも用いることができる。
混合樹脂(X)、接着性樹脂、ポリオレフィン樹脂をそ
れぞれ溶融押出しして多層構造を形成してフィルム化す
る方法としては、通常のTダイ法、円筒ダイ法(インフ
レーション法)等の製膜法により得られた原反フィルム
を延伸することにより得られる。
(Y)からなる混合樹脂(Z)等の成形に当たっては、
250〜290℃、好ましくは250〜270℃で溶融
押出しを行うのが良い。押出し温度が高いと、分解やゲ
ル発生、着色、発泡が起こる可能がある。延伸方法とし
ては、同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用いる
ことが出来る。延伸の倍率は、MD方向とTD方向にそ
れぞれ、2〜5、好ましくは2.5〜4.5、より好ま
しくは3〜4である。延伸の倍率を上記範囲とすること
により良好なガスバリヤー性を確保できる。混合樹脂
(Z)を使用してフィルムを延伸する際の温度は、好ま
しくは80〜120℃であり、より好ましくは90〜1
10℃である。延伸温度が前記範囲より低いと、延伸不
良が起こり易くなり、延伸温度が前記範囲より高いと、
延伸不良や白化が起こり易くなる。多層フィルムの製造
方法としては、混合樹脂(Z)から成る層に接着剤を用
いて他の熱可塑性樹脂フィルムにラミネートする方法が
ある。
塑性樹脂を、それぞれ溶融して押し出して得た多層フィ
ルムを、2軸方向に延伸して延伸フィルムを得ることも
出来る。この場合も、共押出Tダイ法、共押出円筒ダイ
法(インフレーション法)等の製膜法により得られた原
反フィルムを延伸することにより得られる。延伸方法と
しては、同時2軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法を用い
ることが出来、好ましい延伸倍率は、MD方向とTD方
向にそれぞれ、2〜5、好ましくは2.5〜4.5、よ
り好ましくは3〜4である。延伸の倍率を上記範囲とす
ることによりガスバリヤー性を確保できる。尚、上記多
層フィルムの押出温度、及び延伸温度は、前記混合樹脂
(Z)の押出温度を参考に、上記多層フィルムの延伸温
度は、前記混合樹脂(Z)の押出温度を参考にして適宜
好ましい条件を選択することができる。
ら成る層(A)、接着性樹脂層(B)、熱可塑性樹脂層
(C)が、(A)/(B)/(C)の順で積層された3
種3層フィルムや、(C)/(B)/(A)/(B)/
(C)の順で積層された3種5層フィルムの構成が一般
的であるが、(A)/(B)/(A)/(B)/(C)
のような構成も可能である。
ては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、こ
れらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポ
リオレフィン樹脂及びこれらの混合物を用いることが出
来るがこれらの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、線状低密度ポリエチレン、又はポリプロピレ
ンが望ましい。
マレイン酸グラフト変性したエチレン−酢酸ビニル共重
合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン及びポリプロピレンの各々の無水
マレイン酸グラフト変性した物、又はこれを主体とする
組成物等を使用することが出来る。
ルム、及び多層延伸フィルムは、ボイル処理あるいはレ
トルト処理を行っても、ガスバリヤー性の低下が少な
く、また回復も速いので、加工肉食品、ボイル物食品、
レトルト食品等の食品用包装材料、その他各種の包装材
料として使用できる。
状、或いはクリップ等の金属により結索してもよく、特
に制限はない。チューブ状フィルムの場合には、所定寸
法にカットして、必要ならば一開口部をヒートシールや
結索してそのまま使用すればいい。
層ポリアミド延伸フィルムは、ガスバリヤー層として、
ポリアミド(X)と樹脂(Y)からなる混合樹脂(Z)
を用いることにより、透明性、耐衝撃性、耐ピンホール
性が優れており、しかも、ボイル処理或いはレトルト処
理が可能なことから、食品、医薬、工業薬品、化粧品
類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来
る。
定法及び評価法を採用した。
した測定機器は、日本電色工業(株)製、差・濁度測定器
(型式:COH−300A)である。
た測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率
測定装置(型式:OX−TRAN 10/50A)であ
り、測定条件は、23℃、相対湿度60%である。 (3)衝撃穴あけ試験 測定は、ASTM D781に準じて行った。使用した
測定機器は、東測精密工業(株)製、フィルムインパク
ト試験機(型式:ITF−60)であり、測定条件は、
23℃、相対湿度50%RHである。
ックステスターであり、測定条件は、23℃、相対湿度
50%RHである。所定回数の屈曲を行い、ピンホール
テスターでピンホールの個数を数えた。
MXD6(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロ
ン6007、以下N−MXD6ということがある)95
重量部と、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂を
無水マレイン酸でグラフト変性した樹脂(三井・デュポ
ン・ポリケミカル(株)製、商品名:HPR AR−2
01、以下AR−201ということがある)5重量部
を、ドライブレンドし、混合樹脂を作製した。これをシ
リンダー径が20mmの押出機(東洋精機製作所製 、
ラボプラストミル)から260〜270℃で押し出し
て、Tダイ−冷却ロール法により厚み300μmの原反
フィルムを作製した。得られたフィルムを、(株)東洋
製作所製の二軸延伸装置(テンター法)を用いて、延伸
温度110度でTD及びMD方向に、それぞれ、4倍に
二軸延伸して延伸フィルムを得た。表1に得られたフィ
ルムの透明性(くもり価)、衝撃穴あけ強度、耐ピンホ
ール性、酸素透過率測定結果を示した。
し、またLLDPEフィルム(出光石油化学(株)製、
商品名:ユニラックス LS722C、厚さ50μm)をシー
ラントフィルムとして、両者をドライラミネートしてラ
ミネートフィルムを得た。表2に得られたフィルムの透
明性(くもり価)、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、
酸素透過率測定結果を示した。
MXD6(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロ
ン6007)95重量部と、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した樹
脂(三井・デュポン・ポリケミカル(株)製、商品名:
HPR AR−201)5重量部を、ドライブレンド
し、混合樹脂を作製した。
状低密度ポリエチレン(C層を構成する。三井石油化学
(株)製、商品名:ウルトゼックス2022L、以下L
LDPEと略記することがある)、シリンダー径が40
mmの押出機から接着性ポリエチレン(B層を形成す
る。三井石油化学(株)製、商品名:アドマーNF30
0)及びシリンダー径が30mmの押出機からバリヤー
層用の混合樹脂(A層を構成)をそれぞれ、200〜2
10℃、190〜200℃、260〜270℃で押出
し、層構成がC層/B層/A/B層/C層の順になるよ
うにフィードブロックを介して多層溶融状態を形成さ
せ、円筒ダイ−水冷インフレーション法により、多層フ
ィルムを作製した。得られた多層フィルムを、チューブ
ラー法で延伸温度100℃で同時二軸延伸し、更に熱固
定を行って延伸フィルムを得た。表3に作製した多層フ
ィルムの層構成、厚さとフィルムの透明性(くもり
価)、衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測
定結果を示した。
て、実施例1と同一の装置を用いて延伸フィルムを作製
した。表1に得られたフィルムの透明性(くもり価)、
衝撃穴あけ強度、耐ピンホール性、酸素透過率測定結果
を示した。
MXD6(三菱ガス化学(株)製、商品名:MXナイロ
ン6007)70重量部と、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性した樹
脂(三井・デュポン・ポリケミカル(株)製、商品名:
HPR AR−201)30重量部を、ドライブレンド
し、混合樹脂を作製した。これを用いて、実施例1と同
一の装置を用いて延伸フィルムを作製した。表1に得ら
れたフィルムの透明性(くもり価)、衝撃穴あけ強度、
耐ピンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
同様にしてラミネートフィルムを得た。表2に得られた
フィルムの透明性(くもり価)、衝撃穴あけ強度、耐ピ
ンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
いて、実施例3と同一の装置を用いて延伸フィルムを作
製した。表3に作製した多層フィルムの層構成、厚さと
フィルムの透明性(くもり価)、衝撃穴あけ強度、耐ピ
ンホール性、酸素透過率測定結果を示した。
Claims (5)
- 【請求項1】 メタキシリレンジアミンを70モル%以
上含むジアミンと、炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジ
カルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸から得ら
れるポリアミド樹脂(X)80〜99(重量%)と、エ
チレン−エチルアクリレート共重合樹脂を無水マレイン
酸でグラフト変性した樹脂(Y)20〜1(重量%)の
混合物からなる混合樹脂(Z)を溶融混練して押し出し
てフィルム状に成形した後、2軸延伸して得られるポリ
アミド延伸フィルム。 - 【請求項2】 炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカル
ボン酸がアジピン酸である請求項1に記載のポリアミド
延伸フィルム。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のポリアミド延
伸フィルムに他の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし
て得られる多層フィルム。 - 【請求項4】 メタキシリレンジアミンを70モル%以
上含むジアミンと、炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジ
カルボン酸を70モル%以上含むジカルボン酸から得ら
れるポリアミド樹脂(X)80〜99(重量%)と、エ
チレン−エチルアクリレート共重合樹脂を無水マレイン
酸でグラフト変性した樹脂(Y)20〜1(重量%)の
混合物からなる混合樹脂(Z)、接着性樹脂、熱可塑性
樹脂(ポリアミド樹脂(X)と樹脂(Y)を除く)をそ
れぞれ溶融して同時に押し出して得た多層フィルムを、
更に2軸延伸して得られる多層ポリアミド延伸フィル
ム。 - 【請求項5】 炭素数6〜12のα,ω−脂肪族ジカル
ボン酸がアジピン酸である請求項4に記載の多層ポリア
ミド延伸フィルム。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001025816A JP4961632B2 (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | ポリアミド延伸フィルム |
US10/053,668 US6670047B2 (en) | 2001-02-01 | 2002-01-24 | Stretched polyamide film |
CA002369412A CA2369412C (en) | 2001-02-01 | 2002-01-28 | Stretched polyamide film |
TW91101634A TW575616B (en) | 2001-02-01 | 2002-01-31 | Stretched polyamide film |
EP02250716A EP1229067B1 (en) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Streched polyamide film |
DE60206812T DE60206812T2 (de) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | Gestreckter Polyamidfilm |
KR1020020005786A KR100766349B1 (ko) | 2001-02-01 | 2002-02-01 | 폴리아미드 연신 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001025816A JP4961632B2 (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | ポリアミド延伸フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002226612A true JP2002226612A (ja) | 2002-08-14 |
JP4961632B2 JP4961632B2 (ja) | 2012-06-27 |
Family
ID=18890737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001025816A Expired - Lifetime JP4961632B2 (ja) | 2001-02-01 | 2001-02-01 | ポリアミド延伸フィルム |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6670047B2 (ja) |
EP (1) | EP1229067B1 (ja) |
JP (1) | JP4961632B2 (ja) |
KR (1) | KR100766349B1 (ja) |
CA (1) | CA2369412C (ja) |
DE (1) | DE60206812T2 (ja) |
TW (1) | TW575616B (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005118289A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ガスバリア性多層構造物およびその製造法 |
WO2006019092A1 (ja) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリアミド系延伸フィルム |
WO2008048052A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
KR100977388B1 (ko) * | 2006-10-18 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기 |
WO2016080185A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法 |
WO2017094564A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
JP2020131508A (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層フィルム及び深絞り包装体 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005087868A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Ethylene copolymer-modified polyamide product |
EP1810988A4 (en) * | 2004-11-08 | 2009-02-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co | AROMATIC POLYAMIDE FILM STRETCHED |
FR2884518B1 (fr) * | 2005-04-14 | 2007-09-21 | Arkema Sa | Structure barriere a base de polyamide mxd.10 |
DE102005031491A1 (de) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Degussa Ag | Verwendung einer Polyamidformmasse mit hoher Schmelzesteifigkeit zur Coextrusion mit einem hochschmelzenden Polymer |
US7713890B2 (en) * | 2005-08-23 | 2010-05-11 | Milliken & Company | Flexible sheet-like composites |
EP1767348B1 (en) * | 2005-09-21 | 2009-01-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Stretched polyamide films |
CN102574322B (zh) * | 2009-08-04 | 2014-06-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 容器的制造方法 |
US20110144256A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Salt resistant polyamides |
US8487039B2 (en) * | 2009-12-11 | 2013-07-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Salt resistant polyamide compositions |
KR20120105720A (ko) | 2011-03-16 | 2012-09-26 | 삼성전자주식회사 | 폴리아미드 혼합물, 이를 사용하여 제조한 필름 및 상기 필름을 포함하는 디스플레이 장치 |
KR101796174B1 (ko) | 2011-05-19 | 2017-11-10 | 삼성전자주식회사 | 폴리아미드 블록 코폴리머, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
CN112342823B (zh) * | 2020-10-23 | 2022-08-16 | 广州市佰润文化创意有限公司 | 一种可降解包装袋的制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05492A (ja) * | 1991-02-28 | 1993-01-08 | Mitsubishi Kasei Polytec Co | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム |
JPH0938238A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴルフボール |
JPH09187901A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Unitika Ltd | 多層延伸ポリアミドフィルム |
JP2000169639A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 複合樹脂組成物およびその製造方法ならびに樹脂材料の再利用方法 |
JP2002254581A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Ube Ind Ltd | ポリアミド積層二軸延伸フィルム |
JP2003197043A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 絶縁電線 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU646331B2 (en) * | 1991-02-28 | 1994-02-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Biaxially oriented polyamide laminate film |
FI922378A (fi) * | 1991-06-19 | 1992-12-20 | Chevron Res & Tech | Polymerblandningar av polyolefin, polyamid och en modifierad etylenkopolymer |
EP0591357A1 (en) * | 1991-06-26 | 1994-04-13 | AlliedSignal Inc. | Flexible polyamide film |
EP0731821A1 (en) * | 1993-12-01 | 1996-09-18 | AlliedSignal Inc. | Films produced by bubble formation of compositions of polyamide and functionalized polyolefin |
JPH11254615A (ja) * | 1998-03-09 | 1999-09-21 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド系積層フィルム |
-
2001
- 2001-02-01 JP JP2001025816A patent/JP4961632B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-24 US US10/053,668 patent/US6670047B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-28 CA CA002369412A patent/CA2369412C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-31 TW TW91101634A patent/TW575616B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-02-01 EP EP02250716A patent/EP1229067B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-01 KR KR1020020005786A patent/KR100766349B1/ko active IP Right Grant
- 2002-02-01 DE DE60206812T patent/DE60206812T2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05492A (ja) * | 1991-02-28 | 1993-01-08 | Mitsubishi Kasei Polytec Co | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム |
JPH0938238A (ja) * | 1995-07-25 | 1997-02-10 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴルフボール |
JPH09187901A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Unitika Ltd | 多層延伸ポリアミドフィルム |
JP2000169639A (ja) * | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 複合樹脂組成物およびその製造方法ならびに樹脂材料の再利用方法 |
JP2002254581A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-09-11 | Ube Ind Ltd | ポリアミド積層二軸延伸フィルム |
JP2003197043A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-11 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 絶縁電線 |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005118289A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2005-12-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ガスバリア性多層構造物およびその製造法 |
JPWO2005118289A1 (ja) * | 2004-06-04 | 2008-04-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ガスバリア性多層構造物およびその製造法 |
AU2005249842B2 (en) * | 2004-06-04 | 2010-04-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Gas-barrier multilayer structure and process for producing the same |
WO2006019092A1 (ja) * | 2004-08-17 | 2006-02-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | ポリアミド系延伸フィルム |
KR101229154B1 (ko) * | 2004-08-17 | 2013-02-01 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아미드계 연신 필름 |
WO2008048052A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
KR100977388B1 (ko) * | 2006-10-18 | 2010-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-아크릴레이트 공중합체를 포함하여 이루어진 산소차단성 필름 및 용기 |
US8491977B2 (en) | 2006-10-18 | 2013-07-23 | Lg Chem, Ltd. | Oxygen barrier film and container comprising ethylene-acrylate copolymer |
WO2016080185A1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法 |
JP5954518B1 (ja) * | 2014-11-19 | 2016-07-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物、成形品、成形品の製造方法 |
US10017642B2 (en) | 2014-11-19 | 2018-07-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin composition, molded article, and method for manufacturing molded article |
WO2017094564A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2017-06-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
CN108472943A (zh) * | 2015-11-30 | 2018-08-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多层结构体 |
JPWO2017094564A1 (ja) * | 2015-11-30 | 2018-09-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層構造体 |
CN108472943B (zh) * | 2015-11-30 | 2021-04-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多层结构体 |
JP2020131508A (ja) * | 2019-02-15 | 2020-08-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層フィルム及び深絞り包装体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1229067A3 (en) | 2003-01-15 |
DE60206812D1 (de) | 2005-12-01 |
EP1229067A2 (en) | 2002-08-07 |
DE60206812T2 (de) | 2006-07-20 |
KR20020064214A (ko) | 2002-08-07 |
US20020142179A1 (en) | 2002-10-03 |
US6670047B2 (en) | 2003-12-30 |
TW575616B (en) | 2004-02-11 |
CA2369412C (en) | 2009-08-11 |
JP4961632B2 (ja) | 2012-06-27 |
KR100766349B1 (ko) | 2007-10-15 |
EP1229067B1 (en) | 2005-10-26 |
CA2369412A1 (en) | 2002-08-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4961632B2 (ja) | ポリアミド延伸フィルム | |
EP1767348B1 (en) | Stretched polyamide films | |
JP5047571B2 (ja) | ポリアミド延伸フィルム | |
JPH0564868A (ja) | ヒートシール可能な高寸法安定性積層フイルム | |
JPH08118569A (ja) | 多層延伸フィルム | |
EP1792933B1 (en) | Stretched polyamide film | |
JP4054929B2 (ja) | ポリアミド延伸フィルム | |
JP4770324B2 (ja) | ポリアミド系延伸フィルム | |
JPH0557855A (ja) | ヒートシール可能な熱収縮性積層フイルム | |
JP3021851B2 (ja) | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム | |
JPH07117198A (ja) | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム | |
JPH05193081A (ja) | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム | |
JP4336951B2 (ja) | ポリアミド延伸フィルム | |
JP2000079669A (ja) | 二軸延伸多層フィルム | |
JP2006028289A (ja) | 易引裂性二軸延伸ポリアミドフィルムおよびその応用 | |
JPH07102658B2 (ja) | ガスバリヤ−性多層構造物 | |
JP2008049489A (ja) | ポリアミド系延伸フィルム | |
JP2000168010A (ja) | ポリアミド積層体 | |
JP3133918B2 (ja) | 熱可塑性樹脂多層シートおよび容器 | |
JPH06293119A (ja) | ポリアミド系積層二軸延伸フイルム | |
JP2001341253A (ja) | ポリアミド系積層フィルム | |
JP3115219B2 (ja) | ポリエステル系多層シートと容器及びその製法 | |
JP2005126630A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JPH0433954A (ja) | ポリアミド組成物 | |
JPH09295387A (ja) | 積層フィルム及びこれを用いた耐煮沸破袋性に優れた包装袋 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080125 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100812 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100915 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101110 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110519 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110524 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120228 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120312 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150406 Year of fee payment: 3 |